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CA2307286A1 - Additives for improving resistance of paper in humid and dry conditions - Google Patents

Additives for improving resistance of paper in humid and dry conditions Download PDF

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CA2307286A1
CA2307286A1 CA002307286A CA2307286A CA2307286A1 CA 2307286 A1 CA2307286 A1 CA 2307286A1 CA 002307286 A CA002307286 A CA 002307286A CA 2307286 A CA2307286 A CA 2307286A CA 2307286 A1 CA2307286 A1 CA 2307286A1
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CA
Canada
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monomer
weight
pae
surfactant
acid
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Abandoned
Application number
CA002307286A
Other languages
French (fr)
Inventor
Ludwik Leibler
Andre Schroder
Isabelle Betremieux
Isabelle Silberzan
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Arkema France SA
Original Assignee
Individual
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Publication date
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Priority claimed from FR9808827A external-priority patent/FR2780992B1/en
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Abstract

The invention concerns a method for treating paper which consists in applying on the paper either a cationic resin, PAE or a latex containing acid functions, applied simultaneously but separately, or a previously prepared stable mixture containing PAE and a latex stabilised with a non-ionic surfactant.

Description

WO 99120837 ~ PCT/FR98102210 ADDITIFS POUR AMELIORER LA RESISTANCE A L'ETAT HUMIDE ET A SEC DU PAPIER
L'invention se rapporte à la fabrication du papier et en particulier à la fabrication du papier ayant une bonne résistance à l'état humide.
Pour certaines applications en particulier les papiers absorbants, les papiers peints, le papier pour étiquettes de bouteilles, le papier monnaie, on demande au papier de conserver à l'état humide une partie de sa résistance mécanique à sec. La résistance à l'état humide du papier, désignée ci-après par REH, exprimée généralement en % est calculée à partir de la relation = LR humide x 100 LR sec Où
LR humide est la longueur de rupture d'une bande de papier humide, LR sec est ia longueur de rupture d'une bande de papier sec.
D'une manière générale, un papier est qualifié de résistant à l'état humide dès que sa REH dépasse 5 °~.
L'homme du métier sait depuis longtemps améliorer la REH du papier.
Généralement il procède en incorporant, dans la masse de la pâte cellulosique (appelée aussi suspension fibreuse ou pâte à papier), des résines pouvant réagir avec les fibres cellulosiques, telles que les résines cationiques spontanément réticulables sur ia fibre à pH neutre, comme par exemple les résines du type polyamidopolyamine-épichlorhydrine, désignées ci-après par PAE, de bas poids moléculaire bien connues de l'homme du métier.
Cependant il est connu que l'amélioration de la REH due à ia PAE
présente une saturation avec le taux de PAE introduit dans la pâte car la quantité de PAE pouvant s'adsorber sur les fibres cellulosiques est limitée.
Ceci est d'autant plus vrai que les fibres présentent une densité surfacique de charges négatives faible, comme c'est par exemple le cas pour les pâtes coton.
Ainsi les REH optimales obtenues dans une pâte chimique atteignent difficilement les 20 à 25 %, alors que dans certaines applications spécifiques une REH de l'ordre de 40 % est demandée.
On a alors tenté d'améliorer la résistance humide en associant à la résine PAE diverses substances dites promoteurs de résistance humide, généralement des polymères d'origine naturelle ou issus de polymères naturels, à caractère anionique ou amphotère plus ou moins prononcé, entre autres, la carboxyméthylcellulose sodique (H. Espy, 1983 Papermakers Research J., WO 99/20837 WO 99120837 ~ PCT / FR98102210 ADDITIVES TO IMPROVE WET AND DRY RESISTANCE OF PAPER
The invention relates to the manufacture of paper and in particular to the manufacture of paper having good wet strength.
For certain applications, in particular absorbent paper, wallpapers, paper for bottle labels, paper money, we asks the paper to keep part of its resistance in the wet state dry mechanical. The wet strength of the paper, referred to below through WER, generally expressed in%, is calculated from the relationship = Wet LR x 100 LR dry Or Wet LR is the breaking length of a strip of wet paper, LR dry is the breaking length of a strip of dry paper.
Generally, a paper is qualified as resistant to the state wet as soon as its WER exceeds 5 ° ~.
A person skilled in the art has long known how to improve the WER of paper.
Generally it proceeds by incorporating, in the mass of the cellulose pulp (also called fibrous suspension or paper pulp), resins can react with cellulosic fibers, such as cationic resins spontaneously crosslinkable on neutral pH fiber, such as resins of the type polyamidopolyamine-epichlorohydrin, hereinafter referred to as PAE, of low weight well known to those skilled in the art.
However, it is known that the improvement in WER due to ia PAE
has saturation with the level of PAE introduced into the dough because the The amount of PAE that can adsorb on cellulosic fibers is limited.
This is all the more true as the fibers have a surface density of low negative charges, as is the case for cotton pulp, for example.
Thus the optimal WER obtained in a chemical paste reach hardly 20 to 25%, while in some specific applications a WER of around 40% is requested.
We then tried to improve the wet resistance by associating with the PAE resin various substances known as wet resistance promoters, generally polymers of natural origin or derived from natural polymers, more or less pronounced anionic or amphoteric character, among others, the sodium carboxymethylcellulose (H. Espy, 1983 Papermakers Research J., WO 99/20837

2 PCT/FR9$/02210 pp. 191-195 ou E. Strazdins 1994, Wet Strength Resins and their applications, Ed by L. Chan, TAPPI Press pp. 78-79) et la gomme guar modifiée (brevets CA
808,531 ou US 5,318,669). Ces produits sont commercialisés sous présentations pulvérulentes. Leur mise en solution aqueuse est une opération longue et délicate qui doit étre réalisée préalablement à leur utilisation dans la partie humide de la machine à papier. Ces solutions sont très sensibles à la dégradation bactérienne et ne se conservent pas dans les conditions de température ambiante des ateliers de production.
US 5,200,036 propose une solution basée sur l'utilisation d'une PAE
modifiée par réaction avec la fonction acide portée par un monomère polymérisable par voie radicalaire. La double liaison libre du monomère est ensuite copolymérisée avec un mélange de monomères pour former un mono-composé réticulé. Cette solution peut ne pas étre efficace car la PAE réticule à
pH neutre et à température ambiante et d'autant plus vite que la température est élevée, voir par exemple le livre "Applications of Wet End Paper Chemistry", O. Au, I. Thorn, Ed: Blackie Academic and Professional. II est donc vraisemblable que la PAE réticule au moment de la copolymérisation et n'est donc plus totalement réactive pour réagir avec les fibres cellulosiques.
La demanderesse a maintenant trouvé qu'on peut améliorer à la fois la résistance humide et la résistance à sec du papier grâce, soit à un procédé
particulier de traitement de papier mettant en oeuvre une résine cationique et un promoteur de résistance humide à base d'une dispersion aqueuse d'un polymère renfermant des fonctions acides, soit à une composition particulière stable à base d'une résine cationique et d'un promoteur de résistance humide à
base d'une dispersion aqueuse d'un polymère renfermant des fonctions acides et stabilisé par un tensio-actif non ionique.
La dispersion aqueuse au sens de l'invention est désignée souvent par latex.
Un des objets de l'invention est ün procédé de traitement du papier consistant en l'application sur le papier d'une résine cationique et d'une dispersion aqueuse de particules de polymère thermoplastique de diamètre allant de 30 à 500 nm, stabilisées par un tensio-actif poiymérique ou non polymérique.
La dispersion aqueuse de l'invention contient - de 0,5 à 10 % en poids par rapport au poids total des particules de motifs obtenus par polymérisation d'au moins un monomère A portant au moins une fonction acide, et - de 90 à 99,5 % en poids par rapport au poids total des particules de WO 99/20837 2 PCT / FR9 $ / 02210 pp. 191-195 or E. Strazdins 1994, Wet Strength Resins and their applications, Ed by L. Chan, TAPPI Press pp. 78-79) and modified guar gum (CA patents 808.531 or US 5,318,669). These products are marketed under powdery presentations. Putting them in aqueous solution is an operation long and delicate which must be carried out prior to their use in the wet part of the paper machine. These solutions are very sensitive to bacterial degradation and do not keep under the conditions of ambient temperature of production workshops.
US 5,200,036 offers a solution based on the use of an EAP
modified by reaction with the acid function carried by a monomer radically polymerizable. The free double bond of the monomer is then copolymerized with a mixture of monomers to form a mono-crosslinked compound. This solution may not be effective because PAE crosslinks at neutral pH and at room temperature and even faster than the temperature is high, see for example the book "Applications of Wet End Paper Chemistry ", O. Au, I. Thorn, Ed: Blackie Academic and Professional. It is therefore likely that the PAE crosslinks at the time of the copolymerization and is not therefore more fully reactive to react with cellulosic fibers.
The Applicant has now found that it is possible to improve both the wet strength and dry strength of the paper through either a process particular paper treatment using a cationic resin and a wet resistance promoter based on an aqueous dispersion of a polymer containing acid functions, that is to say a particular composition stable based on a cationic resin and a wet resistance promoter base of an aqueous dispersion of a polymer containing acid functions and stabilized with a nonionic surfactant.
The aqueous dispersion within the meaning of the invention is often designated by latex.
One of the objects of the invention is a process for treating paper consisting of the application to the paper of a cationic resin and a aqueous dispersion of diameter thermoplastic polymer particles ranging from 30 to 500 nm, stabilized by a polymeric surfactant or not polymeric.
The aqueous dispersion of the invention contains - from 0.5 to 10% by weight relative to the total weight of the particles of units obtained by polymerization of at least one monomer A carrying at least an acid function, and - from 90 to 99.5% by weight relative to the total weight of the particles of WO 99/20837

