BRPI0916600B1

BRPI0916600B1 - Processo para a preparação de partículas de zno modificadas, partículas de zno modificadas, processo para a incorporação de partículas de zno modificadas em materiais, e, uso de partículas de zno modificadas

Info

Publication number: BRPI0916600B1
Application number: BRPI0916600-9A
Authority: BR
Inventors: Andrey Karpov; Harmut Hibst; Simon Schambony; Richard Riggs; Sylke Haremza
Original assignee: Basf Se
Priority date: 2008-07-18
Filing date: 2009-07-14
Publication date: 2020-09-15
Also published as: MX312760B; BRPI0916600A2; CN102099297A; MX2011000420A; US20110130273A1; EP2313345B1; JP2011528311A; US8747804B2; EP2313345A1; JP5631308B2; CN102099297B; WO2010007039A1

Abstract

processo para a preparação de partículas de zno modificadas, partículas de zno modificadas, materiais, dispersões ou suspensões, processo para a incorporação de partículas de zno modificadas em materiais, e, uso de partículas de zno modificadas. a invenção refere-se a um método para produzir partículas de zno modificadas em que um sal de zinco e uma base são misturados em um solvente polar e o solvente polar é opcionalmente removido após precipitação de um produto de precipitação, resultando em um resíduo, sendo que o resíduo é absorvido em um solvente não-polar, adiciona-se substâncias tensoativas, adiciona-se opcionalmente outras substâncias ativas e, então, as partículas de zno modificadas são separadas de outros subprodutos. a invenção refere-se também a um método para incorporar partículas de zno modificadas em materiais, sendo que as partículas de zno modificadas são incorporadas nos materiais em forma de dispersões ou suspensões, e ao uso de partículas de zno modificadas para proteger materiais contra os efeitos da luz, calor, oxigênio ou radicais, como catalisadores, para camadas semicondutoras ou para usos cosméticos.

Description

[1] A presente invenção refere-se a processos para a preparação de partículas de óxido de zinco modificadas. A invenção refere-se adicionalmente a partículas de óxido de zinco modificadas selecionadas. Usos de partículas de óxido de zinco modificadas preparadas por meio destes processos, em particular no acabamento de plásticos, em catalisadores ou como películas semicondutoras, também são proporcionados pela invenção.

[2] Concretizações adicionais da presente invenção podem ser encontradas nas reivindicações, na descrição e nos exemplos. Desnecessário dizer que as características especificadas acima e ainda por serem explicadas abaixo do objeto de acordo com a invenção podem ser usadas não só nas combinações indicadas especificamente em cada caso, mas também em outras combinações sem afastar-se do escopo da invenção. As concretizações da presente invenção em que todas as características possuem os significados preferidos ou muito preferidos são preferidas ou muito preferidas, respectivamente.

[3] A preparação de óxido de zinco (“ZnO”) por meio de assim- chamados processos úmidos e secos é conhecida.

[4] O processo seco compreende a combustão de zinco metálico. As partículas frequentemente agregadas dos óxidos de zinco que se obtém por meio do processo seco são caracterizadas por uma ampla distribuição de tamanhos na faixa micrométrica e além.

[5] Oxido de zinco finamente dividido é preparado primariamente via meios químicos úmidos por meio de processos de precipitação. A precipitação em solução aquosa produz geralmente materiais contendo hidróxido e/ou carbonato que são convertidos termicamente a óxido de zinco. Aqui o pós-tratamento térmico apresenta um impacto negativo sobre a natureza finamente dividida porque as partículas são submetidas a processos de sinterização que levam à formação de agregados de tamanho micrométrico que só são reduzidos às partículas primárias incompletamente através de moagem.

[6] DE 199 07 704 Al descreve um óxido de zinco em escala nano preparado via uma reação de precipitação. Aqui, o óxido de zinco de nano-escala é preparado partindo de uma solução de acetato de zinco via uma precipitação alcalina. O óxido de zinco removido por centrifugação pode ser redispersado dando um sol por meio da adição de cloreto de metileno. Devido a uma falta de modificação da superfície, as dispersões de óxido de zinco preparadas desta maneira não apresentam adequada estabilidade de longo prazo.

[7] US 2005/0260122 Al descreve um processo para a preparação de partículas oxídicas nano-particuladas (óxidos de Al, Ti, Fe, Cu, Zr e outros, incluindo ZnO) por meio da introdução inicial de uma suspensão ou solução alcoólica alcalina com um pH de > 7 e adicionando uma solução alcoólica de um sal de metal, em que soluções de sal metálico são adicionadas a soluções alcalinas e o pH de > 7 é mantido durante toda a reação.

[8] WO 2004/052327 A2 descreve um óxido de zinco em escala nano com superfície modificada, onde a modificação na superfície um revestimento com um ácido orgânico da fórmula geral HOOC-Ri-(CH2)n-R2- CH3, sendo que Ri = CH2-(O-CH2-CH2)m sendo que m = deO a 11, n = deO a 30, sendo que quando m = 0, n é maior do que 11, e R2 = CH2, CHCH3, C(CH3)2, fenileno, O, S. De acordo com WO 2004/052327 A2, estes óxidos de zinco com superfície modificada formam dispersões estáveis em um meio líquido. A preparação de um óxido de zinco de escala nano com superfície modificada ocorre de acordo com o exemplo 1 do WO 2004/052327 A2 partindo de ZnCE por meio de adição de NaOH em metanol. O precipitado resultante de NaCl e ZnO é recuperado e misturado com ácido isoesteárico em THF. NaCl permanece como precipitado insolúvel, enquanto que o óxido de zinco com superfície modificada é convertido em solução e removido por separação.

[9] JP 04-357114 descreve processos para a preparação de ZnO em escala nano com um tamanho de partículas inferior a 50 nm por meio de hidrólise de um sal de Zn em uma solução alcoólica ou em uma mistura de um álcool e água a uma temperatura de > 60°C e um pH de > 9. Se a temperatura de reação for < 60°C ou o pH for < 9, forma-se um hidrossol de ZnO. Se necessário, é possível realizar uma modificação de superfície em solvente orgânico.

[10] JP 11-279524 descreve um processo para a preparação de uma dispersão de partículas de ZnO nano-particuladas com tamanhos de partículas entre um e 20 nm por meio de mistura de uma solução etanólica de um sal de Zn com uma solução etanólica de um álcali a um pH de < 8. Se necessário, um composto hidrofóbico solúvel em etanol pode então ser combinado com um grupo polar (p. ex., ácido oléico, ácido esteárico).

[11] WO 00/50503 Al descreve géis de óxido de zinco de escala nano compreendendo partículas de ZnO menores que 15 nm que são preparadas por meio de hidrólise básica de um composto de Zn em álcool (ou em uma mistura álcool/água). A hidrólise é realizada, se apropriado, em conjunto com modificadores de superfície vantajosos. O processo é caracterizado pelo fato de que a precipitação que ocorre durante a hidrólise é deixada amadurecer até que o ZnO tenha floculado completamente, que então é compactado dando um gel e separado da fase sobrenadante (subprodutos).

[12] Nos processos mencionados do estado da técnica, a preparação das partículas de ZnO ocorre parcialmente sem estabilização das partículas dispersadas ou redispersadas. Em alguns casos, contudo, a estabilização das partículas é obtida por meio de modificação de superfície. Os processos propostos no estado da técnica para a preparação das partículas de ZnO modificadas compreendem frequentemente um grande número de etapas de separação e purificação. Há uma necessidade de aperfeiçoar a estabilidade de longo prazo de partículas de ZnO preparadas usando processos simplificados, particularmente em dispersões ou suspensões.

[13] Adicionalmente, no caso do acabamento de materiais orgânicos inanimados, em particular plásticos, com aditivos funcionais, por exemplo, com absorvedores de UV, surge frequentemente o problema de que os aditivos funcionais deixam a matriz polimérica no decorrer do tempo, por exemplo, migrando para a superfície do polímero (migração). Adicionalmente, existe, portanto, a necessidade de incrementar a estabilidade (vida útil) de aditivos funcionais em polímeros orgânico inanimados.

[14] Foi, portanto, o objeto da presente invenção proporcionar processos para a preparação de partículas de ZnO modificadas que se baseiam em uma preparação simples e controlada e, com relação a isto, podem ser realizados com a menor quantidade possível de etapas de separação e purificação. Foi um outro objeto da invenção encontrar processos de preparação adicionais e aperfeiçoados que permitem acesso eficiente a aditivos funcionais estáveis à migração com estabilidade incrementada.

[15] Como é evidente a partir da revelação da presente invenção, estes e outros objetos são alcançados por meio das várias concretizações do processo de acordo com a invenção, que são descritas abaixo.

[16] Verificou-se com surpresa que estes objetos são alcançados por meio de um processo para a preparação de partículas de ZnO modificadas em que um sal de zinco e uma base são misturados em um solvente polar e, se apropriado, após a precipitação de um produto de precipitação, o solvente polar é removido e obtém-se um resíduo,, sendo que o processo compreende as etapas a seguir: a. o resíduo é recolhido em um solvente não-polar, b. adiciona-se substâncias tensoativas, c. adiciona-se opcionalmente outras substâncias de efeito e então d. as partículas de ZnO modificadas são separadas dos subprodutos.

[17] No contexto desta invenção, expressões da forma Ca-Cb referem-se a compostos químicos ou substituintes com um determinado número de átomos de carbono. O número de átomos de carbono pode ser selecionado de toda a faixa de a até b, incluindo a e b, a é pelo menos 1 e b é sempre maior do que a. Os compostos químicos ou os substituintes são especificados adicionalmente pelas expressões da forma Ca-Cb-V. V aqui é uma classe de composto químico ou classe de substituinte, por exemplo, compostos alquila ou substituintes alquila.

[18] Halogênio é flúor, cloro, bromo ou iodo, de preferência, flúor, cloro ou bromo, de forma particularmente preferível cloro.

[19] Particularmente, os termos coletivos especificados para os vários substituintes apresentam o seguinte significado:

[20] C1-C20-Alquila: radicais hidrocarboneto de cadeia reta ou ramificada apresentando até 20 átomos de carbono, por exemplo, C1-C10- alquila ou Cn-C2o-alquila, de preferência, Ci-Cio-alquila, por exemplo, C1-C3- alquila, como metila, etila, propila, isopropila, ou C4-C6-alquila, n-butila, s- butila, t-butila, 1,1-dimetiletila, pentila, 2-metilbutila, 1,1 -dimetilpropila, 1,2- dimetilpropila, 2,2-dimetilpropila, 1-etilpropila, hexila, 2-metilpentila, 3- metil-pentila, 1,1-dimetilbutila, 1,2-dimetilbutila, 1,3-dimetilbutila, 2,2- dimetilbutila, 2,3-dimetilbutila, 3,3-dimetilbutila, 2-etilbutila, 1,1,2- trimetilpropila, 1,2,2-tri-metilpropila, 1-etil-l-metilpropila, l-etil-2- metilpropila, ou CyCio-alquila, como heptila, octila, 2-etilexila, 2,4,4- trimetilpentila, 1,1,3,3-tetrametilbutila, nonila ou decila, e seus isômeros.

