CA2185164C

CA2185164C - Polymerisation en presence d'un radical nitroxyde .beta.-substitue

Info

Publication number: CA2185164C
Application number: CA002185164A
Authority: CA
Inventors: Sandra Grimaldi; Francois Lemoigne; Jean-Pierre Finet; Paul Tordo; Pascal Nicol; Muriel Plechot; Yves Gnanou
Original assignee: Atofina SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1995-02-07
Filing date: 1996-02-02
Publication date: 2007-04-10
Anticipated expiration: 2016-02-02
Also published as: CA2185164A1

Abstract

L'invention concerne un procédé de polymérisation ou copolymérisation d'au moins un monomère polymérisable par voie radicalaire en présence d'un radical libre stable de la famille des nitroxydes. Le radic al libre stable est .beta.-substitué et procure un excellent contrôle de la polydispersité tout en assurant une meilleure vitesse de polymérisation o u copolymérisation, si on les compare avec les radicaux libres stables mis en oeuvre par l'art antérieur.

Description

21851~~
WO 96124620 PCT/F1t96100180 POLYMERISATION EN PRESENCE D'UN RADICAL NITROXYDE
ji-SUBSTITUE

L'invention concerne un procédé de polymérisation ou copolymérisation d'au moins un monomère polymérisable par voie radicalaire en présence d'un radical libre stable de la famille des nitroxydes.
TECHNIQUE ANTERIEURE
1o La présence d'un radical libre stable lors de la polymérisation ou copolymérisation de monomères procure un contrôle de la polymérisation et mène à des polymères à la polydispersité plus resserrée.
La qualité d'un contrôle de polymérisation ou copolymérisation peut également étre appréciée par l'observation de l'augmentation de la masse moléculaire moyenne en nombre en fonction du pourcentage de conversion des monomères en polymère ou copolymère. Lorsque le contrôle est bon, la masse moléculaire moyenne en nombre est linéairement proportionnelle au pourcentage de conversion. Pius on s'écarte de la linéarité, moins le contrôle est bon.
2o Le brevet US 4,581,429 décrit un procédé de fabrication d'oligomères à
basse température et avec des faibles taux de conversion, faisant usage d'un composé
de formule = N - O -X dans le milieu de polymérisation.
Les brevets US 5 322 912 et US 5 401 804 illustrent l'action de radicaux libres stables sur la polymérisation du styrène. Le brevet US 5 412 illustre faction de radicaux libres stables sur la polymérisation des acrylates. Le brevet US 5 449 724 illustre l'action de radicaux libres stables sur la polymérisation de l'éthylène. Les documents qui viennent d'étre cités mentionnent comme radicaux libres stables des molécules cycliques lesquelles présentent en (3 de l'atome d'azote du groupement nitroxyde un groupement de a o faible masse moléculaire, lesdites molécules présentant notamment l'inconvénient de ralentir considérablement la vitesse de polymérisation ou copolymérisation, de sorte qu'il est parfois difficile voire impossible de mener cette polymérisation ou copolymérisation à une température suffisamment basse pour que la polydispersité du polymère final soit suffisamment resserrée.
En effet, plus la température du milieu est élevée, moins le contrôle ' de la polymérisation ou copolymérisation est bon, de sorte que le polymère ou copolymère final présente une plus forte polydispersité.

