CA2073565A1

CA2073565A1 - Materiau et cellule electrochimique pour la modulation de la lumiere et procede de fabrication

Info

Publication number: CA2073565A1
Application number: CA002073565A
Authority: CA
Inventors: Bernard Warszawski
Original assignee: Individual
Current assignee: APV Inc
Priority date: 1990-11-13
Filing date: 1991-11-08
Publication date: 1992-05-14
Also published as: FR2669121A1; JPH05503378A; FR2669121B1; EP0510164A1; WO1992009004A1

Abstract

2073565 9209004 PCTABS00130 Matériau destiné à des procédés, cellules et dispositifs de modulation de la lumière, constitué au moins par un mélange homogène, d'au moins: a) un, ou un mélange de, sel hydrosoluble d'au moins un métal qui peut être déposé cathodiquement et oxydé anodiquement à partir d'une solution aqueuse d'un de ses ions; b) un, ou un mélange de, sel d'au moins un métal ou cation non électrodéposable; c) au moins une résine; d) de l'eau; possédant une électroconductivité ionique et comprenant un couple rédox auxiliaire réversible; caractérisé en ce que les proportions des sels hydrosolubles sont sélectionnés pour que la proportion pondérale du sel ou mélange de sels d'au moins un métal ou cation non électrodéposable soit au moins égale à celle du sel ou mélange de sels d'au moins un métal qui peut être réversiblement déposé cathodiquement et oxydé anodiquement à partir d'une solution aqueuse d'un de ses ions simple ou complexe.

Description

W092t090W PCT/FR91/00879 ' ' ' 1 ::: MATERIAU ET CELLULE ELECTROCHROMIQUE POUR LA MODULATION
DE LA LUMIERE ET PROCEDE DE FABRICATION
La présente invention consiste en perfectionnements aux inventions décrites dans le brevet français FR-A-2618571 et dans la demande de brevet français FR-A-,~ .
. 2618566.
~ . .
La présente invention concerne un matériau amélioré
lo pour la modulation de la lumière, en particulier pour la réflexion variable de la lumière, la transmission variable de la lumière, l'affichage de signaux et images tels que par exemple des informations alphanumériques, graphiques et autres informations optiques. Elle s'applique notamment aux dispositifs electro-optiques les plus divers, notamment panneaux, écrans et dispositifs d'affichage, fenêtres, , vitrines, écrans, pare-brises, lunettes, etc. à
transparence variable, valves de lumière, obturateurs, ;i: miroirs à réflexion variable, mémoires, etc. L'invention concerne aussi un procédé de fabrication d'un tel matériau.
", .
`~ On connaIt de nombreux procédés et dispositifs de ` modulation de la lumi~re parmi lesquels présentent un intérêt tout particulier ceux permettant la réalisation de dispositifs électro-optiques de faible épaisseur par rapport à leur surface, notamment, 8' agissant de dispositifs d'affichage, d'~crans dits plats. On connalt par exemple les proc~d~s et dispo8itifs électro-optiques à
cristaux liquides, électrochromiques, électrophorétiques, - 30 etc.

Parmi ces differentes techniques de modulation de la lumière, les procéd~s électrochromiques utilisent le changement réversible de couleur et/ou de densité optique ~`:

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:. 2 obtenu par oxydo-réduction électrochimique d'un matériau dit électrochrome dont la forme oxydée et la forme réduite sont de couleurs et/ou de densités optiques différentes.

Les procédés électrochromiques de modulation de la lumière présentent un ensemble de caractéristiques remarquables pour de nombreuses applications : faible tension de commande, au maximum de quelques Volts ; faible consommation d'énergie ; mémoire en circuit ouvert lo intervalle entre électrode et contre-électrode relativement peu critique. Ils présentent en outre des caractéristiques ` additionnelles particulièrement intéressantes pour des dispositi~s d'affichage : contraste très élevé, même en vision latérale sous un angle élevé ; visibilité excellente par réflexion dans des conditions de forte illumination telle qu'i~ l'extérieur par fort ensoleillement ; échelle de gris étendue ; important domaine de températures de fonctionnement, s'étendant souvent i~ de basses températures. Par ailleurs, la aible tension de commande autorise l'emploi d'électroniques de commande et d'adressage de faible coût. En outre, la faible consommation d'énergie autorise des applications o~ un ~ fonctionnement autonome (sur piles ou accumulateurs) est i, requls.
Cependant, les procédés et dispositifs ~lectrochromiques de l'art ant~rieur présentent un certain nombre d'inconvénients qui en limitent les possibilités et les domaines d'application.
-~ 30 D'une manière générale, une cellule élémentaire d'un dispositif de modulation de la lumière électrochromique de l'art antérieur est une cellule scellée (individuellement ou coopérativement avec d'autres , ,:

i:
~ 5 cellules) de façon rlgoureusement étanche vis-à-vis de l'ambiance extérieure. cette cellule comporte généralement . une électrode frontale transparente déposée sur une plaque transparente de verre ou de matière plastique, un matériau electrochrome souvent sous forme de couche mince déposée sur l'électrode transparente, un intervalle rempli d'électrolyte, une contre-électrode (également transparente si le dispositif fonctionne par transmission) et des conducteurs de connexion de chaque électrode à
l'électronique de commande extérieure à la cellule. Elle 'r comporte aussi le plus souvent un séparateur spécifique ~- destiné à maintenir entre électrode et contre-électrode un intervalle d'épaisseur constante destiné ~ contenir l'électrolyte. Elle comporte aussi des moyens structurels ~ 15 impliquant les matériaux et joints de scellement destinés à
.I maintenir sa cohésion ainsi que la permanence des contacts physiques et électriques internes nécessaire au bon fonctionnement. Au moins l'électrode frontale et/ou la couche de matériau électrochrome sont délimitées de façon à
définir la forme requise pour le point-image ou segment d'image correspondant.
. .
Le scellement xigoureusement étanche est nécessaire pour éviter la perte (par fuite, évaporation, etc..., selon les cas) de constituants du milieu intérieur, notamment de constituants de l'electrolyte, et/ou pour ~viter l'entree i~ dans la cellule de constituants de l'atmosphère extérieure (par exemple oxyg~ne, dioxyde de carbone, humidité, ` contaminants divers) susceptible, souvent même à l'état de traces, d'altérer ou dégrader des constituants du milieu intérieur, d'introduire des processus parasites, d'affecter le fonctionnement de la cellule et de réduire sa durée de vie. Le problème du scellement est d'autant plus difficile que la cellule doit permettre la traversée étanche des ,.~

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. conducteurs qui connectent l'électrode frontale et la ~ contre-électrode à l'électronique extérieure. Les joints de scellement, qui doivent être compatibles avec les : différents matériaux impliqués, sont sujets à des contraintes mecaniques résultant notamment des différences entre les coefficients de dilatation de ces matériaux ; ce problème s'aggrave lorsque les dimensions du dispositif s'accroissent : aux contraintes d'origine thermique qui ; peuvent augmenter en raison d'asymétries d'exposition à des .- 10 sources de chaleur peuvent s'ajouter des contraintes d'origine mécanique dues aux vibrations auxquelles un panneau de grandes dimensions est naturellement exposé et à
l'interaction avec la structure de fixation et de maintien du panneau.
La nécessité d'un tel scellement rigoureusement étanche et les problèmes qu'il pose sont explicitement ` mentionnés et justifiés, et ceci avec les matériaux électrochromes, les électrolytes et les structures les plus :: 20 divers, dans de nombreux brevets et articles scientifiques relatifs aux dispositifs électrochromiques : US-A-4127853 ;
FR-A-2524678 (cellule contenant un oxyde métallique comme matériau électrochrome et un électrolyte organique liquide . d'où l'oxygène moléculaire doit être chassé) ; FR-A-2260167 : 25 (pour plusieurs classes d'électrolytes solides, maintien ; nécessaire à l'aide d'un bo~tier étanche de conditions d'humidité, de pression, de vide ou d'atmosph~re gazeuse ` particulières indispensables au bon fonctionnement du : dispositif) ; US~A-4128315 (scellement nécessaire pour ~:` 30 éviter une perte d'humidité) ; US-A-4116546 (utilisation ;~ d'un électrolyte solide en vue notamment d'éviter la dégradation rapide du scellement observée avec des électrolytes liquides ou semi-solides acides) ; US-A-4167309 (protection contre l'oxygène atmosphérique de ~'' ~ .

WO 92/09004 PCr/FR91/00879 ": :

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materiaux electrochromes radicalaires) ; US-A-3704057 (joint d'étanchéité pour sceller une cellule comprenant du trioxyde de tungstène comme matériau électrochrome et un electrolyte gelifie semi-solide) ; US-A-3708220 (cellule 5 évitant toute fuite par auto-scellement de l'orifice ; d'entrée de l'electrolyte) ; J. Duchene et alias, IEEE
Transactions on Electron Devices, Vol RD-26, N 8, Août 1986, p.l263 (cellule à electrodeposition avec electrolyte organique liquide etanchéifiée par un verre de scellement), 10 etc.

Dans les procédés et dispositifs electrochromis~ues de l'art anterieur, il existe plusieurs types de matériaux électrochromes et de mécanismes de production et 15 d'effacement de la densité optique et/ou de la coloration chacun présentant des problèmes propres qui s'ajoutent aux problèmes communs décrits précédemment.

1) Oxydo-réduction de solides électrochromes non-20 stoechiométriques ,~ Un nombre considérable de solides dits électrochromes ont été utilisés: ce sont généralement des solides insolubles dans les deux états d'oxydation entre 25 lesquels ils changent de couleur ; ces solides sontélectriquement isolants ou faiblement conducteurs~ On p~ut citer, entre autres parmi les maté~riaux inorganiques: WO3, MoO3, V2O5, Nb2Os, IrOx, etc. (une liste extensive en est donnée par exemple dans US-A-3704057) et, parmi les 30 matériaux organiques: diphtalocyanine de Lu, de Yb, etc.

Ces solides électrochromes doivent généralement être mis en oeuvre par dépôt en couche mince sur 1'électrode transparente à 1'aide des techniques coûteuses i: . .

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~` W092/09004 PCT/FR91/00879 ;

de dépôt sous vide (évaporation sous vide, pulvérisation `
cathodique, etc.). Leur changement de couleur est . généralement de l'incolore ou d'une couleur à une autre couleur : incolore à bleu pour WO3 et MoO3, jaune à vert -~ :
. 5 pour-V2O5, incolore à bleu ou bleu-noir pour IrOx, vert à
: rouge pour la diphtalocyanine de lutécium, etc.
~ .
Le plus utilisé de ces solides électrochromes, le trloxyde de tungstène WO3, présente, en plus de ceux déjà
mentionnés, d'autres problèmes représentatifs de ceux de cette classe de matériaux électrochromes : très haute sensibilité aux contaminants, notamment atmosphériques (FR-A-2524678), dégradation par corrosion avec dissolution dans les électrolytes aqueux et polymères (US-A-4215917, US-A-3970365), réduite mais non supprimée dans les électrolytes . organiques (Kodintsev et alias, Elecktrokhimiya 1983, Vol.
19, N 8, 1137). Des techniques complexes, par exemple l'évaporation oblique (US-A-4390246), sont requises pour :
améliorer les caractéristiques de coloration et - 20 d'effacement qui sont très sensibles ~ de légères ~ modifications de préparation et de composition. Dans la ;` plupart des dispositifs d'affichage (par exemple US-A-4128315), le film de trioxyde de tungstène doit être déposé
. avec délimitation selon la forme et les dimensions du point . 25 ou segment d'image. Enfin, les cellules ne poss~dent ni le . seuil de tension ni la mémoire en circuit coupl~ sur . d'autres cellules qui seraient nécessaires au ;~ fonctionnement matriciel multiplexé (Yoshiro Mori, J.E.E., ~o~t 1985, p. 53).
. 30 :.

2) Oxydo-réduction de composés radicalaires :
.
Le plus représentatif et le plus étudié des matériaux de cette classe est l'heptyl-viologène. Celui-ci, : . . : : . . ~, . .:, : , . . . . .

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W0~2tO90~ PCT/FR91/00879 :~' -:

dissous dans l'electrolyte o~ il est incolore, se depose ` par rPduction en un film coloré en bleu ou rouge sur l'electrode transparente et se redissout par oxydation (US-A-4116535). Mais il est connu que le depôt recristallise -~; 5 progressivement sous une forme qui ne peut être redissoute, ce qui limite sevèrement le nombre de cycles accessibles et la durée de vie, ou, alternativement, que l'électrode se - passive, reduisant notablement la vitesse de la réaction d'écriture qu'il faut alors catalyser, par exemple à l'aide d'ions métalliques déposables (EP-A-0083668). Enfin, les cellules ne présentent pas de seuil ni de mémoire en circuit couplé d'autres cellules.

3) Electrodéposition de métaux :
: L'électrodéposition réversible de métaux à partir d'une solution électrolytique a fait l'objet de divers travaux, notamment avec des électrolytes organiques liquides en raison des problèmes de corrosion et des réactions parasites nocives à la stabilité et à la durée de vie rencontrés avec les électrolytes aqueux. Par exemple, ~ Y. Duchene et al. (article cité) décrivent une cellule i d'affichage utilisant comme électrolyte du méthanol ou de l'acétonitrile contenant de l'iodure d'argent et de l'iodure de sodium. Les ions argent se réduisent en un film ~i d'argent présentant un contraste élevé. Toutefois, la densité optique dépend, pour une même charge électrique, de la densité de courant utilisée, et des hétérogénéités apparaissent sur le film déposé après un certain nombre de cycles dépôt-redissolution. La cellule ne possède pas de seuil de tension d'écriture et ne se prête donc pas ~
l'écriture matricielle multiplexée. La zone de l'électrode ; transparente correspondant à l'affichage doit être délimitee à l'intérieur de la cellule à l'aide d'une couche . ~ , .

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~ W092/09004 PCT/FR91/00879 ., ,, "

isolante gravée selon le dessin de la zone en question.
Enfin, l'utilisation d'une technologie de verre de scellement est indiquée comme l'une des conditions de la fiabilité, confirmant l'importance du scellement rigoureusement étanche.

Une cellule voisine décrite par I. Camlibel et al.
(Appl. Phys. Letters, 33,9, Nov. 78, p. 793) contient de l'iodure d'argent et de l'iodure de potassium dans du diméthylsulfoxyde et produit un dépot doré spéculaire ou rouge vif selon les conditions.
... .
~ 4) Polymères redox.
j .
Des travaux récents portent sur des polymères tels que la polyaniline, le plyacétylène, le polypyrrole, le polythiophène, etc. qui, en couche mince sur une électrode transparente, peuvent changer de couleur (par exemple du rouge au bleu pour le polythiophène) selon leur état ~; 20 d'oxydation. Ces matériaux, généralement asseæ instables, ou facilement altérables, présentent une faible durée de . .
'J'l vie et ne permettent d'atteindre qu'un très petit nombre de :~
cycles.
., .
On a vu que la plupart des cellules électrochromiques de l'art antérieur ne pr~sentent pas de seuil de tension défini,c'est-d-dire une tension en-dessous de laquelle un point-image ne s'écrit pas. En outre, si la plupart de ces cellules offrent une mémoire en circuit ouvert, c'est-à-dire une persistance de l'état ~icrit quand la source de tension d'écriture est déconnectée, cette mémoire se décharge partiellement si on connecte une cellule écrite à une cellule effacée, de sorte que la première s'efface partiellement tandis que la seconde ~ .
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~` W092/09004 7 ~ j~.~ ~,_ ~ PCT/FR91/OOg79 : ' .
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s'écrit partiellement et la densité optique des deux tend à
s'uniformiser. L'absence d'un seuil défini d'écriture et/ou d'une mémoire persistante en circuit couplé sur une autre cellule effacée interdisent l'écriture matricielle d'un réseau de points-image placés aux intersections de deux réseaux orthogonaux de conducteurs parallèles entre eux :
on constate, et l'analyse confirme, que les poin~s-image non sélectionnés s'écrivent partiellement tandis que les points-image sélectionnés s'effacent partiellement ; la densité optique des points-image sélectionnés et celle des points-image non sélectionnés se rapprochent, dégradant et : même supprimant tout contraste.
.' On a vu que dans 1'art antérieur, il est ;` 15 exceptionnel d'obtenir un noir véritable dans l'état écrit ;~ (et pas toujours courant d'obtenir un aspect véritablement blanc ou transparent incolore dans l'état effacé).
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, Généralement on obtient des couleurs telles que le bleu, le bleu-noir, le pourpre, etc. En dehors de la préférence esthétique pour une couleur ou pour le noir, la production d'une couleur particulière interdit l'affichage multi-couleurs par trichromie (sauf s'il devenait possible de :~ générer les trois couleurs fondamentales). En revanche, la production d'un noir véritable dans l'~tat écrit et d'un blanc véritable (ou d'un aspect transparent incolore en transmission) dans l'état effacé permet l'affichage multicouleurs par synthèse additive en A~sociant des points-image ~ des ~crans color~s bleus, verts et rouges selon une distribution répétitive.
De nombreux dispositifs électrochromiques de l'art antérieur utilisent un électrolyte liquide, (par exemple un électrolyte aqueux tel qu'une solution aqueuse d'acide sulfurique (FR-A-2323202), ou un électrolyte organique tel :
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W092/09004 PCT/FR9l/00879 ';? ~ ~2 r~
, ~, 10 qu'une solution de perchlorate de lithium dans du carbonate de propylène (Yoshiro Mori, art. cité). Cet électrolyte, qui ne peut généralement pas être commun à plusieurs cellules pour des raisons électriques, exige un confinement individuel dans chaque cellule qui doit être suffisamment rigide pour comprendre un compartiment électrolytique indéformable. En plus des problèmes posés par le remplissage et le scellement individuels de chaque cellule, la structure particulièrement complexe à laquelle on arrive, outre son coût, ne permet pas d'envisager un : dispositif d'affichage à haute résolution, tel que par - exemple un écran d'ordinateur : s'il paraIt possible de ; réduire la taille du point-image aux valeurs nécessaires, de l'ordre de quelques centaines de microns, l'encombrement : 15 de la cellule et notamment l'existence nécessaire de parois latérales ne permet pas d'envisager de réduire l'intervalle entre points-image adjacents ~ une valeur qui devrait être de l'ordre de quelques dizaines de microns au plus.
.,~,, .
En vue de réduire la complexité de la cellule j d'affichage entra f née par les problèmes de confinement d'un ,~ électrolyte liquide, on a utilisé des électrolytes liquides gélifiés semi-solides (US-A-3708220 : acide sulfurique gélifié), des polymères avec fonctions acides (US-A-4116545), des membranes échangeuses d'ions (US-A-4128315), etc. La structure des cellules est effectivement simplifi~e et dans certains cas bénéficie au surplus de propri~t~s de collant de contact qui simplifient la construction et de propriétés viscoélastiques qui améliorent les contacts.
Mais tous ces électrolytes, utilisés en association avec une couche de solide ~lectrochrome d~pos~e sur l'~lectrode transparente, contiennent d'une manière ou d'une autre une certaine quantité d'eau (de constitution, d'hydratation, d'imprégnation, etc.) et les cellules présentent à des ; :'. "

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t~ ; 3 11 ~'~ .' degrés divers les problèmes de corrosion mentionnés plus haut, ainsi que la nécessité d'un scellement rigoureusement étanche.

: 5 Toujours en vue d'éviter d'utiliser un électrolyte liquide libre, on a utilisé des solides inorganiques présentant une conductivité ionique, tels que par exemple l'alumine bêta (M. Green et al., Solid State Ionics 3/4, `-- 1981, p. 141-147, North-Holland), ou encore des polymères à
r.'. 10 conduction ioniques, tel ~ue par exemple des solutions solides de perchlorate de lithium dans du polyoxyde d'éthylène. (FR-A-2542322). Cependant il est bien connu que de tels électrolytes solides ne présentent aux températures ; ambiantes ou ordinaires qu'une conductivité ionique généralement très faible, pénalisant considérablement la vitesse de l'écriture et de l'effacement qui peuvent nécessiter plusieurs secondes ou même bien davantage. En outre, on observe souvent une dégradation progressive du contact électrique entre les électrolytes solides inorganiques et les électrodes, pénalisant la durée de vie.
. .
Dans les dispositifs électrochromiques de l'art antérieur, la contre-électrode est souvent de structure et de fabrication complexes et coûteuses, en raison des fonctions qu'elle peut avoir à assurer simultanément fonction redox auxiliaire, maintien d'un potentiel d'électrode constant et même déterminé, capacit~ de charge élevée, réversibilité, etc., tout en étant capable d'un nombre de cycles élevé sans d~gradation. Par exemple, il a été réalisé une contre-électrode comportant une deuxième couche d'un solide électrochrome modifié de façon à
présenter une faible électrochromicité et déposé sur une électrode transparente (US-~-4278329). Une autre contre-électrode est une feuille d'un papier formé à l'aide de ., .
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fibres acryliques, d'un liant et de poudre de carbone, - auquel se trouve également incorpore un solide électrochrome (US-A-4088395). Une autre contre-électrode ; dont le potentiel d'electrode est ajustable comprend de la poudre de carbone, un liant et des mélanges des ; dépolarisants W18049 et V6013 dans des proportions "'f ajustables.
. .
La structure d'un écran d'affichage électrochromique de l'art antérieur et sa fabrication sont généralement complexes et coûteuses, spécialement quand la , taille du panneau s'accroIt. Au-delà d'une certaine taille, les problèmes techniques et les co~ts de fabrication deviennent tels que de grands panneaux d'affichage peuvent , 15 être réalisés seulement sous forme d'une mosaXque de petits panneaux indépendants.

La présente invention consiste en perfectionnements aux inventions décrites dans le brevet français FR-A-2618571 et dans la demande de brevet français FR-A-2618566.

Dans le brevet FR-A-2618571, on a décrit un matériau, dit matériau électrolytique, de consistance ! solide et de texture continue, se prêtant à la formation de couches continues de faible ~paisseur, transparent, susceptible d'être opacifié par exemple ~ l'aide d/un pigment contrastant, poss~dant ~ la fois des propriétes d'électrochromisme, de conduction ionique, de comportement ~ redox auxiliaire et de déformabilité plastique ou ; 30 viscoélastique et pouvant posséder en outre des propriétés d'adhésion par contact, susceptible d'etre mis en oeuvre directement ou par l'interm~diaire d'une composition ~, formatrice fluide.

. , .

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W092/09004 PCT~FR91/00879 Plus précisément, le susdit matériau est un matériau continu c'est-à-dire non granulaire, transparent, . contrastable et opacifiable dans sa masse, de consistance . solide, possédant une déformabilité plastique ou viscoélastique, susceptible de surcroft de possèder une conductivité permanente même s'il est exposé à
l'atmosphère, et encore de présenter un collant de contact, lequel matériau, conformé en couche ou pellicule mince, préférentiellement de quelques microns à quelques dizaines de microns d'épaisseur, et placé au contact d'une première ~; électrode ou électrode de travail, transparente, par une face et d'une seconde électrode ou contre-électrode par la - face opposée, constitue et comprend à la fois le matériau électrochrome, l'électrolyte et un couple rédox auxiliaire de la cellule d'affichage ainsi constituée. En tant que . matériau électrochrome, il est suscepti~le de subir au contact de l'électrode transparente un changement :: réversible de degré d'oxydation accompagné d'un changement réversible de coloration et/ou de densité optique : par réduction cathodique, il se forme à l'interface un métal ou alliage métallique apparaissant comme une coloration ou `~ noircissement et/ou une opacification et constituant un point-image ou segment d'image présentant un ensemble remarquable de caractéristiques ; par oxydation anodique, .~ 25 le métal ou alliage se redissout en ions métalliques, reconstituant l'aspect initial du milieu. En tant qu'électrolyte, il possède une conductivitb ionique élevbe due à sa nature de solution aqueuse très concentrée, conductivité qu'il conserve en permanence dans un mode préféré de réalisation. En tant que couple rédox auxiliaire, il permet que s'effectue réversiblement ~ la . contre-électrode une réaction électrochimique conjuguée de celle qui se produit au même moment à l'électrode de travail.

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-: . - . ., , . , .:: , , ,, , : , . -.~ 14 ;. Le susdit matériau est destine à être mis en oeuvre- dans un procédé de modulation de la lumière par réflexion . et/ou par transmission, en particulier un procédé et des : 5 dispositifs d'affichage, permettant réversiblement et ., répétitivement, à l'aide d'une tension de l'ordre du volt '.~ appliquée entre deux ~lectrodes dont l'une au moins est ~ transparente (et la seconde également en cas de :, fonctionnement en transmission) et dans l'intervalle desquelles se trouve placé le susdit matériau, d'augmenter ... ~ uniformément par passage du courant dans un sens la densité
. optique dans la zone d'aire commune aux deux électrodes et ' au matériau selon une échelle continue de gris jusqu'à un noir d'encre d'imprimerie ou jusqu'à l'opacité, puis de : 15 réduire ou effacer la densité optique précédemment créée, ;. proc~dé présentant d'autres caractéristiques remarquables utilisables isolément ou en combinaison : existence d'un seuil de tension d'écriture, persistance (mémoire) de la , densité optique créée, contraste élevé y compris en vision ~:: 20 latérale, résolution élevée, etc.
, . Le susdit matériau est conjointement destiné à un dispositif de modulation de la lumière électrochromique de . faible epaisseur pouvant fonctionner par réflexion et/ou : 25 par transmission, en particulier un dispositif d'affichage, ~I qui ne comporte que des matériaux solides, ne n~cessite pas d'espaceur spécifique pour maintenir un ~cartement ~ convenable entre ~lectrode de travail et contre-électrode de chaque cellule élémentaire, ni d'intervalle précis entre : 30 électrode de travail et contre-électrode ni structure de maintien bien qu'assurant un contact continu approprié
entre le matériau et chaque électrode, ni de scellement . rigoureusement étanche, et qui se prête en particulier à
des contructions de très grande surface.

