~ 81~9 L'invention concerne un nouveau procédé pour la production de mercaptans primaires et secondaires.
Devant l'utilité industrielle croissante de diffé-rents mercaptans et - d'autre part - étant donné certaines insuf-fisances des procédés connus de préparation de ces corps, il y avait intérêt a rechercher des voies nouvelles. Parmi les méthodes usuelles de synthese des mercaptans, l'une des plus courantes con-siste a faire réagir l'hydrogène sulfuré, a chaud, en présence de catalyseurs, sur des alcools; ce procédé donne de mauvais rende-ments lorsqu'on cherche a l'appliquer à l'obtention de mercaptanssecondaires, car alors la sulfhydrolyse des alcools s'accompagne d'une forte production d'oléfines. La méthode, qui consiste en l'addition catalytique de H2S sur des oléfines sous pression, à
chaud, reste limitée aux alcènes symétriques, les seuls qui ne donnent pas deux thiols isomeres. Quant a l'addition photochimique de l'H2S aux oléfines, elle donne lieu à une production sensible de sulfure à côté du mercaptan. On connait également l'action de l'hydrogène sulfuré sur des aldéhydes ou des cétones, en présence d'hydrogène, à chaud, sous forte pression, mais ce procédé n'est 20 pas non plus d'une commodité industrielle suffisante pour la pré- -paration de mercaptans.
La présente invention apporte un progrès marqué par rapport à l'art connu, tant par la forte augmentation des rende-ments en mercaptans, que par la possibilité qu'elle offre d'obtenir des thiols qu'il était difficile, voire impossible, de préparer par les-méthodes connues. En particulier, le nouveau procédé
suivant l'invention rend possible l'obtention, avec bons rendements, de mercaptans secondaires dont un ou les deux radicaux sont rami-fiés et sujets, dans les procédes antérieurs, à déshydratation et isomérisation.
Une particularité du nouveau procédé est ~u'il ré-side en la transformation diun dérivé thiocarbonyl en mercaptan de même squelette sous l'action d'un autre mercaptan disponible, ou en la --1-- .
~ 8~9 transformation d'un dérivé-carbonylé sous l'action conjuguée de l'hydrogène sulfuré et d'un mercaptan disponible.
La présente invention concerne un procédé pour la produc-tion d'un mercaptan primaire ou secondaire à partir des dérivés thiocarbonylés (thio-aldéhydes ou thio-cétones) correspondants, caractérisé en ce que l'on chauffe entre 100~ et 300~C le déri-vé thiocarbonylé en présence d'un mercaptan partenaire et d'un catalyseur constitué par un ou plusieurs oxydes de metaux des groupes II et II~ de la Classification Périodique des éléments éventuellement activés par une base alcaline. -L'invention résulte de la constatation qu'il est possible de produire l'échange d'hydrogene entre un thioaldéhyde ou une thio-cétone, d'une part, et un mercaptan, d'autre part, avec de très bons taux de conversion et sélectivité , dans des condi-tions facilement réalisables à l'échelle industrielle.
~ Le nouveau procédé suivant l'invention est caractérisé
en ce qu'un thio-aldéhyde ou une thio-cétone est chauffé en présence d'un catalyseur d'oxyde métallique, de façon à effec-tuer l'échange d'hydrogene entre ce thio-aldéhyde ou thio-cétone et le mercaptan.
La réaction, qui a lieu suivant l'invention, peut être représentée de la façon suivante:
(1) - en partant d'un thio-aldehyde, R R' ~ R' \
/ C=S+ CH SH > RCH2SH + / C=S
H R" R"' ~ 81 ~ 9 The invention relates to a new method for production of primary and secondary mercaptans.
Faced with the increasing industrial utility of different rents mercaptans and - on the other hand - given certain insuf-knowledge of the known processes for the preparation of these bodies, there had an interest in finding new ways. Among the methods usual synthesis of mercaptans, one of the most common is to react hydrogen sulfide, hot, in the presence of catalysts, on alcohols; this process gives poor performance when trying to apply it to obtaining secondary mercaptans, because then the sulfhydrolysis of alcohols is accompanied high production of olefins. The method, which consists of the catalytic addition of H2S to olefins under pressure, at hot, remains limited to symmetrical alkenes, the only ones that do not give two isomeric thiols. As for the photochemical addition from H2S to olefins, it gives rise to a sensitive production sulfide next to mercaptan. We also know the action of hydrogen sulfide on aldehydes or ketones, in the presence of hydrogen, hot, under high pressure, but this process is not 20 also not of sufficient industrial convenience for the pre-paration of mercaptans.
The present invention brings progress marked by compared to known art, both by the sharp increase in mercaptans, only by the possibility it offers of obtaining thiols that were difficult, if not impossible, to prepare by known methods. In particular, the new process according to the invention makes it possible to obtain, with good yields, secondary mercaptans of which one or both radicals are branched trusted and subject, in previous proceedings, to dehydration and isomerization.