2 EXPOSE pE L'INVENTION
L'invention pallie aux inconvénients ci-dessus évoqués. Les radicaux libres stables mis en jeu dans le cadre de la présente invention procurent un excellent contrôle de la polydispersité tout en assurant une meilleure vitesse de polymérisation ou copolymérisation, si on les compare avec les radicaux libres stables mis en oeuvre par l'art antérieur.
Un autre avantage de l'invention est de permettre la préparation de copolymères à blocs. En effet, la polymérisation d'un premier monomère en présence d'un radical libre stable mène à un bloc de polymère vivant. II est alors possible d'accoter à ce premier bloc un bloc d'un autre polymère en plaçant le premier bloc de polymère vivant dans un milieu de polymérisation d'un second monomère. I( est ainsi possible de réaliser des copolymères à blocs, par exemple, des copolymères comprenant un ou plusieurs blocs de polystyrène et un ou plusieurs blocs de polybutadiène. La préparation de tels copolymères est habituellement très difficile par les voies radicalaires de l'art antérieur et, pour leur préparation, il est généralement fait appel aux procédés de copolymérisation par voie anionique.
La réalisation de tels copolymères par voie radicalaire nécessite un bon contrôle de la polymérisation de chacun des blocs. En effet, si une réaction de terminaison vient interrompre la croissance par polymérisation d'un bloc, il ne sera pas possible de lui accoler un bloc d'un autre monomère. Les réactions de terminaison doivent donc être le moins fréquentes possible. II y a moins de réactions de terminaisons lorsqu'au cours de la polymérisation, la masse moléculaire moyenne en nombre est mieux linéairement proportionnelle au pourcentage de conversion: L'existence de réactions de terminaison se traduit par une diminution de la vitesse d'augmentation de la masse moléculaire moyenne en nombre en fonction du pourcentage de conversion.
L'invention concerne la polymérisation ou copolymérisation d'au moins un monomère polymérisable en présence d'un radical libre stable de la famille des nitroxydes comprenant up enchaînement de formule R~
-C-N-O' (1) I I
dans laquelle le radical RL présente une masse molaire supérieure à 15, caractérisé en ce que RL est un groupement phosphoryle et en ce que ledit 2a procédé de polymérisation ou copolymérisation est conduit avec un taux de conversion de monomère en polymère ou copolymère supérieur à 50% et à une température et une durée suffisante pour mener à un polymère ou copolymère de masse moléculaire moyenne en poids supérieure à 10 000.
La présente invention a également pour objet un procédé de polymérisation ou copolymérisation d'au moins un monomère polymérisable par voie radicalaire en présence d'un radical libre stable comprenant un enchaînement de formule R~
-C-N-0~ ~ (1) I t dans laquelle le radical R~ présente une masse molaire supérieure à 15, caractérisé en ce qu'il est conduit avec un taux de conversion de monomère en polymère ou copolymère supérieur à 50% et à une température et une durée suffisante pour mener à un polymère ou copolymère de masse moléculaire moyenne en poids supérieure à 10 000.
Le radical R~, monovalent, est dit en position ~i par rapport à
l'atome d'azote du , 3 radical nitroxyde. Les valences restantes de l'atome de carbone et de l'atome d'azote dans la formule (1) peuvent ëtre liées à des radicaux divers tels qu'un atome d'hydrogène, un radical hydrocarboné comme un radical alkyle, aryle ou aralkyle, comprenant de 1 à 10 atomes de carbone. II n'est pas exclu que l'ato~~me. de carbone et l'atome d'azote dans la .formule (1 ) soient reliés entre eu~C
par l'intermédiaire d'un radical bivalent, de façon à former un cycle. De préférence cependant, les valences restantes de l'atome de carbone et de l'atome d'azote de la formule (1) sont liées à des radicaux monovalents. De préférence, le radical R~ présente une masse molaire supérieure à 30. Le radical lo R~ peut par exemple avoir une masse molaire comprise entre 40 et 450.
Le groupement phosphoryle, dudit radical RL peut ~t~: représenté par la formule : .

I
_P_R~ (2) I I
O
dans laquelle R~ et R2 , identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux alkyle, cycloalkyle, alkoxyle, aryloxyle, aryle, aralkyloxyle, perfluoroalkyle, aralkyle, et peuvent comprendre de un à 20 atomes de carbone. R' et/ou R2 peuvent également être un atome d'halogène comme un atome de chlore ou de brome ou de fluor ou d'iode. Le radical R~ peut également cornprendre au moins un cycle aromatique comme pour le radical phényle ou le radlical naphtyle, ce dernier pouvant ëtre substitué, par exemple par un radical alkyle comprenant de un à quatre atomes de cârbone.
A titre d'exemple, le radical libre stable peut étre choisi dans la liste suivante

3 o N-tertiobutyl-1-phényl-2 méthyl propyl nitroxydè, N-tertiobutyl-1-(2-naphtyl)-2-méthyl propyl nitroxyde, N=tertiobutyl-1-diéthylphosphono-2,2-diméthyl propyl nitroxyde, N=tertiobutyl-1-dibenzylphophono-2,2-diméthyl propyl nitroxyde, N-phényl -1-diéthyl phosphono-2,2-diméthyl propyl nitroxyde, N-phényl-1-diéthyl phosphono-1-méthyl éthyl nitroxyde, N-(1-phényl 2-méthyl propyl)-1-diéthylphosphono-1-méthyl éthyl nitroxyde.