[21] Ci-Cii-Alquilcarbonila: um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila de cadeia reta ou ramificada apresentando de 1 a 20 átomos de carbono (como especificado acima), que é ligado via um grupo carbonila (-CO-), de preferência, Ci.Cia-alquilcarbonila, como, por exemplo, formila, acetila, n- ou isopropionila, n-, iso-, s- ou t-butanoíla, n-, iso-, s- ou t- pentanoíla, n- ou iso-nonanoíla, n-dodecanoila.

[22] Arila: um sistema de anel aromático mono- até tri-nuclear compreendendo de 6 a 14 membros do anel de carbono, p. ex., fenila, naftila ou antracenila, de preferência, um sistema de anel aromático mono- a bi- nuclear, de forma particularmente preferível, mononuclear.

[23] Arilóxi é um sistema de anel aromático mono- até tri-nuclear (como especificado acima) que é ligado via um átomo de oxigênio (-O-), de preferência, um sistema de anel aromático mono- até bi-nuclear, de forma particularmente preferível um mono-nuclear.

[24] Arilalquila é um sistema de anel aromático mono- até tri- nuclear (como especificado acima) que é ligado via um grupo C1-C20- alquileno, de preferência, um sistema de anel aromático mono- até bi-nuclear, de forma particularmente preferível um mono-nuclear.

[25] Ci-C2o-Alquileno: radicais hidrocarboneto de cadeia reta ou ramificada apresentando de 1 a 20 átomos de carbono, por exemplo, C1-C10- alquileno ou Cn-C2o-alquileno, de preferência, Ci-Cio-alquileno, em particular metileno, dimetileno, trimetileno, tetrametileno, pentametileno ou hexametileno.

[26] Heterociclos: sistemas de anel com de cinco a doze membros, de preferência, de cinco a nove membros, de forma particularmente preferível de cinco a seis membros apresentando átomos de oxigênio, átomos de nitrogênio e/ou átomos de enxofre, se apropriado dois ou mais anéis, como furila, tiofenila, pirrila, piridila, indolila, benzoxazolila, dioxolila, dioxila, benzimidazolila, benzotiazolila, dimetilpiridila, metilquinolila, dimetilpirrila, metoxifurila, dimetoxipiridila, difluoropiridila, metiltiofenila, isopropiltiofenila ou t-butiltiofenila.

[27] C1-C20-AICÓXÍ é um grupo alquila de cadeia reta ou ramificada apresentando de 1 a 20 átomos de carbono (como especificado acima) que são ligados via um átomo de oxigênio (-O-), por exemplo, Ci-Cio-alcóxi ou Cn- Czo-alcóxi, de preferência, Ci-Cio-alquilóxi, de forma particularmente preferível Ci-Cs-alcóxi, como, por exemplo, metóxi, etóxi, propóxi.

[28] Heteroátomos são, de preferência, átomos de oxigênio, nitrogênio, enxofre ou fósforo cujas valências livres são, se apropriado, saturadas por hidrogênio.

[29] No contexto deste pedido, “nanopartículas” são compreendidas como significando partículas que apresentam um tamanho de partículas de 1 nm a 500 nm.

[30] Para determinar 0 tamanho de partículas de nanopartículas, em particular também de ZnP modificado nanoparticulado, a pessoa versada na arte disporá de uma série de métodos diferentes que dependem da composição das partículas e, por vezes, pode produzir resultados diferentes com relação ao tamanho das partículas. Por exemplo, o tamanho das partículas pode ser determinado por meio de medições com o auxílio de um microscópio de transmissão de elétrons (TEM), difração de luz dinâmica (DLS) ou medições do comprimento de onda de absorção de UV. No contexto do presente pedido, tamanhos de partículas são determinados, se possível, com o auxílio de medições de um microscópio eletrônico de transmissão (TEM). Para uma forma idealmente esférica das nanopartículas, o tamanho das partículas poderia corresponder ao diâmetro das partículas. Evidentemente, os aglomerados que se formam, possivelmente como um resultado de uma justaposição de nanopartículas, das partículas primárias que se formam inicialmente, também podem ser maiores que 500 nm.

[31] O termo “partículas de ZnO” refere-se a partículas que consistem substancialmente de óxido de zinco, sendo possível que estas partículas também apresentam uma determinada concentração de hidróxido sobre sua superfície, dependendo das condições ambientais em particular, como é de conhecimento da pessoa versada na arte (Dissertation, B. Rohe, “Characterization and Applications of uncoated, silane-coated and UV- modified nano zinc oxides” [Caracterização e aplicações de óxidos de zinco nanoparticulados não-revestidos, revestidos com silano e modificados com UV], Duisburg-Essen University, 2005, p. 49, 90 - Synthesis}. As partículas de ZnO são, portanto, por vezes partículas de ZnO/hidróxido de zinco/hidrato de óxido de zinco. As partículas de ZnO são, de preferência, nanopartículas. Além disso, também é preferível, por exemplo, dependendo da natureza do sal de zinco, que ânions do sal de zinco estejam localizados sobre a superfície de ZnO, por exemplo, grupos acetato no caso do uso de Zn(OAc)2 ou Zn(OAc)2 diidrato (cf. Sakohara et al. J. Chem. Eng. Jap. 2001, 34, 15-21; Anderson et al. J. Phys. Chem. B 1998, 102, 10169-10175, Sun et al. J. Sol-Gel Sei. Technol. 2007, 43, 237 - 243). As partículas de ZnO apresentam, de forma particularmente preferível, um diâmetro das partículas menor que 100 nm e, em particular, menor que 30 nm. No contexto desta invenção, partículas de ZnO também são referidas como partículas de óxido de zinco.

[32] O termo “partículas de ZnO modificadas” refere-se a partículas de ZnO que interagem com substâncias tensoativas e, opcionalmente, outras substâncias de efeito. Aqui, a natureza da interação é fundamentalmente arbitrária. De preferência, contudo, a interação é via uma ligação química das substâncias tensoativas ou, opcionalmente, das substâncias de efeito adicionais com as partículas de ZnO. Adicionalmente, ela é, de preferência, uma interação iônica (interação de Coulomb), uma interação via ligações em ponte de hidrogênio e/ou uma interação dipolo/dipolo. A interação também pode ser, evidentemente, uma combinação das possibilidades previamente indicadas. As partículas de ZnO modificadas são, de preferência, nanopartículas. As partículas de ZnO modificadas apresentam, de forma particularmente preferível, um diâmetro das partículas menor que 100 nm e, em particular, menor que 30 nm.

[33] No contexto desta invenção, o termo “solvente” também é usado como representação de diluentes. Os compostos dissolvidos no solvente estão presentes em forma molecularmente dissolvida, forma suspensa, forma dispersada ou forma emulsificada no solvente ou em contato com o solvente. Evidentemente, solventes também são compreendidos como sendo misturas de solventes.

[34] “Formulações líquidas” das partículas de ZnO modificadas são soluções, dispersões ou suspensões das partículas de ZnO modificadas.

[35] “Formulações sólidas” das partículas de ZnO modificadas são misturas em estado sólido compreendendo partículas de ZnO modificadas, por exemplo, dispersões das partículas de ZnO modificadas em uma matriz polimérica, como, por exemplo, em polímeros, olefinas oligoméricas, ceras, p. ex., Luwax®, ou em uma mistura padrão.

[36] Todas as solubilidades são medidas à temperatura ambiente (21 °C) e pressão padrão (1 atm). Métodos para determinar a solubilidade são conhecidos da pessoa versada na arte a partir da arte anterior e conhece-se uma multiplicidade de dados de solubilidade.

[37] O sal de zinco usado no contexto do processo de acordo com a invenção é fundamentalmente de qualquer natureza desejada, com a condição de que o sal de zinco se dissolva pelo menos parcialmente (> 0,1 g/1) no solvente polar usado. De preferência, a maior parte do sal de zinco dissolve-se no solvente polar (> 1 g/1) e, em particular, ocorre dissolução completa (> 10 g/1) do sal de zinco no solvente polar. A solubilidade dos sais de zinco no solvente polar pode ser determinada rotineiramente pela pessoa versada na arte. Evidentemente, também é possível usar misturas de diferentes sais de zinco. Muitos sais de zinco são comercialmente obteníveis.

[38] De preferência, o sal de zinco usada consiste de sais de zinco inorgânicos. O sal de zinco usado é, de forma particularmente preferível, acetato de zinco, di-idrato de acetato de zinco ou halogeneto de zinco, em particular cloreto de zinco. Sais de zinco também podem ser produzidos in situdissolvendo-se ZnO no ácido correspondente.

[39] Em uma concretização preferida adicional do processo de acordo com a invenção, o sal de zinco usado é um sal de zinco orgânico. O sal de zinco orgânico usado é, de forma particularmente preferível, um sal de zinco de um ácido carboxilico saturado e/ou insaturado apresentando de 10 a 30 átomos de carbono, em particular de 12 a 20. O sal de zinco orgânico é, em particular, laurato de zinco, miristato de zinco, palmitato de zinco, oleato de zinco, estearato de zinco, isoestearato de zinco, linolenato de zinco, linolato de zinco, ricinoleato de zinco. Prefere-se mui particularmente o uso de oleato de zinco.

[40] Em uma concretização preferida adicional do processo de acordo com a invenção, usa-se uma mistura de sais de zinco inorgânicos e orgânicos como sal de zinco. De preferência, a relação de mistura molar do sal de zinco inorgânico para orgânico aqui é de 1:1 a 20:1, de forma particularmente preferível de 2:1 a 9:1, baseado no Zn. Prefere-se particularmente o uso de uma mistura de cloreto de zinco com oleato de zinco ou di-idrato de acetato de zinco com oleato de zinco.

[41] A base usada no contexto do processo de acordo com a invenção é fundamentalmente de qualquer natureza desejada, com a condição de que a base se dissolva pelo menos parcialmente (> 0,1 g/1) no solvente polar usado. De preferência, a maior parte da base dissolve-se no solvente polar (> 1 g/1) e, em particular, ocorre dissolução completa (> 10 g/1) da base no solvente polar. A solubilidade da base no solvente polar pode ser determinada rotineiramente pela pessoa versada na arte. Evidentemente, também é possível usar misturas de diferentes bases. Muitas bases são comercialmente obteníveis.

[42] De preferência, a base usada é hidróxido de metal alcalino, hidróxido de metal alcalino-terroso ou hidróxido de amónio. Prefere-se particularmente o uso de um hidróxido de metal alcalino, em particular hidróxido de lítio, hidróxido de sódio ou hidróxido de potássio.

[43] Em uma concretização preferida adicional do processo de acordo com a invenção, a base usada é um sal de metal alcalino de um ácido orgânico. O sal de metal alcalino orgânico usado é, de forma particularmente preferível, um sal de metal alcalino de um ácido carboxílico saturado e/ou insaturado, apresentando de 10 a 30 átomos de carbono, em particular de 12 a 20. Em particular, o sal de metal alcalino orgânico é laurato de sódio ou potássio, miristato de sódio ou potássio, palmitato de sódio ou potássio, oleato de sódio ou potássio, estearato de sódio ou potássio, isoestearato de sódio ou potássio, linolenato de sódio ou potássio, linolato de sódio ou potássio, ricinoleato de sódio ou potássio. Prefere-se mui particularmente o uso de oleato de sódio ou potássio.