A special feature of the new process is ~ it re-side in the transformation of a thiocarbonyl derivative into a mercaptan the same skeleton under the action of another available mercaptan, or in the --1--.
~ 8 ~ 9 transformation of a carbonyl derivative under the combined action of hydrogen sulfide and an available mercaptan.
The present invention relates to a process for the production of tion of a primary or secondary mercaptan from derivatives corresponding thiocarbonylated (thio-aldehydes or thio-ketones), characterized in that one heats between 100 ~ and 300 ~ C the drift vé thiocarbonylé in the presence of a partner mercaptan and a catalyst consisting of one or more metal oxides groups II and II ~ of the Periodic Table of the Elements possibly activated by an alkaline base. -The invention results from the observation that it is possible to produce the hydrogen exchange between a thioaldehyde or a thio-ketone, on the one hand, and a mercaptan, on the other hand, with very good conversion rates and selectivity, under conditions easily achievable on an industrial scale.
~ The new process according to the invention is characterized in that a thio-aldehyde or a thio-ketone is heated in presence of a metal oxide catalyst, so as to effect kill the hydrogen exchange between this thio-aldehyde or thio-ketone and mercaptan.
The reaction, which takes place according to the invention, can be represented as follows:
(1) - starting from a thio-aldehyde, RR '~ R' \
/ C = S + CH SH> RCH2SH + / C = S
HR "R"'
(2) - a partir d'une thio-cetone, R R" R R"
C=S + \ CH-SH ~ / CH-SH + > C=S
R' R"' R' R"' .
. .
. - . . . : .~ :
''- . illJ81~9 On voit donc que l';nvention permet d'obtenir un thiol primaire RcH2sH à partir du thio-aldéhyde correspondant par trai-tement de ce dernier avec un autre thiol primaire ou secondaire qui lui fournit les hydrogenes nécessaires. De m~me obtient-on un thiol secondaire RR' CHSH à partir de la thio-cétone correspon-dante RR'C S par traitement de cette thio-cétone avec un autre thiol primaire ou secondaire disponible.
L'invention peut être réalisée à des températures de l'or-dre de 100 ~ 300~C et plus particulierement de 150 ~ 300 & , selon la nature du mercaptan à obtenir; la préparation exige la .
, ... . , , , . . ,. . . ,. ... . . .~
8~89 présence d'un catalyseur, généralement constitué par un ou plusieurs oxydes de métaux des groupes II et III de la Classification Pério-dique des Eléments, plus particulièrement alumine et magnésie, de préférence activées par une base alcaline.
Suivant un important trait de l'invention, le thio-aldéhyde ou la thio-cétone peuvent être produits in situ, en même temps que l'échange d'hydrogène, ~ partir de l'aldéhyde ou de la cétone correspondants. Comme ces derniers sont bien plus accessi-bles industriellement que leurs thio-analogues, cette forme d'exé-cution présente un grand intérêt.
Selon cette variante de l'invention, on réalise la réaction d'un aldéhyde ou d'une cétone avec de l'H2S, pour les ~-~
transformer respectivement en thio-aldéhyde ou thio-cétone, simul- - -tanément avec l'échange d'hydrogène. Ainsi, cet échange suivant la réaction (1) ou (2) s'opère en même temps que la transformation de l'aldéhyde ou de la cétone en le thio-dérivé correspondant. Le processus global de l'invention peut donc être représenté comme suit:
- au départ d'un aldéhyde, R R" R" (2) - from a thio-ketone, RR "RR"
C = S + \ CH-SH ~ / CH-SH +> C = S
R 'R "' R 'R"' .
. .
. -. . . :. ~:
-. illJ81 ~ 9 So we see that the invention allows to obtain a thiol primary RcH2sH from the corresponding thio-aldehyde by treatment of the latter with another primary or secondary thiol which provides it with the necessary hydrogen. Likewise, do we get a secondary thiol RR 'CHSH from the corresponding thio-ketone dante RR'C S by treatment of this thio-ketone with another primary or secondary thiol available.
The invention can be carried out at temperatures of or-dre from 100 ~ 300 ~ C and more particularly from 150 ~ 300 &, depending on the nature of the mercaptan to be obtained; preparation requires.
, .... ,,,. . ,. . . ,. ... . . ~
8 ~ 89 presence of a catalyst, generally consisting of one or more metal oxides of groups II and III of the Periodic Classification diques of the Elements, more particularly alumina and magnesia, of preferably activated by an alkaline base.
According to an important feature of the invention, the thio-aldehyde or thio-ketone can be produced in situ, at the same time time for hydrogen exchange, ~ from aldehyde or corresponding ketone. As the latter are much more accessible industrially as their thio-analogues, this form of exe cution is of great interest.
