CA1293017C

CA1293017C - Process for producing electricity in a fuel cell, and said fuel cell

Info

Publication number: CA1293017C
Application number: CA000541625A
Authority: CA
Inventors: Daniel Tytgat; Marianne Reignier; Francois Dujardin
Original assignee: Interox SA
Current assignee: Solvay Chimie SA
Priority date: 1987-07-08
Filing date: 1987-07-08
Publication date: 1991-12-10
Anticipated expiration: 2008-12-10

Abstract

La présente divulgation décrit un procédé pour la production d'électricité dans une pile à combustible, et pile à combustible. On introduit du peroxyde d'hydrogène à l'interface d'une anode et d'un anolyte alcalin d'une pile à combustible contenant en outre un catholyte acide, isolé de l'anolyte par un séparateur perméable aux ions.The present disclosure describes a method for producing electricity in a fuel cell, and fuel cell. Hydrogen peroxide is introduced at the interface of an anode and an alkaline anolyte of a fuel cell further containing an acid catholyte, isolated from the anolyte by an ion-permeable separator.

Description

1~3~ 7 L'invention concerne un procédé pour la production d'électricité dans une pile à combustible, et pile à
combus~ile.
Pour produire de l'énergie électrique au moyen d'une pile à
combustible, on alimente les interfaces anode/anolyte et cathode/
catholyte de la pile avec respectivement un combustible et un comburant. Selon le document US-A-3657015, on met en oeuvre une pife à combustible dans laquelle le compartiment anodique et le compartiment cathodique sont isolés par un separateur penmeable aux ions et contiennent respectivement un anolyte alcalin et un catho-lyte acide, le combustible utilisé étant de l'hydraz~ne et le comburant, de l'acide nitrique. Ce procédé connu présente l'incon-vénient de générer des oxydes d'azote, toxiques. Il implique par ailleurs la mise en oeuvre d'un combustible coûteux.
Selon le document US-A-3446671, on met en oeuvre une pile à
combustible dans laquelle l'anolyte et le catholyte sont tous les deux acides, et on utilise un composé peroxydé (de préférence du peroxyde d'hydrogene) pour le comburant et un alcool pour le combus-tible. Ce procédé connu implique également un combustible coûteux et il génère de l'anhydride carbonique dans l'atmosphère.
L'invention remédie à ces inconvénients, en fournissant un procédé nouveau, facile et économique pour la production d'électri-cité par la technique des piles à combustible, ce procédé ne générant pas de produit toxique ni polluant.
En conséquence, l'invention concerne un procede pour la produc-tion d'electricité, selon lequel on introduit, dans une pile à
combustible, un combustible et un comburant respectlvement à l'inter-face d'une anode et d'un anolyte alcalin de la pile et à l'interface ..

lZ9~ 17 d'une cathode et d'un catholyte acide isolé de l'anolyte alcalin par un séparateur perméable aux ions; selon l'invention, on met en oeuvre du peroxyde d'hydrogène pour le combustible.
Dans le procédé selon l'invention, l'anode et la cathode de la pile à combustible doivent être en un matériau conducteur de l'électricité et inerte chimiquement vis-à-vis des électrolytes, du combustible et du comburant.
De préférence, on peut par exemple les réaliser en graphite, en carbone, en un métal sélectionné parmi les éléments de transition du tableau périodique des éléments, tels que le nickel, le ruthénium, le platine et l'or, par exemple, ou en un alliage comprenant au moins un de ces éléments, par exemple les alliages palladium-or.
De préférence, d'autres exemples d'électrodes utilisables dans le cadre de l'invention sont celles comprenant un support en un matériau filmogène (s~lectionné
parmi le titane, le zirconium, l'hafnium, le vanadium, le niobium, le tantale et les alliages de ces métaux) et un revêtement conducteur comprenant un oxyde d'au moins un métal sélectionné parmi le platine, le palladium, l'iridium, le rhodium, l'osmium et le ruthénium, comme décrit dans les documents FR-A-1479762 et FR-A-1555960 (H.B. Beer).
De préférence, des électrodes de ce type, spécialement recommandées, sont celles dans lesquelles le revêtement comprend un composé de formule générale Rh2TeO6, Rh2WO6, Rh2MoO6, ou RhSbO4 (documents FR-A-2099647, 2099649, 2099649, 2121511, 2145485 - SOLVAY & Cie).
De préférence, dans ces électrodes, le support en matériau filmogène peut éventuellement envelopper un noyau en un matériau meilleur conducteur de l'électricité tel que du cuivre ou de l'aluminium.
Le séparateur a pour fonction de séparer physique-ment le catholyte acide et l'anolyte alcalin, tout en ~ .