W O 96124620 PGTIFIt96lDD180

4 Le radical libre stable peut être introduit dans le milieu de polymérisation ou copolymérisation à raison de 0,005 % à 5 % en poids de la somme de la masse de monomère polymérisable et de radical libre stable.
Dans le cadre de la présente invention, tout monomère présentant s une double liaison carbone-carbone susceptible de polymériser ou copoiymériser par voie radicalaire, peut être utilisé.
Au moins un monomère présent dans le milieu de polymérisation ou copolymérisation peut être un monomère vinylaromatique ou une oléfine ou un diène ou un monomère acrylique ou méthacryüque. Le monomère peut lo également être le difluorure de vinylidène ou le chlorure de vinyle.
Par monomère vinylaromatique, on entend le styrène, le styrène substitué sur le groupement vinyle par un groupement alkyle tel que falpha-méthylstyrène ou fortho-vinyltoluène, le para-vinyltoluène, fortho-éthylstyrène, le 2,4-diméthylstyrène, le styrène substitué sur le cycle par un halogène comme par is exemple le 2,4-dichlorostyrène ainsi que le vinytanthracène.
Par diène, on entend en particulier un diène conjugué comprenant de 4 à 8 atomes de carbone tel que le 1,3-butadiène, l'isoprène, le 2,3-diméthyl-1,3-butadiène, le pipérylène.
Le procédé selon (invention est plus particulièrement efficace dans 20 le cas des monomères vinylaromatiques et des diènes.
La polymérisation ou copolymérisation est réalisée dans les conditions habituelles connues de (homme du métier compte tenu du ou des monomères considérés, du moment que cette polymérisation ou copolymérisation intervient par un mécanisme radicalaire, et à la différence que 251'on ajoute au milieu le radical libre stable p-substitué, conformément à
(invention. Suivant la nature du ou des monomères que fon souhaite polymériser ou copolymériser, il peut être nécessaire d'introduire dans le milieu de polymérisation ou copolymérisation un initiateur de radicaux libres. L'homme du métier connais les monomères qui nécessitent la présence d'un tel initiateur pour 3o que ce monomère polymérise ou copolymérise. Par exemple, la polymérisation ou copolymérisation d'un diène nécessite la présence d'un initiateur de radicaux libres.
L'initiateur de radicaux libres peut-être introduit dans le milieu de polymérisation ou copolymérisation à raison de 50 à 50 000 ppm sur la base de as la masse de monomère polymérisable ou copolymérisable.
L'initiateur de radicaux libres peut par exemple être choisi parmi ceux de type peroxyde ou de type azo. on peut citer à titre d'exemple les ~. PCTIFR96100180 initiateurs suivants : peroxyde dé benzoyle, peroxyde de lauroyle, peracétate de tert-butyle, perpivalate de tert-amyle, per-2-éthylhexanoate de butyle, perpivalate de tert-butyle, pernéodécanoate de tert-butyle, perisononanoate de tert-butyle, peméodécanoate de tert-amyle, perbenzoate de tert-butyle, peroxydicarbonate

5 de di-2-ethylhexyle, peroxydicarbonate de dicyclohexyle, peméodecanoate de ' cumyle, permaléate de tert-butyle, 2,2'-azobis(isobutyronitrile), 2,2'-azobis(2,4-diméthyl-valéronitrile), 2,2'-azobis(cyclohexanenitrile), 2,2'-azobis-(2-méthylbutyronitrile), 2,2'-azobis(2,4-diméthyl-4-méthoxyvaléronitrile).
Dans le cas où le milieu comprend un monomère vinylaromatique et io que fon souhaite un excellent contr8le de la croissance du polymère ou copolymère de façon à ce que ce dernier soit de polydispersité
particulièrement étroite, il est préférable de mener la polymérisation ou copolymérisation à
une température à laquelle aucune polymérisation ou copolymérisation n'est observée en (absence d'initiateur de radicaux libres, et d'ajouter un initiateur de is radicaux libres dans le milieu. Par exemple, dans le cas de la polymérisation ou copolymérisation d'au moins un monomère vinylaromatique, on est dans cette situation lorsque la température est inférieure à environ 120°C. Des vitesses appréciables de polymérisation ou copolymérisation sont néanmoins obtenues par le procédé de (invention lorsque la température est comprise entre 90 et 20 120°C, par exemple entre 100 et 120° C, et que fon a ajouté
un initiateur de radicaux libre au milieu.
Néanmoins, si fon accepte une polydispersité plus élevée, il n'est pas exclu de chauffer le milieu à de plus fortes températures.
Ainsi, dans le cas où le milieu comprend un monomère 25 vinylaromatique, la polymérisation ou copolymérisation peut étre initiée thermiquement et sans initiateur de radicaux libres, auquel cas elle est généralement conduite entre 120 et 200°C et de préférence entre 120 et 160°C.
Si un initiateur de radicaux libres a été introduit, il est possible de réaliser la polymérisation ou copolymérisation entre 25 et 120°C mais on peut également, 3 o suivant la nature de (initiateur et en particulier sa température de demi-vie, chauffer jusqu'à 200°C, si fon préfère une plus grande vitesse de polymérisation au détriment de la polydispersité.
Dans le cas où le milieu comprend un monomère vinylaromatique, la polymérisation ou copolymérisation peut étre menée en masse, en suspension as ou en solution.
Dans le cas d'un diéne, la polymérisation ou copolymérisation est généralement réalisée en solution ou suspension. Le milieu de polymérisation wo 9s~za6io ~ ~ ~ ~ ~ ~ v rcr~srooiso