3 PCT/FR98/02210 motifs obtenus par polymérisatiôn d'au moins un monomère B copolymérisabie avec A et choisi dans le groupe constitué par les monomères vinyliques, styréniques, (méth)acryliques et diéniques.
La concentration en polymère de ia dispersion aqueuse n'a pas d'influence sur ie procédé.
Les résines cationiques utilisées pour la mise en oeuvre de l'invention sont des résines de bas poids moléculaire à structure azétidinium réticulables à
pH neutre suc la fibre cellulosique. Les résines de structure polyamido-polyamine-épichlorhydrine (PAE) constituent un exemple typique des résines cationiques, et sont d'ailleurs couramment utilisées par l'homme du métier.
Ces résines. (PAE) sont obtenues par la condensation d'acide adipique et de diéthylènetriamine suivie d'une condensation sur l'épichlorhydrine.
Les monomères (A) ayant les fonctions acides peuvent appartenir indifféremment, partiellement ou en totalité au tensio-actif polymérique ou au polymère thermoplastique dispersé.
Lorsqu'on souhaite intégrer la totalité des fonctions acides dans le tensio-actif polymérique, on prépare la dispersion aqueuse par la polymérisation radicalaire en émulsion au sein de la solution de tensio-actif qui est un polymère anionique ou amphotère, d'un monomère hydrophobe ou d'un mélange globalement hydrophobe de monomères dont on peut régler la composition pour obtenir un polymère avec une température de transition vitreuse Tg choisie à
l'avance. Comme expliqué plus loin, ces polymères anioniques ou amphotères peuvent être les polymères naturels dont il a été question plus haut ; ils peuvent ëtre aussi des polymères ou copolymères comportant d'une part un monomère choisi dans la famille de l'acide acrylique, acide méthacrylique ou anhydride maléfique, et d'autre part, un monomère choisi dans la famille des monomères styréniques, vinyliques ou des esters acryliques ou méthacryliques, par exemple et de façon non limitative, un copolymère styrène J anhydride maléfique, un copolymère styrène J acide acrylique, un copolymère de méthacrylate de méthyle et d'acide acrylique, un copolymère de styrène et d'acrylate de butyle.
En revanche, lorsque la totalité des fonctions acides est portée par le polymère dispersé, on prépare la dispersion aqueuse par la polymérisation radicalaire en émulsion en présence d'au moins un tensio-actif d'un mélange de monomères contenant - de 0,5 à 10 % en poids d'au moins un monomère A contenant des fonctions acides choisi dans le groupe constitué de mono ou diacides carboxyliques a, ~i insaturés tels que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide maléfique ou leurs dérivés.

WO 99/20837 3 PCT / FR98 / 02210 units obtained by polymerization of at least one copolymerizable monomer B
with A and chosen from the group consisting of vinyl monomers, styrenic, (meth) acrylic and diene.
The polymer concentration of the aqueous dispersion did not influence on the process.
The cationic resins used for the implementation of the invention are low molecular weight crosslinkable azetidinium resins at neutral pH for the cellulosic fiber. Resins of polyamide structure polyamine-epichlorohydrin (PAE) is a typical example of resins cationic, and are also commonly used by those skilled in the art.
These resins. (PAE) are obtained by the condensation of adipic acid and diethylenetriamine followed by condensation on epichlorohydrin.
The monomers (A) having the acid functions can belong indifferently, partially or entirely, to the polymeric surfactant or to the dispersed thermoplastic polymer.
When it is desired to integrate all of the acid functions in the polymeric surfactant, the aqueous dispersion is prepared by polymerization radical in emulsion within the surfactant solution which is a polymer anionic or amphoteric, a hydrophobic monomer or a mixture generally hydrophobic of monomers whose composition can be regulated for obtain a polymer with a glass transition temperature Tg chosen at advance. As explained below, these anionic or amphoteric polymers may be the natural polymers discussed above; they can also be polymers or copolymers comprising on the one hand a monomer chosen from the family of acrylic acid, methacrylic acid or anhydride maleficent, and on the other hand, a monomer chosen from the family of monomers styrenic, vinyl or acrylic or methacrylic esters, for example example and without limitation, a styrene copolymer J maleic anhydride, a styrene copolymer J acrylic acid, a methacrylate copolymer of methyl and acrylic acid, a copolymer of styrene and acrylate butyl.
On the other hand, when all of the acid functions are carried by the dispersed polymer, the aqueous dispersion is prepared by polymerization radical in emulsion in the presence of at least one surfactant of a mixture of monomers containing - from 0.5 to 10% by weight of at least one monomer A containing acid functions chosen from the group consisting of mono or diacids carboxylic a, ~ i unsaturated such as acrylic acid, acid methacrylic, itaconic acid, maleic acid or their derivatives.