[44] Em uma concretização preferida adicional do processo de acordo com a invenção, a base usada é uma mistura de hidróxido de metal alcalino e um sal de metal alcalino de um ácido orgânico. De preferência, a relação de mistura molar do hidróxido de metal alcalino para o sal de metal alcalino do ácido orgânico é de 1:1 a 20:1, de forma particularmente preferível de 2:1 a 9:1, baseado em metal alcalino. Prefere-se particularmente usar uma mistura de hidróxido de sódio com acetato de sódio ou oleato de sódio ou hidróxido de potássio com acetato de potássio ou oleato de potássio.

[45] No contexto do processo de acordo com a invenção, solvents polares vantajosos são todos os solventes com uma constante dielétrica maior do que 10, de preferência, maior do que 15, com a condição de que o sal de zinco e a base, como descrito acima, se dissolvam pelo menos parcialmente no solvente. De uma forma geral, na presença do sal de zinco e da base, forma-se óxido de zinco, em particular partículas de ZnO e se apropriado subprodutos adicionais.

[46] O sal de zinco e a base podem ser adicionados ao solvent polar conjuntamente, simultaneamente ou sucessivamente, ou é possível preparar soluções separadas do sal de zinco e da base e, depois, misturar os mesmos em conjunto.

[47] Em uma concretização preferida do processo de acordo com a invenção, o sal de zinco é dissolvido no solvente polar a temperatura elevada, de forma particularmente preferível a uma temperatura maior que 40°C, em particular a uma temperatura maior que 50°C. A temperatura à qual o sal de zinco é dissolvido no solvente polar é, aqui, de uma forma geral, abaixo da temperatura de ebulição do solvente polar ou da mistura de solventes.

[48] Em uma concretização adicional, a base também pode ser usada em forma sólida, por exemplo, em forma de flocos ou pellets, à solução de sal de zinco, ou o sal de zinco pode ser adicionado em forma sólida, por exemplo, como pó de sal de zinco, à solução da base.

[49] A relação quantitativa do sal de zinco para base pode variar dentro de uma ampla faixa, dependendo por exemplo, do tipo de sal de zinco. De preferência, a relação quantitativa é selecionada de tal forma que ocorra uma relação molar de íons hidróxido para zinco, ou Zn2+, de 1,0 a 3,0, de preferência, de 1,5 a 2,5 e, em particular, de 1,7 a 2,2.

[50] Em uma concretização preferida do processo de acordo com a invenção, a formação do óxido de zinco, em particular das partículas de ZnO e, se apropriado, subprodutos adicionais ocorre a uma temperatura na faixa de 0 a 200°C. De preferência, a formação ocorre a temperaturas na faixa de 40 a 150°C.

[51] A pressão tem importância secundária para a realização do processo de acordo com a invenção. De uma forma geral, todas as etapas são realizadas a uma pressão externa de 1 atm. Se apropriado realiza-se etapas indivíduo, por exemplo, etapas de destilação, a pressão reduzida (< 1 atm).

[52] Via de regra, o óxido de zinco formado no decorrer do processo de acordo com a invenção é pelo menos parcialmente insolúvel (< 1 g/1) no solvente polar e forma-se um produto de precipitação. De preferência, o óxido de zinco é insolúvel no solvente polar para a maior parte (< 0,5 g/1) em particular completamente (< 0,1 g/1) de tal forma que a precipitação do produto de precipitação prossiga o mais completamente possível. De uma forma geral, da mesma forma que o óxido de zinco, o produto de precipitação também compreende subprodutos adicionais. Estes subprodutos podem ser solúveis em solventes polares, parcialmente insolúveis (< 1 g/1), para a maior parte (< 0,5 g/1) ou completamente (< 0,1 g/1) insolúveis. E uma vantagem do processo de acordo com a invenção que os subprodutos adicionais possam ser removidos por separação eficientemente, independentemente de sua solubilidade no solvente polar, por exemplo, sem o uso de grandes quantidades de solvente.

[53] O solvente polar usado é, de preferência, água, solvents alcoólicos, solventes aquosos ou, então, misturas de álcool/água. Os solventes usados são, de forma particularmente preferível, metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol, água ou misturas de metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol e água.

[54] A relação quantitativa entre solvente polar e sal de zinco ou base pode ser ajustada no curso do processo de acordo com a invenção, numa faixa ampla, por exemplo, dependendo do solvente particular. Via de regra, o solvente é usado em excesso. De preferência, a quantidade de solvente é selecionada de tal forma que ocorra uma concentração de zinco dissolvido, ou Zn2+, de 0,1 a 2 mol/litro, de forma particularmente preferível de 0,2 a 1 mol/litro.

[55] Após a formação do óxido de zinco, em particular de partículas de ZnO e, se apropriado, de subprodutos adicionais, o solvente polar é removido e obtém-se um resíduo que, além do óxido de zinco, compreende, se apropriado, subprodutos adicionais.

[56] Em uma concretização preferida do processo de acordo com a invenção, o produto de precipitação precipita-se parcialmente ou completamente durante a remoção do solvente polar.

[57] A remoção do solvente polar pode ocorrer por meio de qualquer método desejado em que se obtém o resíduo compreendendo óxido de zinco, em particular partículas de ZnO e se apropriado subprodutos adicionais. De preferência, o solvente polar é removido por meio de destilação, filtração, centrifugação ou decantação. Prefere-se particularmente a destilação.

[58] No curso do processo de acordo com a invenção, (etapa a.) o resíduo compreendendo óxido de zinco, em particular partículas de ZnO e, se apropriado, subprodutos adicionais, é recolhido em um solvente não-polar e (etapa b.) adiciona-se substâncias tensoativas. De preferência, o óxido de zinco é recolhido no solvente não-polar (etapa a.) a uma temperatura selecionada da faixa de 20°C até a temperatura de ebulição do solvente. A adição das substâncias tensoativas ocorre geralmente, de maneira análoga, nesta faixa de temperatura (etapa b.). De preferência, ocorre uma reação adicional do óxido de zinco com a substância tensoativa para permitir interação incrementada das partículas de ZnO com a substância tensoativa, de forma particularmente preferível a temperatura elevada, em particular a uma temperatura selecionada da faixa de 50°C até a temperatura de ebulição do solvente não-polar.

[59] Solventes não polares vantajosos são, em princípio, todos os solventes com uma constante dielétrica inferior a 5, de preferência, inferior a 2,5. O uso de misturas de solventes não polares também é possível evidentemente. Solventes não polares vantajosos preferidos são hidrocarbonetos aromáticos, p. ex., benzeno, naftaleno, ou hidrocarbonetos alifáticos, p. ex., pentano, hexano. Prefere-se particularmente aromáticos de alquila ou misturas dos mesmos, por exemplo, tolueno, o-, m-, p-xileno, Solvesso 100. Solventes não polares são geralmente comercialmente obteníveis.

[60] A relação quantitativa entre solvente não-polar e resíduo (óxido de zinco, se apropriado com subprodutos adicionais) pode ser ajustada no curso do processo de acordo com a invenção (etapa a.) numa ampla faixa, por exemplo, dependendo do solvente particular. Via de regra, o solvente não- polar é usado em excesso. De preferência, a quantidade de solvente não-polar é selecionada de tal forma que ocorra o teor de resíduo (óxido de zinco, se apropriado com subprodutos adicionais), de 0,5 a 20 % em peso, de forma particularmente preferível de 1,0 a 10 % em peso, baseado na quantidade total de solvente não-polar e resíduo.

[61] No curso do processo de acordo com a invenção (etapa b.), as substâncias tensoativas usadas são, de preferência, substâncias com um valor HLB (de acordo com Griffin) de 0 a 9, em particular de 0,5 a 5. As substâncias tensoativas usadas são, de forma particularmente preferível, tensoativos iônicos, não-iônicos, betaínicos, zwitteriônicos, em particular tensoativos aniônicos. Substâncias tensoativas são geralmente comercialmente obteníveis e podem ser usadas evidentemente como misturas.

[62] A substância tensoativa também pode apresentar adicionalmente funcionalidades adicionais, em particular as funcionalidades das substâncias de efeito adicionais opcionais. Por exemplo, as substâncias tensoativas usadas podem ser compostos que apresentam, de preferência, um valor HLB (de acordo com Griffin) de 0 a 9, e atuam adicionalmente como estabilizador e/ou absorvedor de UV. Muito preferivelmente, em uma concretização do processo de acordo com a invenção, as substâncias tensoativas atuam adicionalmente como absorvedor de UV.

[63] A quantidade de substâncias tensoativas pode variar dentro de uma ampla faixa dependendo, por exemplo, do solvente não-polar particular. De preferência, no curso do processo de acordo com a invenção, usa-se de 1 a 100 % em peso, de forma particularmente preferível de 5 a 60 % em peso e, em particular, de 10 a 30 % em peso, de substâncias tensoativas, baseado na quantidade de resíduo (óxido de zinco, se apropriado com subprodutos adicionais).

[64] Em uma concretização do processo de acordo com a invenção, as substâncias tensoativas usadas são, de preferência, ácidos carboxílicos apresentando de 10 a 30 átomos de carbono, de forma particularmente preferível ácidos graxos insaturados e saturados. Prefere-se mui particularmente ácido oléico, ácido linoléico, ácido linolênico, ácido esteárico, ácido ricinoleico, ácido láurico, ácido palmítico, ácido margárico.

[65] Em uma concretização adicional do processo de acordo com a invenção, o solvente não-polar usado é, de preferência, aromáticos de alquila ou misturas dos mesmos (etapa a.) e as substâncias tensoativas usadas são ácidos carboxílicos apresentando de 10 a 30 átomos de carbono (etapa b.).

[66] Em princípio, as substâncias tensoativas interagem no solvent não-polar com as partículas de ZnO, como descrito acima. De uma forma geral, em conexão com isto as partículas de ZnO modificadas resultantes são pelo menos parcialmente solúveis (> 1 g/1) no solvente não-polar. De preferência, as partículas de ZnO modificadas são solúveis em sua maior parte (> 10 g/1), em particular completamente (> 50 g/1) no solvente não-polar.

[67] Em princípio, os subprodutos adicionais presentes, se apropriado, no resíduo também são pelo menos parcialmente insolúveis (< 1 g/1) na presença das substâncias tensoativas no solvente não-polar. De preferência, os subprodutos adicionais, se apropriado, são insolúveis no solvente polar em sua maior parte (< 0,5 g/1), em particular completamente (< 0,1 g/i).

[68] De uma forma geral, a insolubilidade descrita acima dos subprodutos adicionais presentes, se apropriado, no resíduo permite a separação simplificada das partículas de ZnO modificadas dos subprodutos adicionais (etapa d.). Os subprodutos adicionais são frequentemente subprodutos inorgânicos, em particular sais de metal alcalino ou de metal alcalino-terroso, por exemplo, halogenetos de metal alcalino, p. ex., NaCl, KC1, acetatos de metal alcalino, halogenetos de metal alcalino-terroso ou acetatos de metal alcalino-terroso. A remoção destes subprodutos no curso do processo de acordo com a invenção é vantajosa numa quantidade de aplicações em que se exige óxido de zinco com alta pureza, sendo que um exemplo que pode ser mencionado aqui é o uso de óxido de zinco como semicondutor em transistores de película fina (cf. WO 2006/138072).