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WO 92/0900':1 PCl /FR91/00879 , r~~~

. 15 . .
;,, Dans le brevet français FR-A-2618s71, le matériau décrit, destiné plus spécialement, à un procédé, . respectivement à une cellule, électrochromique de modulation de la lumière, par réflexion ou transmission, est caractérisé en ce que, en combinaison, il est constitué
au moins par un mélange homogène, de consistance solide, d'au moins :

a) un sel hydrosoluble ou un mélange hydrosoluble de sels d'au moins un métal qui peut être réversiblement déposé cathodiquement et oxydé anodiquement à partir d'une solution aqueuse d'un de ses ions simple ou complexe ;

b) au moins une résine polymère filmogène primitivement hydrosoluble ; et c) de l'eau ; ' Le matériau possédant une électroconductivité
ionique, et en outre comprenant un couple redox auxiliaire réversible et ayant ses constituants et compositions pris dans le groupe permettant d'obtenir une déformabilité
plastique ou viscoélastique.
Le matériau étant capable, réversiblement a) de développer par reduction cathodique d'au moins un ion métallique électrodéposable présent dans le mat~riau un dépôt de métal ou d'alliage métallique ;
.
b) de dissoudre par oxydation anodique le dépôt de métal ou d'alliage métallique et de réincorporer dans leur :

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. .
;. ~ . . ::~

, 16 . état originel l'ion ou les ions métalliques produits par . cette oxydation ; -c) de développer par oxydation anodique la forme oxydée du couple redox auxiliaire ;

d) de développer par réduction cathodique la forme réduite du couple redox auxiliaire ;
:' ' 10 et pouvant comprendre en outre, de manière non limitative :
~. :
a) des cations métalliques non électro-déposables . en solution aqueuse, b) un ou plusieurs pigments contrastants et/ou masquants sous forme particulière dispersée, - c) un ou plusieurs agents colorants, d) un ou plusieurs couples redox additionnels, .

ej un ou plusieurs acides, : .
.
25 f) un ou plusieurs agentS de réticulation, :, g) un ou plusieurs ayents complexants, h) tous additifs dissous ou dispersés susceptibles d'améliorer les propriétés et l'utilisation du matériau, .` i) des agents de formation et/ou d'application en couche ou pellicule du matériau.

. ~ . .

. .

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. . 5 Selon la demande de brevet français FR-A-2618566, . il est proposé également une cellule pour la modulation de . la lumière mettant en oeuvre un tel matériau. Une telle cellule comporte au moins, en combinaison :
S
.~ 1) une première électrode (électrode de travail), transparente et électroniquement conductrice ;

: 2) une seconde électrode (contre-éIectrode), écartée transversalement de l'électrode de travail et : électroniquement conductrice ;
,:
3) au moins une couche (ou portion de couche) ~ dudit matériau interposée entre les deux électrodes et en :~ 15 contact avec elles dans la région d'un point-image ou d'un segment d'image ;

. 4) des zones d'amenée du courant électrique sur l'électrode de travail et sur la contre-électrode, aptes : 20 notamment ~ permettre d'une part d'appliquer à l'électrode de travail une tension électrique négative par rapport à
. celle de la contre-électrode et, d'autre paxt, de faire ' passer entre les électrodes un courant dont le sens est .` opposé ~ celui du courant électrique résultant de l'application de la tension précédente, . . .
cette cellule permettant l'écriture d'au moins un ... point-image ou segment d'image, le maintien dans l'état :~. écrit d'un tel point-image ou segment d'image, `......... 30 réversiblement, l'effacement d'un tel point-image ou segment d'image, et le maintien dans l'état effacé de ce ' point-image ou segment d'image, l'écriture d'un point-image ou segment d'image étant d~fini comme l'accroissement de densité optique dans la région de l'interface entre ' ` .
;
.. ~

4 PCI`/FR91/00879 ;r -- !~
`
. .

l'électrode de travail et la couche ou portion de couche de ; matériau et l'effacement d'un point-image ou segment d'image étant défini comme la diminution ou la disparition de l'accroissement de densité optique obtenu lors de l'écriture.
, La présente invention concerne des perfectionnements au susdit matériau pour la modulation de , la lumière et, par voie de conséquence, à la cellule qui le comporte.
': ' Un premier objet des présents perfectionnements est un matériau amélioré susceptible de permettre le fonctionnement des dispositifs de modulation de la lumière ; 15 gui l'utilisent dans un plus grand domaine de températures ambiantes, un domaine notamment étendu vers les basses et très basses températures, ainsi que dans un plus grand domaine d'humidités relatives atmosphériques, un domaine notamment étendu vers les très faibles humidités atmosphériques.

; Un second objet des présents perfectionnements est un matériau amélioré conférant aux cellules et dispositifs de modulation de la lumière qui l'utilisent un plus grand `, 25 éventail de caractéristiques, notamment des ~: caractéristiques électro-optiques et de durée de vie améliorées et/ou nouvelles.

~ Un autre objet des présents perfectionnements est ':~ 30 une composition particulière de matériau amélioré
; conférant, aux cellules et dispositifs de modulation de la lumière gui l'utilisent, notamment une tonalité plus profonde du noir généré et un contraste résultant accru, un rendement optique, c'est-à-dire le rapport de la densité

, ~ W092/09004 PCT/FR91/00879 r.;~ 5 - optique à la charge électrique génératrice, augmenté en réflexion et en transmlssion, des vitesses élevées d'écriture et d'effacement, une réversibilité améliorée entra~nant une extension de la durée de vie en cyclage, un seuil net de tension d'écriture facilitant l'adressabilité
matricielle.
:
Un autre objet des présents perfectionnements est une composition particulière de matériau amélioré
;
permettant d'obtenir réversiblement une coloration du point-image ou segment d'image présentant par réflexion un aspect brillant à spéculaire.

Un autre objet des présents perfectionnements est un matériau amélioré présentant une consistance solide et une déformabilité plastique ou viscoélastique.
.
Un autre objet des présents perfectionnements est un matériau amélioré présentant une consistance pâteuse ou fluide permettant son utilisation dans des dispositifs où
cette consistance est nécessaire ou souhaitable pour sa ' mise en oeuvre.

Un autre objet des présents perfectionnements est ~ 25 une cellule améliorée pour la modulation de la lumière - incorporant le matériau amélioré.

Un autre objet des pr~eents perfectionnements est d'atteindre les effets, avantages, résultats, performances, possibilités qui précèdent de manière combinée, sans perdre le bénéfice des acquis souhaités obtenus avec le matériau : tel qu'il est défini dans le brevet français FR-A-2618571 et avec la cellule telle qu'elle est définie dans la demande de brevet français FR-A-2618566.

.
.. ' ;' ;

W092/09004 PCr/FR91/00879 . ~
~ ;` ~ - 5 . :
Ces buts sont atteints par un matériau amélioré
conforme à l'invention, destiné plus spécialement à des . procédés, cellules et dispositifs, électrochromiques de modulation de la lumière, par réflexion ou transmission, . :
constitué au moins par un mélange homogène, d'au moins ;
.. ~.
a) un sel ou un mélange de sels d'au moins un métal qui peut être réversiblement déposé cathodiquement et oxydé :.
anodiquement à partir d'une solution aqueuse d'un de ses ions simple ou complexe ; ~
,, :
-. b) un sel ou un mélange de sels d'au moins un métal ~ ou cation non électrodéposable à partir d'une solution .: 15 aqueuse ;

c) au moins une resine polymère filmog~ne primitivement hydrosoluble ; et . .1 .i; 20 d) de l'eau ;
,'i . ledit matériau possèdant une électroconductivité
~: ionique, et en outre comprenant un couple redox auxiliaire ` réversible ;
::1 . 25 ledit matériau étant capable, réversiblement . .
a) de développer par r~duction cathodique d'au moins un ion métallique électrodéposable présent dans le matériau, un dépôt de métal ou d'alliage métallique ;
\
`.~ b) de dissoudre par oxydation anodique le dépôt de ~ métal ou d'alliage métallique et de réincorporer dans leur :

.

- ,: : .: , . . :: .

:: état originel l'ion ou les ions métalliques produits p~r cette oxydation ;

c) de développer par oxydation anodique la forme oxydée du couple redox auxiliaire ;

d) de développer par réduction cathodique la forme réduite du couple redox auxiliaire ;

caractérisé en ce que les proportions des sels sont sélectionnés pour que la proportion pondérale du sel ou : mélange de sels d'au moins un métal ou cation non ~ électrodéposable soit au moins égale à celle du sel ou :. mélange de sels d'au moins un métal qui peut être réversiblement déposé cathodiquement et oxydé anodiquement . a partir d'une solution aqueuse d'un de ses ions simple ou complexe; et le mélange de sels est hydrosoluble.

, .~ . .
Ils sont atteints également par une cellule amélioree conforme à l'invention qui comporte en moins, en combinaison :
:. .
: la) une première électrode (électrode de travail), transparente et électroniquemnent conductrice ;
'~ 2) une seconde électrode ~contre-électrode), écartée transversalement de l'électrode de travail et électroniquement conductrice ;

t 30 3) au moins une couche (ou portion de couche) :
dudit matériau amélioré interposée entre les deux électrodes et en contact avec elles dans la région d'un point-image ou d'un segment d'image ;

W092/09004 PCT/FR91/00~79 '. :

..

:- 22 4) des zones d'amenée du courant électrique sur :~
.. l'électrode de travall et sur la contre-électrode, aptes : notamment à permettre d'une part d'appliquer à l'électrode de travail une tension électrique négative par rapport à
celle de la contre-électrode et, d'autre part, de faire ~;. passer entre les électrodes un courant dont le sens est opposé à celui du courant électrique résultant de l'application de la tension précédente, ,;,';
cette cellule permettant l'écriture d'au moins un point-image ou segment d'image, le maintien dans 1'état écrit d'un tel point-image ou segment d'image, réversiblement, l'effacement d'un tel point-image ou . segment d'image, et le maintien dans l'état effacé de ce .; 15 point-image ou segment d'image, l'écriture d'un point-image ; ou segment d'image étant défini comme l'accroissement de coloration ou de densité optique dans la région de . l'interface entre l'électrode de travail et la couche ou portion de couche de matériau amélioré et l'effacement d'un 20 point-image ou segment d'image étant défini comme la diminution ou la disparition de l'accroissement de . coloration ou de densité optique obtenu lors de l'écriture.

: Selon d'autres caractéristiques qui résultent de ce~ 25 qui suit, ce matériau amélioré pr~sente, ~galement, les :~ caractéristiques suivantes, optionnellement, seules ou en :~ combinaison : les constituants et les compositions sont choisis dans le groupe permettant d'obtenir une consistance ~: solide et une déformabilité plastique ou viscoélastique.
. 30 Les constituants et les compositions permettent d'obtenir .' une consistance fluide. La résine polymère filmogène ; primitivement hydrosoluble est choisie préférentiellement ~: dans la proportion d'une partie en poids pour 0,05 à 150 parties de sels anhydres. Le sel ou mélange de sels d'au ;' :` :
. .

' ' ~ ' ', .'.
, ' . . ' ' . ':' .... ' . ', ,'.' :
: ' ' ' r ~

moins un métal ou cation non électrodéposable est choisi préférentiellement dans la proportion pondérale d'au moins 3 parties pour une partie de sel ou mélange de sels d'au moins un métal qui peut être réversiblement déposé
cathodiquement et oxydé anodiquement à partir d'une solution aqueuse d'un de ses ions simple ou complexe. Les ions de métal ou cations non electrodeposables ~ partir d'une solution aqueuse sont choisis dans une proportion substantiellement exclusive, dans le groupe comprenant les alcalins, les alcalino-terreux, l'aluminium, le béryllium, ` les terres rares non électrodéposables à partir d'une solution aqueuse, les cations non reductibles en un metal notamment l'ion ammonium, les ions ammonium quaternaire.
Les anions conjugues des cations présents sont dans une proportion substantiellement exclusive, des anions halogènure. Le sel ou melange de sels d'au moins un métal ; ou cation non électrodéposable ~ par~ir d'une solution aqueuse est dans une proportion substantielle un halogènure alcalin ou un m~lange d'halogènures alcalins, préférentiellement un halogènure ou mélange d'halogènures de lithium. Il comporte les ions d'un métal seul ou de plusieurs métaux cathodiquement déposables ou I cathodiquement déposables avec d'autres ou à plusieurs à
i partir d'une solution aqueuse. Un métal cathodiquement déposable à partir d'une solution aqueuse d'un de ses ions est choisi dans le groupe comprenant le zinc, le cadmium, le plomb, l'argent, le cuivre, le fer, le cobalt, le nickel, l'~tain, l'indium, le platine, le palladium, l'or, le bismuth, l'antimoine, le tellure, le manganèse, le thallium, le sélénium, le gallium, l'arsenic, le mercure, le chrome, le tungst~ne, le molybdène. Le cuivre, sélectionné parmi les métaux, est associé à au moins un autre métal. Il comprend un métal cathodiquement déposable à partir d'une solution aqueuse sous forme de complexe .

'': , -:. ''~ ;' halogènure. Il comprend un terme d'un couple redox auxiliaire sous forme de complexe halogènure. Le mélange ; hydrosoluble de sels est hygroscopique et, préférentiellement, déliquescent en présence d'humidité
atmosphérique. Le rapport des sels hydrosolubles (anhydres) l'eau est préférentiellement supérieur a 0,5 et plus préférentiellement supérieur à 1. Une résine polymère filmogène primitivement hydrosoluble est choisie dans le groupe comprenant le polyoxyéthylène, la polyvinylpyrrolidone, l'alcool polyvinylique, les éthers cellulosiques tels que, par exemple, ; l'hydroxyéthylcellulose et la carboxyméthylcellulose, l'alginate de sodium, la gélatine, la gomme arabique, le polyacrylamide, la gomme adragante, le guaranate, le polyéthylène glycol, l'amidon et ses dérivés, les polymeres à groupements fonctionnels basiques notamment ammonium quaternaires notamment les polyvinylpyridines, la ` polyvinylamine, les polymères à groupements fonctionnels acides notamment carboxyliques notamment la carboxyméthylcellulose de sodium, les acides polyacrylique - et polyacrylique et leurs d~rivés, notamment sulfoniques notamment l'acide polystyrène sulfonique et polyéthylène sulfonique et leurs dérivés, notamment.
' Ces objets et d'autres seront mieux compris par la ~I description détaillée de l'invention.

;~ Selon le brevet francais FR-A-2618571, on avait ;-` trouvé que le matériau pouvait, sans inconvénient pour l'obtention de la coloration ou de l'opacification du i` point-image ou segment d'image avec les propriétés exposées ainsi que sans inconvénient pour son effacement, contenir ~ en plus des sels de métaux cathodiquement électrodéposables ; à partir d'une solution aqueuse une proportion notable de . . .
., ~ c~ 3 ~' : sels de cations non électrodeposables, procurant une plus ; grande souplesse pour la formulation de matériaux.

Les cations non électrodéposables ~ partir d'une solution aqueuse y étaient considérés et utilisés comme des .~:. cations utiles mais d'importance secondaire dans la mesure où ils ne contribuent pas directement, comme les cations électrodéposables, à la formation du dépôt de métal ou d'alliage. En outre, comme 1/indique en particulier le ... 10 détail de composition des exemples de réalisation cités, ces cations y sont minoritaires en concentration par rapport aux espèces électrodéposables : dans les exemples - de composition 1, 2, 3.1.1 et 4 qui comportent de tels sels de cations non électrodéposables, ceux-ci sont par rapport aux sels de cations électrodéposables dans les proportions respectives en poids de 0,26 , 0,29 , 0,5 et 0,26.:.
., '' .
.~'' Selon un premier perfectionnement au brevet FR-A- :
; 2618571, on a d'abord trouvé qu'on pouvait sans inconvénient augmenter la concentration des cations non électrodéposables par rapport à celle des espèces i métalliques électrodéposables jusqu'à inverser les , concentrations pondérales relatives de leurs sels, c'est-à-- dire donner aux sels de cations non électrodéposables un .
l 25 poids dans le matériau amélioré supérieur à celui des sels de cations électrodéposables, et étendre cette inversion jusqu'à rendre l'ensemble des eeconds tras minoritaires par rapport aux premiers.
.... . .
.. 30 Cette inversion du rapport des concentrations dessels de cations non électrodéposables et des sels de métaux électrodéposables en faveur des premiers ne s'imposait pas d'évidence à l'homme de métier puisque selon les .

. .

:: . , . . .:. . . . ., . , , .. . ;. ,. ~.. . . .. .. . .

; :

.

enseignements du document précité, elle devrait affecter la coloration ou l'opacification du point-image.
., :
En effet, la structure cristalline et l'état

- 5 hautement divisé du dépôt métallique obtenu par réduction cathodique sont probablement à l'origine des qualités optiques observées (noir, densité optique, uniformité, précision de contour, échelle de gris, absence de diffusion périphérique ou de dilution du point-image, etc.).
L'hypothèse formulée dans le document cité pour expliquer cette morphologie est une électrocristallisation multidendritique le long des cha~nes moléculaires de la résine polymère. On pouvait penser que la présence ou l'interférence d'une concentration majoritaire de cations non électrodéposables devait au moins être susceptible de gêner ce mode de croissance. Par ailleurs, selon le brevet français FR-A-2504290, des quantit~s même minimes de cation non électrodéposables ont un effet inhibiteur sur la formation de la marque noire.
, 20 ; Selon la présente invention, on a d'abord trouvé ' que l'inversion des concentrations relatives, en poids par unité de poids ou de volume, des sels de métaux électrodéposables ou des sels de métaux ou cations non électrodéposables, de sorte gue ces derniers soient en concentration sup~rieure et m~ms tr~s sup~rieure aux premiers dans le matériau am~lioré, non seulement n'avait pas d'effets nuisibles sur la formation du dépôt métallique et sur ses qualités optiques, mais encore accroissait considérabl~ment de façon surprenante les possibilités du matériau. On a en effet trouvé qu'on pouvait ainsi formuler des matériaux améliorés ajoutant aux caractéristiques remarquables déjà obtenues antérieurement des caractéristiques électro-optiques, de fonctionnement et de ' ~ W092/09004 ~ ~ PCT/FR91/00879 d . . .

durée de vie améliorées ou nouvelles. Ces caractéristiques améliorées ou nouvelles résultent directement ou indirectement des propriétés des solutions aqueuses des sels maintenant majoritaires.
: 5 - On a ainsi trouvé que cette inversion des concentrations permettait la formulation de matériaux améliorés susceptibles d'étendre considérablement le champ d'application des cellules et dispositifs de modulation de ~ 10 la lumière utilisant ces matériaux et d'am~liorer leurs ^- caractéristiques ou de leur en procurer de nouvelles, ; notamment : 1) accro~tre vers les basses températures et : humidités relatives la plage d'utilisation de ces matériaux améliorés et par conséquent la plage de fonctionnement des cellules et dispositifs qui les emploient, 2) améliorer les ;
propriétés électro-optiques et augmenter la capacité de les ajuster ~ des applications particulières, 3) augmenter la . durée de vie.
., .
~ 20 On a trouvé que ce potentiel d'amélioration et ;~ d'adaptation était particulièrement ~levé lorsque le rapport de la concentration (pondérale) de l'ensemble des sels de cations non électrodéposables ~ la concentration totale de l'ensemble des sels de métaux électrodéposables était élevé, préférentiellement supérieur ~ 1 et plu4 préférentiellement encore supérieur ~ 3.

.; on a trouvé que ce potentiel était tout particulièrement élevé lorsque le rapport du poids de l'ensemble des sels hydrosolubles ~ celui de l'eau contenue dans le matériau amélioré était ~levé, préférentiellement supérieur à 0,5 et plus préférentiellement encore supérieur à l.
,', ,.

.
....
.....

W092/09nO4 PCT/FR91/00879 .''' .
~ r~ f~
`~- 28 i.` Le choix approprié d'un sel ou d'un mélange de sels de catlons non électrodéposables en concentration majoritaire permet de mettre en oeuvre et de maximiser, ` s'il existe, l'effet complexant de l'anion conjugué vis-~-vis d'un ou plusieurs des ions de métal electrodéposable et .. vis-à-vis du couple redox auxiliaire, avec les effets suivants, isoles ou en combinaison :
"~. .
1) formation d~ions complexes et modification . 10 résultante possible des potentiels d'oxydo-réduction, de la cinétique des réactions électrochimiques, et de certaines caractéristiques physiques comme la couleur, l'aspect du '!, dépôt métallique, c'est-à-dire l'aspect et les propriétés ; optiques du point-image ;
2) incorporation dans . le matériau en les ~;; solubilisant d'espèces et de degrés d'oxydation insolubles . ou peu solubles, notamment d'espèces cationiques ~` précipitables avec certains des anions présents ;
. 3) stabilisation en solution d'espèces instables en . solution, par exemple des espèces hydrolysables, des i espèces précipitant sous forme de sels basiques en solution concentrée ;
Ces effets complexants sont en g~n~ral d'autant plus élevés que la concentration de l'anion est plus élevée : en valeur absolue dans la solution et en valeur relative par rapport aux cations complexables.
on a ensuite trouvé, dans les compositions de . matériau amélioré où les concentrations des sels de métaux électrodéposables et de m~taux ou cations non électrodéposables sont inversées en faveur de ces derniers, ,. ~
';:
:, :, , ~, . . . . ..

:,- , . . ; . j .. ~..... . .

~ W092/09004 PCT/FR91/00879 '.' . 29 une sous-catégorie de compositions ayant des propriétés tout à fait remarquables et inattendues : celles o~ le sel - ou le mélange de sels de cations non électrodéposables sont . des halogènures, notamment des halogènures de métaux ii 5 alcalins, alcalino-terreux, de l'aluminium, du béryllium, .- des terres rares non électrodéposables à partir d'une solution aqueuse, des cations non réductibles en un métal . notamment l'ion ammonium, les ions ammonium quaternaire, les anions conjugués de l'ensemble des cations présents dans le matériau amélioré étant, dans une proportion -: substantiellement exclusive, des anions halog~nure.

.- On entend par "substantiellement exclusive", le- fait que le corps, constituant, composant, espèce, ion, :: 15 considéré se trouve, non pas seul (présence exclusive) mais presque seul. Le concept "exclusif" ainsi que "substantiellement exclusif" s'entend par rapport aux . autres corps, constituants, composants, espèces, ions homologues consid~rés alors. Des cas typiques od la 20 présence en concentration est "substantiellement exclusive"
sont ceux où la proportion est de l'ordre de 90 % voire moins jusqu'à, par exemple, 50 % de l'ensemble des corps, ; constituants, composants, espèces, ions homologues.
. .
Selon la présente invention, on a trouv~ qu'on obtenait des propriétés étendues ou nouvelles en utilisant exclusivement ou substantiellement exclusivement des anions halogènure dans la composition d'un matériau amélioré où le ;. rapport de la concentration (pondérale) de l'ensemble des . 30 sels de cations non électrodéposables ~ la concentration totale de l'ensemble des sels de métaux électrodéposables était élev~, préférentiellement supérieur à 1 et plus ;: préférentiellement encore supérieur à 3, et où le rapport du poids de l'ensemble des sels hydrosolubles à celui de .~, .

_~' i G--~ r~
....
;;~ 30 ; l'eau contenue dans le matériau amélioré était élevé, préférentiellement supérieur à 0,5 et plus ~; préférentiellement encore supérieur à 1.
.;., .
~- 5 On a trouvé ainsi qu'on accroissait dans des ; proportions surprenantes le champ des propriétés étendues O ou nouvelles précédentes par l'utilisation en proportion substantiellement exclusive, d'anions halogènure dans la ~ composition du matériau amélioré mettant en oeuvre des _` lO cations non électrodéposables majoritaires.
, " . .
,. ~
; on a trouvé qu'on maximisait ce champ lorsque le sel ou mélange de sels d'au moins un métal ou cation non ~i électrodéposable à partir d'une solution aqueuse est dans une proportion substantiellement exclusive un halogènure alcalin ou un mélange d'halogènure alcalins, ~;J~ préf~érentiellement un halogènure ou mélange d'halogènures de lithium.
. . ` , .
~, .
~- 20 Selon la pr~sente invention, on a trouvé qu'on . j .
obtenait des propriétés nouvelles avec un materiau amélioré
contenant des anions halog~nure en y dissolvant sous la forme d'un complexe halogènure, en tant que principale espèce métallique électrodéposable, un ion métallique pris dans la cat~égorie des ions métalliques insolubles, très peu solubles et/ou instables 80US forme d'halog~nures simples.
On a ainsi des possibilités additionnelles ou nouvelles de formulation du matériau amélioré avec les~uelles on a trouvé qu'on pouvait améliorer ou étendre les caractéristiques electro-optiques des dispositifs de `; modulation de la lumière.
" , on a en outre trouvé selon la présente invention . .
qu'on pouvait étendre la consistance du matériau d'une ., .i, .i~.

. ~ ~ . ..

'. :' j ': .:.' . ~. ' , ,' ' , ~' ' ~' ., W092~0~N~ PCT/FR9ltO0879 , i 31 consistance solide à une consistance pâteuse facilement deformable et à une consistance liquide sans perdre ses caractéristiques et particularités électro-optiques :f avantageuses. Une telle extension de la consistance permet ; 5 d'etendre l'emploi du matériau amélioré à des dispositifs de modulation de la lumière o~ sa mise en oeuvre le nécessite.
... .
Avec cette categorie de matériaux améliorés à
lo concentrations inversés, le choix approprié du sel ou du .. .
melange de sels de cations non électrodéposables permet d'étendre le domaine des températures et celui des humidités relatives d'équilibre dans lesquels des dispositifs utilisant le matériau pouvaient fonctionner. En . . . .
effet, on trouve que ce domaine est proche de celui des solutions aqlueuses du sel ma;oritaire, et d'autant plus que le rapport entre celui-ci et les sels minoritaires est plus grand ; l'emploi d'un sel majoritaire ~ basse température de cristallisation permet donc en général de corriger la température limite de cristallisation du sel de métal électrodéposable si celle-ci était trop élevée. En outre, on trouve parmi les sels de cations non électrodéposables de plus grandes possibilités qu'avec les sels de métaux cathodiquement déposables en ce qui concerne la déliquescence et le recul de la cristallisation vers de ; très basses températures et humidit~s relatives. En solution aqueuse, la température de cristallisation la plus basse est par exemple de - 74,8 C pour le chlorure de ; lithium, de - 72 C pour le bromure de lithium, de - 91 C
pour l'iodure de lithium, de - 55 C pour le chlorure de calcium, de - 40 C pour le chlorate de lithium.
~, .
Des ions de métaux électrodéposables ainsi que des couples redox ne pouvaient pas ou pouvaient difficilement .1 :.
. .

~ W092~09004 PCT/FR91/00879 :, t ~

' ou de manière limitée être mls en oeuvre sous certains degrés d'oxydation dans les matériaux du brevet N 87 10561 en raison du fait qu'ils se trouvaient insolubles ou peu solubles ou instables dans les conditions de composition du ' matériau. '~

''~' Certains anions présentent un pouvoir complexant d'autant plus élevé que leur concentration est plus élevée '~ vis-à-vis de certaines espèces métalliques, et certains ne présentent un pouvoir complexant vis-à-vis de certaines espèces qu'en concentration élevée et très élevée : c'est par exemple le cas des anions halogènures. Ce pouvoir ' complexant nécessite une activité chimique très élevée ;
pour cela, une concentration très élevée est nécessaire mais pas suffisante. En effet, selon la nature des cations, la concentration peut être élevée sans que l'activité le soit : c'est le cas en général des halogènures de métaux polyvalents. En revanche, les halogènures alcalins présentent généralement une activité élevée quand la ~ 20 concentration est élevée.