WO 99/20837

4 PCT/FR98/02210 - de 90 à 99,5 % en poids d'au moins un monomère B choisi dans le groupe constitué de monomères vinyliques, styréniques, esters (méth)acryliques en C~-Cg et diéniques.
Selon une forme préférée de l'invention le monomère A représente de 0, 5 à 5 % en poids.
Le monomère A préféré de !'invention est l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique.
Le mélange de monomères représente en pratique de 5 à 60 % en poids de la solution aqueuse, cependant, comme décrit précédement la concentration en monomères n'a pas d'influence sur le procédé de traitement du papier.
Le ou les monomères) A et te ou les monomères) B sont choisis et leurs quantités respectives définies en fonction des propriétés et caractéres qu'on souhaite conférer au polymère visé. Par exemple, la transition vitreuse (Tg) d'un polymère peut être estimée à t'avance par la loi suivante E T&
T~ E~w~T~
Tgi . est la température de transition vitreuse de l'homo-polymère obtenu par polymérisation du monomère i wi : est la fraction pondérale du monomère i.
Ainsi, selon l'application visée, la Tg du polymère est fixée et les monomères (i) choisis en conséquence.
Le (ou tes) tensio-actifs) est (sont) choisis) dans le groupe constitué
- des tensio-actifs micromoléculaires ioniques ou non ioniques. Les tensio-actifs ioniques peuvent être anioniques, cationiques ou amphotères. Le plus souvent des tensio-actifs anioniques sont utilisés tels que le dodécylbenzène sulfonate de sodium ou les sulfates d'alcool gras éthoxylés...
Les tensio-actifs non ioniques sont choisis dans la famille des alkyls phenol éthoxylés ou celle des alcools gras éthoxylés.
- des tensio-actifs polymèriques tels que les copolymères comportant d'une part un monomère choisi dans la famille de l'acide acrylique, acide méthacrylique ou anhydride maléfique, et d'autre part, un monomère choisi dans la famille des monomères styréniques, vinyliques ou des esters acryliques ou méthacryliques, par exemple et de façon non limitative, un copolymère styrène / anhydride maléfique, un copolymère styrène / acide acrylique, un copolymère de méthacrylate de méthyle et d'acide acrylique, un copolymère de styrène et d'acrylate de butyle.
Des formes préférées de ces latex ont été divulguées dans les demandes W O 99/20837 5 PCT/FR98/022 i 0 de brevets français FR-A-96 08226 et 96 08875 EEIf Atochem S.A.).
On met en oeuvre l'invention en introduisant la résine cationique et le latex dans la suspension aqueuse de fibres cellulosiques désignée souvent par péta à papier. La résine et le latex peuvent étre introduits successivement sans ordre particulier, ou bien en méme temps, ce qui simplifie considérablement l'installation.
Les quantités utiles selon l'invention sont, en ce qui concerne la résine, de 0,25 à 3 % en poids de matière sécha de résine par rapport à la masse de fibres sèches et de 0,25 à 3 % en ce qui concerne le latex.
II est préférable selon l'invention de garder un rapport matière sèche de latex /..matière sèche de résine de 0,5 à 2.
Ainsi on obtient des résistances humides exprimées en REH de 25 à
40 %. La résistance à sec des papiers obtenus par ce procédé est également accrue de 10 à 40 % par rapport au papier non traité.
Pour simplifier les procédés de traitement du papier comme celui décrit précédemment, on a tenté de réduire le nombre d'opérations en effectuant une seule introduction dans la machine à papier d'un mélange contenant la PAE et un latex. Cependant un tel mélange n'est pas envisageable industriellement car la PAE est conservée en milieu acide et le latex n'est pas stable en milieu acide.
La demanderesse a découvert aussi qu'il est possible sous certaines conditions, de préparer un mélange stable et prêt à l'emploi contenant la PAE
et un latex. En effet, la demanderesse a découvert que lorsque le latex est stabilisé par un tensio-actif non ionique ou par un mélange majoritairement non ionique, constitué de tensio-actifs ioniques et de tensio-actifs non ioniques, il est possible de ie mélanger à la résine cationique sans que la composition obtenue évolue ou se déstabilise au cours du stockage.
Un autre objet de l'invention est une composition aqueuse pour l'amélioration de la résistance humide et à sec du papier contenant - de 5 à 20 % en poids d'une - résine cationique telle que définie précédemment et en particulier de la PAE
- de 5 à 40 % en poids d'un polymère thermoplastique dispersé sous forme de particules de diamètre compris entre 30 et 500 nm caractérisée en ce que ledit polymère contient des fonctions acides et que les particules sont stabilisées généralement par 0,1 à 5 % en poids d'au moins un tensio-actif non ionique cationique ou amphotère ou encore d'un mélange de tensio-actifs ionique et non ionique.
Les résines cationiques utilisées pour la mise en oeuvre de l'invention sont des résines de bas poids moléculaire à structure azétidinium réticulables à

WO 99/20837 g PCT/FR98l02210 pH neutre sur la fibre cellulosique. Les résines de structure polyamido-polyamine-épichlorhydrine constituent un exemple typique des résines cationiques, et sont d'ailleurs couramment utilisées par l'homme du métier.
Ces résines (PAE) sont obtenues par la condensation d'acide adipique et de diéthylènetriamine suivie d'une condensation sur l'épichlorhydrine.
Les dispersions aqueuses, ou latex, sont constituées par une dispersion de particules de diamètre compris entre 30 et 500 nm de polymères thermoplastiques contenant des fonctions acides et stabilisées par un tensio-actif macromoléculaire ou non. Ces latex sont obtenus par la polymérisation radicalaire en émulsion en présence d'au moins un tensio-actif ionique ou non ionique ou encore d'un mélange de tensio actifs majoritairement non ioniques d'un mélange de monomères contenant - de 0,5 à 10 % en. poids et. de préférence de 0,5 à 5 % d'au moins un monomère A contenant des fonctions acides choisi dans le groupe constitué de mono ou diacides carboxyliques a, ~i insaturés tels que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide maléfique et leurs dérivés - de 90 à 99,5 % en poids et de préférence de 95 à 99,5 % d'au moins un monomère B choisi dans le groupe constitué de monomères vinyliques, styréniques, esters tméth)acryliques en C1-Cg et diéniques.
Le monomère A préféré de l'invention est l'acide acrylique.
Le mélange de monomères représente généralement de 5 à 60 % en poids de fia solution aqueuse, cependant la concentration en monoméres n'a pas d'inluence sur la stabilité de la composition ni sur le procédé de traitement du papier mettant en oeuvre telle composition.
Le ou les monomères) A et le ou les monomères) B sont choisis et Peurs quantités respectives définies en fonction des propriétés et caractères qu'on souhaite conférer au polymère fini.
Le tensio-actif non ionique est choisi dans le groupe constitué des alkyl phénol éthoxylés tels que le nonyl phénôl éthoxylé et/ou des alcools gras éthoxylés.
Les compositions décrites précédemment sont stables dans le temps.
Elles peuvent être stockées et utilisées telles quelles dans un procédé
d'amélioration de la résistance humide et à sec du papier.
Un des objets de l'invention est un procédé d'amélioration de la résistance humide et à sec du papier consistant en l'introduction de la composition aqueuse stable décrite précédemment dans la suspension aqueuse de fibres cellulosiques.
Pour la mise en oeuvre de l'invention, seul le rapport matière sèche wo 99noa37 ~ pcT~gio22io d'additif / matière sèche fibres compte. La concentration de la suspension fibreuse n'est pas connue à l'avance, et quel que soit l'extrait sec initial du mélange, l'homme du métier sait diluer celui-ci afin d'en introduire la quantité
adéquate dans la pâte.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée Exemples a- préparation d'un latex Dans un réacteur en verre chauffé par une double enveloppe et agité à
l'aide d'un agitateur mécanique, on introduit 438 g d'eau et 3,3 g de dodécyl benzène sulfonate de sodium. On porte ce mélange à 82°C et on introduit 4 PCT / FR98 / 02210 - from 90 to 99.5% by weight of at least one monomer B chosen from the group consisting of vinyl, styrenic monomers, (meth) acrylic esters in C ~ -Cg and diene.
According to a preferred form of the invention, the monomer A represents 0.5 to 5% by weight.
The preferred monomer A of the invention is acrylic acid or acid methacrylic.
The mixture of monomers represents in practice from 5 to 60% by weight of the aqueous solution, however, as previously described the concentration in monomers has no influence on the paper treatment process.
The monomer (s) A and the monomer (s) B are chosen and their respective quantities defined according to the properties and characteristics that we want to give to the targeted polymer. For example, the glass transition (Tg) of a polymer can be estimated in advance by the following law E T &
T ~ E ~ w ~ T ~
Tgi. is the glass transition temperature of the homopolymer obtained by polymerization of the monomer i wi: is the weight fraction of the monomer i.
Thus, depending on the intended application, the Tg of the polymer is fixed and the monomers (i) chosen accordingly.
The surfactant (s) is (are) chosen) from the group made up - ionic or nonionic micromolecular surfactants. The ionic surfactants can be anionic, cationic or amphoteric. The more often anionic surfactants are used such as sodium dodecylbenzene sulfonate or ethoxylated fatty alcohol sulfates ...
The nonionic surfactants are chosen from the family of phenol alkyls ethoxylated or that of ethoxylated fatty alcohols.
- polymeric surfactants such as copolymers comprising on the one hand, a monomer chosen from the family of acrylic acid, acid methacrylic or maleic anhydride, and on the other hand, a monomer chosen from the family of styrenic, vinyl monomers or acrylic esters or methacrylics, for example and without limitation, a styrene copolymer / maleic anhydride, a styrene / acrylic acid copolymer, a copolymer methyl methacrylate and acrylic acid, a copolymer of styrene and butyl acrylate.
Preferred forms of these latexes have been disclosed in the applications.