[69] De uma forma geral, as partículas de ZnO modificadas preparadas por meio do processo de acordo com a invenção compreendem, após remoção dos subprodutos adicionais (etapa d.), um restante menor que 10 % em peso de subprodutos adicionais, baseado na quantidade total de partículas de ZnO modificadas e subprodutos adicionais. De preferência, estão presentes menos que 5 % em peso e, de forma particularmente preferível, menos que 2 % em peso de subprodutos adicionais.

[70] Os subprodutos adicionais podem ser removidos por separação (etapa d.) por meio de qualquer método desejado. De preferência, os subprodutos adicionais são removidos por filtração, centrifugação, separação em um funil de separação ou decantação. Prefere-se particularmente a filtração. A separação no funil de separação também é particularmente preferida.

[71] Após separação dos subprodutos adicionais (etapa d.), obtém- se geralmente uma suspensão (ou dispersão) das partículas de ZnO modificadas no solvente não-polar; isto é proporcionado adicionalmente pela presente invenção. Esta suspensão (ou dispersão) também pode ser processada diretamente, em forma concentrada, ou como formulação líquida ou as partículas de ZnO modificadas podem ser isoladas por meio da remoção do solvente não-polar em uma etapa de processo adicional como sólido. A pessoa versada na arte pode realizar a remoção do solvente não-polar como descrito acima para o solvente polar.

[72] As partículas de ZnO modificadas presentes como sólidos podem ser convertidas novamente a formulações líquidas, por exemplo, com o auxílio de solventes não polares, ou podem ser processados adicionalmente ou usados como sólidos por si só ou em forma de formulações sólidas.

[73] Este isolamento opcional também pode ser seguido de etapas de purificação adicionais para as partículas de ZnO modificadas, por exemplo, por meio de operações de lavagem.

[74] A incorporação das partículas de ZnO modificadas em materiais ocorre analogamente a métodos conhecidos para incorporar partículas de ZnO. Por exemplo, pode-se mencionar aqui o acabamento de polímeros (plásticos) com óxido de zinco durante uma etapa de extrusão ou a preparação de formulações cosméticas sólidas ou líquidas compreendendo óxido de zinco.

[75] Opcionalmente, no curso do processo de acordo com a invenção (etapa c.), adiciona-se substâncias de efeito adicionais. Em princípio, a natureza das substâncias de efeito adicionais é arbitrária, com a condição de que elas interajam com as partículas de ZnO modificadas. A interação com as partículas de ZnO modificadas ocorre analogamente àquela já indicada para a interação entre substâncias tensoativas e partículas de ZnO. Adicionalmente, como já descrito acima, tanto partículas de ZnO em interação com substâncias tensoativas, e também partículas de ZnO em interação com substâncias tensoativas e substâncias de efeito são referidas como partículas de ZnO modificadas. A adição das substâncias de efeito adicionais ocorre geralmente na faixa de 20°C até a temperatura de ebulição do solvente não-polar. De preferência, uma reação adicional do óxido de zinco com as substâncias de efeito adicionais ocorre de forma a permitir interação incrementada das partículas de ZnO com substâncias de efeito adicionais, de forma particularmente preferível a temperatura elevada, em particular a uma temperatura selecionada da faixa de 50°C até a temperatura de ebulição do solvente não-polar.

[76] As substâncias de efeito adicionais são usadas de forma a conferir às partículas de ZnO modificadas uma funcionalidade adicional que elas podem exigir para uma aplicação subsequente.

[77] Substâncias de efeito adicionais que podem ser usadas são absorvedores de UV, estabilizadores, retardadores de chama, antioxidantes, agentes anti-embaçamento, lubrificantes, agentes antibloqueio, corantes orgânicos, corantes IR, corantes fluorescentes, branqueadores, agentes antiestática, biocidas, agentes nucleadores, herbicidas, fungicidas ou praguicidas, removedores de radicais livres.

[78] A incorporação destas partículas de ZnO modificadas ocorre analogamente a métodos conhecidos para a incorporação de partículas de ZnO. Por exemplo, é possível indicar aqui o acabamento de polímeros (plásticos) com óxido de zinco durante uma etapa de extrusão ou a preparação de formulações cosméticas sólidas ou líquidas compreendendo óxido de zinco.

[79] De preferência, no curso do processo de acordo com a invenção, na etapa c., as substâncias de efeito adicionais opcionais usadas são absorvedores de UV ou removedores de radicais livres.

[80] Em uma concretização preferida do processo de acordo com a invenção, as substâncias de efeito adicionais opcionais usadas são compostos da fórmula geral (I) ou (II): Y’-Z (I) ou Y-Z (II).

[81] De preferência, as substâncias de efeito adicionais obedecem à fórmula Y’-Z. Aqui, Y’ indica uma unidade estrutural química (ligante) através do qual, se apropriado, após uma reação química de Y’ para Y, as substâncias de efeito adicionais interagem com as partículas de ZnO modificadas, Z indica um grupo funcional da substância de efeito adicional. Por exemplo, a reação química do ligante Y’ ao o ligante Y ocorre por meio de hidrólise. Evidentemente, as substâncias de efeito adicionais também podem apresentar dois ou mais ligantes (Y ou Y’) ou dois ou mais grupos funcionais Z.

[82] Em uma concretização preferida do processo de acordo com a invenção, as substâncias de efeito adicionais dos compostos da fórmula geral (I) ou (II) são usadas diretamente como substâncias tensoativas na etapa b.

[83] O tipo de interação entre Y’ ou Y com as partículas de ZnO modificadas pode ser muito diferente para diferentes Y e Y’, como descrito acima. Por exemplo, o ligante pode ser ligado covalentemente às partículas de ZnO. Adicionalmente, também é possível uma interação eletrostática (iônica), uma interação via forças dipolo-dipolo ou via ligações de ponte de hidrogênio. De preferência, o ligante interage covalentemente ou eletrostaticamente com a partícula de ZnO. Evidentemente, o ligante pode interagir com a partícula de ZnO em dois ou mais sítios, por exemplo, formando duas ou mais ligações covalentes, ou, além de uma ligação covalente, também apresentar interações adicionais com a partícula de ZnO, por exemplo, via pontes de hidrogênio.

[84] Por exemplo, o ligante -Y-, no caso de uma interação covalente, corresponde a

Aqui, R1 é H, Ci-C2o-alquila, arila, arilalquila, heterociclos, Cj-C2o-alquilcarbonila, R2, R3 independentemente um do outro são OH, Ci- C2o-alcóxi, Ci-C20-alquila, arila, arilalquila, heterociclos, R4 é uma ligação química simples, O, Ci-C2o-alquileno, Ci-C2o-alquileno-R5. R5 é O, N, S, N(R6)-C =0, N-C02, O2C, CO2, 02CN, OCO2,

R6O Q R6 R6 O I II II I I II N-C. C-N, N-C-0, é H, Ci-C2o-alquila, R7 é H, cátion metálico, sendo que os substituintes de R1 a R4 e/ou R6 podem, em cada caso, ser interrompidos em qualquer posição desejada por um ou mais heteroátomos, sendo que o número destes heteroátomos não é maior do que 10, de preferência, não maior do que 8, de forma mui particularmente preferível não maior do que 5 e, em particular, não maior do que 3, e/ou podem, em cada caso, ser substituídos em qualquer posição desejada, porém não mais do que cinco vezes, de preferência, não mais do que quatro vezes e, de forma particularmente preferível, não mais do que três vezes, por C1-C20- alquila, Ci-C2o-alcóxi, arila, arilóxi, heterociclos, heteroátomos ou halogênio, sendo que estes podem ser substituídos analogamente um máximo de duas vezes, de preferência, um máximo de uma vez, pelos grupos especificados. Cátions metálicos são aqui, de preferência, cátions metálicos mono-, di- ou trivalentes, por exemplo, cátions metálicos de metal alcalino, metal alcalino- terroso, metal terroso, de transição. Em particular, cátions metálicos são Li+, Na+, K+, Ca2+ e/ou Mg2+. Para a valências dos cátions metálicos, dever-se-ia considerar que a eletroneutralidade ainda é assegurada globalmente. Por exemplo, um cátion metálico divalente neutraliza dois ligantes LIO. Uma formação de interações iônicas, por exemplo, pontes salinas, entre ligantes LIO é possível. Ligantes preferidos -Y- são Ll, L5, L8, LIO ou L14. Ligantes de silano preferidos L14 são

ou derivados (parcialmente) hidrolisados destes ligantes de silano L15, L16, L17ouL18.

[85] Em uma concretização das partículas de ZnO modificadas, as substâncias de efeito adicionais interagem não só com as partículas de ZnO modificadas, mas também entre si. Por exemplo, as substâncias de efeito adicionais podem interagir entre si via interações eletrostáticas ou ligações de ponte de hidrogênio entre si. Também é possível que as substâncias de efeito adicionais reajam entre si em uma reação química, antes ou após uma possível reação química com as partículas de ZnO. Por exemplo, isto é possível na forma de uma reação de reticulação entre as substâncias de efeito adicionais. De preferência, uma reticulação do tipo referido ocorre se as substâncias de efeito adicionais portarem grupos silano que são capazes de reações de condensação. Se as substâncias de efeito adicionais se encontrarem sobre a superfície das partículas de ZnO modificadas, a reação de reticulação pode levar à formação de um revestimento completamente reticulado ou, então, produzir também apenas áreas parcialmente reticuladas sobre a superfície.

[86] O grupo funcional Z da substância de efeito adicional pode ser muito diferente, dependendo do uso das partículas de ZnO modificadas.

[87] Por exemplo, o grupo funcional Z compreende um grupo polimerizável, por exemplo, uma ligação insaturada. Assim, partículas de ZnO modificadas podem ser incorporadas em um polímero como “monômeros” com o auxílio de uma reação de polimerização, por exemplo, por radical livre ou ionicamente. São vantajosos como referidos grupos polimerizáveis, por exemplo, metacrilatos, acrilatos, acrilamidas, cianoacrilamidas, estireno, estirenos substituídos, aminas, alcoóis, uretanos.

[88] Por exemplo, o grupo funcional Z compreende um cromóforo que pode absorver radiação eletromagnética. Um cromóforo do tipo referido é, por exemplo, capaz de absorver luz IR, visível ou UV. Por exemplo, um cromóforo do tipo referido pode então emitir novamente a luz absorvida, se apropriado, em outro comprimento de onda (fluorescência ou fosforescência), ou então fornecer a energia luminosa absorvida de uma maneira não- radioativa. Adicionalmente, também são possíveis processos combinados de emissão e desativação não-radioativa.

[89] Adicionalmente, além de absorvedores de UV, o grupo funcional Z compreende, por exemplo, estabilizadores, por exemplo, para polímeros orgânicos, p. ex., removedores de radicais livres, antioxidantes, auxiliares para polímeros orgânicos, retardadores de chama, corantes orgânicos, ou corantes IR, corantes fluorescentes, branqueadores ópticos, agentes antiestática, agentes antibloqueio, agentes anti-embaçamento, agentes nucleadores, biocidas, praguicidas, fungicidas ou herbicidas.