6 ou copolymérisation peut être destiné à mener à un polymère vinylaromatique choc, auquel cas il comprend généralement au moins un monomère vinylaromatique et un caoutchouc, ce dernier étant généralement un polydiène conjugué tel qu'un ou plusieurs polybutadiènes.
s . L'invention concerne également la préparation de copolymères. Par exemple, lorsqu'au moins un monomère vinylaromatique est présent dans le milieu, on peut copolymériser ce monomère avec, par exemple, au moins un monomère choisi parmi facrylonitrile, le méthacrylonitrile, (acide acrylique, (acide méthacrylique, un ester d'alkyle dont le groupement alkyle contient de 1 à 4 1o atomes de carbone, un N-alkylmaléimide dont le groupement alkyle contient de 1 à 4 atomes de carbone, le N-phénylmaléimide.
Bien entendu, suivant les conditions de polymérisation ou copolymérisation, et en particulier la durée, la température, le degré de conversion de monomère en polymère ou copolymère, il est possible de réaliser is des produits de masse moléculaire très différente.
L'invention concerne à la fois la préparation d'oligoméres, polymères ou copolymères de masse moléculaire moyenne en poids inférieure à
000, que celle de polymères ou copolymères de masse moléculaire moyenne en poids supérieure à 10 000, comme les hauts-polymères de masse moléculaire 2o moyenne en poids allant généralement de 100 000 à 400 000.
L'invention concerne à la fois les procédés de polymérisation ou copolymérisation dont le taux de conversion de monomère en polymère ou copolymère est inférieur à 50 % que ceux dont le taux de conversion de monomère en polymère ou copolymère est supérieur à 50 %.
25 Le procédé de préparation de famine secondaire peut comprendre une étape de réaction entre - un composé C comprenant un groupement carbonyle, - une amine primaire, - un dérivé phosphoré comprenant un groupement phosphoryle.
3 o Le composé C peut par exemple ëtre représenté

I
par la formule C=O dans laquelle R' et R4 , ' I
3 5 Ra pouvant être identiques ou différents, peuvent représenter divers radicaux tels qu'un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle comprenant par exemple de 1 à 10 atomes de carbone. Les radicaux R3 et R4 peuvent

7 également être reliés entre eux de façon à former un cycle incluant l'atome de carbone du groupement carbonyle. Le composé C peut étre choisi parmi les aldéhydes ou les cétones.
A titre d'exemple, le composé C peut être - le triméthylacétaldéhyde, ' - fisobutyraldéhyde, - la diéthylcétone, - la dibutylcétone, - la méthyléthylcétone >~o - la cyclohexanone, - la 4-tertiobutylcyclohexanone, la tétralone.
L'amine primaire peut être représentée par la formule R5-NHZ dans laquelle R5 peut représenter par exemple un radical hydrocarboné linéaire ou is ramifié, saturé ou insaturé, pouvant comprendre au moins un cycle, ledit radical comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, tel qu'un radical alkyle, aryle, aralkyle.
A titre d'exemple, le radical R5 peut être choisi parmi les radicaux suivants méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, tertiobutyle, diphénylméthyle, triphénylméthyle, phényle, naphtyle, benzyle, phényl-1-éthyle.
2o Le dérivé phophoré peut être représenté par la formule HP(O)(Rs)(R~) dans laquelle R6 et R' , pouvant être identiques ou différents, peuvent étre choisis parmi les radicaux alkyle, cycloalkyle, alkoxyle, aryloxyle, aryle, aralkyloxyle, perfluoroalkyle, aralkyle, et peuvent comprendre de un à