According to this variant of the invention, the reaction of an aldehyde or a ketone with H2S, for ~ - ~
transform respectively into thio-aldehyde or thio-ketone, simul- - -temporarily with the exchange of hydrogen. So this exchange following the reaction (1) or (2) takes place at the same time as the transformation of the aldehyde or ketone to the corresponding thio-derivative. The overall process of the invention can therefore be represented as follows:
- from an aldehyde, RR "R"
(3) C=0 + H2S + / H2SH ~ RCH2SH + /C=S + H2O
H R"' R"' - au départ d'une cétone, ' R R" R R" (3) C = 0 + H2S + / H2SH ~ RCH2SH + / C = S + H2O
HR "'R"' - from a ketone, 'RR "RR"
(4) C=O + H2S + CHSH ~ CHSH + \ C=S + H2O
R' R"' R' R"' -Autrement dit, conformément à l'invention, on peut ob-tenir le mercaptan voulu, primaire RCH2SH ou secondaire RR'CHSH, en faisant réagir un composé carbonylé, porteur des radicaux R ou R
et R', avec de l'hydrogène sulfuré, en même temps qu'avec un mer-captan courant dont on dispose, primaire R"CH2SH ou secondaire R"R"'CHS.
~ 9 Les radicaux ~, R', R", R"', semblables ou différents, peuvent être des alkyles, en particulier en Cl à C18, des cyclo-alkyles ou des aryles, notamment phényles ou alkyl-phényles. R
peut former un cycle avec R' et, éventuellement, R" avec R"'. En outre, un ou plusieurs des symboles R à R"' peuvent désigner des atomes d'hydrogène.
A titre d'indication non limitative, les aldéhydes RCH0 (équation (3)) peuvent être tels que formaldéhyde, acétaldéhyde, propionaldéhyde, butyraldéhyde, heptanal, octanal, dodécanal, octadécanal, furfural, benzaldéhyde, toluylaldéhyde, anisaldéhyde, etc.
Parmi les nombreuses cétones, susceptibles d'etre uti-l~sées, on peut citer par exemple les diéthylcétone, éthyl-méthyl-cétone, méthyl-hexyl-cetone (octanone-2), méthyl-n.octyl-cétone (décanone-2), propyl-n.hexyl-cétone (décanone-4), propyl-isobutyl-cétone, méthyl-ter.butyl-cétone, cyclopentanone, cyclohexanone, cycloheptanone, benzophénone, acétophénone, propiophénone, amyl-phényl-cétone, ditolyl-cétone, a-naphtyl-carbinol, etc.
En tant que t~iol à appliquer pour l'échange d'hydro-gène c'est-à-dire le thiol "partenaire", on peut prendre tout mer-captan courant, primaire ou secondaire, aliphatique, cycloalipha-tique ou arylique. Ainsi, avec du méthyl-mercaptan très accessible et bon marché, il devient possible d'obtenir des thiols extreme-ment variés, à radicaux R ou/et R' plus ou moins lourds, éventuel-lement ramifiés, difficiles à obtenir par les procédés anciens.
Afin de faciliter la séparation du produit de réaction cherché, il convient de choisir judicieusement le thiol partenaire: il est nécessaire, en effet, qu'il possède un point d'ébullition le plus différent possible de celui du mercaptan à préparer.
Un catalyseur qui convient particulièrement bien est l~alumine~connue sous la dénomination "alumine A", dont les per-formances peuvent encore etre améliorées par d'adjonction de subs-:
~81~9 tances basiques, notamment oxydes alcalins et plus spécialement la potasse. Les meilleurs résultats sont obtenus avec de l'alumine renfermant 2 à 10 % de K20. L'oxyde de magnésium, bien que moins actif que l'alumine, donne néanmoins de bons résultats. D'autres oxydes des métaux des groupes II et III de la Classification Pério-dique peuvent être employés seuls ou en mélan~es.
Les temps de contact nécessaires du mélange réactionnel gazeux avec le catalyseur varient avec la température, la nature du milieu réactionnel et celle du catalyseur, mais ils sont le plus souvent de l'ordre de 1 à 16 secondes; ces limites ne sont cepen-dant pas critiques et, selon la réactivité du composé carbonyle utilisé, on peut être amené à prolonger cette durée de contact.
D'après les équations (3) et (4), une seule mole d'H2S
et une mole de thiol "partenaire" sont nécessaires pour transfor-mer le composé carbonylé. Toutefois, comme les réactions impliquées sont équilibrées, il y a intérêt à opérer avec un excès de chacun de ces réactifs. Aussi, les meilleurs résultats sont-il obtenus avec un rapport molaire a=H2S/composé carbonylé ~ 5 et b=thiol partenaire/composé carbonyl ~ 3.