[90] De preferência, o grupo funcional Z compreende umcromóforo que absorve luz UV com um comprimento de onda menor que 400 nm, em particular de 200 a 400 nm (absorvedor de UV). Portanto, um cromóforo deste tipo pode absorver, por exemplo, luz UV-A (de 320 a 400 nm), UV-B (de 290 a 319 nm) e/ou UV-C (de 200 a 289 nm). De preferência, o cromóforo absorve luz UV-A e/ou UV-B. De forma mui particularmente preferível, o cromóforo absorve luz UV-A e/ou UV-B e desativa a energia luminosa absorvida de uma maneira não-radioativa.

[91] Por exemplo, o grupo funcional Z corresponde a

sendo que R é halogênio, hidróxi, fenila, Ci-C2o-alquila, hidroxifenila, Ci-C2o-alcóxi, arila, arilóxi, amino, mono- ou dialquilamino, nitrila, carboxilato, éster, tiol, sulfóxidos, ácido sulfônico, acila, formila, carboniloxialquila, carbonilaminoalquila, n é um número inteiro da faixa de 0 a 4, e os n substituintes R, independentemente um do outro, podem ser idênticos ou diferentes, e sendo que o substituinte R pode ser interrompido em qualquer posição desejada por um ou mais heteroátomos, sendo que o número destes heteroátomos não é maior do que 10, de preferência, não maior do que 8, de forma mui particularmente preferível não maior do que 5 e, em particular, não maior do que 3, e/ou, em cada caso, pode ser substituído em qualquer posição desejada, porém não mais do que cinco vezes, de preferência, não mais do que quatro vezes e, de forma particularmente preferível, não mais do que três vezes, por Ci-Czo-alquila, Ci-Czo-alcóxi, arila, arilóxi, heterociclos, heteroátomos ou halogênio, sendo que estes podem ser substituídos analogamente um máximo de duas vezes, de preferência, um máximo de uma vez, pelos grupos especificados.

[92] De preferência, as partículas de ZnO modificadas compreendendo absorvedores de UV absorvem luz com um comprimento de onda da faixa de 200 a 600 nm. Adicionalmente, o espectro de absorção das partículas de acordo com a invenção apresenta, pelo menos, um máximo de absorção na faixa de comprimento de onda de 200 a 600 nm, em particular de 250 a 400 nm. De preferência, partículas de ZnO modificadas de acordo com a invenção absorvem luz UV-A e/ou UV-B. De forma mui particularmente preferível, as partículas de ZnO de acordo com a invenção absorvem luz UV- A e/ou UV-B e desativam a energia luminosa absorvida de uma maneira não- radioativa.

[93] Os absorvedores de UV usados são, de preferência, aquelas substâncias de efeito adicionais que apresentam um ligante Y ou Y’.

[94] Absorvedores de UV são frequentemente produtos comerciais. Eles são comercializados, por exemplo, sob o nome comercial Uvinul® pela BASF SE, Ludwigshafen. Os agentes fotoprotetores Uvinul® compreendem compostos das seguintes classes: benzofenonas, benzotriazóis, cianoacrilatos, ésteres do ácido cinâmico, para-aminobenzoatos, naftilimidas. Além disso, usa-se cromóforos conhecidos adicionais, p. ex., hidroxifeniltriazinas ou oxalanilidas. Referidos compostos são usados, por exemplo, por si só ou em misturas com outros agentes fotoprotetores em aplicações cosméticas, por exemplo, composições de filtro solar ou para a estabilização de polímeros orgânicos. São exemplos adicionais de absorvedores de UV: acrilatos substituídos, como, por exemplo, oc-ciano-β,β-difenil acrilato de etila ou isooctila (principalmente oc-ciano-β,β-difenilacrilato de 2- etilexila), α-metoxicarbonil-β-fenilacrilato de metila, oc-metoxicarbonil-β-(p- metoxifenil)acrilato de metila, oc-ciano-β-metil-β-(p-metoxifenil)acrilato de metila ou butila, N-(β-metoxicarbonil-β-cianovinil)-2-metilindolina, p- metoxicinamato de octila, 4-metoxicinamato de isopentila, ácido urocânico ou sais ou ésteres dos mesmos; derivados de ácido p-aminobenzóico, em particular ésteres dos mesmos, p. ex., 4-aminobenzoato de etila ou 4-aminobenzoato de etila etoxilado, salicilatos, ésteres de ácido cinâmico substituídos (cinamatos), como p-metoxicinamato de octila ou 4-metoxicinamato de 4-isopentila, ácido 2-fenilbenzimidazol-5-sulfônico ou seus sais; derivados de 2-hidroxibenzofenona, como, por exemplo, 4- hidróxi-, 4-metóxi, 4-octilóxi-, 4-decilóxi-, 4-dodecilóxi-, 4-benzilóxi-, 4,2’,4’-triidróxi-, 2’-hidróxi-4,4’-dimetóxi-2-hidroxibenzofenona, e sal de sódio do ácido 4-metóxi-2-hidroxibenzofenonasulfônico; ésteres de ácido 4,4-difenilbutadieno-l,l-dicarboxílico, como, por exemplo, o bis(2-etilexil) éster; ácido 2-fenilbenzimidazol-4-sulfônico, e ácido 2- fenilbenzimidazol-5-sulfônico ou sais dos mesmos; derivados de benzoxazóis; derivados de benzotriazóis ou 2-(2’-hidroxifenil)benzotriazóis, como, por exemplo, 2-(2H-benzotriazol-2-il)-4-metil-6-(2-metil-3-((l,1,3,3- tetrametil-1 -(trimetilsililóxi)disiloxanil)propil)fenol, 2-(2 ’ -hidróxi-5 ’ - metilfenil)benzotriazol, 2-(3 ’ ,5 ’ -di-t-butil-2 ’ -hidroxifenil)benzotriazol, 2-(5 ’ - t-butil-2 ’ -hidroxifenil)benzotriazol, 2- [2 ’ -hidróxi-5 ’ -(1,1,3,3- tetrametilbutil)fenil]benzotriazol, 2-(3’,5’-di-t-butil-2’-hidroxifenil)-5- clorobenzotriazol, 2-(3’-t-butil-2’-hidróxi-5’-metilfenil)-5-clorobenzotriazol, 2-(3 ’ -s-butil-5 ’ -t-butil-2 ’ -hidroxifenil)benzotriazol, 2-(2 ’ -hidróxi-4 ’ - octiloxifenil)benzotriazol, 2-(3’,5’-di-t-amil-2’-hidroxifenil)benzotriazol, 2- [3 ’ ,5 ’ -bis(oc,oc-dimetilbenzil)-2 ’ -hidroxifenil]benzotriazol, 2- [3 ’ -t-butil-2 ’ - hidróxi-5 ’ -(2-octiloxicarboniletil)fenil]- 5-clorobenzotriazol, 2-[3 ’ -t-butil-5 ’ - (2-(2-etilexilóxi)carboniletil)-2’-hidroxifenil]-5-clorobenzotriazol, 2[3’-t- butil-2’-hidróxi-5’-(2-metoxicarboniletil)fenil]-5-clorobenzotriazol, 2-[3’-t- butil-2’ -hidróxi-5 ’ -(2-metoxicarboniletil)fenil]benzotriazol, 2- [3 ’ -t-butil-2 ’ - hidróxi-5’-(2-octiloxicarboniletil)fenil]benzotriazol, 2-[3’-t-butil-5’-(2- (2- etilexilóxi)carboniletil)-2’-hidroxifenil]benzotriazol, 2-(3’-dodecil-2’-hidróxi- 5 ’ -metilfenil)benzotriazol, 2- [3 ’ -t-butil-2’ -hidróxi-5 ’-(2- isooctiloxicarboniletil)fenil]benzotriazol, 2,2 ’ -metilenobis [4-( 1,1,3,3- tetrametilbutil)-6-benzotriazol-2-ilfenol], o produto completamente esterificado de 2-[3’- t-butil-5’-(2-metoxicarboniletil)-2’-hidroxifenil]-2H- benzotriazol com polietileno glicol 300, [R-CH2CH2-COO(CH2)3-]2 sendo que R é 3’-t-butil-4-hidróxi-5’-2H-benzotriazol-2-ilfenila, 2-[2’-hidróxi-3’- (oc,oc-dimetilbenzil)-5’-(l ,1,3,3-tetrametilbutil)fenil]benzotriazol, 2-[2’ - hidróxi-3 ’-(1,1,3,3 -tetrametilbutil)-5 ’ -(oc,oc-dimetilbenzil)fenil]benzotriazol; benzilideno-cânfora ou seus derivados, como são especificados, por exemplo, na DE-A 38 36 630, p. ex., 3-benzilidenocânfora, 3 (4 ’ -metilbenzilideno)-d-1 -cânfora; ácido oc-(2-oxoborn-3-ilideno)tolueno-4-sulfônico ou seus sais, monossulfato de N,N,N-trimetil-4-(2-oxoborn-3-ilidenometil)anilínio; dibenzoilmetanos, como, por exemplo, 4-t-butil-4’- metoxidibenzoilmetano; compostos de 2,4,6-triariltriazina, como 2,4,6-tris{N[4-(2- etilex-l-il)oxicarbonilfenil]amino}-l,3,5-triazina, bis(2'-etilexil) 4,4’-((6-(((t- butil)aminocarbonil)fenilamino)-l,3,5-triazina-2,4-diil)imino)benzoato; 2-(2-hidroxifenil)-l,3,5-triazinas, como, por exemplo, 2,4,6- tris(2-hidróxi-4-octiloxifenil)-l,3,5-triazina, 2-(2-hidróxi-4-octiloxifenil)-4,6- bis(2,4-dimetilfenil)-l,3,5-triazina, 2-(2,4-diidroxifenil)-4,6-bis(2,4- dimetilfenil)-l,3,5-triazina, 2,4-bis(2-hidróxi-4-propiloxifenil)-6-(2,4- dimetilfenil)-l,3,5-triazina, 2-(2-hidróxi-4-octiloxifenil)-4,6-bis(4-metilfenil)- 1,3,5-triazina, 2-(2-hidróxi-4-dodeciloxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-l ,3,5- triazin, 2-[2-hidróxi-4-(2-hidróxi-3-butiloxipropilóxi)fenil]-4,6-bis(2,4- dimetilfenil)-l ,3,5-triazina, 2-[2-hidróxi-4-(2-hidróxi-3- octiloxipropilóxi)fenil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-l,3,5-triazina, 2-(2-hidróxi- 4-trideciloxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-l,3,5-triazina, 2-[4- (dodecilóxi/tridecilóxi-2-hidroxipropóxi)-2-hidroxifenil]-4,6-bis(2,4- dimetilfenil)-l ,3,5-triazina, 2-[2-hidróxi-4(2-hidróxi-3- dodeciloxipropóxi)fenil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-l,3,5-triazina, 2-(2-hidróxi- 4-hexiloxifenil)-4,6-difenil-l,3,5-triazina, 2-(2-hidróxi-4-metoxifenil)4,6- difenil-l,3,5-triazina, 2,4,6-tris[2-hidróxi-4-(3-butóxi-2-hidroxipropóxi)fenil]- 1,3,5-triazina, 2-(2-hidróxi-fenil)-4-(4-metoxifenil)-6-fenil-l,3,5-triazina, 2- {2-hidróxi-4-[3-(2-etilexil-l-óxi)-2-hidroxipropilóxi]fenil}-4,6-bis(2,4- dimetilfenil)-l ,3,5-triazina.

