CA2202185A1 - Compositions catalytiques pour la reduction des oxydes d'azote a base de tantale, de vanadium, de niobium, de cuivre ou d'antimoine - Google Patents
Compositions catalytiques pour la reduction des oxydes d'azote a base de tantale, de vanadium, de niobium, de cuivre ou d'antimoineInfo
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Abstract
Catalyst compositions for reducing nitrogen oxide emissions during gas processing. In a first embodiment, the compositions are characterised in that they are based on at least one element selected from the group which consists of tantalum, vanadium, niobium and antimony. In a second embodiment, they are characterised in that they are based on at least one element selected from a first group which includes tantalum, vanadium, niobium and antimony, plus at least one other element selected from a second group which includes copper, silver and gold. In a third embodiment, the compositions are based on at least one element selected from a first group which includes tantalum, vanadium, niobium, antimony and copper, plus at least one other element selected from a second group which includes zinc and the elements in groups IIIb, IVb and Vb of the periodic table. In a fourth embodiment, the compositions include copper and at least one other element selected from group VIa of the periodic table.
Description
CA 0220218;i 1997-04-08 wo 96/11740 Pcr/FR95/01302 COMPGSI I ICIIS CATAI YTIQUES POUR L~ RFnUCTlON DES OXY~F-C D'A7nTE A
~A~F DE TANT~I F DE VANADIU~,L DE NIOBIU~A DE CUIVRF OU D'ANTII~
.
RHO~F-Pr~l 11 F~ Cl~
La présente inven~ion concerne des c ~ . catalytiques à base de tantale, de vanadium, de niobium, de cuivre ou d'antimoine pour la réduction des émissions des oxydes d'azote (NOX) dans le traitement d'un gaz .
On sait que la reduction des émissions des NOx des gaz d'~lla~ l des moteurs d'automobile est effectuée à l'aide de catalyseurs 'trois voies' qui utilisent oe,,l,iu",Gt,iquement les gaz réducteurs présents dans le mélange. Tout excès d'oxygène se traduit par une ~GIé~iuldt;~lll brutale des ,uG"ul",ances du catalyseur.
Or, certains moteurs comme les moteurs diesel ou les moteurs essence lol~u~iulllldlll en mélange pauvre (lean burn) sont économes en carburant mais émettent des gaz d'G~llau,uG,,,G,,l qui c~"' IIIGIII en pG""d"~ncG un large excès d'oxygène de l'ordre de 5 à 15%. Un catalyseur trois voies standard est donc sans effet sur les émissions en NOx de ces moteurs. Par ailleurs, Ia limitation des émissions en NOx est rendue impérative par le r~ t des normes en post combustion ~
ll existe donc un besoin réel d'un catalyseur pour la réduction des émissions des NOx.
Par ailleurs, il est intéressant de disposer de catalyseurs pouvant cu"""a,~1er à
lu".,tiu", IGI a des températures relativement basses.
L'objet de l'invention est donc de fournir une collr ~ 1 catalytique ayant un effet pour la réduction des NOx.
Dans ce but, Ia co" ~- , catalytique selon un premier mode de réalisation de l'invention pour la réduction des émissions des oxydes d'azote dans le traitement d'un gaz à teneur élevée en oxygène est cd,d~;lG,i:,ée en ce qu'elle est à base d'au moins un élément choisi dans le groupe culll,ulGI~dlll le tantale, le vanadium, le niobium et l'antimoine.
Selon un autre mode de réalisation de l'invention, la cu""uu,iliu" catalytique est cd,a~,tG,;;,ée en ce qu'elle est à base d'au moins un élément choisi dans un premier ~ groupe "u,.. ~,,G,~d.,~ le tantale, IG vanadium, le niobium et l'antimoine et d'au moins un autre élément choisi dans un deuxième groupe cu,.",.G..a"l le cuivre, I'argent et l'or.
Selon un troisième mode de réalisation de l'invention, la ~,ulllr " ~ catalytique est cd,d~,lG,i~Ge en ce qu'elle est à base d~au moins un élément choisi dans un premier groupe l,ulll~nGIldlll le tantale, le vanadium, le niobium, I'antimoine et le cuivre, et d'au FEUI~LE DE REMPLACEMENT (REGLE 26) - -CA 0220218~ 1997-04-08 WO96/11740 PCT/FR9S/0130t moins un autre elément choisi dans un deuxième groupe Cv~ e~al~ le zinc et les éléments des groupes Illb, IVb et Vb de ~a ~ périodique.
Selon un quatrième mode de réalisation de l'invention, la ~,o"., 1 catalytique est ~,d~dl,le~iaée en ce qu'elle comprend du cuivre et au moins un autre élément choisi 5 parmi le groupe Vla de la ' ' périodique.
Les cv,,., ~5 de l'invention ont une action dans la réduction des émissions des oxydes d'azote soit dans le traitement des gaz soit en présence soit en absence d'un hydrocarbure eVou d'un composé organique contenant de l'oxygène. Dans certains cas, ceâ cu, " ~s sont efficaces à basse température.
1û D'autres cd,a~.lé,ial;~ues, détails et avantages de l'invention d~ Jd~ ~' v~l encore plus cvlll,vlèlell~e~l à la lecture de la description qui va suivre, ainsi que des divers exemples concrets mais non limitatifs destinés à l'illustrer.
La 1.- ' , périodique des éléments à laquelle il est fait reférence dans la description est celle publiée dans le Supplément au Bulletin de la Société Chimique de France n~ 1 aanvier 1966).
Comme on l'a indiqué plus haut et selon un premier mode de réalisation de l'invention, la cu,, ,- ", catalytique comprend au moins un élément choisi parmi le tantale, le vanadium, le niobium et l'antimoine.
Selon le deuxième mode de réalisation de l'invention, la c, ,- ' , catalytique 2û comprend deux cat~gories d'éléments. Elle comprend en effet au moins un élément choisi dans un premier groupe constitué du tantale, du vanadium, du niobium et de l'antimoine. Elle comprend en outre un second élément choisi danâ un deuxième groupe constitué du cuivre, de l'argent et de l'or.
Selon le troisième mode de réalisation de l'invention, la cv,,,,- " 1 catalytique comprend encore deux catégories d'éléments. Elle comprend d'abord au moins un elément choisi dans un premier groupe constitué du tantale, du vanadium, du niobium, I'antimoine et le cuivre, et d'au moins un autre élément choisi dans un deuxième groupe Cvl"~,,e"d"l le zinc et les éléments des groupes Illb, IVb et Vb de la périodique.
3û En ce qui concerne les éléments du groupe Illb, on utilisera plus par~ir~' ' e",6,1l le gallium et l'indium.
Pour le groupe IVb, on citera l'étain en particulier et l'antimoine et le bismuth pour le groupe Vb.
Les CVI~I~OD;I;VI)S selon le deuxième mode de réalisation et celles du troisièmemode a base de tantale, de vanadium, de niobium et d'antimoine ont l'avantage d'etre efficaces à température basse. Ainsi, on a pu mettre en évidence une activité de ces ~,v~,v- " ~s à des températures aussi faibles que 300~C ou plus partir~ ;IIIelll aussi faibles que 200~C.
FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26) -CA 0220218;i 1997-04-08 wo 96111740 PCT~R95/01302 Selon le quatrième mode de réalisation de l'invention, la c ..., " , comprend ducuivre et au moins un autre élément choisi parmi le groupe Vla de la ~'~~ '" ', periodique.
~ Comme élément du groupe Vla, on peut citer plus partir~ .,._nl le molydbène 5 et le tungstène.
Selon une variante particulière, les r "' ~a de l'invention peuvent ccl~ll,ulelldl~ en outre un support.
Comme support on peut employer tout support utilisé l, ' " ~ . ~I dans le domaine de la catalyse, comme, par exemple, ZrO2, Al2O3, TiO2 ou SiO2, les oxydes 10 de Idllllla~lides tel CeO2, ces supports pouvant etre éventuellement dopés, ou encore les oxydes type spinelle, les zéolites, les silicates, les ,ullos,ul,..~ de silicoaluminium cristallins, les ulluspl,..:~ d'aluminium cristallins. ces silicates ou ,ull~spl, ~.3 pouvant COIllulel)dle des substituants "'~ s comme par exemple le titane, le fer, le magnésium, le zinc, le ",d"yd--èse, le cobalt, le gallium. Ie lanthane, le cuivre, le molybdène, le chrome, le germanium ou le bore.
On peut utiliser plus par~ic~"' ell,~"l comme support Al2O3, TiO2, ZrO2, SiO2 etles spinelles comme par exemple M9AI2~4-Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, on peut utiliser comme support l'oxyde de cérium.
2û Pour l'alumine, on peut Illell "~e, notamment les alumines issues de la d6all~d~ rapide d'au moins un hydroxyde d'aluminium tel que la bayérite, I'll~ldl~ ""' OU gibbsite, la nUI.lalldr~ "' eVou d'au moins un oxyhydroxyde d'aluminium tel que la boehmite, la pse~ld~ Qel""" et le diaspore.
Selon une variante particulière on peut utiliser une alumine stabilisée. Comme élément stabilisant on peut citer les terres rares, le baryum. Ie silicium et le zirconium.
Comme terre rare on peut ,.~e,,l;u,,,1e, tout par~ir~"'.e",~"l le lanthane ou le mélange lanthane néodyme.
Pour l'oxyde de titane, on peut aussi utiliser un oxyde stabilisé par exemple par une terre rare comme le lanthane, le baryum. Ie strontium. Ie phosphore, le silicium, le zirconium ou l'aluminium.
Les éléments décrits ci-dessus et constitutifs de la r " I peuvent etre présents dans celle-ci sous différents types de phases gél,é,dle-"e"l sous formed'oxydes ou d'oxydes mixtes, ces oxydes mixtes pouvant contenir certains éléments du support dans le cas des co"1~c ~s supportées.
Les quantités et llUtdlllll.~.ll les quantités lea,Ue~ des éléments constitutifsdes cc~ll.r "' ~s de l'invention peuvent varier dans de larges ~lu,uulliulls. L'invention s'applique donc aux cc~ s dans lesquelles le tantale, le vanadium, le niobium, I'antimoine et le cuivre sont l~ldjulildiles en pourcentage atomique par rapport aux FEUILLE DE REMPI~CEMENT (REGLE 26) CA 0220218~ 1997-04-08 WO96/11740 r~l/r-~ 1302 autres éléments comme à celles où ces autre éléments sont ".aju,i~ . Dans le casdes c~ F~ , supportées, cette quantité est yelléltle",e"l comprise entre ~ et 5û%
et plus par~ir~' ' ell,e"l, nold"""e"l dans le cas du cuivre, entre 10 et 50%, exprimée en teneur atomique en élément par rapport à la somme d'atomes d'éléments et de 5 moles de support.
Les c r "' S de l'invention peuvent enfin C~ )l el l~l e des métaux precieux du type utilisé ~IReei~ nt en catalyse et nu~c""",_"l en catalyse de post-cun~Lus~iu,-R Ut 1 t On peut citer comme exemple de métaux, le platine, le palladium et le rhodium, le 10 palladium étant preféré.
Comme modes de réalisation particuliers de l'invention, on Illell Illela enfin lesuu"., ' ' ,~ qui co"",,e""e"l du cuivre et au moins un autre élément choisi dans les groupes Va, Illb, IVb et Vb de la ' "' " 1 périodique et un support en oxyde de cérium.
Comme autre mode de realisation particulier, on peut citer les c , ' ,, C~ ,,e,~a~,l r,~aell" " 1l les éléments Illel ' "~és plus haut, c'est à dire lescu,,,r ' ' , . dans lesquelles ce sont ces seuls éléments qui ont une action catalytique, en co,,,l.i,,c.;so,, éventuellement avec des métaux précieux du type décrits ci-dessus.
Les c~",, ~' ~s catalytiques de l'invention peuvent être préparées par tout 20 procedé permettant d'obtenir un mélange intime des constituants des t,on,Jr " ~s de l'invention. Différents procédés peuvent être " lèl 1 1l ,és à titre d'exemple.
Selon un premier procédé, ces cu~,, "' ~s sont obtenues par ~.lldlllUIld9e de précurseurs des éléments et, le cas échéant, du support.
Ces précurseurs sont gélléldlelllelll des oxydes, des hyJ,uxydes, des carbonates25 ou des oxalates. Ils sont mélangés et brûyés puis éventuellement mis en forme sous pression, par exemple pastillés. Le melange est ensuite calciné.
Selon un second procédé, on fonme tout d'abord une sûlution ou une barbotine de sels des éléments et, le cas échéant. du support.
A titre de sels, on peut choisir les sels d~acides inorganiques comme les nitrates, 30 les sulfates ou les chlorures.
On peut aussi utiliser les sels d'acides organiques et nu~d"""~"l les sels d'acides carboxyliques rlj, ' ", If~C saturés ou les sels d'acides hydroxycarboxyliques. A titre d'exemples, on peut citer les formiates, acétates. ~lupiulldles, oxalates ou les citrates.
Ensuite, soit on fait précipiter la solution ou la barbotine par addition d'un agent 35 précipitant en présence, le cas échéant, du support, soit on l'atomise avant calcination.
Dans ce dernier cas, on peut utiliser un sol à la place d'un sel des eléments.
Selon un autre procédé et dans le cas de cull r '' ~5 supportées, on procède par ill~uleyll ~ ) du support par une solution ou un sol des éléments précites. Après FEUILLE DE REMPLACEMENT (RE~iLE 26) CA 02202l8;i l997-04-08 WO 96/11740 f ~, I /r ~u 5 '01302 ~ ,u~ l 7, le support est éventuellement séché puis il est calciné. Les solutions utilisables sont les memes que celles qui ont été décrites plus haut. Pour le tantale et le niobium on utilise plus gé"éldle,l,e,ll des solutions ~ s de ces éléments.
nutalllll~ des solutions de chlorures.
Pour la p~ )dl ' ~ par in~,u-éy, 1 d'une r lr " . selon le second ou le troisième mode de réalisation de l'invention, on peut effectuer soit une Co-illl,u des éléments des différents groupes, soit procéder en deux temps.