Il est à noter que le thiol partenaire en excès peut ~tre aisément recyclé au même titre que l'exc~s de l'hydrogène sul-fur~.
La réaction suivant l'invention a lieu en phase gazeuse, à la pression atmosphérique, mais elle peut également se produire sous une pression plus élevée.
Llinvention est illustrée non limitativement par les , exemples qui suivent.
Dans les exemples 1 à 15, on décrit la préparation du diméthyl-3,3-butane thiol-2 à partir de la pinacolone, de l'H2S et du méthyl-mercaptan. Le choLx de cette préparation pour illustrer l'invention, est motivé par le fait que l'o~tention sélective de ce -thiol alkyle ramifié est particulièrement difficile par les autres ~~~s méthodes, à cause de la grande facilité de déshydratation et d'iso-mérisation du squelette du diméthyl-3,3-butyle.
La réaction globale est 3 1 3 2 = H3C-C - CH-CH3 + H20 ~ H2C =S
pinacolone diméthyl-3,3-butane thiol En réalité, la réaction ci-dessus produit, en petites quantités, des substances intermédiaires, notamment la thio-ina-colone, et secondaires, à savoir du diméthyl-3,3-butène-1, du diméthyl-3,3-butanol-2, du formaldéhyde et du m~thanol.
EXEMPLES 1 à 6 Cès exemples ont pour but de montrer l'influence du rapport molaire a=H~S/pinacolone sur la production du thiol. Le catalyseur est l'alumine A imprégnée de 4 % de K20. La réaction est effectuée à 250~C, avec un temps de contact de 1,2 s, un rapport molaire b=CH3SH/pinacolone constant et égal à 5. Dans le tableau ci-après, on donne, pour chaque valeur du rapport a, l'activité
globale du catalyseur exprimée en mole h lkg 1 (nombre de moles de pinacolone transformée par heure et par kg de catalyseur), ainsi que les diverses sélectivités en produits formés, après 20 heures de fonctionnement.
Ex a Activité globale Sélectivités % en (Mole +l h~lkg~l) thiol oléfine thione alcool . . .. _ 1 30 3,8 91,3 3,5 5,1 ~
~, 2 20 3,3 93,4 2,6 3,9 ~
. _ .....
3 10 2,3 94,6 2,4 3,0 ~
_ ~ .
4 5 1,8 95,6 2,1 2,3 ~ 8 1~ 9 Ex a Activité globale Sélectivités % en ¦
(Mole +1 h~1kg~1 ) thiol oléfine thione alcool 3 1~1 97,5 1,1 1,4 ~ :~
_ _ _ 6 1 0,5 98,0 1,0 1,0 ~
On voit qu'un grand excès d'hydrogène sulfuré permet d'augmenter l'activité du catalyseur, tout en gardant un très bonne sélectivité en thiol. Dlautre part, dans tous les cas une bonne stabilité de la formule catalytique est constatée.
EXEMPLES 7 à 10 Influence du rapport molaire b=CH SH/pinacolone sur la -production du thiol, les autres conditions opératoires étant les mêmes qu'aux exemples 1 à 6, pour un rapport a=H2S/pinacolone=20.
Les résultats, réunis dans le tableau ci-après, sont donnés après 12 heures de fonctionnement du catalyseur.
Ex b Activité globale Sélectivité % en (Mole ~1 h~lkg~1) thiol oléfine thione alcool 7 lo 3,8 92,8 3,0 3,~ 0,6 8 5 3,7 - 90,6 4,l '4,7 0,6 9 3 3,7 84,8 5,8 8,7 0,7 o 1 3,5 76,6 ~ 7,l 15,6 ol7 Ces valeurs indiquent que l'utilisation d'un grand excès de thiol partenaire est sans influence sur l'activité du ca-talyseur. Cependant, afin d'avoir une bonne stabilité de la for-mule catalytique et de bonnes sélectivités en thiol, il est préfé-rable de travailler avec des rapports b ~ 3.
Exemples 11 à 14 Effet de la température.
La préparation de diméthyl-3,3 butane thiol-2 a été
effectuée sur la même formule catalytique (A1203+4~/~20) avec des - . . ~ : . .
.
~81~9 rapports molaires a et b égaux à 5, et un temps de contact de 1,2 secondes. Les résultats sont donnés après 20 heures de fonction-nement.
Ex T~C Activitéglobale Sélectivité % en (Mole ~1 h~lkg~l) thiol oléfine thione alcool 170 O,8 r~l00 12 200 1,1 99,6 0,3 ~
1013 250 1,8 95,6 2,1 2,3 ~
4 330 2,0 82,0 12,1 5,8 0,1 On voit que l'élévation de température n'a pas d'in-fluence remarquable sur l'activité du catalyseur et sur la produc-tion en mercaptan: au-dessus de 300~C, la formation d'oléfine est favorisée au détriment du thiol. De ce fait, cette synthèse est effectuée de préférence à des températures comprises entre 100~ et 300~C.