WO 99/20837 5 PCT / FR98 / 022 i 0 of French patents FR-A-96 08226 and 96 08875 EEIf Atochem SA).
The invention is implemented by introducing the cationic resin and the latex in the aqueous suspension of cellulose fibers often referred to as peta to paper. The resin and the latex can be introduced successively without particular order, or at the same time, which considerably simplifies the installation.
The useful quantities according to the invention are, as regards the resin, from 0.25 to 3% by weight of dry matter of resin relative to the mass of dry fibers and from 0.25 to 3% in the case of latex.
It is preferable according to the invention to keep a dry matter ratio of latex /..dry resin material from 0.5 to 2.
Thus we obtain wet resistances expressed in WER from 25 to 40%. The dry resistance of the papers obtained by this process is also increased by 10 to 40% compared to untreated paper.
To simplify paper handling processes like the one described previously, we tried to reduce the number of operations by performing a only introduction into the paper machine of a mixture containing the PAE and a latex. However, such a mixture cannot be envisaged industrially since the PAE is kept in an acid medium and the latex is not stable in the medium acid.
The Applicant has also discovered that it is possible under certain conditions, to prepare a stable and ready-to-use mixture containing PAE
and a latex. Indeed, the Applicant has discovered that when the latex is stabilized by a nonionic surfactant or by a mixture mainly no ionic, consisting of ionic surfactants and nonionic surfactants, he it is possible to mix it with the cationic resin without the composition obtained evolves or destabilizes during storage.
Another subject of the invention is an aqueous composition for improving the wet and dry strength of paper containing - from 5 to 20% by weight of a - cationic resin as defined previously and in particular from the PAE
- from 5 to 40% by weight of a thermoplastic polymer dispersed under form of particles with a diameter between 30 and 500 nm characterized in that said polymer contains acid functions and that the particles are generally stabilized by 0.1 to 5% by weight of at least one cationic or amphoteric nonionic surfactant or a mixture of ionic and nonionic surfactants.
The cationic resins used for the implementation of the invention are low molecular weight crosslinkable azetidinium resins at WO 99/20837 g PCT / FR98l02210 neutral pH on the cellulosic fiber. Resins of polyamide structure polyamine-epichlorohydrin are a typical example of resins cationic, and are also commonly used by those skilled in the art.
These resins (PAE) are obtained by the condensation of adipic acid and diethylenetriamine followed by condensation on epichlorohydrin.
The aqueous dispersions, or latex, consist of a dispersion of particles with a diameter between 30 and 500 nm of polymers thermoplastics containing acid functions and stabilized by a tensio-macromolecular active or not. These latexes are obtained by polymerization radical in emulsion in the presence of at least one ionic surfactant or not ionic or a mixture of mainly nonionic surfactants of a mixture of monomers containing - from 0.5 to 10% in. weight and. preferably from 0.5 to 5% of at least one monomer A containing acid functions chosen from the group consisting of mono or dicarboxylic acids a, ~ i unsaturated such as acrylic acid, acid methacrylic, itaconic acid, maleic acid and their derivatives - from 90 to 99.5% by weight and preferably from 95 to 99.5% at least a monomer B chosen from the group consisting of vinyl monomers, styrenics, t-meth) acrylic esters in C1-Cg and diene.
The preferred monomer A of the invention is acrylic acid.
The mixture of monomers generally represents from 5 to 60% by weight of the aqueous solution, however the concentration of monomers did not influence on the stability of the composition or on the treatment process of paper using such a composition.
The monomer (s) A and the monomer (s) B are chosen and Respective fears defined according to properties and characteristics that we want to give to the finished polymer.
The nonionic surfactant is chosen from the group consisting of alkyls ethoxylated phenol such as ethoxylated nonyl phenol and / or fatty alcohols ethoxylated.
The compositions described above are stable over time.
They can be stored and used as is in a process improvement of the wet and dry resistance of the paper.
One of the objects of the invention is a method of improving the wet and dry resistance of the paper consisting of the introduction of the stable aqueous composition described above in the aqueous suspension cellulosic fibers.
For the implementation of the invention, only the dry matter ratio wo 99noa37 ~ pcT ~ gio22io fiber additive / dry matter. The concentration of the suspension fibrous is not known in advance, and whatever the initial dry extract of mixture, the skilled person knows how to dilute it in order to introduce the amount adequate in the dough.
The following examples illustrate the invention without limiting its scope Examples a- preparation of a latex In a glass reactor heated by a double jacket and stirred at using a mechanical stirrer, 438 g of water and 3.3 g of dodecyl are introduced sodium benzene sulfonate. This mixture is brought to 82 ° C. and is introduced

5 de la préémulsion et 10 % de la solution catalytique en batch.
Après 30 minutes de réaction, les restes de la préémulsion et de la solution catalytique sont additionnées en 4 heures à l'aide de pompes doseuses de façon à maintenir le débit constant. Le milieu réactionnel est ensuite laissé
1 heure à 82°C dans le but d'abaisser le taux de monomères résiduels.
Solution catalytique 68,20 g d'eau 3,30 g de persulfate de sodium Préémulsion 554 g d'eau 13,2 g de dodécylbenzène sulfonate de sodium 641,3 g d'acrylate de butyle 425,7 g de méthacrylate de méthyle 33 g d'acide méthacrylique.
Dans ces conditions, on obtient une dispersion (DAF 25) dont les caractéristiques physico-chimiques sont les suivantes E.S (extrait sec) = 49,2 pH - 2,6 Taille de particules - 105 nm.
La dispersion DAF 36 est obtenue dans des conditions analogues en substituant la dodécylbenzène par un alcool gras en C12-C14 éthoxylé à 30 moles d'oxyde d'éthylène dans des quantités suffisantes pour obtenir une dispersion stable et sans coagulum. Les caractéristiques de cette dispersion sont les suivantes E.S - 50,6 pH - 2,3 Taille de particules = 350 nm.

