CA2242019A1 - Bain aqueux d'electrodeposition a base de chlorures pour la preparation d'un revetement a base de zinc ou d'alliage de zinc - Google Patents

Abstract

Bain à pH supérieur à 4 contenant plus de 1 mole/litre d'ions Zn2+ et au moins un polymère polyéthylène-glycol répondant à la formule générale R1-O-(CH2-CH2-O)n-R2, où notamment n ~ 13 et où la concentration du polymère dans le bain est adaptée pour incorporer dans le revêtement un composé organique à une teneur pondérale supérieure à 0,1%, exprimée en poids de carbone par rapport au poids du revêtement. Ce bain est adapté à des fortes densités de courant et le revêtement appliqué sur tôle d'acier apporte à la fois un effet nivelant et une amélioratio n de la résistance à la corrosion.

Description

I CA 02242019 1998-06-2~

Bain aqueux d'électrodéposition à base de chlorures pour la préparation d'un revêtement à base de zinc ou d'alliage de zinc.
La présente invention concerne un bain d'électrozingage à base de chlorures, un procédé d'électrodéposition dans ce bain d'un revêtement de 5 protection contre la corrosion à base de zinc ou d'alliage de zinc sur une surface métallique, notamment sur une tôle d'acier, ainsi qu'un substrat, notamment en acier, protégé contre la corrosion par un revêtement réalisé à
partir de ce procédé.
L'invention cherche à résoudre simultanément deux problèmes: diminuer 10 la rugosité des tôles revêtues tout en améliorant leur résistance à la corrosion.
Le premier problème concerne donc la rugosité: en effet, après un revêtement électrolytique de zinc ou d'alliage de zinc sur un substrat métallique, notamment sur une tôle d'acier, on constate que la rugosité du revêtement peut être différente de la rugosité initiale du substrat.
On peut évaluer la rugosité d'une surface de la manière classique suivante: on effectue plusieurs relevés profilométriques (ou "profils") de la surface, chaque profil étant filtré en cours d'enregistrement, au moyen d'un filtre électronique passe-haut réduisant l'amplitude des ondulations dépassant un seuil prédéterminé de filtrage par exemple à 75% de sa valeur dans le profil 20 après filtrage (le seuil de filtrage est par exemple de 0,8 mm); on représente ensuite l'étalement vertical de ce profil, c'est à dire la répartition de la profondeur enregistrée par rapport à une ligne de référence donnée (Ox);
suivant la normalisation fran,caise (AFNOR EO5.015/017/052), cette ligne de référence (Ox) est la droite menée parallèlement à la direction générale du 25 profil et passant par ses points supérieurs; sur l'axe des ordonnées (Oz), tracé
perpendiculairement à Ox, on porte les profondeurs du profil; I'écart du profil de rugosité par rapport à la ligne de référence Ox peut être considéré comme une variable aléatoire et l'ensemble des écarts ou profondeurs forme alors une distribution statistique à partir de laquelle on calcule la position de ligne 30 moyenne du profil et l'écart moyen arithmétique de la profondeur par rapport à
la ligne moyenne; cet écart moyen arithmétique est appelé rugosité
arithmétique Ra.
Les mesures de rugosité Ra révèlent généralement que la rugosité du revêtement est supérieure à celle du substrat initial, notamment lorsqu'on 35 utilise des bains d'électrolyse à base de chlorures et notamment lorsque l'on procède au revêtement sous des densités de courant a élevées ~.
On appelle densité de courant a élevée ~, une densité de courant supérieure à 0,25 x Jlim CA 02242019 1998-06-2~

Jlim est la densité de courant limite, qui correspond au palier de densité
de courant sur la courbe "intensité-potentiel" caractéristique d'un bain d'électrozingage pour une vitesse relative donnée du bain par rapport à la surface à électrozinguer.
Jlim correspond aussi à la densité de courant pour laquelle la concentration locale en ions de zinc du bain devient nulle au voisinage immédiat de la tôle à revêtir.
Jlim correspond également à la densité de courant à partir de laquelle des phénomènes électrochimiques autres que la réduction des ions de zinc 10 prennent place sur la surface à électrozinguer, notamment des dégagements d'hydrogène.
Jlim correspond donc aussi à la densité de courant à partir de laquelle le rendement électrochimique (ou faradique) de dépôt de zinc chute sensiblement.
Ainsi, dans le domaine des faibles densités de courant (inférieures à 0,25 x Jlim). on sait que la rugosité du revêtement dépend essentiellement de la taille des grains de la couche électrodéposée.
A l'inverse, dans le domaine des fortes densités de courant (supérieures à 0,25 x Jlim ), qui correspond aux conditions industrielles les plus courantes et à celles de l'invention, on sait que la rugosité du revêtement dépend essentiellement de la rugosité du substrat.
La frontière entre ces deux domaines de comportement dépend de la valeur de Jlim~ c'est à dire de la composition du bain et des conditions hydrodynamiques d'utilisation.
Dans les installations industrielles, la recherche de productivité amène à
électrodéposer sous des densités de courant les plus élevées possible;
comme la densité de courant maximum, utilisable pratiquement, dépend de Jlim , il convient alors d'adapter la composition du bain pour augmenter la valeur deJlim; c'est pourquoi, entre autres, on utilise des bains dont la concentration ionique est élevée, notamment la concentration en ions Zn2+ (dans le cas de l'électrozingage).
Ainsi, une densité de courant supérieure à 50 A/dm2 est considérée comme a élevée ~ pour un bain classique d'électrozingage à base de chlorures contenant plus de 1 mole/litre d'ions Zn2+ utilisé dans des conditions hydrodynamiques classiques.
Dans un bain de ce type, la concentration en ions Cl- peut dépasser 5 moles/litre.

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L'augmentation de rugosité qu'on obtient après électrodéposition, appelée "prise de rugosité" ~Ra, peut être par exemple de l'ordre de 0,5 ,um pour une rugosité initiale du substrat Ra de l'ordre de 1,3 ~m.
Dans l'art antérieur, on a proposé de rajouter dans le bain 5d'électrozingage des additifs destinés à diminuer cette prise de rugosité, additifs qu'on a donc appelés a agents nivelants ~.
Parmi les additifs connus qu'on ajoute dans les bains d'électrodéposition, on distingue d'une manière classique les a agents nivelants ~, les ~ agents brillanteurs ~, les ~ agents affineurs ~ et les ~ agents mouillants ~ (appelés 10aussi ~ agents surfactants ~).
L'effet de ces additifs dépend souvent des conditions d'utilisation du bain, notamment de la densité de courant appliquée lors du revêtement.
Un revêtement électrodéposé a nivelé ~ ou ~ brillant ~ présente généralement une structure de grains fins; mais, à l'inverse, un revêtement 15électrodéposé dont la structure est ~ affinée ~ n'est pas pour autant ~ brillant ~
ni ~ nivelé ~.
Un ~ agent nivelant ~ ou un ~ agent brillanteur ~ est dont en général aussi un ~ agent affineur ~.
Un ~ agent brillanteur ~ n'est pas forcément ~ nivelant ~ ni forcément 20~ mouillant ~.
Un ~ agent nivelant ~ n'est pas forcément ~ brillanteur ~ ni forcément ~ mouillant ~.
A titre d'exemple d'utilisation de ces différents agents, le document US 4 229 268 décrit des bains d'électrozingage, à base de chlorures, utilisables sur 25une large gamme de valeurs de densité de courant.
Ces bains contiennent des agents nivelants et brillanteurs, répondant à la formule générale R-S-(R'-O)nH ou S[(R'O)nH]2 .
L'addition supplémentaire d'agents brillanteurs, choisis par exemple parmi des acétophénones, peut également renforcer l'effet nivelant.
30On peut encore améliorer les propriétés du revêtement obtenu en rajoutant dans le bain des naphtols polyoxyalkylés.
On peut enfin rajouter dans le bain des agents mouillants (ou surfactants) comme des copolymères d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène; on a en particulier constaté de bons résultats avec des condensats de polyéthylène 35 glycol de formule générale: H-O-(CH2-CH2-O)n-H, notamment pour lesquels:
- n # 20 à 24, de masse moléculaire moyenne comprise entre 950 et 10509;
- n # 68 à 85, de masse moléculaire moyenne comprise entre 3000 et 3700 9.

