CA2207109A1

CA2207109A1 - New silicon compounds with sterically hindered linear amine functions, useful for the heat and light stabilization of polymers

Info

Publication number: CA2207109A1
Application number: CA002207109A
Authority: CA
Inventors: Philippe Karrer; Jean-Manuel Mas; Gerard Mignani
Original assignee: Individual
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1994-11-18
Filing date: 1995-11-15
Publication date: 1996-05-30
Also published as: TR199501444A2; WO1996016127A1; JPH10509757A; IL116028A0; FR2727121A1; FR2727121B1; AR000253A1; BR9510402A; ZA959789B; AU4180396A; EP0792324A1

Abstract

The present invention relates to linear, cyclic or branched polyorganosiloxanes having, per molecule, at least three siloxyl patterns, of which at least one is a function pattern having the formula (I), wherein R<1> is a phenyl C1-C4 alkyl radical, X contains a secondary or tertiary linear amine function linked to the silicon by a bond -Si-A-C, with A being a simple valence link or an oxygen atom. Said linear amine function may be, when A = valency link, a radical having the formula -R<8>-CR<9>R<10>-NR<11>-R<12>, wherein R<8> may be an alkylen or alkenylen rest; R<9> and R<10> may represent alkyl rests; R<11> may be H or alkyl; and R<12> is a tertiary alkyl. The present invention also relates to the utilisation of said polyorganosiloxanes in polymers in order to improve particularly their photostabilization.

Description

NOUVEAUX COMPOSES SILICONES
A FONCTIONS AMINES LINEAIRES STERIQUEMENT ENCOMBREES, UTILES POUR LA STABILISATION LUMIERE ET THERMIQUE DES POLYMERES
La présente invention concerne, dans son premier objet, de nouveaux composés silicones comprenant par molécule au moins une fonction amine linéaire stériquement encombrée liée par une liaison Si-O-C ou Si-C à l'atome de silicium ; elle concerne également, dans son premier objet, des composés silicones comprenant par molécule au moins une fonction amine linéaire stériquement encombrée liée à l'atome de silicium par une liaison Si-O-C ou Si-C, et au moins une autre fonction compatibilisante liée au silicium par une liaison Si-C. Elle concerne aussi, dans un second objet, des procédés de préparation desdits composés silicones. Elle concerne encore, dans un troisième objet, l'utilisation de pareils composés dans les polymères pour améliorer leur résistance contre la dégradation sous l'effet des radiations ultra-violettes (UV), de l'oxygène de l'air et de la chaleur.
En effet, les polymères organiques, et plus particulièrement les polyoléfines et les polyalcadiènes, subissent une dégradation lorsqu'ils sont soumis aux agents extérieurs et notamment à l'action combinée de l'air et des radiations ultra-violettes solaires.
Cette dégradation est généralement limitée par l'introduction dans le polymère de petites quantités d'agents stabilisants.
Parmi ces stabilisants anti-UV, les amines à encombrement stérique, notamment les tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridines, sont actuellement parmi les plus efficaces.
Cependant, en pratique, l'un des problèmes majeurs relatifs à l'utilisation de ces stabilisants anti-UV est d'obtenir un bon compromis entre leur efficacité, qui implique leur mobilité au sein du polymère, et la permanence de leur action, qui implique la mise en oeuvre de molécules à haute masse moléculaire présentant une excellente compatibilité avec les polymères à stabiliser.
Il a été proposé dans l'état antérieur de la technique de faire appel avantageusement à des polyorganosiloxanes portant des fonctions pipéridinyles stériquement encombrées. Comme documents illustrant cet état antérieur, on peut par exemple citer les documents brevets JP-A-01/096259, EP-A-0 338 393, EP-A-0 343 717, EP-A-0 358 190, EP-A-0 388 321 et EP-A-0491 659.
Cependant, à la connaissance de la Demanderesse, aucun document de l'art antérieur ne décrit des polyorganosiloxanes qui d'une part présentent une structure dans laquelle chaque fonction amine stériquement encombrée possède une structure linéaire, et d'autre part sont doués de propriétés utiles pour améliorer la résistance des NEW SILICONE COMPOUNDS
WITH STERICALLY HUMAN LINEAR AMINE FUNCTIONS, USEFUL FOR LIGHT AND THERMAL STABILIZATION OF POLYMERS
The present invention relates, in its first object, to new compounds silicones comprising per molecule at least one linear amine function sterically congested linked by a Si-OC or Si-C bond to the silicon atom; she concerned also, in its first object, silicone compounds comprising by molecule at least one sterically hindered linear amine function linked to the atom of silicon by a Si-OC or Si-C bond, and at least one other function compatibilizing linked to silicon through an Si-C bond. It also relates, in a second object, to processes for preparing said silicone compounds. It still concerns, in a third object, the use of such compounds in polymers to improve their resistance against degradation under the effect of ultraviolet (UV) radiation, air oxygen and heat.
Indeed, organic polymers, and more particularly polyolefins and the polyalkadienes, undergo degradation when subjected to agents exteriors and in particular to the combined action of air and ultra-violet radiation solar.
This degradation is generally limited by the introduction into the polymer of small amounts of stabilizers.
Among these UV stabilizers, sterically hindered amines, in particular tetramethyl-2,2,6,6 piperidines, are currently among the most effective.
However, in practice, one of the major problems with the use of these UV stabilizers is to get a good compromise between their effectiveness, which involved their mobility within the polymer, and the permanence of their action, which involves putting using high molecular weight molecules with excellent compatibility with the polymers to be stabilized.
It has been proposed in the prior art to use advantageously to polyorganosiloxanes carrying piperidinyl functions sterically crowded. As documents illustrating this previous state, we can by example cite patent documents JP-A-01/096259, EP-A-0 338 393, EP-A-0 343 717, EP-A-0 358 190, EP-A-0 388 321 and EP-A-0491 659.
However, to the knowledge of the Applicant, no document of the art previous describes polyorganosiloxanes which on the one hand have a structure in which each sterically hindered amine function has a structure linear, and on the other hand are endowed with useful properties to improve the resistance of

2 polymères contre leur dégradation sous l'effet des radiations UV, de l'oxygène de l'air et de la chaleur.
Plus précisément, la présente invention concerne dans son premier objet, un polyorganosiloxane comprenant par molécule au moins 3 motifs siloxyles dont au moins un motif siloxyle fonctionnel de formule ( Rl)aXSi(O)3-a (I) dans laquelle :
= les symboles R1 sont identiques ou différents et représentent un radical hydrocarboné monovalent choisi parmi les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 4 atomes de carbone et phényle ;
= le symbole X représente un groupe monovalent de formule -A-Z où :
= A est un lien valentiel simple ou un atome d'oxygène ;
= le symbole Z représente un groupe monovalent, dont la valence libre est portée par un atome de carbone, comportant une fonction amine secondaire ou tertiaire, comprise dans une chaîne hydrocarbonée linéaire comportant de 9 à 40 atomes de carbone, dans laquelle les deux atomes de carbone de la chaîne situés dans les positions a et a' par rapport à l'atome d'azote ne comportent pas d'atome d'hydrogène ;
= a est un nombre choisi parmi 0, 1 et 2.
Le polyorganosiloxane peut présenter en outre au moins un autre motif fonctionnel de formule :

(Rl)bWSi(O)3-b (II) dans laquelle :
= les symboles R1 ont les mêmes significations que celles données ci-avant à
propos de la formule (I) ;
= le symbole W représente un groupe monovalent à fonction compatibilisante choisi parmi : un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant plus de 4 atomes de carbone ; un radical de formule -R2-COO-R3 dans laquelle R2 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 5 à 20 atomes de carbone et R3 représente un radical =
alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 12 atomes de carbone ; un radical de formule -R4-0-(R5-0)c-R6 dans laquelle R4 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 3 à 15 atomes de carbone, R5 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 3 atomes de carbone, c est un nombre de 0 à
10 et 2 polymers against their degradation under the effect of UV radiation, oxygen air and heat.
More specifically, the present invention relates in its first object, a polyorganosiloxane comprising per molecule at least 3 siloxy units of which less a functional siloxyl unit of formula (Rl) aXSi (O) 3-a (I) in which :
= the symbols R1 are the same or different and represent a radical monovalent hydrocarbon chosen from alkyl, linear or branched, having from 1 to 4 carbon atoms and phenyl;
= the symbol X represents a monovalent group of formula -AZ where:
= A is a simple valence bond or an oxygen atom;
= the symbol Z represents a monovalent group, whose free valence is carried by a carbon atom, comprising a secondary amine function or tertiary, included in a linear hydrocarbon chain comprising from 9 to 40 carbon atoms, in which the two carbon atoms of the chain located in positions a and a 'with respect to the nitrogen atom does have no hydrogen atom;
= a is a number chosen from 0, 1 and 2.
The polyorganosiloxane can also have at least one other unit.
functional of formula:

(Rl) bWSi (O) 3-b (II) in which :
= the symbols R1 have the same meanings as those given above at about of formula (I);
= the symbol W represents a monovalent group with a compatibilizing function selected among: an alkyl radical, linear or branched, having more than 4 atoms of carbon; a radical of formula -R2-COO-R3 in which R2 represents an alkylene radical, linear or branched, having 5 to 20 carbon atoms and R3 represents a radical =
alkyl, linear or branched, having from 1 to 12 carbon atoms; a radical of formula -R4-0- (R5-0) c-R6 in which R4 represents an alkylene radical, linear or branched, having 3 to 15 carbon atoms, R5 represents an alkylene radical, linear or branched, having 1 to 3 carbon atoms, c is a number from 0 to 10 and

3 R6 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié
ayant de 1 à 12 atomes de carbone ou un radical acyle -CO-R7 où R7 représente un radical = alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 11 atomes de carbone ;
= b est un nombre choisi parmi 0, 1 et P.
Le (ou les) autre(s) motif(s) siloxyle(s) possible(s) du polyorganosiloxane réponde(nt) à la formule :

Rl d (H)eSi(O)4-(d + e) (IID

dans laquelle :
= les symboles R1 ont les mêmes significations que celles données ci-avant à
propos de la formule (I) ;
= d est un nombre choisi parmi 0, 1, 2 et 3;
= e est un nombre choisi parmi 0 et 1;
= la somme d + e est au plus égale à 3.
Les motifs siloxyles de formule (I) quand il y en a plus de deux, peuvent être identiques ou différents entre eux ; la même remarque s'applique également aux motifs siloxyles de formules (II) et (III).
Dans le présent mémoire, on comprendra que l'on définit par :
- "fonctions amines linéaires" : les groupes monovalents Z non équipés de la rotule A
par l'intermédiaire de laquelle ils sont liés aux atomes de silicium ;
- "fonctions compatibilisantes" : les éventuels groupes monovalents W qui sont directement liés aux atomes de silicium (on forme alors dans ce cas des liaisons Si-C) ;
- "organopolysiloxanes (ou polymères) mixtes" : les polymères qui sont équipés à la fois de fonction(s) amine(s) et de fonction(s) compatilisante(s) ;
-"organopolysiloxanes sans rotule" : les polymères éventuellement mixtes selon l'invention dans la structure desquels les fonctions amines linéaires sont liées aux atomes de silicium par l'intermédiaire de la rotule A = lien valentiel (on a formé alors dans ce cas des liaisons Si-C) ;
-"organopolysiloxanes à rotule oxygène" : les polymères éventuellement mixtes selon l'invention dans la structure desquels les fonctions amines linéaires sont liées aux atomes de silicium par l'intermédiaire de la rotule A= -O- (on a formé alors dans ce cas des liaisons Si-O-C) ;
Compte-tenu des valeurs que peuvent prendre les symboles a, b, d et e, on doit comprendre encore que les polyorganosiloxanes selon l'invention peuvent donc présenter une structure linéaire, cyclique, ramifiée (résine) ou un mélange de ces 3 R6 represents a hydrogen atom, an alkyl radical, linear or branched having 1 to 12 carbon atoms or an acyl radical -CO-R7 where R7 represents a radical = linear or branched alkyl having 1 to 11 carbon atoms;
= b is a number chosen from 0, 1 and P.
The other possible siloxyl unit (s) of the polyorganosiloxane answers (s) to the formula:

Rl d (H) eSi (O) 4- (d + e) (IID

in which :
= the symbols R1 have the same meanings as those given above at about of formula (I);
= d is a number chosen from 0, 1, 2 and 3;
= e is a number chosen from 0 and 1;
= the sum d + e is at most equal to 3.
The siloxy units of formula (I) when there are more than two, can be identical or different from each other; the same remark also applies to patterns siloxyls of formulas (II) and (III).
In this brief, it will be understood that we define by:
- "linear amine functions": monovalent Z groups not equipped with the ball joint A
through which they are linked to silicon atoms;
- "compatibilizing functions": any monovalent groups W which are directly linked to the silicon atoms (in this case we then form Si-VS) ;
- "mixed organopolysiloxanes (or polymers)": polymers which are equipped to the times of amine function (s) and of compatibilizing function (s);
- "organopolysiloxanes without ball joint": the polymers possibly mixed according to the invention in the structure of which the linear amine functions are related to silicon atoms via the ball joint A = valential bond (we have formed then in this case Si-C bonds);
- "organopolysiloxanes with an oxygen ball joint": optionally mixed polymers according to the invention in the structure of which the linear amine functions are related to silicon atoms via the ball joint A = -O- (we then formed in this case of Si-OC bonds);
Given the values that the symbols a, b, d and e can take, we must further understand that the polyorganosiloxanes according to the invention can therefore present a linear, cyclic, branched structure (resin) or a mixture of these