WO 99/20837 $ PCT/FR98/02210 b- traitement du papier Dans ces exemples, les papiers sont obtenus suivant le processus général qui consiste à réaliser des fermettes sur un appareil FRANCK à partir d'une pâte raffinée à un certain degré Shopper (pour le degré Shopper-Riegler -°SR-, voir la norme NF Q 50-003, détermination de l'égouttabilité, méthode de Schopper-Riegler).
A ta suspension fibreuse constituée de 10 gh de fibres dans de l'eau dont le pH, selon nécessité, est ajusté à 8,0 avec de l'acide sulfurique dilué
ou de la soude, on ajoute sous agitation la composition d'agents de résistance humide, soit selon un premier mode le latex, puis environ une minute plus tard, la PAE~.(l'ordre d'introduction est sans importance : on peut intervertir l'ordre d'introduction de la PAE et du latex, ou les introduire simultanément), soit selon un deuxième mode la composition aqueuse stable contenant le latex et la PAE.
(fuel que soit le mode utilisé, on poursuit l'agitation pendant trois minutes ., environ. On réalise alors la fermette à un grammage moyen de l'ordre de 65 g/mz, par égouttage de la suspension sur une grille métallique, on l'essore, et on sèche la fermette 5 minutes à 95°C. On réticule la résine PAE en mettant les fermettes pendant 7 minutes dans une étuve à la température de 105 °C.
Dans chaque fermette, on a découpé deux bandelettes (éprouvettes) de papier de 180 mm de longueur et de 15 mm de largeur. La première sert à la détermination de la résistance du papier sec. Les tests mis en oeuvre sont des tests de résistance à la traction, exécutés conformément à la norme NF Q 03-004. Les essais de traction sont effectués avec un appareil ADAMEL
Lhomargy, réglé sur une vitesse de 50 mm/mn. La force F exprimée en Newtons qu'il a fallu appliquer pour rompre la bandelette permet d'évaluer la longueur de rupture, calculée en mètres à partir de l'expression : L.R. (m) -1/9,81 . F . largeurl . grammage-1 dans laquelle la largeur est prise en mètres et le grammage en kilogrammes par mètre carré.
Les mesures affichées des LR grâcè auxquelles on calcule la valeur REH
sont des moyennes de cinq essais de traction effectués sur cinq éprouvettes, provenant chacune de ces cinq fermettes distinctes.
Les tests de traction sur bandelette de papier sec sont réalisés après 24 heures minimum de conditionnement, à 23°C et 50 % d'humidité. Les tests de traction sur la bandelette de papier humide sont effectués suivant la norme NF
Q 03-056 sur bandelettes qui, sauf indication contraire, ont été immergées pendant 1 heure dans l'eau de ville à température constante de 25°C, essorées puis testées suivant une procédure rigoureuse décrite dans la norme.
La capacité d'absorption d'eau du papier est estimée selon l'essai Cobb, WO 99/20837 9 PCT/FR98/0221ü
norme TAPPI T441-OM90, qui consiste à mesurer la quantité d'eau absorbée par le papier pendant un temps de 60 secondes. Le résultat, appelé Cobb6p, est exprimé en grammes d'eau par ms de papier.
La résine PAE utilisée est une résine à 14 % d'extrait sec, stabilisée à
pH 2,5 - 3,5 (CECA, R4947D).
Les latex utilisés sont - DAF 25 ; il s'agit d'une dispersion à 50,9 % en extrait sec, à base d'un terpolymère acrylate de butyle (ABu) l méthacrylate de méthyle (MAM) l acide rnéthacryfique de composition 58,3 I 38,7 I 3 de transition vitreuse de 10°C, stabilisée par un dispersant anionique (le dodécylbenzëne suifonate).
-- DAF 36 ; il s'agit d'une dispersion à 50,6 % en extrait sec, à base d'un terpolymère ABu I MAM I AA de composition 58,3 I 38,7 I 3 ayant une Tg de 10°C stabilisé~_.par un dispersant non ionique (alcool gras en C12-éthoxylé à 30 moles d'oxyde d'éthylène en moyenne).
Les latex (Starcote~) ici expérimentés et indiqués comme latex A, latex B, latex C, sont des latex dont le dispersant polymérique est un copolymère styrène /anhydride maléfique hydrosoluble, disponible commercialement sous le nom de SMA~ Resins (ELF ATOCHEM N.A. I ELF ATOCHEM S.A.). Ces résines sont des résines de faible masse moléculaire comprise entre 500 et 10 000 et d'indice d'acide tout au plus égal à 500. SMA 3 000 est une résine de rapport molaire styrène I anhydride maléfique égal à 3 ; SMA 2625 est une résine de rapport molaire styrène I anhydride ma(éique égal à 2 estérifiée avec du propanol ou tout autre mélange d'alcool approprié, à un taux d'estérification compris entre 75 et 100 % de l'hémiester. A titre de comparaison, on a également préparé un latex D, qui est un latex anionique ordinaire dans lequel le dispersant est un tensioactif, le sodium dodécylsulfate (SDS). Le tableau ci-contre rassemble les compositions de ces latex. Les composants y sont exprimés en matière sèche. L'extrait de ces latex est voisin de 25 %.
Latex MonomBre Dispersant Tensio Tg TMF
s cifique hydro hobe pol mrique actif compositionStyrne Acrylate SMA 3000 SMA 2625 SDS
de butyle latex A 46 54 40 25C 55C

latex B 84 16 40 80C

latex C 46 54 40 26 21 C C

latex D 46 54 4 25 C

Exemple 1 : (combinaison PAEhatex composite sur fibres de bois) L'exemple illustre la limite qu'on peut attendre d'un traitement par une résine PAE seule selon l'art antérieur d'une pâte cellulosique chimique constituée de fibres de résineux blanchies chimiquement (Cellulose du RhBne et d'Aquitaine) et raffinées à 25°SR. Le traitement de résistance à l'état humide selon l'art antérieur a consisté dans l'addition dans la masse de résine PAE à
divers dosages jusqu'à 2,2 % (en poids de produit sec dosé par rapport aux fibres sèches). Sur le tableau ci-après sont consignées des valeurs de résistance humide en fonction de la teneur en PAE.
Teneur en PAE Longueur de rupture humide (~ en poids) (m) 0,42 1252 0, 63 1480 0, 84 1642 1,00 1720 1,26 1837 1,68 1851 2,00 1940 2,20 2005 On y lit clairement l'effet de saturation à partir de 1 - 1,5 % de PAE.
Exemple 2 0n a repris la pâte de l'exemple 1, traitée successivement avec la résine PAE, par le latex mixte A, et par une combinaison du latex A et de PAE. La combinaison de la PAE avec le latex standard D est donnée en contre-exemple ;
le taux de PAE et de latex utilisé sont tous deux exprimés en taux de matière sèche par rapport aux fibres.

WO 99120837 ~ ~ PCT/FR98102210 Additifs ajouts aux Formette Formette REH(~o) Cobb60 fibres LR sec LR humide ( /m=) Formette tmoin 5960 m 177 m 3 PAE 1 % 6110 m 1720 m 28,2 98 PAE 2 % 6390 m 1940 m 30,4 96 latex A 1 % 5950 m 157 m 2,6 136 latex A 1 % + PAE 8027 m 2505 m 31,2 28 latex B 1 % + PAE 7757 m 2304 m 29.7 95 IateX C 1 % + PAE 8367 m 2620 m 31,2 22 latex D 1 % + PAE 7176 m 1528 m 21,3 38 On constate que le latex seul n'a pas d'influence notable sur la REH. Si l'association d'un latex anionique ordinaire avec une PAE relève la REH, l'amélioration est cependant limitée. Le résultat du traitement latex mixte /
PAE
y apparaît d'un tout autre niveau que celui qui serait d~ à la simple juxtaposition des effets des composants du latex mixte ou à celui de la PAE seule.
On note au passage l'augmentation substantielle de la résistance à sec du papier obtenu.
Au vu de ces résultats, on comprend qu'il est tout aussi aisé par le choix du latex mixte, et plus précisément par celui de sa température de filmification, et selon le procédé de l'invention d'obtenir des papiers fortement résistants à l'eau et sans hydrophobie tels que les papiers absorbants (filmification au moins égale à 60°C), que des papiers fortement résistants à
l'eau et dont le Cobb60 est voisin de 20 g/m2, donc facilement imprimables, tels les papiers pour étiquettes, affiches, ou papiers-peints (polymère du latex à
température de filmification à température ambiante).
Exemple 3 : combinaison PAE I latex mixte sur fibres de coton L'exemple illustre la limite qui est atteinte lors d'un traitement ordinaire par une résine PAE seule selon l'art antérieur d'une pâte cellulosique chimique constituée de fibres végétales blanchies chimiquement et raffinées à haut degré
Shopper et la possibilité qu'offre le traitement de l'invention de la dépasser, un résultat inaccessible avec les moyens de l'art antérieur. Dans fe cas du présent WO 99!20837 PCTIFR98/02210 exemple, if s'agit de fibres de coton raffinées à 60°SR. Le traitement de résistance à l'état humide selon l'art antérieur a consisté dans l'addition dans la masse de résine PAE à divers dosages jusqu'à 3,5 % (PAE dosée en produit sec par rapport aux fibres sèches). Le taux de latex mixte ajouté est exprimé en taux de matière sèche par rapport aux fibres sèches. Le tableau montre l'évolution des longueurs de rupture en fonction de la teneur en PAE.
Additifs ajouts aux fibresFormette Formette REH(%) Cobb60 LR sec LR humide PAE 0.8 % 3920 m 720 m 18.4 PA~E 1.7 ~ 3935 m 950 m 24.1 85 PAE 3.5 ~6 4015 m 1055 m 26.3 latex A 2 % + PAE 3.5 4673 m~ 2010 m 43 ~