'' Dans la formule inversée, par un choix approprié
des sels de cations non électrod~posables, on peut porter ' la concentration et l'activité de l'anion conjugué à des ,, valeurs très élevées et même considérables. On peut ainsi '~ solubiliser et/ou stabiliser sous forme de complexes des espèces métalliques plus nombreuses et/ou dans des conditions plus 'diverses. On peut aussi réduire une possible teinte colorée gênante du matériau amélioré, modifier dans un sens favorable le potentiel d'oxydo-'' réduction des couples redox présents, modifier la position ' relative des courbes de polarisation des espèces réductibles et oxydables.

. .

~ ~, :

-r ~ r~ ;-~ ~ 3 ; :
33 ~ ::
~L'emploi d'halogènures a déjà été décrit dans la - demande de brevet FR-A-2618571, en tant qu'anions conjugués -des cations d'une partie ou de la totalité des cations presents : on a trouve particulièrement avantageuse la presence d'anions halogènures lorsqu'une telle présence est - compatible avec les autres constituants du matériau et les :
proprietes attendues, notamment en ce qui concerne la deliquescence, la fonction de couple redox auxiliaire, la .
solubilite des ions métalliques, la facilité
d'électrodéposition et de redissolution du métal ou alliage metallique et la réversibilité du processus écriture-:~ effacement.
, ............. . .
i Cependant, l'emploi d'halogènures dans un matériau :
. 15o~ les cations majoritaires sont les cations metalliques électrodéposables presente cependant plusieurs limitations.
..C'est ainsi qu'en ce qui concerne l'utilisation du matériau jusqu'à de très basses temperatures et de très basses humidités relatives atmospheriques, on est limité par les 20températures et les humidites relatives inférieures de cristallisation les plus basses des halogènures des seuls .~ cations électrod~posables. En ce qui concerne le pouvoir ~ complexant des anions halog~nure vis-à-vis des cations `~ électrodeposables et d'autres espèces tels que les couples ~:, 25redox auxiliaires, un pouvoir complexant significatif n'est `.' généralement pas obtenu en rai6cn d'une activit~ r~elle faible r~sultant entre autres de la nature du cation électrod~posable conjugué et/ou d'une faible concentration.

, 30De même, l'emploi d'halogènures dans un matériau où
les cations majoritaires sont les cations métalliques électrodéposables produit un matériau nettement plus acide . gue lorsque les cations non électrod~posables sont les cations majoritaires, surtout s'il s'agit d'alcalins : en .';
'.: . .
.
.. . , .. ... ., , .; ... . , , ~.. ~ . ... . . , . . - .

:, .

effet les premiers sont nettement plus acides que les seconds, surtout en solution très concentrée ; par exemple, le pH du matériau de l'exemple N 1 du brevet français FR-A-2618571 est 1,5 alors qu'il n'est que 3,5 dans le matériau amélioré de l'exemple N 1 ci-après. Cette élévation du pH rend le matériau amélioré nettement moins corrosif que le matériau antérieur, notamment vis-~-vis des électrodes transparentes en oxyde mixte d'indium et d'étain ; ("ITO") dont la durée de vie est susceptible d'être complêtement changée. Il s'agit là d'un très important -facteur d'augmentation de la durée de vie des cellules de modulation de la lumière, c'es-à-dire du nombre maximal de cycles écriture-effacement qu'on peut atteindre sans dégradation ou altération.
En outre, de nombreux degrés d'oxvdation de métaux electrodéposables et de couples redox sont insolubles, très ;; peu solubles et/ou instables sous forme d'halogènures simples.C'est le cas par exemple du cuivre (I), de l'indium (III), de l'or (I), de l'antimoine (III),du bismuth (III), de l'argent (I), du mercure (II), du plomb (II).

Selon la présente invention, on a trouvé que l'utilisation en proportion préférentiellement ~i' 25 substantiellement exclusive, d'anions halogenure dans la composition du matériau am~lioré où les cations majoritaires sont des cations non électrod~posables permettait de supprimer les limitations sus-mentionnees.

Les halogènures de métaux et de cations non electrodeposables comprennent un grand nombre de sels parmi les plus déliquescents ou hygroscopiques et parmi ceux dont les solutions cristallisent à très basse température, comme par exemple le chlorure de lithium et le bromure de lithium . : . .

; . . .

~ W092/~9~4 PCT/FR91/00879 ` ~ ` ~ ' ~.

~ : :

déjà cités. Avec les compositions inversées, on peut étendre les limites d'emploi du matériau vers de plus basses températures.
:
De même, il est généralement possible de - solubiliser notablement et/ou de stabiliser sous forme de complexes halogènure la plupart de ces espèces métalliques en portant la concentration des anions halogènure à une valeur absolue tr~s élevée par rapport à l'ensemble de la - 10 solution aqueuse concentrée que constitue le matériau, et ` en valeur relative par rapport aux esp~ces complexables. En effet, une concentration très élevée en valeur absolue d'anions halogènure est nécessaire pour procurer un pouvoir complexant ~levé, et la complexation d'un cation, notamment ; 15 polyvalent, n~cessite souvent plusieurs anions halogènure.
. , En combinant l'utilisation exclusive ou substantiellement exclusive d'anions halogènure dans une ~'',J composition inversée du mat~riau amélioré mettant en oeuvre des cations non électrodéposables appropriés, on peut . . .
~ porter la concentration et, par un choix appropri~ des '~ cations, l'activité de ces anions halogènure aux valeurs i~
les plus élevées accessibles et ainsi maximiser le pouvoir complexant vis-~-vis de la totalit~ des espèces métalliques '~~ 25 complexables, et donc solubiliser et/ou stabiliser un maximum d'espèces métalliques sous un maximum de degrés d'oxydation.
.
on conviendra dans ce qui suit de désigner par "un halogènure" un seul halogènure ou un mélange d'halogènures différents d'un même cation.
~ ', , La présente invention peut faire l'objet de nombreuses formes de r~alisation. Un ensemble de propriétés :. , :

.~ W092/09004 PCT/FR91/00879 :', ,_ f~ j! ~ r~ :' ;~
. .
et de caractéristiques électro-optiques et de durée de vie particulièrement remarquables décrit plus loin est obtenu avec un mode préféré de mise en oeuvre de l'invention dans lequel le matériau amélioré est constitué par un mélange homogène d'au moins :

1) un mélange hydrosoluble :

.. a) d'un halogènure d'un ou plusieurs cations non électrodéposables à partir d'une solution aqueuse, ,;
b) d'un halogènure de bismuth (III), ':
c) d'un halogènure de cuivre, :. 15 2) une résine polymère filmogène primitivement hydrosoluble ou un mélange de telles résines, et ...
3) de l'eau.
.3 20 Dans une composition préférentielle de ce mode préféré, le susdit mat~riau amélioré est constitué par un :~ m~lange homogène d'au moins :

.,, 1) un mélange hydrosoluble :
`I ~ .
a) de bromure ou de chlorure de lithium, ou du m~lange des deux, dans la proportion de 1 à 10 parties en poids, b) de bromure ou de chlorure de bismuth (III) ou du mélange des deux, dans la proportion de 0,1 à 1 parties en poids, . ~ .. ., ." . .. , . . ~

. ~ . . . ;

. . . . . . , ~.;
- ~ . . ::

c) de bromure ou de chlorure de cuivre ou du m~lange des deux, dans la proportion de 0 ~ 0,1 parties en poids, 5d) de bromure ou de chlorure de fer ou du mélange des deux, dans la proportion de 0 à o,l parties en poids ;
.: . 2O) une résine polymère filmogene primitivement hydrosoluble ou un mélange de telles résines, et ,`' 10 3O) de l'eau.
,,' ,'~ '.
Un autre mode préféré de mise en oeuvre de l'invention, offrant des caractéristiques d'aspect brillant 15à spéculaire du dépôt obtenue par réduction cathodique, est ~j un matériau amélioré constitué par un mélange homogène d'au i :
. moins : ~
.
1) un mélange hydrosoluble :
.
a) d'un halogènure d'un ou plusieurs cations non `~ ;électrodéposables à partir d'une solution aqueuse, ,1 b) d'un halogènure d'argent, c) d'un halog~nure de plomb ~II) et/ou d'antimoine (III) et/ou de mercure (II), 2) une résine polymère filmogène primitivement hydrosoluble ou un mélange de telles résines, et . . .
. 3) de l'eau.

~` . :', ~, :

:

W09~090~ PCT/FR91/00879 Dans une composition préférentielle de ce mode préféré, le susdit matériau amélioré est constitué par un .. mélange homogène d'au moins :
.
;~ 5 1) un mélange hydrosoluble :

a) d'iodure de sodium ou de bromure de lithium, dans la proportion de 1 à 20 parties en poids, ~, . . .
'~ 10 b) d'un halogènure d'argent, dans la proportion de 0,1 à 1 parties en poids, c) d'un halogènure de cuivre, dans la proportion de ~ O à 0,1 parties en poids, : 15 ,....................... d) d'un halogènure d'antimoine, de plomb ou de mercure ou leur mélange, dans la proportion de 0 ~ O,l - parties en poids, . 20 2) une résine polymère filmogène primitivement .. ~ hydrosoluble ou un mélange de telles résines, et ... .
3) de l'eau.
:
On va dans ce qui suit décrire plus en détail des particularités de l'invention.

on convient, dans la suite du texte des définitions / suivantes :
::, 30 "Point-image" ou "segment d'image" : 2One ou ~ surface délimitée dont la densité optique ou la réflectivité ou la coloration est susceptible d'être accrue (c'est-à-dire d'acquérir en vision par réflexion un .

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, .
changement d'aspect et/ou de s'opacifier partiellement ou complètement en vision par transmission si elle est transparente) et, inversement, diminuée pour revenir ~i notamment à son aspect d'origine (réflexion d'origine et/ou transparence d'origine). Le terme de point-image est de préférence réservé à une s~rface petite (par exemple par rapport à la surface d'un écran de dispositif de modulation de la lumière qui en contient une multiplicité), souvent de ; forme circulaire, carrée ou légèrement rectangulaire, répétée, à la surface d'un écran de dispositif d'affichage qui en contient une multiplicité, identiquement à elle-même selon les noeuds d'un réseau ~par exemple carré, carré
centré, hexagonal compact, notamment) qui occupe des ré~gions ou la totalité de la surface de l'écran. Le terme : 15 de segment d'image est de préférence réservé à une surface ' pouvant ~tre importante (par exemple par rapport à la surface d'un écran de dispositif de modulation de la lumière qui en contient une multiplicité), de forme ` quelconque mais souvent allongée, associ~e, à la surface d'un écran de dispositif d'affichage qui en contient une multiplicit~, ~ d'autres segments d'image de même forme et/ou de formes différentes selon des arrangements géométriques spécifiques, tel que, par exemple, l'arrangement bien connu de sept segments permettant la représentation des chiffres de 0 ~ 9 par coloration ou opacification sélective de combinaisons adéquates de ces , segments.
.. ' ~
"Cellule élémentaire de modulation de la lumière"
ou "dispositif élémentaire de modulation de la lumière" (ou en abrégé cellule, dispositif élémentaire) : Structure complète nécessaire à la création d'un point-image ou segment d'image et à son fonctionnement réversible lorsque la cellule est commandée électriquement. Une cellule . . .

; : . , , - " , , ,. : , , - .

, . " , , ~ . . .- . . , i .

.r~ - ~r r~
J ~i ' '~: :
' ; 40 élémentaire de modulation électrochromique comprend au moins, comme composants, convenablement disposés et associés, une première électrode ou électrode de travail/
transparente, une seconde électrode ou contre-électrode ' 5 ~transparente ou non, selon que le point image ou segment d'image est observé par transmission de la lumière ou par réflexion), un conducteur ionique ou matériau électrolytique placé entre les électrodes, des moyens d'électrochromisme et des moyens de connexion électrique à
une source extérieure de tension électrique permettant la commande de la cellule et, si une cellule élémentaire fait partie d'une multiplicité de cellules élémentaires dans un même dispositif d'affichage, des moyens d'adressage (direct, multiplex~, etc...) permettant de la commander lS sélectivement. Dans la suite du texte, on utilise plut6t l'expression de "cellule élémentaire de modulation" pour désigner la structure minimale indispensable à l'obtention d'un point-image ou segment d'image conformément à
l'invention et l'expression "dispositif élémentaire" pour désigner un dispositif comportant une cellule élémentaire unique et des composants ou constituants extrinsèques ou périphériques nécessaires à son fonctionnement soit comme dispositif unitaire, soit combiné à un ou plusieurs autres dispositifs élémentaires dans un dispositif composé ayant une pluralité de cellules associées. De tels constituants ou composants extrins~quee sont, par exemple, des connexions électriques associ~es aux électrodes ; des moyens de masquage de la péripharie de la cellule ; un substrat transparent pour l'électrode transparente.
"Dispositif autonome de modulation de la lumière" :
Au moins un dispositif élémentaire de modulation ainsi que les autres composants spécifiques permettant d'utiliser le dispositif comme une unité autonome, parmi lesquels ; .

.. .... . .

, , ... . ~ : : ;. - :
~................................ ~ ; -. W092/09004 PCT/FR9l/00879 ,~,~--r~ ~

41 ~:
.~ notamment : supports ou substrats mécaniques confiant au -~
dispositif autonome une rigidité structurelle ; bo~tier ;
encapsulation ; connexions électriques internes au : dispositif autonome ; connecteurts) ou zonets) de connexion ; 5 auquel ou à laquelle sont raccordées, par le moyen des ~I -- connexions électriques internes, les dispositifs élémentaires du dispositif autonome, permettant de relier .
'. aisément ce dernier à l'électronique de commande et .: d'adressage et à la source d'énergie électrique associée ;
; 10 circuit imprimé pouvant éventuellement faire fonction, : isolément ou en combinaison, notamment de support mécanique, de connecteur ou de support de connecteur, de support d'une partie de l'électronique associée. Un tel dispositif autonome peut être par exemple un dispositif communément appelé dispositif, panneau ou écran d'affichage ; ou plus généralement un quelconque dispositif électro-: optique des plus divers.
. ~.,'' ,.
:. "Surface d'écran d'un dispositif d'affichage" : la 2n surface qui comprend, encadre et relie tous les points-. image et/ou segments d'image du dispositlf.
.. . .
. on entend également par point-image (ou segment ..
; d'image) et cellule élémentaire de modulation l'aire colorable, densifiable ou opacifiable et la cellule ..
: élémentaire correspondante, quelles que soient leur forme et leur taille, des dispositifs de modulation de la lumière qui ne sont pas des dispositifs d'affichage proprement . dits, par exemple des dispositifs de transmission variable .
., .
ou de réflexion variable de la lumière, et ne comportent .
.. souvent qu'une seule cellule élémentaire notamment et par .~ exemple fenêtres, vitrines, écrans, pare-brise, lunettes, à
transparence variable, valves de lumiere, obturateurs, .

'.

r ~ ~

miroirs à réflexion variable, dispositifs d'amplification de la lumière.
,.~ .
- "Coloration du point-image ou segment d'image" : le changement d'aspect du point-image ou du segment d'image, ' sous l'effet du passage du courant électrique, qu'il s'agisse d'un noircissement, d'une réflectivité, d'une opacification ou de tout autre changement d'aspect.

10"Consistance solide" : la consistance d'un matériau présentant, en l'absence de contraintes extérieures appliquées, l'aspect d'un solide. La consistance solide inclut de manière non restrictive la consistance d'un milieu p~teux de très haute viscosité, la consistance d'un lS fluide thixotrope à l'etat de repos, la consistance d'un gel ou d'un milieu gélifié, la consistance d'une pellicule de polymère plastifi~.

"Consistance fluide" : celle d'un liquide par opposition ~ la consistance solide telle qu'elle a été
définie précédemment.
;,~ .
"Filmogène" : l'aptitude à former un feuil dans le système du mélange existant, qui comprend aussi les autres constituants du m~lange.
, .
"Primitivement hydrosoluble" : Hydro501uble au moins avant incorporation dans le mat~riau ~lectrolytique ou dans une composition formatrice de matériau électrolytique. Une fois le matériau électrolytique constitué, l'hydrosolubilité primitive de la résine peut etre perdue partiellement ou totalement, réversiblement ou irréversiblement, par exemple, suite à une réticulation par un agent réticulant.
';~ ' " .
. .

W092/09004 PCT/FR91/00~79 "Couche" : un feuillet pellicule ou film de matière homogène, hétérogène ou composite, présentant généralement une surface étendue par rapport a son épaisseur et préférentiellement mais non limitativement d'épaisseur au moins sensiblement constante. Une telle couche peut être simple ou composite lorsqu'elle comporte elle-même plusieurs couches. Une telle couche peut être d'étendue non fractionnée ou, au contraire, être fractionnée en portions de couche. Dans la suite du texte, on utilise le terme couche pour cette acception générale et l'une quelconque de celles de détail.

"Faible ~paisseur" d'une couche du matériau électrolytique : Une épaisseur préférentiellement comprise entre quelques microns et plusieurs dizaines de microns.

' "Faible épaisseur" d'une électrode : une épaisseur préférentiellement comprise entre quelques centaines d'Angstroems et plusieurs centaines de microns.

;"Faible épaisseur" d'un dispositif de modulation :
Une épaisseur petite devant sa surface, préférentiellement ; comprise entre quelques microns et plusieurs centaines de microns, l'épaisseur d'un substrat pouvant ne pas être comprise.
:: .
"M~lange homogène" : Mélange dont, ~ l'échelle ;~macroscopique, les constituants sont indiscernables les uns des autres, la structure apparaissant comme continue.

"Alliage" : L'association ou combinaison de plusieurs espèces métalliques différentes, qu'il s'agisse .d'une solution solide, d'un composé intermétallique, d'une . . .

. ~ .

-, ~ .. .,.,, ................ .. , , :......... -- ... : . - - - : ~ , . , ,. - .. . . . . -.. . .
.d ~ ~ `- ' ' - " `' ' . 44 juxtaposition de cristallites de chaque métal ou de toute autre forme d'association ou de combinaison, obtenue par codeposition de plusieurs métaux.
.
Selon l'invention, on peut constituer une cellule élémentaire améliorée de modulation (par réflexion ou par ` transmission) de la lumière en disposant une première électrode ou électrode de travail, électroniquement conductrice, transparente, au contact d'une face d'au moins une couche (ou portion de couche) d'au moins un matériau amélioré, notamment comprise entre de l'ordre de quelques : microns et plusieurs dizaines de microns d'épaisseur constitué au moins par un mélange homogène, d'au moins :
.
a) un sel ou un mélange de sels d'au moins un métal qui peut être r~versiblement déposé cathodiquement et oxydé anodiquement ~ partir d'une solution ` aqueuse d'un de ses ions simple ou complexe ;

b) un sel ou mélange de sels d'au moins un métal ou cation non électrodéposable à partir d'une solution ,. .
aqueuse ;

c) au moins une résine polymère filmogane 25 primitivement hydrosoluble ; et d) de l'eau ;

j ledit matériau possédant une électroconductivité
;~ 30 ionique, et en outre comprenant un couple redox , auxiliaire réversible ;
: , ledit matériau étant capable, réversiblement `i:

.
, ~

~ 45 : a) de développer par réduction cathodique d'au : moins un ion métallique ~lectrodéposable présent dans le matériau un dépôt de métal ou d'alliage : m~tallique ;
: b) de dissoudre par oxydation anodique le dépôt de .
- métal ou d'alliage métallique et de réincorporer . dans leur état originel l'ion ou les ions métalliques produits par cette oxydation ; :
, ' 1 0 - c) de développer par réduction anodique la forme réduite du couple redox auxiliaire ; ~:

. d) de développer par réduction anodique la forme réduite du couple redox auxiliaire ;

.. caractérisé en ce que les proportions des sels sont sélectionnés pour que la proportion pondérale du sel ou mélange de sels d'au moins un métal ou .
cation non électrodéposable soit au moins égale . celle du sel d'au moins un metal qui peut etre réversiblement depose cathodiquement et oxyde anodiquement à partir d'une solution aqueuse d'un . de ses ions simple ou complexe; et ce que le mélange des sels est hydrosoluble.
';' et une seconde électrode ou contre-électrode, au contact de l'autre face de la couche de matériau .l ~lectrolytique. On peut décrire un point-image ou un segment d'image, c'est-à-dire faire apparaItre un accroissement de coloration dans la région de l~interface entre l'électrode de travail et la couche de matériau amélioré, en appliquant à l'électrode de travail une tension électrique negative de l'ordre d'une fraction de ; . , W092/09004 . PCT/FR91/00879 . . .

Volt à quelques Volts par rapport à la contre-électrode pendant une certaine durée (phase d'écriture) ; on peut - maintenir ce point-image ou segment d'image ainsi écrit, c'est-à-dire l'accroissement de coloration pendant au moins un certain temps en supprimant la tension électrique appliquée (suppression de la différence de potentiel appliquée extérieurement) (phase de maintien) ; on peut également maintenir le point-image ou segment d'image écrit, généralement pendant une durée plus longue que précédemment, en appliquant une tension d'écriture proche de la force électromotrice que peut présenter la cellule élémentaire dans l'état écrit ; on peut également (phase : d'effacement) effacer de partiellement à totalement le : point-image ou segment d'image écrit, c'est-à-dire que ~5 l'accroissement de coloration obtenu pendant la phase d'écriture précédente est diminuée ou supprimée en faisant ;, passer entre les électrodes un courant en sens opposé au . courant de la phase d'écriture. On peut enfin maintenir lepoint-image ou segment d'image effacé. On peut recommencer répétitivement les phases d'écriture, d'effacement et de maintien.
.
~:, .. ? Outre sa caractéristique de constitution déjà
. . , , mentionnée, le matériau amélioré mis en oeuvre dans la . 25 cellule elémentaire améliorée a comme caractéristiques qu'il poss~de une conductivité ionique ; ~u'il a selon un premier mode de mlse en oeuvre une consistance solide et possède une d~formabilité plastique ou viscoélastique qu'il a selon un second mode de mise en oeuvre une consistance fluide ; qu'il est conformable en couche continue de faible ~paisseur ; et qu'il a au moins pour ` fonctions non seulement de participer à l'écriture ou à
~ l'effacement d'un point-image ou segment d'image, maisi aussi de permettre le passage du courant électrique entre ,.j , .
~!
. ~ . ; .
~ .

. I ,.

~-47l'électrode de travail et la contre-électrode pendant ~ l'écriture et pendant l'effacement et cela par réduction .- cathodique d'ions métalliques déposables qu'il contient, en . combinaison avec l'électrode de travail, (phase -~ 5 d'écriture) ; par oxydation anodique et réincorporation dans l'etat d'origine des ions metalliques produits par : cette oxydation, en combinaison avec l'électrode de ~ travail, (phase d'effacement) ; et enfin par transport dans ;. chaque sens, respectivement, des charges électriques sous forme ionique, entre l'électrode de travail et la contre-électrode, en quantité égale aux charges électriques . injectées sous forme électronique au matériau amélioré par l'électrode de travail pendant l'écriture ; et aux charges électriques retirées sous forme électronique du matériau amélioré par l'electrode de travail pendant l'effacement.

:. Un procédé électrochromique de modulation de la .: lumière, par réflexion ou transmission mis en oeuvre par la .: cellule améliorée et le materiau amélioré ainsi décrits : 20 comporte la combinaison de phases suivantes : on réalise au moins un tel matériau amélioré ; on réalise au moins une `- couche d'au moins un matériau amélioré d'une épaisseur . comprise entre notamment quelques microns et plusieurs . dizaines de microns ; on dispose les électrodes de la cellule au contact des faces de ladite couche de matériau amélioré ; pendant au moins une phase d'écriture, d'une certaine dur~e, on applique ~ l'électrode de travail une tension électrique négative par rapport à celle de la l contre-électrode, de manière, que pendant cette phase d'écriture, soient écrits au moins un point-image ou un ' segment d'image ; pendant au moins une phase d'effacement, . ultérieure à une phase d'écriture, on fait passer, entre ~`. les électrodes, un courant électrique dont le sens est opposé à celui du courant électrique de la phase : ~.

r~ ~ I
. 3 d'écriture, de manière que, pendant cette phase d'effacement, le point-image ou le segment d'image précédemment écrit soit effacé ; le procédé étant répétitif et pouvant comporter plusieurs couples d'une phase d'écriture et d'une phase d'effacement.

~On trouve que le point-image ou segment d'image - écrit est une surface délimitée par un contour remarquablement net, correspondant à l'intersection des 10projections orthogonaies, sur la surface d'écran de la cellule, des aires des deux électrodes et de la couche de matériau amélioré.

On trouve d'autre part, de manière surprenante, 15qu'on peut, selon la composition du matériau amélior~, obtenir un aspect très varié du point-image, allant d'un noir d'encre d'imprimerie à un aspect spéculaire ou aspect de miroir de haute réflectivité. On trouve encore, de - manière surprenante, qu'on peut, toujours selon la 20composition du matériau amélioré, faire varier la densité
et la tonalité du noir, la réflectivité de l'aspect spéculaire, et les caractéristiques des aspects intermédiaires.

25Par exemple, si la contre-électrode possède une aire dont la projection est incluse dans celle de l'électrode de travail et de la couche de matériau amélioré, le point-image ou segment d'image écrit reproduit exactement la forme de la contre-électrode, bien qu'il se 30forme à une certaine distance de cette dernière, sans qu'on observe de contour flou ou diffus, quels que soient les ; aspects précédemment décrits. En outre, le point-image ou ~ segment-image, une fois écrit, ne diffuse pas au-delà de '~' .
... ~ .