Dans ce cas, on imprègne d'abord le support par une solution d'un des deux groupes d'éléments. On sèche éventuellement le support. Dans un deuxième temps, on 1 û imprègne le support par une solution d~un élément de l'autre groupe. On sèche éventuellement et on calcine le support ainsi imprégné.
On utilise plus par~ir~ ll,_,ll I'i""ul~:V, I à sec. L'i",,u,~yl 1 à sec consiste à ajouter au produit a imprégner un volume d'une solution aqueuse de l'elément qui est égal au volume poreux du solide à imprégner.
Les cu,,.,- ' ls de l'invention peuvent se présenter sous diverses fommes tellesque granulés, billes, cylindres ou nid d'abeille de di,,,c,, ,;u"s variables.
L'invention concerne aussi un système catalytique c~lll,ul~lldlll une c~ll.r " Idu type qui a été décrit plus haut, par exemple un système cr,""u,t:nd"l un ro~ ."_.,l de c~",,uoc~i~;un connue, liutalll~ à base d'un oxyde réfractaire (wash coat) et à base 2û de ces c~",,. " ~s, sur un substrat du type par exemple monolithe métallique ou en céramique.
Les systèmes sont montés d~une manière connue dans des dispositifs catalytiques comme les pots d'é~,llapu~",~"~ des véhicules dans le cas de l'application au traitement des gaz d'~,l,au,ue,,,e,,l.
L'invention s'applique donc à la fabrication de catalyseurs ou de dispositifs c.A~ t;~ues utilisant les cu"~ " lS ou les systèmes décrits ci-dessus.
Les gaz e~ d~être traités par les ~- ~F:: ~ Is de la présente invention sont, par exemple, ceux issus de turbines à gaz, de chaudières de centrales thermiques ou encore de moteurs à combustion inteMe, IlUldll..ll~lll de moteurs diesel ou de 3û moteurs ~ul~-,l;ullllalll en mélange pauvre.
L'inventiûn s~applique au traitement des gaz qui p~ésentent une teneur élevée enoxygène et qui col,'i_.",~"l des oxydes d~azote, en vue de réduire les émissions de ces oxydes. Par gaz présentant une teneur élevée en oxygène, on entend des gaz présentant en p~"l,dl,ellc~ un excès d'ûxygène par rapport à la valeur s~ù~ ,;u,,,ét,;~e 35 A = 1. La valeur A est cûrrélée au rapport air/carburant d'une manière connue en sûi nUldllllllt:lll dans le domaine des moteurs à combustion interne. En d'autres termes, I'invention s'applique au traitement des gaz issus de systèmes du type décrit aupd dy,dul,e précédent et ~ol~l;ulllldlll en p~""d"~"ce dans des conditions telles que A
FEL~llE DE REMPLACEMENT (REGLE 26) CA 0220218;i 1997-04-08 WO96/11740 P~,~/r~,5~01302 soit toujours sttictement supérieur à 1. L'invention s'applique aussi au traitement des gaz qui présentent une teneur en oxygène (exptimée en volume) d'au moins 5%, plus pat~ir~' ' .,."~"1 d'au moins 10%, cette teneur pouvant par exemple se situer entre 5 e~
20%.
Les gaz peuvent contenir un réducteur ou etre traités en présence d'un réducteurcomme un hydrocatbure et, dans un tel cas, une des réactions que l'on cherche à
catalyser est la réaction HC (hydrocatbure) + NOx-Les hydrocarbures qui peuvent etre utilisés comme agent réducteur pour l'élimination des NOx sont ll~Jtdllllllelll les gaz ou les liquides des familles des carbutes saturés, des carbutes éthyléniques, des catbutes acelyl~ es, des catbutes dll '-, ~es et les hydrocarbures des coupes pétrolières comme par exemple le méthane, I'éthane, le propane, le butane, le per'tane, I'hexane, I'éthylène, le propylène, I'acétylène, le butadiène, le benzène, le toluène, le xylène, le kérosène et le gaz oil.
Les gaz peuvent contenir aussi à titre d'agent réducteur des composés organiquescontenant de l'oxygène ou etre traités en présence de ceux-ci. Ces composés peuvent etre II~ltd~lllll~lll les alcools du type par exempie alcools saturés comme le méthanol, I'ethanol ou le propanol; les ethers comme l'ether methylique ou l'ether ethylique; les esters comme l'acétate de methyle et les cétones.
Il faut noter cependant que selon une cdld~,l~lic.li~ue illl~ Sallle de l'invention, le procédé de traitement peut etre réalisé sur un gaz sans la présence d'un réducteur.
Cela s'applique tout par~ir~ "l au cas des co,~., "' 15 qui c~,"",,~""~"l du cuivre et au moins un autre élément choisi dans les groupes Va, Illb, IVb et Vb de la '~ '" " , périodique et un support en oxyde de cérium.
Des exemples vont maintenant etre donnés.
Dans les exemples donnés ci-dessous et sauf indication contraire, les co", "' ~s sont testées de la manière suivante pour évaluer leurs p~ "",d"-,es catalytiques.
1,5 9 du catalyseur en poudre sont chargés dans un réacteur en quattz.
Le mélange réactionnel à l'entrée du réacteur a la ~ r- "' ) suivante (en volume):
- NO = 300 vpm - C3H6 = 300 vpm - ~2 = 10%
- CO2 = 1 ~%
- H2O = 10%
- N2 = qsp 100%
Le débit global est de 10 Nl/h.
La VVH est de l'ordre de 10000 h-1 FEUlllE DE REMPLACEMENT (REGLE 26 CA 0220218~ 1997-04-08 Les signaux de NO et NOX (NOX = NO + N02) sont enregistrés en ~ ""a"~"~e ainsi que la température dans le réacteur.
Les signaux dc NO et NOX sont donnés par un analyseur de NOX ECOPHYSICS.
~ base sur le principe de la chimie-lu",i"eac~"- e: il donne les valeurs de NO et NOx-L'activité catalytique est mesuree à partir des signaux NO et NOX en fonction de la température lors d'une montée en température u,uu~ l"S~ de 2û à 7ûû~C à raison de 3,75~C/mn et à partir des relations suivantes:
- Le taux de conversion en NO (TNO) en % qui est donné par:
T(NO) = 100(NO~-NO)/ NO~ avec NO~ signal de NO à l'instant t = 0 qui conrespond au ~0 signal de NO obtenu avec le mélange réactionnel lors du by-pass du réacteur catalytique et NO est le signal de NO à l'instant t.
- Le taux de conversion globale des NOX (TNOX) en % qui est donné par:
T(NOX) = 1 ûû(NOx~-NOx)/NOx~ avec NOX~ signal de NOX à l'instant t = 0 qui co"~uu"d au signal de NOX obtenu avec le mélange réactionnel lors du by-pass du réacteur catalytique et NOX est le signal de NOX à l'instant t.
- Le taux de conversion des NOX en N2O (TN2O) en % qui est donné par:
T(N2O) = 1 00(N2O-N2O~)/NOX~ avec N2O~ signal de N2O à l'instant t = 0 qui co,,~:,uu,,d au signal de N20 obtenu avec le mélange réactionnel lors du by-pass du réacteur catalytique et N2O est le signal de N2O à l'instant t.
2û Enfin, on entend par surface spécifique, la surface spécifique B.E.T. déterminée par adsorption d'azote cU(l~ullllc~ à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER - EMMETT- TELLER decrite dans le périodique ~The Journal of the American Society. 6û, 3û9 (1938)-.
Cet exemple concerne des cu",uos;t;~"~s à base de niobium.
1) Svnthèse des rRtR~yseurs On utilise comme matières premières du nitrate de cuivre (Cu(NO3)2, 3H2O), du chlorure d'étain (SnCI4). du nitrate de gallium (Ga(NO3)3) en solution, du nitrate d'indium (In(NO3)3) en solution, du nitrate de zinc (Zn(NO3)2) en solution et du chlorure de niobium (NbCI5).
Le support utilisé est de l'alumine non dopée, calcinée à 1 û9û~C pendant 8 h pour ramener sa surface spécifique à 28 m2/g avant dépôt des éléments actifs.
La teneur atomique en élément actif est de 1 û% caiculé comme suit:
([Nb] + [X])/([Nb] + [X] + [Al2O3]) = û 1 û avec X = Cu Zn Ga, Sn ou In, FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26) -CA 0220218;i 1997-04-08 WO 96/11740 ~ /r r.75/C l~lb~
où [ ] représente le nombre de moles de l'espèce considérée. La meme teneur en niobium et en second élément dopant (5% atomique de chaque) a été déposée sur lesupport soit:
([Nb]) / [Nb] + [X] + [Al2O3]) = 0,05 ([X]) / ([Nb] + [X] + [Al2O3]) = 0,05 avec X = Cu, Zn, Ga, Sn ou In.
Pour preparer les c , " ~s catalytiques, le protocole opératoire est le suivant:- I"",,éy, " ) à sec du premier élément à partir d'une solution alcoolique de niobium résultant de la dissolution de NbC15 par de l'éthanol anhydre, I'alumineprésentant un volume poreux de 0,70 cm3/g~
- Séchage à l'étuve (11 0~C, 2 h).
yl ' I à sec du second élément X (X = Cu, Zn, Ga, Sn, In), dans tous les cas sous la forme d'une solution aqueuse.
- Séchage à l'étuve (110~C, 2 h).
- Calcination sous air à 750 ou 950~C pendant 2 h, montée à 5~C/mn.
Les produits obtenus ont les .,a,d,,l~,i ,t;~ues suivantes:
Exemple 1-1: [Nb] = 5% et [Cu] = 5% atomique, calcination à 750~C, SBET = 19,5 m2/g Exemple 1-2: [Nb] = 5% et [Zn] = 5% atomique, calcination à 950~C, SBET = 24,5 m2/g.
Exemple 1-3 : [Nb] = 5% et [Ga] = 5% atomique, calcination à 750~C, SBET = 23,0 m2/g.
Exemple 1-4 : [Nb] = 5% et [Sn] = 5% atomique, calcination à 750~C, SBET = 24,5 m2/g.
25 Exemple 1-5 : [Nb] = 5% et [In] = 5% atomique, calcination à 750~C, SBET = 21,5 m2/g.
~A~F DE TANT~I F DE VANADIU~,L DE NIOBIU~A DE CUIVRF OU D'ANTII~
.
RHO~F-Pr~l 11 F~ Cl~
La présente inven~ion concerne des c ~ . catalytiques à base de tantale, de vanadium, de niobium, de cuivre ou d'antimoine pour la réduction des émissions des oxydes d'azote (NOX) dans le traitement d'un gaz .
On sait que la reduction des émissions des NOx des gaz d'~lla~ l des moteurs d'automobile est effectuée à l'aide de catalyseurs 'trois voies' qui utilisent oe,,l,iu",Gt,iquement les gaz réducteurs présents dans le mélange. Tout excès d'oxygène se traduit par une ~GIé~iuldt;~lll brutale des ,uG"ul",ances du catalyseur.
Or, certains moteurs comme les moteurs diesel ou les moteurs essence lol~u~iulllldlll en mélange pauvre (lean burn) sont économes en carburant mais émettent des gaz d'G~llau,uG,,,G,,l qui c~"' IIIGIII en pG""d"~ncG un large excès d'oxygène de l'ordre de 5 à 15%. Un catalyseur trois voies standard est donc sans effet sur les émissions en NOx de ces moteurs. Par ailleurs, Ia limitation des émissions en NOx est rendue impérative par le r~ t des normes en post combustion ~
ll existe donc un besoin réel d'un catalyseur pour la réduction des émissions des NOx.
Par ailleurs, il est intéressant de disposer de catalyseurs pouvant cu"""a,~1er à
lu".,tiu", IGI a des températures relativement basses.
L'objet de l'invention est donc de fournir une collr ~ 1 catalytique ayant un effet pour la réduction des NOx.
Dans ce but, Ia co" ~- , catalytique selon un premier mode de réalisation de l'invention pour la réduction des émissions des oxydes d'azote dans le traitement d'un gaz à teneur élevée en oxygène est cd,d~;lG,i:,ée en ce qu'elle est à base d'au moins un élément choisi dans le groupe culll,ulGI~dlll le tantale, le vanadium, le niobium et l'antimoine.
Selon un autre mode de réalisation de l'invention, la cu""uu,iliu" catalytique est cd,a~,tG,;;,ée en ce qu'elle est à base d'au moins un élément choisi dans un premier ~ groupe "u,.. ~,,G,~d.,~ le tantale, IG vanadium, le niobium et l'antimoine et d'au moins un autre élément choisi dans un deuxième groupe cu,.",.G..a"l le cuivre, I'argent et l'or.
Selon un troisième mode de réalisation de l'invention, la ~,ulllr " ~ catalytique est cd,d~,lG,i~Ge en ce qu'elle est à base d~au moins un élément choisi dans un premier groupe l,ulll~nGIldlll le tantale, le vanadium, le niobium, I'antimoine et le cuivre, et d'au FEUI~LE DE REMPLACEMENT (REGLE 26) - -CA 0220218~ 1997-04-08 WO96/11740 PCT/FR9S/0130t moins un autre elément choisi dans un deuxième groupe Cv~ e~al~ le zinc et les éléments des groupes Illb, IVb et Vb de ~a ~ périodique.
Selon un quatrième mode de réalisation de l'invention, la ~,o"., 1 catalytique est ~,d~dl,le~iaée en ce qu'elle comprend du cuivre et au moins un autre élément choisi 5 parmi le groupe Vla de la ' ' périodique.
Les cv,,., ~5 de l'invention ont une action dans la réduction des émissions des oxydes d'azote soit dans le traitement des gaz soit en présence soit en absence d'un hydrocarbure eVou d'un composé organique contenant de l'oxygène. Dans certains cas, ceâ cu, " ~s sont efficaces à basse température.
1û D'autres cd,a~.lé,ial;~ues, détails et avantages de l'invention d~ Jd~ ~' v~l encore plus cvlll,vlèlell~e~l à la lecture de la description qui va suivre, ainsi que des divers exemples concrets mais non limitatifs destinés à l'illustrer.