[95] Outros absorvedores de UV vantajosos podem ser encontrados na publicação Cosmetic Legislation, vol.l, Cosmetic Products, European Commission 1999, pp. 64-66, a que se faz referência aqui.

[96] Adicionalmente, absorvedores de UV vantajosos são descritos nas linhas de 14 a 30 ([0030]) na página 6 da EP 1 191 041 A2. Faz-se referência ao conteúdo integral disto, e esta referência de literatura é tornada parte do teor da revelação da presente invenção.

[97] Absorvedores de UV particularmente preferidos são ácidos cinâmicos substituídos, benzofenonas, benzotriazóis, ácidos aminobenzóicos. Prefere-se mui particularmente compostos da fórmula geral (III) - (XIII) que, se apropriado, podem ser substituídos por substituintes R.

[98] A invenção proporciona adicionalmente partículas de ZnO modificadas preparadas de acordo com a invenção que compreendem absorvedores de UV das fórmulas de (III) a (XIII) como substâncias de efeito adicionais.

[99] De acordo com a invenção, portanto, é possível usar partículas de ZnO modificadas que compreendem absorvedores de UV como substâncias de efeito adicionais para a estabilização de materiais, em particular polímeros (plásticos), revestimentos ou tintas, em particular de plásticos, contra o efeito da luz UV.

[100] A presente invenção proporciona adicionalmente um método para a estabilização de materiais, em particular polímeros contra o efeito da luz, radicais livres ou calor, sendo que as partículas de ZnO modificadas que compreendem compostos absorvedores de luz, por exemplo, absorvedores de UV e/ou estabilizadores, por exemplo, compostos HALS, à medida que substâncias de efeito adicionais são adicionadas aos materiais, em particular polímeros. Adicionalmente, desta maneira também é possível estabilizar revestimentos ou tintas contra o efeito da luz, radicais livres ou calor.

[101] A invenção proporciona adicionalmente o uso de partículas de ZnO modificadas que compreendem compostos absorvedores de luz, por exemplo, absorvedores de UV e/ou estabilizadores, por exemplo, compostos HALS, como substâncias de efeito adicionais para a estabilização de polímeros contra o efeito da luz, radicais livres ou calor.

[102] A incorporação das partículas de ZnO modificadas compreendendo substâncias de efeito adicionais em materiais ocorre analogamente a métodos conhecidos para a incorporação de partículas de ZnO em materiais. Por exemplo, pode-se mencionar o acabamento de polímeros (plásticos) por ZnO durante uma etapa de extrusão ou a preparação de formulações cosméticas compreendendo óxido de zinco.

[103] As partículas de ZnO modificadas preparadas de acordo com a invenção e compreendendo absorvedores de UV como substâncias de efeito apresentam a vantagem de que sua tendência à migração em materiais, em particular em polímeros, é muito baixa. Em contraste com absorvedores de UV orgânicos convencionais, a perda física (perda por migração) dos absorvedores durante o uso também é pequena.

[104] Adicionalmente, substâncias de efeito adicionais vantajosas são estabilizadores para polímeros orgânicos inanimados. Os estabilizadores são compostos que estabilizam polímeros orgânicos contra a degradação devido a ação de oxigênio, luz (luz visível, infravermelha e/ou ultravioleta) ou calor. Eles também são referidos como antioxidantes ou como fotoestabilizadores, cf. Ullmanns, Encyclopedia of Industrial Chemistry, vol. 3, 629 - 650 (ISBN-3-527-30385-5) e EP-A 1 110 999, página 2, linha 29 à página 38, linha 29. Usando referidos estabilizadores é possível estabilizar virtualmente todos os polímeros orgânicos, cf. EP-A 1 110 999, página 38, linha 30 à página 41, linha 35. Esta referência da literatura é tornada parte do teor da revelação da presente invenção por referência. Os estabilizadores descritos no pedido de EP pertencem à classe de compostos das pirazolonas, dos fosfitos orgânicos ou fosfonitos, dos fenóis estericamente obstruídos e das aminas estericamente obstruídas (estabilizadores do assim-chamado tipo HALS ou estabilizadores HALS, cf. Rõmpp, 10a edição, volume 5, páginas de 4206 a 4207. De acordo com a invenção, portanto, partículas de ZnO modificadas que compreendem estabilizadores como substâncias de efeito adicionais podem ser usadas para a estabilização de polímeros. Os estabilizadores usados são, de preferência, aquelas substâncias de efeito adicionais que apresentam um ligante ou Y ou Y’.

[105] Por exemplo, a relação quantitativa (peso) de absorvedores de UV para estabilizadores é de 10:1 a 1:10, de preferência, de 5:1 a 1:5, em particular de 2:1 a 1:2. relações de absorvedores de UV/HALS são selecionadas, de preferência, da faixa de 1:2 a 2:1.

[106] 106] Em uma concretização preferida, usa-se misturas de partículas de ZnO modificadas que compreender, como substâncias de efeito adicionais, absorvedores de UV e determinadas auxiliares para polímeros orgânicos. Por exemplo, estes auxiliares são retardadores de chama, corantes orgânicos, corantes IR, corantes fluorescentes, branqueadores ópticos, agentes nucleadores, aditivos antimicrobianos, praguicidas, fungicidas ou herbicidas. Dependendo do campo de aplicação, a relação de auxiliares para absorvedores de UV pode variar substantivamente. Por exemplo, a relação de absorvedores de UV para auxiliares é de 10:1 a 1:10, de preferência, de 5:1 a 1:5, em particular de 2:1 a 1:2.

[107] As substâncias de efeito adicionais usadas aqui são, de preferência, aquelas que apresentam um ligante Y ou Y’.

[108] Adicionalmente, substâncias de efeito adicionais vantajosas são auxiliares para polímeros orgânicos. Auxiliares devem ser compreendidos como significando, por exemplo, substâncias que previnem, pelo menos em grande parte, o embaçamento de películas ou partes moldadas confeccionadas em plásticos, assim-chamados agentes anti-embaçamento. Também vantajosos como aditivos de polímeros são os agentes anti-embaçamento para polímeros orgânicos dos quais se produz, em particular, películas ou discos. Referidos aditivos de polímeros são descritos, por exemplo, por F.Wylin, em Plastics Additives Handbook,5a edição, Hanser, ISBN 1-56990-295-X, páginas de 609 a 626. De acordo com a invenção, portanto, partículas de ZnO modificadas que compreendem auxiliares como substâncias de efeito adicionais podem ser usadas como agentes anti-embaçamento.

[109] Os auxiliares usados são, de preferência, aquelas substâncias de efeito adicionais que apresentam um ligante Y ou Y'.

[110] Substâncias de efeito vantajosas adicionais são lubrificantes, como ceras de polietileno oxidadas, e antiestáticos para polímeros orgânicos. Exemplos de antiestáticos cf. a referência de literatura especificada acima F. Wylin, Plastics Additives Handbook,páginas de 627 a 645.

[111] Substâncias de efeito adicionais vantajosas adicionais são retardadores de chama, que são descritos, por exemplo, em Rõmpp, 10a edição, páginas 1352 e 1353 e também em Ullmanns, Encyclopedia of Industrial Chemistry, vol. 14, 53-71. De acordo com a invenção, portanto, partículas de ZnO modificadas que compreendem retardadores de chama como substâncias de efeito adicionais podem ser usadas como retardadores de chama para polímeros. Os retardadores de chama usados são, de preferência, aquelas substâncias de efeito que apresentam um ligando Y ou Y’.

[112] Auxiliares e estabilizadores comerciais convencionais são comercializados, por exemplo, sob os nomes comerciais Tinuvin®, Chimassorb®, e Irganox® pela Ciba, Cyasorb® e Cianox® pela Cytec, Lowilite®, Lowinox®, Anox®, Alkanox®, Ultranox® e Weston® pela Chemtura e Hostavin® e Hostanox® pela Clariant. Estabilizadores e auxiliares são descritos, por exemplo, em Plastics Additives Handbook,5a edição, Hanser Verlag, ISBN 1-56990-295-X. Os estabilizadores e auxiliares comerciais convencionais são, de preferência, aquelas substâncias de efeito adicionais que apresentam um ligante Y ou Y’.

[113] Outras substâncias de efeito adicionais são corantes orgânicos que absorvem luz na região visível, ou branqueadores ópticos. Referidos corantes e branqueadores ópticos são descritos em detalhe, por exemplo, no WO 99/40123, página 10, linha 14 à página 25, linha 25, a que se faz aqui expressamente referência. Embora corantes orgânicos apresentem um máximo de absorção na faixa de comprimento de onda de 400 a 850 nm, branqueadores ópticos apresentam um ou mais máximos de absorção na faixa de 250 a 400 nm. Como é de conhecimento, sob irradiação com luz UV, branqueadores ópticos emitem radiação fluorescente na região visível. Exemplos de branqueadores ópticos são compostos das classes de bisestirilbenzenos, estilbenos, benzoxazóis, cumarinas, pirenos e naftalenos. Branqueadores ópticos comerciais convencionais são comercializados sob os nomes Tinopal®, Uvitex® (ambos pela Ciba Speciality Chemicals), Ultraphor® (BASF SE) e Blankophor® (Bayer). Além disso, branqueadores ópticos são descritos em Rõmpp, 10a edição, volume 4, 3028 - 3029 (1998) e em Ullmanns, Encyclopedia of Industrial Chemistry, vol. 24, 363 - 386 (2003). De acordo com a invenção, portanto, partículas de ZnO modificadas que compreendem corantes orgânicos ou branqueadores como substâncias de efeito adicionais podem ser usadas para o tingimento ou branqueamento de polímeros. Os corantes orgânicos ou branqueadores usados são, de preferência, aquelas substâncias de efeito adicionais que apresentam um ligante Y ou Y’.

[114] Substâncias de efeito adicionais vantajosas adicionais são corantes IR que são comercializados, por exemplo, pela BASF SE como Lumogen® IR. Corantes Lumogen® compreendem compostos das classes de perilenos, naftilimidas ou quaterilenos. De acordo com a invenção, portanto, partículas de ZnO modificadas que compreendem corantes IR como substâncias de efeito adicionais podem ser usadas como absorvedores de IR para polímeros ou para a marcação invisível de polímeros. Os corantes IR usados são, de preferência, aquelas substâncias de efeito adicionais que apresentam um ligante Y ou Y’.

[115] Evidentemente, as partículas de ZnO modificadas de acordo com a invenção também podem ser modificadas subsequentemente sobre sua superfície usando-se métodos conhecidos do estado da técnica, ou, adicionalmente, as substâncias de efeito adicionais podem ser reagidas quimicamente.