atomes de carbone. Rs etlou R' peuvent également être un atome d'halogène 25 comme un atome de chlore ou de brome ou de fluor ou d'iode. A titre d'exemple, les radicaux Re et R' peuvent étre choisis parmi les radicaux suivants :
méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, tertiobutyle, n-butyle, phényle, benzyle, méthoxyle, éthoxyle, trifluorométhyle, benzyloxyle.
A titre d'exemple, le dérivé phophoré peut étre : le phosphite de 3 o diéthyle, le phophite de dibenzyle, le phosphite de düsopropyle, le phosphite de di-n-dodécyle, la diphénylphosphine oxyde, la dibenrylphosphine oxyde.
Pour la réaction, on met de préférence tout d'abord en contact le composé C et famine primaire, puis dans un deuxième temps, on ajoute le dérivé phosphoré.
35 L'étape de réaction peut étre effectuée par exemple entre 0 et 100°C, et de préférence entre 20 et 60°C.

wo 9snaszo ~ ~ ~ J~ ~ ~ ~. rcrn~xys~ooaso s De préférence, le rapport molaire du dérivé phosphoré sur le composé C est supérieur à 1.
De préférence, le rapport molaire du composé C sur l'amine primaire va de 0,8 à 1,5.
s . A la suite de (étape de réaction, le milieu contient une amine secondaire, également objet de la présente invention. Cette amine secondaire peut, si nécessaire,~étre isolée de toute façon appropriée.
En particulier, on peut acidifier le milieu par une solution aqueuse d'acide chlorhydrique pour former un chlorhydrate de l'amine secondaire, puis io ajouter au milieu un solvant organique tel qu'un éther pour solubiliser les espèces à éliminer, puis isoler la phase aqueuse, puis ajouter dans cette phase aqueuse du carbonate de sodium pour libérer famine secondaire. Cette dernière est ensuite extraite par un solvant organique tel qu'un éther pour étre ensuite isolée après évaporation du solvant.
i5 L'amine secondaire peut être représentée par la formule R4 - ~ - P(O)(Rs)(R~) (3) 2d - Rs H
25 dans laquelle les radicaux R', R4, R5, R6 et R' conservent les significations précédemment données.
L'amine secondaire peut servir à la préparation d'un nitroxyde.
Le procédé de préparation de ce nitroxyde, comprend, après formation de l'amine secondaire, une étape d'oxydation de cette amine 3 o secondaire, capable de remplacer son groupement >N-H par un groupement >N
O, . On liste ci-après, de façon non exhaustive quelques techniques appropriées - réaction de l'amine secondaire avec l'eau oxygénée, dont le principe est enseigné par la demande de brevet EP 0 488 403 ; ' ss - réaction de famine secondaire avec le diméthyldioxirane suivant le principe enseigné dans R.W. Murray et M. Singh, Tetrahedron Letters, ' 1988, 29(37), 4677-4680 (ou US 5 087 752) ;