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Le document FR 2 597 118 décrit des bains d'électrodéposition de revêtements d'alliage de zinc (Zn-Ni), à base de chlorures ou de sulfates, utilisables sous des densités de courant pouvant atteindre 215 A/dm2.
Comme agent brillanteur, on utilise des composés polyoxyalkylénés 5 comme des copolymères d'oxydes d'alkylène et de groupes R1 et R2 de formule générale: R1-O-(CH2-CH2-O)n-R2 où n = 10 à 50, où:
- soit R1 = CH3-(CH2)X-CH3 et R2 = H - avec x compris entre 9 et 15, - soit R1 = H-(CH2)x-Ar- et R2 = -CH2-CH2-OH - avec x compris entre 6 et 15, Ar designant un noyau benzénique.
Ces agents brillanteurs ont donc un effet d'affinage structural du revêtement; ils sont utilisés dans les bains à des concentrations assez faibles généralement comprises entre 0,02 et 5 g/l; on ne décrit aucun effet nivelant.
Le document EP 0 285 931 décrit des bains d'électrodéposition, généralement à base de sulfates, pour le revêtement d'alliages de zinc (Zn-Cr) qui contiennent également des composés polyoxyalkylénés; ces additifs sont ici des ff agents d'incorporation ~ destinés à favoriser l'incorporation homogène du chrome (entre 5 et 40%) dans le revêtement et à améliorer l'aspect a couleur ~ du revêtement, de façon à éviter des couleurs gris-noir, ou gris-blanc.
De la même façon, le document EP 0 342 585 décrit également des bains d'électrodéposition de revêtement d'alliage de zinc (Zn-Cr), à base de sulfates,qui contiennent des polymères sur les motifs desquels sont greffés des fonctions a amines quaternaires ~ dans le but, essentiellement, de favoriser l'incorporation de chrome (entre 5 et 30%) dans le revêtement.
Ces polymères cationiques sont mis en solution dans le bain à des concentrations pondérales comprises entre 0,005 et 5%.
L'effet de ces polymères en solution est de favoriser la précipitation du chrome durant l'électrodéposition, avec lequel, d'ailleurs, ils co-précipitent en très faible proportion, ce qui améliore la résistance au poudrage du revêtement.
La teneur en polymère cationique dans le revêtement obtenu peut ainsi atteindre 5%.
Le document US 4 146 442 décrit des bains d'électrozingage, à base de cyanures (basique) ou de sulfates ou de chlorures (acide), utilisables sous des densités de courant relativement faibles (jusqu'à 15 A/dm2).
Ces bains contiennent des agents mouillants polyglycols à des concentrations comprises entre 3 et 5 g/l.

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Ainsi, dans les bains d'électrodéposition, notamment d'électrozingage, on peut utiliser comme "agents mouillants" ou "agents surfactants" des polymères polyéthylène glycol non substitués ou substitués à une seule extrémité.
Dans ces mêmes bains d'électrodéposition, on peut utiliser comme 5 ~ agents brillanteurs ~ des composés polyéthylène glycol substitués à au moins une extrémité.
Les polyéthylène glycol utilisés ici comme agents mouillants ou brillanteurs présentent un nombre élevé d'oxyde d'éthylène par molécule, au moins égal à 10, généralement supérieur à 20.
Ces polymères peuvent être également utilisés dans les bains d'électrodéposition d'alliage Zn-Cr pour faciliter l'incorporation du chrome dans le dépôt.
Le document US 5 575 899 (correspondant à FR 2 723 966) décrit un bain aqueux d'électrodéposition à base de chlorures pour la préparation d'un revêtement d'alliage de zinc et de nickel, contenant en solution:
- du polyéthylène glycol en tant qu'agent tensio-actif non-ionique (donc agent mouillant), possédant un poids moléculaire plus faible que précédemment, ici compris entre 400 et 800 g/Mole, en une quantité comprise entre 0,01 et 1 g/l;
- au moins un composé possédant un doublet électronique libre choisi dans le groupe comprenant l'acide nicotinique, I'urée, la thio-urée, la nicotinamide, I'acide thioglycolique, le thiosulfate de sodium, en une quantité
comprise entre 0,001 et 1 g/l.
De préférence, la concentration molaire en ions de zinc ou d'alliage de zinc est telle que: 1 ~(IZn2+l+lNi2+l) ~4 Mole/l, ICI-I> 4 M/l De préférence, on procède à l'électrodépôt Zn-Ni à l'aide de ce bain sous un densité de courant comprise entre 50 et 150 A/dm2.
Selon ce document, la fonction du polyéthylène glycol est d'améliorer la mouillabilité de la surface à revêtir; le choix de masse moléculaire est déterminant: en decà de 400, on rencontre des problèmes de brûlage sur les bords - au delà de 800, I'incorporation de nickel baisse sensiblement dans le dépôt Zn-Ni.
Ce document décrit principalement un moyen pour empêcher:
- I'apparition, sur la surface revêtue, de taches de forme aciculaire résultant d'hétérogénéités d'écoulement du bain sur la surface de la tôle, - le brûlage sur les bords de la tôle revêtue.
Ainsi, le a composé possédant un doublet électronique libre >~ est destiné
à empêcher la croissance des cristaux qui se déposent dans les parties de la CA 02242019 1998-06-2~

surface où l'écoulement du bain est perturbé, ~ étant donné que la paire libre d'électrons est adsorbée sur la surface ~; on utilise de préférence un composé
portant une liaison C=C (double).
Aucun des documents cités précédemment ne décrit l'utilisation de 5 polyéthylène glycol comme agent nivelant; comme agent nivelant, le document US 4 229 268 déjà cité décrit un composé de type: R-S-(R'-O)nH ou S[(R'O)nH]2, R' étant un radical alkylène et n étant notamment égal à 2;
I'inconvénient d'un tel agent nivelant réside d'une part dans ses odeurs nauséabondes et sa toxicité, d'autre part dans sa faible solubilité dans les 10 bains d'électrodéposition fortement chargés en sels, comme les bains d'électrozingage à base de chlorures utilisables à des densités de courant élevées.
L'invention a donc pour but de fournir un agent nivelant pour bain d'électrozingage ne présentant pas ces inconvénients.
Le deuxième problème que cherche à résoudre l'invention concerne donc l'amélioration de la résistance à la corrosion de tôles d'acier: il est classique de leur appliquer à cet effet, un revêtement métallique électrodéposé de protection, notamment un revêtement à base de zinc ou d'alliage de zinc.
Pour des conditions déterminées d'électrodéposition, I'efficacité de 20 protection est en général proportionnelle à l'épaisseur du revêtement.
A l'inverse, à épaisseur donnée de revêtement, on recherche des conditions d'électrodéposition permettant d'atteindre l'efficacité maximale de protection.
Pour évaluer l'efficacité de la protection apporté par un revêtement 25 protecteur d'épaisseur connue E sur un substrat donné, on peut procéder comme suit:
On crée un pile électrochimique ayant comme anode l'échantillon à tester (substrat + revêtement), comme cathode une plaque de même nature que le substrat (sans revêtement), et comme électrolyte une solution aqueuse de 30 chlorure de sodium à une concentration de 0,03 mole/litre, et on mesure le courant électrique de décharge de ladite pile en fonction du temps; on repère le temps Tp au bout duquel le courant de décharge chute brutalement à un niveau beaucoup plus faible (cette chute brutale du courant correspond à
l'apparition de la corrosion sur l'échantillon, sous forme de rouille rouge); ce35 temps Tp correspond donc au temps de protection contre la corrosion que confère le revêtement au substrat; la durée de la protection étant proportionnelle à l'épaisseur du revêtement, on rapporte le temps Tp à
l'épaisseur E; la valeur obtenue Tps = Tp/E est spécifique de la nature du CA 02242019 1998-06-2~

revêtement et peut être considérée comme indicatrice de l'efficacité spécifique de protection du revêtement.
Le document EP 0 472 204 décrit un revêtement de protection contre la corrosion, à base de zinc ou d'alliage de zinc, contenant 0,001 à 10 %
5 (exprimé en carbone) d'un composé polymère acrylique ou métacrylique de formule: -CH2-CRR'-CO-X-(CH2)n-NR"R"', où X = NH ou O.
Le composé polymère présente de préférence un poids moléculaire élevé, supérieur à 1000, pour éviter des problèmes de mise en forme; le poids moléculaire doit néanmoins rester inférieur à 1000000 pour permettre une 10 solubilisation suffisante du composé dans le bain d'électrozingage.
Ce revêtement ~ composite ~ offre une bonne aptitude à la mise en forme et surtout à la mise en peinture (adhérence et efficacité de la protection de lacouche d~e peinture) mais ne présente pas d'efficacité spécifique de protection remarquable.
Pour préparer un tel revêtement, on utilise des bains aqueux d'électrozingage dont le pH est inférieur à 4.
L'avantage de ce composé organique en solution dans le bain d'électrodéposition est qu'il permet de contrôler la localisation du courant électrique due à la rugosité de la surface du substrat et peut ainsi contribuer à
20 la préparation de revêtements à surface douce et uniforme, voire à surface uniformément brillante.
La concentration de ce composé organique ne doit cependant pas être trop élevée dans le bain, pour éviter d'augmenter trop sensiblement la viscosité; I'augmentation de la viscosité empêcherait de créer les conditions 25 hydrodynamiques permettant l'utilisation de densités de courant élevées.
Les exemples donnés dans ce document indiquent que, selon la concentration de polymère solubilisé dans le bain d'électrodéposition, la teneur en carbone dans le revêtement qu'on obtient varie par exemple comme suit: 0,2 9/1, 7 g/l et 10 g/l dans le bain donnent respectivement 0,01 %, 0,6 %30 et 0,7-0,8% de carbone dans le revêtement.
Outre le fait que l'addition de composés polymères acryliques ou méthacryliques dans un bain d'électrozingage n'augmente pas ici l'efficacité
spécifique de protection du revêtement obtenu par ce bain, I'utilisation de ces composés n'est pas envisageable dans des bains à base de chlorures dont le 35 pH doit rester supérieur à 4 pour offrir de bons rendements faradiques.
L'utilisation de ces composés n'est pas envisageable non plus parce que, pour pouvoir effectuer le revêtement de zinc ou d'alliages de zinc sous des densités de courant élevées, il convient que le bain contienne de fortes CA 02242019 1998-06-2~