:

son contour et n'est pas dilué par la périphérie non colorée ou densifiée.
, L'obtention, dans de telles conditions, et pour tous les aspects qu'on peut obtenir, d'un contour net du point-image ou segment d'image écrit est d'une grande ~; importance. S'il est en effet connu dans les procédés électrochromiques de l'art antérieur d'obtenir des points-images ou des segments d'image à contour net en délimitant : 10 selon un tel contour l'électrode transparente ou encore le matériau électrochrome, dans les cas fréquents où ce dernier est une couche mince solide déposée sur l'électrode transparente, cette délimitation, par de tels moyens, rend la fabrication complexe et co~teuse et réduit la résolution et le contraste moyen, notamment dans le cas d'un ~; dispositif d'affichage dit matriciel qui comporte une matrice de points-image placés aux intersections d'un ~ réseau de lignes conductrices horizontales et d'un réseau ,~ de colonnes conductrices verticales.
~ Selon l'invention, la délimitation du contour de ;~ chaque point-image ou segment d'image qu'on peut ramener ~
:;! l'intersection des aires d'une électrode transparente et .;.; . .
-! d'une contre-électrode toutes deux allongées et de .` 25 directions générales perpendiculaires entre elleæ, le matériau amélioré ayant une aire englobant au moins cette intersection, se pr~te pour tous les aspects qu'on peut i obtenir pour le point-image ou segment d'image ~ des constructions d'une extrême simplicité et permet d'obtenir des points-images ou segment-image de très petite dimension ; ainsi que de réduire à une valeur minimum les intervalles ' entre les points-images ou segment d'images adjacents.

, .

; . .

:-.

De manière surprenante, la densité optique ou la-; réflectivité du point-image ou segment-d'image sont uniformes ~ l'intérieur de son contour jusqu'à des dimensions importantes de ce point-image ou segment ; 5 d'image, de l'ordre de un à plusieurs centimètres carrés, sans précautions spéciales. Au delà, en raison de la résistivité de l'électrode de travail, une géométrie convenable des zones ou points d'amenée ou de prélèvement du courant, c'est-à-dire des zones d'amenées du courant électrique sur l'électrode de travail et, éventuellement, sur la contre-~lectrode 4, est nécessaire pour assurer une densité de courant suffisamment uniforme pour obtenir une densité optique ou une réflectivité uniformes.

On peut obtenir pour un même point-image ou segment d'image, par réflexion une densité optique très élevée, nota~ment un aspect noir d'encre d'imprimerie ou d'encre de : Chine, et une opacité totale en vision par transparence, c'est-~-dire en transmission.
;- On peut aussi obtenir pour un même point-image ou segment d'image, par réflexion un aspect spéculaire avec ' une réflectivité très élevée, et par transmission une densité élevée. On peut en outre, en faisant circuler une charge ~lectrique plu~ ~aible que celle permettant d'obtenir la densité optique maximale ou la réflectivité
; spéculaire maximale, obtenir une densité optique plus faible ou une réflectivité plus faible : coloration grise ou semi-réflectivité par réflexion, écran ou filtre gris en vision par transmission.
. ~ .
Plus précisément, on peut, dans les deux modes de vision (transmission, réflexion), produire, en modulant la charge électrique d'écriture, une échelle continue allant . : ,., . f. .

' ' ~ ' ' ' ' ; ' ~ ' ' 'A . , ,:.
' :
.. , ~ .

de l'absence initiale de réflectivité ou densité optique en vision par réflexion, ou de la transparence initiale en vision par transmission, respectivement, à une réflectivité
spéculaire élevée ou densité optique élevée notamment un noir dense ou à l'opacité. L'obtention d'une telle échelle continue est importante notamment respectivement pour la commande de la transmission de la lumière et de la chaleur et pour l'affichage d'images de très haute qualité
graphique.
'" 10 On peut obtenir, ~ partir de l'état effacé, une augmentation de densité optique ou de réflectivité avec une , durée d'application de la tension électrique d'écriture de quelques millisecondes seulement à quelques dizaines de millisecondes (phase d'écriture) et une disparition de cette densité optique avec une durée d'effacement du même ordre de grandeur (phase d'effacement).
,;.~
r~;J Le procédé d'écriture peut ~tre mis en oeuvre de :~ 20 façon à présenter un seuil de tension électrique bien~ défini et de valeur élevée, c'est-à-dire qu'en appliquant ,I une tension électrique d'écriture inférieure à ce seuil à
une cellule élémentaire, le point-image ou segment d'image ne s'écrit pas. Un tel seuil de tension électrique d'écriture est indispensable pour l'adresage multiplexé
d'un dispositif d'affichage matriciel.
', ;,L'effacement du point-image ou segment d'image écrit (phase d'effacement) est obtenu en faisant circuler , 30 dans la cellule élémentaire un courant de sens opposé à
` celui du courant d'écriture (phase d'écriture), ce qui est obtenu notamment généralement soit en appliquant aux ' électrodes une tension électrique de sens opposé ~ celui de la tension d'écriture ; soit, dans le cas où la cellule , ,. , . ~. . .

' ~ .

présente une force électromotrice, par simple court-circuit.
r. .
Le procédé de modulation selon l'invention permet réversiblement et répétitivement d'écrire et d'effacer des points-images ou segments d'images.

Selon l'invention, on écrit un point-image par réduction cathodique dans la région de l'interface ~lectrode de travail couche de matériau amélioré, d'ions métalliques présents dans la couche de ~atériau amélioré en - métal ou alliage métallique qui électrocristallise selon des modes particuliers présentant des caractéristiques remarquables de réflectivité spéculaire ou de densité
opti~ue, d'uniformité, de précision de contour, d'échelle i. !
; de réflexion ou de gris et d'absence de ~iffusion ou ; . .
" dilution, etc..... décrites plus haut. Et, on efface le point-image ou segment d'image par oxydation anodique du dépôt de métal ou d'alliage métallique ainsi formé. Le j 20 matériau amélioré est donc déjà caractérisé au moins par ;; cette double fonction d'assurer cette écriture et de ~ permettre cet effacement.On observe que le dépôt métallique ; formé dans la région interfaciale est susceptible d'~tre redissous par oxydation anodique, sans qu'il subsist~ de dépôt résiduel et sans que la réinjection massive des ions ; métalliques produits par cette oxydation dans le matériau amélioré ne produise de phénomènes ou processus parasites . ou nuisibles (tels que par exemple une floculation ou un ,i "salting out" local du polymère filmogène).
; 30 Le dépôt cathodique de m~tal ou d'alliage selon les modes particuliers d'électrocristallisation observés et sa dissolution par oxydation anodique s'obtiennent avec des couches de matériau électrolytique contenant, selon les .

: W092/09004 PCT/FR91/00879 ~J'' ~
. .

cas, un métal seul ou plusieurs métaux pris parmi la plupart des métaux cathodiquement déposables seuls ou codéposables à plusieurs, ou encore non déposables seuls, mais codéposables avec d'autres, à partir d'une solution aqueuse de leurs ions simples ou complexes ou d'une combinaison d'entre eux, notamment : zinc, cadmium, plomb, argent, cuivre, fer, cobalt, nickel, étain, indium, platine, palladium, or, bismuth, antimoine, tellure, manganèse, thallium, sélénium, gallium, arsenic, mercure, chrome, tungstène, molybdène, associés à un grand nombre de résines polymères filmogènes hydrosolubles.

Il convient de remarquer que l'emploi, selon l'invention, dans le matériau amélioré, d'halogènures de métaux ou cations non électrodéposables préférentiellement .~ alcalins comme sels hydrosolubles en concentration majoritaire et l'emploi des anions halogènure, en ~ proportion substantiellement exclusive, donne à ces anions . halogènure, spécialement lorsque le rapport des sels solubles à l'eau est élevé, un pouvoir complexant ~lev~
permettant de solubiliser dans le matériau am~lioré des degrés d'oxydation qui autrement seraient peu solubles ou , insolubles, en particulier comme halogènures simples, ou instables notamment en solution concentrée. C'est par ; 25 exemple le cas du cuivre ~I), de l'indium (III), de l'or ; (I), de l'argent (I), du bismuth (III), du plomb (II), de l'antimoine (III), du mercure (II), dont on peut ainsi étendre considérablement l'utilisation dans le matériau amélioré.
: Selon l'invention, le matériau amélioré, sans : inconvénient pour l'obtention de la densification optique du point-image ou segment d'image avec les caractéristiques mentionnées ci-dessus ainsi que sans inconvénient pour son WO 92/09004 PCI'/FR91/00879 r ~ ~;'~ ~ r~ ~;

.i effacement, contient en plus des catlons électrodéposables déjà mentionnés des ions de métaux ou cations non électrodéposables à partir d'une solution aqueuse en proportion telle que les sels des seconds soient en s concentration pondérale au moins égale à supérieure à celle des premiers.
, :
Une couche de matériau amélioré selon l'invention : est généralement une couche continue c'est à dire non granulaire, transparente ou substantiellement transparente.
Suivant la nature des ions qu'elle contient, elle peut être ; incolore ou colorée. Dans le cas où la cellule élémentaire fonctionne en transmission, auquel cas la contre-électrode est aussi une électrode transparente, la couche de matériau amélior est laiss~e sous cette forme transparente ou substantiellement transparente et aussi faiblement colorée que possible, sauf si elle constitue aussi un filtre ; coloré, par exemple pour la réalisation de lucarnes colorées à transmission variable ou de dispositifs ~0 d'affichage en couleurs. ~ans le cas où la cellule élémentaire fonctionne uniquement par réflexion, il est généralement nécessaire d'ajouter ~ la couche de matériau amélioré un pigment masquant et/ou contrastant compatible ' avec les autres constituants du matériau amélioré : un tel pigment a pour effet de masquer la contre-électrode si celle-ci ne constitue pas un fond de couleur et/ou de : contraste satisfaisant, d'atténuer une possible teinte colorée du matériau amélioré si une telle coloration existe du fait de la composition et n'est pas d~sirable et de constituer un fond offrant le contraste le plus souhaitable, par exemple avec l'aspect noir ou avec l'aspect spéculaire du point-image ou segment d'image écrit. Un pigment blanc tel que le dioxyde de titane, notamment sous les formes cristallines rutile et anatase, .

,i .

... ,., ~ . . , - .,. . - . . .. . , . .: .. ~. - . . .. . . .

W092t09004 PCT/FR91/00879 ~?~i~ ~.~ 5 ` . .

.

dispersé sous forme particulaire dans la couche de matériau amélioré ou dans une fraction seulement de l'épaisseur de cette couche permet d'obtenir un fond particulièrement blanc. De même, un pigment noir tel qu'un noir de carbone 5permet d'obtenir un fond particulièrement noir. En vue d'obtenir un fond coloré particulier, ce qui peut présenter un intérêt notamment pour la réalisation de dispositifs i~ d'affichage en couleurs, on peut utiliser des pigments colorés, seuls ou en mélange, avec un pigment blanc.
`,-' 10 ;, .
De façon surprenante, la couleur d'un pigment ! coloré ou d'un colorant présent dans le matériau amélioré
s'éteint progressivement jusqu'au noir pratiquement sans ; coloration résiduelle lorsqu'on augmente progressivement la J 15densité optique d'un point-image ou segment d'image. Tout se passe comme si le rayonnement coloré réflé~chi ou trans~is (suivant le cas) était filtré par l'écran gris neutre produit par le point-image ou segment d'image écrit.
Cette particularité remarquable permet la r~alisation de 20dispositifs d'affichage multi-couleurs par synthèse additive trichrome avec trois matériaux électrolytiques colorés chacun selon l'une des trois couleurs primaires. De même, un fond noir disparaIt progressivement lorsqu'on augmente progressivement la réflectivité d'un point-image ; 25 ou segment d'image à aspect spéculaire.

Le matériau amélioré selon l'invention peut comporter selon les cas les ions d'un métal seul ou de i plusieurs métaux pris parmi la plupart des m~taux ; 30 cathodiquement déposables seuls ou codéposables ~ plusieurs. on peut ainsi selon les cas, changer les `~ conditions d'obtention du dépôt d'un seul de ces m~taux ettou modifier les particularités d'écriture ou d'effacement et/ou l'aspect d'un tel dép8t ou encore . ".

WO 92/09004 PCI`/FR91/00879 ` obtenir par réduction cathodique un alliage pouvant présenter un aspect et/ou des caractéristiques d~écriture et/ou d'effacement et/ou des particularités combinant ceux des métaux déposés individuellement, mais aussi présenter S un aspect et/ou des caract~ristiques et/ou des particularités d'écriture et d'effacement complètement nouveaux, par exemple, en ce qui concerne la m~moire (c'est à dire la persistance de la coloration, réflexion spéculaire, densification ou opacification du point-image ; 10 ou segment d'image en l'absence de tension électrique - imposée à la cellule élémentaire).
., ~, .
Selon un mode de réalisation préféré du matériau amélioré, le mélange hydrosoluble de sels est hygroscopique et préférentiellement déliquescent en présence d'humidité
atmosphérique. Selon ce mode préfér~, une couche ou une pellicule de matériau amélioré de quelques microns à
plusieurs dizaines de microns d'épaisseur non enfermée dans une enceinte scellée conserve, en permanence, jusqu'à une humidité atmosphérique très basse, une conductivité
électrique ionique élevée qui permet de faire fonctionner la cellule de modulation élémentaire avec une tension au maximum de quelques Volts. Cette conductivité électrique ionique élevée est due au fait qu'avec des sels hygroscopiques, la couche de matériau am~lior~ conserve une ' certaine quantité d'eau en équilibre avec l'humidité
atmosphérique. Cette eau interne, dans laquelle les sels se t~ouvent dissous en concentration très élevée, assur~ à la couche de matériau amélioré une conductivité ionique notable qui varie avec l'humidité atmosphérique mais reste élevée jusqu' à ses teneurs les plus basses, avec une valeur qui dépend du degré d'hygroscopicité ou déliquescence de la combinaison de sels choisie.

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W092/09004 ~ ~ PCT/FR91/00879 `~' .
.. . .
; 57 Selon ce mode préféré de composition du matériau amélioré, on peut éviter de sceller de façon rigoureusement étanche la cellule élémentaire améliorée de modulation de la lumi~re, à la différence de la plupart des dispositifs d'affichage électrochromiques de l'art antérieur, ce qui représente une simplification considérable de la fabrication de la cellule ou du dispositif et une réduction de son coût. En effet, on peut tolérer dans une très large mesure l'effet d'une pénétration d'humidité atmosphérique -;~ 10 dans la cellule et celui d'une perte d'eau contenue dans la ;i couche de matériau électrolytique. On peut également tolérer l'effet d'une pénétration d'oxygène atmosphérique i dans la cellule. Avec les épaisseurs considérées pour la couche de matériau améliore, les variations d'impédance dues à des variations de résistivit~ du matériau amelioré, elles-m~mes dues ~ des fluctuations de l'humidité
i atmosphérique dans le cas d'une cellule non scellée de façon rigoureusement étanche, apparaissent, dans un large intervalle de variation de cette dernière, secondaires par rapport à l'impédance d'ensemble de la cellule, qui - comprend notamment, comme autres facteurs contribuant à
l'impédance de la cellule, les multiples polarisations correspondant aux divers processus électrochimiques intervenant à chaque électrode ~polarisations d'activation ; 25 ~lectrochimique, polarisation~ de concentration, notamment). En tout ~tat de cause, il est possible de . .
compenser une variation sensible de l'impédance d'ensemble de la cellule par une modification de la tension électrique d'écriture.
Un isolation protectrice de la cellule ou du dispositif est souhaitable ou même nécessaire, en cas de fonctionnement de la cellule de modulation de la lumière dans des ambiances atmosphériques extrêmes et/ou agressives . .
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~ 58 :~et/ou corrosives, en vue de limiter ou d'empêcher l'accès du milieu extérieur aux composants de la cellule ou du dispositif. Mais l'incidence sur la structure, les problèmes de fabrication et les coûts est très différente de celle de l'obligation d'avoir à assurer à chaque cellule ou groupe de cellules ou dispositif un scellement ou une protection rigoureusement étanche capable d~assurer et de conserver une isolation protectrice rigoureusement étanche malgré les contraintes thermiques ou mécaniques auxquelles la cellule ou dispositif peut être soumis.
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; On peut évidemment choisir de sceller de manière rigoureusemenet étanche une cellule de modulation de la lumière selon l'invention. Dans ce cas, il n'est pas nécessaire que le mélange hydrosoluble de sels du matériau amélioré soit hyqroscopique et préférentiellement déliquescent.
.
Une couche de matériau amélioré, selon l'invention par un choix approprié des constituants et de la -composition, possède une consistance solide en l'absence de contraintes exté~rieures appliquées, et présente, sous l'effet de telles contraintes, un comportement plastique ou viscoélastique (dont les caract~ri~tique~ d~pendent notamment de la nature de la r~sine polym~re, du degr~ de réticulation). Ce comportement est d'une grande importance.
Il permet d'une part à la couche de matériau amélioré
d'être conformée aux défauts de planéité de l'une et/ou l'autre électrode, ainsi qu'~ un défaut de parallélisme entre les deux électrodes assurant un excellent contact physique et électrique malgré ces défauts. D'autre part, à
l'interface électrode de travail ou contre-électrode couche de matériau amélioré, ces derniers restent liés et un bon contact physique et électrique reste assuré même si . .

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~ W092/09004 PCT/FR91/00879 .~
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une déformation globale ou locale affecte la cellule ou le - dispositif de modulation de la lumière grâce à la complaisance du matériau amélioré. En outre, ce comportement plastique ou viscoélastique accro~t la durée 5 de vie, c'est à dire le nombre de cycles écriture-effacement accessible. Il est connu que les réactions d'écriture et d'effacement d'un dispositif électrochromique entrafnent des déformations et contraintes locales dues aux changements morphologiques associés à ces réactions électrochimiques. A l'interface de deux solides susceptibles de ne présenter tous deux que des déformations élastiques dans les conditions considérées, notamment des solides fragiles, même de petites déformations peuvent entra~ner de fortes contraintes dont la répétition cyclique est susceptible d'altérer la qualité du contact, spécialement du contact électrique, et de réduire la durée de vie du dispositif. Cet inconvénient, propre aux dispositifs électrochromiques de l'art antérieur où le matériau électrochrome et dans certains cas l'électrolyte sont des solides fragiles, n'affecte pas les dispositifs selon l'invention o~ la qualité du contact est maintenue à
chaque interface électrode de travail ou contre-électrode -couche de matériau amélioré, en raison de la complaisance de l'un au moins de ces solides.
Les propriét~s physiques mentionnées ci-dessus du matériau amélioré de consistance solide ~ déformabilité
plastique ou viscoélastique permettent de simplifier ; considérablement la construction d'une cellule ou dispositif de modulation de la lumière, de réduire les exigences vis-~-vis des matériaux constitutifs et composants et de permettre la réalisation en particulier de très grands panneaux d'affichage. En effet, il n'est pas ~ nécessaire de prévoir un espaceur spécifique destiné à

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; W092/09004 PCT/FR91/00879 : . , maintenir entre électrode de travail et con~re-électrode un parallélisme rigoureux et un écartement précis. Une couche de matériau améliore deposee par des techniques industrielles d'application ou d'enduction connues en ~;
général en elle-mêmes telles que lame d'air, bareau à fil, ., raclette, extrusion, calandrage, serigraphie, notamment suffit à constituer l'espaceur et à definir un écartement de précision suffisante. Le support des électrodes de travail transparentes peut être sans inconvénient, par exemple, une plaque de verre -étiré. Des panneaux d'affichage de tras grande surface (comprenant une multiplicité de cellules élémentaires d'af~ichage) peuvent ~tre consituées sans que les deformations (mécaniques, ; thermiques, vibratoires) auxquelles sont susceptibles d'être sujettes des grandes surfaces puissent avoir un effet nocif sur l'intégrité physique et le fonctionnement . de ces cellules él~mentaires d'affichage.

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Un matériau amélioré selon l'invention, par un autre choix approprié des constituants et de la composition, possède une consistance fluide. Une telle u consistance fluide est obtenue notamment par l'emploi de resines polymères à bds poids mol~culaire et d'autres conditions. Une consistance fluide du matériau amélioré
permet de le mettre en oeuvre par exemple dans de petits dispositifs de modulation de la lumière où les deux électrodes de chaque cellule sont rigides, par r~mplissage j:,5 des intervalles entre electrodes des cellules déj~
pr~alablement constituées.
i~30 ., .
,,' Par un choix approprié de la résine polymère hydrosoluble filmogène et en tenant compte d'autres facteurs de composition, le matériau amélioré de -consistance solide selon l'invention présente des , i~ .

propriétés adhésives et plus spécifiquement un toucher collant (connu sous l'expression "tack") ou collant de ~` contact (connu sous l'expression "pressure sensitive adhesion"). De telles résines peuvent être notamment et non limitativement l'hydroxyéthylcellulose, la polyvinylpyrrolidone, l'alcool polyvinylique, ou équivalent. En présence d'une concentration alevée d'un pigment contrastant, ou en cas d'utilisation d'une résine polymère hydrosoluble qui ne procure pas ce toucher collant, ou encore lorsque la résine polymère se trouve fortement réticulée dans le matériau amélioré, le collant de surface peut se trouver fortement réduit ou inexistant ;
dans ces cas, on constitue avantageusement la couche de matériau amélioré de façon composite avec trois couches superpos~es dont les deux couches externes sont formulées à
l'aide d'une r~sine ad~quate et ne contiennent ni agent réticulant ni pigment contrastant, ou suffisamment peu pour ne pas affecter le toucher collant, la couche interne pouvant être dépourvue de ce toucher collant.
L'existence d'un tel toucher collant ou collant de surface permet également de simplifier la fabrication des cellules améliorées et dispositifs de modulation de lumière. En effet, la cohésion mécanique de chaque cellule peut ~tre maintenue par les seules propri~té5 de collant de ~; contact de la couche de mat~riau am~lioré adh~rant ~ la fois à l'électrode de travail et ~ la contre-~lectrode, sans qu'il soit nécessaire de prévoir des ~oyens mécaniques additionnels extérieurs destin~s à maintenir la cellule. En outre, l'adhésion du matériau amélioré aux deux électrodes (de travail et contre-électrode) assure un excellent ;` contact physique et électrique du conducteur électronique et du conducteur ionique à chaque interface sans qu'il soit nécessaire d'appliquer et de maintenir une pression sur la , :, . - :
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cellule et par conséquent sans qu'il soit nécessaire de prévoir des moyens mécaniques à cet effet. La combinaison d'un tel collant de contact et de la déformabilité
plastique ou viscoélastique déjà mentionnée permet de réaliser des panneaux d'affichage de grandes dimensions pouvant avoir une structure très simple et qui ne sont pas affectés par les déformations thermiques et mécaniques et les vibrations auxquelles peuvent être soumises de tels panneaux.
., Dans le fonctionnement d'une cellule élémentaire électrochromique, il se produit à la contre-électrode une -réaction électrochimique conjuguée de celle qui se produit ; à l'électrode de travail : une oxydation anodique si l'autre est une réduction cathodique, et vice versa. Il ~, doit donc exister à la contre-~lectrode un couple redox auxiliaire susceptible de passer réversiblement d'un de ses ,~ termes à l'autre par oxydo-réduction électrochimique faute d'un tel couple redox auxiliaire réversible, ~; 20 l'oxydation et la réduction à la contre-~lectrode peuvent :~ impliquer la dégradation de matériaux constitutifs de la cellule et/ou la génération d'espèces gazeuses ~ pertubatrices du fonctionnement.
.
i! 25 Le matériau amélioré selon l'invention contient `l déjà intrinsèquement au moins un premier couple redox ~;~ auxiliaire qui est précisément le couple redox qui est mis en oeuvre à l'électrode de travail : le couple ion(s) métallique~s)-m~tal ou alliage. Cependant, avant fonctionnement de la cellule, le même terme d~ couple est . présent à l'électrode de travail et à la contre-électrode, ` alors que le fonctionnement requiert la pr~sence de termes conjugués. Toutefois, il suffit par exemple d'appliquer initialement une tension suffisante pendant quelques ,,' .

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; W092/09004 PCT/FR9ltO0879 secondes pour créer la dissymétrie nécessaire p~ur que la cellule fonctionne correctement : tout se passe comme si la cellule contenait toujours une quantité suffisante d'espèces électroactives oxydables pour permettre sans dommages une telle dissymétrisation. Un couple redox auxiliaire de ce type permet un fonctionnement satisfaisant par réflexion si on incorpore au matériau amélioré un pigment masquant qui dissimule la contre-électrode. Dans le fonctionnement par transmission (avec un matériau amélioré
resté transparent et une contre électrode transparente), l'effacement du dépot visible sur une des électrodes s'accompagne de la formation d'un dépôt visible sur l'autre électrode et la transmission maximale de la cellule e~t ., ~, réduite.
Le matériau amélioré selon l'invention peut aussi contenir, intrins~quement, un second couple redox auxiliaire dont la forme réduite est d'une part hydrosoluble en présence des autres constituants hydrosolubles du matériau, et, d'autre part, incolore ou peu colorée aux concentrations utilisées. Un couple redox auxiliaire de ce type permet un fonctionnement satisfaisant ~` aussi bien en transmission qu'en réflexion, évitant en transmission l'inconvénient mentionné plus haut. La présence intrinsèque de ce second couple redox auxiliaire dans le mat~riau amélioré peut avoir deux origines : 80it lorsqu'un ion métallique simple ou complexe cathodiquement réductible en m~tal, introduit comme tel dans le matériau électrolytique, peut passer réversiblement à un degré
d'oxydation plus élevé ; c'est le cas, par exemple de Fe(II), introduit pour créer le processus électrochromique Fe(II)<--> Fe(O), crée en même temps le couple redox auxiliaire Fe(II)<--> Fe(III) ; soit lorsqu'un des anions du mélange hydrosoluble de sels du matériau électrolytique :' :- . ~ . . -, .

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` W092~09004 PCT/FR9l/00879 :

- peut passer réversiblement à un degré d'oxydation plus élevé : c'est notamment le cas des anions halogènure : par : exemple, la présence de l'anion chlorure ou de l'anion bromure crée en même temps des couples redox auxiliaires tels que 2Cl Cl2, 3Br Br3.

Il convient de remarquer, que l'emploi selon l'invention, dans le matériau amélioré, d~halogènure de . métaux ou cations non électrodéposables préférentiellement alcalins comme sels hydrosolubles en concentration majoritaire et l'emploi des anions halogènure en proportion ` substantiellement exclusive donne à ces anions halogènure . un pouvoir complexant élevé permettant de solubiliser des ,, .
degrés d'oxydation qui autrement seraient peu solubles, insolubles ou instables, notamment en solution concentr~e.
C'est par exemple le cas du cuivre (I), de l'indium (III), de l'or (I), qui permettent de constituer dans le matériau ~: amélioré les couples redox auxiliaires Cu (I)<--> Cu (II), In (I)<--> In (III) et Au (I)<--> Au (III). On remarque ' 20 aussi qu'avec un tel matériau amelioré, des couples redox auxiliaire tels que 2Cl <--> Cl2 ou 3Br <-->8r 3 sont naturellement présents intrinsèquement on peut aussi introduire extrinsèquement dans le ~ 25 maté!riau am~lioré selon l'invention, 6~il n'en contient pas ; intrins~quement, un couple redox auxiliaire du type précédent, c'est ~ dire dont la forme réduite est hydrosoluble en présence des autres constituants : hydrosolubles du matériau et incolore ou peu colorée aux concentrations utilisées.