W096124620 ~ ~ ~ ~ PC1YFR96J00180 réaction de famine secondaire avec (acide métachloroperbenzoïque (MCPBA), selon le principe enseigné dans J. Am. Chem. Soc., 1967, 89(12), 3055-3056.
On peut également utiliser les techniques décrites dans les demandes de brevet EP 0 157 738 et GB 1 199 351.
' Pour ce qui concerne la méthode d'oxydation au MCPBA, on préfère réaliser (oxydation dans les conditions suivantes - rapport molaire de famine secondaire sur le MCPBA compris entre 0,5 et 1 et de manière encore préférée entre 0,8 et 1 ;
io - température comprise entre -10 et 10°C, - utilisation d'un solvant inerte de façon à pouvoir mieux contrôler fexothermicité de la réaction. Ce solvant peut par exemple ëtre choisi dans la famille des solvants chlorés comme le dichlorométhane, ou le chloroforme.
Le nitroxyde peut être représenté par la formule R° - ~ - P(O)(R6)(R') O, dans laquelle les radicaux R3, R°, R5, Rs et R' conservent les significations précédemment données. A la suite de cette étape d'oxydation au MCPBA, le nitroxyde peut être purifié, par exemple par élution sur colonne de silice, puis isolé après évaporation des solvants éventuellement nécessaires.
MANIERES DE REALISER L'INVENTION
3o On donne ci-après la signification de quelques abréviations utilisées dans les exemples Per. Benz. : Peroxyde de Benzoyle AIBN :2,2'-azobis(isobutyronitrile) ~ Tempo :2,2,6,6-tétraméthyl-1-piperidinyloxy ss DTBN : di-tertiobutylnitroxyde R'O 96/24620 2 ~ g 5 ~ ~ q. PCl'IFR96/00180 a) Synthèse du 2 2-diméthvl-1-f1 1 dim' fp~féthvl ~mlno)oroovl oho~~honatP
dada diéthvle On mélange à la température ambiante sous atmosphère d'azote, s dans un ballon bicot de 250 ml muni d'une agitation magnétique et d'une ampoule à addition 6,68 g (0,077 mole) de pivalaldéhyde et 5,62 g (0,077 mole) de tertiobutyl amine. Le mélange est ensuite porté à 30°C pendant une heure.
Après retour à la température ambiante, on ajoute goutte à goutte au milieu 26,23 g (0,19 mole) de phosphite de diéthyle à la température ambiante. Le lo mélange est ensuite porté sous agitation à 40°C pendant 24 heures.
Après retour à la température ambiante, on ajoute 20 ml d'éther diéthylique et l'on refroidit à 10°C. On acidifie alors le milieu par une solution aqueuse à 5% en volume d'acide chlorhydrique, jusqu'à (obtention d'un pH de 3 dans la phase aqueuse. On ajoute alors 120 ml d'éther diéthylique. On ajoute ls ensuite 10 g d'hydrogéno-carbonate de sodium pur, jusqu'à l'obtention d'un pH
de 8 dans la phase aqueuse. On extrait ensuite famine par quatre extractions successives de 60 ml d'éther diéthylique chacune, puis on sèche la phase organique ainsi obtenue par environ 5 g de sulfate de sodium anhydre. Après filtration, on évapore le solvant à (évaporateur rotatif à 40°C sous 1 mbar, puis à
l'aide d'une rampe à vide à température ambiante sous 0,2 mbar. On a ainsi obtenu 19,36 g de 2,2-diméthyl-1-(1,1-diméthyféthylamine)propyl phosphonate de diéthyle. Les caractéristiques RMN de ce produit sont les suivantes RMN 1H dans GDGI~ : ' 2s 0,99 ppm (s ; 9H ; tBu) ;
1,06 ppm (s ; 9H ; tBu) ;
1,28 ppm (t ; 6H ; JH.H = 7,1 Hz : CH3) ;
2,69ppm(d; 1H;JH_P=17,9Hz;HenàduP);
4,06 ppm (massif ; 4H ; JH_H = 7,1 Hz ; CHZ).
$~QbL~C dans DCh 16,49 ppm (d ; J~ = 5,5Hz ; çH3-CH2) ;
27,90 ppm (d ; J~P = 6,1Hz ; çH3-C-C) ;
30,74 ppm (s ; ÇH3-C-N) ;
3s 35,24 ppm (d ; Jc.P = 9,6Hz ; CH3 ç-C) ;
50,93 ppm (s ; CH3-ç-N) ;
59,42 ppm (d ; JGP = 132,9Hz ; çH) ;

61,39 ppm (d ; Jc_P = 7,1 Hz ; çH2).
B !~J ~P dans CDCL
29,84 ppm.
b) S~ nti h'e_,~.~ du N-tertiobutyl-1-diéthyrl~hos hono-2,2-diméth~~l pro~yrl vitro rde lo On dissout 2,28 g (0,0082 mole) de l'amine préparée au a) dans 5 ml d~e dichlorométhane, à température ambiante, puis on introduit .la solution ainsi obtenue dans un ballon refroidi à 0°C et muni d'une agitation magnétique.
On additionne au goutte à goutte une solution de 1,29 g (0,0075 mole) d'acide métachloroperbenzoïque (MCPBA) dans 5 ml de dichlorométhane. Après 6 ls heures d'agitation à température ambiante, on ajoute au mélange une solution aqueuse saturée de NaHC03 jusqu'à disparition du dégagement de C02, soit environ 30 ml de cette solution. On récupère la phase organique que l'on sèche par environ 5 g de sulfate de sodium. On élimine ensuite le solvânt à
l'évaporateur rotatif à 40°C sous 1 mbar puis à l'aide d'une rampe à
vide à
2o température ambiante sous 0,2 mbar. On obtient ainsi 1,39 g d'une huile orange.
On purifie cette huile sur une colonne de diamètre de 4 cm et 30 cm de hauteur contenant 100 g de silice (silicagel 60, granulométrie 0,040-0,063 mm) en procédant comme suit : On prépare une suspension comprenant les 100 g de silice mélangés avec 200 ml d'un éluant constitué d'un mélange 2s CH;~CL2/THFIpentane dans les proportions volumiques de 1I1I2. La co¿onne est remplie de cette suspension et on laisse reposer une heure, puis l'on dépose en tête de colonne les 1,39 g d'huile orange sous la forme d'une solution à 80 %
en volume dans féluant. Au moins 200 ml d'éluant sont nécessaires pour purifier le produit. Le liquide en pied de colonne est récupéré par fractions de 15 ml. On 3 o procède ensuite à l'élimination des espèces volatiles, tout d'abord à
l'évaporateur rotatif à 40°C jusqu'à une pression résiduelle de 1 mbar puis à l'aide d'une rampe à vide à la température ambiante sous 0,2 mbar. On recueille finalement 1,06 g de N-tertiobutyl-1-diéthyl-phosphono-2,2-diméthyl propyl nitroxyde et dont la formule développée est * (marque de commerce) ~~ PGT/Fit96100180 O ~ / CH3 O Cg2 / CHg CH