concentrations en sels solubles (KCI, ZnCI2, ...) et que, dans de tels bains, les composés polymères acryliques ou métacryliques ne sont plus suffisamment solubles pour pouvoir être incorporés dans le revêtement en cours d'électrodéposition.
Dans le cas de dépôts d'alliages de zinc et de nickel tel que décrit dans le document US 5 575 899 à l'aide d'un bain à base de chlorures sous une densité de courant élevée (50 à 150 A/dm2), on ne constate aucune amélioration de l'efficacité spécifique de protection (voir résultats présentés dans l'exemple 10), du fait, notamment, de la présence de a composé
possédant un doublet électronique libre ~ dans le bain et malgré la présence de polyéthylène glycol dans le bain.
Par ailleurs, dans ce document, seuls quatre exemples (4, comp.2, 13, comp.6) utilisent un polyéthylène glycol de poids moléculaire moyen inférieur à 600; les quatorze autres exemples et les six autres exemples comparatifs utilisent généralement du polyéthylène glycol de poids moléculaire moyen égal à 600, parfois supérieur à 600 (ex.14: 750).
Or, I'exemple comparatif 1 ci-après montre bien que l'addition, dans le bain d'électrodéposition, d'un polymère polyéthylène glycol de masse moléculaire moyenne de l'ordre de 600 n'a aucun effet significatif sur I'efficacité spécifique de la protection apportée par le revêtement (ici, du zinc pur), même en l'absence de ~ composé possédant un doublet électronique libre ~.
L'invention a pour but de fournir un agent nivelant pour des bains d'électrozingage à base de chlorures, permettant d'obtenir, avec un bon rendement faradique et sous des densités de courant élevées, des revêtements présentant une efficacité spécifique de protection contre la corrosion sensiblement améliorée.
L'invention a pour objet un bain aqueux d'électrodéposition à base de chlorures pour la préparation d'un revêtement à base de zinc ou d'alliage de zinc, - dont le pH est supérieur à 4, - dont la concentration molaire en ions de zinc ou d'alliage de zinc est supérieure à 1 mole/litre, - ne contenant pas de ~ composé possédant un doublet électronique libre ~ choisi dans le groupe comprenant le thiosulfate de sodium, I'acide nicotinique, l'urée, la thio-urée, la nicotinamide et l'acide thioglycolique, - contenant en solution au moins un polymère polyéthylène-glycol répondant à la formule générale R1-O-(CH2-CH2-O)n-R2, CA 02242019 1998-06-2~

caractérisé en ce que:
- en premier lieu, n < 13, - en deuxième lieu, la concentration dudit polymère dans le bain est adaptée pour incorporer dans ledit revêtement un composé organique à une teneur pondérale supérieure à 0,1%, exprimée en poids de carbone par rapport au poids dudit revêtement, - en troisième lieu:
soit Rl et/ou R2 sont des atomes d'hydrogène et ledit polymère présente une masse moléculaire moyenne M inférieure à 500 g/mole, soit Rl et R2 sont des groupements substituants d'extrémité de chaîne, différents ou identiques, choisis parmi:
- des groupements non substitués, alkyls (-CmH2m+1) ,alkènes (-CmH2m 1), ou alkynes (-CmH2m 3).
- des groupements substitués en position terminale alkyl (CmH2m-R3), 15 alkènes (CmH2m 2-R3), ou alkynes (CmH2m 4-R3), où -R3 = -(3~R4 (éthers ou "oxy"), -Coo-R4 (esters ou "carboxy") ou -COOM (sel d'acide carboxylique), -So3-R4 ("sulfonyl") ou -SO3-M (sel d'acide sulfonique), -Co-R4 (cétone), -N=R4 ou <R5 (amine), -S-R4 ("thio"), ou -C_N (nitrile), où R4, Rs est choisi parmi H, un groupement alkyl (-CmH2m+1), alkène (-CmH2m 1), ou alkyne (~CmH2m-3)~
la valeur de m étant suffisamment faible pour que ledit polymère soit soluble à ladite concentration dans le bain.
Le bain selon l'invention peut également présenter une ou plusieurs des 25 caractéristiques suivantes:
- la masse moléculaire moyenne M dudit polymère est supérieure à 150 g/mole.
- la concentration dudit polymère dans le bain est comprise entre 10-4 et 10-1 mole/litre.
- R1 et R2 sont des atomes d'hydrogène.
- R1 = R2 = -CH2-COOH.
On considère que le bain ne contient pas de ~ composé possédant un doublet électronique libre ~ dès lors que la concentration mesurée est inférieure à 0,001 g/l.
L'invention a également pour objet un procédé d'électrodéposition d'un revêtement à base de zinc ou d'alliage de zinc sur une bande de tôle d'acier dans lequel:

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- on fait défiler ladite bande dans un bain d'électrodéposition selon l'invention, - et on fait passer un courant électrique d'électrodéposition entre ladite bande servant de cathode et au moins une anode disposée dans ledit bain face à ladite bande, caractérisée en ce que la densité moyenne de courant, mesurée sur la portion de ladite bande faisant face à l'au moins une anode, est supérieure à
0,25 x Jlim, où Jlim est la densité de courant limite, qui correspond au palier de densité de courant sur la courbe "intensité-potentiel" caractéristique dudit 10 bain d'électrozingage pour une vitesse de défilement donnée de ladite bande par rapport à ce bain.
L'invention a également pour objet une tôle d'acier revêtue d'une couche de protection contre la corrosion à base de zinc ou d'alliage de zinc préparée par le procédé selon l'invention, caractérisée en ce que ladite couche contient 15 plus de 0,1%, de préférence plus de 0,65%, en poids (exprimé en carbone) d'un composé organique.
De préférence, dans l'épaisseur de ladite couche et en dehors de la zone d'interface acier-couche, la teneur en carbone est supérieure ou égale à 0,5 %
en poids.
La teneur en carbone peut être mesurée par spectroscopie de décharge luminescente de manière à obtenir une courbe ~ C ~ d'évolution de la teneur en carbone dans l'épaisseur de ladite couche, comme illustré à la figure 4 qui concerne l'exemple 6; on appelle ~ teneur en carbone dans l'épaisseur de la couche en dehors de la zone d'interface acier-couche ~ la teneur en carbone 25 mesurée sur cette courbe ~ C ~ sans prendre en compte le pic d'interface ~ Ci ~ décrit à l'exemple 6.
L'invention sera mieux comprise à l'aide de la description qui suit, donnée à titre d'exemple non limitatif, et en référence:
- aux figures 1 à 3 qui concernent l'exemple 8 et représentent en 30 ordonnée le coefficient de frottement plan-plan d'échantillons de tôle électrozinguées (figures 2 et 3: selon l'invention) sur une échelle croissante de 0 à 0,27 par incréments de 0,03 et en abscisse la pression de serrage au niveau du frottement sur une échelle croissante de 0 à 800 105 Pa par incréments de 100 . 105 Pa.
- à la figure 4 qui concerne l'exemple 6 et représente un spectre ~ SDL ~
(Spectroscopie de Décharge Luminescente) d'un échantillon d'acier revêtu de zinc selon l'invention, les courbes Zn, C, Fe représentant respectivement la teneur (ordonnée) en Zn, C, Fe dans la profondeur du revêtement (abscisse).

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- aux figures 5 à 15 qui concernent l'exemple 7 et représentent des spectres a SDL ~ d'échantillons d'acier revêtus de zinc, chaque spectre comprenant trois courbes comme à la figure 4.
On cherche à réaliser, en continu et sous forte densité de courant, un revêtement électrolytique à base de zinc sur une bande d'acier pour la protéger efficacement contre la corrosion tout en limitant la prise de rugosité.L'installation d'électrodéposition est connue en elle-même et ne sera pas décrite ici en détail; elle comprend une succession de cellules d'électrolyse.
Chaque cellule d'électrolyse comprend une cuve, un rouleau conducteur 10 de support de bande et des anodes solubles en zinc ou en alliage de zinc faisant face audit rouleau.
En vue de procéder au revêtement de la bande d'acier, on prépare un bain d'électrodéposition contenant en solution des ions de zinc.
Le bain d'électrodéposition est un bain classique à base de chlorures, 15 connu en lui-même, permettant l'électrodéposition à rendement élevé sous des densités de c~ourant élevées, notamment supérieures à 50 AJdm2, c'est à
dire par exemple présentant un pH supérieur à 4 et une concentration en ions Zn2+ supérieure à 1 mole/litre.
Dans ce bain, selon l'invention, on dissout au moins un polymère 20 polyéthylène-glycol répondant à la formule générale R1-O-(CH2-CH2-O)n-R2 avec n < 13 et où:
- soit Rl eVou R2 sont des atomes d'hydrogène et ledit polymère présente une masse moléculaire moyenne M inférieure à 500 g/mole, - soit R1 et R2 sont des groupements substituants d'extrémité de chaîne, 25 différents ou identiques, choisis parmi:
- des groupements non substitués, alkyls (-CmH2m+1) ,alkènes (-CmH2m ), ou alkynes (-CmH2m 3) - des groupements substitués en position terminale alkyl (CmH2m-R3), alkènes (CmH2m 2-R3), ou alkynes (CmH2m 4-R3), où -R3 = -o-R4 (éthers ou "oxy"), -Coo-R4 (esters ou "carboxy") ou -COOM (sel d'acide carboxylique), -So3-R4 ("sulfonyl") ou -SO3-M (sel d'acide sulfonique), -Co-R4 (cétone), -N=R4 ou <R5 (amine), -S-R4 ("thio"), ou -C_N (nitrile), où R4, R5 est choisi parmi H, un groupement alkyl (-CmH2m+~), alkène (-35 CmH2m 1)1 ou alkyne (~CmH2m-3) CA 02242019 1998-06-2~