Une telle présence d'un couple redox auxiliaire ; dans le matériau électrolytique correspond à une composition préférée du matériau amélioré particulièrement ; ' .

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~:, - avantageuse : on trouve en effet qu'il suffit alors à la contre-électrode de présenter de simples propriétés de conduction électronique (et de transparence optique si la cellule est destinée à fonctionner par transmission) pour .. : 5 convenir, par opposition avec les contre-électrodes de . structure et composition complexes de beaucoup de : dispositifs électrochromiques de l'art antérieur. De très ;: nombreux matériaux, notamment des matériaux commercialement :: disponibles, peuvent ainsi directement convenir comme matériaux de contre-électrode, notamment les matériaux ;: utilisant des semi-conducteurs, le carbone ou le graphite, ' cités dans le brevet français FR-A-2618567.

Enfin, le matériau amélioré peut être associé à une . 15 contre-électrode ayant elle-même des propriét~s de couple ; redox par exemple une contre-électrode formée d'un métal : anodiquement oxydable de façon réversible (tel que par ., exemple le plomb auquel correspond le couple redox Pb <--> PbO2, ou encore d'une contre-électrode recouverte . 20 d'une couche d'un oxyde ou composé solide capable d'évoluer . réversiblement entre deux degrés d'ox~vdation différents.
. ., Un matériau amélioré selon l'invention est un matériau continu, c'est à dire non granulaire, transparent, contrastable et opacifiable dans sa masse, de consistance solide et possédant une déform3bilit~ plastiqUe ou viscoélastique ou de consistance flulde possédant une conductivité ionique permanente qu'il est susceptible de surcroIt de conserver meme s'il est exposé à l'atmosphère, et encore susceptible de présenter sous une consistance solide un collant de contact, lequel matériau, conformé en :~ couche ou pellicule de faible épaisseur, préférentiellement de quelques microns à plusieurs dizaines de microns d'épaisseur, et placé au contact d'une première électrode : :: , .: . ........................... . .

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W O 92/09004 P ~ /FR91/00879 ou électrode de travail, transparente, par une face et d'une seconde électrode ou contre-électrode par la face opposée, constitue et comprend ~ la fois le matériau electrochrome, l'électrolyte et un couple redox auxiliaire de la cellule de modulation de lumière ainsi constituée, et éventuellement l'espaceur, des moyens de cohésion de la cellule et des moyens de maintien des contacts électriques internes. En tant que matériau électrochrome, il est susceptible de subir au contact de l'électrode transparente de travail un changement réversible de coloration et/ou de ! densité optique. Par réduction cathodique, il se forme à
l'interface un m~tal ou alliage métallique apparaissant ainsi comme un miroir, un noircissement ou une !''' opacification et constituant un point-image ou segment d'image présentant un ensemble remarquable de caractéristiques. Par oxydation anodique, le métal cu alliage est redissous en ions métalliques, reconstituant ainsi l'aspect initial du milieu. En tant qu'electrolyte, il poss~de une conductivité ionique élevée due à sa nature de solution aqueuse très concentrée, conductivité qu'il conserve en permanence même sans scellement rigoureusement etanche dans un mode préféré de réalisation. En tant que couple redox auxiliaire, il permet que s'effectue réversiblement à la contre-électrode une réaction électrochimique conjuguée de celle qui se produit au même moment à l'électrode de travail.
. .
Un tel mat~riau am~lior~ selon l'invention est constitué au moins par un mélange homogène de consistance solide comprenant un mélange d'au moins :
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a) un sel hydrosoluble ou un mélange hydrosoluble de sels d'au moins un métal qui peut être réversiblement :

~; . .. ,., , -, . ~ . -~ 3 .',`.
;'.' i, déposé cathodiquement et oxydé anodiquement ~ partir d'une .~. solution aqueuse d'un de ses ions simple ou complexe ;
;- b) un sel ou un mélange hydrosoluble de sels d'au moins un métal ou cation non électrodéposable ~ partir ` 5 d'une solution agueuse ;
... c) au moins une résine polym~re filmogane primitivement hydrosoluble, et d) de l'eau ;
ledit matériau possédant une électroconductivité
ionique, et en outre comprenant un couple rédox auxiliaire réversible ;
. ledit matériau étant capable, réversiblement a) de développer par réduction cathodique d'au moins un ion métallique électrodéposable présent dans le matériau un dépôt de métal ou d'alliage métallique ;
; b) de dissoudre par oxydation anodique le dépôt de : métal ou d'alliage métallique et de r~incorporer dans leur état originel l'ion ou les ions métalliques produits par cette oxydation ;
c) de d~velopper par oxydation anodique la forme oxydée du couple redox auxiliaire ;
d) de développer par réduction cathodique, la forme réduite du couple redox auxiliaire ;

i caractérisé en ce que les proportions des sels hydrosolubles sont sélectionn~s pour que la proportion pondérale du sel ou mélange de sels d'au moins un métal ou cation non électrodéposable soit au moins égale ~ celle du sel ou mélange de sels d'au moins un métal qui peut être réversiblement déposé cathodiquement et oxydé anodiquement ~ partir d'une solution aqueuse d'un de ses ions simple ou complexe, et pouvant comprendre, en outre en tant que de besoin et non limitativement : au moins un couple redox additionnel ; au moins un solide sous forme particulaire ;' ., .

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. WO 92/09004 PCI`/FR91/00879 . r~

dispersée nota~ment un pigment contrastant et/ou masquant au moins un agent colorant ; au moins un acide ; au moins un agent de réticulation ; au moins un agent complexant ;
: au moins un additif dissous ou dispersé, susceptible d'améliorer les propriétés et l'utilisation du matériau amélioré ; au moins un agent de formation et/ou d'application en couche ou pellicule du matériau amélior~.

Selon une variante de réalisation de couches ou pellicules du matériau amélioré, celles-ci peuvent être divisées en au moins deux couches superposées ou imbriquées contenant chacune un pourcentage différent de chaque constituant de l'ensemble.
., ~; 15 Selon une autre variante de réalisation, on peut constituer une couche ou pellicule de mat~riau composite selon l'invention par superposition ou imbrication d'au moins deux matériaux améliorés différents. Par exemple, il peut être avantageux de constituer une couche composite - 20 comportant une pellicule non adhésive mais mécaniquement très solide, constituée par exemple avec une r~sine telle que de la carboxyméthylcellulose de sodium réticulée dans la pellicule, et une ou deux couches externes moins solides m~caniquement mais adhésives par contact, constituées par exemple avec de la polyvinylpyrrolidone ou de l'hydroxyéthylcellulose.

Selon une autre variante, le matériau est constitué
par au moins deux matériaux amélior~s chacun tel que defini précédemment.
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Les métaux utilisables ont été déjà mentionnés. On - peut utiliser, selon le cas, un métal seul ou plusieurs métaux pris parmi les métaux cathodiquement déposables à

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partir d'une solution aqueuse et les métaux qui ne se déposent pas ou mal individuellement, mais co-déposent avec certains des métaux précédents : Tungstène, Molybdène, notamment.
~ 5 : Les sels metalliques utilisables sont des composés ioniques où le métal est présent sous forme de cation ou incorporé à un complexe cationique, les anions de ces composés et d'autres conditions, notamment de pH, étant choisis tels que les composés soient substantiellement complètement solubles dans un milieu aqueux. Des anions convenables peuvent être trouvés par exemple parmi les suivants : chlorure, nitrate, sulfate, borate, fluorure, iodure, bromure, fluoborate, fluosilicate, fluogallate, dihydrogenophosphate, chlorate, perchlorate, bromate, sél~nate, thiosulfate, thiocyanate, formiate, acétate, butyrate, hexanoate, adipate, citrate, lactate, ol~ate, oxalate, propionate, salicylate, glycinate, glycocollate, glycérophosphate, tartrate, acétyl-acétonate, isopropylate, benzoate, malate, benzène sulfonate, 1 phénol-4 sulfonate, notamment.
.~ .
on trouve particulièrement avantageuse la présence d'anions halogènure (chlorure, bromure, iodure, fluorure) dans le matériau amélioré, lorsqu'une telle présence est compatible avec les autres constituants du materiAu et les propriétés attendues. On trouve, en e~fet, que la présence d'anions halogènure est souvent avantageuse en ce qui concerne notamment la déliquescence, la fonction de couple redox auxiliaire, la solubilité des ions métalliques, la facilité d'électrodéposition et de redissolution du métal ou alliage métallique et la réversibilité du processus ~criture-effacement.

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WO 92/09004 PCI`/};1~91/00879 .,.,` ~ .

~ r~~ 7 .- Selon l'invention, on trouve qu'on maximise les ~ propriétés précédentes et qu'on obtient de manière :. -~. surprenante des caractéristiques nouvelles inattendues avantageuses du matériau amélioré et de la cellule améliorée de modulation de la lumière qui l'emploie en ; donnant dans le matériau amélioré une proportion substantiellement exclusive à des anions halogènure, spécialement lorsque le rapport du poids de l'ensemble des sels hydrosolubles a celui de l'eau contenue dans le lo matériau amélioré est élevé, préférentiellement supérieur à
.; 0,5 et plus préférentiellement encore supérieur à 1.
. . .
En ce qui concerne la préparation de matériaux améliorés contenant un sel ou mélange de sels ` 15 hygroscopiques et préférentiellement déliquescent, la :` plupart des métaux ont certains de leurs sels hygroscopiques ou déliquescents, le plus souvent des .~ haloganures, des nitrates, des perchlorates, des chlorates, des thiocyanates, notamment.
:: 20 Un mélange déliquescent de sels est généralement .` obtenu à partir de sels individuellement d-éliquescents, :;~ mais des mélanges peuvent être déliquescents sans que tous , leurs constituants le soient, et ils peuvent être plus . 25 déliquescents, c'est à dire cristalliser ~ une certaine humidite relative plus basse que le plue d~ ueecent d'entre eux.

: L'emploi dans le matériau d'une association de sels .. , 30 de plusieurs métaux déposables offre des possibilités plus :. étendues que l'emploi d'un métal unique. Tout d'abord, :, certains sels métalliques qui ne sont pas ou sont : difficilement utilisables seuls en concentration relative . élevée le deviennent dans un mélange en faible proportion ''', , .j .. , .... ., ~ . , -, , , . -- . . . . ..

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W O 92/09004 PC~r/FR91/00879 avec d'autres où leurs limitations spécifiques (par exemple solubilité, coloration, etc...) deviennent acceptables ou inapparentes. On peut aussi changer dans certains cas les conditions dans lesquelles se dépose un cation electrodéposable et/ou modifier les particularités d'écriture et d'effacement et/ou d'aspect par la présence d'autres cations. Enfin, par association de plusieurs ions métalliques différents, on peut obtenir, par réduction cathodique, le dépot d~au moins deux métaux en un alliage dont les propriétés, l'aspect,la densité optique, le reflet peuvent être complètement différents de ceux des métaux individuels. On peut aussi obtenir des particularités de l'écriture et de l'effacement nouvelles et multiples, notamment en ce qui concerne la mémoire (c'est à dire la persistance du point-image ou segment d'image écrit après suppression de la tension d'écriture), l'existence et la valeur d'un seuil de tension, c'est à dire d'une tension minimale d'écriture, et plus généralement des caractéristiques non-linéaires diverses particulièrement intéressantes pour l'adressage matriciel sans perte de contraste ni diaphotie de dispositifs d'affichage ~;` comportant un grand nombre de points-image.
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La présence, dans le matériau amélioré, en association avec d'autres ions métalliques, d'ions cuivres meme en très faible concentration relative, est particulièrement avantageuse, notamment en ce qui concerne la facilité d'électrodéposition et de redissolution, la réversibilité du processus écriture-effacement, l'aspect du dépôt et la durée de vie, c'est à dire la réversibilité des processus. On a trouvé de manière surprenante que l'effet sur la durée de vie, notamment sur le nombre de cycles ~criture-effacement, se trouve encore multiplié en donnant, selon l'invention aux anions halogènures une proportion ,,:

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WO 92/09004 PCl`/FR91/00874 :.
, ` ~ ~; r-; ~ r--, 72 !.~,. substantiellement exclusive par rapport à l'ensemble des - anions et au rapport pondéral de l'ensemble des sels hydrosolubles à l'eau contenue une valeur élevée. Cette multiplication pourrait résulter de la solubilisation du cuivre (I). Toutefois, l'invention n'est pas liée à cette hypothèse. Un rapport élevé des sels hydrosolubles (anhydres) à l'eau contenue dans le matériau amélioré, préférentiellement supérieure à 0,5 et plus préférentiellement encore supérieur à 1 a un effet favorable sur l'ensemble des caractéristiques électro-optiques de la cellule.

Les résines polymères filmogènes primitivement hydrosolubles utilisables, comprennent des résines capables de former des solutions aqueuses vraies et également des ; résines capables de former une dispersion collo~dale dans l'eau. on peut citer à titre d'exemples non limitatifs et i, , purement indicatifs des polymères tels que le polyoxyéthylène, la polyvinylpyrrolidone, l'alcool ; 20 polyvinylique, les éthers cellulosiques tels que, par exemple, l'hydroxyéthycellulose et la carboxyméthylcellulose, l'alginate de sodium, la gélatine, la gomme arabique, le polyacrylamide, la gomme adragante, le guaranate, le polyéthylène glycol, l'amidon et ses dérivés, les polymères ~ groupements fonctionnels ba~ique8 ; notamment ammonium quaternaires notamment les - polyvinylpyridines, la polyvinylamine, les polymères groupement fonctionnels basiques, notamment carboxyliques, notamment la carboxyméthylcellulose de sodium, les acides polyacrylique et polyméthacrylique et leurs dérivés, notamment sulfoniques notamment les acides polystyrènes ; sulfonique et polyéthylène sulfonique et leurs dérivés, notamment. Des effets intéressants peuvent etre obtenus par l'intéraction de ces groupements fonctionnels basiques et ., .

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., ; 73 acides avec les anions et cations des sels hydrosolubles.
Plusieurs résines compatibles entre elles, c'est à dire ne coprécipitant pas, peuvent être utilisées en mélange. Des résines à poids moléculaire élevé, notamment compris entre 10.000 et 10.000.000, sont préférés pour la constitution de - matériaux améliorés à consistance solide. Des résines ~ bas poids moléculaire sont en général préférés pour la constitution de matériaux améliorés à consistance fluide.
La résine polymère, outre ses fonctions dans la couche de -~ 10 matériau électrolytique, confère au matériau ou à une composition fluide formatrice une viscosité qui facilite l'application, en couches minces, viscosité qu'on peut ajuster de diverses manières. En particulier, on peut - employer des résines polymères qui confèrent au matériau amélioré de consistance solide, des propriétés d'adh~sion de contact ~toucher collant ou collant de contact), telles r' que, par exemple, de mani~re non limitative et purement ,A~, indicative, l'hydroxyéthylcellulose, l'alcool ; polyvinylique, la polyvinylpyrrolidone, notamment, soit ; 20 pour constituer une couche ou pellicule unique, soit pour constituer au moins une couche externe d'une pellicule composite.

~, L'eau est en quantité telle que d'une part le matériau électrolytique conserve sa consistance solide en l'absence de contraintes extérieures, d'autre part son rapport aux sels hydrosoluble~ soit ainsi qu'il a ~t~
indiqué précédemment.
:, Les cations de métaux non électrod~posables à
partir d'une solution aqueuse peuvent être pris de façon ~; non limitative et purement indicative parmi les alcalins, les alcalino-terreux, l'aluminium, le béryllium, la plupart ` des terres rares et, d'une manière générale, les cations '' ' ::

W0~2/09004 PCTtFR91/00879 74 ~-des métaux très reducteurs non électrodéposables en solution aqueuse. Ils comprennent également les cat_~ns non réductibles en un métal, tels que par exemple l'ion ammonium, les ions ammonium quaternaires, notamment. Les : 5 sels hydrosolubles de ces cations doivent être entendus - comme hydrosolubles en présence des autres sels hydrosolubles du matériau, c'est à dire choisis tels que le mélange de la totalité des sels présents dans le matérlau soit hydrosoluble. Selon l'invention, on trouve particulièrement avantageux les alcalins et préférentiellement le lithium.

Un ou plusieurs solides peuvent être dispersés de mani~re homogène dans le matériau amélioré sous forme particulaire pour notamment améliorer ou modifier les propriétés mécaniques, l'aspect du point-image ou segment d'image écrit, la diffusion et la réPlexion de la lumi~re.
En particulier un tel solide est un pigment masquant et/ou contrastant ayant pour fonctions de : masquer la contre-électrode si celle-ci ne constitue pas un fond de couleur et/ou de contraste satisfaisants et constituer un fond ' offrant le contraste le plus souhaitable avec l'aspect noir ou spéculaire du point-image ou segment d'image écrit (par exemple, masquer l'aspect noir d'une contre-électrode ~-~ 25 contenant du carbone et lui substituer un fond contrastant le plus souvent blanc pour un point-image noir) ; atténuer une possible teinte colorée parasite du matériau am~lior~
en la noyant ; et créer éventuellement un fond contrastant coloré particulier, en vue de la r~alisation de dispositifs de modulation de lumière colorés ; plus spécialement, créer trois fonds colorés, chacun selon l'une des trois couleurs fondamentales de la synthèse trichrome additive en vue de la réalisation de dispositifs d'affichage multi-couleurs.

' ' - W092/09004 ~f-;rfr~ ~^~ PCT/FR91/00879 ,, .

De nombreux pigments minéraux et organiques blancs et colorés sont utilisables sous réserve de leur absence d'intéraction chimique avec les autres constituants du matériau amélioré. Un pigment blanc remarquablement stable ; 5 dans la plupart des milieux électrolytiques selon - l'invention et possédant un très grand pouvoir couvrant ainsi qu'un indice de blancheur élevé est le dioxyde de titane, principalement sous les formes cristallines rutile et anatase. Le pigment peut être utilisé en coopératlon avec un pigment coloré, soit en mélange, soit en superposition dans une couche composite de matériau A- amélioré, ce qui permet de modifier la saturation de la `; couleur et/ou de bénéficier pour un fond coloré du pouvoir couvrant élevé du dioxyde de titane. De tels pigments ; 15 color~s sont, par exemple, le chromate de zinc, le minium, le bleu de cobalt, l'oxyde de chrome, notamment. On peut, de même, associer le dioxyde de titane et un colorant soluble. Un pigment noir stable est le carbone, notamment sous forme de noir de carbone.
Suivant la nature du pigment, sa granulométrie, sa ; couleur, son pouvoir couvrant et l'effet désiré, le taux de pigment dispersé dans le matériau amélioré peut varier dans de larges limites, de préférence entre 0,1 et 50 parties en 25 poids de pigment pour une partie de résine polymère filmogène.
,, Si nécessaire ou désiré, dans le cas d'une cellule il améliorée de modulation de la lumière fonctionnant par '~, 30 transmission, le matériau amélioré peut comporter un ou plusieurs colorants dissous ou dispers~s, en vue de r~aliser des filtres colorés ~ transmission ou tranparence `; variable pour des dispositifs de modulation tels que des ; lucarnes color~es à transmission ou transparence variable . f . ' '' . ~
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W092/09004 PCT/FR91tO0879 s ~ ,- ...........
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et des dispositifs d'affichage colorés ; plus spécialement en vue de réaliser trois filtres colorés chacun selon l'une des trois couleurs fondamentales de la synthèse trichrome ~ additive pour la constitution de dispositifs d'affichage - 5 multicouleurs. De nombreux colorants, notamment du type de ceux utilisés pour les gouaches et les aquarelles, sont utilisables sous réserve de leur absence d'intéraction chimique avec les autres constituants du matériau amélioré.

lo Comme déjà indiqué, le matériau amélioré peut comporter, si nécessaire, un ou des couples redox ; auxiliaires additionnels dont la forme réduite est d'une part hydrosoluble en présence des autres constituants : hydrosolubles du matériau, et d'autre part, incolore ou peu coloré aux concentrations utilisées, ayant notamment pour fonctions de modifier le seuil de tension d'écriture, d'améliorer la réversibilité du processus d'écriture-effacement et d'augmenter le nombre de cycles possibles. on ~-ut utiliser par exemple des espèces métalliques ~; 20 presentant deux degr~s d'oxydation dont la forme réduite est soluble ou solubilisable, selon l'invention, par exemple par complexation par des anions halogènure.

Le matériau amélioré peut comporter en outre un acide en quantité suffisante pour maintenir le pH ~ une valeur convenable et empêcher l'hydrolyse et/ou la précipitation des espèces m~talliques présentes et/ou la ~élification ou la synérèse ou la floculation de la résine ` dans le matériau amélioré. On peut utiliser par exemple de manière non limitative et purement indicative l'acide chlorhydrique, 1'acide bromhydrique, 1'acide acétique l'acide perchlorique, l'acide chlorique, l'acide formique, ; l'acide nitrique, ou équivalent.
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; ~ ~ 5 Le matériau amélioré de consistance solide peut comporter, en outre, un agent de réticulation de la résine polymère, en vue de renforcer ses qualités mécaniques, notamment la dureté et la cohésion, de la couche de matériau amélioré. On peut utiliser à cet effet les agents de réticulation habituels des résines polymères, tels que des composés et résines polyfonctionnels, par exemple le glyoxal, la diméthylolurée, un composé époxy, un carbodiimide, un isoxazole, l'amidon dialdéhyde, notamment.
On peut aussi, dans le cas de résines possédant par exemple des groupes carboxyliques, comme la carboxyméthylcellulose de sodium, utiliser des cations polyvalents comme Zr (IV), Sn (IV), Al (III), notamment. Dans le cas par exemple de Al (III), le poids de cation peut varier préférentiellement entre O,O1 et 0,5 parties pour une partie de résine. Avec de nombreux ions métalliques polyvalents électro-déposables utilisables selon l'invention, la réticulation peut être ; obtenue spontanément sans qu'il soit nécessaire de rajouter ~ un agent réticulant supplémentaire. Les conditions de mise i~ 20 en oeuvre de l'agent de réticulation sont choisies de ~ manière telle que la réticulation soit effectuée après `
; constitution et application de la couche de matériau amélioré. Par exemple, avec un cation polyvalent, une concentration suffisamment faible associée à la présence d'un acide volatil empêche la réticulation notable tant que l'acide n'a pas été éliminé par évaporation. La réticulation de la résine réduit la capacit~ d'adh~sion par contact de la couche de matériau électrolytique selon une ! structure préférée de la couche de matériau amélioré, on associe une couche réticulée, mécaniquement solide et cohérente, mais non adhésive, à une ou deux couches , externes moins solides mais adhésives constituées avec une ~ résine adéquate non réticulée.

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: W092/09004 PCT/FR9l/00879 , -' 78 :-; Le matériau amélioré peut comporter, en outre, un agent complexant (tel que, par exemple, l'acide tartrique, ~ .
, l'acide citrique, l'anion oxalate, notamment) qui peut : aider à solubiliser certains sels métalliques et/ou . 5 faciliter le co~dépôt de plusieurs ions en un alliage .~: métallique.
; .
Le matériau amélioré peut comporter, en outre, un ou plusieurs composés, substances, constituants dissous ou dispersés susceptibles d'améliorer la stabilité du matériau amélioré et/ou ses propriété optiques, mécaniques, . ~lectriques et/ou l'aspect et/ou d'autres caractéristiques du point-image ou segment d'image, la réversibilité du ; processus écriture-effacement, la durée de vie notamment, - 15 le nombre de cycles accessibles sans dégradation, les vitesses d'écriture et d'effacement, la mémoire, le seuil '. de tension électrique d'écriture et les caractéristiques ; ~lectro-optiques, et notamment l'aspect du point-image.
. .
;.;~. 20 Le matériau amélioré peut comporter, en outre, un .. ou plu~ieurs agents d'application en couche de faible ~. épaisseur du matériau amélioré tels que, par exemple, des :~ agents tensio-actifs, des substances plastifiantes, ~- notamment.
; 25 ,: Le matériau amélior~ peut ~ventuellement contenir des résidus d'agents de préparation, d'application ou de conservation propres ~ un mode particulier de fabrication ou d'application en couche ou pellicule du matériau ~; 30 amélior~ ou d'une composition formatrice du mat~riau am~lior~.

'!, i~- Un proc~d~ particulier préféré, de fabrication du matériau amélioré de consistance solide et de sa mise en .

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oeuvre en couches ou pellicules de faible épaisseur dans des cellules élémentaires de modulation de la lumière, mais -` non limitatif, comporte la constitution d'une composition formatrice fluide comprenant au moins les constituants du matériau amélioré et un supplément d'eau, cette dernière en quantité telle que la composition formatrice fluide présente une fluidité convenable pour l'application ou formation en couche sur au moins une des électrodes d'une cellule élémentaire de modulation de la lumière et le traitement - notamment séchage, traitement thermique éventuel jusqu'à obtention de la consistance solide.

- Par composition formatrice fluide, on entend une composition présentant, spontanément ou sous l'effet de ;` 15 contraintes extérieures appliquées, telles que celles ~ nécessaires à son application en couche, les propri~tés ;` d'un matériau fluide, susceptible de constituer le matériau ;~ amélioré dans sa consistance solide spontanément par interruption des contraintes extérieures, par évaporation ~ . .
d'un excès d'eau et/ou de substances volatiles ou encore par induction d'une consistance solide par des moyens et ~ traitements divers. La composition formatrice fluide :' comprend aussi le matériau amélioré dans sa composition ', finale tant qu'il reste déformable sans rupture de manière ; 25 continue en présence de contraintes extérieures appliquées.
':1 Une composition formatrice ~luide du matériau `; am~lioré est obtenue par dissolution des constltuants hydrosolubles et dispersion des constituants non solubles dans de l'eau, suivies éventuellement de l'évaporation d'une partie de cette eau ou, au contraire, de la dilution par un ajout d'eau jusqu'à obtention de la viscosité
convenable. La composition formatrice peut contenir aussi des substances destinées à faciliter son application ou :, .