C83\ ~ CH3 3 ~ 3 C83 ~ C83 H O
L'analyse élémentaire du produit final est conforme aux valeurs calculées. Les données RPE de ce produit sont les suivantes aP = 45,26 G
aN = 14,27 G
g = 2,0061 (facteur de Landé) Ce radical est stable dans la mesure où son spectre RPE ne montre pas de mod~cation sensible après un stockage de deux mois à 25°C.
lo Par souci de simplification, ce produit est appelé (3-P.
Ex~mRls2 a) Synthèse du ma9n'~i -n ~~y .H- AoBr Z5 Dans un ballon bicot de 250 ml muni d'une agitation magnétique et d'un réfrigérant comprenant un piège à CaCl2, on place 1 g (0,041 mole) de copeaux de magnésium recouverts de 10 ml d'éther diéthylique, puis un cristal (environ 5 mg) d'iode, ce dernier ayant pour fonction d'activer le magnésium et de démarrer la réaction.
2o On additionne ensuite au goutte à goutte et par (intermédiaire d'une ampoule à addition 5,04 g de bromure d'isopropyle (0,041 mole)dilué dans ml d'éther diéthylique. Le milieu est laissé sous agitation à la température ambiante pendant 3 heures.
25 b) Préparation d~ N-tertiobutvl-1-phéw I- -m thyzrpjtr, I vitro rdg Dans un ballon bicot de 100 ml muni d'une agitation magnétique et d'un réfigérant, purgé à (azote, on place D,3 g de phényl-N-tertiobutylnitrone wo 9sraasxo 218 ~ 16 4 ~,~,~iso r (PBN) soit 0,0017 mole, en so¿ution dans 5 ml d'éther diéthylique. On verse ensuite au goutte à goutte, la solution du magnésien préparée au a). On ajoute ensuite 10 ml d'eau distillée, et le mélange est laissé sous agitation à la température ambiante pendant 2 heures. On procède alors à une extraction par 2.fois 20 ml d'éther diéthylique, puis la phase organique est séchée par 5 g de sulfate de sodium. Après filtration, on procède à une élimination des espèces volatiles de la solution organique à (aide d'un évaporateur rotafrf à
40°C jusqu'à
1 mbar, puis à (aide d'une rampe à vide à température ambiante sous 0,2 mbar.
On obtient ainsi 0,42 g d'un liquide jaune-orange. On procède ensuite à une lo purification sur silice identique à celle décrite à l'exemple 1b) sauf que féluant est un mélange pentanelacétone dans un rapport volumique de 90110. Après évaporation de féluant de la méme façon qu'à (exemple 1b), on recueille 0,1 g de N-tertiobutyl-1-phényl-2-méthyl-propyl nitroxyde dont la formule développée est ls CH
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L'analyse élémentaire du produit final est conforme aux valeurs 2o calculées. Les données RPE de ce produit sont les suivantes aN = 15,21 G
aH = 3,01 G.
Ce radical est stable dans la mesure où son spectre RPE ne montre pas de modification sensible après un stockage de deux mois à 25°C. Par souci 25 de simplification, ce produit est appelé (i-cp.