latex B 1 % + PAE 1.7 4405 m 1650 m 37.2 64 %

latex C 1 % + PAE 1.7 4890 m 1819 m 39.7 20 %

On aura noté que l'association PAE / latex mixte permet de relever sensiblement les valeurs de REH en même temps qu'elle permet d'obtenir de très faibles Cobb.
Exemple 4 Dans cet exemple la suspension fibreuse a été traitée seulement avec .
1 °~ de PAE
Exemple 5 Dans cet exemple la suspension fibreuse a été traitée successivement avec 1 % de PAE et avec 1 % de latex DAF 25.
Exemple 6 Pour cet exemple on a réalisé dans un premier temps une composition stable de PAE et de latex DAF 36. L'apport. de chaque composé dans ta matière sèche est de 50 %. Dans un deuxième temps on a traité la suspension fibreuse avec 2 % de la composition stable.
Les résultats obtenus sont résumés dans le tableau suivant Exempte Rsine cationiqueLatex LR humide REH (%) LR sec (m) (m) 4 1 % PAE - 1810 23 7930 1 % PAE 1 % DAF 2830 36 8380 5 of the preemulsion and 10% of the batch catalytic solution.
After 30 minutes of reaction, the remnants of the pre-emulsion and the catalytic solution are added in 4 hours using metering pumps so as to keep the flow constant. The reaction medium is then leash 1 hour at 82 ° C in order to lower the level of residual monomers.
Catalytic solution 68.20 g of water 3.30 g sodium persulfate Pre-emulsion 554 g of water 13.2 g sodium dodecylbenzene sulfonate 641.3 g of butyl acrylate 425.7 g of methyl methacrylate 33 g methacrylic acid.
Under these conditions, a dispersion (DAF 25) is obtained whose physicochemical characteristics are as follows ES (dry extract) = 49.2 pH - 2.6 Particle size - 105 nm.
The DAF 36 dispersion is obtained under analogous conditions in substituting dodecylbenzene with a C12-C14 fatty alcohol ethoxylated at 30 moles of ethylene oxide in amounts sufficient to provide a stable dispersion without coagulum. The characteristics of this dispersion are the following ES - 50.6 pH - 2.3 Particle size = 350 nm.

WO 99/20837 $ PCT / FR98 / 02210 b- paper processing In these examples, the papers are obtained according to the process general which consists in making farms on a FRANCK device from a dough refined to a certain degree Shopper (for the degree Shopper-Riegler - ° SR-, see standard NF Q 50-003, determination of drainability, method of Schopper-Riegler).
To your fibrous suspension made up of 10 gh of fibers in water whose pH, if necessary, is adjusted to 8.0 with dilute sulfuric acid or soda, the composition of resistance agents is added with stirring wet, that is to say in a first mode the latex, then approximately one minute more late, PAE ~. (the order of introduction is unimportant: we can reverse the order introduction of PAE and latex, or introduce them simultaneously), or according to a second mode the stable aqueous composition containing the latex and the PAE.
(fuel whatever the mode used, stirring is continued for three minutes ., about. The farm is then produced at an average grammage of the order of 65 g / mz, by draining the suspension on a metal grid, it is wrung, and the farm is dried for 5 minutes at 95 ° C. The PAE resin is crosslinked in putting the farms for 7 minutes in an oven at a temperature of 105 ° C.
In each farmhouse, two strips (test pieces) of 180 mm long and 15 mm wide paper. The first is used for determination of the resistance of dry paper. The tests implemented are tensile strength tests, carried out in accordance with the standard NF Q 03-004. Tensile tests are carried out with an ADAMEL device Lhomargy, set to a speed of 50 mm / min. The force F expressed in Newtons which it was necessary to apply to break the strip makes it possible to evaluate the breaking length, calculated in meters from the expression: LR (m) -1 / 9.81. F. widthl. grammage-1 in which the width is taken into meters and the grammage in kilograms per square meter.
Displayed LR measurements thanks to which the WER value is calculated are averages of five tensile tests carried out on five test pieces, each from these five separate farms.
Tensile tests on a dry paper strip are carried out after 24 minimum hours of conditioning, at 23 ° C and 50% humidity. The tests of traction on the wet paper strip are carried out according to the NF standard Q 03-056 on strips which, unless otherwise indicated, have been immersed for 1 hour in tap water at a constant temperature of 25 ° C, wrung out then tested according to a rigorous procedure described in the standard.
The water absorption capacity of the paper is estimated according to the Cobb test, WO 99/20837 9 PCT / FR98 / 0221ü
TAPPI T441-OM90 standard, which consists of measuring the quantity of water absorbed by the paper for a time of 60 seconds. The result, called Cobb6p, is expressed in grams of water per ms of paper.
The PAE resin used is a resin with 14% dry extract, stabilized at pH 2.5 - 3.5 (ECSC, R4947D).
The latexes used are - DAF 25; it is a 50.9% dry extract dispersion, based on a butyl acrylate terpolymer (ABu) l methyl methacrylate (MAM) l methacryfic acid with a glass transition composition of 58.3 I 38.7 I 3 10 ° C, stabilized by an anionic dispersant (dodecylbenzene suifonate).
- DAF 36; it is a 50.6% dry extract dispersion, based on of an ABu I MAM I AA terpolymer of composition 58.3 I 38.7 I 3 having a Tg at 10 ° C stabilized ~ _. by a nonionic dispersant (fatty alcohol C12-ethoxylated to 30 moles of ethylene oxide on average).
The latexes (Starcote ~) here tested and indicated as latex A, latex B, latex C, are latexes whose polymeric dispersant is a copolymer water-soluble styrene / maleic anhydride, commercially available as name of SMA ~ Resins (ELF ATOCHEM NA I ELF ATOCHEM SA). These resins are resins of low molecular weight between 500 and 10,000 and with an acid number at most equal to 500. SMA 3,000 is a ratio resin molar styrene I maleic anhydride equal to 3; SMA 2625 is a resin of molar ratio styrene I anhydride ma (eic equal to 2 esterified with propanol or any other suitable alcohol mixture, at an esterification rate between 75 and 100% of the hemiester. For comparison, we have also prepared a latex D, which is an ordinary anionic latex in which the dispersant is a surfactant, sodium dodecyl sulfate (SDS). The table below against collects the compositions of these latexes. The components are there expressed as dry matter. The extract of these latexes is close to 25%.
Tensio Tg TMF MonomBre Dispersant Latex s specific hydro hobe pol mrique active composition Acrylonate SMA 3000 SMA 2625 SDS
butyl latex A 46 54 40 25C 55C