Selon l'invention, le bain ne contient pas de composés organiques soufrés tels que ceux qui sont décrits comme agents nivelants et brillanteurs dans le document US 4 229 268.
On fait circuler le bain d'électrodéposition dans les cellules 5 d'électrodépostion de telle sorte que la vitesse relative du bain au voisinagede la bande soit supérieure à 30 m/minute, généralement comprise entre 80 et 160 m/minute, ce qui correspond à des conditions hydrodynamiques classiques en production industrielle.
De préférence, on maintient la température du bain d'électrolyse entre 55~C et 65~C.
La concentration molaire en polyéthylène-glycol dissout dans le bain doit être adaptée pour obtenir, dans les conditions d'emploi du bain, un revêtement à base de zinc ou d'alliage de zinc incorporant un composé organique à une teneur supérieure à 0,1% (exprimée en carbone); les exemples illustrent I'adaptation de cette concentration dans le bain.
De préférence, la concentration molaire en polyéthylène-glycol dissout dans le bain est comprise entre 10-4 et 10-1 mole/litre.
Par ailleurs, la valeur m concernant les groupements de substitution du polyéthylène-glycol doit être suffisamment faible pour que le polymère soit soluble à des concentrations suffisantes.
Pour procéder au revêtement de la bande d'acier, tout en faisant défiler la bande dans chaque cellule de l'installation sur les rouleaux conducteurs, on fait passer un courant électrique entre ladite bande formant cathode et les anodes.
On applique une densité de courant supérieure à 0,25 x Jlim, où Jlim est la densité limite de courant précédemment définie qui dépend de la nature du bain d'électrozingage mais aussi de la vitesse de circulation du bain au voisinage de la bande.
Pour un bain chlorure selon l'invention circulant à une vitesse comprise entre 100 et 150 m/min. par rapport à la bande, la valeur de Jlim est en général proche de 140-150 A/dm2.
Ainsi, la densité de courant électrique doit être supérieure à 35 A/dm2;
elle est en pratique généralement comprise entre 50 A/dm2 et 140 A/dm2.
On adapte également les conditions d'électrodéposition, par exemple la vitesse de défilement de la bande d'acier dans l'installation, pour obtenir une épaisseur de revêtement suffisante pour une protection efficace de la bande contre la corrosion; cette épaisseur est généralement comprise entre 3 et 15 micromètres.

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On obtient ainsi une bande d'acier revêtue d'une couche de protection à
base de zinc contenant un composé organique de même nature ou dérivé du polyéthylène-glycol contenu dans le bain selon l'invention.
Le bain d'électrodéposition selon l'invention permet d'obtenir des revêtements de très bonne qualité, c'est à dire notamment à la fois peu rugueux et fortement résistants à la corrosion.
Cet effet simultané de nivellement et d'amélioration de l'efficacité
spécifique de protection contre la corrosion est atteint grâce au produit polymère ajouté dans le bain d'électrozingage et au composé organique 10 incorporé au revêtement; pour obtenir cet effet, il importe que la teneur en carbone dans le revêtement soit supérieure à 0,1%.
Le revêtement selon l'invention présente une rugosité inférieure à celle que présenterait un revêtement réalisé dans les mêmes conditions sur le même substrat, mais avec un bain d'électrodéposition classique ne contenant 15 pas de ce produit polymère.
L'effet nivelant apporté par le produit polymère dans des conditions de densité de courant élevée s'accompagne d'un effet affineur apportant une texture de revêtement particulièrement homogène.
Le revêtement selon l'invention apporte à la bande d'acier une résistance 20 à la corrosion nettement améliorée par rapport à celle que conférerait un revêtement de même épaisseur en zinc pur ou alliage de zinc pur selon l'art antérieur, préparé dans les mêmes conditions à partir d'un bain d'électrodéposition classique ne contenant pas de ce produit polymère.
Lorsqu'on recherche un niveau prédéterminé de protection contre la 25 corrosion, on peut donc se contenter de revêtements de plus faible épaisseur que dans l'art antérieur, ce qui présente un avantage économique certain.
Avantageusement, cette diminution d'épaisseur s'accompagne d'une diminution des risques de fissuration du revêtement (en cas de déformation de la tôle).
Outre cet effet de nivellement et d'amélioration de l'efficacité spécifique de protection contre la corrosion, on a constaté que les revêtements selon l'invention présentaient des propriétés tribologiques intéressantes et offraient, en cas de mise en peinture, une adhérence très forte à la couche de peinture.
Soumis au frottement après huilage, ces revêtements offrent largement 35 moins de broutage que des revêtements identiques préparés à l'aide de bains d'électrozingage classiques.

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Cet avantage au niveau des propriétés tribologiques permet notamment de faciliter les opérations de mise en forme, notamment d'emboutissage, de tôles électrozinguées.
Si on applique une couche de peinture par électrophorèse sur ces revêtements, on constate que la couche de peinture adhère beaucoup mieux que sur des revêtements identiques préparés à l'aide de bains d'électrozingage classiques.
Les exemples suivants illustrent l'invention:

10 Exemple 1:
Cet exemple a pour but d'illustrer le niveau élevé de protection contre la corrosion et la faible prise de rugosité qu'on obtient en utilisant des bains d'électrodépostion selon l'invention contenant des polyéthylène-glycols non substitués.
On utilise des échantillons de tôle d'acier nu, découpés en forme de disque.
Dans une cellule d'électrodéposition de laboratoire, du type à électrode tournante, on prépare un bain d'électrolyse selon la composition suivante:
- Zn 2+ (sous forme ZnCI2) : 1,6 moles/litre - KCI : 5,3 moles/litre - Polyéthylène-Glycol dit "PEG 300" : concentration c variable.
représenté par la formule générale H-O-(CH2-CH2-O)n-H, où n est compris entre 6 et 7, dont la masse moléculaire moyenne vaut environ 300 g.
Le pH du bain est de 5 et sa température maintenue à 63~C environ.
On met ensuite en rotation l'échantillon immergé dans le bain à une vitesse de rotation de V = 2500 Vmin.
On dépose ensuite une couche de zinc sur cet échantillon d'acier en faisant passer, entre la tôle d'acier formant cathode (ici tournante) et des anodes plongeant dans le bain, un courant électrique tel que la densité de 30 courant par unité de surface de la tôle soit de environ J = 80 AJdm2, ce qui représente une densité de courant élevée.
On maintient cette densité de courant jusqu'à ce que le revêtement atteigne une épaisseur de environ 10 llm.
On a reporté au tableau 1, pour différentes concentrations c de PEG 300 35 dans le bain:
- I'efficacité spécifique de protection contre la corrosion que le revêtement apporte à la tôle; cette efficacité est évaluée ici par le terme Tps tel que défini CA 02242019 1998-06-2~

précédemment; on considère que la précision de mesure de Tps est de l'ordre de + 0,5 Heure/llm.
- la prise de rugosité ~Ra telle que définie précédemment; on considère que la précision de mesure de ~Ra est de l'ordre de + 0,01 llm.
A titre de comparaison, on a reporté, sous l'intitulé "réference", les résultats obtenus sur un revêtement préparé de la même façon à la différence près que le bain ne contient pas de PEG 300 mais un additif commercial dénommé USSP de la Société US Steel.

-ableau l: bains cortenant du PEG 30C
Bain d'électrolyseConcentration c Temps protection Prise de rugosité
(Mole/litre) Tp~; (Heure/~lm) ~R~ m) Référence (USSP) - 10 0,13 PEG 300 10-3 14 0,06 PEG 300 10-2 14 0,10 On constate donc que le bain d'électrozingage permet de limiter la prise de rugosité lorsque la concentration en ~ PEG 300 ~ reste inférieure ou égale à 10-2 molaire et que le revêtement obtenu résiste mieux à la corrosion que le revêtement de référence.
Le revêtement obtenu selon l'invention se présente sous forme de grains de taille très homogène, de environ 0,2 ~lm, et contient un composé organique de même nature ou dérivé du produit polymère introduit selon l'invention dans le bain d'électrozingage.

Exemple comparatif 1:
Cet exemple a pour but d'illustrer l'importance du nombre n de radicaux ~ éthoxy ~ du polyéthylène-glycol qu'on utilise dans le bain d'électrodéposition(selon la formule H-O-(CH2-CH2-O)n-H).
On procède comme dans l'exemple 1 à la différence près qu'on utilise un polyéthylène-glycol dit ~ PEG 600 ~, dont la masse moléculaire moyenne est proche de 600 et pour lequel n vaut environ 14, soit une valeur supérieure à la limite que prévoit l'invention.
On obtient alors les résultats reportés au tableau ll, présentés d'une manière analogue a ceux du tableau I .