La 1.- ' , périodique des éléments à laquelle il est fait reférence dans la description est celle publiée dans le Supplément au Bulletin de la Société Chimique de France n~ 1 aanvier 1966).
Comme on l'a indiqué plus haut et selon un premier mode de réalisation de l'invention, la cu,, ,- ", catalytique comprend au moins un élément choisi parmi le tantale, le vanadium, le niobium et l'antimoine.
Selon le deuxième mode de réalisation de l'invention, la c, ,- ' , catalytique 2û comprend deux cat~gories d'éléments. Elle comprend en effet au moins un élément choisi dans un premier groupe constitué du tantale, du vanadium, du niobium et de l'antimoine. Elle comprend en outre un second élément choisi danâ un deuxième groupe constitué du cuivre, de l'argent et de l'or.
Selon le troisième mode de réalisation de l'invention, la cv,,,,- " 1 catalytique comprend encore deux catégories d'éléments. Elle comprend d'abord au moins un elément choisi dans un premier groupe constitué du tantale, du vanadium, du niobium, I'antimoine et le cuivre, et d'au moins un autre élément choisi dans un deuxième groupe Cvl"~,,e"d"l le zinc et les éléments des groupes Illb, IVb et Vb de la périodique.
3û En ce qui concerne les éléments du groupe Illb, on utilisera plus par~ir~' ' e",6,1l le gallium et l'indium.
Pour le groupe IVb, on citera l'étain en particulier et l'antimoine et le bismuth pour le groupe Vb.
Les CVI~I~OD;I;VI)S selon le deuxième mode de réalisation et celles du troisièmemode a base de tantale, de vanadium, de niobium et d'antimoine ont l'avantage d'etre efficaces à température basse. Ainsi, on a pu mettre en évidence une activité de ces ~,v~,v- " ~s à des températures aussi faibles que 300~C ou plus partir~ ;IIIelll aussi faibles que 200~C.
FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26) -CA 0220218;i 1997-04-08 wo 96111740 PCT~R95/01302 Selon le quatrième mode de réalisation de l'invention, la c ..., " , comprend ducuivre et au moins un autre élément choisi parmi le groupe Vla de la ~'~~ '" ', periodique.
~ Comme élément du groupe Vla, on peut citer plus partir~ .,._nl le molydbène 5 et le tungstène.
Selon une variante particulière, les r "' ~a de l'invention peuvent ccl~ll,ulelldl~ en outre un support.
Comme support on peut employer tout support utilisé l, ' " ~ . ~I dans le domaine de la catalyse, comme, par exemple, ZrO2, Al2O3, TiO2 ou SiO2, les oxydes 10 de Idllllla~lides tel CeO2, ces supports pouvant etre éventuellement dopés, ou encore les oxydes type spinelle, les zéolites, les silicates, les ,ullos,ul,..~ de silicoaluminium cristallins, les ulluspl,..:~ d'aluminium cristallins. ces silicates ou ,ull~spl, ~.3 pouvant COIllulel)dle des substituants "'~ s comme par exemple le titane, le fer, le magnésium, le zinc, le ",d"yd--èse, le cobalt, le gallium. Ie lanthane, le cuivre, le molybdène, le chrome, le germanium ou le bore.
On peut utiliser plus par~ic~"' ell,~"l comme support Al2O3, TiO2, ZrO2, SiO2 etles spinelles comme par exemple M9AI2~4-Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, on peut utiliser comme support l'oxyde de cérium.
2û Pour l'alumine, on peut Illell "~e, notamment les alumines issues de la d6all~d~ rapide d'au moins un hydroxyde d'aluminium tel que la bayérite, I'll~ldl~ ""' OU gibbsite, la nUI.lalldr~ "' eVou d'au moins un oxyhydroxyde d'aluminium tel que la boehmite, la pse~ld~ Qel""" et le diaspore.
Selon une variante particulière on peut utiliser une alumine stabilisée. Comme élément stabilisant on peut citer les terres rares, le baryum. Ie silicium et le zirconium.
Comme terre rare on peut ,.~e,,l;u,,,1e, tout par~ir~"'.e",~"l le lanthane ou le mélange lanthane néodyme.
Pour l'oxyde de titane, on peut aussi utiliser un oxyde stabilisé par exemple par une terre rare comme le lanthane, le baryum. Ie strontium. Ie phosphore, le silicium, le zirconium ou l'aluminium.
Les éléments décrits ci-dessus et constitutifs de la r " I peuvent etre présents dans celle-ci sous différents types de phases gél,é,dle-"e"l sous formed'oxydes ou d'oxydes mixtes, ces oxydes mixtes pouvant contenir certains éléments du support dans le cas des co"1~c ~s supportées.
Les quantités et llUtdlllll.~.ll les quantités lea,Ue~ des éléments constitutifsdes cc~ll.r "' ~s de l'invention peuvent varier dans de larges ~lu,uulliulls. L'invention s'applique donc aux cc~ s dans lesquelles le tantale, le vanadium, le niobium, I'antimoine et le cuivre sont l~ldjulildiles en pourcentage atomique par rapport aux FEUILLE DE REMPI~CEMENT (REGLE 26) CA 0220218~ 1997-04-08 WO96/11740 r~l/r-~ 1302 autres éléments comme à celles où ces autre éléments sont ".aju,i~ . Dans le casdes c~ F~ , supportées, cette quantité est yelléltle",e"l comprise entre ~ et 5û%
et plus par~ir~' ' ell,e"l, nold"""e"l dans le cas du cuivre, entre 10 et 50%, exprimée en teneur atomique en élément par rapport à la somme d'atomes d'éléments et de 5 moles de support.
Les c r "' S de l'invention peuvent enfin C~ )l el l~l e des métaux precieux du type utilisé ~IReei~ nt en catalyse et nu~c""",_"l en catalyse de post-cun~Lus~iu,-R Ut 1 t On peut citer comme exemple de métaux, le platine, le palladium et le rhodium, le 10 palladium étant preféré.
Comme modes de réalisation particuliers de l'invention, on Illell Illela enfin lesuu"., ' ' ,~ qui co"",,e""e"l du cuivre et au moins un autre élément choisi dans les groupes Va, Illb, IVb et Vb de la ' "' " 1 périodique et un support en oxyde de cérium.
Comme autre mode de realisation particulier, on peut citer les c , ' ,, C~ ,,e,~a~,l r,~aell" " 1l les éléments Illel ' "~és plus haut, c'est à dire lescu,,,r ' ' , . dans lesquelles ce sont ces seuls éléments qui ont une action catalytique, en co,,,l.i,,c.;so,, éventuellement avec des métaux précieux du type décrits ci-dessus.
Les c~",, ~' ~s catalytiques de l'invention peuvent être préparées par tout 20 procedé permettant d'obtenir un mélange intime des constituants des t,on,Jr " ~s de l'invention. Différents procédés peuvent être " lèl 1 1l ,és à titre d'exemple.
Selon un premier procédé, ces cu~,, "' ~s sont obtenues par ~.lldlllUIld9e de précurseurs des éléments et, le cas échéant, du support.
Ces précurseurs sont gélléldlelllelll des oxydes, des hyJ,uxydes, des carbonates25 ou des oxalates. Ils sont mélangés et brûyés puis éventuellement mis en forme sous pression, par exemple pastillés. Le melange est ensuite calciné.
Selon un second procédé, on fonme tout d'abord une sûlution ou une barbotine de sels des éléments et, le cas échéant. du support.
A titre de sels, on peut choisir les sels d~acides inorganiques comme les nitrates, 30 les sulfates ou les chlorures.
On peut aussi utiliser les sels d'acides organiques et nu~d"""~"l les sels d'acides carboxyliques rlj, ' ", If~C saturés ou les sels d'acides hydroxycarboxyliques. A titre d'exemples, on peut citer les formiates, acétates. ~lupiulldles, oxalates ou les citrates.
Ensuite, soit on fait précipiter la solution ou la barbotine par addition d'un agent 35 précipitant en présence, le cas échéant, du support, soit on l'atomise avant calcination.
Dans ce dernier cas, on peut utiliser un sol à la place d'un sel des eléments.
Selon un autre procédé et dans le cas de cull r '' ~5 supportées, on procède par ill~uleyll ~ ) du support par une solution ou un sol des éléments précites. Après FEUILLE DE REMPLACEMENT (RE~iLE 26) CA 02202l8;i l997-04-08 WO 96/11740 f ~, I /r ~u 5 '01302 ~ ,u~ l 7, le support est éventuellement séché puis il est calciné. Les solutions utilisables sont les memes que celles qui ont été décrites plus haut. Pour le tantale et le niobium on utilise plus gé"éldle,l,e,ll des solutions ~ s de ces éléments.
nutalllll~ des solutions de chlorures.
Pour la p~ )dl ' ~ par in~,u-éy, 1 d'une r lr " . selon le second ou le troisième mode de réalisation de l'invention, on peut effectuer soit une Co-illl,u des éléments des différents groupes, soit procéder en deux temps.
Dans ce cas, on imprègne d'abord le support par une solution d'un des deux groupes d'éléments. On sèche éventuellement le support. Dans un deuxième temps, on 1 û imprègne le support par une solution d~un élément de l'autre groupe. On sèche éventuellement et on calcine le support ainsi imprégné.
On utilise plus par~ir~ ll,_,ll I'i""ul~:V, I à sec. L'i",,u,~yl 1 à sec consiste à ajouter au produit a imprégner un volume d'une solution aqueuse de l'elément qui est égal au volume poreux du solide à imprégner.
Les cu,,.,- ' ls de l'invention peuvent se présenter sous diverses fommes tellesque granulés, billes, cylindres ou nid d'abeille de di,,,c,, ,;u"s variables.
L'invention concerne aussi un système catalytique c~lll,ul~lldlll une c~ll.r " Idu type qui a été décrit plus haut, par exemple un système cr,""u,t:nd"l un ro~ ."_.,l de c~",,uoc~i~;un connue, liutalll~ à base d'un oxyde réfractaire (wash coat) et à base 2û de ces c~",,. " ~s, sur un substrat du type par exemple monolithe métallique ou en céramique.
Les systèmes sont montés d~une manière connue dans des dispositifs catalytiques comme les pots d'é~,llapu~",~"~ des véhicules dans le cas de l'application au traitement des gaz d'~,l,au,ue,,,e,,l.
L'invention s'applique donc à la fabrication de catalyseurs ou de dispositifs c.A~ t;~ues utilisant les cu"~ " lS ou les systèmes décrits ci-dessus.
Les gaz e~ d~être traités par les ~- ~F:: ~ Is de la présente invention sont, par exemple, ceux issus de turbines à gaz, de chaudières de centrales thermiques ou encore de moteurs à combustion inteMe, IlUldll..ll~lll de moteurs diesel ou de 3û moteurs ~ul~-,l;ullllalll en mélange pauvre.
L'inventiûn s~applique au traitement des gaz qui p~ésentent une teneur élevée enoxygène et qui col,'i_.",~"l des oxydes d~azote, en vue de réduire les émissions de ces oxydes. Par gaz présentant une teneur élevée en oxygène, on entend des gaz présentant en p~"l,dl,ellc~ un excès d'ûxygène par rapport à la valeur s~ù~ ,;u,,,ét,;~e 35 A = 1. La valeur A est cûrrélée au rapport air/carburant d'une manière connue en sûi nUldllllllt:lll dans le domaine des moteurs à combustion interne. En d'autres termes, I'invention s'applique au traitement des gaz issus de systèmes du type décrit aupd dy,dul,e précédent et ~ol~l;ulllldlll en p~""d"~"ce dans des conditions telles que A
FEL~llE DE REMPLACEMENT (REGLE 26) CA 0220218;i 1997-04-08 WO96/11740 P~,~/r~,5~01302 soit toujours sttictement supérieur à 1. L'invention s'applique aussi au traitement des gaz qui présentent une teneur en oxygène (exptimée en volume) d'au moins 5%, plus pat~ir~' ' .,."~"1 d'au moins 10%, cette teneur pouvant par exemple se situer entre 5 e~
20%.
Les gaz peuvent contenir un réducteur ou etre traités en présence d'un réducteurcomme un hydrocatbure et, dans un tel cas, une des réactions que l'on cherche à
catalyser est la réaction HC (hydrocatbure) + NOx-Les hydrocarbures qui peuvent etre utilisés comme agent réducteur pour l'élimination des NOx sont ll~Jtdllllllelll les gaz ou les liquides des familles des carbutes saturés, des carbutes éthyléniques, des catbutes acelyl~ es, des catbutes dll '-, ~es et les hydrocarbures des coupes pétrolières comme par exemple le méthane, I'éthane, le propane, le butane, le per'tane, I'hexane, I'éthylène, le propylène, I'acétylène, le butadiène, le benzène, le toluène, le xylène, le kérosène et le gaz oil.
Les gaz peuvent contenir aussi à titre d'agent réducteur des composés organiquescontenant de l'oxygène ou etre traités en présence de ceux-ci. Ces composés peuvent etre II~ltd~lllll~lll les alcools du type par exempie alcools saturés comme le méthanol, I'ethanol ou le propanol; les ethers comme l'ether methylique ou l'ether ethylique; les esters comme l'acétate de methyle et les cétones.
Il faut noter cependant que selon une cdld~,l~lic.li~ue illl~ Sallle de l'invention, le procédé de traitement peut etre réalisé sur un gaz sans la présence d'un réducteur.
Cela s'applique tout par~ir~ "l au cas des co,~., "' 15 qui c~,"",,~""~"l du cuivre et au moins un autre élément choisi dans les groupes Va, Illb, IVb et Vb de la '~ '" " , périodique et un support en oxyde de cérium.
Des exemples vont maintenant etre donnés.
Dans les exemples donnés ci-dessous et sauf indication contraire, les co", "' ~s sont testées de la manière suivante pour évaluer leurs p~ "",d"-,es catalytiques.
1,5 9 du catalyseur en poudre sont chargés dans un réacteur en quattz.
Le mélange réactionnel à l'entrée du réacteur a la ~ r- "' ) suivante (en volume):
- NO = 300 vpm - C3H6 = 300 vpm - ~2 = 10%
- CO2 = 1 ~%
- H2O = 10%
- N2 = qsp 100%
Le débit global est de 10 Nl/h.