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r~ 3 ~ .

formation en couche, telles que par exemple des agents tensio-actifs, des substances plastifiantes. Elle peut contenir aussi des substances destinées à maintenir la stabilité de la composition formatrice et/ou permettre sa d(éformabilité continue, c'est ~ dire sans rupture : par ; exemple, en présence d'un agent de réticulation destiné à
; réticuler la résine dans la couche de matériau amélioré, la -: composition formatrice fluide peut contenir des agents retardateurs de la réticulation, tels que par exemple de J' 10 mani~re non limitative des complexants, notamment ; elle r peut contenir, pour empêcher l'hydrolyse de sels solubles en cas de dilution poussée, par exemple des acides, en particulier des acides volatiles. De telles substances peuvent être éliminées partiellement ou totalement de la .~ 15 couche de matériau amélioré, par exemple par évaporation si ~' elles sont volatiles, ou au contraire subsister dans la couche dudit matériau.
,~, Une caractéristique remarquable de ce mode possible - 20 de fabrication du matériau amelioré est de permettre d'ajuster de façon commode la viscosité de la composition formatrice entre des limites extrêmes, allant de celle d'un liquide proche de l'eau ~ celle d'une pate solide en l'absence de contraintes extérieures. On peut ainsi ajuster la viscosité à une valeur convenable pour le mode choisi d'application ou formation en couche de faible épais9eur, qu'on peut prendre parmi les techniques connues en elles-mêmes d'application ou formation en couches, telles que par exemple : sérigraphie, lame d'air, barreau à fil (connue ` 30 sous le nom de "coating bar"), raclette, extrusion, trempé, ;' notamment, plus g~neralement l'ensemble des techni~ues dites de "films épais".

.
,~ .

W092/09004 ~~ ?r- r PCT/FR91/00879 ;~; La composition for~atrice est appliquée en couche d'épaisseur préférentiellement comprise entre quelques microns et plusieurs centaines de microns en fonction notamment de sa teneur en eau, de façon à obtenir une couche de matériau amélioré d'épaisseur préférentiellement - comprise entre quelques microns et plusieurs dizaines de microns, jusqu'à environ une centaine, sur l'une au moins des électrodes de la cellule élémentaire de modulation de la lumière. Elle est éventuellement séchée (par air chaud, lo infra-rouges, exposition à l'atmosphère ambiante, notamment) jusqu'à obtention du matériau de c~nsistance -solide dans sa composition finale. Elle peut aussi faire : l'objet, éventuellement d'un traitement additionnel, par exemple un traitement thermique, par exemple pour obtenir ou accélérer la réticulation de la résine.

La couche de matériau amélioré peut etre mise en oeuvre dans la cellule améliorée ~lémentaire de modulation de la lumière par application ou formation de cette couche au contact d'une des électrodes, suivie de l'application de l'autre électrode au contact de la face libre de la couche.
Avec le mode préfér~ de réalisation du mat~riau amélioré
qui lui procure un toucher collant ou collant de contact ou superficiel, la cohésion de la cellule est assurée par la simple adh~rence de la couche de matériau améliorée chacune des deux électrodes.

En plus de l'adhésion procur~e par le collant de surface ou de contact du matériau amélioré et même en son absence, la formation directe du matériau en couche sur un substrat tel qu'une des électrodes ~ partir d'une composition formatrice fluide enduite puis séchée peut procurer une adhérence naturelle à ce substrat qui peut etre beaucoup plus forte que celle d'une couche de matériau ., , .:

~ W092/090~ PCT/FR91/00879 .

- qu'on forme d'abord ind pendamment et qu'on fait adhérer ensuite.

La composition formatrice fluide peut être enduite ou appliquée sur une ~lectrode en une seule couche ou en plusieurs couches consécutives avec séchages intermédiaires ou simultanés. Les différentes couches peuvent être identi~ues entre elles, mais on peut aussi constituer ; chaque couche avec un pourcentage différent des ~: lOconstituants totaux, l'ensemble les contenant tous. On peut aussi appliquer des couches de matériau amélioré
`. consécutives de compositions différentes. On obtient ainsi une couche de matériau amélioré de structure composite. Par exemple, on peut constituer une couche inférieure, c'est à
15dire appliquée directement sur le substrat avec une résine hydrosoluble facilement réticulable telle que, par exemple, la carboxyméthylcellulose de sodium (et un agent de , réticulation) et la couche supérieure avec une résine i; procurant un toucher collant ou collant de contact telle ~' 20que, par exemple, l'hydroxyéthylcellulose, la polyvinylpyrrolidone, l'alcool polyvinylique, etc... La couche composite de matériau amélioré ainsi formée adhère à
l'électrode sur laquelle on l'a formée, présente une solidité élevée et présente un collant de contact qui permet, dans mode possible de construction de la cellule élémentaire de modulation de constituer cette dernière en appliquant la seconde électrode sur la surface libre collante de la couche composite a laquelle elle adhère.

30On peut aussi appliquer une première couche ~simple ou composite) de matériau amélioré sur une des électrodes et une seconde couche (simple ou composite) sur la seconde electrode, et constituer la cellule élémentaire par la réunion des deux couches en une couche composite unique en . `

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., : 83 i,, mettant en contact les deux couches par leur face libre.
; Avec au moins une des deux couches composées selon le mode qui lui procure un toucher collant ou collant de contact, la cohésion de la cellule est assurée par la seule ` 5 adhérence des couches de matériaux aux électrodes et entre elles.
.~, . .j~ On peut aussi, au lieu de constituer des couches .i continues avec le matériau amélioré, diviser celui-ci en i 10 grains ou particules et constituer les couches par juxtaposition de tels grains seuls ou maintenus, par exemple par le moyen d'un liant.

j Dans un dispositif autonome principalement - 15 d'affichage, comportant une multiplicité de points-image et/ou segments d'image, la couche de matériau amélioré
peut, dans certaines constructions être commune à toutes ;; les cellules ~lémentaires et occuper la totalité de la surface d'écran. Dans d'autres constructions du dispositif, elle peut etre distribuée selon une configuration ~ superficielle de portions de couche, c'est à dire .` fractionnée en portions de couche ou couches d'aire réduite ; indépendantes et réparties sur l'écran, propres chacune à
une cellule élémentaire ou encore propres chacune à un groupe restreint particulier de cellules élémentaires ~par exemple commune aux cellules d'une mêmQ ligne ou d'une mame colonne dans un dispositi~ d'af~ichage matriciel).
L'obtention de telles configurations avec de hautes :; résolutions est particulièrement aisée avec le présent mode de fabrication de couches de matériau amélioré, en particulier grace aux techniques de masques, stencils, écrans de soie, notamment, utilisés dans des procédés de . dépôt dits de "films épais".

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, , .~ .

W092/090~ PCT/FR91/00879 . Il est egalement possible, dans une variante du procédé, de constituer la couche de matériau amélioré sur ~: un substrat provisoire, constitué d'un matériau anti-:;, -l adhérent tel que le polytétrafluoréthylène, puis de la !~ ` 5 transferer sur l'une ou l'autre des deux electrodes.
.;~ .
Une cellule de modulation de la lumière comporte, :; au moins, en combinaison :
,, , ~ , .
1) Une première électrode (électrode de travail) transparente ou substantiellement transparente, et .~ electroniquement conductrice ;

.j 2) Une seconde electrode (contre-électrode) :
15 écartée transversalement de l'électrode de travail et électroniquement conductrice ;
,"
.
. 3O) Au moins une couche (ou portion de couche) du matériau améliore décrit precédemment interposée entre les ~:;
, 20 deux électrodes et en contact avec elles dans la région d'un point-image ou d'un segment d'image ; .
,` ' . ' .
. 4O) Des zones d'amenée du courant électrique sur l'électrode de travail et la contre-électrode, aptes notamment à permettre d'une part d'appliquer à l'électrode de travail une tension électrique négative par rapport ~
celle de la contre-~lectrode, et, d'autre part, de faire passer entre les électrodes un courant dont le sens est opposé à celui du courant électrique résultant de 1.
; 30 l'application de la tension précédente.
: .
, Un dispositif élémentaire de modulation de la : lumière comprend au moins :

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o ~ ; "` ""~

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.:' ''- ~ , ~ ,:

, - . Une premi~re électrode (électrode de travail) transparente ou substantiellement tra~sparente, f et électroniquement conductrice, éventuellement portée par un premier substrat, ou substrat :
frontal, transparent ;
. , .
.~ . Une seconde électrode (contre-électrode) ou électrode auxiliaire écartée transversalement de l'électrode de travail et électroniquement : 10 conductrice, transparente ou substantiellement .~ transparente si le dispositif élémentaire est destiné à fonctionner par transmission, sans exigence de transparence si le dispositif élémentaire n'est destiné à fonctionner que par réflexion, éventuellement portée par un second substrat, transparent si le dispositif ~lémentaire est destiné à fonctionner par transmission ;

. Au moins une couche (ou portion de couche) de matériau amélioré tel que décrit précédemment interposée entre les deux électrodes et en contact avec elles dans la région d'un point-image ou d'un segment d'image ;
j . Des zones d'amenée du courant ~lectrique ~ur les ;; électrodes (c'est ~ dire une cellule de modulation) et '. 30 . Des amenées de courant électrique au contact des zones d'amenées du courant électrique ;

. Des connexions électriques prolongeant les amenées de courant ;
.,~ .

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;

:; .
!.'''. ~ Au moins un substrat mécanique, porteur de ce -~ dispositif.

Un dispositif élémentaire peut comporter, en outre, des moyens de constraste et/ou de masquage de la p~riphérie de la zone optiquement colorable (point-image ou segment d'image), si ces moyens ne sont pas déjà intrinsèquement créés par les composants du dispositif élémentaire. Il peut ,. 10 comporter, également, des moyens d'isolation et de protection des composants vis à vis de l'atmosphère ambiante et/ou des moyens de maintien de la cohésion du dispositif et/ou de la permanence des contacts électriques ` internes.
Un dispositif autonome de modulation de lumi~re comporte au moins un tel dispositif el~mentaire et généralement une pluralite, (notamment dans le cas d'un . dispositif d'affichage) et en outre la prolongation jusqu'à
un ou plusieurs connecteurs ou une ou plusieurs zones de connexion électriques des dispositifs élémentaires et des moyens m~caniques porteurs conférant au dispositif une rigidité structurelle, le tout permettant d'utiliser ce ' dispositif comme une unité autonome. Les composants `, 25 complémentaires du dispositif autonome sont notamment ;, support ou substrats mécaniques, boitier, encapsulation, connexions internes, connecteur(s) ou zone(s) de connexion, circuit imprimé, ainsi qu'on l'a dé~à décrit. Dans le cas particulier d'un dispositif autonome comportant une ~ 30 pluralité ou multiplicité de dispositifs élémentaires, les :l composants ou constituants extrinsèques des différents ~; dispositifs élémentaires peuvent être confondus et/ou ;` combinés.

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- W092/09004 , ~ ,` PCT/FR91/00879 ~ ~r .
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Un tel dispositif autonome de modulation de la lumière, en particulier d'affichage, utilisant un matériau amélioré de consistance solide,ne comprend que des - matériaux solides.

Il présente une simplicité remarquable de structure et de construction avec des exigences réduites vis-à-vis des matériaux constitutifs et composants et une très grande tolerance vis-à-vis des contraintes exterieures, ce qui ~; 10 permet la construction simple et ~on marché de dispositifs - de modulation de la lumière, et, notamment de dispositifs d'affichage les plus divers, à adressage direct ou matriciel, et en particulier la réalisation de très grands panneaux d'affichage (tels que, par exemple, pour des stades, des aéroports, etc...).
,. .
En effet, il n'est pas nécessaire de maintenir - entre l'électrode et la contre-électrode d'une cellule élémentaire d'affichage un parallélisme rigoureux et un ; 20 écartement précis, ni par cons~quent nécessaire de prévoir un espaceur spécifique ; une couche de matériau amélioré
telle que déposée par des techniques industrielles connues d'enduction ou d'application suffit ~ constituer l'espaceur ; et à définir un écartement de précision et de parallélisme , , 25 suffisants.
.i Il n'est pas non plus nécessaire d'utiliser une électrode de travail et une contre-électrode d'une planéité
~`l sans défauts : la déformabilité ou complaisance plastique i 30 ou viscoélastique du matériau électrolytique de consistance solide lui permet d'épouser une courbure générale, si elle existe, ainsi que des défauts locaux, et d'assurer l'excellent contact physique et électrique nécessaire au fonctionnement. C'est ainsi, par exemple, que des .;1 .

,; : ' ~, .

~' .
,_ 88 ;- ` électrodes transparentes déposées sur une plaque de verre étiré ordinaire, conviennent à la réalisation de dispositifs d'affichage.

Il n'est pas non plus nécessaire, avec le mode de réalisation du mat~riau amélioré selon l'invention qui lui . procure un toucher collant ou collant de contact, de prévoir des moyens mécaniques spécifiques pour maintenir la ;: cohésion de la cellule élémentaire d'affichage,ni des moyens mécaniques pour appliquer et maintenir une pression sur la cellule en vue d'assurer et de conserver l'excellent contact physique et électrique nécessaire à chaque interface conducteur électronique - conducteur ionique pour un bon fonctionnement : l'adhérence de la couche de matériau amélioré à chaque électrode suffit à maintenir la cohésion de la cellule él~mentaire et la qualité et la permanence du contact électrique.
. ..
; Enfin, avec le mode de réalisation du matériau amélioré qui lui maintient une conductivité permanente même . en contact avec l'atmosphère ambiante, il n'est pas :! nécessaire cle prévoir des moyens de- scellement rigoureusement étanches de la cellule élémentaire ou dispositif destinés à interdire complètement l'entrée d'air et/ou d'humidité atmosphériques et la sortie d'humidité
contenue dans la couche de matériau amélior~ ; une isolation protectrice du dispositif est souhaitable en . général ou même nécessaire en cas de fonctionnement dans :; des ambiances atmosphériques extr~mes, corrosives ou aggressives, pour limiter ou empêcher les contaminants et ; agents de corrosion ~ventuels pr~sents dans le milieu ` ext~rieur d'accéder aux composants du dispositif y compris à ceux extérieurs aux cellules tels que par exemple, les conducteurs de connexion et de raccordement, mais ., ,, , ~, . ~ - , "~ .,, r^, généralement sans avoir à aller aux contraintes d~un scellement rigoureusement étanche de chaque cellule.

En ce qui concerne les dispositifs tels que les panneaux d'affichage de très grande surface, on sait que ceux-ci peuvent se trouver naturellement soumis à un ensemble de contraintes capables d'affecter leur intégrité
physique et leur bon fonctionnement : en raison de cette grande taille, des dilatations thermiques différentielles (telles que résultant par exemple de l'exposition unilatérale ou partielle au soleil ou de la proximité
asymétrique d'une source de chaleur), des flexions (telles que résultant par exemple de l'effet du vent ou de contraintes mécaniques imposées par l'architecture de soutien ou d'encadrement), des vibrations (induites par , exemple par la circulation de véhicules ou par des chocs), etc..., entraInent des contraintes et déformations locales qui peuvent ~tre considérables, et qui sont susceptibles d'altérer l'intégrité physique des cellules de modulation, . 20 de dégrader la qualité du contact électrique aux interfaces et d'altérer l'~tanchéité des scellements indispensables dans les dispositifs d'affichage de l'art antérieur, en particulier dans les dispositifs électrochromiques de l'art ' antérieur. En revanche, dans les dispositifs selon ; 25 l'invention, la combinaison des propriét~s de déformabilité
i~ plastique ou viscoélastique, de collant de contact du ;~ matériau amélioré de consistance solide et d'absence de ` nécessité de scellement rigoureusement étanche, permet aux grands panneaux de ne pas être affectés dans leur intégrité
ni dans leur fonctionnement par les contraintes thermiques ; et mécaniques mentionnées.
, .
on décrit maintenant plus en détail un tel dispositif ainsi généralement décrit.

.

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L'électrode de travail est constituée d'un matériau :`
présentant à la fois des propriétés de conduction électronique et de substantielle transparence optique, tel que par exemple, une couche mince, généralement de quelques dizaines à quelques milliers d'Angstroms d'épaisseur, d'or, d'oxyde d'étain ("TO"), d'oxyde d'indium, d'oxyde mixte ~;~ d'étain et d'indium ("ITO"), ou équivalent, cette liste n'étant pas limitative et seulement indicative. Une telle couche est généralement déposée sur un substrat transparent tel qu'une plaque de verre ou une feuille de matière plastique qui peut constituer alors un substrat frontal du dispositif élémentaire, et peut même constituer un substrat frontal unique de l'ensemble des électrodes de travail .~
i 15 individuelles d'un dispositif autonome lorsque celui-ci comprend une multiplicité de points-image et/ou segments d'image. Dans ce cas, les électrodes de travail individuelles sont constituées par une configuration de portions de couche mince conductrice transparente déposées sur un tel substrat frontal unique ou sont configur~es par ~ attaque sélective d'une couche unigue. Le verre "NESA" de ; PPG INDUSTRIES, constitué d'une couche mince d'oxyde d'~tain déposée sur une plaque de verre, est un exemple ~:~ d'electrode transparente et de substrat utilisables dans l'invention.
';' La contre-électrode est constituée comme l'electrode de travail d'un matériau conducteur et transparent si le dispositif de modulation de la lumi~re est destin~ à fonctionner par transmission ou transparence.
S'il s'agit d'une couche mince déposée sur un substrat transparent de verre ou de matière plastique, ce dernier peut constituer un substrat dorsal unique de l'ensemble des contre-électrodes d'un dispositif de modulation lorsque .... . .

:

.. ~ - : . . .; . ................ :

~; ' ' ' celui-ci comprend une multiplicité de points-i~age et/ou segments d'image. Dans ce cas, de la même manière que les électrodes de travail individuelles, les contre-electrodes individuelles sont constituees par une configuration de portions de couche mince conductrice transparente deposees sur un tel substrat dorsal unique ou sont configurees par - attaque sélective d'une couche unique. Cependant, si le dispositif de modulation comprend déjà un substrat frontal unique susceptible de former un support mecanique pour le ; 10 dispositif, il peut être avantageux, notamment pour ne pas introduire une éventuelle rigidité additionnelle, d'avoi-r des contre-électrodes mécaniquement indépendantes les unes des autres et par conséquent, de ne pas constituer de substrat dorsal unique.
La contre-électrode n'a pas besoin d'etre transparente si le dispositif de modulation de la lumière est destiné ~ fonctionner par réflexion. Il lui suffit alors de présenter des propriétés de conduction electronique. Un très grand nombre de matériaux homogènes ou composites présentant une conduction électronique sont susceptibles de convenir. On utilise avantageusement des ~! matériaux de contre-électrode se présentant sous forme de `. feuilles et de couches de faible épaisseur, et ;; 25 preférentiellement présentant sous cette forme une certaine souplesse ou déformabilité.
. . 1 .
On entend par matériau de contre-électrode, un matériau, homogène ou composite, à partir duquel il est ' 30 possible de constituer une configuration superficielle de ; contre-électrodes. Un tel matériau peut être par exemple une feuille souple de ~raphite pyrolitique, une matière plastique chargée de particules de carbone ou de métal, une pâte conductrice pour sérigraphie, une feuille de matière : , :
., .
,. . .

; ~ . 3 ... . .
plastique ou de verre dont une face est recouverte d'une couche mince d'un oxyde ~emi-conducteur transparent.

on peut utiliser par exemple comme matériau de contre-électrode des feuilles métalliques minces, des feuilles souples de graphite pur (feuilles flexibles de : graphite "Grafoil" de Union Carbide ou "Papyex" du Carbone-Lorraine, etc...) des tissus ou toiles de graphite ou de carbone (feutres de carbone "RVC" et de graphite "RVG", tissus de carbone "TCM" et de graphite "TGM" du Carbone-Lorraine, etc...), cette liste n'étant pas limitative et seulement indicative.

On peut aussi utiliser des matériaux conducteurs composites tels que des feuilles de matières plastiques ou d'~lastomères (chlorure de polyvinyle, polyoléfines, silicones, etc...) chargées avec des particules, fibres ou paillettes de substances ayant une conductivité
électronique, par exemple, des métaux : cuivre, argent, ~, 20 nickel, notamment (telles que les feuilles "Conmax" de ;` Tecknit chargé avec du nickel, notamment), des semi-conducteurs : oxyde d'étain, oxyde d'indium, notamment, du graphite ou du carbone (telles que les feuilles "Condulon"
de Pervel Industries, "Cabelec" de Cabot, "Abbey 100" de Abbey Plastics Corporation, Polyisobutylene chargé de graphite de Niklaus 3ranz, notamment). Cette liste ~tant également non limitative et purement indicative.

; On peut encore utiliser comme matériau de contre-électrode une composition conductrice originellement fluide, composée gén~ralement d'une résine et d'une charge conductrice électronique particulaire et éventuellement d'un solvant, déposée sur un substrat puis séchée ou polymérisée, par exemple une encre ou p~te conductrice . . : : . .: . .
.
:~ ; r ~ I .

.: ' ~ , :

W 0 92/09004 ~ ~ P ~ /F~91/00879 ;--J .i~ ~ . d .,".
;''' sérigraphiable (telle que "Electrodag 423 SS" à base de graphite d'Acheson, "ACP-020J" à base de cuivre et "TU-40S"
à base de graphite de Asahi Chemical, etc...), ou encore ; par exemple, un vernis conducteur ou peinture conductrice (tel que "Copalex 100" à base de cuivre de Showa Denko, "Electrodag 440AS" à base de nickel et "Electrodag 5513" à
base de graphite de Acheson, "Acrylic-1" à base d'argent et "Latex 1000" à base de carbone de Tecknit, "Electrodag 5406" d'Acheson, etc...) déposé en couche de faible épaisseur par les techniques connues de sérigraphie, de projection au pistolet, d'enduction par lame d'alr ou ~ barreau à fil hélico~dal, de trempé, etc..... (On entend par i techniques dites de "films épais" l'ensemble de ces techniques et des techniques diverses de formation d'un film ou couche solide dans des épaisseurs de l'ordre de celles définies précédemment comme étant de "faible ;, épaisseur" à partir d'un matériau fluide). On peut dans ce ', cas utiliser comme substrat un des matériaux conducteurs en forme de feuille cités précédemment, et constituer ainsi des contre-électrodes de structure composite fournies par l'association, par exemple, en couches superposées, de plusieurs matériaux de contre-électrodes différents, association susceptible de combiner éventuellement de manière avantageuse leurs caractéristiques. on peut aussi dans ce cas utiliser un substrat isolant éle~triquement, imperméable ou encore poreux ou encore per~oré par e~emple, une feuille mince de matière plastique isolante électriquement imperméable ou perforée ou une feuille d'un non tissé en fibres synthétiques. Cette disposition peut avantageusement être mise en oeuvre dans un dispositif d'affichage comportant une multiplicit~ de points-image et/ou segments d'image. Elle permet sur un substrat dorsal isolant unique, de préférence en forme de feuille mince souple, de réaliser de façon simple et économique .... : . ~ . . . ,, ~ . , , . ~ . .

. . , . -: , .. . , . . .. : . ,. . .... .. - . . .

~ W092/090~ PCT/FR91/00879 ~ ' l'ensemble de la configuration des contre-électrodes à ~' -i l'aide des techniques de films épais mentionnées plus haut.
Ce substrat dorsal isolant unique peut être permanent, .~ c'est à dire constituer un composant définitif du dispositif d'affichage. Il peut aussi, par un choix ., .
approprié comme substrat d'une feuille de matière plastique non adhésive et/ou d'une feuille recouverte d'une couche de substance anti-adhérente, n'être présent qu'à titre temporaire, pour être retiré une fois le dispositif ` 10 terminé. Dans ce cas, il ne constitue qu'un moyen - intermédiaire commode de fabrication permettant une réalisation avantageuse de la configuration de contre-électrodes.
` On peut également, dans un autre mode de réalisation d'une contre-électrode d'un dispositif, déposer une composition conductrice originellement fluide ~ l'aide des techniques de films épais directement sur la couche de matériau amélioré, elle-même éventuellement déjà
préalablement appliquée sur l'électrode de travail. Dans un dispositif d'affichage comportant une multiplicité de points-image et/ou segments d'image, on peut ainsi directement appliquer, à l'aide des techniques de films épais et en utilisant des écrans, stencils et/ou masques appropriés , une configuration voulue de portions de couche ; 25 formant des contre-électrodes sur une configuration conjuguée de portions de couche de matériau amelior~, elle-` meme déj~ appliquée sur une autre conflguration conjuguée d'électrodes de travail dépos~es sur un substrat transparent pouvant constituer un support mécanique de l'ensemble du dispositif d'affichage et susceptible même de ; constituer l'unique support m~canique du dispositif. Les portions de couche préc~dentes ou couches d'aires réduites ; formant contre-électrode, sont des portions de couche indiépendantes entre elles qui peuvent être, selon le cas, .

. ~ . . ~ .

W O 92/09004 PCT/FR9l/00879 : .:
r propres chacune à une cellule élémentaire ou commune : chacune à un groupe restreint particulier de cellules élémentaires, par exemple commune aux cellules d~une même . ligne ou d'une même colo~ne.
` 5 -,; E X E M P L E S
,: :
Exemple I :
., On prépare la composition formatrice fluide -~
. lo suivante :
Bromure de lithium 4,7 parties en poida :.
~,' Chlorure de bismuthlIII) 1,7 . Chlorure de cuivre(II) 0,04 " " " :
:, Chlorure de fer(III) 0,04 " " ~ :
'~ 15 Acide chlorydrique 0,8 ~ "
i;,; Triton X lO0 0,2 Hydroxyéthylcellulose "Natrosol , 250 HHXR" de ~Aqualon" 1,6 "
., Eau 91,0 " ~ "
; 20 . qui correspond au matériau amélior~ dont la composition en équilibre avec une humidité relative atmosphérique de 50 % est :
- :
... .
Bromure dz lithium 31,8 parties en poids Chlorure de bismuth(III) 11,5 ... Chlorure de cuLvre~II)0,27 n Chlorure de fer~III)0,27 ~ "
AcLde chlorhydrLque~0,1 "
,; 30 Triton X lOO 1,4 Hydroxyethylcellulose "Natro~ol 250 HHXR" de "Aqualon"10,8 i .
Eau 44,0 " " .

.' , ;.
.
; '.
.

- W092/090~ PCT/FR9l/00879 :

; Le rapport dans ce matériau amélioré entre le poids des sels hydrosolubles et celui de l'eau est l,0, le rapport entre le poids du sel de cation non électrodéposable et celui des métaux électrodéposables à
partir d'une solution aqueuse est 2,64, et les anions halog~ènure représentent 100 % des anions présents. Le pH du ;,; matériau amélioré est d'environ 3,5.