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Tableau ll: bains contenant du PEG 60C
Bain d'électrolyse Concentration c Temps protection Prise de rugosité
(Mole/litre) Tpc (Heure/~lm) ~R~ m) Référence (USSP) - 10 0,13 PEG 600 2,5 10-2 10,25 PEG 600 4,0 10-2 10,1 On constate alors que l'addition d'un tel polymère dans le bain n'a aucun 5 effet significatif sur l'efficacité spécifique de la protection apportée par le revêtement.

Exemple 2:
Cet exemple a pour but d'illustrer le niveau élevé de protection contre la 10 corrosion et la faible prise de rugosité qu'on obtient en utilisant des bains d'électrodépostion selon l'invention contenant des polyéthylène-glycols substitués aux deux extrémités de chaîne.
On prépare des échantillons revêtus dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1 à la différence près qu'on remplace le PEG 300 par du 15 polyéthylèneglycolbiscarboxyméthyléther (ou PEGbiCOOH 250 ) de formule générale R1-O-(CH2-CH2-O)n-R2, où R1 = R2 = -CH2-COOH et où n = 3 environ, la masse moléculaire moyenne M valant ici environ 250 g/mole.
Les résultats obtenus en termes de tenue à la corrosion (Tps) et de prise de rugosité ~Ra sont reportés au tableau lll ci-après.
Tableau lll: bains contenant du PEGbiCOOH 250 Bain d'électrolyse Concentration c Temps protection Prise de rugosité
(Mole/litre) Tps (Heure/~m) ~R~ (~m) Référence (USSP) - 10 0,13 PEGbiCOOH 250 10-2 13 0,08 PEGbiCOOH 250 5.10-2 15 0,06 Comme dans l'exemple 1, on constate donc que le bain d'électrozingage permet de limiter la prise de rugosité, du moins pour des concenlrations en ~ PEGbiCOOH 250 ~ comprises entre 1 et 5 10-2 molaire, et que le CA 02242019 1998-06-2~

revêtement obtenu résiste mieux à la corrosion que le revêtement de référence.

Exemple 3:
Cet exemple a pour but d'illustrer le niveau élevé de protection contre la corrosion et la faible prise de rugosité qu'on obtient en utilisant des bains d'électrodépostion selon l'invention contenant des polyéthylène-glycols substitués aux deux extrémités de chaîne, mais avec un degré de polymérisation supérieur à celui de l'exemple 2.
On prépare des échantillons revêtus dans les mêmes conditions que dans l'exemple 2 à la différence près qu'on remplace le PEGbiCOOH 250 par un produit de même formule générale mais davantage polymérisé, appelé
~ PEGbiCOOH 600 ~, pour lequel n = 11 environ, la masse moléculaire moyenne M valant environ 600 g/mole.
Les résultats obtenus en terme de tenue à la corrosion (Tps) et de prise de rugosité (~Ra) sont consignés au tableau IV ci-après.

Tableau IV: bains contenant du PEGbiCOOH 600 Bain d'électrolyse Concentration c Temps protection Prise de rugosité
(Mole/litre) TrC (Heuretllm) ~R~ (~m) Référence (USSP) - 10 0,13 PEGbiCOOH 600 0,5.10-3 12,5 - 0,15 PEGbiCOOH 600 10-3 12,5 - 0,05 On constate donc que, dans les conditions d'utilisation du bain d'électrodéposition et dans le cas de polymères polyéthylène-glycols de type ~ PEGbiCOOH ~, on parvient, même pour des concentrations très faibles, à
une diminution de rugosité après dépôt, alors même que l'efficacité spécifique de la protection du revêtement contre la corrosion est augmentée.
Exemple 4:
Cet exemple a pour but d'illustrer le niveau d'incorporation de composé
organique dans les revêtements de protection selon l'invention.
Sur un échantillon d'aluminium qui est un substrat réputé ~ non adhérent ~, on prépare un ~ pré-dépôt ~ de zinc d'une épaisseur de 3 ~um, dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 3, à la différence près qu'on ne rajoute pas de polyéthylène-glycol dans le bain d'électrozingage.

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Par dessus ce pré-dépôt, on poursuit l'électrodéposition dans des bains identiques à ceux de l'exemple 3 jusqu'à obtenir une épaisseur de 100 ,um envlron.
On détache le revêtement obtenu de son substrat d'aluminium, ce qui 5 permet de doser le carbone total contenu dans le revêtement; grâce au pré-dépôt, on isole du substrat le polymère éventuellement contenu dans ce revêtement.
On dose ensuite le carbone contenu dans le revêtement à l'aide d'un appareil classique de dosage de carbone comprenant un four à induction 10 (référence commerciale: LECO HF-100) couplé à un analyseur infra-rouge.
Les résultats obtenus figurent au tableau V.

Tableau V: bains PEGbiCOOH 600 - taux de carbone dans le revêterrent.
Baind'électrolyse Concentration c Taux pondéral de C dans le (Mole/litre) revêtement en %.
Référence (USSP) PEGbiCOOH 600 0,5.10-3 de 0,1 à 0,4 %
PEGbiCOOH 600 10-3 de 0,5 à 1 %

Le revêtement obtenu selon l'invention contient donc du carbone - donc un composé organique - en quantité significative, proportionnelle à la concer,l, alion de polymère polyéthylène-glycol rajouté dans le bain d'électrozingage selon l'invention.
Cette évaluation de l'incorporation d'un composé organique dans le revêtement selon l'invention ne permet pas de rendre compte de phénomènes d'incorporation spécifiques de l'interface substrat-revêtement (contrairement à
l'exemple 7).

Exemple 5:
Cet exemple a pour but d'illustrer l'importance des conditions d'utilisation du bain d'électrozingage selon l'invention sur les propriétés du revêtement, en termes de résistance à la corrosion et de prise de rugosité (~Ra) On prépare des bains identiques à ceux de l'exemple 2, contenant, selon l'invention, du PEGbiCOOH 250 à différentes concentrations.
On opère cette fois sur des échantillons d'acier en forme de plaques de environ 300 cm2 de surface.
Pour préparer des revêtements à partir de ces bains, on utilise cette fois une cellule d'électrodéposition où l'échantillon (plaque) est mis en position fixe CA 02242019 1998-06-2~

face à l'anode et où on fait circuler le bain d'électrozingage entre l'échantillon servant de cathode et l'anode à une vitesse d'écoulement constante de 150 m/minute.
Les échantillons sont ainsi revêtus d'une couche à base de zinc 5 d'épaisseur de l'ordre de 10 ~lm en utilisant des densités de courant comprises entre 50 et 140 A/dm2.
Pour ces bains d'électrozingage et leurs conditions de vitesse d'écoulement par rapport à la surface à revêtir, on estime que la valeur de la densité de courant limite ~ m est proche de 140 A/dm2.
Le domaine de densités de courant 50 à 140 A/dm2 correspond donc bien à un domaine où la rugosité du revêtement dépend essentiellement de la rugosité du substrat (~ effet de pointes ~), et non pas de la taille des grains.Sur chaque échantillon revêtu, on évalue la tenue à la corrosion cosmétique, outre la tenue à la corrosion perforante (Tps) et la prise de rugosité (~Ra) comme précédemment.
Pour effectuer les tests de tenue à la corrosion cosmétique sur ces échantillons revêtus, il convient au préalable de les peindre d'une manière standard; cette mise en peinture comprend, d'une manière classique, un traitement de phosphatation, I'application d'une première couche de peinture par cataphorèse, puis d'une deuxième couche dite d'apprêt, enfin d'une troisième couche de laque.
Après cette mise en peinture standardisée, on pratique une rayure sur la tôle revêtue et peinte, à l'aide d'un appareil normalisé adapté pour former une rayure de largeur environ 0,5 mm jusqu'au niveau du métal de la tôle.
Afin d'évaluer la résistance à la corrosion cosmétique, on soumet ensuite les échantillons revêtus, peints et rayés à des cycles climatiques.
Chaque cycle élémentaire dure une semaine et se décompose comme suit:
- 24 heures sous brouillard salin en enceinte climatique (selon la norme NF 41 002), puis rin,cage à l'eau bi-permutée et essuyage, - 4 jours en chambre climatique décomposés comme suit:
- de 9 H à 1 7 H: 40~C et 95 à 100% d'humidité relative, - de 17 H à 9 H: 20~C et 70 à 75 % d'humidité relative,

- 2 jours en chambre de séchage: 20~C et 60 à 65% d'humidité.
On observe et on mesure la largeur moyenne de dégradation de la rayure, dite ~ largeur de cloquage ~, sur chaque échantillon, après1 dans le cas présent, 14 cycles climatiques.

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Cette largeur de cloquage permet d'évaluer la résistance à la corrosion cosmétique: plus la largeur est faible, meilleure est la résistance à la corrosion.
Les résultats obtenus en termes de tenue à la corrosion (temps de 5 protection Tps et largeur de cloquage ) et de prise de rugosité (~Ra) sont consignés aux tableaux Vl, Vll, Vlll et IX ci-après, respectivement pour des densités de courant J = 50, 80, 110 et 140 A/dm2.