La VVH est de l'ordre de 10000 h-1 FEUlllE DE REMPLACEMENT (REGLE 26 CA 0220218~ 1997-04-08 Les signaux de NO et NOX (NOX = NO + N02) sont enregistrés en ~ ""a"~"~e ainsi que la température dans le réacteur.
Les signaux dc NO et NOX sont donnés par un analyseur de NOX ECOPHYSICS.
~ base sur le principe de la chimie-lu",i"eac~"- e: il donne les valeurs de NO et NOx-L'activité catalytique est mesuree à partir des signaux NO et NOX en fonction de la température lors d'une montée en température u,uu~ l"S~ de 2û à 7ûû~C à raison de 3,75~C/mn et à partir des relations suivantes:
- Le taux de conversion en NO (TNO) en % qui est donné par:
T(NO) = 100(NO~-NO)/ NO~ avec NO~ signal de NO à l'instant t = 0 qui conrespond au ~0 signal de NO obtenu avec le mélange réactionnel lors du by-pass du réacteur catalytique et NO est le signal de NO à l'instant t.
- Le taux de conversion globale des NOX (TNOX) en % qui est donné par:
T(NOX) = 1 ûû(NOx~-NOx)/NOx~ avec NOX~ signal de NOX à l'instant t = 0 qui co"~uu"d au signal de NOX obtenu avec le mélange réactionnel lors du by-pass du réacteur catalytique et NOX est le signal de NOX à l'instant t.
- Le taux de conversion des NOX en N2O (TN2O) en % qui est donné par:
T(N2O) = 1 00(N2O-N2O~)/NOX~ avec N2O~ signal de N2O à l'instant t = 0 qui co,,~:,uu,,d au signal de N20 obtenu avec le mélange réactionnel lors du by-pass du réacteur catalytique et N2O est le signal de N2O à l'instant t.
2û Enfin, on entend par surface spécifique, la surface spécifique B.E.T. déterminée par adsorption d'azote cU(l~ullllc~ à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER - EMMETT- TELLER decrite dans le périodique ~The Journal of the American Society. 6û, 3û9 (1938)-.
Cet exemple concerne des cu",uos;t;~"~s à base de niobium.
1) Svnthèse des rRtR~yseurs On utilise comme matières premières du nitrate de cuivre (Cu(NO3)2, 3H2O), du chlorure d'étain (SnCI4). du nitrate de gallium (Ga(NO3)3) en solution, du nitrate d'indium (In(NO3)3) en solution, du nitrate de zinc (Zn(NO3)2) en solution et du chlorure de niobium (NbCI5).
Le support utilisé est de l'alumine non dopée, calcinée à 1 û9û~C pendant 8 h pour ramener sa surface spécifique à 28 m2/g avant dépôt des éléments actifs.
La teneur atomique en élément actif est de 1 û% caiculé comme suit:
([Nb] + [X])/([Nb] + [X] + [Al2O3]) = û 1 û avec X = Cu Zn Ga, Sn ou In, FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26) -CA 0220218;i 1997-04-08 WO 96/11740 ~ /r r.75/C l~lb~
où [ ] représente le nombre de moles de l'espèce considérée. La meme teneur en niobium et en second élément dopant (5% atomique de chaque) a été déposée sur lesupport soit:
([Nb]) / [Nb] + [X] + [Al2O3]) = 0,05 ([X]) / ([Nb] + [X] + [Al2O3]) = 0,05 avec X = Cu, Zn, Ga, Sn ou In.
Pour preparer les c , " ~s catalytiques, le protocole opératoire est le suivant:- I"",,éy, " ) à sec du premier élément à partir d'une solution alcoolique de niobium résultant de la dissolution de NbC15 par de l'éthanol anhydre, I'alumineprésentant un volume poreux de 0,70 cm3/g~
- Séchage à l'étuve (11 0~C, 2 h).
yl ' I à sec du second élément X (X = Cu, Zn, Ga, Sn, In), dans tous les cas sous la forme d'une solution aqueuse.
- Séchage à l'étuve (110~C, 2 h).
- Calcination sous air à 750 ou 950~C pendant 2 h, montée à 5~C/mn.
Les produits obtenus ont les .,a,d,,l~,i ,t;~ues suivantes:
Exemple 1-1: [Nb] = 5% et [Cu] = 5% atomique, calcination à 750~C, SBET = 19,5 m2/g Exemple 1-2: [Nb] = 5% et [Zn] = 5% atomique, calcination à 950~C, SBET = 24,5 m2/g.
Exemple 1-3 : [Nb] = 5% et [Ga] = 5% atomique, calcination à 750~C, SBET = 23,0 m2/g.
Exemple 1-4 : [Nb] = 5% et [Sn] = 5% atomique, calcination à 750~C, SBET = 24,5 m2/g.
25 Exemple 1-5 : [Nb] = 5% et [In] = 5% atomique, calcination à 750~C, SBET = 21,5 m2/g.
2) Les pt:, ~u, I I Idl lc~:7 catalytiques sont données dans les tableaux I à V ci-dessous:
FElllllE DE REMPIACEMENT ~REGLE 26) CA 0220218~ 1997-04-08 WO96/11740 ~.I/rh.,a. -.tu.
Tableau I
ExPrnDle 1-1 Temperatures TNO TNOy 200 2,4 1,8 250 15,1 13,4 300 21 ,4 1 3 350 43,3 1 6,5 400 49,4 1 5,2 450 41,6 7,9 500 32,9 0,7 Tab~eau ll EY~rnDle 1-2 Températures TNO TNOy 200 0 0,8 250 0,1 4,2 300 3,1 7,4 350 7,7 11,6 400 9,4 14,6 450 11,6 16,3 500 12,6 17,7 550 11,6 16,5 600 8,2 12,9 650 7,5 8,8 700 5,8 5,7 FEWLLE DE REMPL~CEMEN~ ~REGLE 26 CA 0220218~ 1997-04-08 wo 96/11740 Pcr/FR95/01302 Tableau lll EYPm~DIe 1-3 Températures TNO TNO
2502,5 4.2 3009,1 1 1,2 35015 ' 18,1 40023,4 26,1 45031,7 34,9 50035 38,8 55029,5 32,6 60013,6 14,9 6506,6 5,3 Tableau IV
E~PmDle 1-4 Temperatures TNo TNOX
200 1,4 2,1 250 4,7 5,9 300 10,7 12,2 350 1 7 1 8,4 400 25,2 26,6 450 30,4 32,9 500 27 29,7 550 1 8,6 20,9 600 12,6 11,8 650 9,3 6,2 700 11,9 5 FEUIUE OE REMPUCEMENT ~'REGLE 2 wo 96/11740 ~I/r Tableau V
FY~rnDle 1-5 Températures TNO TNOx 300 4,7 5,1 350 21,8 22,7 400 23,5 27,9 450 35,4 37,2 500 29,9 33.5 550 21,8 22 600 1 2,9 9.8 650 7,4 3,4 700 10,8 Les exemples 1-3, 1-4 et 1-5 montrent un très bon niveau d'activlté, pour la surface spécifique considérée (~ 25 m2/g), avec un maximum de conversion de NOx supérieur à 30% à 500~C environ. De plus, la gamme de température de conversion NOX est très large (entre 350~C et 600~C environ pour une conversion NOX supérieure à
20%).11 faut noter aussi une température d'amorcage de la réaction inférieure à 200~C
pour les exemples 1-3 et 1-4, ce qui est très intéressant pour un moteur Diesel.Dans le cas de l'exemple 1-1, la conversion a lieu sur une large plage de température entre 250~C et 400~C environ. De plus, la température d'amorcage de la réaction de conversion des NOX est aussi inférieure à 200~C.
L'exemple 1-2 donne des résultats illlel,,,edidi,e~ entre les exemples précédents.
ExFMPLF 2 Cet exemple concerne des co",, ' ls à base de tantale.
1) Svnthèse des n~t~ly5eurs On utilise comme matières premières les memes que celles de l'exemple précédent ainsi que du chlorure de tantale (TaCI5) à la place du chlorure de niobium.
La teneur en tantale et en d'autres eléments sont identiques à celles de l'exemple 1, la ~ yd, ~ , des catalyseurs se fait suivant le même protocole.
Les produits obtenus ont les ~,d,d~,lé,i;,~ ues suivantes:
Exemple 2-1): [Ta] = 5% et [Cu] = 5% atomique, calcination à 750~C, SBET = 20,0 m2/g.
FEUILLE DE REMPL~CEMENT ~REGLE 7 CA 0220218~ 1997-04-08 WO96/11740 P~,l/rlv~
Exemple 2-2: [Ta~ = 5~h et [Zn] = 5% atomique, calcination à 950~C, SgET
= 22,5 m2/9.
Exemple 2-3: [Ta] = 5% et [Ga] = 5% atomique, calcination à 950~C, SBET = 22,5 m2/9.
Exemple 2-4: [Ta] = 5% et [Sn] = 5% atomique, calcination à 950~C, SBET
= 22,5 m219.
Exemple 2-5: [Ta] = 5% et [In] = 5% atomique, calcination à 950~C, SBET
10 = 20,5 m2/9.
2) Les pt:, ~u, n).l"ces catalytiques sont données dans les tableaux Vl à X ci-dessous.
Tableau Vl ExprnDle 2-1 Températures TNO TNOX
250 0 0,2 350 10,1 5,5 400 27,7 9,2 450 37,6 1 1,8 500 31,6 7,6 550 24,7 3,6 600 21,7 1,3 650 1 8,8 0 FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26~
CA 0220218~ 1997-04-08 TPhiPPIl Vll FyprnDle 2-2 Températures TNO TNOx 350 3 3,1 400 6,7 8,1 450 1 1 ,2 1 2,5 500 1 1 ,2 1 8,9 550 13,8 21 600 7,9 1 2,2 650 7,9 5,2 700 3,3 1,2 1 0 TPhlP:~I I Vl I I
EYPrnDle 2-3 Tempéra~ures TNO TNOx 350 2,8 5,8 400 10,7 12,8 450 24,1 26,1 500 39,9 42,2 550 43,7 45,4 600 1 9,5 1 9,2 650 1 2,8 7,2 700 10,1 3,2 FELULLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26) CA 0220218~ 1997-04-08 Tableau IX
EY~rnDle 2-4 Températures TNO TNOx 300 4,7 4,9 350 21,9 23,1 400 28,2 32,9 450 30 36,2 500 25 32,5 550 18,6 21 600 8,9 8,5 650 4,7 2 Ia~a L~
FYf~rnDIe 2-5 Temperatures TNO TNOx 300 6 6,4 35026,3 30,8 40030,3 34,6 45032,2 36,3 50032,1 33,8 55022,3 23,8 60011,1 11,7 6504,8 3,8 10Les exemples Z-3, 2-4 et 2-5 montrent un très bon niveau d'activite, pour la surface specifique considérée (< 25 m2/9), avec un maximum de conversion de N~x superieur à 30% à 500~C environ. De plus, pour les exemples 2-4 et 2-5, la gamme de tèmpérature de conversiDn NOx est très large entre 350~C et 550~C environ pour une conversion NOx supérieure à 20%.
FEUlllE DE REMPiACEMENT (REGLE 26) CA 0220218~ 1997-04-08 WO96/11740 .. ,1/rl__'01302 EXr''r'l F 3 Cet exemple concerne une cu" r ~~ "' I à base de vanadium.
1) Synthèse du rat~lvseur On utilise du nitrate de cuivre (Cu(N03)2, 3H20) et de 1'U~ andd.. ~, de sodium 5(Na3VO4) en solution aqueuse.
Le support utilise est le m@me que celui de l'exemple 1.
Les teneurs en vanadium et en cuivre sont identiques à celles de l'exemple 1, dem@me ~ue le protocole opératoire.
Le produit obtenu présente les Ca~ S suivantes:
Exemple 3-1: M = 5% et [Cu] = 5% atomique. calcinaUon à 75û~C, SBET = 1 4,û m2/g.
2) Les pe"u""dn..es catalytiques d,U,Uald;SS~ sur le tableau Xl. Ces résultats montrent:
- un bon niveau d'activité, pour la surface spécifique considérée (~ 2û m21g), avec 15 un maximum de conversion de NOX de l'ordre de 65% à 5ûû~C environ.
- une plage de température d'activité relativement large, d'environ 1ûû~C, entre45û~C et 55û~C dans laquelle la conversion NOX reste supérieure à 20%.
- une temperature d'a,,-u,~,ay~ de la réaction de conversion des NOX inférieure à
200~C.
Tableau Xl EY~nDle 3-1 Températures TNO TNOX
1 ûû O O
1 5û û 0,2 200 2,3 4,2 250 3.8 6,7 300 3,5 6,6 350 0,4 4,9 4û0 0 2,4 450 24,3 25,8 50û66 66,3 55û46,4 48,3 FEUlllE DE REMPLI~CEMENT ~REGLE 26) - - -CA 0220218~ 1997-04-08 WO96/11740 I._l/r~ " .3 EXF~pLF 4 Cet exemple illustre des c r "' 1- à base d'un seul élément actif.
Ces cu" r ~ IS sont préparées avec le meme support que l'exemple 1 et pour le niobium et le tantale les memes précurseurs que les exemples 1 et 2. Pour l'antimoine, le précurseur est le tartrate d~antimoine; pour le vanadium, il s'ag'lt du vanadate d'ammonium. Les produits obtenus ont les ca,a. l~,i ,l;ques suivantes:
- Exemple 4-1 [Sb] = 5% calcination à 950~C, 2 h.
- Exemple 4-2 [Nb] = 5% calcination à 950~C, 2 h.
- Exemple 4-3 [Ta] = 5% calcination à 950~C, 2 h.
- Exemple 4-4 [V] = 5% calcination à 750~C, 2 h.