EXEMPLES 15 à 17 Effet du temps de contact.
Des essais de production du diméthyl-3,3 butane thiol-2 ont été effectués à 250~C sur le catalyseur A12O3 + 4 % K2O avec des rapports molaires a et b égaux à 5. On étudie l'effet du temps de contact sur la conversion de la pinacolone et sur la sélectivité
en thiol.
Ex ~ ( 9 ) Conversion % de Sélectivités % en la pinacolone thiol oléfine thione alcool ~5 1,7 39,2 95,2 1,5 1,8 1,5 .
16 3,9 59,0 92,4 3,4 2,5 1,7 30 , 17 7,8 73,6 90,3 4,8 3,1 1,8 ~ 81~9 Ces résultats, obtenus après 20 heures de fonctionne-ment, montrent que même à forte conversion de la pinacolone, les sélectivités en diméthyl-3,3 butane thiol-2 restent très élevées.
EXEMPLES 18 à 24 Influence de la nature du catalyseur.
Pour la même synthèse de diméthyl-3,3 butane thiol-2, différents catalyseurs sont essayés à 250~C avec des rapports mo-laires a et b égaux à 5, et avec un temps de contact de 3,9 s. Les catalyseurs essayés sont constitués d'un support alumine addition-né d'un composant basique, soit par lmprégnation (K20), soit parsimple mélange (MgO) Les activités et sélectivités, après 20 heures de fonctionnement, sont indiquées dans le tableau ci-après. ~- .
. Ex Catalyseur Activité globale Sélectivité % en (Mole+lh~lkg~l) thiol oléfine thione alcool 18 A12~3 0,72 74,5 6,3 18,30,8 _ , . .
19 A1203+1,5~/~20 1,38 87,7 1,39,0 2,0 Al O +4~/~ O 2,71 92,4 3,4 2,51,7 . 21 A1203+10,5~/~20 . ..... 95,5 2,2 2,0 0,3 22 A12~3 ~ MgO 0,73 86,2 3,1 8,81,9 (50 - 50) ' _ . ' 23 A12~3 ~ MgO 0,58 94,4 2,0 0,82,7 24 (10 - 90) 0,37 88,0 2,2 9,7 ...
On constate que l'addition d'oxyde de magnésium à l'alu-mine peut améliorer la sélectivité en thiol, mais semble sans in-fluence sur l'activité globale du catalyseur. Par contre, une im-prégnation avec de la potasse améliore à la fois l'activité et lasélectivité en thiol. L'éthude d'une série de catalyseurs alumine-potasse montre qu'il existe un optimum pour la production de thiol:
. .
8~9 il se situe entre 4 et 10 % de K20.
EXEMPLES 25 à 28 - .
Application à d'autres cétones; comparaison avec la pinacolone.
Cette série d'exemples permet de comparer les réactivi-tés de diverses cétones dans les conditions opératoires suivantes:
catalyseur A1203 + 4,4~/~20, T=200~C, a=b=5; ~=15,8s.
Ex Cétone Conversion Sélectivités % en % de la thiol oléfine thione alcool _ cetone 25 Pinacolone 71,5 90,9 2,8 3,1 3,2 26 Butanone 74,0 91,2 1,6 5,4 1,8 27 Cyclopentanone 95,0 96,5 1,0 0,3 2,2 28 Cyclohexanone 95,5 97,0 1,0 0,5 1,5 Le procédé suivant l'invention est donc applicable à
diverses cétones et les rendements en thiols sont toujours très bons. L'exemple N~ 28 souligne l'intérêt de cette nouvelle méthode pour la préparation du cyclohexanethiol, pour lequel le rendement habituellement obtenu à partir du cyclohexanol est beaucoup plus faible.
EXEMPLE 29 à 31 Préparation de thiols primaires à partir d'aldéhydes.
Ces exemples permettent de comparer l'activité d'aldé-hydes à celle de la pinacolone dans les conditions suivantes:
catalyseur A1203 ~ 4,4 % K20; T = 250~C; a = 10, = 9,3 s. Il est à noter que, dans le cas présent de synthèse de thiols primaires à partir d'aldéhydes, il est nécessaire d'opérer à plus haute tem-pérature, afin d'empêcher ou, du moins, réduire la production de composés lourds.
8~9 .
Ex Carbonylé conversion % Sélectivité % en du carbonylé thiol oléfine thicar. alcool divers _ bonylé
29 Pinacolone 93,5 76,015,0 5,0 4,0 30 Isobutyral- 98,2 96,0 2,3 0,2 1,5 déhyde 31 Heptanal 99,8 81,5 4,5 0,9 1,1 12,~
L'invention s'applique donc aussi bien aux aldéhydes qu'aux cétones, puisque la conversion des réactifs est très élevée dans ces conditions opératoires. De plus, les sélectivités en thiols primaires synthétisés sont remarquables, et le catalyseur est d'une grande stabilité.