[116] Em uma concretização do processo de acordo com a invenção, é possível usar misturas de diferentes substâncias de efeito adicionais (etapa c.), sendo que as substâncias de efeito adicionais podem conter diferentes grupos funcionais Z. As substâncias de efeito adicionais usadas na mistura são aquelas que apresentam um ligante Y ou Y’. A mistura de diferentes substâncias de efeito adicionais podem ser preparadas antes da adição, ou então podem ser produzidas por meio da respectiva adição das substâncias de efeito adicionais. A adição das substâncias de efeito adicionais podem ocorrer aqui simultaneamente ou de forma escalonada, superposta ou sucessivamente. De preferência, com o auxílio do processo de acordo com a invenção, é possível preparar partículas de ZnO modificadas compreendendo substâncias de efeito adicionais com diferentes Z, sendo que as substâncias de efeito adicionais são adicionadas sucessivamente (etapa c.). As partículas de ZnO modificadas de acordo com a invenção preparadas com substâncias de efeito adicionais com diferente Z apresentam geralmente propriedades combinadas com base em diferentes Z. Por exemplo, é possível preparar partículas de ZnO modificadas desta maneira que compreendem diferentes absorvedores de UV, e, assim, cobrem todo o espectro de absorção requerido. Combinações adicionais de grupos funcionais compreendem, por exemplo, retardadores de chama com corantes ou absorvedores de UV com retardadores de chama. Combinações adicionais podem ser selecionadas dependendo da área de aplicação desejada. Frequentemente referidas combinações apresentam sinergias.

[117] O teor de sólidos das suspensões preparadas de acordo com a invenção compreendendo partículas de ZnO modificadas ou formulações líquidas é determinado em uma primeira aproximação por meio das partículas de ZnO modificadas de acordo com a invenção e varia dentro de uma ampla faixa dependendo da aplicação. Via de regra, o teor de sólidos é na faixa de 1 a 90 % em peso e, em particular, na faixa de 5 a 70 % em peso, baseado no peso total da formulação líquida ou da suspensão preparada de acordo com a invenção.

[118] As formulações líquidas de acordo com a invenção ou as suspensões preparadas de acordo com a invenção podem ser usadas diretamente tais quais ou após concentração ou diluição. Adicionalmente, as formulações líquidas de acordo com a invenção também podem compreender aditivos usuais, p. ex., aditivos que alteram a viscosidade (espessantes), antiespumantes, bactericidas, agentes para proteger contra a geada e/ou colóides protetores. Os colóides protetores podem ser de natureza aniônica, não-iônica, catiônica ou zwitteriônica.

[119] Adicionalmente, as formulações líquidas de acordo com a invenção ou as suspensões preparadas de acordo com a invenção podem ser formuladas com ligantes convencionais, por exemplo, dispersões poliméricas aquosas, resinas solúveis em água ou com ceras.

[120] As partículas de ZnO modificadas de acordo com a invenção estão presentes nas formulações líquidas e também podem ser obtidas em forma de pó a partir destas formulações líquidas por meio de remoção dos constituintes voláteis da fase líquida. No interior do pó, as partículas de acordo com a invenção podem estar presentes individualmente, em forma aglomerada, ou então parcialmente em forma de película. Os pós de acordo com a invenção são acessíveis aqui, por exemplo, por meio de evaporação da fase líquida, secagem por congelamento ou por meio de secagem por pulverização.

[121] Formulações líquidas de acordo com a invenção são frequentemente acessíveis por meio de redispersão dos pós de acordo com a invenção, por exemplo, em um solvente não-polar.

[122] Formulações sólidas de acordo com a invenção compreendem as partículas de ZnO modificadas em concentração variável dependendo da aplicação. Via de regra, a fração das partículas de ZnO modificadas situa-se na faixa de 0,1 % a 50 % em peso e, em particular, na faixa de 0,5 a 20 % em peso, baseado no peso total da formulação sólida.

[123] Por exemplo, as formulações sólidas são uma mistura das partículas de ZnO modificadas de acordo com a invenção em um material de suporte polimérico, p. ex., poliefinas (p. ex., polietileno de baixa ou alta densidade, polipropileno), homo- ou copolímeros de estireno, polímeros de alquenos clorados (p. ex., cloreto de polivinila), poliamidas, poliésteres (p. ex., polietileno ou polibutileno tereftalato), policarbonatos ou poliuretanos.

[124] Formulações sólidas de acordo com a invenção também são misturas das partículas de ZnO modificadas com matrizes com peso molecular relativamente baixo, p. ex., ceras de polietileno.

[125] Para preparar a formulação sólida, as partículas de ZnO modificadas podem ser introduzidas na matriz fundida, por exemplo, por meio de dispersão a temperatura elevada, sendo que neste caso a formulação sólida é formada por resfriamento.

[126] A formulação sólida, se apropriado, também podem compreender auxiliares que aperfeiçoam a distribuição das partículas de ZnO modificadas na matriz sólida (dispersantes). Por exemplo, é possível usar ceras para este fim.

[127] As formulações sólidas podem ser usadas não diluídas ou após diluição à concentração de uso.

[128] Formulações sólidas são, por exemplo, as formulações obtidas após remoção dos constituintes voláteis das formulações líquidas descritas acima. Estas são geralmente misturas/dispersões de partículas de ZnO modificadas com/em polímeros ou oligômeros (na mistura padrão, em ceras, p. ex., Luwax® da BASF SE), que se encontram em forma de pós ou ceras.

[129] As formulações sólidas ou líquidas de acordo com a invenção e os pós de acordo com a invenção obteníveis das mesmas por meio de separação da fase líquida apresentam a vantagem de que eles compreendem partículas de ZnO modificadas e as substâncias de efeito adicionais em forma estável contra a migração controlada ao longo de um período prolongado, i.e. as substâncias de efeito adicionais são associadas com as partículas de ZnO modificadas ao longo de um período prolongado e não são liberadas às adjacências fora das formulações. As partículas de ZnO modificadas e/ou as substâncias de efeito adicionais estão, portanto, presentes em uma forma que é particularmente vantajosa para sua preparação. Este fato aplica-se em particular para aquelas formulações sólidas ou líquidas ou pós particulados que compreendem um absorvedor de UV. A estabilidade à migração pode ser medida, por exemplo, por meio de secagem por pulverização da formulação líquida e subsequente extração do pó, p. ex., com tetraidrofurano (THF), por meio de determinação da fração das substâncias de efeito adicionais recuperadas por extração.

[130] As partículas de ZnO modificadas de acordo com a invenção em forma de suas formulações sólidas ou líquidas ou pós são usados, de preferência, para o acabamento, por exemplo, para a estabilização, em particular contra radiação UV, de polímeros orgânicos. Para este fim, as partículas podem ser incorporadas nos polímeros orgânicos seja como formulação sólida ou líquida, ou então como pó por meio dos métodos usuais. Pode-se mencionar, por exemplo, a misturação das partículas com os polímeros orgânicos antes ou durante uma etapa de extrusão.

[131] Após incorporação das partículas de ZnO modificadas de acordo com a invenção nos polímeros orgânicos, as partículas estão presentes na matriz de polímero e as substâncias de efeito adicionais estão presentes de acordo com a invenção nos polímeros orgânicos em forma estável à migração. A estabilidade à migração pode ser aplicada analogamente ao método dado acima (extração com THF) para pós de partículas também a pós de polímeros que compreendem partículas de ZnO modificadas. Adicionalmente, a estabilidade à migração pode ser testada por meio de determinação óptica. Para tanto, prepara-se películas a partir dos polímeros orgânicos compreendendo as partículas de ZnO modificadas, por exemplo, por meio de extrusão, sendo que referidas películas são armazenadas a temperatura elevada (p. ex., 60°C). Após um determinado período, por exemplo, de uma a duas semanas, este pode ser estabelecido por meio de um teste óptico para determinar se as partículas migraram para a superfície das películas (formação de depósitos visíveis).

[132] Adicionalmente, a migração pode ser testada colocando-se uma película plástica que compreende as partículas de ZnO modificadas a serem investigadas (película mãe) em contato íntimo com um ou mais películas preparadas do mesmo material, mas sem partículas de ZnO modificadas (película filha). Esta pilha de películas é armazenada a temperatura elevada, e mede-se a concentração da partícula de ZnO modificada a ser investigada nas películas mãe e filha.

[133] Polímeros orgânicos inanimados devem ser compreendidos aqui como significando quaisquer plásticos, de preferência, materiais termoplásticos, em particular películas, fibras ou moldados de qualquer configuração. No contexto deste pedido, estes também são referidos simplesmente como polímeros orgânicos. Exemplos adicionais do acabamento ou estabilização de polímeros orgânicos com aditivos poliméricos podem ser encontrados no Plastics Additives Handbook,5a edição, Hanser Verlag, ISBN 1-56990-295-X. Os polímeros orgânicos são, de preferência, poliolefinas, em particular polietileno ou polipropileno, poliamidas, poliacrilonitrilas, poliacrilatos, polimetacrilatos, policarbonatos, poliestirenos, copolímeros de estireno ou metilestireno com dienos e/ou derivados de acriloíla, acrilonitrila-butadieno-estirenos (ABS), cloretos de polivinila, acetais de polivinila, poliuretanos ou poliésteres. Polímeros orgânicos também podem ser copolímeros, misturas ou combinações dos polímeros previamente indicados. Polímeros particularmente preferidos são poliolefinas, em particular polietileno ou polipropileno.

[134] Para estabilizar um polímero termoplástico contra o efeito da UV, o procedimento pode envolver, por exemplo, fusão inicial do polímero em uma extrusora, incorporando na fusão de polímero, a uma temperatura de, por exemplo, 180 a 200°C, um pó de partículas com partículas de ZnO modificadas compreendendo absorvedores de UV e preparados de acordo com a invenção, e preparando a partir disto grânulos dos quais se produz então, por meio de métodos conhecidos, películas, fibras ou moldados que são estabilizados contra o efeito da radiação UV.

[135] A quantidade de partículas de ZnO modificadas no polímero que é suficiente para estabilizar o polímero pode variar numa ampla faixa dependendo da partícula de ZnO modificada ou uso intencionado. De preferência, os polímeros estabilizados compreendem de 0,1 a 10 % em peso das partículas de ZnO modificadas, baseado no peso total da mistura, de forma mui particularmente preferível de 0,5 a 5,0 % em peso.

[136] No contexto do uso de acordo com a invenção, misturas de diferentes partículas de ZnO modificadas de acordo com a invenção também podem ser usadas naturalmente. As partículas de ZnO modificadas destas misturas podem apresentar distribuições de tamanho e composições idênticas ou diferentes. Por exemplo, partículas de ZnO modificadas compreendendo absorvedores de UV também podem ser usadas juntamente com outras partículas de ZnO modificadas de acordo com a invenção que compreendem, por exemplo, estabilizadores para polímeros orgânicos, como antioxidantes para a estabilização de polímeros orgânicos e revestimentos de tintas.

[137] Em um uso adicional de acordo com a invenção, as partículas de ZnO de acordo com a invenção podem ser usadas como catalisadores ou como constituinte de catalisadores, por exemplo, para desidrogenação ou reformação com vapor (cf. WO 2001/005499).

[138] Em um uso adicional de acordo com a invenção, as partículas de ZnO de acordo com a invenção podem ser usadas para partículas semicondutoras à base de ZnO, nos transistores de película fina (W02006/138071, WO 2006/138072).