Les p~,lu,,,,a,,~es catalytiques sont données dans les tableaux Xll à XV ci-dessous TAhlPA~ Xll EyQrnDle 4-1 Températures TNO TNOx 25û 1,5 0 300 6,9 0 350 7,5 0 400 16,5 4,6 450 28,7 21,3 500 23,7 1 8 550 15,8 8,3 600 12,9 2,5 650 14,6 2,2 700 1 7,3 FEUILLE DE REMPIJ4CEMENT (REGLE 26~
CA 0220218~ 1997-04-08 WO96/11740 PCrlFR95/01302 TRhlF'RI I X¦ ¦ ¦
EYP-llDIe 4-2 Températures TNO TNO
200 ~ ~
250 1 3,2 300 4,2 6,8 350 5,3 8,3 400 9,8 11,1 450 23,2 1 3,8 500 23,7 9,9 550 1 7,2 5,6 600 1 3,6 2,5 650 15,7 2 700 1 3,6 1 ,2 TRhl.~RII XIV
0 Ex~ Dle 4-3 Temperatures TNO TNO
400 3,7 7,7 450 1 0,4 1 4,5 500 22,9 26,4 550 25 29,8 600 19,2 19,2 650 14 9,7 700 9,7 4,9 FEUILLE DE REMPLACEMENT ~REGLE 26) CA 0220218~ 1997-04-08 T~h~ XV
EY~rnDle 4-4 Temperatures TNO TNOX
200 2,5 0 250 10,5 6,8 300 12,2 8.9 350 9,2 5,6 400 6,5 3 450 7,8 1,6 500 11,7 2,2 550 15,6 3 600 15 2,4 650 14,8 1,4 700 14,4 0,9 Cet exemple illustre une c~",,- " l à base d'antimoine et de cuivre sur un support titane. Le produit est préparé de la meme manière que dans l'exemple 1. Pour l'antimoine, le précurseur est le tartrate. Le support est du TiO2, mélange d'anatase et de rutile de sur~ace de 60 m2/g. Le produit obtenu a les cd,a~,l6,isl;.~ues suivantes:
- [Sb] = 7% et [Cu] = 3% calcination à 750~C 2h. SBET 26 m2/g Les p~,lu,,,,an~es catalytiques sont données dans le tableau XVI. Pour déterminer ces pe~ulllldll~.~S, 0,75 9 de catalyseur a été chargé dans le réacteur.
FEUlllE DE REMPIACEMENT ~REGLE 26) CA 02202l8~i l997-04-08 WO 96/11740 r., l/r~
T~hla~ll XVI
Tempcratures TNO TNO~
300 27,6 25,7 350 33,7 27,8 400 25,6 14,4 450 27,6 9,1 500 32,1 8,6 550 33,4 7,6 600 31,4 6,6 650 Z8,5 4,7 700 26,6 4,7 EXFI\APLF 6 On prépare une colllpos;t-JI~ à base de niobium et de gallium comme dans l'exemple 1.
Le support utilisé est une alumine.
Le produit obtenu a les calc~ ues suivantes:
[Nb] = 20Yo et [Ga] = 20% calcination à 750~C 2h. SBET 118 m2/g.
Le test est réalisé avec une V V H de 100000 h~1 et 150 mg de produit.
Les résultats sont donnés dans le tableau XVII.
FEUILLE DE REMPLACEMENT ~REGLE 26) CA 0220218~ l997-04-08 ~vo 96/11740 1 ~I/r~ 1302 TAhl~A~ ~ XYI ¦
Temperatures TNO TNOx 250 0,S 0,5 300 2,4 1,5 350 3,1 2,4 400 6,1 5,6 450 14,1 13,3 500 30,6 30 550 50,6 49,5 600 61,7 49 650 42,2 26,7 700 20,1 10,9 5 EXFNlpLF 7 Cet exemple concerne des cu",, ' .,:, à base de cuivre.
1) Svnthèse des rA~Alyseurs On utilise comme matières premières du nitrate de cuivre (Cu(NO3)2, 3H20), du nitrate de gallium (Ga(NO3)3) en solution, du nitrate d'indium (In(NO3)3) en solution, du chlorure d'étain (SnCI4), du nitrate de zinc (Zn(NO3)2) en solution, du nitrate de bismuth en solution, du métatungstate d'ammonium ( (NH4)6H2W12040 ) et de l'heptamolybdate d'ammonium ((NH4)6Mo7o24)-Le support utilisé est de l'alumine non dopée, calcinée à 1080~C pendant 8 h pour ramener sa surface spécifique à 37 m2/9 avant dépôt des éléments actifs.
La teneur atomique en élément actif est de 10% calculé comme suit:
([Cu] + [X])/([CU] + [X] + [Al2O3]) = 0,10 avec X = Mo, Ga, Sn, Zn, Bi, In et W.où [ ] représente le nombre de moles de l'espèce considérée ZO Pour préparer les ~ ' ' ,s catalytiques, le protocole opératoire est le suivant:
- I",yl~yl ' ~ à sec du cuivre, I'alumine présentant un volume poreux de 0,70 cm3/g.
- Séchage à l'étuve (110~C, 2 h).
lul~gllc~l;ull à sec du second élément X .
- Séchage à l'étuve (11 0~C, 2 h).
FEUILLE DE REMPIACEMENT ~REGLE 26) -CA 0220218~i 1997-04-08 wo96/11740 .~Ir~
- Calcination sous air à 750 pendant 2h, montée à 5~C/mn.
Les produits obtenus ont les cd,d~,lé~ ues suivantes:
Exemple 7-1: [Cu] = 5% et [Ga] = 5% atomique, calcination à 750~C, SBET = 23 m2/g.
Exemple 7-2: [Cu] ~ 7% et [Mo] = 3% atomique, calcination à 750~C, SBET = 18,5 m2/g.
Exemple 7-3: [Cu] = 9% et [Mo] = 1% atomique, calcination à 750~C, SBET = 18,5 m2/g.
Exemple 7-4: [Cu] = 5% et [Sn] = 5% atomique, calcination à 750~C, SBET = 1 8m2/g.
Exemple 7-5: [Cu] = 5% et [Zn] = 5% atomique. calcination à 750~C, BET = 23,5m2/g.
Exemple 7-6: [Cu] = 5% et [Bi] = 5% atomique. calcination à 750~C, SBET= 18m2/g.
Exemple 7-7: [Cu] = 5% et [In] = 5% atomique, calcination à 750~C, SBET = 22m2/g.
Exemple 7-8: [Cu] = 5% et [W] = 5% atomique, dans ce cas on a procédé d'abord par l';~l,ulty~ , à sec du support par le métatungstate d'ammonium puis dans un deuxième temps on a réalisé l'i",pl~yl , par le cuivre, calcination à 750~C, SBET = 25,3m2/g.
2) Les pe"u""a,).,es catalytiques sont données dans les tableaux XVIII à XXV ci-dessous ~EUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26) CA 02202l8~i l997-04-08 wo96/11740 .~,I/rh.: . .3u~
T~hlP~ XVIII
EYPrllDle 7-1 Temperatures TNO TNOy 300 19,4 14,5 350 29,6 23,9 400 32,2 15,4 450 40,1 10,1 500 37,4 8,3 550 31,8 4,9 600 27,5 2.7 650 24,7 1,6 TahlP~ I XIX
EYPrrlDIe 7-2 Temperatures TNO TNOy 200 0 0,8 250 4,2 2,8 300 14,5 8,4 400 15,2 4,7 450 21,3 2,1 500 29,3 3,2 550 27,5 1,3 600 24,5 0 ~UUlE DE REMPL4CEMENT ~REGLE 26) -CA 0220218~ 1997-04-08 TRhlPRII XX
EYP-nDle 7-3 Températures TNO TNO
250 1,1 1,2 300 7,7 7,6 350 21,1 19 400 15 10,8 450 18,3 7,1 500 25,5 8,7 550 25,2 6,8 600 23 5,4 650 21,1 5,1 TahlPRIl XXI
EyprnDle 7-4 Températures TNO TNOy 200 0,8 0,7 250 1,2 1,2 300 1 1 ,3 9,5 350 1 1 ,3 4,9 400 34,5 8,5 450 44,3 1 1 ,6 500 37,3 7,1 550 31,3 3,5 600 27,9 1,9 650 26,8 0 FEUtLLE DE REMPIACEMENT (REGLE 26) CA 02202l8~ l997-04-08 wo96/11740 1~I/r~ .
T~hlPA" XXII
EY~mDIe 7-5 Températures TNO TNOy 250 ~ ~
300 8,5 3,9 350 23,8 17,7 400 26,3 1 3i8 450 35,1 3,7 500 33,6 2,6 550 29,1 0,5 600 25,9 0 TAh~l~RII XXIII
EYemDle 7-6 Températures TNO TNOy 300 0,3 0 350 20,5 16,2 400 30,6 1 6,4 450 25,1 0 TAhlPAIl XXIV
10 EY~rnDIe 7-7 Temperatures TNO TNOy 250 ~ ~
300 5,8 2,5 350 24,4 23,1 400 37,4 1 8,7 450 37,5 7,6 500 32,5 6,2 550 25,9 4,4 600 21,9 2,6 650 1 8,5 0.9 FEUILLE DE REMPLACEMENT ~REGLE 26~
CA 0220218;i 1997-04-08 WO96/11740 PCI'/liR9S/01302 T~hlP~ll XXV
EYr~rrnl~ 7-8 Tempérahures TNO TNOy 250 6,3 6,3 300 19,9 19,9 350 35,6 36,6 400 19,7 17,4 450 21,2 9,3 500 23,2 6,4 550 20,8 4,6 600 17,1 1,8 650 15,1 0,7 700 13,2 0,3 5EXFI\IIPLF 8 Cet exemple conceMe des ~orlF~ s à base de cuivre et culll,ul~ un support en CeO2.
Les cu,,,,- ' ~ . sont testées en mettant en oeuvre 50mg de celles-ci sous formede poudre de granulométrie de 1 25-250,um dilués dans 1 50mg de SiC de meme granulométrie.
Le débit total de gaz est de 30NI/h. La WH est de 500000h~1 .
La cu,,, - " ~ du mélange gazeux traité est celle donnée plus haut en préambule de l'exemple 1 avec en outre une teneur en CO de 350 vpm.
Dans certains cas, le mélange gazeux traité ne comprend pas d'hydrocarbure et répond alors à la cu,,,, "' , suivante: NO = 300 vpm, ~2 = 10%, CO2 = 10%, H2O =10% et N2 = qSp 100%.
1) Synthèse des r~t~yseurs 20 On utilise comme matières premières du nitrate de cuivre (Cu(NO3)2, 3H2O), du nitrate de gallium (Ga(NO3)3) en solution, du nitrate de bismuth (Bi(NO3)3 5H2O), du platine (H2PtCI6), un alcoolate et un sol de niobium et un sol d'étain.
L'alcoolate de niobium est obtenu par dissolution du chlorure de niobium en milieu ~IIIdl~ ' ,Je à 70~C pendant 2 heures sous agitation. Le sol de niobium est obtenu par 25 ,u,; ', ~ " , de l'alcoolate de niobium en milieu dllllllullidudl.
FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26) CA 0220218;i 1997-04-08 WO96/11740 . ~1/rlv~C13~,~
Le sol d'etain est préparé par ajout volume à volume d'une solution de NH40H
(1,70 mol/l) dans une solution de chlonure d'étain (SnCI4 0,50 mol/l). Après plusieurs lavages à l'aide d~un tampon d"""u"iacdl au pH de ,u,; 'r ~ ~ I (voisin de 8,7) pour éliminer les chlorures, le précipité est préparé par centrifugation et remis en suspension dans l'eau pour former un sol.
Les supports utilisés sont de l'oxyde de cérium CeO2 RHONE-POULENC
La teneur atomique en élément actif est de 10% par rapport au nombre de moles de l'oxyde de cérium soit:
([Cu] + [X])/([Cu] + [X] + [CeO2]) = 0,10 avec X = Sn, Nb, Ga ou Bi, où [ ] représente le nombre de moles de l'élément considéré.
soit encore:
[Cu] + [X] = 0,1 et [CeO2] = 0.9.
La méthode de ul~,Udl ~, est une in,v,~y"d~iv" à sec qui s'effectue dans les memes conditions que celles de l'exemple 1. La calcination est réalisée sous air, à
750~C pendant 2 heures, montee à 5~C/min.
Les produits obtenus ont les ca,d"l6,ia~ ues suivantes:
Exemple 8-1 et 8-2: [Sn] = 5% atomique et [Cu] = 5% atomique. SBET = 63m2/g.
Exemple 8-3 et 8-4: [Ga] = 5% atomique et [Cu] = 5% atomique, SBET = 60m2/g.
Exemple 8-7: [Bi] = 5% atomique et [Cu] = 5% atomique. SBET = 31m2/g.
Exemple 8-8: [Nb] = 3% atomique et [Cu] = 7% atomique, SBET = 63m2/g. Pour cet exemple, I'in",,6y" , a été faite sur un support dopé au platine, la quantité de platine au sein de la c~"r ' ) étant de 2500ppm. Le niobium est introduit par l'alcoolate.
Exemple 8-9: cet exemple est réalisé avec la con., ~ , de l'exemple 8-8 mais le catalyseur a été vieilli 6h à 750~C sous un débit gazeux de 100Nl.h 1 à 10% de ~2 10% de CO2 et 10% d H2O.
Pour les autres exemples, les produits ont 6té préparés par la méthode d'dlu", ,. On forme une barbotine présentant une c~,~c~, " ) en réacti~s exprimée en oxyde de 1 80g/l. Le niobium est introduit sous forme de sol. On atomise ensuite cette barbotine avec un atomiseur Buchi avec une température d'entrée de220~C et une température de sortie de 130~C. On calcine comme dans les exemples précedents.
Exemple 8-5: [Nb] = 3% atomique et [Cu] = 7% atomique, SBET = 84m2/9 Exemple 8- 6 [Nb] = 7% atomique et [Cu] = 3% atomique, SBET = 67m2/9 2) Les p~,lu""d""e~ catalytiques sont données dans les tableaux XXVI à XXXIV
ci-dessous.