4 structures. Lorsqu'il s'agit de polymères linéaires, ceux-ci peuvent éventuellement présenter jusqu'à 50 % en mole de ramification [motifs de types "T" (RSiO3/2) et/ou "Q"
(Si04/2)l.
Lorsqu'il s'agit de résines polyorganosiloxanes, celles-ci sont constituées d'au moins deux types de motifs siloxyles différents, à savoir des motifs "M"
(R3SiO1/2) et/ou "T" et éventuellement des motifs "D" (R2SiO2/2)] ; le rapport nombre de motifs "M" /
nombre de motifs "Q" et/ou "T" est en général compris entre 4/1 et 0,5/1, et le rapport nombre de motifs "D" / nombre de motifs "Q" et/ou "T" est en général compris entre 0 à
100/1.
De manière avantageuse, les nombres des motifs de formules (I), et éventuellement (II) et (III) sont tels que les polyorganosiloxanes selon l'invention contiennent :
- au moins 0,5 % molaire, de préférence de 10 à 90 % molaire, de fonctions amines linéaire , et éventuellement - au moins 0,5 % molaire, de préférence de 10 à 90 % molaire, de fonctions compatibilisantes. Les % molaires indiqués expriment le nombre de moles de fonctions pour 100 atomes de silicium.
Les radicaux R1 préférés sont : méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle ;
de manière plus préférentielle, au moins 80 % molaire des radicaux R1 sont des méthyles.
Les fonctions amines Z préférées sont choisies :
(i) quand A = lien valentiel : parmi les radicaux monovalents de formule :

-R8-C-Nd R12 (IV) dans laquelle :
= R8 représente un radical organique divalent de formule :
- B1-(B2)f-où : B1 est un reste divafent choisi parmi - CH2-CHR13- et - CH=CH-, avec R13 étant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 3 atomes de carbone ; B2 est un reste alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 10 =
atomes de carbone, avec f étant un nombre égal à 0 ou 1 ;
= les radicaux R9 et R10, identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 4 atomes de carbone, phényle et benzyle ;

= R11, qui peut être identique à R9 et/ou R10, est choisi parmi un atome d'hydrogène, les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 3 atomes de carbone et un radical O= ;
= R12 représente un radical -CR14R15R16 où les restes R14, R15 et R16, identiques 4 structures. In the case of linear polymers, these can eventually have up to 50 mol% of branching ["T" type patterns (RSiO3 / 2) and / or "Q"
(Si04 / 2) l.
When it comes to polyorganosiloxane resins, these consist from at at least two different types of siloxyl units, namely "M" units (R3SiO1 / 2) and / or "T" and possibly "D" units (R2SiO2 / 2)]; the number of patterns ratio "M" /
number of patterns "Q" and / or "T" is generally between 4/1 and 0.5 / 1, and The report number of patterns "D" / number of patterns "Q" and / or "T" is generally understood between 0 to 100/1.
Advantageously, the numbers of the units of formulas (I), and optionally (II) and (III) are such that the polyorganosiloxanes according to the invention contain:
- at least 0.5 mol%, preferably from 10 to 90 mol%, of functions linear amines, and possibly - at least 0.5 mol%, preferably from 10 to 90 mol%, of functions compatibilizing. The molar% indicated express the number of moles of functions per 100 silicon atoms.
The preferred radicals R1 are: methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl;
more preferably, at least 80 mol% of the radicals R1 are methyls.
The preferred Z amine functions are chosen:
(i) when A = valential bond: among the monovalent radicals of formula:

-R8-C-Nd R12 (IV) in which :
= R8 represents a divalent organic radical of formula:
- B1- (B2) f-where: B1 is a divergent remainder chosen from - CH2-CHR13- and - CH = CH-, with R13 being a hydrogen atom or an alkyl radical, linear or branched, having 1 to 3 carbon atoms; B2 is an alkylene residue, linear or branched, having 1 at 10 =
carbon atoms, with f being a number equal to 0 or 1;
= the radicals R9 and R10, identical or different, are chosen from radicals alkyl, linear or branched, having from 1 to 4 carbon atoms, phenyl and benzyl;

= R11, which can be identical to R9 and / or R10, is chosen from an atom hydrogen, alkyl radicals, linear or branched, having from 1 to 3 carbon atoms and one radical O =;
= R12 represents a radical -CR14R15R16 where the residues R14, R15 and R16, identical

5 ou différents entre eux, pouvant de plus être identiques à R9 et/ou R10, représentent chacun l'un des radicaux représentés par R9 et R10 ;
(2i) quand A= -O- : parmi les radicaux de formule :

_R17 C_N~0 W1 (V) dans laquelle :
= R17 représente un radical divalent de formule :
CH

-C-{B3-~-( g où : R22 est choisi parmi un atome d'hydrogène et les radicaux représentés par R9 et R10 dans la formule (IV) ; B3 est un reste divalent choisi parmi les radicaux alkylènes, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 10 atomes de carbone et les radicaux alkénylènes, linéaires ou ramifiés, ayant de 2 à 10 atomes de carbone et comportant une ou plusieurs insaturation(s) éthylénique(s) dans la chaîne, avec g étant un nombre égal à 0 ou 1;
= les radicaux R18 et R19, identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux représentés par R9 et R10 dans la formule (IV) ;
= R20, qui peut être identique à R18 et/ou R19, est choisi parmi un atome d'hydrogène et les radicaux représentés par R11 dans la formule (IV) ;
= R21 représente un radical -CR24R25R26 où les restes R24, R25 et R26, identiques ou différents entre eux, pouvant de plus être identiques à R22, R18 et/ou R19, représentent chacun l'un des radicaux représentés par R9 et R10 dans la formule (IV).
De manière plus préférentielle, les fonctions amines Z sont choisies :
(i) quand A = lien vaientiel : parmi celles de formule (IV) dans laquelle :
= R8 est choisi parmi les radicaux divalents de formules - CH2-CH2- (dans ce cas R13 = H et f = 0) et - CH2-CH2-(B2)f- (dans ce cas R13 = H) où B2 est un reste -(CH2-)h avec h étant un nombre de 1 à 6; 5 or different from each other, which can moreover be identical to R9 and / or R10, each represent one of the radicals represented by R9 and R10;
(2i) when A = -O-: among the radicals of formula:

_R17 C_N ~ 0 W1 (V) in which :
= R17 represents a divalent radical of formula:
CH

-C- {B3- ~ -(g where: R22 is chosen from a hydrogen atom and the radicals represented by R9 and R10 in formula (IV); B3 is a divalent residue chosen from the radicals alkylene, linear or branched, having from 1 to 10 carbon atoms and the radicals alkenylenes, linear or branched, having 2 to 10 carbon atoms and comprising one or more ethylenic unsaturation (s) in the chain, with g being a number equal to 0 or 1;
= the radicals R18 and R19, identical or different, are chosen from radicals represented by R9 and R10 in formula (IV);
= R20, which can be identical to R18 and / or R19, is chosen from an atom hydrogen and the radicals represented by R11 in formula (IV);
= R21 represents a radical -CR24R25R26 where the residues R24, R25 and R26, identical or different from each other, which can moreover be identical to R22, R18 and / or R19, each represent one of the radicals represented by R9 and R10 in the formula (IV).
More preferably, the Z amine functions are chosen:
(i) when A = vaisiel link: among those of formula (IV) in which:
= R8 is chosen from divalent radicals of formulas - CH2-CH2- (in this case R13 = H and f = 0) and - CH2-CH2- (B2) f- (in this case R13 = H) where B2 is a remainder - (CH2-) h with h being a number from 1 to 6;

6 = R9 et R14, R15, R16 (constitutifs de R12) sont des groupes méthyles ;
= R10 est choisi parmi les radicaux alkyles linéaires ayant dé 1 à 3 atomes de carbone ; et =
= R1i représente un atome d'hydrogène ;
(2i) quand A= -O- : parmi celles de formule (V) dans laquelle : =
= R17 est choisi parmi les radicaux divalents de formules : - CCH3R22-(B3)g-où R22 est un atome d'hydrogène et B3 est un reste divalent de formule -(CH2)i- avec i étant un nombre de 1 à 6;
= R1$, R19 et R24, R25, R26 (constitutifs de R21) sont des groupes méthyles ;
et = R20 représente un atome d'hydrogène.
Dans les définitions données ci-avant à propos des formules (IV) et (V), les valences libres apparaissant en caractère gras sont celles qui sont reliées aux atomes de silicium soit directement (quand A = lien valentiel), soit par l'intermédiaire d'un atome d'oxygène (quand A = -O-).
Les fonctions compatibilisantes optionnelles W préférées sont choisies : parmi un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 5 à 18 atomes de carbone ; un radical de formule -R2-COO-R3 dans laquelle R2 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 8 à 12 atomes de carbone et R4 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ; un radical de formule -R4-O-(R5-O)c-R6 dans laquelle R4 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 3 à 6 atomes de carbone, R5 représente un radical alkylène linéaire ou ramifié ayant de 2 à 3 atomes de carbone, c est un nombre de 0 à 6 et R6 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical acyle -CO-R7 où R7 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 5 atomes de carbone.
De manière plus préférentielle, les fonctions compatibilisantes W sont choisies parmi les radicaux n-octyle, n-undécyle, n-dodécyle, n-tridécyle, décaméthylène carboxylate de méthyle ou d'éthyle.
La présente invention, prise dans son premier objet, vise plus précisément encore :
- des copolymères polydiorganosiloxanes éventuellement mixtes, linéaires, statistiques, séquencés ou à blocs, de formule moyenne Y-Si- Si-O Si- Si-O Si-O Si-Y (V) Rl }~ W H Rl R 1 m n P q WO 96/16126 = R9 and R14, R15, R16 (constitutive of R12) are methyl groups;
= R10 is chosen from linear alkyl radicals having 1 to 3 atoms of carbon; and =
= R1i represents a hydrogen atom;
(2i) when A = -O-: among those of formula (V) in which: =
= R17 is chosen from divalent radicals of formulas: - CCH3R22- (B3) g-where R22 is a hydrogen atom and B3 is a divalent residue of formula - (CH2) i- with i being a number from 1 to 6;
= R1 $, R19 and R24, R25, R26 (constitutive of R21) are methyl groups;
and = R20 represents a hydrogen atom.
In the definitions given above with regard to formulas (IV) and (V), the free valences appearing in bold are those that are related to atoms of silicon either directly (when A = valential bond), or by through an atom oxygen (when A = -O-).
The preferred optional compatibilizing functions W are chosen: from a alkyl radical, linear or branched, having 5 to 18 carbon atoms; a radical of formula -R2-COO-R3 in which R2 represents a linear alkylene radical or branched, having 8 to 12 carbon atoms and R4 represents an alkyl radical, linear or branched, having from 1 to 6 carbon atoms; a radical of formula -R4-O- (R5-O) c-R6 in which R4 represents an alkylene radical, linear or branched, having 3 to 6 carbon atoms, R5 represents a linear or branched alkylene radical having from 2 to 3 carbon atoms, c is a number from 0 to 6 and R6 represents an atom hydrogen, an alkyl radical, linear or branched, having from 1 to 6 carbon atoms or a radical acyl -CO-R7 where R7 represents an alkyl radical, linear or branched, having 1 to 5 carbon atoms.
More preferably, the compatibilizing functions W are chosen among the n-octyl, n-undecyl, n-dodecyl, n-tridecyl radicals, decamethylene methyl or ethyl carboxylate.
The present invention, taken in its first object, aims more specifically again :
- optionally mixed, linear polydiorganosiloxane copolymers, statistics, sequenced or block, of average formula Y-Si- Si-O Si- Si-O Si-O Si-Y (V) Rl} ~ WH Rl R 1 mn P q WO 96/1612

7 PCTIFR95/01502 dans laquelle :
= les symboles R1, X et W ont les significations générales données ci-avant à
propos des formules (I) et (II) ;
= les symboles Y représente un radical monovalent choisi parmi R1, X, W et un atome = 5 d'hydrogène ;
= m est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 180 ;
= n est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 180 ;
= p est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 10 ;
= q est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 100 ;
= avec les conditions selon lesquelles :
- si m est différent de 0 et éventuellement si n est différent de 0: la somme m+ n + p + q se situe dans l'intervalle allant de 5 à 200 ; le rapport 100 m / m + n +
p + q + 2k 0,5 ; et le rapport 100 n / m + n + p + q + 2>_ 0,5, ce rapport étant identique ou différent du précédent rapport ;
- si m = 0 et éventuellement si n est différent de 0: au moins un des substituants Y
représente le radical X ; la somme m + n + p + q se situe dans l'intervalle allant de 5 à 100 ; et le rapport 100 n / m + n + p + q + 2 _ 0,5, - si m est différent de 0 et n = 0: la somme m + n + p + q se situe dans l'intervalle allant de 5 à 100 ; le rapport 100 m / m + n + p + q + 2 _ 0,5 ; et éventuellement au moins un des substituants Y représente le radical W;
- si m = 0 et n = 0: la somme p + q se situe dans l'intervalle allant de 5 à
100 ; l'un des substituants Y étant le radical X ; et éventuellement l'autre substituant Y étant le radical W ;

et ceux de formule moyenne :