1~93~ 17 permettant le passage d'ions. De préférence, il peut ê-tre une membrane microporeuse inerte, par exemple en un polymère fluoré tel que le polyfluorure de vinylidène ou le polytétrafluoroéthylène. On préfère utiliser une membrane à
perméabilité sélective aux anions ou aux cations, par exemple une membrane cationique vendue dans le commerce sous la marque "NAFION" (Du Pont) qui est une feuille en polymère perfluoré contenant des groupements fonctionnels dérivés de l'acide sulfonique.
De préférence, dans la pile à combustible mise en oeuvre conformément à l'invention, l'anolyte est un électrolyte alcalin et le catholyte est un électrolyte acide. Toutes autres choses égales, la tension obtenue aux bornes de la pile est d'autant plus élevée que la différence est grande entre le pH de l'anolyte et le pH du catholyte.
De préférence, il est généralement souhaitable que cette différence de pH soit au moins égale à 7, de préférence supérieure à 10.
De préférence, conformément à une forme de réalisation particulière du procédé selon l'invention, il est avantageux de maintenir, dans le compartiment anodique, une valeur de pH supérieure à 11,63 qui est celle correspondant à une dissociation de 50% du peroxyde d'hydrogène selon l'équation H ~ ~ 2 Les valeurs de pH préférées sont celles supérieures à 13 dans le compartiment anodique et inférieures à 2 dans le compartiment cathodique. De préfé-rence, l'anolyte peut être par exemple une solution aqueuse d'hydroxyde de métal alcalin et le catholyte peut par exemple être une solution aqueuse d'acide chlorhydrique ou sulfurique, éventuellement additionnée d'acide phosphorique.

~Z93C~i7 Les solutions aqueuses concentrées d'hydroxyde de sodium et d'acide sulfurique sont préférées.
De préférence, selon l'invention, on met en oeuvre du peroxyde d'hydrogène comme combustible à l'anode de la pile à combustible.
Bien que ne souhaitant pas être liés par une explication théorique, les inventeurs pensent que la réaction électrochimique à l'anode est la suivante :

HO2 + HO ~ 2~ + H20 + 2e Le procédé selon l'invention présente ainsi la particularité avantageuse de générer de l'oxygène qui peut être facilement valorisé.
De préférence, dans le procédé selon l'invention, le peroxyde d'hydrogene peut être mis en oeuvre à l'état pur ou à l'état d'une solution aqueuse. De préférence, les solutions aqueuses du commerce, contenant environ 70% en poids de peroxyde d'hydrogène conviennent bien.
Le procédé selon l'invention peut être exécuté à
toutes températures et pressions compatibles avec la stabilité du peroxyde d'hydrogène et le maintien des électrolytes à l'état liquide. Il est de préférence exécuté
à une température n'excédant pas 60C, la température ambiante étant spécialement avantageuse.
Dans une forme de réalisation préférée du procédé
selon l'invention, destinée à en améliorer le rendement, on incorpore un stabilisant du peroxyde d'hydrogène dans l'anolyte alcalin du compartiment anodique. Le stabilisant est de préférence sélectionné parmi les polyols; des exemples de polyols préférés sont la glycérine, le polyéthylène glycol et l'éthylène glycol.
Dans une forme d'exécution spécialement préférable du procédé selon l'invention, on met en oeuvre du peroxyde 1~93~

d'hydrogène, à la fois comme combustible à l'anode et comme comburant à la cathode.
Bien que ne souhaitant pas être liés par une explication théorique, les inventeurs pensent que la réaction électrochimique à la cathode est la suivante:

H202 + 2H + 2e----~2H20 Cette forme d'exécution du procédé selon l'inven-tion présente ainsi la particularité remarquable et avantageuse de ne pas libérer de produits toxiques ou polluants.
De préférence, dans une variante de cette forme d'exécution du procédé selon l'invention, on introduit dans le catholyte acide, des ions électroactifs sélectionnées parmi les ions Fe3 , Cu et UO2.
Dans la forme d'exécution précitée du procédé
selon l'invention, les réactions électrochimiques du peroxyde d'hydrogène à l'anode et à la cathode ont pour résultat une augmentation progressive du pH du catholyte et une diminution du pH de l'anolyte, ce qui implique de préférence, que les électrolytes doivent être régénérés. La régénération des électrolytes peut être opérée de manière périodique ou continue, en veillant à maintenir les pH aux valeurs imposées.
De préférence, selon l'invention, un mode de régénération avantageux de l'anolyte et du catholyte de la pile à combustible consiste à les faire circuler respectivement dans le compartiment cathodique et dans le compartiment anodique d'une seconde pile à combustible alimentée avec un composé hydrogéné pour le combustible.
Dans ce mode de régénération, le combustible utilisé dans la seconde pile doit être un composé hydrogéné susceptible de libérer des protons à l'anode. De préférence, il peut par 12~3(~17 - 5a -exemple être du méthane, de l'hydrazine ou, de préférence, de l'hydrogène. De préférence, le comburant peut par exemple être de l'air, de l'oxygène ou du peroxyde d'hydrogène. Dans un mode d'exécution spécialement préférentiel de cette forme de réalisation de l'invention, les électrolytes sont mis à circuler de manière continue entre les deux piles à combustible et le comburant nécessaire au fonctionnement de la seconde pile est de l'oxygène produit dans la première pile et/ou du peroxyde d'hydrogène entrainé dans l'électrolyte provenant du compartiment anodique de la première pile.
L'invention concerne aussi une pile à combustible mettant en oeuvre le procédé selon l'invention, ladite pile comprenant une enceinte divisée par un séparateur perméable aux ions, en un compartiment anodique contenant un anolyte alcalin et un compartiment cathodique contenant un catholyte acide, et des moyens pour l'admission d'un combustible dans le compartiment anodique et d'un comburant dans le compartiment cathodique, le combustible étant du peroxyde ZO d'hydrogène.
Dans une forme de réalisation préféree de la pile à combustible selon l'invention, le comburant de la pile à
combustible est du peroxyde d'hydrogène. Dans une variante spécialement préférentiel de cette forme de réalisation de la pile à combustible selon l'invention, les compartiments anodique et cathodique de la pile à combustible sont couplés respectivement à un dispositif de régénération de l'anolyte alcalin et à un dispositif de régénération du catholyte acide; le dispositif de régénération de l'anolyte et le dispositif de régénération du catholyte sont respectivement le compartiment cathodique et le compartiment anodique d'une seconde pile à combustible alimentée avec de l'hydrogène à
titre de combustible et avec de l'oxygène ou du peroxyde d'hydrogène à titre de comburant. Dans la seconde pile, ~A~`