FElULLE DE REMPLACEMENT ~REGLE 26) CA 0220218~ 1997-04-08 WO 96/11740 PCr/FR95/01302 T~hlD~II XXVI
EYPrnDIe 8-1 Tempéra~ure TNO (%) TN20 (%) TNOx (%) (~C) 250 2,7 0 2,5 300 4,7 0 3,9 350 8,6 0 6,2 400 20,3 _ 0 1 3,9 450 23,9 0 17,5 500 24,6 0 18,2 550 21,7 0 15,6 600 17,3 0 12,1 650 14,5 0 8,7 700 13,1 0 7,6 FEUILLE DE REMPLACEMENT tREGLE 26) CA 0220218~; 1997-04-08 WO96/11740 .~,I/rl .3~,2 T~hlP~II XXVII
EYPmr~lP 8-2 Dans cet exemple le mélange gazeux ne comporte pas de réducteur du type hydrocarbure ou CO.
Temperature TNO (%) TN20 (%) TNOx (%) rC) 200 0,2 0 0 250 3,5 0 4,5 300 9,4 0 5,6 350 20,9 0 1 3,1 400 44 0 26,6 450 36,9 0 21,1 500 24,9 0 14,1 550 15,3 0 7,5 600 1 1 ,7 0 5,6 650 8,8 0 4,2 700 7,8 0 3,8 Les exemples 8-1 et 8-2 mettent en évidence que les composés Cu-Sn/CeO2 sont actifs vis-à-vis de la réduction des émissions de NOx en présence ou non d'un réducteur du type HC eVou CO. On notera que l'activité catalytique est à la fois plus élevée et 10 obtenue à plus basse température en l'absence de réducteur du type HC eUou CO dans le mélange réactionnel.
FElHLLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26 CA 02202l8~ 1997-04-08 wo 96/11740 Pcr/FR95/01302 T~hlP~ XXVIII
EYPmDIe 8-3 Dans cet exemple le mélange g~eux ne comporte pas de réducteur du type 5 hydrocarbure ou CO.
T~ e TNO (%) TN20 (%) TNOy (%) (~C) 200 2,4 0 0,2 250 5,4 0 3,1 350 11,2 0 7,1 400 36,1 0 26,7 450 40 0 30,7 500 33,2 0 24,9 550 27,4 0 20,2 600 21,9 0 15,2 650 18,7 0 12,2 700 17,4 0 10,7 T~hlP~l XXIX
EYPmDIe 8-4 Température TNO (%) TN20 (%) TNOy (%) (~C) 250 0 o o 350 6,3 0 4 400 10,9 0 6,6 450 13,8 0 8,1 500 16,1 0 10 550 13,5 0 7,4 600 9,2 0 4.4 650 6,3 0 2,2 700 5,3 0 1,5 FEUILLE DE REMPLACEMENT ~REGLE 26) CA 0220218~ 1997-04-08 wo 96/1 Les exemples 8-3 et 84 mettent en évidence que les composés Cu-Ga/CeO2 sont acUfs vis-à-vis de la réduction des émissions de NOX en présence ou non d'un réducteur du type HC eVou CO. On notera que l'activité catalytique est à la fois plus élevée et obtenue à plus basse température en l'absence de réducteur du type HC eVou CO dans 5 le mélange réactionnel.
T;~hlP~II XXX
E~rnDle 8-5 Dans cet exemple le mélange gazeux ne comporte pas de réducteur du tyDe 10 hydrocarbure ou CO.
Température TNO (%) TN20 (%) TNO,~ (%) (~C) 200 o 0 0 250 2,6 0 2,1 300 5,3 0 3,2 350 11,2 0 5,9 400 38,1 0 25 450 38,5 0 25,7 500 26,2 0 16 550 19.6 0 11,5 600 1 5.6 0 8.5 650 14.6 0 7.7 700 14.6 0 8,1 FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26) WO96/11740 ~ r~ V2 TS~h'~~ XXXI
EY~ 8-6 Dans cet exemple le mélange gazeux ne comporte pas de reducteur du type - hydrocarbure ou CO.
Température TNO (%) TN20 (%) TNO,~ (%) (~C) 250 0,6 0 0,2 350 1 6,4 0 8,8 400 33,7 0 19,6 450 34,1 0 19,2 500 24,7 0 12,9 550 17 0 7,7 600 11,2 0 4,3 650 8,3 0 2,9 700 7 0 2,1 Les exemples 8-5 et 8-6 mettent en évidence que les systèmes du type Cu-Nb/CeO2 sont actifs vis-à-vis de la réduction des émissions de NOX en l'absence de réducteur du type HC eUou CO. Les formulations avec un excès de Cu par rapport au 10 Nb (exprimé en atomes) sont encore plus actives dans ces conditions.
FEUILLE DE REMPLACEMENT ~REGLE 26) CA 0220218~ 1997-04-08 WO96111740 P~,l/r~ 2 TAhlPAIl XXXII
EYPrnr-lP 8-7 Dans cet exemple le mélange gazeux ne comporte pas de réducteur du type hydrocarbure ou CO.
Temperature TNO (%) TN20 (%) TNOX (%) rc) 300 3 0 1,7 350 4,5 0 3,9 400 28,3 0 18,1 450 35,3 0 23,9 500 27 0 1 7,4 550 19 0 10,7 600 15,5 0 8,5 650 13,9 0 7,1 700 12,9 0 6,8 TAhlPAIl XXXIII
EYPrn~le 8-8 Dans cet exemple le mélange gazeux ne comporte pas de réducteur du type 10 hydrocarbure ou CO.
Température TNO (%) TN20 (%) TNOX (%) (~C) 200 0,3 0 0.7 300 5,9 0 4 350 6,6 0 4,3 400 42,4 0 26,1 450 36,9 0 22,4 500 24,5 0 14,1 550 1 4,7 0 6,9 600 9,8 0 4,3 650 6,6 0 2,2 700 4,6 0 1,8 FEUILLE DE hEMPLI~CEMENT (REGLE 26) CA 0220218~ 1997-04-08 WO 96/11740 PCT/~R9S/01302 TAhlPAIl XXXIV
EY~rnDIe 8-9 Dans cet exemple le mélange gazeux ne comporte pas de réducteur du type 5 hydrocarbure ou CO.
Temperature TNO (%) TN2û (%) TNOX (%) rc) 200 0,4 0 0,3 300 1,4 0 0,3 350 6,6 0 3,8 400 30,6 0 18,7 450 38,9 0 25,6 500 28,7 0 18,3 550 19,9 0 11,7 600 14,6 0 7,3 650 10,9 0 4,5 700 8,7 0 2,8 La CUlll,udlc~ Oll des exemples 8-8 et 8-9 permet de mettre en évidence la stabilité
des p~,lu""an~es du catalyseur après un traitement de v,: "" 1.~.ll thermique de 6 heures à 750~C en présence d~eau, de C02, et d~oxygène dans le mélange gazeux.
10 L'activité catalytique n'a pas diminué du fait de ce traitement.
FEUILLE DE REMPLACEMENT ~REGL~
FElllllE DE REMPIACEMENT ~REGLE 26) CA 0220218~ 1997-04-08 WO96/11740 ~.I/rh.,a. -.tu.
Tableau I
ExPrnDle 1-1 Temperatures TNO TNOy 200 2,4 1,8 250 15,1 13,4 300 21 ,4 1 3 350 43,3 1 6,5 400 49,4 1 5,2 450 41,6 7,9 500 32,9 0,7 Tab~eau ll EY~rnDle 1-2 Températures TNO TNOy 200 0 0,8 250 0,1 4,2 300 3,1 7,4 350 7,7 11,6 400 9,4 14,6 450 11,6 16,3 500 12,6 17,7 550 11,6 16,5 600 8,2 12,9 650 7,5 8,8 700 5,8 5,7 FEWLLE DE REMPL~CEMEN~ ~REGLE 26 CA 0220218~ 1997-04-08 wo 96/11740 Pcr/FR95/01302 Tableau lll EYPm~DIe 1-3 Températures TNO TNO
2502,5 4.2 3009,1 1 1,2 35015 ' 18,1 40023,4 26,1 45031,7 34,9 50035 38,8 55029,5 32,6 60013,6 14,9 6506,6 5,3 Tableau IV
E~PmDle 1-4 Temperatures TNo TNOX
200 1,4 2,1 250 4,7 5,9 300 10,7 12,2 350 1 7 1 8,4 400 25,2 26,6 450 30,4 32,9 500 27 29,7 550 1 8,6 20,9 600 12,6 11,8 650 9,3 6,2 700 11,9 5 FEUIUE OE REMPUCEMENT ~'REGLE 2 wo 96/11740 ~I/r Tableau V
FY~rnDle 1-5 Températures TNO TNOx 300 4,7 5,1 350 21,8 22,7 400 23,5 27,9 450 35,4 37,2 500 29,9 33.5 550 21,8 22 600 1 2,9 9.8 650 7,4 3,4 700 10,8 Les exemples 1-3, 1-4 et 1-5 montrent un très bon niveau d'activlté, pour la surface spécifique considérée (~ 25 m2/g), avec un maximum de conversion de NOx supérieur à 30% à 500~C environ. De plus, la gamme de température de conversion NOX est très large (entre 350~C et 600~C environ pour une conversion NOX supérieure à
20%).11 faut noter aussi une température d'amorcage de la réaction inférieure à 200~C
pour les exemples 1-3 et 1-4, ce qui est très intéressant pour un moteur Diesel.Dans le cas de l'exemple 1-1, la conversion a lieu sur une large plage de température entre 250~C et 400~C environ. De plus, la température d'amorcage de la réaction de conversion des NOX est aussi inférieure à 200~C.
L'exemple 1-2 donne des résultats illlel,,,edidi,e~ entre les exemples précédents.
ExFMPLF 2 Cet exemple concerne des co",, ' ls à base de tantale.
1) Svnthèse des n~t~ly5eurs On utilise comme matières premières les memes que celles de l'exemple précédent ainsi que du chlorure de tantale (TaCI5) à la place du chlorure de niobium.
La teneur en tantale et en d'autres eléments sont identiques à celles de l'exemple 1, la ~ yd, ~ , des catalyseurs se fait suivant le même protocole.
Les produits obtenus ont les ~,d,d~,lé,i;,~ ues suivantes:
Exemple 2-1): [Ta] = 5% et [Cu] = 5% atomique, calcination à 750~C, SBET = 20,0 m2/g.
FEUILLE DE REMPL~CEMENT ~REGLE 7 CA 0220218~ 1997-04-08 WO96/11740 P~,l/rlv~
Exemple 2-2: [Ta~ = 5~h et [Zn] = 5% atomique, calcination à 950~C, SgET
= 22,5 m2/9.
Exemple 2-3: [Ta] = 5% et [Ga] = 5% atomique, calcination à 950~C, SBET = 22,5 m2/9.
Exemple 2-4: [Ta] = 5% et [Sn] = 5% atomique, calcination à 950~C, SBET
= 22,5 m219.
Exemple 2-5: [Ta] = 5% et [In] = 5% atomique, calcination à 950~C, SBET
10 = 20,5 m2/9.
2) Les pt:, ~u, n).l"ces catalytiques sont données dans les tableaux Vl à X ci-dessous.
Tableau Vl ExprnDle 2-1 Températures TNO TNOX
250 0 0,2 350 10,1 5,5 400 27,7 9,2 450 37,6 1 1,8 500 31,6 7,6 550 24,7 3,6 600 21,7 1,3 650 1 8,8 0 FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26~
CA 0220218~ 1997-04-08 TPhiPPIl Vll FyprnDle 2-2 Températures TNO TNOx 350 3 3,1 400 6,7 8,1 450 1 1 ,2 1 2,5 500 1 1 ,2 1 8,9 550 13,8 21 600 7,9 1 2,2 650 7,9 5,2 700 3,3 1,2 1 0 TPhlP:~I I Vl I I
EYPrnDle 2-3 Tempéra~ures TNO TNOx 350 2,8 5,8 400 10,7 12,8 450 24,1 26,1 500 39,9 42,2 550 43,7 45,4 600 1 9,5 1 9,2 650 1 2,8 7,2 700 10,1 3,2 FELULLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26) CA 0220218~ 1997-04-08 Tableau IX
EY~rnDle 2-4 Températures TNO TNOx 300 4,7 4,9 350 21,9 23,1 400 28,2 32,9 450 30 36,2 500 25 32,5 550 18,6 21 600 8,9 8,5 650 4,7 2 Ia~a L~
FYf~rnDIe 2-5 Temperatures TNO TNOx 300 6 6,4 35026,3 30,8 40030,3 34,6 45032,2 36,3 50032,1 33,8 55022,3 23,8 60011,1 11,7 6504,8 3,8 10Les exemples Z-3, 2-4 et 2-5 montrent un très bon niveau d'activite, pour la surface specifique considérée (< 25 m2/9), avec un maximum de conversion de N~x superieur à 30% à 500~C environ. De plus, pour les exemples 2-4 et 2-5, la gamme de tèmpérature de conversiDn NOx est très large entre 350~C et 550~C environ pour une conversion NOx supérieure à 20%.
FEUlllE DE REMPiACEMENT (REGLE 26) CA 0220218~ 1997-04-08 WO96/11740 .. ,1/rl__'01302 EXr''r'l F 3 Cet exemple concerne une cu" r ~~ "' I à base de vanadium.
1) Synthèse du rat~lvseur On utilise du nitrate de cuivre (Cu(N03)2, 3H20) et de 1'U~ andd.. ~, de sodium 5(Na3VO4) en solution aqueuse.
Le support utilise est le m@me que celui de l'exemple 1.
Les teneurs en vanadium et en cuivre sont identiques à celles de l'exemple 1, dem@me ~ue le protocole opératoire.
Le produit obtenu présente les Ca~ S suivantes:
Exemple 3-1: M = 5% et [Cu] = 5% atomique. calcinaUon à 75û~C, SBET = 1 4,û m2/g.
2) Les pe"u""dn..es catalytiques d,U,Uald;SS~ sur le tableau Xl. Ces résultats montrent:
- un bon niveau d'activité, pour la surface spécifique considérée (~ 2û m21g), avec 15 un maximum de conversion de NOX de l'ordre de 65% à 5ûû~C environ.
- une plage de température d'activité relativement large, d'environ 1ûû~C, entre45û~C et 55û~C dans laquelle la conversion NOX reste supérieure à 20%.
- une temperature d'a,,-u,~,ay~ de la réaction de conversion des NOX inférieure à
200~C.