EXEMPLES 32 à 34 Influence de la nature du thiol partenaire.
Le méthyl mercaptan, utilisé dans les exemples précé-dents comme thiol partenaire, présente l'avantage d'être moins coû-teux que ses homologues supérieurs. Néanmoins, la préparation du diméthyl-3,3 butane thiol 2 a également été réalisée avec de l'iso-propyl mercaptan et avec du lauryl mercaptan. Les conditions opé-ratoires sont: a = 10; b = 5; = 5,4 s., T = 280~C. Les résultats sont donnés après 10 heures de fonctionnement du catalyseur (A1203 +
4 % K2~)-Ex Thiol partenaire Conversion % Sélectivité % en Pinacolone¦thiol¦ oléfine¦ thione ¦alcool r3 ~ ~3~ 1 86,5 1 79,2 ~ ~ Z,9 / H-SH 84,5 90,5 7,1 1,8 0,6 34 H3C-(CH2) 1o~CH2SH 60,0 9s,a 0,8 1,7 1,7 ~1~081~9 On voit que des résultats comparables sont obtenus in-dif~éremment avec un thiol partenaire ou secondaire. Dans de telles conditions, le catalyseur est très stable et cette stabilité est indépendante du thiol partenaire choisi. (4) C = O + H2S + CHSH ~ CHSH + \ C = S + H2O
R 'R "' R 'R"' -In other words, in accordance with the invention, it is possible to obtain hold the required mercaptan, primary RCH2SH or secondary RR'CHSH, reacting a carbonyl compound carrying the radicals R or R
and R ', with hydrogen sulfide, together with a mer-current captan available, primary R "CH2SH or secondary R "R"'CHS.
~ 9 The radicals ~, R ', R ", R"', similar or different, may be alkyls, in particular C1 to C18, cyclo alkyls or aryls, in particular phenyls or alkylphenyls. R
can form a cycle with R 'and, optionally, R "with R"'. In in addition, one or more of the symbols R to R "'can denote hydrogen atoms.
As a non-limiting indication, aldehydes RCH0 (equation (3)) can be such as formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, heptanal, octanal, dodecanal, octadecanal, furfural, benzaldehyde, toluylaldehyde, anisaldehyde, etc.
Among the many ketones that can be used l ~ sées, there may be mentioned for example diethylketone, ethyl-methyl-ketone, methyl-hexyl-ketone (octanone-2), methyl-n.octyl-ketone (decanone-2), propyl-n.hexyl-ketone (decanone-4), propyl-isobutyl-ketone, methyl-ter.butyl-ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, cycloheptanone, benzophenone, acetophenone, propiophenone, amyl-phenyl ketone, ditolyl ketone, a-naphthyl-carbinol, etc.
As t ~ iol to be applied for the exchange of hydro-gene that is to say the thiol "partner", we can take any mer-current captan, primary or secondary, aliphatic, cycloalipha-tick or arylic. So with very accessible methyl mercaptan and inexpensive, it becomes possible to obtain extreme thiols varied, with more or less heavy R or / and R 'radicals, branched, difficult to obtain by old methods.
In order to facilitate the separation of the reaction product sought, it should choose wisely the partner thiol: it is necessary, in fact, that it has a boiling point the most possible different from that of the mercaptan to be prepared.
A particularly suitable catalyst is alumina ~ known under the name "alumina A", the per-formances can be further improved by adding additional :
~ 81 ~ 9 basic tances, in particular alkaline oxides and more particularly the potash. Best results are achieved with alumina containing 2 to 10% of K20. Magnesium oxide, although less active than alumina, nevertheless gives good results. Others oxides of metals in groups II and III of the Periodic Classification can be used alone or in mixtures.
The necessary contact times of the reaction mixture gases with the catalyst vary with temperature, nature of the reaction medium and that of the catalyst, but they are the most often in the range of 1 to 16 seconds; these limits are not not critical and, depending on the reactivity of the carbonyl compound used, it may be necessary to extend this contact time.
According to equations (3) and (4), a single mole of H2S
and one mole of thiol "partner" are required to transform sea the carbonyl compound. However, as the reactions involved are balanced, it is best to operate with an excess of each of these reagents. The best results are therefore obtained with a molar ratio a = H2S / carbonyl compound ~ 5 and b = thiol partner / carbonyl compound ~ 3.
Note that excess thiol partner can ~ be easily recycled in the same way as the exc ~ s of hydrogen sul-fur ~.
The reaction according to the invention takes place in the gas phase, at atmospheric pressure, but it can also occur under higher pressure.
The invention is illustrated without limitation by the , following examples.