1293~17 - 5b -l'utilisation d'un combustible gazeux implique que l'anode soit une électrode poreuse. De préférence, dans le cas où
le comburant sélectionné est de l'air ou de l'oxygène, la cathode doit également être une électrode poreuse.

~3~17 Des particularités et détails de l'invention vont ressortir de la description suivante de quelques formes de réalisation, en réfé-rence aux dessins annexés, La figure 1 est un schéma d'une pile à combustible mettant en oeuvre le procédé selon l'invention;
La figure 2 est un schéma d'une installation de trois piles à
combustible, mettant en oeuvre une forme de réalisation particulière de l'invention.
Dans ces figures, des mêmes notations de référence désignent des éléments identiques.
La pile à combustible schématisée à la figure 1 comprend une enceinte 1 divisée, par un séparateur 2, en deux compartiments respectivement anodique 3 et cathodique 4. Le séparateur 2 est une membrane perméable aux ions; il est avantageusement une membrane cationique formée d'un polymère perfluoré comprenant des groupements fonctionnels sulfoniques, par exemple une membrane "NAFION" (Du Pont).
Le compartiment anodlque 3 contlent une anode 5 et le compar-timent cathodique 4 contient une cathode 6. L'anode 5 et la cathode 6 sont par exemple des tiges ou des plaques en titane portant un revêtement en un matériau de formule générale RhSbO4,Ru02 tel que décrit dans le document FR-A-2145 485 (Solvay & Cie).
Le compartiment anodique 3 contient une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium et le compartiment cathodique 4 contient une solution aqueuse d'acide sulfurique.
Selon l'invention, pour générer un courant électrique dans la résistance 7 joignant les électrodes 5 et 6, on introduit de manière continue des solutions aqueuses de peroxyde d'hydrogène 8 et 9 simultanément dans le compartiment anodique 3 et dans le compartiment cathodique 4, et on évacue l'oxygène 10 produit à l'anode et des fractions 11 et 12 de l'anolyte et du catholyte pour maintenir les niveaux des électrolytes sensiblement constants dans les chambres 3 et 4.
L'installation représentée à la figure 2 comprend la pile à
combustible 1 décrite plus haut et deux piles à combustible addition-nelles désignées 13 et 22.