latex B 84 16 40 80C

latex C 46 54 40 26 21 CC

latex D 46 54 4 25 VS

Example 1: (PAEhatex composite combination on wood fibers) The example illustrates the limit that can be expected from treatment with a PAE resin alone according to the prior art of a chemical cellulosic paste consisting of chemically bleached softwood fibers (RhBne Cellulose and from Aquitaine) and refined at 25 ° SR. State resistance treatment wet according to the prior art consisted in the addition into the mass of PAE resin to various dosages up to 2.2% (by weight of dry product dosed compared to dry fibers). The table below shows the values of resistance wet depending on the PAE content.
PAE content Wet break length (~ by weight) (m) 0.42 1252 0.63 1480 0.84 1642 1.00 1720 1.26 1837 1.68 1851 2.00 1940 2.20 2005 It clearly reads the saturation effect from 1 - 1.5% PAE.
Example 2 The paste from Example 1 was taken up, treated successively with the resin PAE, by mixed latex A, and by a combination of latex A and PAE. The combination of PAE with standard latex D is given as a counterexample;
the rate of PAE and latex used are both expressed in rate of material dry compared to fibers.

WO 99120837 ~ ~ PCT / FR98102210 Additives added to Formette Formette REH (~ o) Cobb60 fibers LR dry LR wet (/ m =) Control panel 5960 m 177 m 3 PAE 1% 6110 m 1720 m 28.2 98 PAE 2% 6390 m 1940 m 30.4 96 latex A 1% 5950 m 157 m 2.6 136 latex A 1% + PAE 8027 m 2505 m 31.2 28 latex B 1% + PAE 7757 m 2304 m 29.7 95 IateX C 1% + PAE 8367 m 2620 m 31.2 22 latex D 1% + PAE 7176 m 1528 m 21.3 38 It is found that the latex alone has no significant influence on WER. Yes the association of an ordinary anionic latex with an EAP raises the WER, the improvement is however limited. The result of the mixed latex treatment /
PAE
appears there on a whole other level than that which would be of the simple juxtaposition effects of the components of mixed latex or that of PAE alone.
We note in passing the substantial increase in the dry resistance of paper obtained.
In view of these results, we understand that it is just as easy by the choice of mixed latex, and more precisely by that of its temperature filming, and according to the method of the invention to obtain papers strongly water resistant and hydrophobically free, such as absorbent paper (filming at least equal to 60 ° C), only strongly resistant to water and whose Cobb60 is close to 20 g / m2, therefore easily printable, such as papers for labels, posters, or wallpapers (polymer of latex to film temperature at room temperature).
Example 3: PAE I combination latex mixed on cotton fibers The example illustrates the limit that is reached during ordinary processing by a PAE resin alone according to the prior art of a cellulosic paste chemical made from chemically bleached and highly refined vegetable fibers degree Shopper and the possibility offered by the treatment of the invention of the exceed, a result inaccessible with the means of the prior art. In the case of present WO 99! 20837 PCTIFR98 / 02210 example, if it is cotton fibers refined at 60 ° SR. The treatment of wet strength according to the prior art consisted in the addition in the mass of PAE resin at various dosages up to 3.5% (PAE dosed in dry product compared to dry fibers). The level of mixed latex added is expressed in dry matter content compared to dry fibers. The table shows the evolution of the rupture lengths as a function of the PAE content.
Fiber additivesFormette Formette REH (%) Cobb60 LR dry LR wet PAE 0.8% 3920 m 720 m 18.4 PA ~ E 1.7 ~ 3935 m 950 m 24.1 85 PAE 3.5 ~ 6 4015 m 1055 m 26.3 latex A 2% + PAE 3.5 4673 m ~ 2010 m 43 ~

latex B 1% + PAE 1.7 4405 m 1650 m 37.2 64 %

latex C 1% + PAE 1.7 4890 m 1819 m 39.7 20 %

It will have been noted that the PAE / mixed latex association makes it possible to identify significantly the values of REH at the same time as it allows to obtain very weak Cobb.
Example 4 In this example the fiber suspension was treated only with.
1 ° ~ of PAE
Example 5 In this example the fibrous suspension was treated successively with 1% PAE and with 1% DAF 25 latex.
Example 6 For this example, we first created a composition stable of PAE and DAF latex 36. Intake. of each compound in your material dry is 50%. In a second step, the fibrous suspension was treated with 2% of the stable composition.
The results obtained are summarized in the following table Free Cationic resin Latex LR wet WER (%) LR dry (m) (m) 4 1% PAE - 1810 23 7930 1% PAE 1% DAF 2830 36 8380

6 ( ~' 1 % PAE 1 % DAF 2550 32 10080 ) 36 (~) Dans cet exemple le mélange PAE/Latex a été réalisé préalablement au traitement de la suspension fibreuse. 6 (~ '1% PAE 1% DAF 2550 32 10080 ) 36 (~) In this example, the PAE / Latex mixture was carried out before treatment of the fibrous suspension.

Claims (19)

REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication du papier consistant en l'introduction dans la pâte à
papier simultanément ou successivement d'une résine cationique de bas poids moléculaire à structure azétidinium réticulables à pH neutre telle que la polyamido-polyamine-épichlorhydrine (PAE) et d'une dispersion aqueuse d'un polymère dispersé
sous forme de particules de diamètre allant de 30 à 500 nm, stabilisées par un tensio-actif polymérique ou non polymérique, caractérisé en ce que ladite dispersion contient - de 0,5 à 10 % en poids par rapport au poids total des particules de motifs dérivés par polymérisation d'au moins un monomère (A) portant au moins une fonction acide, et - de 90 à 99,5 % en poids par rapport au poids total des particules de motifs dérivés par polymérisation d'au moins un monomère (B) polymérisable en émulsion et copolymérisable avec A tel que les monomères vinyliques, méth(acryliques), styréniques et diéniques, les monomères (A) étant portés indifféremment, partiellement ou en totalité par le polymère dispersé et/ou, si présent, par le tensio-actif polymérique. 1. Papermaking process consisting of the introduction into the pulp to paper simultaneously or successively of a low weight cationic resin molecule with azetidinium structure crosslinkable at neutral pH such as polyamido-polyamine-epichlorohydrin (PAE) and an aqueous dispersion of a dispersed polymer in the form of particles with a diameter ranging from 30 to 500 nm, stabilized by a polymeric or non-polymeric surfactant, characterized in that said dispersion contains - from 0.5 to 10% by weight relative to the total weight of the pattern particles derived by polymerization of at least one monomer (A) carrying at least one function acid, and - from 90 to 99.5% by weight relative to the total weight of the pattern particles derived by polymerization of at least one polymerizable monomer (B) in emulsion and copolymerizable with A such as vinyl monomers, meth(acrylic), styrenics and dienic, the monomers (A) being carried indifferently, partially or in entirely by the dispersed polymer and/or, if present, by the surfactant polymeric. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la dispersion renferme de 0,5 à 5 % en poids de motifs issus du monomère (A). 2. Method according to claim 1 characterized in that the dispersion encloses from 0.5 to 5% by weight of units derived from the monomer (A). 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que (A) est choisi dans le groupe contenant les mono ou diacides carboxyliques .alpha., .beta.insaturés tels que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maléfique ou leurs dérivés tels que l'anhydride maléfique. 3. Method according to claim 1 or 2 characterized in that (A) is chosen in the group containing mono or dicarboxylic acids .alpha., .beta.unsaturated such as acrylic acid, methacrylic acid, malefic acid or their derivatives such as malefic anhydride. 4. Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que (A) est l'acide acrylique. 4. Process according to claim 3, characterized in that (A) is the acid acrylic. 5. Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que A est l'anhydride maléfique. 5. Process according to claim 3, characterized in that A is the anhydride Maleficent. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé
en ce que le tensio-actif est choisi dans le groupe constitué de - tensio actifs ioniques tels que le dodécylbenzène sulfonate de sodium ou les sulfates d'alcool gras éthoxylés, - tensio actifs non ioniques tels que les alcools gras éthoxylés, et - tensio actifs polymériques tels que les polymères comportant d'une part un monomère A et d'autre part un monomère choisi dans la famille des monomères styréniques, vinyliques ou des esters (méth)acryliques 6. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the surfactant is selected from the group consisting of - ionic surfactants such as sodium dodecylbenzene sulfonate or ethoxylated fatty alcohol sulphates, - nonionic surfactants such as ethoxylated fatty alcohols, and - polymeric surfactants such as polymers comprising on the one hand a monomer A and on the other hand a monomer chosen from the family of monomers styrenic, vinyl or (meth)acrylic esters 7. Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que le tensio-actif est un copolymère styrène / anhydride maléfique. 7. Method according to claim 6 characterized in that the surfactant is a styrene/maleic anhydride copolymer. 8. Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que le tensio-actif est un copolymère méthacrylate de méthyle / acide acrylique. 8. Method according to claim 6 characterized in that the surfactant is a methyl methacrylate/acrylic acid copolymer. 9. Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que le tensio-actif est un copolymère styrène / acide acrylique. 9. Method according to claim 6 characterized in that the surfactant is a styrene/acrylic acid copolymer. 10. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel les polymères dispersés de la composition aqueuse sont issus de la polymérisation radicalaire en émulsion au sein de la solution de tensio-actif d'un mélange globalement hydrophobe de monomères, dont on peut régler la composition de façon à obtenir un polymère présentant une ou plusieurs températures de transition vitreuse Tg comprises entre -20°C et + 100°C. 10. Method according to one of the preceding claims, in which the polymers dispersed in the aqueous composition are derived from the polymerization radical in emulsion within the surfactant solution of a mixture globally hydrophobic monomers, the composition of which can be adjusted so as to obtain a polymer having one or more glass transition temperatures Tg understood between -20°C and + 100°C. 11. Procédé selon la revendication 10 caractérisé en ce que les monomêres à
polymériser sont choisis parmi les monomères vinyliques, styréniques, (méth)acryliques, diéniques, et les acides carboxyliques .alpha., .beta. insaturés et leurs dérivés. 11. Process according to claim 10, characterized in that the monomers with to polymerize are chosen from vinyl, styrene, (meth)acrylics, dienic acids, and .alpha., .beta. unsaturated and their derivatives. 12. Procédé selon la revendication 1, dans lequel les quantités utiles des agents de résistance humide, exprimées en poids de matière sèche par rapport à la masse de fibres sèches, sont respectivement de 0,1 à 5 %, préférentiellement de 0,5 à 3 %, de dispersion aqueuse, et de 0,1 % à 5 %, préférentiellement de 0,5 à 4 %, de résine PAE. 12. Process according to claim 1, in which the useful quantities of the officers of wet strength, expressed in weight of dry matter relative to the mass of dry fibers, are respectively from 0.1 to 5%, preferably from 0.5 to 3 %, of aqueous dispersion, and from 0.1% to 5%, preferably from 0.5 to 4%, of PAE resin. 13. Composition aqueuse contenant - de 5 à 20 % en poids d'une résine cationique de bas poids moléculaire à
structure azétidinium réticulables à pH neutre telle que la PAE et, - de 5 à 40 % en poids d'un polymère thermoplastique dispersé sous forme de particules de diamètre compris entre 30 et 500 nm caractérisée en ce que ledit polymère contient de 0,5 à 10 % en poids de motifs dérivés par polymérisation d'au moins un monomère (A) contenant une fonction acide et de 90 à 99.5 % en poids d'au moins un monomère (B) polymérisable en émulsion et copolymérisable avec A tel que les monomères vinyliques, méth(acryliques), styréniques et diéniques, et que les particules sont stabilisées par 0,1 à 0,5% en poids par rapport au poids total du polymère dispersé d'au moins un tensio-actif non ionique ou par un mélange de tensio-actifs ioniques et non ioniques. 13. Aqueous composition containing - from 5 to 20% by weight of a low molecular weight cationic resin at azetidinium structure crosslinkable at neutral pH such as PAE and, - from 5 to 40% by weight of a thermoplastic polymer dispersed in the form of particles with a diameter of between 30 and 500 nm characterized in that said polymer contains 0.5 to 10% by weight of units derived by polymerization of at least one monomer (A) containing an acid function and from 90 to 99.5% by weight of at least one monomer (B) polymerizable in emulsion and copolymerizable with A such that vinyl, meth(acrylic), styrene and diene monomers, and that the particles are stabilized by 0.1 to 0.5% by weight relative to the total weight of dispersed polymer of at least one nonionic surfactant or by a mixture of ionic and non-ionic surfactants. 14. Composition selon la revendication 13 caractérisée en ce que le monomère A est choisi dans le groupe contenant les mono ou diacides carboxyliques .alpha., .beta. insaturés tels que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maléique et leurs dérivés tels que l'anhydride maléique. 14. Composition according to claim 13, characterized in that the monomer A is selected from the group containing mono or dicarboxylic acids .alpha., .beta. unsaturated such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid and their derivatives such than maleic anhydride. 15. Composition selon la revendication 14 caractérisée en ce que le monomère A est l'acide acrylique. 15. Composition according to claim 14, characterized in that the monomer A is acrylic acid. 16. Composition selon la revendication 14 caractérisée en ce que le monomère A est l'anhydride maléique. 16. Composition according to claim 14, characterized in that the monomer A is maleic anhydride. 17. Composition selon l'une des revendications 13 à 16 caractérisée en ce que le tensio-actif non ionique est choisi dans le groupe constitué par les nonylphénols éthoxylés et les alcools gras éthoxylés. 17. Composition according to one of claims 13 to 16, characterized in that the nonionic surfactant is chosen from the group consisting of nonylphenols ethoxylated and ethoxylated fatty alcohols. 18. Composition selon l'une des revendications 13 à 17 caractérisée en ce que le polymère thermoplastique est obtenu par polymérisation en émulsion au sein de la solution de tensio-actif d'un mélange de monomères contenant:
- de 0,5 à 10 % d'au moins un monomère A, et - de 99,5 à 90 % d'au moins un monomère B, la composition du mélange est définie de façon à obtenir un polymère thermoplastique présentant une ou plusieurs températures de transition vitreuse (Tg) comprises entre - 20°C et 100°C. 18. Composition according to one of claims 13 to 17, characterized in that the thermoplastic polymer is obtained by emulsion polymerization within of the surfactant solution of a mixture of monomers containing:
- from 0.5 to 10% of at least one monomer A, and - from 99.5 to 90% of at least one monomer B, the composition of the mixture is defined so as to obtain a polymer thermoplastic having one or more glass transition temperatures (Tg) comprised Between - 20°C and 100°C. 19. Procédé de fabrication de papier à résistance humide dans lequel on introduit dans une pâte à papier la composition des revendications 13 à 18 caractérisé
en ce que les quantités utiles des agents de résistance humide exprimées en poids de matière sèche par rapport à la masse de fibres sèches est de 0,1 à 10 % et de préférence de 0,2 à 5%. 19. Process for the manufacture of wet-strength paper in which the introduced into a paper pulp the composition of claims 13 to 18 characterized in that the useful quantities of the wet strength agents expressed in weight of dry matter relative to the mass of dry fibers is 0.1 to 10% and preference from 0.2 to 5%.
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