Tableau Xl EY~nDle 3-1 Températures TNO TNOX
1 ûû O O
1 5û û 0,2 200 2,3 4,2 250 3.8 6,7 300 3,5 6,6 350 0,4 4,9 4û0 0 2,4 450 24,3 25,8 50û66 66,3 55û46,4 48,3 FEUlllE DE REMPLI~CEMENT ~REGLE 26) - - -CA 0220218~ 1997-04-08 WO96/11740 I._l/r~ " .3 EXF~pLF 4 Cet exemple illustre des c r "' 1- à base d'un seul élément actif.
Ces cu" r ~ IS sont préparées avec le meme support que l'exemple 1 et pour le niobium et le tantale les memes précurseurs que les exemples 1 et 2. Pour l'antimoine, le précurseur est le tartrate d~antimoine; pour le vanadium, il s'ag'lt du vanadate d'ammonium. Les produits obtenus ont les ca,a. l~,i ,l;ques suivantes:
- Exemple 4-1 [Sb] = 5% calcination à 950~C, 2 h.
- Exemple 4-2 [Nb] = 5% calcination à 950~C, 2 h.
- Exemple 4-3 [Ta] = 5% calcination à 950~C, 2 h.
- Exemple 4-4 [V] = 5% calcination à 750~C, 2 h.
Les p~,lu,,,,a,,~es catalytiques sont données dans les tableaux Xll à XV ci-dessous TAhlPA~ Xll EyQrnDle 4-1 Températures TNO TNOx 25û 1,5 0 300 6,9 0 350 7,5 0 400 16,5 4,6 450 28,7 21,3 500 23,7 1 8 550 15,8 8,3 600 12,9 2,5 650 14,6 2,2 700 1 7,3 FEUILLE DE REMPIJ4CEMENT (REGLE 26~
CA 0220218~ 1997-04-08 WO96/11740 PCrlFR95/01302 TRhlF'RI I X¦ ¦ ¦
EYP-llDIe 4-2 Températures TNO TNO
200 ~ ~
250 1 3,2 300 4,2 6,8 350 5,3 8,3 400 9,8 11,1 450 23,2 1 3,8 500 23,7 9,9 550 1 7,2 5,6 600 1 3,6 2,5 650 15,7 2 700 1 3,6 1 ,2 TRhl.~RII XIV
0 Ex~ Dle 4-3 Temperatures TNO TNO
400 3,7 7,7 450 1 0,4 1 4,5 500 22,9 26,4 550 25 29,8 600 19,2 19,2 650 14 9,7 700 9,7 4,9 FEUILLE DE REMPLACEMENT ~REGLE 26) CA 0220218~ 1997-04-08 T~h~ XV
EY~rnDle 4-4 Temperatures TNO TNOX
200 2,5 0 250 10,5 6,8 300 12,2 8.9 350 9,2 5,6 400 6,5 3 450 7,8 1,6 500 11,7 2,2 550 15,6 3 600 15 2,4 650 14,8 1,4 700 14,4 0,9 Cet exemple illustre une c~",,- " l à base d'antimoine et de cuivre sur un support titane. Le produit est préparé de la meme manière que dans l'exemple 1. Pour l'antimoine, le précurseur est le tartrate. Le support est du TiO2, mélange d'anatase et de rutile de sur~ace de 60 m2/g. Le produit obtenu a les cd,a~,l6,isl;.~ues suivantes:
- [Sb] = 7% et [Cu] = 3% calcination à 750~C 2h. SBET 26 m2/g Les p~,lu,,,,an~es catalytiques sont données dans le tableau XVI. Pour déterminer ces pe~ulllldll~.~S, 0,75 9 de catalyseur a été chargé dans le réacteur.
FEUlllE DE REMPIACEMENT ~REGLE 26) CA 02202l8~i l997-04-08 WO 96/11740 r., l/r~
T~hla~ll XVI
Tempcratures TNO TNO~
300 27,6 25,7 350 33,7 27,8 400 25,6 14,4 450 27,6 9,1 500 32,1 8,6 550 33,4 7,6 600 31,4 6,6 650 Z8,5 4,7 700 26,6 4,7 EXFI\APLF 6 On prépare une colllpos;t-JI~ à base de niobium et de gallium comme dans l'exemple 1.
Le support utilisé est une alumine.
Le produit obtenu a les calc~ ues suivantes:
[Nb] = 20Yo et [Ga] = 20% calcination à 750~C 2h. SBET 118 m2/g.
Le test est réalisé avec une V V H de 100000 h~1 et 150 mg de produit.
Les résultats sont donnés dans le tableau XVII.
FEUILLE DE REMPLACEMENT ~REGLE 26) CA 0220218~ l997-04-08 ~vo 96/11740 1 ~I/r~ 1302 TAhl~A~ ~ XYI ¦
Temperatures TNO TNOx 250 0,S 0,5 300 2,4 1,5 350 3,1 2,4 400 6,1 5,6 450 14,1 13,3 500 30,6 30 550 50,6 49,5 600 61,7 49 650 42,2 26,7 700 20,1 10,9 5 EXFNlpLF 7 Cet exemple concerne des cu",, ' .,:, à base de cuivre.
1) Svnthèse des rA~Alyseurs On utilise comme matières premières du nitrate de cuivre (Cu(NO3)2, 3H20), du nitrate de gallium (Ga(NO3)3) en solution, du nitrate d'indium (In(NO3)3) en solution, du chlorure d'étain (SnCI4), du nitrate de zinc (Zn(NO3)2) en solution, du nitrate de bismuth en solution, du métatungstate d'ammonium ( (NH4)6H2W12040 ) et de l'heptamolybdate d'ammonium ((NH4)6Mo7o24)-Le support utilisé est de l'alumine non dopée, calcinée à 1080~C pendant 8 h pour ramener sa surface spécifique à 37 m2/9 avant dépôt des éléments actifs.
La teneur atomique en élément actif est de 10% calculé comme suit:
([Cu] + [X])/([CU] + [X] + [Al2O3]) = 0,10 avec X = Mo, Ga, Sn, Zn, Bi, In et W.où [ ] représente le nombre de moles de l'espèce considérée ZO Pour préparer les ~ ' ' ,s catalytiques, le protocole opératoire est le suivant:
- I",yl~yl ' ~ à sec du cuivre, I'alumine présentant un volume poreux de 0,70 cm3/g.
- Séchage à l'étuve (110~C, 2 h).
lul~gllc~l;ull à sec du second élément X .
- Séchage à l'étuve (11 0~C, 2 h).
FEUILLE DE REMPIACEMENT ~REGLE 26) -CA 0220218~i 1997-04-08 wo96/11740 .~Ir~
- Calcination sous air à 750 pendant 2h, montée à 5~C/mn.
Les produits obtenus ont les cd,d~,lé~ ues suivantes:
Exemple 7-1: [Cu] = 5% et [Ga] = 5% atomique, calcination à 750~C, SBET = 23 m2/g.
Exemple 7-2: [Cu] ~ 7% et [Mo] = 3% atomique, calcination à 750~C, SBET = 18,5 m2/g.
Exemple 7-3: [Cu] = 9% et [Mo] = 1% atomique, calcination à 750~C, SBET = 18,5 m2/g.
Exemple 7-4: [Cu] = 5% et [Sn] = 5% atomique, calcination à 750~C, SBET = 1 8m2/g.
Exemple 7-5: [Cu] = 5% et [Zn] = 5% atomique. calcination à 750~C, BET = 23,5m2/g.
Exemple 7-6: [Cu] = 5% et [Bi] = 5% atomique. calcination à 750~C, SBET= 18m2/g.
Exemple 7-7: [Cu] = 5% et [In] = 5% atomique, calcination à 750~C, SBET = 22m2/g.
Exemple 7-8: [Cu] = 5% et [W] = 5% atomique, dans ce cas on a procédé d'abord par l';~l,ulty~ , à sec du support par le métatungstate d'ammonium puis dans un deuxième temps on a réalisé l'i",pl~yl , par le cuivre, calcination à 750~C, SBET = 25,3m2/g.
2) Les pe"u""a,).,es catalytiques sont données dans les tableaux XVIII à XXV ci-dessous ~EUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26) CA 02202l8~i l997-04-08 wo96/11740 .~,I/rh.: . .3u~
T~hlP~ XVIII
EYPrllDle 7-1 Temperatures TNO TNOy 300 19,4 14,5 350 29,6 23,9 400 32,2 15,4 450 40,1 10,1 500 37,4 8,3 550 31,8 4,9 600 27,5 2.7 650 24,7 1,6 TahlP~ I XIX
EYPrrlDIe 7-2 Temperatures TNO TNOy 200 0 0,8 250 4,2 2,8 300 14,5 8,4 400 15,2 4,7 450 21,3 2,1 500 29,3 3,2 550 27,5 1,3 600 24,5 0 ~UUlE DE REMPL4CEMENT ~REGLE 26) -CA 0220218~ 1997-04-08 TRhlPRII XX
EYP-nDle 7-3 Températures TNO TNO
250 1,1 1,2 300 7,7 7,6 350 21,1 19 400 15 10,8 450 18,3 7,1 500 25,5 8,7 550 25,2 6,8 600 23 5,4 650 21,1 5,1 TahlPRIl XXI
EyprnDle 7-4 Températures TNO TNOy 200 0,8 0,7 250 1,2 1,2 300 1 1 ,3 9,5 350 1 1 ,3 4,9 400 34,5 8,5 450 44,3 1 1 ,6 500 37,3 7,1 550 31,3 3,5 600 27,9 1,9 650 26,8 0 FEUtLLE DE REMPIACEMENT (REGLE 26) CA 02202l8~ l997-04-08 wo96/11740 1~I/r~ .
T~hlPA" XXII
EY~mDIe 7-5 Températures TNO TNOy 250 ~ ~
300 8,5 3,9 350 23,8 17,7 400 26,3 1 3i8 450 35,1 3,7 500 33,6 2,6 550 29,1 0,5 600 25,9 0 TAh~l~RII XXIII
EYemDle 7-6 Températures TNO TNOy 300 0,3 0 350 20,5 16,2 400 30,6 1 6,4 450 25,1 0 TAhlPAIl XXIV
10 EY~rnDIe 7-7 Temperatures TNO TNOy 250 ~ ~
300 5,8 2,5 350 24,4 23,1 400 37,4 1 8,7 450 37,5 7,6 500 32,5 6,2 550 25,9 4,4 600 21,9 2,6 650 1 8,5 0.9 FEUILLE DE REMPLACEMENT ~REGLE 26~
CA 0220218;i 1997-04-08 WO96/11740 PCI'/liR9S/01302 T~hlP~ll XXV
EYr~rrnl~ 7-8 Tempérahures TNO TNOy 250 6,3 6,3 300 19,9 19,9 350 35,6 36,6 400 19,7 17,4 450 21,2 9,3 500 23,2 6,4 550 20,8 4,6 600 17,1 1,8 650 15,1 0,7 700 13,2 0,3 5EXFI\IIPLF 8 Cet exemple conceMe des ~orlF~ s à base de cuivre et culll,ul~ un support en CeO2.
Les cu,,,,- ' ~ . sont testées en mettant en oeuvre 50mg de celles-ci sous formede poudre de granulométrie de 1 25-250,um dilués dans 1 50mg de SiC de meme granulométrie.
Le débit total de gaz est de 30NI/h. La WH est de 500000h~1 .
La cu,,, - " ~ du mélange gazeux traité est celle donnée plus haut en préambule de l'exemple 1 avec en outre une teneur en CO de 350 vpm.
Dans certains cas, le mélange gazeux traité ne comprend pas d'hydrocarbure et répond alors à la cu,,,, "' , suivante: NO = 300 vpm, ~2 = 10%, CO2 = 10%, H2O =10% et N2 = qSp 100%.
1) Synthèse des r~t~yseurs 20 On utilise comme matières premières du nitrate de cuivre (Cu(NO3)2, 3H2O), du nitrate de gallium (Ga(NO3)3) en solution, du nitrate de bismuth (Bi(NO3)3 5H2O), du platine (H2PtCI6), un alcoolate et un sol de niobium et un sol d'étain.
L'alcoolate de niobium est obtenu par dissolution du chlorure de niobium en milieu ~IIIdl~ ' ,Je à 70~C pendant 2 heures sous agitation. Le sol de niobium est obtenu par 25 ,u,; ', ~ " , de l'alcoolate de niobium en milieu dllllllullidudl.
FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26) CA 0220218;i 1997-04-08 WO96/11740 . ~1/rlv~C13~,~
Le sol d'etain est préparé par ajout volume à volume d'une solution de NH40H
(1,70 mol/l) dans une solution de chlonure d'étain (SnCI4 0,50 mol/l). Après plusieurs lavages à l'aide d~un tampon d"""u"iacdl au pH de ,u,; 'r ~ ~ I (voisin de 8,7) pour éliminer les chlorures, le précipité est préparé par centrifugation et remis en suspension dans l'eau pour former un sol.
Les supports utilisés sont de l'oxyde de cérium CeO2 RHONE-POULENC
La teneur atomique en élément actif est de 10% par rapport au nombre de moles de l'oxyde de cérium soit:
([Cu] + [X])/([Cu] + [X] + [CeO2]) = 0,10 avec X = Sn, Nb, Ga ou Bi, où [ ] représente le nombre de moles de l'élément considéré.
soit encore:
[Cu] + [X] = 0,1 et [CeO2] = 0.9.
La méthode de ul~,Udl ~, est une in,v,~y"d~iv" à sec qui s'effectue dans les memes conditions que celles de l'exemple 1. La calcination est réalisée sous air, à
750~C pendant 2 heures, montee à 5~C/min.
Les produits obtenus ont les ca,d"l6,ia~ ues suivantes:
Exemple 8-1 et 8-2: [Sn] = 5% atomique et [Cu] = 5% atomique. SBET = 63m2/g.
Exemple 8-3 et 8-4: [Ga] = 5% atomique et [Cu] = 5% atomique, SBET = 60m2/g.
Exemple 8-7: [Bi] = 5% atomique et [Cu] = 5% atomique. SBET = 31m2/g.