Si-O Si- Si-O Si-O u (VI) r W H t Rl s dans iaquelle :
= les symboles R1, X et W ont les significations générales données ci-avant à
propos des formules (I) et (II) ;
= r est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 9;
= s est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 9;
= t est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 0,5 ;
= u est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 5; 7 PCTIFR95 / 01502 in which :
= the symbols R1, X and W have the general meanings given above at about formulas (I) and (II);
= the symbols Y represents a monovalent radical chosen from R1, X, W and a atom = 5 hydrogen;
= m is a whole or fractional number ranging from 0 to 180;
= n is an integer or fractional number ranging from 0 to 180;
= p is a whole or fractional number ranging from 0 to 10;
= q is a whole or fractional number ranging from 0 to 100;
= with the conditions according to which:
- if m is different from 0 and possibly if n is different from 0: the sum m + n + p + q is in the range from 5 to 200; the ratio 100 m / m + n +
p + q + 2k 0.5; and the ratio 100 n / m + n + p + q + 2> _ 0.5, this ratio being identical or different from the previous report;
- if m = 0 and possibly if n is different from 0: at least one of Y substituents represents the radical X; the sum m + n + p + q lies in the interval ranging from 5 100 ; and the ratio 100 n / m + n + p + q + 2 _ 0.5, - if m is different from 0 and n = 0: the sum m + n + p + q is located in the interval ranging from 5 to 100; the ratio 100 m / m + n + p + q + 2 _ 0.5; and possibly at at least one of the substituents Y represents the radical W;
- if m = 0 and n = 0: the sum p + q is in the range from 5 to 100; Mon substituents Y being the radical X; and possibly the other substituent Y being the radical W;

and those of medium formula:

Si-O Si- Si-O Si-O u (VI) r WH t Rl s in which:
= the symbols R1, X and W have the general meanings given above at about formulas (I) and (II);
= r is a whole or fractional number ranging from 1 to 9;
= s is a whole or fractional number ranging from 0 to 9;
= t is a whole or fractional number ranging from 0 to 0.5;
= u is a whole or fractional number ranging from 0 to 5;

8 = la somme r+ s+ t+ u se situe dans l'intervalle allant de 3 à 10.
Les polymères de formule (V), qui sont préférés (polymères dits PL1) ou très préférés (polymères dits PL2), sont ceux pour lesquels = les symboles Y représentent R1 ;
= m est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 90 = n est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 90 ;
= p est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 5;
= q est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 50 ;
= la somme m + n + p + q est un nombre entier ou fractionnaire allant de 10 à
100 ;
= le rapport 100 m/ m + n + p + q + 2 se situe dans l'intervalle allant de 10 à 90 ;
= avec la condition selon laquelle si n est différent de 0, le rapport 100 n /
m + n + p + q + 2 se situe dans l'intervalle allant de 10 à 90, ce rapport pouvant étre identique ou différent du rapport précédent ;
= les radicaux R1, X et W possèdent simultanément les définitions préférentielles (dans le cas des polymères PL1) ou plus préférentielles (dans le cas des polymères PL2) données ci-avant à propos de chacun d'eux.
Les polymères de formule (VI),qui sont préférés (polymères dits PC1) ou très préférés (poiymères dits PC2), sont ceux pour lesquels :
= r est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 4,5 ;
- s est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 4,5 ;
= t est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 0,25 ;
= u est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 2,5 ;
= la somme r + s + t + u est un nombre entier ou fractionnaire allant de 3 à
5;
= les radicaux R1, X et W possèdent simultanément les définitions préférentielles (dans le cas des polymères PC1) ou plus préférentielles (dans le cas des polymères PC2) données ci-avant à propos de chacun d'eux.
Les polymères de formule (V), qui conviennent spécialement bien (polymères dits PLS1) ou tout spécialement bien (polymères dits PLS2), sont les polymères PL1 ou PL2 définis ci-avant pour lesquels le symbole n est un nombre allant de 1 à 90 .
Les polymères de formule (VI), qui conviennent spécialement bien (polymères dits PCS1) ou tout spécialement bien (polymères dits PCS2), sont les polymères PC1 ou PC2 définis ci-avant pour lesquels le symbole s est un nombre allant de 1 à
4,5.
De manière avantageuse, les organopolysiloxanes éventuellement mixtes de l'invention sans rotule peuvent être obtenus à partir, et ceci constitue une première =
modalité du second objet de l'invention :
= des organohydrogénopolysiloxanes (H) correspondants, qui sont exempts de fonction(s) amine(s) Z et de fonction(s) compatibilisante(s) W, WO 96/16127 PCTlFR95/01502 8 = the sum r + s + t + u is in the range from 3 to 10.
The polymers of formula (V), which are preferred (so-called PL1 polymers) or very preferred (so-called PL2 polymers) are those for which = the symbols Y represent R1;
= m is a whole or fractional number ranging from 1 to 90 = n is a whole or fractional number ranging from 0 to 90;
= p is a whole or fractional number ranging from 0 to 5;
= q is a whole or fractional number ranging from 0 to 50;
= the sum m + n + p + q is a whole or fractional number ranging from 10 to 100;
= the ratio 100 m / m + n + p + q + 2 is in the range from 10 at 90;
= with the condition that if n is different from 0, the ratio 100 n /
m + n + p + q + 2 is in the range from 10 to 90, this ratio can be identical or different from the previous report;
= the radicals R1, X and W have simultaneously the definitions preferential (in PL1 polymers) or more preferential (in the case of polymers PL2) above for each of them.
The polymers of formula (VI), which are preferred (so-called PC1 polymers) or very preferred (so-called PC2 poiymers), are those for which:
= r is a whole or fractional number ranging from 1 to 4.5;
- s is a whole or fractional number ranging from 0 to 4.5;
= t is a whole or fractional number ranging from 0 to 0.25;
= u is a whole or fractional number ranging from 0 to 2.5;
= the sum r + s + t + u is a whole or fractional number ranging from 3 to 5;
= the radicals R1, X and W have simultaneously the definitions preferential (in the case of PC1 polymers) or more preferential ones (in the case of polymers PC2) above for each of them.
The polymers of formula (V), which are especially suitable (polymers said PLS1) or especially especially (so-called PLS2 polymers), are the PL1 polymers or PL2 defined above for which the symbol n is a number ranging from 1 to 90.
The polymers of formula (VI), which are especially suitable (polymers said PCS1) or especially especially (so-called PCS2 polymers), are the PC1 polymers or PC2 defined above for which the symbol s is a number ranging from 1 to 4.5.
Advantageously, the optionally mixed organopolysiloxanes of the invention without a ball joint can be obtained from, and this constitutes a first =
modality of the second subject of the invention:
= corresponding organohydrogenpolysiloxanes (H), which are free of amine function (s) Z and compatibilizing function (s) W, WO 96/16127 PCTlFR95 / 01502

9 = du (ou des) composé(s) organique(s) éthyléniquement insaturé(s) en bout de chaîne (w) dont dérive(nt) la (ou les) fonction(s) amine(s) Z, = et éventuellement du (ou des) composé(s) éthyléniquement insaturé(s) en bout de chaine (E) dont dérive(nt) la (ou les) fonction(s) W.
Ainsi, les polyorganosiloxanes éventuellement mixtes de l'invention sans rotule peuvent étre obtenus en mettant en oeuvre :
- dans le cas de polymères à fonction(s) amine(s) uniquement: une réaction d'addition (hydrosilylation), ou - dans le cas de polymères mixtes à fonction(s) amine(s) et à fonction(s) compatibilisante(s) : deux réactions d'additions (hydrosilylations) simultanées ou successives, ce à partir : des organohydrogénopolysiloxanes (H) correspondants exempts des fonctions Z et W, du (ou des) composé(s) organique(s) éthyléniquement insaturé(s) en bout de chaîne (q) dont dérive(nt) la (ou les) fonction(s) Z et éventuellement du (ou des) composé(s) éthyléniquement insaturé(s) en bout de chaîne (,Z) d,ont dérive(nt) le (ou les) fonction(s) W.
Ces réactions d'hydrosilylations peuvent être réalisées à une température de l'ordre de 20 à 200 C, de préférence de l'ordre de 60 à 120 C, en présence d'un catalyseur à base d'un métal du groupe du platine ; on peut citer en particulier les dérivés et complexe du platine décrits dans US-A-3 715 334. US-A-3 814 730, US-A-3 159 601, US-A-3 159 662.
Les quantités de catalyseur mises en oeuvre sont de t ordre de 1 à 300 parties par million, exprimées en métal par rapport au milieu react+onnei Dans la définition de la "mole de (4)", on considerera comme entité
élémentaire l'insaturation oléfinique susceptible de réagir avec (H) par hydrosilylation.
De méme dans la définition de la "mole de ( -z--)", on considérera comme entité
élémentaire l'insaturation oléfinique susceptible de réagir avec (H) par hydrosilylation.
Les quantités de réactifs pouvant être mises en oeuvre correspondent généralement à un rapport molaire [(41) + éventuellement (~)] / SiH [de (H)]
qui est de l'ordre de 1 à 5 , de préférence de l'ordre de 1 à 2.
Les réactions d'hydrosilylations peuvent avoir lieu en masse ou, de préférence, au sein d'un solvant organique volatil tel que le toluène, le xylène, le méthylcyclohexane, le tétrahydrofuranne, l'heptane, l'octane ou l'isopropanol ; le milieu réactionnel peut contenir en outre un agent tampon consistant notamment en un sel alcalin d'un acide monocarboxylique comme par exemple l'acétate de sodium.
En fin de réactions, les polyorganosiloxanes éventuellement mixtes bruts qui sont obtenus peuvent être purifiés notamment par passage sur une colonne remplie d'une résine échangeuse d'ions et/ou par simple dévolatilisation des réactifs introduits en excès et éventuellement du solvant mis en oeuvre, par un chauffage opéré entre 100 et 180 C sous pression réduite.
Les organohydrogénopolysiloxanes (H) servant par exemple à la préparation des polydiorganosiloxanes mixtes linéaires de formule (V) sont ceux de formule :
R
RI Rr11r11 Y'-Si-O Si- Si-O Si-Y' (VII) I
I
R1 I H v Rl 5 q dans laquelle :
= les symboles R1 et q ont les significations générales ou préférentielles données ci-avant à propos de la formule (V) ;
= les symboles Y' représentent R1 ou un atome d'hydrogène ; 9 = ethylenically unsaturated organic compound (s) at the end of chain (w) from which the amine function (s) Z is derived, = and optionally (or) ethylenically unsaturated compound (s) at the end of chain (E) from which the function (s) derive (s) W.
Thus, the optionally mixed polyorganosiloxanes of the invention without patella can be obtained by implementing:
- in the case of polymers having an amine function (s) only: a reaction addition (hydrosilylation), or - in the case of mixed polymers with amine function (s) and function (s) compatibilizer (s): two addition reactions (hydrosilylations) simultaneous or successive, this from: corresponding organohydrogenpolysiloxanes (H) free from Z and W functions, of the organic compound (s) ethylenically unsaturated in end of chain (q) from which derives (s) the Z function (s) and possibly (or) ethylenically unsaturated compound (s) at the chain end (, Z) d, have derivative (s) the (or them) function (s) W.
These hydrosilylation reactions can be carried out at a temperature of around 20 to 200 C, preferably around 60 to 120 C, in the presence of a catalyst based on a platinum group metal; we can quote in especially the platinum derivatives and complex described in US-A-3,715,334. US-A-3,814,730, US-A-3,159,601, US-A-3,159,662.
The quantities of catalyst used are of the order of 1 to 300 parts through million, expressed as metal with respect to the react + onnei medium In the definition of "mole of (4)", we will consider as an entity elementary olefinic unsaturation capable of reacting with (H) by hydrosilylation.
Likewise in the definition of the "mole of (-z--)", we will consider as an entity elementary olefinic unsaturation capable of reacting with (H) by hydrosilylation.
The quantities of reagents that can be used correspond generally at a molar ratio [(41) + possibly (~)] / SiH [of (H)]
who is from on the order of 1 to 5, preferably on the order of 1 to 2.
Hydrosilylation reactions can take place in bulk or, preferably at within a volatile organic solvent such as toluene, xylene, methylcyclohexane, the tetrahydrofuran, heptane, octane or isopropanol; the middle reaction can further contain a buffering agent consisting in particular of an alkaline salt of a acid monocarboxylic such as for example sodium acetate.
At the end of the reactions, the crude optionally mixed polyorganosiloxanes which are obtained can be purified in particular by passing over a filled column of a ion exchange resin and / or by simple devolatilization of reagents introduced in excess and possibly of the solvent used, by heating operated between 100 and 180 C under reduced pressure.
Organohydrogenopolysiloxanes (H) used for example in the preparation of linear mixed polydiorganosiloxanes of formula (V) are those of formula:
R
RI Rr11r11 Y'-Si-O Si- Si-O Si-Y '(VII) I
I
R1 IH v Rl 5 q in which :
= the symbols R1 and q have the general or preferential meanings given above before about formula (V);
= the symbols Y 'represent R1 or a hydrogen atom;