In Examples 1 to 15, the preparation of the dimethyl-3,3-butane thiol-2 from pinacolone, H2S and methyl mercaptan. The choice of this preparation to illustrate the invention is motivated by the fact that the selective o ~ tention of this -thiol branched alkyl is particularly difficult by others ~~~ s methods, because of the great ease of dehydration and iso-merification of the backbone of 3,3-dimethyl-butyl.
The overall reaction is 3 1 3 2 = H3C-C - CH-CH3 + H20 ~ H2C = S
pinacolone dimethyl-3,3-butane thiol In reality, the above reaction produces, in small quantities, intermediate substances, especially thio-ina-colone, and secondary, namely 3,3-dimethyl-butene-1, dimethyl-3,3-butanol-2, formaldehyde and m ~ thanol.
EXAMPLES 1 to 6 These examples are intended to show the influence of molar ratio a = H ~ S / pinacolone on the production of thiol. The catalyst is alumina A impregnated with 4% K20. The reaction is performed at 250 ~ C, with a contact time of 1.2 s, a ratio molar b = CH3SH / pinacolone constant and equal to 5. In the table below, we give, for each value of the ratio a, the activity overall catalyst expressed in moles h lkg 1 (number of moles of pinacolone transformed per hour and per kg of catalyst), as well that the various selectivities in products formed, after 20 hours Operating.
Ex a Global activity Selectivities% in (Mole + lh ~ lkg ~ l) thiol olefin thione alcohol . . .. _ 1 30 3.8 91.3 3.5 5.1 ~
~, 2 20 3.3 93.4 2.6 3.9 ~
. _ .....
3 10 2.3 94.6 2.4 3.0 ~
_ ~.
4 5 1.8 95.6 2.1 2.3 ~ 8 1 ~ 9 Ex a Global activity Selectivities% in ¦
(Mole +1 h ~ 1kg ~ 1) thiol olefin thione alcohol 3 1 ~ 1 97.5 1.1 1.4 ~: ~
_ _ _ 6 1 0.5 98.0 1.0 1.0 ~
We see that a large excess of hydrogen sulfide allows to increase the activity of the catalyst, while keeping a very good selectivity for thiol. On the other hand, in any case a good stability of the catalytic formula is noted.
EXAMPLES 7 to 10 Influence of the molar ratio b = CH SH / pinacolone on the -production of thiol, the other operating conditions being same as in examples 1 to 6, for a ratio a = H2S / pinacolone = 20.
The results, gathered in the table below, are given after 12 hours of operation of the catalyst.
Ex b Overall activity Selectivity% in (Mole ~ 1 h ~ lkg ~ 1) thiol olefin thione alcohol 7 lo 3.8 92.8 3.0 3, ~ 0.6 8 5 3.7 - 90.6 4, the 4.7 0.6 9 3 3.7 84.8 5.8 8.7 0.7 o 1 3.5 76.6 ~ 7, l 15.6 ol7 These values indicate that the use of a large excess of thiol partner has no influence on the activity of the talyseur. However, in order to have a good stability of the form-catalytic mule and good thiol selectivities, it is preferred rable to work with reports b ~ 3.
Examples 11 to 14 Effect of temperature.
The preparation of 3,3-dimethyl-2-thiol butane was carried out on the same catalytic formula (A1203 + 4 ~ / ~ 20) with -. . ~:. .
.
~ 81 ~ 9 molar ratios a and b equal to 5, and a contact time of 1.2 seconds. The results are given after 20 hours of operation-ment.
Ex T ~ C Overall activity Selectivity% in (Mole ~ 1 h ~ lkg ~ l) thiol olefin thione alcohol 170 O, 8 r ~ l00 12,200 1.1 99.6 0.3 ~
1013 250 1.8 95.6 2.1 2.3 ~
4,330 2.0 82.0 12.1 5.8 0.1 We see that the rise in temperature has no remarkable influence on the activity of the catalyst and on the production tion in mercaptan: above 300 ~ C, the formation of olefin is favored at the expense of thiol. Therefore, this synthesis is preferably performed at temperatures between 100 ~ and 300 ~ C.
EXAMPLES 15 to 17 Effect of contact time.
Trials for the production of 3,3-dimethyl butane thiol-2 were carried out at 250 ~ C on the catalyst A12O3 + 4% K2O with molar ratios a and b equal to 5. We study the effect of time of contact on the conversion of pinacolone and on the selectivity in thiol.
Ex ~ (9) Conversion% of Selectivities% to pinacolone thiol olefin thione alcohol ~ 5 1.7 39.2 95.2 1.5 1.8 1.5 .
16 3.9 59.0 92.4 3.4 2.5 1.7 30, 17 7.8 73.6 90.3 4.8 3.1 1.8 ~ 81 ~ 9 These results, obtained after 20 hours of operation-show that even at high pinacolone conversion, selectivities for 3,3-dimethyl butane-2-thiol remain very high.