Tableau Vl: bains contenant du PEGbiCO :)H 250 - J = 5~ A/dm2 Bain d'électrolyse Concentration Protection Cloquage Prise rugosité
(Mole/litre) Tps (H/~m)largeur (mm) ~R~ (,um) Référence (USSP) - 10,2 1,5 0,10 PEGbiCOOH 250 10-2 12,4 1,5 0,00 PEGbiCOOH 250 5.10-2 14,5 1 0,10 Tableau Vll: ~ains contenant du PEGbiCOOH 250 - J = 80 AJdm2 Bain d'électrolyse Concentration ProtectionCloquage Prise rugosité
(Mole/litre) Trs (H/llm)largeur (mm) ~R~ m) Référence (USSP) - 10,5 1,5 0,18 PEGbiCOOH 250 10-2 12,4 1,75 0,08 PEGbiCOOH 250 5.10-2 14,0 1,25 0,18 Tableau Vlll: ~ains contenant du PEGbiCOOH 250 - J = 110 A/dm2 Bain d'électrolyseConcentration Protection Cloquage Prise rugosité
(Mole/litre) T~s (H/llm) largeur (mm) ~R,~ (~m) Référence (USSP)- 10,6 1,5 0,27 PEGbiCOOH 25010-2 12,0 1,75 0,15 PEGbiCOOH 2505 10-2 13,0 1,0 0,27 Tableau IX: ~ains contenant du PEGbiCOOH 250 - J = 140 A/dm2 Baind'électrolyseConcentration Protection Cloquage Prise rugosité
(Mole/litre) Trs (H/~m) largeur (mm) ~R~ (~m) Référence (USSP)- 10,7 1,5 0,28 PEGbiCOOH 25010-2 12,4 1,75 0,20 PEGbiCOOH 250 5.10-2 13,0 0,75 0,28 CA 022420l9 l998-06-2~

Sur la ligne ~ référence ~, on constate que la prise de rugosité augmente avec la densité de courant, passant de 0,1 llm sous 50 A/dm2 à 0,27-0,28 ~m sous 1 10 A/dm2 et au-delà.
Ces résultats indiquent que, par rapport à la référence dans les mêmes 5 conditions de densité de courant, la prise de rugosité diminue sensiblement à
une concentration de 10-2 molaire de a PEGbiCOOH 250 ~> dans le bain, mais reste comparable à la référence pour une concentration supérieure (5 10-2 molaire); il convient donc d'adapter la concentration en polymère dans le bain pour optimiser l'effet nivelant.
Pour le même additif ~ PEGbiCOOH 250 ~, I'exemple 2 indiquait que la prise de rugosité diminuait à une concentration de 10-2 molaire, et surtout diminuait encore plus fortement (sans atteindre cependant 0,1 ~lm) à une concentration supérieure (510-2 molaire).
On déduit donc que l'optimum de concentration en agent nivelant selon I'invention (ici ~ PEGbiCOOH 250 ~) dépend de ses conditions d'utilisation.
Les exemples illustrant l'invention montrent qu'il existe un effet ~ seuil ~
pour la concentration en polymère dans le bain d'électrozingage selon l'invention, au delà duquel la prise de rugosité entraînée par le revêtement ne diminue plus en fonction de la concentration; cet effet de seuil a d'ailleurs été
déjà décrit pour d'autres agents nivelants que ceux de l'invention, comme pour le chlorure de tétrabutyle ammonium (M. Sanchez Cruz: F. Alonso; J.M.
Palacios dans J. of Applied Electrochemistry, Vol. 20 - 1990 - p 611: ~ The effect of the concentration of TBACI on the electrodeposition of zinc from chloride and perchlorate electrolytes ~).
Sur le plan de la résistance à la corrosion, les tableaux de résultats Vi à
IX montrent que:
- dans les conditions d'utilisation du bain de cet exemple, I'efficacité
spécifique de protection contre la corrosion perforante des revêtements (Tps) dépend peu des densités de courant sous lesquelles ils ont été réalisés (à
condition de rester dans le domaine J > 0,25 x Jlim ), mais essentiellement de la concentration en polymère dans le bain d'électrozingage, qui est liée à la concentration en composé organique incorporé dans le revêtement lui-même (selon les exemples 4 et 6).
- la résistance à la corrosion cosmétique (inversement proportionnelle à
la largeur de cloquage) est identique ou se dégrade par rapport à celle de la référence pour une concentration de 10-2 molaire de ~ PEGbiCOOH 250 ~
dans le bain, mais s'améliore significativement pour une concentration supérieure (5 10-2 molaire); le résultat de ce test étant également significatif CA 02242019 1998-06-2~

de l'aptitude à la mise en peinture des échantillons revêtus par cataphorèse (cf. tests d'adhérence: exemple 9), il reste difficile d'en tirer des conclusions spécifiques sur la résistance à la corrosion.

5 Exemple 6:
Cet exemple a pour but d'illustrer l'incidence de la concentration en polymère de type polyéthylène-glycol dans le bain d'électrozingage sur la prise de rugosité (~Ra)~ sur l'efficacité spécifique de protection (Tps) et sur le niveau d'incorporation de composé organique dans le revêtement obtenu (taux de C), 10 en utilisant cette fois le dispositif d'électrodéposition de l'exemple 5 dans les conditions suivantes:
- température du bain: environ 63~C.
- vitesse d'écoulement de l'électrolyte contre la tôle à revêtir: 100 m/min.
- densité de courant: 80 A/dm2.
- épaisseur des dépôts: 8 à 10 llm.
Le bain de référence contient 5,3 moles/litre de chlorure de potassium (Kcl), 1,6 mole/litre de chlorure de zinc (ZnCI2) et 0,7 à 1 ml/litre d'additif référencé USSP de la Société US Steel.
Cet additif USSP contient essentiellement du polyéthylène-glycol de masse moléculaire moyenne proche de 600, du benzoate de sodium et de l'acide borique.
En dehors du bain de référence, les bains d'électrozingage utilisés conformément à l'invention sont préparés par addition de polymère polyéthylène-glycol dans ce bain de référence.
La quantité de polyéthylène-glycol apportée par l'additif USSP dans ces bains est très largement inférieure à celle qu'on ajoute par ailleurs aux bains selon l'invention.
Pour évaluer la teneur en carbone dans le revêtement, on procède ici par spectroscopie de décharge luminescente (~ SDL ~); on obtient alors un spectre tel que représenté à la figure 4.
Ce spectre représente en ordonnée la concentration en élément et en abscisse la profondeur d'érosion.
En se reportant à la figure 4, la spectroscopie de décharge luminescente donne alors l'évolution, dans la profondeur de l'échantillon à partir de sa surface revêtue, de la teneur en zinc (signal a Zn ~, décroissant au niveau de l'interface revêtement-substrat), de la teneur en fer (signal a Fe ~, croissant au niveau de l'interface revêtement-substrat) et de la teneur en carbone (signal a C ~) CA 02242019 1998-06-2~

Pour évaluer la teneur en carbone dans le revêtement, on a mesuré l'aire comprise sous la courbe formée par le signal ~ C ~.
On remarque que la courbe ~ C ~ forme un pic en a ci ~ positionné
environ au niveau de l'interface entre le revêtement de zinc et la tôle d'acier;5 ce pic ~ Ci ~ traduit une surconcentration en composé organique à l'interface.Pour évaluer la teneur en carbone dans l'épaisseur du revêtement en excluant la zone d'interface acier-zinc, on mesurerait l'aire comprise sous la courbe formée par le signal ~ C ~ sans prendre en compte le pic ~ Ci ~.
Les résultats obtenus sont présentés en fonction de la nature et de la 10 concentration c de polymère dans le bain d'électrolyse aux tableaux X pour des revêtements de 10 ~m d'épaisseur et au tableau Xl pour des revêtements de 8 ~m d'épaisseur.

Tableau X: Bains PEGbiCOOH - revêtements 10 ~.m Bain d'électrolyse Concentr. c Tauxde C T. protection P. rugosité
(Mole/litre) (en %) Trc (H/~lm) ~R~ m) Référence (USSP) - 0,05% 11 0,28 PEGbiCOOH 600 0,5 10-3 0,5 % 11 0,10 PEGbiCOOH 600 1,5 10-3 0,65 % 11,5 0,04 PEGbiCOOH 600 2,0 10-3 0,8 % 13 0,02 PEGbiCOOH 600 3,0 10-3 1 % 13,5 0,08 PEGbiCOOH 250 5.10-2 0,3 % 14 0,16 Tableau Xl: Bains PEGbiCOOH - revêtements 8 ~m Bain d'électrolyse Concentr. c Tauxde C T. protection P. rugosité
(Mole/litre) (en %) Trc (H/llm) ~R~ m) Référence(USSP) - - 9 0,23 PEGbiCOOH 600 0,5 10-3 - 11,8 0,12 PEGbiCOOH 600 2,0 10-3 - - 0,08 PEGbiCOOH 600 3,0 10-3 - 13,0 0,11 PEGbiCOOH 250 5.10-2 - 13,8 0,13 En ce qui concerne la prise de rugosité, on remarque:
- que les résultats concernant le ~ PEGbiCOOH 250 ~ diffèrent de ceux 20 de l'exemple 5; cette différence pourrait être attribuée à l'additif commercial USSP présent dans les bains de l'exemple 6 mais absent dans les bains de l'exemple 5.