10 = v est un nombre entier ou fractionnaire égal à m + n + p;
= avec la condition selon laquelle, si v= 0, q est un nombre se situant dans l'intervalle allant de 5 à 100 et alors au moins un des radicaux Y' représentent un atome d'hydrogène.
Les organohydrogénopolysiloxanes (H) servant par exemple à la préparation des polydiorganosiloxanes mixtes cycliques de formule (VI) sont ceux de formule :

i i Si-O Si- t\'III-dans laquelle :
= les symboles R1 et u ont les significations générales ou préférentielles données ci-avant à propos de la formule (VI) ;
= w est un nombre entier ou fractionnaire égal à r + s + t;
= la somme u+ w est se situe dans l'intervalle allant de 3 à 10.
De tels organohydrogénopolysiloxanes (H) de formules (VII) et (VIII) sont connus dans la littérature et, pour certains, ils sont disponibles dans le commerce.
Les composés organiques insaturés (T), dont dérivent les fonctions Z, sont de =
préférence ceux de formule :

R26 C-NI~ 1 R12 (IX) 10 = v is an integer or fractional number equal to m + n + p;
= with the condition that, if v = 0, q is a number in the interval ranging from 5 to 100 and then at least one of the radicals Y 'represents an atom hydrogen.
Organohydrogenopolysiloxanes (H) used for example in the preparation of cyclic mixed polydiorganosiloxanes of formula (VI) are those of formula:

ii Si-O Si- t \ 'III-in which :
= the symbols R1 and u have the general or preferential meanings given above before about formula (VI);
= w is an integer or fractional number equal to r + s + t;
= the sum u + w is in the range from 3 to 10.
Such organohydrogenpolysiloxanes (H) of formulas (VII) and (VIII) are known in the literature and, for some, they are commercially available.
The unsaturated organic compounds (T), from which the Z functions are derived, are of =
preferably those of formula:

R26 C-NI ~ 1 R12 (IX)

11 dans laquelle :
= le symboles R26 est choisi parmi les radicaux de formule : CH2=CR13-(B2)f-et = CH-C-(B2)f- ;
= les symboles R13, B2, f, R9, R10, R11 et R12 ont les significations générales ou préférentielles données ci-avant à propos de la formule (IV).
Comme composés (w), on peut citer à titre d'exemples : la N-tertiobutyl(méthyl-1, éthyle-1, butène-3 yl) amine, la N-tertiobutyl(diméthyl-1,1, propyne-2 yl)amine, la N-tertiobutyl(diméthyl-1,1, propène-2 yl)amine.
Les amines insaturées (qi) sont des composés connus qui sont décrits, notamment dans US-A--3 067 101. IIs peuvent être préparés selon un premier procédé, qui est décrit dans cet art antérieur, consistant dans ce qui suit :

Premier nrocédé :

II est réalisé en 2 ou 3 étapes : (1) chloration par HCI de l'alcool de formule R26R9R10C-OH, puis (2) condensation du composé chloré obtenu avec l'amine R12-NHR11 pour conduire à l'amine insaturée souhaitée, en appliquant le schéma de synthèse suivant :

i C-OH + HCI --- I~~- i-Cl + H20 j1O R10 Action de U? NHRl l n26 il -,.T,~142 ur=i L. _ 1 r jt jt (IX) Dans le cas où R26 a la formule CH-C-(B2)f- et où l'on souhaite obtenir une amine équipée en bout de chaine d'une insaturation éthylénique, on pourra alors réaliser une étape complémentaire (3) consistant à soumettre l'amine (IX) formée ci-dessus à insaturation acétylénique, à une semi-hydrogénation catalytique pour conduire à l'amine de formule (IX) avec R26 étant le radical CH2=CH-(B2)f-.

WO 96/16127 PC'iYFR95/01502 11 in which :
= the symbol R26 is chosen from the radicals of formula: CH2 = CR13- (B2) f-and = CH-C- (B2) f-;
= the symbols R13, B2, f, R9, R10, R11 and R12 have the meanings general or preferential given above with regard to formula (IV).
As compounds (w), there may be mentioned as examples: N-tertiobutyl (methyl-1, ethyl-1, butene-3 yl) amine, N-tert-butyl (1,1-dimethyl, propyne-2 yl) amine, N-tertiobutyl (1,1-dimethyl, 2-propene-yl) amine.
Unsaturated amines (qi) are known compounds which are described, in particular in US-A - 3,067,101. They can be prepared according to a first process, which is described in this prior art, consisting of the following:

First process:

It is carried out in 2 or 3 stages: (1) chlorination by HCI of the alcohol of formula R26R9R10C-OH, then (2) condensation of the chlorine compound obtained with the amine R12-NHR11 to lead to the desired unsaturated amine, by applying the scheme of following summary:

i C-OH + HCI --- I ~~ - i-Cl + H20 j1O R10 U's action? NHRl l n26 il - ,. T, ~ 142 ur = i L. _ 1 r jt jt (IX) In the case where R26 has the formula CH-C- (B2) f- and where it is desired to obtain a amine equipped at the end of the chain with ethylenic unsaturation, we can so perform a complementary step (3) consisting in subjecting the amine (IX) formed here acetylenically unsaturated top, catalytic semi-hydrogenation for drive to the amine of formula (IX) with R26 being the radical CH2 = CH- (B2) f-.

WO 96/16127 PC'iYFR95 / 01502

12 D'autres procédés qui sont avantageusement utilisables, et à la connaissance de la Demanderesse sont des procédés nouveaux, sont les second et troisième procédés ci-après définis : =
Second orocédé : .
Préparation des composés de formule (IX) dans laquelle R11=H, et R26, R9, R10 et R12 ont les significations indiquées ci-dessus.
Ce second procédé est réalisé en 4 étapes : (1) condensation de l'hydroxylamine (sous forme de chlorhydrate) sur la cétone R12-CO-R9, puis (2) addition de sur l'oxime obtenue pour conduire au mésylate j de l'oxime, puis (3) réalisation d'une transposition de Beckmann du mésylate ~à par action de l'halogénure d'organomagnésien R10MgX, puis (4) addition nucléophile sur l'imine 4 obtenue de l'halogénure d'organomagnésien R26MgX suivie d'une hydrolyse acide, en appliquant le schéma de synthèse suivant :

NH7 -OH + R12 CO-R9 -- C=N-OH + H,O

1 Action de CH3SO,C1 e2 "--C=N-O-SO,CH3 + HC1 Action de 12I 0 MgX
Ri9 ~

R I -NH R12 f---- ~C=N-R12 10 Action te~
R (IX) IZ26MgX + R 4 hydrolyse acide + MgX(SO3CH3) =
En ce qui concèrne la manière pratique de mettre en oeuvre les étapes (1) à
(4), on se reportera pour plus de détails aux contenus des documents suivants, qui décrivent, au départ d'autres réactifs, des modes opératoires applicables à la conduite des différentes étapes du procédé considéré : cf. M.E. GARST et coll., J. Org.
Chem., U (8), p. 1169 (1975) pour étape (1) ; cf. K. MARVOKA, S. NAKAI et H.
YAMAMOTO, Organic Synthesis, fi.Q, 185 (1988) pour étape (2) ; cf. K. HATTORI, K.
MARVOKA et H. 12 Other methods which are advantageously usable, and to the best of our knowledge of the Applicant are new processes, are the second and third processes defined below: =
Second orocede:.
Preparation of the compounds of formula (IX) in which R11 = H, and R26, R9, R10 and R12 have the meanings indicated above.
This second process is carried out in 4 stages: (1) condensation of hydroxylamine (as hydrochloride) on the ketone R12-CO-R9, then (2) addition of on the oxime obtained to lead to mesylate j of oxime, then (3) realization of a Beckmann transposition of mesylate ~ to by the action of the halide organomagnesium R10MgX, then (4) nucleophilic addition to the imine 4 obtained of organomagnesium halide R26MgX followed by acid hydrolysis, in applying the following summary diagram:

NH7 -OH + R12 CO-R9 - C = N-OH + H, O

1 Action of CH3SO, C1 e2 "--C = NO-SO, CH3 + HC1 12I 0 MgX action Ri9 ~

RI -NH R12 f ---- ~ C = N-R12 10 Action te ~
R (IX) IZ26MgX + R 4 acid hydrolysis + MgX (SO3CH3) =
Regarding the practical way of implementing steps (1) to (4), for more details, see the contents of the following documents, which describe, starting from other reagents, procedures applicable to the conduct of the different stages of the process considered: cf. ME GARST et al., J. Org.
Chem., U (8), p. 1169 (1975) for step (1); cf. K. MARVOKA, S. NAKAI and H.
YAMAMOTO, Organic Synthesis, fi.Q, 185 (1988) for step (2); cf. K. HATTORI, K.
MARVOKA and H.

13 YAMAMOTO, Tetrahedron Letters, 22 (33), 3395-3396 (1982) pour étape (3) et cf.
H.
YAMAMOTO et coll., J. Am. Chem. Soc. 1983, 105, 2831-2843 pour étape (4).
Troisième nrocédé :
= 5 Préparation des composés de formule IX dans laquelle R11 = H, et R26, R9, R10 et R12 ont les significations indiquées ci-avant.
Ce troisième procédé est réalisé en 2 étapes : (1) condensation de l'amine R12-NH2 et de la cétone R9-CO-R10 pour conduire à l'imine.E, puis (2) addition nucléophile sur l'imine.5 de l'halogénure d'organomagnésien R26MgX suivie d'une hydrolyse acide, en appliquant le schéma de synthèse suivant :

R9 CO-Rl0 + R12 NH7 -- C=N-R12 + HZO

Action de R26MgX
+ hydrolyse acide (IX) En ce qui concerne la manière pratique de mettre en oeuvre les étapes (1) et (2), on se reportera pour plus de détails aux contenus des documents suivants, qui décrivent, au départ d'autres réactifs, des modes opératoires applicables à la conduite des différentes étapes du procédé considéré : cf. D.A. EVANS et L.A. DOMEIER, Org.
Synth., 54, p. 93 (1974) pour étape (1) et cf.H. YAMAMOTO et coll., J. Am.
Chem. Soc.
1983, 105, 2831-2843 pour étape (2).
Les composés insaturés (E) dont dérivent les fonctions W sont des composés = présentant une insaturation éthylénique, située en bout de chaîne, susceptible de réagir en hydrosilylation en présence d'un catalyseur à base d'un métal du groupe du platine.
Comme composés ('E), on peut citer à titre d'exemples l'octène-1, l'undécène-1, le dodécène-1, le tridécène-1, I'undécènoate de méthyle ou d'éthyle.
De manière avantageuse, les organopolysiloxanes éventuellement mixtes de l'invention à rotule oxygène peuvent être obtenus à partir, et ceci contribue à une seconde modalité du second objet de l'invention :

WO 96/16127 PCT/Fit95/01502 13 YAMAMOTO, Tetrahedron Letters, 22 (33), 3395-3396 (1982) for step (3) and cf.
H.
YAMAMOTO et al., J. Am. Chem. Soc. 1983, 105, 2831-2843 for step (4).
Third process:
= 5 Preparation of the compounds of formula IX in which R11 = H, and R26, R9, R10 and R12 have the meanings indicated above.
This third process is carried out in 2 stages: (1) condensation of the amine R12-NH2 and ketone R9-CO-R10 to lead to imine.E, then (2) addition nucleophile on the imine. 5 of the organomagnesium halide R26MgX followed of a acid hydrolysis, applying the following synthetic scheme:

R9 CO-Rl0 + R12 NH7 - C = N-R12 + HZO

R26MgX action + acid hydrolysis (IX) Regarding the practical way of carrying out steps (1) and (2), for more details, see the contents of the following documents, which describe, starting from other reagents, procedures applicable to the conduct of the different stages of the process considered: cf. DA EVANS and LA DOMEIER, Org.
Synth., 54, p. 93 (1974) for step (1) and see H. YAMAMOTO et al., J. Am.
Chem. Soc.
1983, 105, 2831-2843 for step (2).
The unsaturated compounds (E) from which the W functions are derived are compounds = with ethylenic unsaturation, located at the end of the chain, likely to react hydrosilylation in the presence of a catalyst based on a metal from the group of platinum.
As compounds ('E), there may be mentioned as examples octene-1, undecene-1, the dodecene-1, tridecene-1, methyl or ethyl undecenate.
Advantageously, the optionally mixed organopolysiloxanes of the invention ball joint oxygen can be obtained from, and this contributes to one second modality of the second object of the invention:

WO 96/16127 PCT / Fit95 / 01502

14 = des organohydrogénopolysilanes (H) correspondants, qui sont exempts de fonction(s) amine(s) Z équipée(s) de la rotule oxygène et de fonction(s) compatibilisante(s) W, = du (ou des) composé(s) organique(s) hydroxylé(s) (T') dont dérive(nt) la (ou les) fonction(s) amine(s) Z équipée(s) de la rotule oxygène, = et éventuellement du (ou des) composé(s) éthyléniquement insaturé(s) en bout de chaîne ('E) dont dérive(nt) la (ou les) fonction(s) W.
Ainsi les polyorganosiloxanes éventuellement mixtes de l'invention à rotule oxygène peuvent être obtenus en mettant en oeuvre :
- dans le cas de polymères à fonction(s) amine(s) uniquement: une réaction de déshydrogénocondensation, ou - dans le cas de polymères mixtes à fonction(s) amine(s) et à fonction(s) compatibilisante(s) : des réactions de déshydrogénocondensation et d'addition (hydrosilylation) simultanées ou, de préférence, des réactions de déshydrogénocondensation puis d'addition (hydrosilylation) successives, ce à partir : des organohydrogénopolysilanes (H) correspondants exempts des fonctions Z équipée(s) de la rotule oxygène et W, du (ou des) composé(s) organique(s) hydroxylé(s) (4j') dont dérive(nt) la (ou les) fonction(s) Z équipée(s) de la rotule oxygène, et du (ou des) composé(s) éthyléniquement insaturé(s) en bout de chaîne (W-) dont dérive(nt) la (ou les) fonction(s) W.
Lesdites réactions de déshydrogénocondensation et d'hydrosilylation peuvent être réalisées dans les mêmes conditions opératoires (notamment : nature et quantité de catalyseur ; températures de réaction ; nature des solvants optionnels) que celles décrites ci-avant dans le cadre des réactions d'additions (hydrosilylations) présidant à la préparation des polyorganosiloxanes sans rotule.
Dans la définition de la "mole de W)", on considérera ici comme entité
élémentaire la fonction OH susceptible de réagir avec (H) par déshydrogéno-condensation ; le rapport molaire [(W') + éventuellement (E)] / SiH [de (H))]
varie là aussi entre 1 et 5 et, de préférence entre 1 et 2.
Les composés organiques hydroxylés (q') dont dérivent les fonctions Z équipées de la rotule oxygène (ou encore : dont dérivent les groupes monovalents X), sont de préférence ceux de formule Rl 8 .
II~ i'-N~0 R21 (X) Rlg dans iaquelle :
= le symbole R27 est un radical hydroxylé de formule :

~ HO-C (B g = les symboles R22, B3, g, R18, R19, R20 et R21 ont les significations générales ou préférentielles données ci-avant à propos de la formule (V).
5 Comme composés (V), on peut citer à titre d'exemples les espèces de formules :
IH3 ?H3 IHs HO-CH-- i -NH- i CH3 HO-CH-(CH~c-NH-C-CH3 , avec i= 1- 6.
1 CH, CH, Les amines hydroxylées W) sont des composés qui, à la connaissance de la Demanderesse, sont des produits nouveaux. De pareilles amines hydroxylées (V) 10 peuvent être aisément synthétisées en mettant en oeuvre ies procédés suivants :
Quatrième procédé :

Préparation des composés de formule (X) dans laquelle R27 est le radical ÇH3 HO-C-(s3-à-R22 g avec g étant un nombre différent de zéro, et R22, B3, R18, R19, R20, R21 ont les significations indiquées ci-avant.
Ce quatrième procédé est réalisé en 3 étapes : (1) chloration par HCI de l'alcool de formule :

CH2CF~? pl-J-C-OH
g puis (2) condensation du composé chloré obtenu f2 avec l'amine R21-NHR20 pour conduire à l'amine éthyléniquement insaturé 1, puis (3) hydratation en milieu sulfurique de la double liaison de l'amine 7, en appliquant le schéma de synthèse suivant :

Rlg Rl8 CH,=CR? -fH3L~---C-OH + HCI -- CH,=CR? (S+-C-C1 I19 6 g R19 + H2 Action de H,O / H,SOa CH,=CR22 fB 3 g C-NR ~ R1 H3 }~8 7 I19 I
HO-C-( B4-C-NR2-2-- R"
! 122 g 9 (X) En ce qui concerne la manière pratique de mettre en oeuvre les étapes (1) à
(3), on se reportera pour plus de détails aux contenus des documents suivants qui décrivent, le cas échéant au départ d'autres réactifs, des modes opératoires applicables à la conduite des différentes étapes du procédé considéré : cf. US-A-3 067 101 pour les étapes (1) et (2) ; cf. cf.J. MEINWALD, J. Am. Chem. Soc.,.ZZ, p 1617 (1955) pour l'étape (3).

in ui' m procédé :
Préparation des composés de formule (X) dans laquelle R27 est le radical (dans ce cas R22 = H et g = 0), et Ri8, R19, R20, R21 ont les significations indiquées ci-avant.
Ce cinquième procédé est réalisé en 4 étapes : (1) chloration par HCI de l'alcool de formule :

CH-C-C-OH
i R19 puis (2) condensation du composé chloré obtenu $ avec l'amine R21-NHR20 pour conduire à l'amine acétyléniquement insaturé $, puis (3) hydratation en milieu sulfurique de la triple liaison de l'amine.2, puis (4) réduction de la cétone formée 1Q
en alcool en présence d'un agent métallique réducteur approprié, en appliquant le schéma de synthèse suivant :

CH-C- i-OH + HCl --- CH=C- i-CI + H20 $
Action de 1 0 / ~SOQ ~ 20 CH3 CO-Ç-NI R 21 H,O H CH=C-C-NR-I~

Réduction 9 CH3 Rl8 I

I

(X) 10 En ce qui concerne la manière pratique de mettre en oeuvre les étapes (1) à
(4), on se reportera pour plus de détails aux contenus des documents suivants qui décrivent, le cas échéant au départ d'autres réactifs, des modes opératoires applicables à la conduite des différentes étapes du procédé considéré : cf. US-A-3 067 101 pour les étapes (1) et (2) ; cf. FR-A-2 476 104 pour l'étape (3) ; cf. RYLANDER
"Catalytic hydrogenation over platinium metais" p. 238 à 290, Academic Press N.Y. (1967) pour l'étape (4).

Les polyorganosiloxanes éventuellement mixtes selon l'invention peuvent être utilisés comme stabilisants contre la dégradation lumière oxydante et thermique des polymères organiques, et ceci constitue le troisième objet de l'invention.
A titre d'exemple de tels polymères organiques, on peut citer les polyoléfines, les polyuréthannes, les polyamides, les polyesters, les polycarbonates, les polysuifones, les polyéthers-sulfones, les polyéthers-cétones, les polymères acryliques, leurs copolymères et leurs mélanges.
Parmi ces polymères, les composés de l'invention ont une action plus particulièrement efficace avec les polyoléfines et les polyalcadiènes tels que le polypropylène, le polyéthylène haute densité, le polyéthylène basse densité
linéaire, le polyéthylène basse densité, le polybutadiène, leurs copolymères et leurs mélanges.
Compte-tenu des larges possibilités de variations des nombres relatifs des différents motifs siloxyles présents dans la chaîne siloxanique des composés mixtes de l'invention, ces dits composés peuvent être facilement adaptables aux différents problèmes à résoudre.
Un autre objet encore de la présente invention consiste donc dans les compositions de polymère organique stabilisé contre les effets néfastes de la chaleur et des UV par une quantité efficace d'au moins un composé polyorganosiloxane éventuellement mixte.
Habituellement ces compositions contiennent de 0,04 à 20 milliéquivalents en fonction(s) amine(s) stériquement encombrée(s) pour 100 g de polymère à
stabiliser.
De préférence les compositions polymériques stabilisées selon =l'invention contiennent de 0,20 à 4 milliéquivalents en fonction(s) amine(s) stériquement encombrée(s) pour 100 g de polymère.
A titre indicatif, généralement les compositions polymériques stabilisées contiennent de 0,01 % à 5 % en poids de composé polyorganosiloxane éventuellement mixte par rapport au polymère.
L'addition des composés polyorganosiloxanes éventuellement mixtes peut être effectuée pendant ou après la préparation des polymères.
Ces compositions peuvent contenir en outre tous les additifs et stabilisants utilisés habituellement avec les polymères qu'elles contiennent. Ainsi on peut mettre en oeuvre les stabilisants et additifs suivants : des antioxydants comme des monophénols alkylés, des hydroquinones alkylées, des sulfures de diphényles hydroxylés, des alkylidène-bis-phénols, des composés benzyliques, des acylamino-phénols, des esters ou des amides de l'acide (di-tertiobutyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-3 propionique, des esters de l'acide (dicyclohexyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-3 propionique ; des stabilisants lumière comme des esters d'acides benzoïques éventuellement substitués, des esters acryliques, des composés du nickel, des oxalamides ; des phosphites et phosphonites ; des désactivants de métaux ; des composés destructeurs de peroxydes ; des stabilisants de polyamide ; des agents de nucléation ; des charges et agents de renforcement ;
d'autres additifs comme par exemple des plastifiants, des pigments, des azurants optiques, des ignifugeants.
Les compositions de polymères ainsi stabilisées peuvent être appliquées sous les formes les plus variées, par exemple sous la forme d'objets moulés, de feuilles, de fibres, de matériaux cellulaires (mousse), de profilés ou de produits de revêtement, ou comme feuillogènes (liants) pour peintures, vernis, colles ou ciments.
Les exemples suivants illustrent la présente invention.
Dans ces exemples, par concentration théorique de fonctions amines Z, exprimée en milliéquivaients (méq) pour 100 g d'huile silicone, on entend la concentration qu'aurait l'huile silicone si la totalité des fonctions amines engagées était greffée.

Exem I
Exem In e de 2égaration d'un organo~olysiloxane mixte sans rotule 1) Préparation (par la technique conforme au premier procédé) de la N-tertiobutyl(méthyl-1 éthyl-1 butène-3 yl) amine :
Dans un réacteur de 500cm3, on introduit 24 g(0.24 mo4e) de pinacolone CH3-CO-C(CH3)3, 24 g (0,348 mole) de chlorhydrate dhydro:ytamine. 27.5 g (0,348 mole) de pyridine et 240 cm3 d'éthanol. Le mélange est porte a sa temperature d'ébullition et maintenu ainsi sous reflux pendant 1 heure. Au bout de ce temps, on laisse refroidir à
température ambiante (23 C) et, après addition de 240 cm3 d eau, on isole par filtration l'oxime de la pinacolone qui est séchée à température ambiante sous pression réduite de 1,33.102Pa ; on récupère ainsi 22 g(0,192 mole) dudit oxime. Le rendement molaire en produit récupéré est de 80 %.
Dans un second réacteur de 1000 cm3, on charge 22 g de l'oxime précédent, 253 cm3 de dichlorométhane et 40 cm3 de triéthylamine. Le milieu est refroidi à-20 C et on ajoute, progressivement sur une période de 30 minutes, 29,7 g (0,20 mole) de chlorure d'acide méthane sulfonique CH3-SO2-CI. Après traitement de la masse réactionnelle consistant à ajouter 250 cm3 d'eau glacée, puis 150 cm3 d'éther sulfurique puis à décanter, puis à sécher sur Na2SO4 et à concentrer à l'évaporateur rotatif la phase organique, on obtient 29,7 g (0,152 mole) du méthanesulfonate de l'oxime de la pinacolone. Le rendement molaire en produit isolé est de 79 %.

Dans un troisième réacteur de 2000 cm3, refroidi à - 70 C, on charge 660 g de toluène et 29,7 g du méthane suifonate de l'oxime de la pinacolone. Puis on coule, progressivement sur une période de 50 minutes, 126 cm3 (0,456 mole) d'une solution de bromure d'éthylmagnésium dans l'éther sulfurique (solution contenant 2 moles par 5 litre d'organomagnésien).
A la fin de la coulée de la solution de bromure d'éthylmagnésium, on laisse la température du mélange réactionnel remonter à 0 C, puis on coule, à nouveau progressivement sur une période de 60 minutes, 89 cm3 d'une solution de bromure d'allyimagnésium dans l'éther sulfurique (solution à 2 moles par litre). En fin de coulée, 10 le mélange réactionnel est hydrolysé par addition de 700 cm3 d'eau et de 50 cm3 d'HCI
concentré. Après décantation et séparation, la phase organique est concentrée de manière connue en soi afin d'éliminer le toluène et l'éther sulfurique. On récupère ainsi 14,6 g du produit de formule :

C

CH2=CH-CH; Ç-NH- i -CH; 14 = corresponding organohydrogenpolysilanes (H), which are free of Amine Z function (s) equipped with the oxygen patella and function (s) compatibilizing W, = hydroxylated organic compound (s) (T ') from which the (or the) Amine Z function (s) equipped with the oxygen patella, = and optionally (or) ethylenically unsaturated compound (s) at the end of chain ('E) from which the function (s) derive (s) W.
Thus the optionally mixed polyorganosiloxanes of the invention with ball joint oxygen can be obtained by implementing:
- in the case of polymers having an amine function (s) only: a reaction of dehydrogenocondensation, or - in the case of mixed polymers with amine function (s) and function (s) compatibilizer (s): dehydrogenocondensation and addition reactions simultaneous (hydrosilylation) or, preferably, dehydrogenocondensation followed by successive addition (hydrosilylation), this from: corresponding organohydrogenpolysilanes (H) free from functions Z equipped with the oxygen patella and W with the organic compound (s) hydroxylated (s) (4d ') from which the Z function (s) equipped with oxygen patella, and (or) ethylenically unsaturated compound (s) at the chain end (W-) whose derives (s) the W function (s).
Said dehydrogenocondensation and hydrosilylation reactions can to be performed under the same operating conditions (in particular: nature and number of catalyst; reaction temperatures; nature of optional solvents) that those described above in the context of addition reactions (hydrosilylations) presiding at the preparation of polyorganosiloxanes without patella.
In the definition of the "mole of W)", we will consider here as an entity elementary the OH function capable of reacting with (H) by dehydrogeno-condensation; the molar ratio [(W ') + possibly (E)] / SiH [of (H))]
varies there too between 1 and 5 and, preferably between 1 and 2.
The hydroxylated organic compounds (q ') from which the Z functions equipped of the oxygen patella (or: from which the monovalent groups X are derived), are from preferably those of formula Rl 8.
II ~ i'-N ~ 0 R21 (X) Rlg in which:
= the symbol R27 is a hydroxyl radical of formula:

~ HO-C (B g = the symbols R22, B3, g, R18, R19, R20 and R21 have the meanings general or preferential given above with regard to formula (V).
5 As compounds (V), there may be mentioned by way of example the species of formulas :
IH3? H3 IHs HO-CH-- i -NH- i CH3 HO-CH- (CH ~ c-NH-C-CH3, with i = 1- 6.
1 CH, CH, The hydroxylated amines W) are compounds which, to the knowledge of Applicant, are new products. Such hydroxylated amines (V) 10 can be easily synthesized using the methods following:
Fourth process:

Preparation of the compounds of formula (X) in which R27 is the radical ÇH3 HO-C- (s3-to-R22 g with g being a number other than zero, and R22, B3, R18, R19, R20, R21 have the meanings indicated above.
This fourth process is carried out in 3 stages: (1) chlorination by HCI of alcohol formula :

CH2CF ~? pl-JC-OH
g then (2) condensation of the chlorine compound obtained f2 with the amine R21-NHR20 for lead to the ethylenically unsaturated amine 1, then (3) hydration in medium sulfuric of the double bond of amine 7, by applying the following synthetic scheme :

Rlg Rl8 CH, = CR? -fH3L ~ --- C-OH + HCI - CH, = CR? (S + -C-C1 I19 6 g R19 + H2 Action of H, O / H, SOa CH, = CR22 fB 3 g C-NR ~ R1 H3} ~ 8 7 I19 I
HO-C- (B4-C-NR2-2-- R "
! 122g 9 (X) Regarding the practical way of carrying out steps (1) to (3), we will refer for more details to the contents of the following documents which describe, if appropriate from other reagents, procedures applicable the conduct of the various stages of the process under consideration: cf. US-A-3,067,101 for the steps (1) and (2); cf. cf.J. MEINWALD, J. Am. Chem. Soc.,. ZZ, p 1617 (1955) for step (3).

in ui 'm proceed:
Preparation of the compounds of formula (X) in which R27 is the radical (in this case R22 = H and g = 0), and Ri8, R19, R20, R21 have the meanings indicated above.
This fifth process is carried out in 4 stages: (1) chlorination by HCI of the alcohol of formula:

CH-CC-OH
i R19 then (2) condensation of the chlorine compound obtained $ with the amine R21-NHR20 for lead to the acetylenically unsaturated amine $, then (3) hydration in medium sulfuric of the triple bond of the amine. 2, then (4) reduction of the ketone formed 1Q
in alcohol in presence of an appropriate reducing metal agent, applying the following summary:

CH-C- i-OH + HCl --- CH = C- i-CI + H20 $
Action of 1 0 / ~ SOQ ~ 20 CH3 CO-Ç-NI R 21 H, OH CH = CC-NR-I ~

Discount 9 CH3 Rl8 I

I

(X) 10 Regarding the practical way of carrying out steps (1) to (4), we will refer for more details to the contents of the following documents which describe, if appropriate from other reagents, procedures applicable the conduct of the various stages of the process under consideration: cf. US-A-3,067,101 for the steps (1) and (2); cf. FR-A-2 476 104 for step (3); cf. RYLANDER
"Catalytic hydrogenation over platinium metais "p. 238 to 290, Academic Press NY (1967) for step (4).

The optionally mixed polyorganosiloxanes according to the invention can be used as stabilizers against oxidative light degradation and thermal organic polymers, and this constitutes the third object of the invention.
By way of example of such organic polymers, mention may be made of polyolefins, the polyurethanes, polyamides, polyesters, polycarbonates, polysuifones, the polyether sulfones, polyether ketones, acrylic polymers, their copolymers and their mixtures.
Among these polymers, the compounds of the invention have a more particularly effective with polyolefins and polyalkadienes such as the polypropylene, high density polyethylene, low density polyethylene linear, the low density polyethylene, polybutadiene, their copolymers and their mixtures.
Given the wide possibilities for variations in the relative numbers of different siloxyl units present in the siloxane chain of the compounds mixed of the invention, these so-called compounds can be easily adapted to different problems to solve.
Yet another object of the present invention therefore consists in organic polymer compositions stabilized against the harmful effects of heat and UV by an effective amount of at least one polyorganosiloxane compound possibly mixed.
Usually these compositions contain from 0.04 to 20 milliequivalents in sterically hindered amine function (s) per 100 g of polymer to stabilize.
Preferably the stabilized polymer compositions according to = the invention contain from 0.20 to 4 milliequivalents depending on the amine (s) sterically crowded for 100 g of polymer.
By way of indication, generally the stabilized polymer compositions contain from 0.01% to 5% by weight of polyorganosiloxane compound eventually mixed with respect to the polymer.
The addition of optionally mixed polyorganosiloxane compounds can be performed during or after the preparation of polymers.
These compositions can also contain all the additives and stabilizers used usually with the polymers they contain. So we can put in work the following stabilizers and additives: antioxidants such as monophenols alkylated, alkylated hydroquinones, hydroxylated diphenyl sulfides, alkylidene-bis-phenols, benzyl compounds, acylamino-phenols, esters or amides (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-phenyl) -3-propionic acid, esters of acid (3,5-dicyclohexyl-4 hydroxy-phenyl) -3 propionic; light stabilizers like the optionally substituted benzoic acid esters, acrylic esters, of nickel compounds, oxalamides; phosphites and phosphonites; of metal deactivators; peroxide-destroying compounds; of stabilizers polyamide; nucleating agents; fillers and reinforcing agents;
others additives such as plasticizers, pigments, brighteners optical, flame retardants.
The polymer compositions thus stabilized can be applied under the most varied forms, for example in the form of molded objects, leaves of fibers, cellular materials (foam), profiles or products coating, or as film-forming agents (binders) for paints, varnishes, glues or cements.
The following examples illustrate the present invention.
In these examples, by theoretical concentration of Z amine functions, expressed in milliequivaients (meq) per 100 g of silicone oil, we mean the concentration that would have silicone oil if all of the amine functions involved were grafted.

Exem I
Example 2 of a mixed organo ~ olysiloxane without ball joint 1) Preparation (by the technique in accordance with the first process) of the N-tertiobutyl (1-methyl-1-ethyl butene-3 yl) amine:
24 g (0.24 mo4e) of pinacolone CH3- are introduced into a 500 cc reactor CO-C (CH3) 3.24 g (0.348 mole) hydrochloride hydrochloride: ytamine. 27.5 g (0.348 mole) of pyridine and 240 cm3 of ethanol. The mixture is brought to its temperature boiling and thus maintained under reflux for 1 hour. At the end of this time, we leave cool to room temperature (23 C) and, after adding 240 cm3 of water, it is isolated by filtration pinacolone oxime which is dried at room temperature under pressure scaled down 1.33.102Pa; 22 g (0.192 mole) of said oxime are thus recovered. The yield molar in recovered product is 80%.
In a second reactor of 1000 cm3, 22 g of the preceding oxime are charged, 253 cm3 of dichloromethane and 40 cm3 of triethylamine. The medium is cooled at -20 C and 29.7 g (0.20 mole) are gradually added over a period of 30 minutes of methane sulfonic acid chloride CH3-SO2-CI. After mass treatment reaction consisting in adding 250 cm3 of ice water, then 150 cm3 of ether sulfuric then decant, then dry over Na2SO4 and concentrate in the evaporator rotary the organic phase, 29.7 g (0.152 mol) of the oxime methanesulfonate are obtained of the pinacolone. The molar yield of isolated product is 79%.

A third reactor of 2000 cm3, cooled to -70 ° C., is charged with 660 g of toluene and 29.7 g of methane sulfonate of pinacolone oxime. Then we flows, gradually over a period of 50 minutes, 126 cm3 (0.456 mole) of a solution ethylmagnesium bromide in sulfuric ether (solution containing 2 moles by 5 liters of organomagnesium).
At the end of the pouring of the ethylmagnesium bromide solution, the temperature of the reaction mixture rise to 0 C, then pour, again gradually over a period of 60 minutes, 89 cm3 of a solution of bromide allyimagnesium in sulfuric ether (2 mol solution per liter). In end of casting, 10 the reaction mixture is hydrolyzed by adding 700 cm3 of water and 50 cm3 of HCI
concentrated. After decantation and separation, the organic phase is concentrated of in a manner known per se in order to eliminate toluene and sulfuric ether. We so recover 14.6 g of the product of formula:

VS

CH2 = CH-CH; Ç-NH-i -CH;

15 C,H5 CH3 Les analyses faites par spectrométrie infrarouge, résonance magnétique nucléaire du proton et spectrométrie de masse, confirment la structure de cette amine.

20 2) Préparation de l'organopolysiloxane mixte Dans un réacteur de 250 cm3, équipé d'un systeme d'agitation et dont le volume intérieur est maintenu sous une atmosphère d'azote sec, on introduit 13 cm3 de toluène sec, 3,3 g (0,02 mole) de dodécène-1 à 95 % en poids, 9,76 g (0,056 mole) de N-tertiobutyl(méthyi-1, éthyl-1 butène-3 yl) amine et 0,016 g d'acétate de sodium. On agite et porte la température du milieu réactionnel à 110 C. On introduit alors 7 nm3 (7 l) d'une solution dans le divinyltétraméthyldisiloxane d'un complexe du platine à
11,9 % en poids de platine ligandé par du divinyltétraméthyldisiloxane (catalyseur de Karstedt).
On coule ensuite, progressivement sur une période de 80 minutes, 3,78 g d'une huile polyméthylhydrogénosiloxane dont les caractéristiques sont les suivantes :
= Mn=3160g, = 1580 méq H/ 100 g, = structure moyenne :

(CH.~~SiO i-O Si(CH3)3 Après avoir coulé l'huile à fonctions hydrogénosilyles, on laisse réagir le milieu 5 réactionnel à 110 C pendant 45 heures. Au bout de ce temps, le taux de transformation des fonctions hydrogénosilyles est de 93 % (en mole).
On élimine ensuite les excès de réactifs et le solvant par une dévolatilisation opérée pendant 2 heures à 140 C sous une pression réduite de 1,33.102Pa.
On récupère ainsi 14,76 g d'une huile limpide dont les caractéristiques sont les 10 suivantes :
= Mn=10900g;
= 245,9 méq de fonctions amines Z / 100 g, pour une théorie de 405 méq / 100 g (cette indice de basicité est mesuré par titration de l'huile obtenue au moyen d'une solution d'acide perchlorique 0,02 N) 15 = structure moyenne de l'huile:

ÇH3 ÇH3 ÇH3 (CH3)3Si0 Si-O Si-O Si-O Si(CH3)3 -26,6 C1'H' 19,5 H 13,7 (ÇH,)3 CH; Ç-C,H~
NH
CH3 Ç-CH3 = proportion de fonctions Z : 51,2 % (en moles de fonctions pour 100 atomes de 20 silicium) ;
= proportion de fonctions W: 37,5 %.
~
Exem I~ e 2 25 Photostabilisation du polypropylène Dans un mélangeur lent, on prépare les 2 compositions a et b suivantes :

a b Polypropylène ELTEX P HV001 P (grade 10) 100 g 100 Stabilisant S1 selon l'exemple 1, partie 2) 0,2 g contenant 245,9 méq en fonctions amines pour -100 de stabilisant Stabilisant S2 commercial : CHIMASORB 944, (cf.
formule ci-après), contenant 341 méq en fonctions -- 0,2 g pipéridinyles pour 100 de stabilisant N (CH1)6-N
N\N
N N NH
H H CRHi7 n>1 Les compositions précitées sont transformées, dans des conditions opératoires identiques, pour conduire à des films de 200 pm d'épaisseur.
On soumet à l'exposition du même rayonnement UV le film à base de polypropylène stabilisé avec S1 issu de la composition (exemple 2) et le film à base de polypropylène stabilisé avec S2 issu de la composition b (essai b). Le vieillissement des films est suivi par spectrométrie infrarouge. On mesure dans chaque essai le temps d'exposition T aux rayons UV qui est nécessaire pour que l'absorbance en spectrométrie infrarouge de la bande carbonyle (à 1720 cm-1) résultant de l'oxydation soit égale à
l'absorbance d'une bande infrarouge de référence (bande CH2 à 2722 cm-1);
autrement dit, on mesure le temps T nécessaire pour avoir dans chaque cas un degré
de photooxydation tel que :

absorbance de la bande C = 0 à 1720 cm-1 absorbance de la bande CH2 à 2722 cm A noter que plus le temps mesuré est long, meilleur est la protection conférée par le stabilisant (les groupes C = 0 apparaissent plus lentement).

Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau suivant :

Film stabilisé Film non stabilisé
Exemple 2 Essai b Témoin Temps d'exposition T aux 75 70 20 UV en heures T/nombre de mé / 100 0,31 0,21 ~
Exem Ip e 3 Préoaration d'un oraanoRolysiloxane sans rotule Dans un réacteur tétracol de 1000 cm3 muni d'une agitation mécanique centrale, d'un thermometre et d'un réfrigérant à boules, on introduit 262,4 g (1,786 mole) de N-tertiobutyl (diméthyl-1,1 propène-2 yi) amine pure à 96 % (massique).
On porte le contenu du réacteur à 85 C et on inerte le ciel du réacteur avec de l'azote. On coule alors à l'aide de deux ampoules séparées (les débuts d'introduction sont simultanées):
* d'une part en 5 heures :
- 0,762 ml de la solution de catalyseur de Karstedt décrite dans l'exemple 1 (partie 2) et - 30 g de toluène sec, * et d'autre part en 30 minutes :
- 420 g(1,692 moles de fonctions Si-H) d'une huile polyméthylhydrogénosiloxane de structure :

r ri -i r rH; ~
3 ~
(CH;)3SiO Si-O Si-O Si(CH3)3 à 0,403 équivalent Si-H pour 100 g d'huile.
A deux reprises en cours de réaction (7 heures, puis 22 heures après le début de la réaction) on rajoute 0,275 ml de la solution de catalyseur de Karstedt décrite dans l'exemple 1 (partie 2).
69 heures après le début de la réaction, le taux de transformation des fonctions hydrogénosilyles est de 98,8 % (en mole).