1Z93~17 La pile 13 est divisée par une membrane permeable aux ions 14, e~n deux compartiments respectivement anodique 15 et cathodique 16, contenant une anode 17 et une cathode 18.
La pile 22 est une pile à combustible du type oxygène/hydrogène.
Elle comporte une enceinte unique contenant un electrolyte acide (par exemple une solution aqueuse concentree d'acide phosphorique) dans lequel sont immergées une anode 23 et une cathode 24.
Les electrodes 17, 18, 23 et 24 des piles 13 et 22 sont des electrodes poreuses bien connues de la technique, dont la face électro-active peut être un materiau du même type que ceux cites plus haut pour les électrodes 5 et 6 de la pile 1. Les electrodes 5 et 18, d'une part, et 17 et 24, d'autre part, sont reliées entre elles de manière que les trois piles soient couplées en serie électrique.
Conformément au procedé selon l'invention, pendant le fonction-nement de l'installation de la figure 2, on fait circuler en perma-nence les électrolytes entre les compartiments anodique 3 de la pile 1 et cathodlque 16 de la pile 13 via le circuit 11 et 27, d'une part et entre les compartiments cathodique 4 de la pile 1 et anodique 15 de la pile 13 via le circuit 12 et 28, d'autre part.
On introduit des solutions aqueuses de peroxyde d'hydrogène 8 et 9 dans les compartiments anodique 3 et cathodique 4 de la plle 1, on prélève une fraction 20 du courant d'oxygène 10 généré à l'anode 5 de la pile 1 et on l'introduit à titre de comburant dans la cathode 18 de la pile 13; simultanément, on introduit de l'hydro-gène 19 à titre de combustible dans l'anode 17 de la pile 13.
Simulanément, on alimente les electrodes poreuses 23 et 24 de la pile à combustible 22 avec de l'hydrogène 25 et avec la fraction restante 26 du courant d'oxygène 10. On recueille de l'energie électrique dans un récepteur schématisé par la résistance 7 reliant les electrodes 6 et 23.
Dans l'installation représentée à la figure 2, les réactions electrochimiques aux electrodes 17 et 18 de la pile 13 sont les suivantes :
A l'anode : H2 -> 2H + 2e ~Z93~17 Elles ont pour effet de régénérer les électrolytes de la pile 1.
L'installation peut avantageusement comprendre une résistance réglable 21, montée en dérivation sur la pile 13. En réglant de manière adéquate la résistance 21 ainsi que les débits des électro-lytes entre les deux piles 1 et 13, via les circuits 11 et 27, 12 et 28, on réalise dans les compartiments 3 et 4 de la pile 1, les valeurs de pH adéquates.
Dans l'exploitation de l'installation de la figure 2, il est nécessaire de prévoir des rupte~rs galvaniques, non représentés, sur les circuits 11, 27, 12 et 28 des électrolytes, pour éviter une mise en court-circuit des piles 1 et 13. Un catalyseur de décompo-sition du peroxyde d'hydrogène, non représenté, est par ailleurs incorporé dans le circuit 12, pour éviter d'introduire ce réactif dans le compartiment anodique 15 de la pile 13.
Dans une forme de réalisation modifiée, non représentée, de l'installation de la figure 2, le circuit 11 ne comporte pas de catalyseur de décompos~tion du peroxyde d'hydrogène, et la cathode 18 de la pile 13 n'est pas en communication avec une admis-sion d'oxygène 20. Dans cette installation, le comburan~ utilisé
dans la pile 13 est du peroxyde d'hydrogène contenu dans l'élec-trolyte provenant du compartiment anodique 3 de la pile 1 et introduit dans la pile 13, via le circuit 11.
Les exemples suivants vont faire ressortir les possibilités du procédé et de la pile à combustible selon l'invention.
Exemple 1 On a utilisé une pile comprenant, dans une enceinte :
- une cathode formée d'un treillis en titane portant un revêtement actif constitué d'un mélange de dioxyde de titane et d'oxyde de ruthénium en quantites équimolaires; la cathode présentait une surface active totale de 40 cm2;
- une anode formée d'un disque en carbone de 60 mm de diamètre sur 5 mm d'épaisseur, percé de 32 trous de 4 mm de diamètre et pr~sentant une surface globale de 74,9 cm2;