; On prépare la composition formatrice fluide r 10 précedente en dlssolvant les six premiers constituants dans - la moitie de l'eau totale. On y ajoute sous agitation l'hydroxyethylcellulose préalablement dissoute dans le reste de l'eau. Cette composition formatrice fluide, dont le pH est 0,5, présente une viscosité convenable pour être enduite au rouleau à fil hélicoYdal. Sur une ~lectrode transparente d'oxyde mixte d'indium et d'étain ("ITO") adhe;rant ~ une plaque de verre ou ~ une plaque ou film de matière plastique transparente, on applique successivement plusieurs couches, avec séchages intermédiaires à l'air chaud jusqu'à consistance solide, jusqu'à obtention d'une ; couche de matériau amélioré d'une dizaine de microns environ d'épaisseur totale ; on limite l'étendue de cette couche, qui est transparente et pratiquement incolore, ~ un disque d'environ lcm2 de diamètre. Sur la face libre de cette couche de matériau amélioré gui présente un collant ; de surface ("tack"), on applique une deuxi~me ~lectrode transparente d'oxyde mixte d'indium et d'~tain adh~rant elle aussi ~ une pla~ue de verre, de dimensions supérieures à celles du dis~ue de matériau amélioré.
La cellule de modulation de lumière par transmission ainsi obtenue, dont la cohésion est assurée par les seules propriétés adhésives de la couche de matériau amélioré, présente dans la zone définie par le '.` ., :, . . - . ~ ~ . , . . , . . ~ .

WO 92/09004 ,~ r- f~ ~ PCr/FR91/00879 .', ~ :.
; 97 - disque de matériau amélioré une transmission optique plus ; élevée que dans la zone périphérique qui ne comporte que . les deux plaques de verre recouvertes d"'ITO" ; cette ;; ~ ~ ~
transmission plus élevée est très certainement due à de ~ 5 moindres pertes par réflexion aux interfaces électrode ;~ matériau amélioré qu'aux interfaces électrode - air en raison de l'indice de réfraction plus élevé du matériau amélioré.
'''' :
On applique entre les électrodes transparentes une différence de potentiel de 2,5 Volts : on observe par .~ transmission et par réflexion une augmentation progressive uniforme de la densité optigue de la cellule sur une surface exactement délimitée par le disque de matériau amélioré. En prolongeant l'application de la tension, on arrive à obtenir en transmission l'opacification totale de la cellule. En inversant le sens de la différence de ~ potentiel, on observe un éclaircissement de la zone ; densifiée jusqu'à restauration de la transmission ou : 20 transparence initiale ; arriv~ à ce stade, il faut . supprimer la tension d'effacement qui deviendrait une tension d'écriture et amorcerait une nouvelle densification de la cellule. On peut également effacer, mais plus lentement, simplement en mettant la cellule en court-circuit ; on peut encore combiner un effacement partiel par ~ application limitée dans le temps d'une tension inverse ;~ avec l'effacement de la densit~ optique residuelle par mise en court-circuit.
: ' La cellule à transmission variable de la lumière ainsi obtenue fonctionne comme un filtre gris dont on peut faire varier la densité optique de manière continue depuis la transmission ou transparence initiale en contrôlant le temps pendant lequel on fait passer le courant.

~' ..
, ... . .. . ~ , . , .,, . . .. , . . .. , ~ .. , ~ .

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. 98 ,.;;
",.
,:. on observe qu'il existe un seuil de tension: d'environ 1,7 Volt en dessous duquel on ne densifie pas la i.:; 5 cellule. Un tel seuil permet, en appliquant ~ la cellule ` une tension d'effacement inférieure à ce seuil, d'éclaircir la cellule sans crainte de réamorcer une augmentation de la densité optique : on peut maintenir sans conséquences la tension d'effacement au-delà de l'éclaircissement complet.
,, 10 On observe qu'on peut faire fonctionner cette cellule à transmission variable de la lumière dans un intervalle de températures allant de + 70 C ~ - 45 C, les extrèmes ne paraissant toutefois constituer des limites.
' . '', Dans une variante de réalisation et de constitution .. .
de la cellule, on applique une couche de matériau amélioré
sur une des électrodes transparentes supportée par son substrat de verre et une seconde couche de matériau amélioré sur la seconde ~lectrode transparente supportée ; par son substrat de verre, et on forme la cellule en réunissant les deux demi-cellules par application des deux faces libres l'une contre l'autre ; l'adhérence des deux couches entre elles suffit d assurer la cohésion structurelle de la cellule.
.

Exemple 2 :

On prépare la composition formatrice fluide suivante :
, . . .
.~ .

:' ;:W O 92/09004 PCT/FR91/00879 ~ ~ 5 , J ,~

.~ B~o~ure de lithium 4,7 partie~ en pcids ' Chlorure de bi~muth~III) 1,7 .~ Chlorure de cuivre(II) 0,OC
. Chlorure de fer(III~ 0,04 1' ~' 5 Acide chlorhydrique0,8 n n Triton X 100 O, 2 n n ~ Carboxyméthylcellulo~e de . ~odium "7 HOF" d'nAqualon" 1,6 " "
Eau 91,0 ~ n ~' .' qui correspond au matériau amelioré dont la composition en équilibre avec une humidité relative atmosphérique de 50 % est :

Bromure de lithium 31,8 partie~ en poids ~ Chlorure de bismuth(III) 11,5 n n Chlorure de cuivre~II) 0,27 n .~' Chlorure de fer(III) 0,27 n n .~ Acide chlorhydrique~0,1 " n ~.' 20 Triton X 100 1, 4 ~ n '~ Car~oxyméthylcellulose de ~ sodium "7 HOF" d'nAqualon" 10,8 n . ~ .
Eau 44,0 n n ' 25 ~ ~, Lors du séchage de la composition formatrice fluide, la carboxym~thylcellulose de sodium est ., progressivement réticulée par les cations trivalents Bi(III) et divalents Cu(II) et se trouve donc réticulée , dans la couche de mat~riau amélioré constitu~. Cette couche ; adhère ~ la surface sur laquelle on la for~e mais sa surface libre ne présente pas de collant de contact.

, ~ W092/09004 PCT/FR91/00879 :.

. 100 '~' Sur deux plaques de verre recouvertes chacune d'une électrode transparente, on applique comme dans l'exemple 1 - une couche du matériau amélioré ci-dessus : chaque couche ~- 5 adhère à l'électrode transparente correspondante, mais ne présente pas de toucher collant sur sa face libre. On applique alors sur la face libre d'une de ces 2 couches une très mince couche de la composition formatrice fluide de l'exemple 1, qu'on sèche, et on réunit les deux moitiés de la cellule dont la cohésion se maintient alors gr~ce au collant de contact de la dernière couche appliquée. Les propriétés de la cellule de transmission ainsi formée sont ; sensiblement les mêmes que celles de l'exemple l, à
l'exception de sa mémoire en circuit ouvert, c'est à dire de la durée de la persistance de la densification après retrait de la source de tension, qui est beaucoup plus grande.
~' Exemple 3 :
~, On prépare la composition formatrice fluide , suivante :
''`
Bromure de lithium 1,7 parties en poids Chlorure de lithium 4,9 n n ~ Chlorure de bi~muth(III) 1,7 "
: Chlorure de cuLvre(II) 0,013 Chlorurs de fer(III) 0,013 " n .' Acide chlorhydrique 0,3 : 3 0 Triton X 100 0 ~ 2 ~ n Hydroxyethylcellulose "Natrosol 250 HHXR" de "Aqualon"1,6 ~ n Eau 89,6 " "
.,.
.` .
' . .
: . .
... . . . . .

` WO 92/09004 ~ r~~` ~~ PCT/FR91/00879 ,: :

.~. .

;~ qui correspond au matériau amélioré dont la composition en équilibre avec une humidité relative atmosphérique de 50 % est :

Bromure de lithium 6,8 partie~ en poids ' Chl~rure de lithium19,6 " ~
Chlorure de bismuth(III) 6,8 n n Chlorure de cuivre(II) 0,05 n Chlorure de fer(III)0,05 Acide chlorhydrique<O,l n Triton X 100 0, 8 n Hydroxyéthylcellulose "Natro~ol " 250 ~HXR~ de "Aqualon" 6~ 4 ~ n ;: Eau 59,5 .; 15 , Le rapport dans ce matériau amélioré entre le poids :
des sels hydrosolubles et celui de l'eau est 0,56, le . rapport entre le poids des sels de cations non électrodéposables e~ celui des métaux électrodéposables à
partir d'une solution aqueuse est 3,8, et les anions halogènure représentent 100 % des anions présents. Le pH du matériau amélioré est d'environ 3,5.
. .
on fabrique avec ce matéri.au amélioré une cellule ' 25 de modulation de la lumière par transmission de la même manière que dans l'exemple 1~ Les caractéristiques de cette ~ cellule sont sensiblement les memes que celles de la :~ précedente ; toutefois la memoire en circuit ouvert, c'est à dire la durée de la persistance de la densification après retrait de la source de tension, est beaucoup plus grande.

, ExemDle 4 :

. .

- . , . . . . , - . , . , , : ~

W092/090~ PCT/FR9l/00879 ~ ? r~ ~

..~
On prépare la composition fluide suivante :

Bromure de lithium 7,8 parties en poids Nitrate d'ar~ent 0,23 ~ n Chlorure de cuivre(II) 0,04 -; Acide chlorhydrique 0,1 "
- Triton X 100 0,2 ~ n Hydroxyéthylcellulose "Natrosol 250 HHXR" de "Aqualon" 1,6 ~ n Eau 90,03 ..

dans laquelle, ainsi que dans le matériau amélioré
de consistance sGlide obtenu par séchaqe, le rapport entre le poids du sel de cations non ~lectrodéposables et celui : des métaux électrodéposables est de 28, et les anions halogènure représentent plus de 95 % des anions présents.
, On fabrique avec ce mat~riau amélioré une cellule de modulation de la lumière par transmission de la même manière que dans l'exemple 1. ~es caractéristiques de cette .3 cellule, qu'on fait fonctionner de la même manière, sont cependant différentes de celles de l'exemple 1 sur ' plusieurs points. Tout d'abord la cellule présente par réflexion un aspect spéculaire, c'est à dire un aspect de miroir dont la reflectivité croIt avec le temps pendant lequel on fait passer le courant électrique ; cette réflectivité spéculaire s'observe de chaque cOté de la cellule, c'est à dire que la cellule présente un aspect de miroir sur chacune de ses faces. Par transmission, la densité optique cro~t avec le temps de passage du courant ~i comme avec la cellule de l'exemple 1, mais elle est nettement plus faible pour une meme charge électrique. La mémoire est très courte. Cette cellule de modulation de la . :
.. ::

, ii,: " , : , ,, , , " ,~ , ,, ,. ":, " -, ,, , . " .. , ": ~ . , ~,,: ,. . . ..

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W092/09004 PCr/FR91/00B79 ''` ~~ 1~'' ~;~ r- f- r~

103 ' lumière se comporte donc comme un miroir semi-réfléchissant à semi-réflexion variable.

Exemple 5 :
. ' "
On étend le nom~re et la nature des compositions formatrices fluides et des matériaux améliorés, en partant , 10 de celui décrit dans l'exemple 1 :

;' On remplace l'hydroxyéthylcellulose par les résines polymères filmogènes hydrosolubles suivantes :
.,~, '. , ' 15 . - Alcool polyvinylique ~Poval 224" de Ruraray) :; - PolyvinylpyrrolLdone ("K 90" de GAF Corporation) . - Polyatyr~ne ~ulfonate de ~odium ("ver~a Tl" de National ji Starch).
; .i .

,`, et on fait varier le rapport (poids de mélange de sels hydrosolubles) / (poids de résine polymère) utilisé.
On obtient après séchage des matériaux amélior~s dont la consistance varie de solide relativement rigide ~ pateux et fluide selon la résine et le rapport sels/résine utilis~.

on réalise avec les matériaux amélior~s préc~dents '~ des cellules à transmission variable de la lumière de la ~,~ 30 même manière que dans l'exemple 1.

:, , Exemple 6 :

W092/09004 PCT/FR9l/00879 .
On prépare directement la composition suivante :

Bromure de lithium19,0 parties en poid~
Chlorure de bi~muth(III) 5,5 Chlorure de cuivre(II) 0,05 ~ ~
~ Chlorure de ~er(III) 0,05 ~ n - Acide chlorhydrique o,g ~riton X lO0 0,2 ~ n Hydroxyéthylcellulose "Natrosol 250 J" de "Aqualon" 24,2 ~ n Eau 50,1 ~ n ~, Ce matériau, qui présente la consistance d'un sirop épais, est directement utilisable comme matériau amélioré.
Pour constituer une cellule de modulation de la lumière, on dépose une goutte de ce matériau sur une plaque de verre recouverte d"'ITO" munie de cales de 12 microns d'épaisseur, et on écrase cette goutte avec une deuxième plaque de verre recouverte d"'ITO" jusqu'~ venir en butée sur les cales. La cellule de modulation de la lumière par , transmission ainsi obtenue présente des caractéristiques ! proches de celles de la cellule de l'exemple 1 avec une 1 25 mémoire plus grande.
., On prépare directement une nouvelle composition ; identique à la préc~dente sauf qu'on remplace, dans les mêmes proportions, l'hydroxyéthylcellulose à bas poids moléculaire "Natrosol 250 J" par l'hydroxyéthylcellulose à
haut poids moléculaire "Natrosol 250 HHXR". on obtient un matériau amélior~ directement utilisable dont la consistance est celle d'une pâte épaisse fluable. on l'utilise de la même manière que le précédent, mais en '...... ' . . . . .' ' ! ' , :, - :, ,, ' ~ ' , .' ' ~

devant mettre en oeuvre pour sa déf ormation des ef f orts ; beaucoup plus grands.

Exemple 7 :
~,;;
~- On prépare la composition liquide suivante :
.
,.~ 3romure de lithium 7,0 parties en poids Chlorure de bi~muth(III) 2,0 ~I n . Chlorure de cuivre(II) 0,1 " n Chlorure de cuivre(I) 0,3 n n .: Chlorure de ~er(III) 0,03 Acide chlorhydrique 1,0 n Triton X 100 0~2 n qi Hydroxy~thylcellulo~e "Natro~ol i' 250 J~ de "Aqualon" 29~0 ,. Eau 60,4 ~ n ' 20 Cette composition liquide est directement utilisable comme matériau amélioré.

On constitue un dispositif matriciel d'affichage comportant une multiplicité de cellules élémentaires de modulation de la lumière par transmission à l'aide de deux plaques de verre recouvertes chacune d'une couche transparente conductrice d'oxyde d'~tain ("TO"), cette couche étant configurée en bandes parallèles de 250 microns de large au pas de 375 microns. Les deux plaques sont disposées de facon à ce que les deux réseaux de bandes soient orthogonaux ; elles sont séparées par un joint de 12 microns d'~épaisseur et constituent une cellule étanche. on ` remplit la cellule avec le matériau amélioré liquide par aspiration à l'aide de deux ouvertures qu'on obture ensuite . , ,~
"
.

.... . . ~ .. .

.. . . . . : , : : : . . . .

.

de facon à constituer une cellule scellée de façon rigoureusement étanche. Ce scellement étanche permet d'éviter l'évaporation de l'eau et l'oxydation par l'oxygène de l'air du cuivre (I), et donc de mettre en oeuvre le couple redox cuivre (I) <===> cuivre (II) ce qui permet de diminuer la tension d'écriture, le cuivre (I) ayant sur l'oxyde d'étain une surtension d'oxydation beaucoup plus faible que celle de l'ion Br3-.

.. 10 En connnectant à une source de tension une bande de "T0" de chaque plaque de verre, on densifie sélectivement le point-image carré constitué par l'intersection des projections orthogonales des deux bandes, sans densifier les points-image adjacents et sans que le point-image densifié diffuse ou se dilue dans les points-image adjacents. On a ainsi constitué selon l'invention un : panneau matriciel d'affichage par transmission à haute résolution.

Exemple 8 :
.
s~
on prépare la composition formatrice fluide . suivante :
,~ Bromure de lithium 5,0 partiea en poidta Chlorure cle bi~muth(III) 1,4 , Chlorur- ce culvro~II) 0,04 n 1l ! Chlorure de fer(III) 0,04 n 1l ~.
Acide chlorhydrigue 0,7 Triton X 100 0,2 " "
Hydroxyethylcellulotae "Natro~ol 250 HHXR" de "Agualon" 1,0 ~ n Dioxyde de tltane "Rex" de "Titafrance" 16,0 " "
Eau 91,0 n n ' ~

:
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~ W092/09004 PCT/FR91/00879 :;
... . ~
, ~ ! .5 ~ r~
''', ' ' . 107 - qui correspond au matériau amélioré dont la . composition en équilibre avec une humidité relative ;
. atmosphérique de 50 % est :

8romure de llthium 16,3 parties en poid~
Chlorure de bismuth(III) 4,6 , Chlorure de cuivre(II) 0,13 .'~ Chlorure de ~er(IIIJ 0,13 "
,~ Acide chlorhydrique<0,1 " ~ :
' 10 Triton X 100 o, 7 " n , , .
;........................... Hydroxyéthylcellulo~e "Natro~ol 'T, 250 H~XR" de "Aqualon" 3,3 n ; Dioxyde de titane "Rexn de - "Titafrance" 52,1 ~ n Eau 22,7 n ~Le rapport dans ce matériau amélioré entre le poids ;~ des sels hydrosolubles et celui de l'eau est 0,93, le ~', rapport entre le poids du sel de cation non 20électrodéposable et celui des métaux électrodéposables à
~-~ partir d'une solution aqueuse est 3,35~ et les anions halogènure représentent 100 % des anions présents.

On applique à l'aide d'un barreau à fil hélico~dal .
25des couches successives, suivies de séchages, de la composition formatrice fluide sur l'électrode transparente l d'une plaque de verre recouverte d'une ~lectrode d"'ITO"
;~ ~usqu'~ obtention d'une couche du matériau amélioré
correspondant d'une épaisseur totale d'une quarantaine de :
~ 30microns recouvrant la totalité de l'électrode transparente `~ à l'exception d'une bande périphérique ; cette couche est blanche et opaque.

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W092/090~ PCT/FR91/00879 ~.~
... .

.; 108 . On découpe un disque de 6 mm de diamètre dans les contre-électrodes en forme de feuille mince et flexible . suivantes :
~:;
.. 5 8.1. Contre-électrodes en matériau homogène :
.
: 8.1.1. Feuille souple de graphite pur . "Graphoil" de Union Carbide . 10 8.1.2. Feuille souple de graphite pur "Papyex" du Carbone-Lorraine 8.2. Contre-électrodes en matériau composite :
:
` 8.2.1. Feuille de matière plastique chargée ; 15 de carbone particulaire "Condulon" de j~ Pervel Industries . .
8.2.2. Feuille de polyisobutyl~ne chargée de graphi.te particulaire de Niklaus Branz r',~ 20 8.3. Contre-électrodes composites avec substrat :
conducteur 1'', , :.
.~, 8.3.1. Feuille de graphite "Papyex" : :
:i 25 recouverte d'une couche d'encre ~ base e de graphite pour sérigraphie C "Electrodag 423 SS" de Acheson .~, '. .
~. 8.3.2. Feuille de polyisobutylène chargé de ;:~ 30 graphite recouverte d'une couche d'encre ~ base de graphite pour sérigraphie "Electrodag 423 SS" de Acheson, 8.3.3. Feuille de polylsobutylène chargé de . graphite recouverte d'une couche d'encre d base de graphite "Electrodag 5406" de Acheson, 8.3.4. Feuille de graphite "Papyex"
recouverte d'une couche de pate à base de graphite pour sérigraphie "TU20S"
de Asahi Chemical, . .
8.3.5. Feuille de graphite "Papyex"
recouverte d'une couche de pâte à base de cuivre pour sérigraphie "ACP-020J"
de Asahi Chemical, ` ? ~
.,, r .~: . ~ ` ' -' :
'' ' " 109 8.3.6. Feuille de graphlte "Papyex"
` recouverte d'une couche de vernis - conducteur ~ base de nickel "Condulon ; 5 245" de "Pervel Industries".
8.4. Contre-électrodes composites avec substrat . isolant 8.4.1.
, .
- 8.4.2.
- 8.4.3.

~ 8.4.4.
..;, 8.4.5.
8.4.6.
,~. .
- respectivement identiques ~ 8.3.1, 8.3.2~, 8.3.3., 8.3.4., 8.3.5 et 8.3.6 sauf que la feuille flexible de graphite ;~ "Papyex" est remplacée par une feuille de non-tissé de ` 25 polypropylène de 30 microns d'épaisseur.
On dépose au verso de chacun des disques une couche :~ de laque d'argent "200" de Demetron. Ces disques sont alors appliqués (avec un intervalle entre eux) sur la couche de 30 matériau amelioré. Enfin, on relie le verso de chaque disque ~ u~ bord de la plaque de verre à l'aide d'un ruban ' de cuivre autocollant "EZ" de 3ishop reposant sur un ruban de polyester autocollant qui l'isole de la couche de matériau amelloré ek de l'électrode transparente ; ce ruban de cuivre, qu'on peut connecter facilement ~ partir du bord de la plaque ~ une source extérieure de tension, est solidaris~ électriquement avec la contre-électrode à l'aide d'une goutte de laque d'argent "200". Enfin, on applique sur la périph~rie de l'électrode transparente un cordon péripherique de laque d'argent qui permet de connecter l'~lectrode transparente à la source extérieure de tension.
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` W092/09004 PCT/FR91/00879 "' ? r~
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;',. `

Ni les contre-électrodes ni les connexions ne sont visibles ou perceptibles à travers la couche blanche opaque de matériau amélioré.

Les disques ainsi appliqués présentent une certaine adhérence à la couche de matériau amélioré, mais cette ; adhérence est variable d'un disque à l'autre et irrégulière d'un point à un autre d'un même disque (ce qui se traduit en fonctionnement par des hétérogénéités de densité
optique). On exerce alors une pression sur chaque disque pour obtenir et maintenir un contact électrique satisfaisant.
, :
-i On applique alors aux cellules de modulation de la lumière par réflexion ainsi constitués une différence de l potentiel de 1,5 Volt entre chaque contre-~lectrode en `; forme de disque et l'électrode transparente, cette dernière étant polaris~e négativement par rapport ~ la contre-electrode : on observe par réflexion un noircissement de i 20 chaque cellule selon une aire exactement délimitée par la ; projection du disque constituant la contre-électrode. La densité optique est uniforme ~ l'intérieur de chaque aire et on peut la faire varier selon une échelle continue de gris en modulant le temps selon lequel on fait passer le ~ 25 courant. on remarque qu'à saturation, on obtient un noir ; d'encre d'imprimerie de tonalite particuli~rement profonde.
En appliquant une diff~rence de potentiel de sens opposé
également de 1,5 Volt, on efface la densité optique créée et on restitue l'aspect blanc initial. On observe qu'on peut prolonger l'application de la tension d'effacement au-delà de l'effacement total sans inconvénient visible.
' La densité obtenue pour une meme durée d'application de la tension d'écriture varie selon la . .
.

.

~ W092/0900~ PCT/FR9l/00879 . ~ .. . 5 ~. .

, 111 . contre-électrode, ce qui indique des différences probables d'impédence.
' ': ., on constate qu'à l'exception de cellules formées avec les contre-électrodes 8.3.5, 8.3.6, 8.4.5 et 8.4.6 qui . n'ont aucun seuil, toutes les autres cellules presentent un . seuil d'écriture d'environ 0,9 Volt, c'est à dire qu'on n'observe aucun noircissement avec une tension inferieure.
On remarque que ce seuil est inferieur au seuil indique de ~; 10 1,25 Volt dans l'exemple 4 du brevet fran~ais 87 10561, ce . qui traduit une plus faible surtension et un meilleur facteur de discrimination entre points-image selectionnes . et points-image non sélectionnés dans le fonctionnement - d'une matrice de points-image commandés uniquement par les deux reseaux orthogonaux de conducteurs de ligne et de colonne ~ l'intersection desquels ils se trouvent places ; :~
.. ceci assure une meilleure qualite d'adressabilite !'~ matricielle sans diaphotie.

, 20 Exemple 9 : .

. on repète les essais de l'exemple 8, mais en appliquant sur le recto (c'est à dire sur la face destinée à être en contact avec le matériau amélioré) de chaque contre-electrode, avant découpe des disques, une couche d'une dizaine de microns du mat~riau am~lioré de l'exemple 1, selon la procedure de cet exemple 1.

On applique alors les disques ainsi enduits sur la -~ 30 couche de materiau amelioré de l'exemple 8 recouvrant l'électrode transparente sur son substrat de verre : cette fois-ci, les disques restent collés et la cohésion des cellules se maintient sans qu'il soit necessaire ~ d'appliquer une pression ; de meme, sans pression ., :
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: 112 : extérieure appliquée, le fonctionnement de chaque cellule est uniforme~

;~ Exemple 10 :
~; On répète les essais de l'exemple 8, mais en appliquant sur le recto de chaque contre-électrode, avant découpe des disques, une couche de la composition formatrice fluide de l'exemple 8 jusqu'à obtenir une couche ~
d'une quarantaine de microns après séchage.
; :
on applique alors les disques ainsi enduits sur la ~-` plaque de verre recouverte de l'électrode transparente :
cette ~ois-ci également, les disques restent collés et la cohésion des cellules se maintient sans qu'il soit nécessaire d'appliquer une pression ; de même, sans pression extérieure appliquée, le fonctionnement de chaque cellule est uniforme. Ceci traduit, comme dans l'exemple 9, ~, la meilleure et plus uniforme continuité électrique entre les différents conducteurs de la cellule obtenue en procédant de cette manière.
' ' ' :
on remarque le comportement exceptionnel, avec des i matériaux améliorés tels que celui de l'exemple 8, des cellules selon les exemples 9 et 10, notamment celles utilisant les contre-électrodes composites 8.3.2 et 8.3.3 mettant en oeuvre une couche de carbone ou graphite particulaire dispersé dans un liant, cette couche étant ` elle-même appliquée sur un support conducteur imperméable telle qu'une feuille souple de plastique chargée de carbone divisé :

On a déjà indiqué qu'on obtient lors du noircissement à saturation, un noir d'encre de tonalité
. , .
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.. . . . .

.~ : . . . . - - . .. - .