Le produit obtenu est alors dévolatilisé pendant 4 heures à 80 C sous une pression réduite de 3,32.102 Pa. On récupère 588 g d'une huile limpide jaune dont les caractéristiques sont les suivantes :
= vicosité : 1000 mPas à 24 C ;
= Mn = 6265 g ;
= 244,6 méq de fonctions amines Z pour 100 g d'huile ;
= structure moyenne :

ÇH; ~ H3 (CH3)3SiO Si-O Si-O Si(CH3)3 15 C, H5 CH3 The analyzes made by infrared spectrometry, magnetic resonance nuclear of the proton and mass spectrometry, confirm the structure of this amine.

2) Preparation of the mixed organopolysiloxane In a 250 cc reactor, equipped with a stirring system and whose volume interior is maintained under an atmosphere of dry nitrogen, 13 cm3 of toluene dry, 3.3 g (0.02 mole) of 95% by weight dodecene-1, 9.76 g (0.056 mole) of N-tert-butyl (1-methyl-1, 1-ethyl-butene-3 yl) amine and 0.016 g of acetate sodium. We shake and brings the temperature of the reaction medium to 110 C. We then introduce 7 nm3 (7 l) of a solution in divinyltetramethyldisiloxane of a platinum complex to 11.9% in weight of platinum ligated with divinyltetramethyldisiloxane (catalyst Karstedt).
Then poured, gradually over a period of 80 minutes, 3.78 g of a polymethylhydrogenosiloxane oil with the following characteristics :
= Mn = 3160g, = 1580 meq H / 100 g, = average structure:

(CH. ~~ SiO iO Si (CH3) 3 After having poured the oil with hydrogenosilyl functions, the reaction is left to react middle 5 reaction at 110 C for 45 hours. At the end of this time, the rate of transformation of hydrogenosilyl functions is 93% (in moles).
The excess reagents and the solvent are then removed by devolatilization operated for 2 hours at 140 C under a reduced pressure of 1.33.102Pa.
14.76 g of a clear oil are thus recovered, the characteristics of which are the Following 10:
= Mn = 10900g;
= 245.9 meq of Z amine functions / 100 g, for a theory of 405 meq / 100 g (this basicity index is measured by titration of the oil obtained using of a 0.02 N perchloric acid solution) 15 = average structure of the oil:

ÇH3 ÇH3 ÇH3 (CH3) 3 Si0 Si-O Si-O Si-O Si (CH3) 3 -26.6 C1'H ' 19.5 H 13.7 (ÇH,) 3 CH; C-C, H ~
NH
CH3 Ç-CH3 = proportion of Z functions: 51.2% (in moles of functions per 100 atoms of 20 silicon);
= proportion of W functions: 37.5%.
~
Example I ~ e 2 25 Photostabilization of polypropylene In the slow mixer, the following 2 compositions a and b are prepared:

ab Polypropylene ELTEX P HV001 P (grade 10) 100 g 100 Stabilizer S1 according to Example 1, part 2) 0.2 g containing 245.9 meq in amine functions for -100 of stabilizer Commercial S2 stabilizer: CHIMASORB 944, (cf.
formula below), containing 341 meq in functions - 0.2 g piperidinyls per 100 of stabilizer N (CH1) 6-N
N \ N
NN NH
HH CRHi7 n> 1 The aforementioned compositions are transformed, under operating conditions identical, to lead to films 200 μm thick.
The film based on the same UV radiation is exposed polypropylene stabilized with S1 from the composition (Example 2) and the film made of polypropylene stabilized with S2 from composition b (test b). The aging of films is followed by infrared spectrometry. We measure in each test the time of exposure T to UV rays which is necessary for the absorbance in spectrometry infrared of the carbonyl band (at 1720 cm-1) resulting from the oxidation either equal to the absorbance of a reference infrared band (CH2 band at 2722 cm-1);
in other words, we measure the time T necessary to have in each case a degree photooxidation such as:

band absorbance C = 0 to 1720 cm-1 absorbance of the CH2 strip at 2722 cm Note that the longer the time measured, the better the protection conferred through stabilizer (groups C = 0 appear more slowly).

The results obtained are collated in the following table:

Stabilized film Unstabilized film Example 2 Test b Control Exposure time T to 75 70 20 UV in hours T / number of mete / 100 0.31 0.21 ~
Exem Ip e 3 Preoaration of an oranoRolysiloxane without ball joint In a 1000 cc tetracol reactor fitted with central mechanical agitation, of a thermometer and a ball cooler, 262.4 g (1.786 g) are introduced mole) of N-tertiobutyl (dimethyl-1,1 propene-2 yi) pure amine at 96% (mass).
The contents of the reactor are brought to 85 ° C. and the sky above the reactor is inerted with of nitrogen. We then sink using two separate bulbs (the beginnings introduction are simultaneous):
* on the one hand in 5 hours:
- 0.762 ml of the Karstedt catalyst solution described in Example 1 (part 2) and - 30 g of dry toluene, * and on the other hand in 30 minutes:
- 420 g (1.692 moles of Si-H functions) of a polymethylhydrogenosiloxane oil of structure:

r laughing rH; ~
3 ~
(CH;) 3SiO Si-O Si-O Si (CH3) 3 at 0.403 Si-H equivalent per 100 g of oil.
Twice during the reaction (7 hours, then 22 hours after the start of 0.275 ml of Karstedt's catalyst solution is added described in Example 1 (part 2).
69 hours after the start of the reaction, the rate of transformation of functions hydrogenosilyl is 98.8% (by mole).

The product obtained is then devolatilized for 4 hours at 80 C under a reduced pressure of 3.32.102 Pa. 588 g of a clear yellow oil are recovered whose features are:
= viscosity: 1000 mPas at 24 C;
= Mn = 6265 g;
= 244.6 meq of Z amine functions per 100 g of oil;
= average structure:

ÇH; ~ H3 (CH3) 3 SiO Si-O Si-O Si (CH3) 3

16 CH3 (CHZ)2 NH
CH7- t 1 --CH3 CH;
= de plus la résonnance magnétique nucléaire révèle la présence de 0,8 %
molaire de motifs T ;
= proportions de fonctions Z : 28,1 % (en moles de fonctions pour 100 atomes de Si).
Exemple 4 Préparation d'un orçanopolysiloxanemixte sans rotule Dans un réacteur tétracol de 1000 cm3 muni d'une agitation mécanique centrale, d'un thermometre et d'un réfrigérant à boules, on introduit 70 g de toluène sec.
On porte le contenu du réacteur à 90 C , on inerte le ciel du réacteur avec de l'azote et on introduit 0,042 ml de la solution de catalyseur de Karstedt décrite dans l'exemple 1 (partie 2).
On coule alors simultanément à l'aide de deux ampoules séparées :
*d'unepart:
- 201,78 g (1,78 mole) d'octène-1 pur à 99 % massique, * et d'autre part :
- 230 g (3,392 moles de fonctions Si-H) d'une huile polyméthylhydrogénosiloxane de structure :

WO 96/16127 PCTlFR95/01502 FÇH3 (CH3)3S10 Si-O Sl(CH3)3 ' à 1,475 équivalents Si-H pour 100 g d'huile.
4 heures après le début de la réaction le taux de transformation des fonctions 5 hydrogénosilyles (en moles) est de 50,8 % (soit un taux de transformation des fonctions octène de 97 %). On coule alors à l'aide de deux ampoules séparées (le début des coulées étant simultanées) :
* d'une part en 1 heure 15 minutes:
- 294,2 g (2,003 mole) de N tertiobutyl(diméthyl-1,1 propène-2 yl)amine pure à
10 96 % massique * et d'autre part :
- 20 g de toluène sec et - 627 mg de la solution de catalyseur de Karstedt décrite dans l'exemple 1 (partie 2).
18 heures après le début de ces deuxièmes injections, le taux de transformation 15 des fonctions hydrogénosilyles est de 98,3 % (en moles).
Le produit obtenu est alors dévolatilisé pendant 4 heures à 90 C sous une pression réduite de 3,32.102Pa. On récupère 623 g d'une huile limpide dont les caractéristiques sont les suivantes :
= viscosité : 1580 mPas à 24 C ;
20 = Mn = 4980 g ;
= 241,3 méq de fonctions amines Z pour 100 g d'huile ;
= structure moyenne :

ÇH; CH3 (CH3);SiO Si-O Si-O Si(CH~)3 12 CsH-~ 14 (CH,)2 CH; i -CH3 NH
CH; i -CH3 = de plus la résonnance magnétique nucléaire révèle la présence de 1,6 %
molaire de motifs T ;
= proportions de fonctions Z : 42,9 % (en moles de fonctions pour 100 atomes de Si) ;
= proportions de fonctions W : 49,9 %. 16 CH3 (CHZ) 2 NH
CH7- t 1 --CH3 CH;
= in addition the nuclear magnetic resonance reveals the presence of 0.8%
molar of patterns T;
= proportions of Z functions: 28.1% (in moles of functions per 100 atoms of Si).
Example 4 Preparation of an orcopolysiloxanemixte without ball joint In a 1000 cc tetracol reactor fitted with central mechanical agitation, 70 g of toluene are introduced with a thermometer and a ball cooler dry.
The content of the reactor is brought to 90 ° C., the sky above the reactor is inerted with of nitrogen and 0.042 ml of the Karstedt catalyst solution are introduced described in Example 1 (part 2).
We then pour simultaneously using two separate bulbs:
*Firstly:
- 201.78 g (1.78 mole) of octene-1 pure at 99% by mass, * And on the other hand :
- 230 g (3.392 moles of Si-H functions) of an oil polymethylhydrogenosiloxane from structure:

WO 96/16127 PCTlFR95 / 01502 FÇH3 (CH3) 3S10 Si-O Sl (CH3) 3 ' at 1.475 Si-H equivalents per 100 g of oil.
4 hours after the start of the reaction the transformation rate of the functions 5 hydrogenosilyls (in moles) is 50.8% (i.e. a transformation rate functions octene of 97%). We then sink using two separate bulbs (the start of being simultaneous):
* on the one hand in 1 hour 15 minutes:
- 294.2 g (2.003 mole) of N tert-butyl (1,1-dimethyl-2-propene yl) 10 96% by mass * And on the other hand :
- 20 g of dry toluene and - 627 mg of the Karstedt catalyst solution described in Example 1 (part 2).
18 hours after the start of these second injections, the rate of transformation 15 of the hydrogenosilyl functions is 98.3% (in moles).
The product obtained is then devolatilized for 4 hours at 90 C under a pressure reduced by 3.32.102Pa. 623 g of a clear oil are recovered, the features are:
= viscosity: 1580 mPas at 24 C;
20 = Mn = 4980 g;
= 241.3 meq of Z amine functions per 100 g of oil;
= average structure:

ÇH; CH3 (CH3); SiO Si-O Si-O Si (CH ~) 3 12 CsH- ~ 14 (CH,) 2 CH; i -CH3 NH
CH; i -CH3 = more nuclear magnetic resonance reveals the presence of 1.6%
molar of patterns T;
= proportions of Z functions: 42.9% (in moles of functions per 100 atoms of Si);
= proportions of W functions: 49.9%.

Claims

1.- Polyorganosiloxane, characterized in that it comprises per molecule at least siloxyl units including at least one functional siloxyl unit of formula:

in which :
.cndot. the R1 symbols are the same or different and represent a radical monovalent hydrocarbon chosen from alkyl, linear or branched, having 1 to 4 carbon atoms and phenyl;
.cndot. the symbol X represents a monovalent group of formula -AZ where:
.cndot. A is a single valence bond or an oxygen atom;
.cndot. the symbol Z represents a monovalent group, the free valence of which is carried by a carbon atom, comprising a secondary amine function or tertiary, comprised in a linear hydrocarbon chain comprising of 9 to 40 carbon atoms, in which the two carbon atoms of the string located in the .alpha positions. and .alpha.' relative to the atom nitrogen contain no hydrogen atoms;
.cndot. a is a number chosen from 0, 1 and 2.

2.- Polyorganosiloxane according to claim 1, characterized in that, the radicals R1 are: methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl.