~Z93~t17 - une membrane à perméabillté sélective du type cationique, interposée entre llanode et la cathode et constituée d'une feuille en polymère perfluoré contenant des groupes sulfoniques, de marque NAFION 110X (Du Pont).
La distance entre l'anode et la cathode était de 1 cm.
On a introduit dans la pile :
- 1 1 d'une solu-tion aqueuse d'acide nitrique (8 moles/l), dans le compartiment cathodique;
- 1 1 d'une solution aqueuse d'hydroxyde de potassium (3 moles/l), contenant du polyéthylèneglycol, dans le compartiment anodique;
- 20 g de peroxyde d'hydrogène dans le compartiment anodique, à
titre de combustible.
On a maintenu une température d'environ 20C dans la pile.
On a mesuré, en fonction de l'intensité du courant débité par la pile :
- la tension (U) aux bornes de la pile;
- la puissance utile (Pu) de la pile.
Pour une intensité de courant nulle (circuit ouvert) on a mesuré : U = 1,16 V.
Pour une densité de courant anodique de 10,0 mA/cm2 on a mesuré :
U = 0,65 V
Pu = 0,51 W.
Exemple 2 Dans cet exemple, on a utilisé du peroxyde d'hydrogène à la fois comme combustible et comme comburant. A cet effet, on a utilisé une pile comprenant :
- une cathode formée d'un treillis en titane portant un revê-tement d'oxydes de ruthénium, de rhodium et d'antimoine, de formule générale : 2RuO2.RhSbO4; la cathode présentait une surface totale de 40 cmZ;
- une anode formee d'un treillis en titane portant un revêtement d'oxydes de rhodium et d'antimoine de formule générale :
RhSbO4; la surface active totale de l'anode était égale à
40 cm2;
* Marque de comrnerce - un.e membrane identique à celle équipant la pile de l'exemple 1.
Une di~tance de 1 cm séparait l'anode de la cathode.
On a introduit dans la pile :
- pour le catholyte : 1 1 d'une solution aqueuse contenant 3 moles d'acide sulfurique et 5 g d'ions ferriques;
- pour l'anolyte : 1 1 d'une solution aqueuse contenant 3 moles d'hydroxyde de potassium et du polyéthylèneglycol.
La température étant maintenue à environ 20C, on a introduit du peroxyde d'hydrogène simultanément dans le compartiment anodique et dans le compartiment cathodique, à raison de 20 g par compar-timent. On a mesuré :
- pour une intensité de courant nulle : U = 0,91 V;
- pour une densité de courant anodique de 32,0 mA/cm2 : U = 0,50 V
Pu = 0,65 W
- pour une densité de courant anodique de 10,0 mA/cm2 : U = 0,80 V
Pu - 0,32 W 1 ~ 3 ~ 7 The invention relates to a method for producing of electricity in a fuel cell, and combus ~ island.
To produce electrical energy using a battery fuel, the anode / anolyte and cathode / interfaces are supplied cell catholyte with respectively a fuel and a oxidizer. According to document US-A-3657015, a fuel tank in which the anode compartment and the cathode compartment are isolated by a separator penmeable to ions and respectively contain an alkaline anolyte and a catho-acid lyte, the fuel used being hydraz ~ ne and the oxidizer, nitric acid. This known process presents the incon-comes from generating toxic oxides of nitrogen. It implies by elsewhere the implementation of an expensive fuel.
According to document US-A-3446671, a battery is used.
fuel in which the anolyte and the catholyte are all two acids, and a peroxide compound (preferably hydrogen peroxide) for the oxidizer and an alcohol for the oxidizer-tible. This known process also involves an expensive fuel and it generates carbon dioxide in the atmosphere.
The invention overcomes these disadvantages by providing a new, easy and economical process for the production of electricity cited by the fuel cell technique, this process does not generate no toxic or polluting product.
Consequently, the invention relates to a process for the production of tion of electricity, according to which we introduce, in a fuel, a fuel and an oxidizer respectlvement at the inter-face of an anode and an alkaline anolyte of the battery and at the interface ..

lZ9 ~ 17 a cathode and an acid catholyte isolated from the anolyte alkaline by an ion permeable separator; according to the invention, hydrogen peroxide is used to the fuel.
In the process according to the invention, the anode and the fuel cell cathode must be made of a material electrically conductive and chemically inert electrolytes, fuel and oxidizer.
Preferably, one can for example carry them out graphite, carbon, in a metal selected from transition elements from the periodic table of elements, such as nickel, ruthenium, platinum and gold, for example example, or an alloy comprising at least one of these elements, for example palladium-gold alloys.
Preferably, other examples of electrodes usable in the context of the invention are those comprising a support made of a film-forming material (selected among titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum and the alloys of these metals) and a conductive coating comprising an oxide of at least one metal selected from platinum, palladium, iridium, rhodium, osmium and ruthenium, as described in the documents FR-A-1479762 and FR-A-1555960 (HB Beer).
Preferably, electrodes of this type, specially recommended, are those in which the coating comprises a compound of general formula Rh2TeO6, Rh2WO6, Rh2MoO6, or RhSbO4 (documents FR-A-2099647, 2099649, 2099649, 2121511, 2145485 - SOLVAY & Cie).
Preferably, in these electrodes, the support in film-forming material can possibly wrap a core in a better electrically conductive material such as copper or aluminum.
The function of the separator is to physically separate the acid catholyte and the alkaline anolyte, while ~.

1 ~ 93 ~ 17 allowing the passage of ions. Preferably, it can be an inert microporous membrane, for example made of a polymer fluorinated such as polyvinylidene fluoride or polytetrafluoroethylene. We prefer to use a membrane with selective permeability to anions or cations, by example a cationic membrane sold commercially under the mark "NAFION" (Du Pont) which is a polymer sheet perfluorinated containing functional groups derived from sulfonic acid.
Preferably, in the fuel cell put in work according to the invention, the anolyte is a alkaline electrolyte and the catholyte is an electrolyte acid. All other things being equal, the tension obtained at battery terminals is higher the difference is large between the pH of the anolyte and the pH of the catholyte.
Preferably, it is generally desirable that this pH difference is at least equal to 7, preferably greater than 10.
Preferably, in accordance with a form of particular implementation of the method according to the invention, it it is advantageous to keep, in the anode compartment, a pH value greater than 11.63 which is that corresponding to a 50% dissociation of the peroxide of hydrogen according to the equation H ~ ~ 2 Preferred pH values are those greater than 13 in the anode compartment and less than 2 in the cathode compartment. Preferably Rence, the anolyte can be for example an aqueous solution of alkali metal hydroxide and the catholyte can by example be an aqueous hydrochloric acid solution or sulfuric, possibly supplemented with phosphoric acid.