W092/09004 ,~f~ r~ PCT/FR91/00879 ~':

.

profonde et un contraste particulièrement elevé. On a ;~I également indiqué qu'on mesure un seuil de tension d'écriture de 0,9 Volt, lequel, avec une tension effective d'écriture de l'ordre de 1,5 Volt constitue un facteur de discrimination élevé entre points-image sélectionnés et non sélectionnés lors de l'adressage matriciel multiplexe d'une - matrice de points-image, permettant d'envisager l'ecriture sans dlaphotie d'une telle matrice. On observe aussi des vitesses elevees d'ecriture et d'effacement, de l'ordre de 50 à 100 millisecondes à 1,5 Volt pour obtenir un noir . ! dense, ces temps descendant à environ 20 à 30 millisecondes avec une tension d'écriture de l'ordre de 2 Volt. On c; observe aussi avec surprise qu'on peut maintenir sans dommage une tension d'effacement de 1,5 Volt pendant une durée prolongée apr~s l'effacement total de la cellule. On observe aussi des durées de vie très élevées : on a pu aller jusqu'à 10 millions de cycles écriture-effacement ~ sans dégradation apparente de la cellule. Par ailleurs, on `i a pu faire fonctionner de telles cellules dans un intervalle de températures allant de - 45 C à + 70C.
:'~'' . .
~ ExemDle 11 :
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on étend le nombre et la nature des compositions formatrices fluides et des matériaux améliorés, en partant de celui décrit dans l'exemple 8 :

On remplace l'hydroxyéthylcellulose par les résines polymères filmogènes hydrosolubles suivantes :

, . . .
:"
~ - Aloool polyvinylique ("Poval 224" de Ruraray) S - Polyvinylpyrrolidone ("R 90" de GAF Corporation) , ':, . .
~c,~ :

.. . ~ ~ - : . . . - :

::
WO 92/09~)04 PCr/FR91/00~79 ~. ' A r ' t 114 - Polyqty~ène sulfonate de 50dium ("Versa T1" de National Starch ) et on fait varier le rapport (polds de mélange de sels hydrosolubles) / (poids de résine polymère) utilisé.
On obtient après séchage des matériaux améliorés dont la consistance varie de solide relativement rigide à pâteux et à fluide selon la résine et le rapport selstrésine utilisé.
.
~, On étend de même la nature des sels de métaux non électro déposables au chlorure de lithium et au bromure de calcium et à des mélanges entre eux de ces sels et du bromure de lithium. On obtient des matériaux améliorés dont les comportements dans les cellules de modulation de la lumière sont voisins, les différences portant en apparence surtout sur la mémoire.

On ~tend de même la nature du principal métal électrodéposable du matériau amélioré au nickel (II), au cadmium (II), au zinc (II) et au cuivre (I) et (II). On observe également des comportements voisins, la densité et la tonalité du noir, bien qu'excellentes, étant toutefois ,~ 25 inférieures à ce qu'on obtient avec le bismuth (III).

, 3 0 'l .
.''~ .
Exemple 12 :

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.. .

~;,' W O 92/09004 ;~- ~`~~ PCTtFR91/00879 ...
'i~.
,'`
k 115 On prépare la composition formatrice fluide suivante :
"' .' :
; Bromure de lithium 6,0 partie~ en poids Chlorure de bismuth(III) 1,7 n n Chlorure de cuivre(II) 0,004 " "
~,~ Chlorure de fer(III) 0,004 n ~ :
!~ Acide chlorhydrique 0,9 n ~
,~ Triton X 100 0,2 " " .-;.' 10Hydroxyéthylcellulo~e "Natrosol 250 J" de "Aqualon" 1,2 n . Dioxyde de titane "Rex" de "Titafrance" 9~5 n n Eau ao, 5 " n On évapore l'eau jusqu'~ être en équilibre avec une humidité relative d'environ 50 %. Le mat~riau amélioré
:: ainsi obtenu présente une consistance de pate dentifrice.
on peut constituer avec ce matériau des cellules et dispositifs de modulation de la lumière par réflexion en le laminant en couche de quelques microns ~ quelques dizaines .
de microns sur une plaque de verre recouverte d'une couche ~ conductrice transparente convenablement configurée, puis en ... ~ appliquant sur la face libre du matériau une contre-.;~ 25 électrode ou une configuration de contre-électrodes, ou ', encore en l'écrasant entre deux de ces pla~ues.
,....
,':
Exemple 13 :
.. ' 30 ::, on prépare la composition liquide suivante :
. . .
.j Bromure ds lithium18,0 parties en poids ., Chlorure de bismuth~III) 5,2 . 35 Chlorure de cuivre(II) O,01 n .'' :. `
",, ., ~` . .

- . . . - .~, :

~:`?;''~ ?r~

.. 116 .
~: Chlorure de fer(III~ O,01 ~ "
Acide chlorhydrique 2,5 ~ n Triton X 100 0,2 Hydroxy~thylcellulose "Natrosol 250 J" de "Aqualon" 5,7 Dioxyde de titane "~ex" de "Titafrance" s,o Eau 63,4 " n :~

'.'s ~' ~':
Cette composition liquide est directement utilisable comme matériau amélioré.
~' .
on constitue un dispositif matriciel d'affichage comportant une multiplicité de cellules élémentaires de modulation de la lumière par réflexion à l'aide de deux plaques de verre recouvertes chacune d'une couche transparente conductrice d'oxyde d'étain ("TO"), cette couche étant configurée en bandes parallèles de 250 microns `~' de large au pas de 375 microns. L'une des plaques a ses .~ 20 bandes conductrices recouvertes, par exemple par s~rigraphie,d'une couche de quelques microns de carbone ou ~ de graphite particulaire dispersé dans un liant, tel que 'J, par exemple l'encre à base de graphite pour sérigraphie ., "Electrodag 423 SS" de Acheson. Les deux plaques sont . 25 disposées de façon à ce que les deux réseaux de bandes .~ soient orthogonaux ; elles sont séparées par un joint de 12 microns d'épaisseur et constituent une cellule ~tanche. On ` remplit la cellule avec le matériau amélior~ liquide par aspiration a l'aide de deux ouvertures qu'on obture ensuite de façon à constituer une cellule scellée de façon i rigoureusement étanche. Ce scellement étanche permet d'éviter l'évaporation de l'eau.
., En connectant à une source de tension une bande de "TO" de chaque plaque de verre,la polarité positive étant j .

.. . , j .. ... , . , . .. - . . .. . . .

WO 92/09004 PCr/FR91/00879 r~ ~

117 :
: appliquee sur la bande sur laquelle a été déposée l'encre -~
graphitée, on densifie sélectivement le point-image carré
. constitue par l'intersection des projections orthogonales des deux bandes, sans densifier les points-image adjacents . 5 et sans que le point-image densifié diffuse ou se dilue dans les points-imag~ adjacents. On a ainsi constitué selon l'invention un écran matriciel d'affichage par réflexion haute résolution.

Exemple 14 :

On prépare les 4 compositions formatrices fluides suivantes, les proportions indiquées étant en parties en .
-~ poids : :
A B C D
Iodure de sodium 24,5 Bromure de lithium 9,7 8,0 7,4 Chlorure de lithium 0,4 0,3 , Nitrate d'argent 1,9 0,3 0,2 .~ 20 Chlorure de cuivre 0,02 0,02 Chlorure d'antimoine ( I I I ) 0, 06 Perchlorate de plomb (II) 0,2 ~ Chlorure de plomb (II) . 0,2 ', Chlorure de bismuth (III) 0,1 Acide citrique 3,5 Acide chlorhydri~ue 0,6 0,5 0,~
,. Hydroxy~thylcelluloue "Natrosol 250 HHXR~ l,0 1,4 l,1 1,1 Eau q.~.p 100 :~ 30 Le rapport pondéral entre les sels de cations non électrodéposables et les sels de cations électrodeposables ; étant respectivement 13, 28, 40, et 17.
v ' .. - , ~ .

..
x S'.~ ? ' ., , ~ , .
On constitue des cellules de modulation de la lumière avec ces compositions formatrices fluides selon les méthodes décrites dans l'exemple 10, en utilisant les contre-électrodes composites 8.3.2. et 8.3.3. mettant en oeuvre une couche de carbone ou graphite particulaire dispersé dans un liant, cette couche étant elle-même appliquée sur un support conducteur imperméable telle qu'une feuille souple de plastique chargée de carbone divisé. Les cellules ainsi constituées apparaissent toutes noires, les matériaux améliorés tous transparents ne masquant pas les contre-électrodes carbonées.
.~ .
; En appliquant une tension de 1,5 Volt entre les électrodes de chaque cellule, chacune développe une réflectivité spéculaire, c'est à dire que chaque cellule passe d'un aspect noir à un aspect de miroir. La réflectivité s'accroIt avec le temps de passage du courant.
` En inversant les polarités, la réflectivité spéculaire s'atténue et disparaIt et on repasse de l'aspect de miroir ; Z0 à l'aspect noir dense. La réflectivité spéculaire développée dépend du matériau amélioré utilisé : avec B et ' surtout D, on développe des miroirs clairs ~ haute réflectivité ayant l'apparence d'un miroir d'argent :~, classique ; avec C, on développe un miroir sombre ; avec B, on passe selon les conditions électriques d'un aspect ` spéculaire à un aspect brillant non sp~culaire.

~ Dans une variante de D, on a substitué au chlorure ; de plomb le chlorure de mercure (II) avec des caractéristiques semblables.

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Claims

REVENDICATIONS

1. Matériau destiné plus spécialement à des procédés, cellules et dispositifs, électrochromiques de modulation de la lumière, par réflexion ou transmission, constitué au moins par un mélange homogène, d'au moins :

a) un sel ou un mélange de sels d'au moins un métal qui peut être réversiblement déposé
cathodiquement et oxydé anodiquement à partir d'une solution aqueuse d'un de ses ions simple ou complexe ;

b) un sel ou un mélange de sels d'au moins un métal ou cation non électrodéposable à partir d'une solution aqueuse ;

c) au moins une résine polymère filmogène primitivement hydrosoluble ; et d) de l'eau ;

ledit matériau possédant une électroconductivité
ionique, et en outre comprenant un couple rédox auxiliaire réversible ;

ledit matériau étant capable, réversiblement :

a) de développer par réduction cathodique d'au moins un ion métallique électrodéposable présent dans le matériau un dépôt de métal ou d'alliage métallique ;

b) de dissoudre par oxydation anodique le dépôt de métal ou d'alliage métallique et de réincorporer dans leur état originel l'ion ou les ions métalliques produits par cette oxydation ;

c) de développer par oxydation anodique la forme oxydée du couple redox auxiliaire ;

d) de développer par réduction cathodique la forme réduite du couple redox auxiliaire ;

caractérisé en ce que : les proportions de sels sont sélectionnés pour que la proportion pondérale du sel ou mélange de sels d'au moins un métal ou cation non électrodéposable soit au moins égale à celle du sel ou mélange de sels d'au moins un métal qui peut être réversiblement déposé cathodiquement et oxydé anodiquement à partir d'une solution aqueuse d'un de ses ions simple ou complexe ; et le mélange de sels est hydrosoluble.

2. Matériau selon la revendication 1, caractérisé
en ce que les constituants et les compositions sont choisis dans le groupe permettant d'obtenir une consistance solide et une déformabilité plastique ou viscoélastique.

3. Matériau selon la revendication 2, caractérisé
en ce que les constituants et la composition sont sélectionnés dans le sous-groupe permettant d'obtenir des propriétés adhésives, notamment un toucher collant ou collant de contact.

4. Matériau selon la revendication 1, caractérisé
en ce que les constituants et les compositions permettent d'obtenir une consistance fluide.

5. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la résine polymère filmogène primitivement hydrosoluble est choisie préférentiellement dans la proportion d'une partie en poids pour 0,05 à 150 parties de sels anhydres.

6. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le sel ou mélange de sels d'au moins un métal ou cation non électrodéposable est choisi préférentiellement dans la proportion pondérale d'au moins trois parties pour une partie de sel ou mélange de sels d'au moins un métal qui peut être réversiblement déposé cathodiquement et oxydé
anodiquement à partir d'une solution aqueuse d'un de ses ions simple ou complexe.

7. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les ions de métal ou cations non électrodéposables à partir d'une solution aqueuse sont choisis dans une proportion substantielle, préférentiellement supérieure à 90 %, dans le groupe comprenant les alcalins, les alcalino-terreux, l'aluminium, le béryllium, les terres rares non électrodéposables à partir d'une solution aqueuse, les cations non réductibles en un métal notamment l'ion ammonium, les ions ammonium quaternaire.

8. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que les anions conjugués des cations présents sont dans une proportion substantielle, préférentiellement supérieure à 90 % des anions halogénure.

9. Matériau selon la revendication 8 caractérisé en ce que le sel ou mélange de sels d'au moins un métal ou cation non électrodéposable à partir d'une solution aqueuse est dans une proportion substantielle un halogénure alcalin ou un mélange d'halogénures alcalins, préférentiellement un halogénure ou mélange d'halogénures de lithium.

10. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il comporte les ions d'un métal seul ou de plusieurs métaux cathodiquement déposables ou cathodiquement déposables avec d'autres ou à
plusieurs à partir d'une solution aqueuse.

11. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'un métal cathodiquement déposable à partir d'une solution aqueuse d'un de ses ions est choisi dans le groupe comprenant le zinc, le cadmium, le plomb, l'argent, le cuivre,le fer, le cobalt, le nickel, l'étain, l'indium, le platine, le palladium, l'or, le bismuth, l'antimoine, le tellure, le manganèse, le thallium, le sélénium, le gallium, l'arsenic, le mercure, le chrome, le tungstène, le molybdène.

12. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le cuivre, sélectionné parmi les métaux, est associé à au moins un autre métal.

13. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'il comprend un métal cathodiquement déposable à partir d'une solution aqueuse sous forme de complexe halogénure.

14. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce qu'il comprend un terme d'un couple redox auxiliaire sous forme de complexe halogénure.

15. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que le mélange hydrosoluble de sels est hygroscopique et, préférentiellement, déliquescent en présence d'humidité
atmosphérique.

16. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que le rapport des sels - considérés à l'état anhydres - à l'eau est préférentiellement supérieur à 0,5 et plus préférentiellement supérieur à 1.

17. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisé en ce qu'une résine polymère filmogène primitivement hydrosoluble est choisie dans le groupe comprenant le polyoxyéthylène, la polyvinylpyrrolidone, l'alcool polyvinylique, les éthers cellulosiques, l'alginate de sodium, la gélatine, la gomme arabique, le polyacrylamide, les polymères à groupements fonctionnels basiques notamment ammonium quaternaires notamment les polyvinylpyridines, les polymères groupements fonctionnels acides notamment la carboxyméthylcellulose de sodium, l'acide polyacrylique et ses dérivés, notamment sulfoniques notamment l'acide polystyrène sulfonique et ses dérivés.

18. Matériau selon la revendication 1 caractérisé
par la composition particulière suivante :

(a) un mélange de sel de bismuth (III) et d'un sel de cuivre ;

(b) un sel ou un mélange de sels d'un ou plusieurs cations non électrodéposables à partir d'une solution aqueuse; les anions conjugués des cations présents, étant dans une proportion substantielle - préférentiellement supérieure à
90 % - des anions halogénures ;

(c) au moins une résine polymère filmogène primitivement hydrosolubles ;
et (d) de l'eau.

19. Matériau selon la revendication 18 caractérisé
par la composition particulière suivante :

(a) Un mélange de :
- Au moins un sel de bismuth (III) dans la proportion de 0,1 à 1 partie en poids, - Au moins un sel de cuivre dans la proportion de 0 à 0,1 partie en poids, - Au moins un sel de fer dans les proportions de 0 à 0,1 partie en poids ;

(b) Au moins un sel de lithium dans la proportion de 1 à 10 parties en poids; les anions conjugués des cations présents étant dans une proportion substantielle - préférentiellement supérieure à
90 % - des anions bromure ou des anions chlorure ou un mélange des deux ;

(c) Au moins une résine polymère filmogène primitivement hydrosoluble ;

et (d) de l'eau.

20. Matériau selon la revendication 1, caractérisé
par la composition particulière suivante :

(a) Un mélange comprenant d'une part un sel d'argent et, d'autre part, un sel de plomb, antimoine, mercure, cuivre ou un mélange de ceux-ci ;

(b) Un sel ou un mélange de sels d'un ou plusieurs cations non électrodéposables à partir d'une solution aqueuse; les anions conjugués des cations présents étant dans une proportion substantielle, préférentiellement supérieure à
90 %, des anions halogénures ;

(c) Au moins une résine polymère filmogène primitivement hydrosoluble ;

et (d) de l'eau.

21. Matériau selon la revendication 20, caractérisé
par la composition particulière suivante :

(a) Un mélange de :

- Au moins un sel d'argent dans la proportion de 0,1 à 1 partie en poids, - Au moins un sel en cuivre dans la proportion de 0 à 0 à 0,1 partie en poids, - Au moins un sel d'antimoine, plomb, mercure ou un mélange de ceux-ci dans la proportion de 0 à 0,1 partie en poids (b) de l'iodure de sodium ou du bromure de lithium dans la proportion de 1 à 20 parties en poids, les anions conjugués des cations présents étant dans une proportion substantielle -préférentiellement supérieure à 90 % - des anions halogénures ;

(c) au moins une résine polymère filmogène primitivement hydrosoluble ;

et (d) de l'eau.

22. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 21, caractérisé par le fait qu'il comporte, en outre, au moins un solide dispersé.

23. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 22, caractérisé en ce qu'un couche de celui-ci est transparente ou substantiellement transparente en vue d'être associée à une contre électrode transparente dans une cellule élémentaire fonctionnant par transmission.

24. Matériau selon la revendication 22, caractérisé
en ce que le solide particulaire dispersé est un pigment masquant et/ou contrastant en vue d'être associé, sous forme d'une couche, aux électrodes d'une cellule élémentaire fonctionnant par réflexion.

25. Matériau selon la revendication 24, caractérisé
en ce qu'il comporte au moins un pigment blanc tel que le dioxyde de titane, notamment sous les formes cristallines rutile ou anatase, dispersé sous forme particulaire dans au moins une partie de l'épaisseur d'une couche du matériau.

26. Matériau selon la revendication 21, caractérisé
en ce qu'il comporte au moins un pigment coloré.

27. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 26, caractérisé en ce qu'il comporte, en outre, au moins un agent colorant en mélange homogène.

28. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 27, caractérisé en ce que le couple redox auxiliaire est, dans sa forme réduite, hydrosoluble en présence des autres constituants hydrosolubles du matériau et incolore ou peu coloré aux concentrations et faibles épaisseurs utilisées.

29. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 28, caractérisé en ce qu'il comporte, en outre, au moins un acide ayant notamment pour fonctions de maintenir le pH du matériau à une valeur appropriée, d'empêcher l'hydrolyse de sels métalliques et/ou la gélification ou la synérèse ou la floculation de la résine dans le matériau.

30. Matériau selon la revendication 29, caractérisé
en ce qu'un acide est choisi dans le groupe comprenant l'acide chlorydrique, l'acide bromhydrique, l'acide acétique, l'acide perchlorique, l'acide chlorique, l'acide formique, l'acide nitrique ou équivalent.

31. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1, 2, 4 à 30, caractérisé en ce qu'il comporte, en outre, au moins un agent de réticulation ou vulcanisation de la résine, ayant pour fonction, notamment, de permettre de renforcer les qualités mécaniques du matériau, notamment sa dureté et sa cohésion.

32. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 31, caractérisé en ce qu'il comporte, en outre, au moins un agent complexant ayant pour fonction, notamment, de favoriser la solubilisation de sels métalliques et/ou la codéposition de plusieurs ions en un alliage métallique.

33. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 32, caractérisé en ce qu'il comporte, également, au moins un agent ayant pour fonction de favoriser la formation d'une couche et/ou l'application d'une couche dudit matériau.

34. Matériau selon la revendication 33, caractérisé
par le fait que ledit agent est un agent tension-actif ou agent mouillant.

35. Procédé de fabrication d'un matériau selon l'une quelconque des revendications 1, 2, 4 à 34, caractérisé en ce qu'il comporte au moins les étapes consistant à :
1°) Constituer d'abord au moins une composition formatrice fluide comportant au moins les constituants du matériau et de l'eau en quantité
telle que cette composition formatrice fluide ait une viscosité appropriée, notamment pour son application en couche ;

2°) Agir sur cette composition formatrice fluide en vue de donner au matériau sa consistance solide par évaporation, traitement thermique, réticulation, vulcanisation.

36. Procédé de fabrication d'un matériau selon l'une quelconque des revendications 1, 3 à 34, caractérisé
en ce qu'il comporte au moins l'étape consistant à
constituer au moins une composition formatrice fluide comportant au moins les constituants du matériau et de l'eau en quantité telle que cette composition formatrice fluide ait une viscosité appropriée à son utilisation sous forme fluide.

37. Cellule de modulation de la lumière caractérisée par le fait qu'elle comporte, au moins, en combinaison :

1°) Une première électrode (électrode de travail), transparente ou substantiellement transparente et électroniquement conductrice ;

2°) Une seconde électrode (contre-électrode), écartée transversalement de l'électrode de travail et électroniquement conductrice ;

3°) Au moins une couche (ou portion de couche) de matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 34 interposée entre les deux électrodes et en contact avec elles dans la région d'un point-image ou d'un segment d'image ;

4°) Des zones d'amenée du courant électrique sur l'électrode de travail et sur la contre-électrode, aptes notamment à permettre d'une part d'appliquer à l'électrode de travail une tension électrique négative par rapport à celle de la contre-électrode et, d'autre part, de faire passer entre les électrodes un courant dont le sens est opposé à celui du courant électrique résultant de l'application de la tension précédente, Cette cellule permettant l'écriture d'au moins un point-image ou segment d'image, le maintien dans l'état écrit d'un tel point-image ou segment d'image, réversiblement, l'effacement d'un tel point-image ou segment d'image, et le maintien dans l'état effacé de ce point-image ou segment d'image, l'écriture d'un point-image ou segment d'image étant défini comme l'accroissement de coloration ou de densité optique dans la région de l'interface entre l'électrode de travail et la couche ou portion de couche de matériau et l'effacement d'un point-image ou segment d'image étant défini comme la diminution ou la disparition de l'accroissement de coloration ou de densité optique obtenu lors de l'écriture.

38. Cellule de modulation de la lumière, selon la revendication 37, caractérisée en ce que la contre-électrode est transparente ou substantiellement transparente de manière que la cellule puisse fonctionner notamment par transmission.

39. Cellule de modulation de la lumière, selon la revendication 37, caractérisée en ce que la contre-électrode est opaque, la cellule fonctionnant par rélexion.

40. Cellule de modulation de la lumière, selon la revendication 39, caractérisée en ce qu'elle comporte, en outre, un élément réfléchissant et/ou masquant et/ou diffusant placé entre l'électrode et la contre-électrode.

41. Cellule de modulation de la lumière selon l'une quelconque des revendications 37 à 40, caractérisée en ce que la couche de matériau est d'épaisseur comprise entre notamment quelques microns et plusieurs dizaines de microns.

42. Cellule de modulation de la lumière selon l'une quelconque des revendications 37 à 41, caractérisée en ce qu'elle comporte au moins deux ou plus couches de matériau distinctes, combinées, notamment superposées et/ou juxtaposées.

43. Cellule de modulation de la lumière selon la revendication 42, caractérisée en ce que deux matériaux constituant deux couches sont différents.

44. Cellule de modulation de la lumière selon la revendication 42, caractérisée en ce que chaque couche contient un pourcentage différent des constituants totaux d'un même matériau l'ensemble des couches les contenant tous.

45. Cellule de modulation de la lumière selon l'une quelconque des revendications 37 à 44, caractérisée en ce que les électrodes présentent une courbure d'ensemble ou des reliefs localisés, ceux-ci étant conférés à la cellule elle-même.

46. Cellule de modulation de la lumière selon l'une quelconque des revendications 37 à 45, caractérisée en ce qu'une couche de matériau est continue.

47. Cellule de modulation de la lumière selon l'une quelconque des revendications 37 à 46, caractérisée en ce qu'une couche d'au moins un matériau à consistance solide est en grains ou particules juxtaposés maintenus par eux-mêmes ou au moyen d'un liant.

48. Cellule de modulation de la lumière, selon l'une quelconque des revendications 37 à 47, caractérisée en ce qu'elle comporte, en outre, des moyens supplémentaires spécifiques de maintien de sa cohésion, de la permanence des contacts électriques ; et/ou des moyens supplémentaires spécifiques d'isolation et de protection de ses éléments constitutifs par rapport à l'atmosphère ambiants ; et/ou un espaceur spécifique.

49. Cellule de modulation de la lumière, selon l'une quelconque des revendications 37 à 48, caractérisée en ce que, en combinaison, la couche de matériau à
consistance solide est substantiellement rigide et que la cellule est dépourvue d'espaceur spécifique entre les deux électrodes.

50. Cellule de modulation de la lumière, selon l'une quelconque des revendications 37 à 47 et 49, caractérisée en ce que, en combinaison, d'une part, la couche de matériau présente un toucher collant ou collant de contact et, d'autre part, la cellule est dépourvue de moyens supplémentaires spécifiques de maintien de la cohésion.

51. Cellule de modulation de la lumière, selon l'une quelconque des revendications 37 à 50, caractérisée en ce que, en combinaison, d'une part, une couche de matériau a une conductivité électronique permanente, y compris en contact avec l'atmosphère ambiante extérieure et, d'autre part, la cellule est dépourvue de moyens spécifiques assurant son étanchéité à l'humidité.

52. Cellule de modulation de la lumière, selon l'une quelconque des revendications 37 à 51, caractérisée en ce qu'un point-image ou segment d'image est déterminé en forme, taille et position exclusivement par l'intersection des projections orthogonales, sur une surface d'écran, d'aires données à l'électrode de travail, à la contre-électrode et à la couche de matériau.

53. Cellule de modulation de la lumière, selon la revendication 52, caractérisée en ce que l'aire d'un des composants (électrode de travail, contre électrode, couche de matériau) est déterminée en forme taille et position par l'intersection des projections orthogonales, sur une surface d'écran des aires des deux autres composants.

54. Cellule de modulation de la lumière, selon la revendication 52, caractérisée en ce que les aires de deux composants (électrode de travail, contre-électrode, couche de matériau) sont identiques et superposés et leur projection orthogonale commune sur le troisième composant est incluse dans l'aire de ce dernier.

55. Cellule de modulation de la lumière, selon la revendication 1, caractérisée en ce que la seconde électrode (ou contre-électrode) comporte au moins une couche de carbone ou graphite particulaire dispersé dans un liant, y compris les encres ou pâtes conductrices à base de graphite, en contact avec le matériau.

56. Cellule de modulation de la lumière, selon la revendication 55, caractérisée en ce que la couche de carbone ou graphite particulaire est appliquée sur un support conducteur imperméable.

57. Cellule de modulation de la lumière selon la revendication 56, caractérisée en ce que le support conducteur imperméable est une feuille souple de plastique chargée de carbone divisé, telle qu'une feuille de polyisobutylène ou de polyvinyle chargé de graphite.

58. Cellule de modulation de la lumière selon l'une quelconque des revendications 55 à 57, caractérisée par le fait que le matériau a la composition particulière selon l'une quelconque des revendications 18, 19, 20, 21.