R'O 96/24620 218 5 i 6 4 PGTIFR96100180 Dans un réacteur en acier inoxydable de 0,251itre équipé d'un agitateur à ruban et d'une régulation de température, on introduit à
20°C et sous atmosphère d'azote, 150 g de styrène, y millimoles d'initiateur et x millimoles de radical libre stable. L'ensemble est porté à une température T (°C).
L'instant auquel le mélange atteint la température T est défini comme l'instant de départ de fessai.
On procède alors à des prélèvements au cours du temps pour analyse - de la conversion en polymère ("conv" dans les tableaux), qui correspond io au pourcentage en poids de solide obtenu après évaporation sous un vide de 25 mbars pendant 20 minutes à 200°C de (échantillon prélevé par rapport à son poids initial ;
- de la masse moléculaire moyenne en poids (Mw) et en nombre (Mn) et donc de la polydispersité P laquelle est égale à MwlMn, ces i5 déterminations étant réalisées par chromatographie à perméation de gel.
Les tableaux 1 et 2 rassemblent les résultats en fonction de la nature et des quantités x et y respectivement de radical libre stable et d'initiateur introduites. Les tableaux 1 et 2 donnent (évolution de Mn, de la conversion et de la polydispersité en fonction de la durée de polymérisation à compter de l'instant 2o initial. Les exemples 10 à 16 sont comparatifs.

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Claims

REVENDICATIONS

1. Procédé de polymérisation ou copolymérisation d'au moins un monomère polymérisable par voie radicalaire en présence d'un radical libre stable comprenant un enchaînement de formule dans laquelle le radical R L présente une masse molaire supérieure à 15, caractérisé en ce que R L est un groupement phosphoryle et en ce que ledit procédé est conduit avec un taux de conversion de monomère en polymère ou copolymère supérieur à 50% et à une température et une durée suffisante pour mener à un polymère ou copolymère de masse moléculaire moyenne en poids supérieure à 10 000.

2. Procédé de polymérisation ou copolymérisation d'au moins un monomère polymérisable par voie radicalaire en présence d'un radical libre stable comprenant un enchaînement de formule dans laquelle le radical R L présente une masse molaire supérieure à 15, caractérisé en ce qu'il est conduit avec un taux de conversion de monomère en polymère ou copolymère supérieur à 50% et à une température et une durée suffisante pour mener à un polymère ou copolymère de masse moléculaire moyenne en poids supérieure à 10 000.

3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que R L répond à la formule dans laquelle R1 et R2 identiques ou différents, sont choisis parmi les halogènes, les radicaux alkyle, cycloalkyle, alkoxyle, aryloxyle, aryle, aralkyloxyle, perfluoroalkyle et aralkyle.

4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que R1 et R2 ont de un à 20 atomes de carbone.

5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé
en ce que les valences restantes de l'atome de carbone et de l'atome d'azote de la formule (1) sont liées à des radicaux monovalents.

6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé
en ce que le radical libre stable est le N-tertiobutyl-1-diéthyl-phospono-2,2-diméthylpropylnitroxyde.

7. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que R L comprend un cycle aromatique.

8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que R L est un radical phényle.

9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le radical libre stable est le N-tertiobutyl-1-phényl-2-méthylpropyl nitroxyde.

10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé
en ce que R L présente une masse molaire supérieure à 30.

11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que R L présente une masse molaire comprise entre 40 et 450.

12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé
en ce que le radical libre stable est présent à raison de 0,005% à 5% en poids de la somme de la masse de monomère polymérisable et de radical libre stable.

13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé
en ce qu'un initiateur de radicaux libres est présent.

14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'initiateur de radicaux libres est présent à raison de 50 à 50 000 ppm sur la base de la masse de monomère polymérisable.

15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé
en ce qu'il mène à des polymères ou copolymères de masse moléculaire moyenne en poids allant de 100 000 à 400 000.

16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé
en ce que au moins un monomère est acrylique ou méthacrylique.

17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisé
en ce que au moins un monomère polymérisable est un monomère vinylaromatique.

18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que le monomère vinylaromatique soit le styrène.

19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, caractérisé
en ce que la polymérisation a lieu à une température comprise entre 90 et 120°C.

20. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que la température est comprise entre 100 et 120°C.

21. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, caractérisé
en ce que la température est comprise entre 120 et 200°C.

22. Procédé selon la revendication 17 ou 18, caractérisé en ce que le milieu de polymérisation ou copolymérisation comprend également un caoutchouc, ledit procédé menant à un polymère vinylaromatique choc.

23. Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que le caoutchouc est un ou plusieurs polybutadiènes.