~ Z93C ~ i7 Concentrated aqueous solutions of sodium hydroxide and sulfuric acid are preferred.
Preferably, according to the invention, it implements hydrogen peroxide as fuel at the anode of the Fuel cell.
Although not wishing to be bound by a theoretical explanation, the inventors believe that the electrochemical reaction at the anode is as follows:

HO2 + HO ~ 2 ~ + H20 + 2e The method according to the invention thus presents the advantageous feature of generating oxygen which can be easily valued.
Preferably, in the process according to the invention, hydrogen peroxide can be used in the pure state or in the form of an aqueous solution. Preferably, commercial aqueous solutions, containing about 70%
weights of hydrogen peroxide are suitable.
The method according to the invention can be carried out at all temperatures and pressures compatible with the stability of hydrogen peroxide and maintenance of electrolytes in the liquid state. It is preferably executed at a temperature not exceeding 60C, the temperature ambient being especially advantageous.
In a preferred embodiment of the method according to the invention, intended to improve the yield, incorporates a hydrogen peroxide stabilizer into the alkaline anolyte of the anode compartment. The stabilizer is preferably selected from polyols; of examples of preferred polyols are glycerin, polyethylene glycol and ethylene glycol.
In an especially preferable form of execution of the process according to the invention, peroxide is used 1 ~ 93 ~

of hydrogen, both as fuel at the anode and as oxidizer at the cathode.
Although not wishing to be bound by a theoretical explanation, the inventors believe that the electrochemical reaction at the cathode is as follows:

H202 + 2H + 2nd ---- ~ 2H20 This embodiment of the method according to the invention tion thus presents the remarkable particularity and advantageous not to release toxic products or pollutants.
Preferably, in a variant of this form of execution of the method according to the invention, we introduce into acid catholyte, selected electroactive ions among the Fe3, Cu and UO2 ions.
In the aforementioned embodiment of the process according to the invention, the electrochemical reactions of hydrogen peroxide at the anode and at the cathode have for result in a gradual increase in the pH of the catholyte and a decrease in the pH of the anolyte, which involves preferably that the electrolytes must be regenerated. The electrolyte regeneration can be done in a way periodic or continuous, taking care to maintain the pH at imposed values.
Preferably, according to the invention, a mode of advantageous regeneration of the anolyte and the catholyte of the fuel cell is to circulate them respectively in the cathode compartment and in the anode compartment of a second fuel cell supplied with a hydrogenated compound for the fuel.
In this regeneration mode, the fuel used in the second cell must be a hydrogenated compound capable of release protons at the anode. Preferably, it can by 12 ~ 3 (~ 17 - 5a -example be methane, hydrazine or, preferably, hydrogen. Preferably, the oxidizer can by example be air, oxygen or peroxide hydrogen. In a specially designed embodiment preferential of this embodiment of the invention, electrolytes are circulated continuously between the two fuel cells and the oxidizer necessary for the operation of the second battery is the oxygen produced in the first battery and / or peroxide of hydrogen entrained in the electrolyte coming from the anode compartment of the first battery.
The invention also relates to a fuel cell.
implementing the method according to the invention, said cell comprising an enclosure divided by a permeable separator ion, in an anode compartment containing an anolyte alkaline and a cathode compartment containing a catholyte acid, and means for admitting a fuel into the anode compartment and an oxidizer in the cathode compartment, the fuel being peroxide ZO of hydrogen.
In a preferred embodiment of the battery fuel cell according to the invention, the oxidizer of the fuel cell fuel is hydrogen peroxide. In a variant especially preferential of this embodiment of the fuel cell according to the invention, the compartments anodic and cathodic of the fuel cell are coupled respectively to an anolyte regeneration device alkaline and a catholyte regeneration device acid; the anolyte regeneration device and the catholyte regeneration device are respectively the cathode compartment and the anode compartment of a second fuel cell fueled with hydrogen at as fuel and with oxygen or peroxide hydrogen as an oxidizer. In the second stack, ~ A ~ `

1293 ~ 17 - 5b -the use of a gaseous fuel implies that the anode or a porous electrode. Preferably, in the case where the selected oxidizer is air or oxygen, the cathode must also be a porous electrode.

~ 3 ~ 17 Special features and details of the invention will emerge from the following description of some embodiments, with reference to reference to the accompanying drawings, Figure 1 is a diagram of a fuel cell setting implements the method according to the invention;
Figure 2 is a diagram of an installation of three batteries to fuel, using a particular embodiment of the invention.
In these figures, the same reference notations designate identical elements.
The fuel cell shown in Figure 1 includes a enclosure 1 divided, by a separator 2, into two compartments anode 3 and cathode 4 respectively. The separator 2 is a ion permeable membrane; it is advantageously a membrane cationic formed of a perfluorinated polymer comprising groups sulfonic functional groups, for example a "NAFION" membrane (Du Pont).
The anode compartment 3 controls an anode 5 and compares it cathode timent 4 contains a cathode 6. Anode 5 and the cathode 6 are for example titanium rods or plates coated with a material of general formula RhSbO4, Ru02 as described in document FR-A-2145 485 (Solvay & Cie).
Anode compartment 3 contains an aqueous solution sodium hydroxide and cathode compartment 4 contains a aqueous sulfuric acid solution.
According to the invention, to generate an electric current in the resistor 7 joining the electrodes 5 and 6, we introduce so continues aqueous solutions of hydrogen peroxide 8 and 9 simultaneously in the anode compartment 3 and in the compartment cathode 4, and the oxygen 10 produced is discharged at the anode and fractions 11 and 12 of the anolyte and the catholyte to maintain the substantially constant electrolyte levels in chambers 3 and 4.
The installation shown in Figure 2 includes the battery fuel 1 described above and two additional fuel cells designated 13 and 22.