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- que les résultats concernant le a PEGbiCOOH 600 ~ comparés à ceux de l'exemple 3, montrent que - comme pour le ~ PEGbiCOOH 250 ~: cf.
conclusions de l'exemple 5 - il existe un ~ optimum ~ de concentration de polymère dans le bain (~ effet seuil ~) et que la valeur de cet optimum dépend ici non seulement de ses conditions d'utilisation mais aussi des autres constituants du bain (additif USSP par exemple).
En ce qui concerne la teneur en carbone dans le revêtement, on observe que le produit ~ PEGbiCOOH 600 ~ donne des revêtements plus riche en carbone que le produit ~ PEGbiCOOH 250 ~; cette différence est moins 10 grande si l'on exprime l'incorporation dans le revêtement en ~ nombre de molécules - ou chaînes - de polymère ~.

Exemple 7:
Cet exemple a pour but d'illustrer l'influence de la densité de courant 15 d'électrozingage et de la concentration en polyéthylène-glycol dans les bainsselon l'invention sur le niveau et l'endroit d'incorporation de composé
organique dans les revêtement de zinc obtenu.
On prépare des échantillons dans les mêmes conditions que dans l'exemple 6 (bains d'électrozingage additivés de ~ PEGbiCOOH 600 ~, 20 épaisseur 10 ~m) sous différentes densités de courant (20 à 140 A/dm2) et on évalue comme dans l'exemple 6 le taux de carbone incorporé dans les revêtements obtenus.
Les spectres ~ SDL ~ des revêtements obtenus sont représentés d'une manière analogue à celle de la figure 4:
- aux figures 5, 6, 7 pour le bain de référence à, respectivement, 20, 80 et 140 A/dm2.
- aux figures 8 à 12 pour des bains contenant 1 10-3 mole/litre de a PEGbiCOOH 600 ~ à, respectivement, 20, 50, 80, 110 et 140 A/dm2.
- aux figures 13 à 15 pour des bains contenant 2 10-3 mole/litre de 30 ~ PEGbiCOOH 600 ~ à, respectivement, 20, 50 et 80 A/dm2.
Sur chaque figure, on repère la courbe de teneur en carbone par comparaison de cette figure avec celle de la figure 4 décrite en détail à
l'exemple 6.
Les résultats obtenus sont récapitulés au tableau Xll.

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Tableau Xll: incorporation en composé or~anique dans le revêtement.
Bain d'électro-ingage Additif Conc. c M/l ConcPntratior C dans revêtement %
Référence - # 0 % - 0,05 - 0,05%
PEGbiCOOH600 1 10-3 0,20 0,40 0,55 0,70 0,80 PEGbiCOOH 600 210-3 . 0,25 0,50 0,60 Densité de courant (A/dm2) 20 50 80 1 10 140 Le tableau Xll montre que la densité de courant et la concentration en polymère polyèthylène-glycol dans le bain ont une incidence sur la quantité de composé organique incorporée dans le revêtement.
L'influence de la concentration en polymère polyèthylène-glycol dans le bain avait déjà été illustrée par l'exemple 4 à une densité de courant élevée (80 A/dm2).
A faible densité de courant (20 A/dm2, figures 8 et 13), le revêtement incorpore peu de composé organique.
Pour des densités de courant supérieures (J > 0,25 x Jlim ). I'évolution de l'incorporation de composé organique en fonction de la densité de courant est différente selon qu'il s'agit d'incorporation au coeur du revêtement ou à
l'interface revêtement-acier, comme l'illustrent les figures 9 à 12, 14 et 15; sur la figure 12, la concentration en carbone à l'interface atteint presque le double de la concentration en carbone au coeur du revêtement (cf. pic ~ Ci )> de la figure 4, très prononcé ici).
On peut déduire de ces résultats les éléments suivants:
- la teneur en carbone dans l'épaisseur de la couche, en dehors de la zone d'interface acier-zinc (zone du pic ~ Ci ~), croit avec la densité de courant puis reste à peu près constante au delà d'une densité de courant située 80 et 110 A/dm2 (a effet de seuil ~);
- la teneur en carbone à l'interface acier-zinc (hauteur du pic ~ Ci ~) croît régulièrement avec la densité de courant, sans effet de seuil.
En comparant les figures 8 à 12 et les figures 13 à 15, on constate que le seuil de concentration de carbone dans l'épaisseur de la couche est plus élevé
à la concentration 2.10-3 M/l qu'à la concentration 1.10-3 M/l de ~ PEGbiCOOH 600 ~; or, les résultats des tableaux X et Xl (exemple 6) concernant ce polymère montrent une amélioration plus importante de I'efficacité spécifique de protection contre la corrosion (Tps) dès que le taux de carbone dépasse 0,65% dans le revêtement; on estime que, dans ce cas, la CA 02242019 1998-06-2~

teneur en carbone, mesurée uniquement dans l'épaisseur de ladite couche et en dehors de la zone d'interface acier-couche, est supérieure ou égale à 0,5 %
en poids; on évalue cette ~ teneur en carbone dans l'épaisseur de la couche en dehors de la zone d'interface acier-couche ~ en mesurant l'aire sous la 5 courbe ~ C ~ sans prendre en compte le pic d'interface ~ Ci ~.

Exemple 8:
Cet exemple a pour but d'illustrer l'incidence, de l'additif polymère introduit dans les bains d'électrodéposition selon l'invention et de 10 I'incorporation de ce polymère dans le revêtement électrodéposé à partir de ce bain, sur les propriétés tribologiques du revêtement.
On procède aux essais tribologiques dans un tribomètre classique adapté
pour mesurer le coefficient de frottement de type ~ plan-plan ~ d'un échantilloncontre une surface ~ standard ~ en augmentant progressivement la pression de 15 serrage de cet échantillon contre cette surface.
Tous les échantillons sont revêtus comme dans l'exemple 7 sous une densité de courant de 80 AJdm2.
Avant le test de frottement, les échantillons sont tous huilés de la même façon à l'aide d'une huile référencée 4107S de la Société FUCHS qui n'est 20 pas considérée comme une huile spécialement adaptée pour l'emboutissage.
Les résultats obtenus sont représentés aux figures 1 à 3 et récapitulés au tableau Xlll.

Tableau Xlll: propriétes tribolo~iSues du revêtement.
Bain d'électrozingage cf. Coefficient de frottement AdditifConc. cM/I Figure minimoyen maxi Référence - 1 0,050,14 0,23 PEGbiCOOH 600 210-3 2 0,060,13 0,18 PEGbiCOOH 250 510-2 3 0,090,14 0,20 On constate donc, surtout à l'analyse des figures, que l'addition de polyéthylène-glycol au bain d'électrodépostion selon l'invention permet de réaliser des revêtement à base de zinc qui présentent de meilleures propriétés tribologiques: en effet, le frottement sur des revêtements selon l'invention 30 présente beaucoup moins de broutage que le frottement sur un revêtement classique réalisé à partir du même bain mais sans additif.
Cet avantage est particulièrement précieux pour la mise en forme, notamment par emboutissage, de tôles électrozinguées.

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Exemple 9:
Cet exemple a pour but d'illustrer les caractéristiques exceptionnelles d'adhérence aux peintures qu'offrent les revêtement à base de zinc ou d'alliages de zinc réalisés selon l'invention, notamment dans le cas de peintures appliquées par électrophorèse.
Dans des conditions analogues à celles de l'exemple 6, on prépare deux types d'échantillons de tôles zinguées:
- des échantillons dits de référence (USSP seulement comme additif dans 10 le bain d'électrozingage), - des échantillons selon l'invention dans un bain additivé de 1 10-3 mole/litre de ~ PEGbiCOOH 600 ~.
Ces échantillons sont enduits de peinture par cataphorèse selon deux modalités différentes:
- mode 1: phosphatation (épaisseur 3 ~m) puis enduction;
- mode 2: enduction directe, sans phosphatation préalable.
Les conditions d'enduction sont identiques dans les deux modes: on utilise en particulier le même bain de cataphorèse référencé PPG 742 (Société
PPG).
Sur les échantillons peints, on effectue ensuite des tests d'adhérence de peinture de la manière suivante:
- on plonge les échantillons peints dans l'eau bipermutée à 50~C pendant 10 jours;
- puis, après séchage, à l'aide d'un outil coupant de type ~ cutter ~ (en 25 langue anglaise), on effectue sur la couche de peinture des rayures suffisamment profondes pour atteindre le métal sous la peinture; on réalise en fait un quadrillage de rayures sur une surface de 1 cm2 d'échantillon, les lignes de rayures étant équidistantes de 1 mm environ les unes des autres.
- on déforme ensuite l'échantillon au niveau de la surface quadrillée de la 30 manière suivante: comme pour un test dit a Erichsen ~, on appuie un poinçon hémisphérique (diamètre: 20 mm) à tête polie sur la face opposée à la surface quadrillée et on l'enfonce sur 8 mm de profondeur, I'échantillon étant bloqué
dans une matrice annulaire (serre-flan).
- on applique un ruban plastique auto-adhésif par pression (de type 35 a Scotch ~) sur le quadrillage à l'endroit de la déformation;
- on arrache ensuite le ruban et on mesure, à l'endroit du quadrillage, la proportion de la surface qui n'est plus couverte par la couche de peinture.
Les résultats obtenus sont reportés au tableau XIV.

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Tableau Xlv: tests d'adhérence de peinture.
Bain d'électrodéposition Modalité d'application % de surface découverte de la peinture: après test d'adhérence.
Référence (USSP) mode 1 90 à 100%
id. mode 2 100%
PEGbiCOOH à 1.10-3 M/lmode 1 0%
id. mode2 40%

On constate donc que les couches de peinture, notamment lorsqu'elles 5 sont appliquées par cataphorèse, adhèrent très fortement aux revêtement à
base de zinc ou d'alliages de zinc lorsqu'ils sont réalisés à partir de bains d'électrodéposition selon l'invention.