EXAMPLES 18 to 24 Influence of the nature of the catalyst.
For the same synthesis of 3,3-dimethyl butane-2-thiol, different catalysts are tested at 250 ~ C with moderate ratios areas a and b equal to 5, and with a contact time of 3.9 s. The catalysts tested consist of an alumina support addition-born from a basic component, either by lmprégnation (K20), or by simple mixture (MgO) Activities and selectivities, after 8 p.m.
are shown in the table below. ~ -.
. Ex Catalyst Overall activity Selectivity% in (Mole + lh ~ lkg ~ l) thiol olefin thione alcohol 18 A12 ~ 3 0.72 74.5 6.3 18.30.8 _,. .
19 A1203 + 1.5 ~ / ~ 20 1.38 87.7 1.39.0 2.0 Al O + 4 ~ / ~ O 2.71 92.4 3.4 2.51.7 . 21 A1203 + 10.5 ~ / ~ 20. ..... 95.5 2.2 2.0 0.3 22 A12 ~ 3 ~ MgO 0.73 86.2 3.1 8.81.9 (50 - 50) ' _. '' 23 A12 ~ 3 ~ MgO 0.58 94.4 2.0 0.82.7 24 (10 - 90) 0.37 88.0 2.2 9.7 ...
It can be seen that the addition of magnesium oxide to the aluminum mine may improve selectivity for thiol, but appears to be influence on the overall activity of the catalyst. However, an im-Pregnation with potash improves both the activity and the selectivity in thiol. The study of a series of alumina-potash catalysts shows that there is an optimum for the production of thiol:
. .
8 ~ 9 it is between 4 and 10% of K20.
EXAMPLES 25 to 28 -.
Application to other ketones; comparison with the pinacolone.
This series of examples makes it possible to compare the reactivi-teas of various ketones under the following operating conditions:
catalyst A1203 + 4.4 ~ / ~ 20, T = 200 ~ C, a = b = 5; ~ = 15.8s.
Ex Ketone Conversion Selectivities% in % of thiol olefin thione alcohol _ cetone 25 Pinacolone 71.5 90.9 2.8 3.1 3.2 26 Butanone 74.0 91.2 1.6 5.4 1.8 27 Cyclopentanone 95.0 96.5 1.0 0.3 2.2 28 Cyclohexanone 95.5 97.0 1.0 0.5 1.5 The process according to the invention is therefore applicable to various ketones and the thiol yields are still very good. Example N ~ 28 highlights the interest of this new method for the preparation of cyclohexanethiol, for which the yield usually obtained from cyclohexanol is much more low.
EXAMPLE 29 to 31 Preparation of primary thiols from aldehydes.
These examples make it possible to compare the activity of alder-hydes to that of pinacolone under the following conditions:
catalyst A1203 ~ 4.4% K20; T = 250 ~ C; a = 10, = 9.3 s. It is note that in the present case of synthesis of primary thiols from aldehydes, it is necessary to operate at higher times temperature, in order to prevent or at least reduce the production of heavy compounds.
8 ~ 9 .
Ex Carbonylated conversion% Selectivity% in carbonyl thiol olefin thicar. various alcohol _ bonylé
29 Pinacolone 93.5 76,015.0 5.0 4.0 30 Isobutyral- 98.2 96.0 2.3 0.2 1.5 dehyde 31 Heptanal 99.8 81.5 4.5 0.9 1.1 12, ~
The invention therefore applies equally well to aldehydes than ketones, since the conversion of reagents is very high under these operating conditions. In addition, the selectivities for thiols synthesized primaries are remarkable, and the catalyst is of a great stability.
EXAMPLES 32 to 34 Influence of the nature of the partner thiol.
Methyl mercaptan, used in the previous examples teeth like partner thiol, has the advantage of being less cost-as much as its senior counterparts. Nevertheless, the preparation of the 3,3-dimethyl butane thiol 2 was also carried out with iso-propyl mercaptan and with lauryl mercaptan. The operating conditions racks are: a = 10; b = 5; = 5.4 s., T = 280 ~ C. The results are given after 10 hours of operation of the catalyst (A1203 +
4% K2 ~) -Ex Thiol partner Conversion% Selectivity% in Pinacolone¦thiol¦ olefin¦ thione ¦alcohol r3 ~ ~ 3 ~ 1 86.5 1 79.2 ~ ~ Z, 9 / H-SH 84.5 90.5 7.1 1.8 0.6 34 H3C- (CH2) 1o ~ CH2SH 60.0 9s, a 0.8 1.7 1.7 ~ 1 ~ 081 ~ 9 It can be seen that comparable results are obtained in-dif ~ erently with a partner or secondary thiol. In such conditions, the catalyst is very stable and this stability is independent of the chosen partner thiol.