1Z93 ~ 17 The cell 13 is divided by an ion-permeable membrane 14, e ~ n two compartments, respectively anode 15 and cathode 16, containing an anode 17 and a cathode 18.
The cell 22 is a fuel cell of the oxygen / hydrogen type.
It has a single enclosure containing an acid electrolyte (for example a concentrated aqueous solution of phosphoric acid) in which an anode 23 and a cathode 24 are immersed.
The electrodes 17, 18, 23 and 24 of the batteries 13 and 22 are porous electrodes well known in the art, the face of which electro-active can be a material of the same type as those mentioned higher for electrodes 5 and 6 of stack 1. The electrodes 5 and 18, on the one hand, and 17 and 24, on the other hand, are connected between them so that the three batteries are coupled in series electric.
In accordance with the process according to the invention, during operation-nement of the installation of FIG. 2, one circulates in perma-the electrolytes between the anode compartments 3 of the cell 1 and cathode 16 of cell 13 via circuit 11 and 27, on the one hand and between the cathode compartments 4 of the cell 1 and anode 15 of the battery 13 via the circuit 12 and 28, on the other hand.
Introducing aqueous solutions of hydrogen peroxide 8 and 9 in the anode 3 and cathode 4 compartments of plle 1, we takes a fraction 20 of the oxygen stream 10 generated at the anode 5 from stack 1 and introduced as an oxidizer into the cathode 18 of cell 13; simultaneously, hydro-gene 19 as fuel in anode 17 of cell 13.
Simultaneously, the porous electrodes 23 and 24 of the fuel cell 22 with hydrogen 25 and with the fraction remaining 26 of the oxygen stream 10. Energy is collected electric in a receiver diagrammed by resistance 7 connecting electrodes 6 and 23.
In the installation shown in Figure 2, the reactions electrochemicals at electrodes 17 and 18 of stack 13 are the following:
At the anode: H2 -> 2H + 2e ~ Z93 ~ 17 They have the effect of regenerating the electrolytes of the stack 1.
The installation can advantageously include a resistance adjustable 21, bypass mounted on the battery 13. By adjusting adequately the resistor 21 as well as the flow rates of the electro-lytes between the two batteries 1 and 13, via circuits 11 and 27, 12 and 28, in compartments 3 and 4 of stack 1, the adequate pH values.
In operating the installation in Figure 2, it is necessary to provide rupte ~ rs galvanic, not shown, on circuits 11, 27, 12 and 28 of the electrolytes, to avoid short-circuiting of batteries 1 and 13. A decomposition catalyst sition of hydrogen peroxide, not shown, is also incorporated in circuit 12, to avoid introducing this reagent in the anode compartment 15 of the battery 13.
In a modified embodiment, not shown, of the installation of FIG. 2, the circuit 11 does not include any decomposition catalyst ~ tion of hydrogen peroxide, and the cathode 18 of battery 13 is not in communication with an admitted-oxygen supply 20. In this installation, the comburan ~ used in cell 13 is hydrogen peroxide contained in the elect trolyte from anode compartment 3 of battery 1 and introduced into battery 13, via circuit 11.
The following examples will highlight the possibilities of method and fuel cell according to the invention.
Example 1 A battery was used comprising, in an enclosure:
- a cathode formed of a titanium lattice carrying a coating active ingredient consisting of a mixture of titanium dioxide and oxide ruthenium in equimolar amounts; the cathode had a total active area of 40 cm2;
- an anode formed by a 60 mm diameter carbon disc 5 mm thick, drilled with 32 holes 4 mm in diameter and presenting an overall surface of 74.9 cm2;