Exemple 8-8: [Nb] = 3% atomique et [Cu] = 7% atomique, SBET = 63m2/g. Pour cet exemple, I'in",,6y" , a été faite sur un support dopé au platine, la quantité de platine au sein de la c~"r ' ) étant de 2500ppm. Le niobium est introduit par l'alcoolate.
Exemple 8-9: cet exemple est réalisé avec la con., ~ , de l'exemple 8-8 mais le catalyseur a été vieilli 6h à 750~C sous un débit gazeux de 100Nl.h 1 à 10% de ~2 10% de CO2 et 10% d H2O.
Pour les autres exemples, les produits ont 6té préparés par la méthode d'dlu", ,. On forme une barbotine présentant une c~,~c~, " ) en réacti~s exprimée en oxyde de 1 80g/l. Le niobium est introduit sous forme de sol. On atomise ensuite cette barbotine avec un atomiseur Buchi avec une température d'entrée de220~C et une température de sortie de 130~C. On calcine comme dans les exemples précedents.
Exemple 8-5: [Nb] = 3% atomique et [Cu] = 7% atomique, SBET = 84m2/9 Exemple 8- 6 [Nb] = 7% atomique et [Cu] = 3% atomique, SBET = 67m2/9 2) Les p~,lu""d""e~ catalytiques sont données dans les tableaux XXVI à XXXIV
ci-dessous.
FElULLE DE REMPLACEMENT ~REGLE 26) CA 0220218~ 1997-04-08 WO 96/11740 PCr/FR95/01302 T~hlD~II XXVI
EYPrnDIe 8-1 Tempéra~ure TNO (%) TN20 (%) TNOx (%) (~C) 250 2,7 0 2,5 300 4,7 0 3,9 350 8,6 0 6,2 400 20,3 _ 0 1 3,9 450 23,9 0 17,5 500 24,6 0 18,2 550 21,7 0 15,6 600 17,3 0 12,1 650 14,5 0 8,7 700 13,1 0 7,6 FEUILLE DE REMPLACEMENT tREGLE 26) CA 0220218~; 1997-04-08 WO96/11740 .~,I/rl .3~,2 T~hlP~II XXVII
EYPmr~lP 8-2 Dans cet exemple le mélange gazeux ne comporte pas de réducteur du type hydrocarbure ou CO.
Temperature TNO (%) TN20 (%) TNOx (%) rC) 200 0,2 0 0 250 3,5 0 4,5 300 9,4 0 5,6 350 20,9 0 1 3,1 400 44 0 26,6 450 36,9 0 21,1 500 24,9 0 14,1 550 15,3 0 7,5 600 1 1 ,7 0 5,6 650 8,8 0 4,2 700 7,8 0 3,8 Les exemples 8-1 et 8-2 mettent en évidence que les composés Cu-Sn/CeO2 sont actifs vis-à-vis de la réduction des émissions de NOx en présence ou non d'un réducteur du type HC eVou CO. On notera que l'activité catalytique est à la fois plus élevée et 10 obtenue à plus basse température en l'absence de réducteur du type HC eUou CO dans le mélange réactionnel.
FElHLLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26 CA 02202l8~ 1997-04-08 wo 96/11740 Pcr/FR95/01302 T~hlP~ XXVIII
EYPmDIe 8-3 Dans cet exemple le mélange g~eux ne comporte pas de réducteur du type 5 hydrocarbure ou CO.
T~ e TNO (%) TN20 (%) TNOy (%) (~C) 200 2,4 0 0,2 250 5,4 0 3,1 350 11,2 0 7,1 400 36,1 0 26,7 450 40 0 30,7 500 33,2 0 24,9 550 27,4 0 20,2 600 21,9 0 15,2 650 18,7 0 12,2 700 17,4 0 10,7 T~hlP~l XXIX
EYPmDIe 8-4 Température TNO (%) TN20 (%) TNOy (%) (~C) 250 0 o o 350 6,3 0 4 400 10,9 0 6,6 450 13,8 0 8,1 500 16,1 0 10 550 13,5 0 7,4 600 9,2 0 4.4 650 6,3 0 2,2 700 5,3 0 1,5 FEUILLE DE REMPLACEMENT ~REGLE 26) CA 0220218~ 1997-04-08 wo 96/1 Les exemples 8-3 et 84 mettent en évidence que les composés Cu-Ga/CeO2 sont acUfs vis-à-vis de la réduction des émissions de NOX en présence ou non d'un réducteur du type HC eVou CO. On notera que l'activité catalytique est à la fois plus élevée et obtenue à plus basse température en l'absence de réducteur du type HC eVou CO dans 5 le mélange réactionnel.
T;~hlP~II XXX
E~rnDle 8-5 Dans cet exemple le mélange gazeux ne comporte pas de réducteur du tyDe 10 hydrocarbure ou CO.
Température TNO (%) TN20 (%) TNO,~ (%) (~C) 200 o 0 0 250 2,6 0 2,1 300 5,3 0 3,2 350 11,2 0 5,9 400 38,1 0 25 450 38,5 0 25,7 500 26,2 0 16 550 19.6 0 11,5 600 1 5.6 0 8.5 650 14.6 0 7.7 700 14.6 0 8,1 FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26) WO96/11740 ~ r~ V2 TS~h'~~ XXXI
EY~ 8-6 Dans cet exemple le mélange gazeux ne comporte pas de reducteur du type - hydrocarbure ou CO.
Température TNO (%) TN20 (%) TNO,~ (%) (~C) 250 0,6 0 0,2 350 1 6,4 0 8,8 400 33,7 0 19,6 450 34,1 0 19,2 500 24,7 0 12,9 550 17 0 7,7 600 11,2 0 4,3 650 8,3 0 2,9 700 7 0 2,1 Les exemples 8-5 et 8-6 mettent en évidence que les systèmes du type Cu-Nb/CeO2 sont actifs vis-à-vis de la réduction des émissions de NOX en l'absence de réducteur du type HC eUou CO. Les formulations avec un excès de Cu par rapport au 10 Nb (exprimé en atomes) sont encore plus actives dans ces conditions.
FEUILLE DE REMPLACEMENT ~REGLE 26) CA 0220218~ 1997-04-08 WO96111740 P~,l/r~ 2 TAhlPAIl XXXII
EYPrnr-lP 8-7 Dans cet exemple le mélange gazeux ne comporte pas de réducteur du type hydrocarbure ou CO.
Temperature TNO (%) TN20 (%) TNOX (%) rc) 300 3 0 1,7 350 4,5 0 3,9 400 28,3 0 18,1 450 35,3 0 23,9 500 27 0 1 7,4 550 19 0 10,7 600 15,5 0 8,5 650 13,9 0 7,1 700 12,9 0 6,8 TAhlPAIl XXXIII
EYPrn~le 8-8 Dans cet exemple le mélange gazeux ne comporte pas de réducteur du type 10 hydrocarbure ou CO.
Température TNO (%) TN20 (%) TNOX (%) (~C) 200 0,3 0 0.7 300 5,9 0 4 350 6,6 0 4,3 400 42,4 0 26,1 450 36,9 0 22,4 500 24,5 0 14,1 550 1 4,7 0 6,9 600 9,8 0 4,3 650 6,6 0 2,2 700 4,6 0 1,8 FEUILLE DE hEMPLI~CEMENT (REGLE 26) CA 0220218~ 1997-04-08 WO 96/11740 PCT/~R9S/01302 TAhlPAIl XXXIV
EY~rnDIe 8-9 Dans cet exemple le mélange gazeux ne comporte pas de réducteur du type 5 hydrocarbure ou CO.
Temperature TNO (%) TN2û (%) TNOX (%) rc) 200 0,4 0 0,3 300 1,4 0 0,3 350 6,6 0 3,8 400 30,6 0 18,7 450 38,9 0 25,6 500 28,7 0 18,3 550 19,9 0 11,7 600 14,6 0 7,3 650 10,9 0 4,5 700 8,7 0 2,8 La CUlll,udlc~ Oll des exemples 8-8 et 8-9 permet de mettre en évidence la stabilité
des p~,lu""an~es du catalyseur après un traitement de v,: "" 1.~.ll thermique de 6 heures à 750~C en présence d~eau, de C02, et d~oxygène dans le mélange gazeux.
10 L'activité catalytique n'a pas diminué du fait de ce traitement.
FEUILLE DE REMPLACEMENT ~REGL~
Claims (14)
1- Procédé de traitement des gaz à teneur élevée en oxygène et présentant en permanence un excès d'oxygène par rapport à la valeur stoechiométrique .lambda. = 1, pour la réduction des émissions des oxydes d'azote, notamment pour le traitement des gazd'échappement de moteurs à combustion interne, caractérisé en ce qu'on utilise une composition catalytique à base d'au moins un élément choisi dans le groupe comprenant le tantale et l'antimoine.
2- Procédé de traitement des gaz à teneur élevée en oxygène et présentant en permanence un excès d'oxygène par rapport à la valeur stoechiométrique .lambda. = 1, pour la réduction des émissions des oxydes d'azote, notamment pour le traitement des gazd'échappement de moteurs à combustion interne, et dans lequel on traite les gaz soit en présence d'un réducteur du type hydrocarbure ou composé organique contenant de l'oxygène, soit en l'absence d'un réducteur, caractérisé en ce qu'on utilise unecomposition catalytique à base d'au moins un élément choisi dans le groupe comprenant le tantale, le vanadium, le niobium et l'antimoine.
3- Procédé de traitement des gaz à teneur élevée en oxygène et présentant en permanence un excès d'oxygène par rapport à la valeur stoechiométrique .lambda. = 1, pour la réduction des émissions des oxydes d'azote, notamment pour le traitement des gazd'échappement de moteurs à combustion interne, caractérisé en ce qu'on utilise une composition catalytique à base de tantale et d'au moins un autre élément choisi dans le groupe comprenant le cuivre, l'argent et l'or.
4- Procédé de traitement des gaz à teneur élevée en oxygène et présentant en permanence un excès d'oxygène par rapport à la valeur stoechiométrique .lambda. = 1, pour la réduction des émissions des oxydes d'azote, notamment pour le traitement des gazd'échappement de moteurs à combustion interne, et dans lequel on traite les gaz soit en présence d'un réducteur du type hydrocarbure ou composé organique contenant de l'oxygène, soit en l'absence d'un réducteur, caractérisé en ce qu'on utilise unecomposition catalytique à base d'au moins un élément choisi dans un premier groupe comprenant le tantale et le niobium et d'au moins un autre élément choisi dans un deuxième groupe comprenant le cuivre, l'argent et l'or.
5- Procédé de traitement des gaz à teneur élevée en oxygène et présentant en permanence un excès d'oxygène par rapport à la valeur stoechiométrique .lambda. = 1, pour la réduction des émissions des oxydes d'azote, notamment pour le traitement des gazd'échappement de moteurs à combustion interne, et dans lequel on traite les gaz soit en présence d'un réducteur du type hydrocarbure ou composé organique contenant de l'oxygène, soit en l'absence d'un réducteur, caractérisé en ce qu'on utilise unecomposition catalytique consistant essentiellement en au moins un élément choisi dans un premier groupe comprenant le tantale, le vanadium et le niobium et en au moins un autre élément choisi dans un deuxième groupe comprenant le cuivre, l'argent et l'or ou une composition catalytique consistant essentiellement en lesdits éléments et en un support.
6- Procédé de traitement des gaz à teneur élevée en oxygène et présentant en permanence un excès d'oxygène par rapport à la valeur stoechiométrique .lambda. = 1, pour la réduction des émissions des oxydes d'azote, notamment pour le traitement des gazd'échappement de moteurs a combustion interne, caractérisé en ce qu'on utilise une composition catalytique à base d'au moins un élément choisi dans un premier groupe comprenant le tantale, le vanadium, le niobium et l'antimoine, et d'au moins un autre élément choisi dans un deuxième groupe comprenant le zinc et les éléments des groupes IIIb, IVb et Vb de la classification périodique.
7- Procédé de traitement des gaz à teneur élevée en oxygène et présentant en permanence un excès d'oxygène par rapport à la valeur stoechiométrique .lambda. = 1, pour la réduction des émissions des oxydes d'azote, notamment pour le traitement des gazd'échappement de moteurs à combustion interne, caractérisé en ce qu'on utilise une composition catalytique à base de cuivre et d'au moins un autre élément choisi parmi le zinc et les éléments des groupes VIa, IIIb, IVb et Vb de la classification périodique et d'un support en oxyde de cérium.
8- Procédé de traitement des gaz à teneur élevée en oxygène et présentant en permanence un excès d'oxygène par rapport à la valeur stoechiométrique .lambda. = 1, pour la réduction des émissions des oxydes d'azote, notamment pour le traitement des gazd'échappement de moteurs à combustion interne, caractérisé en ce qu'on utilise une composition catalytique à base de cuivre et d'au moins un autre élément choisi parmi le zinc, l'antimoine et les éléments du groupe VIa de la classification périodique.
9- Procédé selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que les éléments du groupe VIa sont le molybdène et le tungstène, les éléments du groupe IIIb sont le gallium ou l'indium, celui du groupe IVb l'étain et ceux du groupe Vb, l'antimoine ou le bismuth.
10- Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 et 8 à 9, caractérisée en ce que la composition comprend en outre un support et, plus particulièrement, un support choisi parmi l'alumine, la silice, l'oxyde de titane, l'oxyde de zirconium, les oxydes de lanthanides, les oxydes de type spinelle, les zéolites, les silicates, les phosphates de silicoaluminium cristallins, les phosphates d'aluminium cristallins.
11- Procédé selon la revendication 10, caractérisée en ce que la composition comprend un support en oxyde de cérium.
12- Procédé selon l'une des revendication 1, 3 et 6 à 11, caractérisé en ce qu'on traite les gaz soit en présence d'un réducteur du type hydrocarbure ou composé organique contenant de l'oxygène, soit en l'absence d'un réducteur.
13- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les gaz présentent une teneur en oxygène (exprimée en volume) d'au moins 5%, plus particulièrement d'au moins 10%
14- Utilisation dans la fabrication de catalyseurs ou de dispositifs catalytiques pour post combustion automobile de compositions telles que mises en oeuvre dans le procédéselon l'une quelconque des revendications précédentes.
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