3.- polyorganosiloxane according to claim 1 or 2, characterized in that the amine functions Z are chosen:
(i) when A = valence bond: among the monovalent radicals of formula:

in which :
.cndot. R8 represents a divalent organic radical of formula:
- B1-(B2)f-where: B1 is a divalent residue chosen from - CH2-CHR13- and - CH=CH-, with R13 being a hydrogen atom or an alkyl radical, linear or branched, having 1 to 3 carbon atoms; B2 is an alkylene residue, linear or branched, having 1 at 10 carbon atoms, with f being a number equal to 0 or 1;
.cndot. the radicals R9 and R10, which are identical or different, are chosen from the radicals alkyls, linear or branched, having 1 to 4 carbon atoms, phenyl and benzyl;
.cndot. R11, which may be identical to R9 and/or R10, is chosen from an atom hydrogen, alkyl radicals, linear or branched, having from 1 to 3 carbon atoms and one radical O.;
.cndot. R12 represents a radical -CR14R15R16 where the residues R14, R15 and R16, identical or different from each other, which may also be identical to R9 and/or R10, each represent one of the radicals represented by R9 and R10;
(2i) when A = -O-: among the radicals of formula:
in which :
.cndot. R17 represents a divalent radical of formula:
where: R22 is selected from a hydrogen atom and the radicals represented by R9 and R10 in formula (IV); B3 is a divalent residue chosen from the radicals alkylenes, linear or branched, having from 1 to 10 carbon atoms and the radicals alkenylenes, linear or branched, having from 2 to 10 carbon atoms and comprising one or more ethylenic unsaturation(s) in the chain, with g being a number equal to 0 or 1;
.cndot. the radicals R18 and R19, which are identical or different, are chosen from the radicals represented by R9 and R10 in formula (IV);
.cndot. R20, which may be identical to R18 and/or R19, is chosen from a hydrogen atom and radicals represented by R11 in formula (IV);
.cndot. R21 represents a radical -CR24R25R26 where the residues R24, R25 and R26, identical or different from each other, which may also be identical to R22, R18 and/or R19, each represents one of the radicals represented by R9 and R10 in the formula (IV).

4.- Polyorganosiloxane according to any one of claims 1 to 3, characterized in that it further comprises at least one other functional unit of formula :

in which :
.cndot. the R1 symbols have the same meanings as those given below before about of formula (I);
.cndot. the symbol W represents a monovalent group with function compatibilizer chosen from: an alkyl radical, linear or branched, having more than 4 carbon atoms carbon; a radical of formula -R2-COO-R3 in which R2 represents an alkylene radical, linear or branched, having from 5 to 20 carbon atoms and R3 represents a radical alkyl, linear or branched, having 1 to 12 carbon atoms; a radical of formula -R4-O-(R5-O)c-R6 in which R4 represents an alkylene radical, linear or branched, having from 3 to 15 carbon atoms, R5 represents an alkylene radical, linear or branched, having 1 to 3 carbon atoms, c is a number from 0 to 10 and R6 represents a hydrogen atom, an alkyl radical, linear or branched having 1 to 12 carbon atoms or an acyl radical -CO-R7 where R7 represents a radical linear or branched alkyl having from 1 to 11 carbon atoms;
.cndot. b is a number chosen from 0, 1 and 2.

5.- Polyorganosiloxane according to claim 4, characterized in that the compatibilizing functions W are chosen: from an alkyl radical, linear or ramified, having 5 to 18 carbon atoms; a radical of formula -R2-COO-R3 in which R2 represents an alkylene radical, linear or branched, having from 8 to 12 atoms of carbon and R4 represents an alkyl radical, linear or branched, having from 1 to 6 atoms of carbon; a radical of formula -R4-O-(R5-O)c-R6 in which R4 represents a alkylene radical, linear or branched, having from 3 to 6 carbon atoms, R5 represented a linear or branched alkylene radical having from 2 to 3 carbon atoms, c is a number from 0 to 6 and R6 represents a hydrogen atom, an alkyl radical, linear or branched, having 1 to 6 carbon atoms or an acyl radical -CO-R7 where R7 represented an alkyl radical, linear or branched, having from 1 to 5 carbon atoms.

6.- Polyorganosiloxane according to any one of claims 1 to 5, characterized in that it further comprises other siloxyl unit(s) of formula :
in which :
.cndot. the R1 symbols have the same meanings as those given below before about of formula (I);
.cndot. d is a number selected from 0, 1, 2 and 3;
.cndot. e is a number selected from 0 and 1;
.cndot. the sum d + e is at most equal to 3.

7.- Polyorganosiloxane according to any one of claims 1 to 6, characterized in that it is chosen from:
- optionally mixed, linear polydiorganosiloxane copolymers, statistics, sequenced or block, average formula:

in which :
.cndot. the symbols R1, X and W have the general meanings given below before about formulas (I) and (II);
.cndot. the symbols Y represent a monovalent radical chosen from R1, X, W
and an atom hydrogen;
.cndot. m is an integer or fractional number ranging from 0 to 180;
.cndot. n is an integer or fractional number ranging from 0 to 180;
.cndot. p is an integer or fractional number ranging from 0 to 10;
.cndot. q is an integer or fractional number ranging from 0 to 100;
.cndot. with the conditions that:
- if m is different from 0 and possibly if n is different from 0: the sum m+n+p + q is in the range from 5 to 200; the ratio 100 m / m + n +
p + q + 2 >=
0.5; and the ratio 100 n / m + n + p + q + 2 >= 0.5, this ratio being same or different from previous report;

- if m = 0 and possibly if n is different from 0: at least one of the Y substituents represents the radical X; the sum m + n + p + q lies in the interval ranging from 5 100 ; and the ratio 100 n / m + n + p + q + 2 >= 0.5, - if m is different from 0 and n = 0: the sum m + n + p + q is located in the interval ranging from 5 to 100; the ratio 100 m / m + n + p + q + 2 >= 0.5; and possibly at at least one of the substituents Y represents the radical W;
- if m = 0 and n = 0: the sum p + q is located in the interval going from 5 to 100; mon substituents Y being the radical X; and optionally the other substituent Y being the radical W;

and those of medium formula:

in which :
.cndot. the symbols R1, X and W have the general meanings given below before about formulas (I) and (II);
.cndot. r is an integer or fractional number ranging from 1 to 9;
.cndot. s is an integer or fractional number ranging from 0 to 9;
.cndot. t is an integer or fractional number ranging from 0 to 0.5;
.cndot. u is an integer or fractional number ranging from 0 to 5;
.cndot. the sum r + s + t + u is in the range from 3 to 10.

8.- Mixed linear polyorganosiloxane PLS1 according to claim 7, characterized in that :
.cndot. the symbols Y represent R1;
.cndot. m is an integer or fractional number ranging from 1 to 90;
.cndot. n is an integer or fractional number ranging from 1 to 90;
.cndot. p is an integer or fractional number ranging from 0 to 5;
.cndot. q is an integer or fractional number ranging from 0 to 50;
.cndot. the sum m + n + p + q is an integer or fractional number ranging from 10 to 100;
.cndot. the ratio 100 m / m + n + p + q + 2 is in the interval from from 10 to 90;
.cndot. the ratio 100 n / m + n + p + q + 2 is in the interval from from 10 to 90, this report may be the same or different from the previous report;

.cndot. the radicals R1, X and W simultaneously have the definitions given above at about each of them in the aforementioned claims 2, 3 and 5.

9.- Mixed cyclic polyorganosiloxane PCS1 according to claim 7, characterized in that :
.cndot. r is an integer or fractional number ranging from 1 to 4.5;
.cndot. s is an integer or fractional number ranging from 1 to 4.5;
.cndot. t is an integer or fractional number ranging from 0 to 0.25;
.cndot. u is an integer or fractional number ranging from 0 to 2.5;
.cndot. the sum r + s + t + u is an integer or fractional number ranging from 3 to 5;
.cndot. the radicals R1, X and W simultaneously have the definitions given above at about each of them in the aforementioned claims 2, 3 and 5.

10.- Process for the preparation of a polyorganosiloxane, optionally mixed, without ball joint, according to any one of claims 1 to 9, characterized in that that it consists to implement :
- in the case of polymers with amine function(s) only: a reaction addition (hydrosilylation), or - in the case of mixed polymers with amine function(s) and with function(s) compatibilizer(s): two addition reactions (hydrosilylations) simultaneous or successive, this from: corresponding organohydrogenpolysiloxanes (H) free of Z and W functions, of the ethylenically organic compound(s) unsaturated in end of chain (.psi.) from which derive(s) the function(s) Z and possibly of (or of) ethylenically unsaturated compound(s) at the end of the chain (.xi.) of which derive(s) the function(s) W, and that the quantities of reactants involved correspond to a report molar [(.psi.) + possibly (.xi.)] / SiH [of (H)] which is of the order of 1 to 5.

11.- Process according to claim 10, characterized in that the compounds organic unsaturated (.psi.), from which the Z functions are derived, are preferably those of formula :

in which :

.cndot. the symbol R26 is chosen from the radicals of formula: CH2=CR13-(B2)f- and CH.ident.C-(B2)f-;
.cndot. the symbols R13, B2, f, R9, R10, R11 and R12 have the meanings data above about the formula (IV).

12.- Process according to claim 11, characterized in that the compounds unsaturated organic (.psi.) of formula (IX) in which R11 = H and R26, R9, R10 and R12 have the given meanings, are prepared by linking the 4 steps following: (1) condensation of hydroxylamine on the ketone R12-CO-R9, then (2) addition of CH3SO2Cl on the oxime obtained to lead to the mesylate of the oxime, then (3) realization of a Beckmann transposition of the mesylate by action of halide of organomagnesium R10MgX, then (4) nucleophilic addition to the imine obtained from organomagnesium halide R26MgX followed by acid hydrolysis.

13.- Process according to claim 11, characterized in that the compounds unsaturated organic (.psi.) of formula (IX) in which R11 = H and R26, R9, R10 and R12 have the given meanings, are prepared by linking the 2 steps following: (1) condensation of the amine R12-NH2 and the ketone R9-CO-R10 to lead to a imine, then (2) nucleophilic addition on the imine obtained from the halide organomagnesium R26MgX followed by acid hydrolysis.

14.- Process for the preparation of a polyorganosiloxane, optionally mixed, with oxygen ball joint, according to any one of claims 1 to 9, characterized in that he consists of implementing:
- in the case of polymers with amine function(s) only: a reaction of dehydrocondensation, or - in the case of mixed polymers with amine function(s) and with function(s) compatibilizer(s): dehydrogenocondensation and addition reactions simultaneous (hydrosilylation) or dehydrogenocondensation reactions then successive addition (hydrosilylation), this from: corresponding organohydrogenpolysilanes (H) free of functions Z equipped with the oxygen ball joint and W with the organic compound(s) hydroxyl(s) (.psi.) from which derive(s) the function(s) Z equipped with the oxygen kneecap, and the ethylenically unsaturated compound(s) at the end of the chain (~) whose derive(s) the function(s) W, and that the quantities of the reactants committed correspond to a molar ratio [(.psi.) + possibly (.xi.)] / SiH [of (H)] which is the order of 1 to 5.

15.- Process according to claim 14, characterized in that the compounds hydroxylated organic compounds (.psi.) from which derive the Z functions equipped with the oxygen ball joint (or again: from which the monovalent groups X derive), are those of formula:

in which :
.cndot. the symbol R27 is a hydroxyl radical of formula:
.cndot. the symbols R22, B3, g, R18, R19, R20 and R21 have the meanings given below before about the formula (V).

16.- Process according to claim 15, characterized in that the compounds hydroxylated organics (.psi.) of formula (X) in which R27 is the radical with g being a non-zero number, and R22, B3, R18, R19, R20, R21 have the indicated meanings, are prepared by linking the following 3 steps :(1) chlorination by HCl of the alcohol of formula:

then (2) condensation of the chlorinated compound obtained with the amine R21-NHR20 to lead to an ethylenically unsaturated amine, then (3) hydration in medium sulfuric of the double bond of the amine obtained.

17.- Process according to claim 15, characterized in that the compounds hydroxylated organics (.psi.') of formula (X) in which R27 is the radical (in this case R22 = H and g = 0), and R18, R19, R20, R21 have the meanings indicated, are prepared by linking the following 4 steps: (1) chlorination with HCl of the alcohol of formula:

then (2) condensation of the chlorinated compound obtained with the amine R21-NHR20 to lead to an acetylenically unsaturated amine, then (3) hydration in medium sulfuric acid of the amine triple bond, then (4) reduction of the ketone formed in alcohol in the presence of a suitable reducing metal agent.

18.- As a means for carrying out the method according to claim 14, a new hydroxylated amine (.psi.) of formula:

in which :
.cndot. the symbol R27 is a hydroxyl radical of formula:

.cndot. the symbols R22, B3, g, R18, R19, R20 and R21 have the meanings given below before about the formula (V).

19.- Use of an effective amount of a polyorganosiloxane eventually mixture according to any one of Claims 1 to 9, as stabilizers against the light, oxidative and thermal degradation of organic polymers.

20.- Use according to claim 19, characterized in that the polymers to be stabilized are chosen from polyolefins, polyurethanes, polyamides, polyesters, polycarbonates, polysulfones, polyethers-sulfones, polyether-ketones, acrylic polymers, their copolymers and their mixtures.

21.- Organic polymer composition stabilized against degradation light, oxidizing and thermal, characterized in that it comprises:
- for 100 g of organic polymers to stabilize, - a quantity of mixed polyorganosiloxane according to any one of claims 1 to 9 which brings from 0.04 to 20 milliequivalents in function(s) amine(s) sterically crowded.

22.- Composition according to claim 21, characterized in that the polymers to be stabilized are chosen from polyolefins, polyurethanes, polyamides, polyesters, polycarbonates, polysulfones, polyethers-sulfones, polyether-ketones, acrylic polymers, their copolymers and their mixtures.