Exemple 10:
Cet exemple a pour but de montrer que l'introduction de certains additifs dans les bains d'électrodéposition, en plus du polyéthylène glycol selon l'invention, a pour effet d'annihiler ou de limiter sensiblement les effets de l'invention, notamment au niveau de l'incorporation de composé organique dans le revêtement et de l'amélioration de l'efficacité spécifique de protection15 de ce revêtement.
On procède dans les mêmes conditions que dans l'exemple 6 de manière à réaliser des dépôts d'épaisseur 10 llm à partir des différents bains suivants:- bain n~1: bain de référence identique à celui de l'exemple 6, - bain n~2 conforme à l'invention, préparé à partir du bain n~1 auquel on a 20 ajouté 2.10-3 Mole/litre de ~ PEGbiCOOH 600 ~, - bain n~3, conforme au document US 5 575 899 déjà cité, préparé à partir du bain n~2 auquel on a ajouté 1 g/l de thiosulfate de sodium à titre de ~ composé possédant un doublet électronique libre ~.
Les résultats obtenus en termes d'efficacité spécifique de protection Tps, 25 d'incorporation de composé organique dans le revêtement (Taux de C, en unités arbitraires ou a u.a. ~ - mesure de l'aire sous pic ~ Ci ~ de la courbe a SDL ~ de teneur en carbone du type de celle de la figure 4), et de morphologie du revêtement sont reportés au Tableau XV.
Le taux d'incorporation de soufre (~ Taux de S ~) dans le revêtement a 30 également été évalué par spectroscopie de décharge luminescente, selon la même méthode de mesure que pour le carbone (a Taux de C ~), en unités arbitraires (~ u.a ~).

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Tab eau XV: Incicence d'autr~s additifs sur le revêtement et ses propriétés.
Bain T.protection Taux de C Taux de S Morphologie du revêtement Trc (H/~lm)(en u.a.) (en u.a.) n~1 10,5 ~0,5 0,2 homogène et affiné
n~2 13,5 2,0 0,2 homogène et très affiné (paillettes) n~3 11,4 ~0,5 3,0 hétérogène : zones affinées et zones non affinées.

On déduit de ces résultats que l'introduction dans le bain selon l'invention d'un a composé possédant un doublet électronique libre ~ comme le thiosulfate de sodium a totalement inhibé l'incorporation de composé
organique dans le revêtement (le taux de carbone est identique à celui de la référence) et a fait perdre l'amélioration d'efficacité spécifique de protection du revêtement.
On est donc dissuadé d'utiliser les bains d'électrodéposition décrits dans le document US 5 575 899 pour mettre en oeuvre l'invention.
On constate parallèlement que le bain n~3 incorpore un composé soufré
en lieu et place du composé organique selon l'invention.

Exemple 11:
Cet exemple a pour but d'illustrer l'utilisation des bains d'électrodéposition selon l'invention pour dépôt d'alliage de zinc, en l'occurence un alliage de zinc et de nickel.
Le bain de référence (n~1 ) utilisé contient les éléments suivants:
- chlorure de zinc (ZnCI2): 2,8 Moles/litre - chlorure de nickel: 0,35 M/l.
- chlorure de potassium (Kcl): 4,36 M/l.
On prépare deux bains selon l'invention en rajoutant au bain n~1:
- n~2: 0,5 9/l de a PEGbiCOOH 600 ~, - n~3: 1,0 g/l de a PEGbiCOOH 600 ~.
A partir de ces bains et en utilisant le dispositif d'électrodéposition de l'exemple 5, on prépare des revêtements Zn-Ni selon les modalités suivantes:
- a~ensité de courant: 2 modalités: 50 et 70 A/dm2, - vitesse d'écoulement de l'electrolyte par rapport à la tôle: 2 modalités:
100 m/min. et 150 m/min.
Tous les revêtements obtenus presentent la même teneur en nickel (13%
à 14% en poids), ce qui montre que le polymère ajouté au bain conformément à

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I'invention (en l'occurence ici, le a PEGbiCOOH 600 ~) n'a pas d'influence sur la teneur en élément d'alliage (en l'occurence, le nickel) dans le revêtement.
L'effet obtenu par l'utilisation du bain selon l'invention est donc tout à fait différent de celui apporté par les composés polyoxyalkylénés du document EP
5 0 285 931 (déjà cité) ou par les additifs polymères décrits dans le document EP
0 342 585 dans les bains d'électrodéposition d'alliage zinc-chrome, qui sont destinés à augmenter la teneur en chrome dans le revêtement.
Par ailleurs, pour toutes les modalités de dépôt selon cet exemple, les revêtements obtenus présentent une très bonne adhérence au substrat (pour 10 le test d'adhérence, on plie à 180~ la tôle revêtue, on applique un ruban adhésif Scotch~) sur l'arête pliée puis on arrache le ruban, et on vérifie que le revêtement entraîné par l'arrachement).

Claims (10)

1.- Bain aqueux d'électrodéposition à base de chlorures pour la préparation d'un revêtement à base de zinc ou d'alliage de zinc, - dont le pH est supérieur à 4, - dont la concentration molaire en ions de zinc ou d'alliage de zinc est supérieure à 1 mole/litre, - ne contenant pas de ~ composé possédant un doublet électronique libre ~ choisi dans le groupe comprenant le thiosulfate de sodium, l'acide nicotinique, l'urée, la thio-urée, la nicotinamide et l'acide thioglycolique, - contenant en solution au moins un polymère polyéthylène-glycol répondant à la formule générale R1-O-(CH2-CH2-O)n-R2, caractérisé en ce que:
-1) en premier lieu, n ~ 13, -2) en deuxième lieu, la concentration dudit polymère dans le bain est adaptée pour incorporer dans ledit revêtement un composé organique à une teneur pondérable supérieure à 0,1%, exprimée en poids de carbone par rapport au poids dudit revêtement, et -3) en troisième lieu:
soit R1 et/ou R2 sont des atomes d'hydrogène et ledit polymère présente une masse moléculaire moyenne M inférieure à 500 g/mole, soit R1 et R2 sont des groupements substituant d'extrémité de chaîne, différents ou identiques, choisis dans le groupe comprenant:
- des groupements non substitués, alkyls (-CmH2m+1) ,alkènes (-CmH2m-1), ou alkynes (-CmH2m-3).
- des groupements substitués en position terminale alkyl (CmH2m-R3), alkènes (CmH2m 2-R3), ou alkynes (CmH2m-4-R3), où -R3 = -O-R4 (éthers ou "oxy"), -COO-R4 (esters ou "carboxy") ou -COOM (sel d'acide carboxylique), -SO3-R4 ("sulfonyl") ou -SO3-M (sel d'acide sulfonique), -CO-R4 (cétone), -N=R4 ou (amine), -S-R4 ("thio"), ou -C~N (nitrile), où R4, R5 sont choisis dans le groupe comprenant H, un groupement alkyl (-CmH2m+1), alkène (-CmH2m-1), ou alkyne (-CmH2m-3), la valeur de m étant suffisamment faible pour que ledit polymère soit soluble à ladite concentration dans le bain.

2.- Bain d'électrozingage selon la revendication 1 caractérisé en ce que la masse moléculaire moyenne M dudit polymère est supérieure à 150 g/mole.

3.- Bain d'électrozingage selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la concentration dudit polymère dans ledit bain est comprise entre 10-4 et 10-1 mole/litre.

4.- Bain selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que R1 et R2 sont des atomes d'hydrogène.

5.- Bain selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que R1 = R2 = -CH2-COOH.

6.- Procédé d'électrodéposition d'un revêtement à base de zinc ou d'alliage de zinc sur une bande de tôle d'acier dans lequel:
- on fait défiler ladite bande dans un bain d'électrodéposition selon l'une quelconque des revendications précédentes, - et on fait passer un courant électrique d'électrodéposition entre ladite bande servant de cathode et au moins une anode disposée dans ledit bain face à ladite bande, caractérisée en ce que la densité moyenne de courant, mesurée sur la portion de ladite bande faisant face à l'au moins une anode, est supérieure à
0,25 x Jlim, où Jlim est la densité de courant limite, qui correspond au palier de densité de courant sur la courbe "intensité-potentiel" caractéristique dudit bain d'électrozingage pour une vitesse de défilement donnée de ladite bande par rapport à ce bain.

7.- Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que ledit revêtement est à base de zinc.

8.- Tôle d'acier revêtue d'une couche de protection contre la corrosion à
base de zinc ou d'alliage de zinc préparée par le procédé selon la revendication 6 ou 7, caractérisée en ce que ladite couche contient plus de 0,1% en poids (exprimé en carbone) d'un composé organique.

9.- Tôle d'acier selon la revendication 8 caractérisé en ce que ladite couche contient plus de 0,65% en poids (exprimé en carbone) d'un composé
organique.

10.- Tôle d'acier selon la revendication 8 caractérisé en ce que, dans l'épaisseur de ladite couche et en dehors de la zone d'interface acier-couche, la teneur en carbone est supérieure ou égale à 0,5 % en poids.