~ Z93 ~ t17 - a membrane with selective permeability of the cationic type, interposed between the electrode and the cathode and made up of a sheet of perfluorinated polymer containing sulfonic groups, NAFION 110X (Du Pont) brand.
The distance between the anode and the cathode was 1 cm.
We introduced into the stack:
- 1 1 of an aqueous nitric acid solution (8 moles / l), in the cathode compartment;
- 1 1 of an aqueous solution of potassium hydroxide (3 moles / l), containing polyethylene glycol, in the anode compartment;
- 20 g of hydrogen peroxide in the anode compartment, fuel title.
A temperature of about 20C was maintained in the cell.
We measured, according to the intensity of the current delivered by the battery :
- the voltage (U) across the battery;
- the useful power (Pu) of the battery.
For a zero current intensity (open circuit) we have measured: U = 1.16 V.
For an anode current density of 10.0 mA / cm2 we have measured:
U = 0.65 V
Pu = 0.51 W.
Example 2 In this example, hydrogen peroxide was used at the both as fuel and as oxidizer. To this end, we have used a battery comprising:
- a cathode formed of a titanium lattice carrying a coating-of ruthenium, rhodium and antimony oxides, general formula: 2RuO2.RhSbO4; the cathode had a total area of 40 cmZ;
- an anode formed of a titanium lattice carrying a coating of rhodium and antimony oxides of general formula:
RhSbO4; the total active surface of the anode was equal to 40 cm2;
* Trade mark - A membrane identical to that fitted to the cell of Example 1.
A distance of 1 cm separated the anode from the cathode.
We introduced into the stack:
- for the catholyte: 1 1 of an aqueous solution containing 3 moles of sulfuric acid and 5 g of ferric ions;
- for the anolyte: 1 1 of an aqueous solution containing 3 moles potassium hydroxide and polyethylene glycol.
The temperature being maintained at around 20C, we introduced hydrogen peroxide simultaneously in the anode compartment and in the cathode compartment, at a rate of 20 g per comparison timent. We measured:
- for a zero current intensity: U = 0.91 V;
- for an anode current density of 32.0 mA / cm2: U = 0.50 V
Pu = 0.65 W
- for an anode current density of 10.0 mA / cm2: U = 0.80 V
Pu - 0.32 W

Claims

The realizations of the invention, about of which an exclusive property or privilege right is claimed, are defined as follows:

1. Process for producing electricity according to which is introduced into a fuel cell, a fuel and oxidizer respectively at an interface an anode and an alkaline anolyte of the battery and a interface of a cathode and an acid catholyte isolated from the alkaline anolyte by an ion-permeable separator, process in which hydrogen peroxide is used for fuel.

2. Method according to claim 1, characterized in that hydrogen peroxide is used for the oxidizer.

3. Method according to claim 1 or 2, in which said alkaline anolyte and said acid catholyte have given pH, and characterized in that a difference at least equal to 7 between the anolyte pH
alkaline and the pH of the acid catholyte.

4. Method according to claim 3, characterized in that the pH of the alkaline anolyte is maintained at a value at least equal to 11.63.

5. Method according to claim 4, characterized in that the pH of the alkaline anolyte is maintained at a value at least equal to 13 and the pH of the acid catholyte to a value equal to a maximum of 2.

6. Method according to claim 2, 4 or 5, in which said anolyte and said catholyte constitute alkaline and acid electrolytes which are respectively a aqueous sodium hydroxide solution and solution aqueous sulfuric acid, and the separator is a cationic membrane made of a perfluorinated polymer comprising functional groups derived from sulfonic acid.

7. Method according to claim 2, 4 or 5, characterized in that one adds to the alkaline anolyte a stabilizer of hydrogen peroxide selected from polyols and ions are introduced into the acid catholyte electroactive agents selected from the group comprising Fe3 +, Cu2 + and UO? ions.

8. Method according to claim 6, characterized in that the alkaline and acid electrolytes are regenerated into circulating them respectively in a compartment cathodic and in a second anode compartment fuel cell in which we use hydrogen for fuel and oxygen or peroxide hydrogen for oxidizer.

9. Method according to claim 6, characterized in that the alkaline and acid electrolytes are regenerated into circulating them respectively in a compartment cathodic and in a second anode compartment fuel cell in which we use hydrogen for fuel and oxygen and peroxide hydrogen for oxidizer.

10. Method according to claim 8 or 9, characterized in that the oxygen used in the second cell fuel is drawn from a stream of oxygen generated in the first fuel cell, a balance of the current of oxygen being used as an oxidizer in a third Fuel cell.

11. Fuel cell including an enclosure divided, by an ion-permeable separator, into a anode compartment containing an alkaline anolyte and a cathode compartment containing an acid catholyte, and means for admitting fuel into the compartment anode and an oxidizer in the cathode compartment, the fuel being hydrogen peroxide.

12. Battery according to claim 11, characterized in that the oxidizer is hydrogen peroxide.

13. Battery according to claim 12, characterized in that said battery is coupled to a device for regeneration of the anolyte and the catholyte, this device comprising a second fuel cell having anode and cathode compartments, supplied with hydrogen as fuel and oxygen or hydrogen peroxide as an oxidizer, the compartment anode and the cathode compartment of one of the two batteries being in communication respectively with the compartment cathode and with the anode compartment of the other battery.

14. Battery according to claim 12, characterized in that said battery is coupled to a device for regeneration of the anolyte and the catholyte, this device comprising a second fuel cell having anode and cathode compartments, supplied with hydrogen as fuel and oxygen and hydrogen peroxide as an oxidizer, the compartment anode and the cathode compartment of one of the two batteries being in communication respectively with the compartment cathode and with the anode compartment of the other battery.