[139] Também são de interesse industrial, por exemplo, aquelas formulações líquidas de acordo com a invenção ou os pós obtidos das mesmas por meio de, por exemplo, secagem por pulverização, que compreendem partículas de ZnO modificadas de acordo com a invenção que compreendem pelo menos um antioxidante, por exemplo, compostos fenólicos, como, por exemplo, pentaeritritol tetraquis[3-(3',5'-di-t-butil-4'-hidroxifenil)propionato] (obtenível, por exemplo, como Irganox® 1010 da Ciba SC). Também são de interesse pós de partículas que compreendem pelo menos um antiestático para polímeros orgânicos ou um agente anti-embaçamento para polímeros orgânicos ou um corante para polímeros orgânicos.

[140] Prefere-se formulações sólidas ou líquidas de acordo com a invenção que compreendem absorvedores de UV e estabilizadores.

[141] Para o uso no acabamento, por exemplo, para a estabilização, de polímeros orgânicos, as partículas de ZnO modificadas de acordo com a invenção também podem ser usadas juntamente com outros sistemas de aditivos para aperfeiçoar a efetividade global. Por exemplo, com concentrados de emulsão convencionais, concentrados de suspensão, concentrados de suspoemulsão de aditivos de polímeros. Misturando-se as partículas de ZnO modificadas de acordo com a invenção com preparações convencionais dos aditivos poliméricos previamente indicados, primeiramente obtém-se um alargamento do espectro de atividade se a preparação convencional compreender aditivos poliméricos diferentes das partículas de acordo com a invenção. Em segundo lugar, as vantagens das partículas de ZnO modificadas de acordo com a invenção não são perdidas por meio da formulação com preparações de aditivos poliméricos convencionais, em particular a estabilidade aperfeiçoada à migração. Consequentemente, as propriedades de aplicação de uma preparação de aditivo polimérico convencional podem ser aperfeiçoadas por meio de formulação com partículas de ZnO modificadas de acordo com a invenção que compreendem aditivos poliméricos comparáveis. Em particular, por conta da estabilidade aperfeiçoada à migração, é possível, enquanto se conserva a mesma efetividade, reduzir a quantidade de aditivos usados.

[142] Em uma concretização preferida, as partículas de ZnO modificadas de acordo com a invenção são usadas juntamente com estabilizadores adicionais para a estabilização de polímeros. Em particular, os estabilizadores adicionais usados aqui são absorvedores de UV, antioxidantes, aminas estericamente obstruídas, compostos de níquel, desativadores de metal, fosfitos, fosfonitos, hidroxilaminas, nitronas, óxidos de amina, benzofuranonas, indolinonas, tio-sinergistas, compostos destruidores de peróxido ou co-estabilizadores básicos.

[143] A quantidade de estabilizadores adicionais no polímero pode variar numa ampla faixa dependendo do estabilizador ou do uso intencionado. De preferência, os polímeros estabilizados compreendem de 0,01 a 2 % em peso dos estabilizadores adicionais, baseado no peso total da mistura, de forma mui particularmente preferível de 0,05 a 1,0 % em peso.

[144] As formulações líquidas de acordo com a invenção são associadas com uma série de vantagens adicionais. Primeiramente, elas são formulações estáveis das partículas de ZnO modificadas, por exemplo, de aditivos poliméricos. Em particular, os problemas de separação de fase observados com outras formulações, e também no caso de micro- ou nano- dispersões dos aditivos poliméricos, e sedimentação do aditivo polimérico não são observadas, mesmo no caso do uso de condições drásticas como as que surgem, por vezes, durante o acabamento de polímeros orgânicos com aditivos poliméricos. A remoção do aditivo polimérico por meio de lavagem do polímero orgânico tratado por ação de água é significantemente reduzida em comparação com outras formulações. Adicionalmente não se observa interações dos aditivos poliméricos com outros constituintes de formulação ou co-aditivos poliméricos, como frequentemente surgem durante a formulação convencional. Além disso, a degradação dos aditivos poliméricos por meio do substrato ou influências ambientais, como pH do meio ou radiação UV, é desacelerada ou completamente suprimida. A efetividade reduzida dos aditivos poliméricos como um resultado de serem ligados em uma matriz de polímero surpreendentemente não é observada.

[145] A invenção proporciona adicionalmente o uso de partículas de ZnO modificadas compreendendo, como substâncias de efeito adicionais, absorvedores de UV que podem ser usados como absorvedores de UV em aplicações dermatológicas e cosméticas. Prefere-se usar composições de filtro solar. Composições cosméticas ou dermatológicas que compreendem partículas de ZnO absorvedoras de UV podem estar presentes na forma de uma emulsão, uma dispersão, uma suspensão, uma preparação tensoativa aquosa, um leite, uma loção, um creme, um bálsamo, um unguento, um gel, grânulos, um pó, uma preparação em bastão, uma espuma, um aerossol ou um spray. Estas composições são preparadas por meio de métodos do estado da técnica conhecidos por a pessoa versada na arte por meio da misturação dos componentes individuais. Adicionalmente, estas composições podem compreender filtros fotoprotetores adicionais contra UV, pigmentos, vitaminas, umedecedores para a pele, antioxidantes, ingredientes ativos antimicrobianos, substâncias desodorizantes ou antitranspirantes e/ou auxiliares e aditivos diferentes das partículas de ZnO modificadas.

[146] O método de preparação das partículas de ZnO modificadas de acordo com a invenção permite um acesso muito eficiente e controlado às partículas. As partículas de ZnO modificadas de acordo com a invenção estão presentes, por exemplo, como constituintes de formulações líquidas ou de pós e podem ser facilmente incorporados em polímeros orgânicos.

[147] As partículas de ZnO modificadas de acordo com a invenção são particularmente vantajosas para o acabamento, por exemplo, contra carregamento estático ou embaçamento, e/ou estabilização, por exemplo, contra oxidação, efeito de raios UV, calor e/ou luz, de polímeros orgânicos.

[148] Os exemplos abaixo destinam-se a ilustrar a invenção sem limitá-la.

Exemplos: Exemplo 1

[149] Precipitação de ZnO a partir de ZnCh e NaOH em isopropanol e subsequente modificação com ácido oleico em toluene

[150] Primeiramente, soluções 1 e 2 foram preparadas a 75°C. Solução 1 compreendia 13,6 g (0,1 mol) de cloreto de zinco (Riedel de Haen) em 500 ml de isopropanol. Solução 2 compreendia 8,0 g (0,2 mol) de hidróxido de sódio (Riedel de Haen) em 500 mL de isopropanol. Solução 2 foi introduzida de maneira dosada na solução 1 com agitação. A mistura de reação resultante foi então pós-agitada durante 60 minutos a 75°C. A suspensão branca resultante foi resfriada à temperatura ambiente e transferida para um frasco de evaporador rotativo. Isopropanol foi então removido por destilação a 70°C e uma pressão de cerca de 150 mbar. O resíduo foi disperso em 1 1 de tolueno a 40°C. Adiciona-se então 7 g (0,025 mol) de ácido oleico (Riedel de Haen). A mistura resultante foi aquecida a 70°C e mantida a esta temperatura durante 4 horas. A suspensão transparente compreendendo ZnO foi separada do NaCl sólido em um funil de separação e concentrada em um evaporador rotativo.

[151] A análise de Na da suspensão obtida revelou um teor de Na de 0,013 g / 100 g e um teor de Zn de 2,1 g / 100 g. Isto corresponde a uma relação de NaCl/ZnO de cerca de 0,013. Usando medições de DLS (Malvern Instruments), determinou-se um tamanho médio das partículas de cerca de 12 nm (D100 < 30 nm). A determinação do tamanho das partículas usando TEM (microscópio eletrônico de transmissão) produziu um tamanho médio das partículas de 10 nm. Usando SAD (Selected Area Diffraction [Difração de Área Selecionada]) foi possível demonstrar que se trata efetivamente de partículas de ZnO.

Exemplo 2

[152] Precipitação de ZnO a partir de ZnCE e NaOH em isopropanol e subsequente modificação com ácido 4-amiloxicinâmico em toluene

[153] Primeiramente, soluções 1 e 2 foram preparadas a 75°C. Solução 1 compreendia 13,6 g (0,1 mol) de cloreto de zinco (Riedel de Haen) em 500 mL de isopropanol. Solução 2 compreendia 8,0 g (0,2 mol) de hidróxido de sódio (Riedel de Haen) em 500 mL de isopropanol. Solução 2 foi introduzida de maneira dosada na solução 1 com agitação. A mistura de reação resultante foi então pós-agitada durante 60 minutos a 75°C. A suspensão branca resultante foi resfriada à temperatura ambiente e transferida para um frasco de evaporador rotativo. Isopropanol foi então removido por destilação a 70°C e uma pressão de cerca de 150 mbar.

[154] Parte do resíduo (29,8g compreendendo 0,025 mol de ZnO) foi dispersa em 200 mL de tolueno a 40°C. Adicionou-se então 0,6 g (0,00375 mol) de ácido 4-amiloxicinâmico (Acros). A mistura resultante foi aquecida a 70°C e mantida a esta temperatura durante 4 horas. A suspensão ligeiramente turva compreendendo ZnO foi separada do NaCl sólido em um funil de separação.

[155] Medição do espectro de UV revelou uma Xmax (tolueno): 294 nm

Exemplo 3

[156] Precipitação de ZnO a partir de ZnCE e NaOH em isopropanol e subsequente modificação com uma mistura de ácido oleico e ácido 4- amiloxicinâmico em toluene

[157] A preparação de ZnO foi realizada analogamente ao Exemplo 2. A funcionalização de ZnO foi realizada com uma mistura de ácido oleico (0,001875 mol) e ácido 4-metoxicinâmico (0,00375 mol). Formou-se uma solução contendo ZnO ligeiramente e homogeneamente turva.

[158] Medição do espectro de UV revelou uma Xmax (tolueno): 294 nm

Exemplo 4

[159] Precipitação de ZnO a partir de ZnCE e NaOH em isopropanol e subsequente modificação com uma mistura de ácido oleico e um benzotriazol contendo ácido carboxílico em toluene

[160] A preparação de ZnO foi realizada analogamente ao exemplo 2. A funcionalização de ZnO foi realizada com uma mistura de ácido oleico (0,001875 mol) e um benzotriazol contendo ácido carboxílico (0,00375 mol, preparada por meio de uma hidrólise de Tinuvin 384-2 da Ciba Specialty Chemicals). Formou-se uma solução contendo ZnO ligeiramente e homogeneamente turva.

[161] Medição do espectro de UV revelou uma Xmax (tolueno): 348, 307 nm.

Claims

1. Processo para a preparação de partículas de ZnO modificadas, em que um sal de zinco e uma base são misturados em um solvente polar, que é água, solventes aquosos, alcoólicos ou uma mistura álcool/água e, se apropriado, após a precipitação de um produto de precipitação, o solvente polar é removido por destilação, filtração, centrifugação ou decantação e um resíduo é obtido, além do óxido de zinco, opcionalmente compreende ainda subprodutos, caracterizadopelo fato de que o processo compreende as seguintes etapas: a. dito resíduo, que além do óxido de zinco, opcionalmente compreende ainda subprodutos, é recolhido em um solvente não polar, que é um hidrocarboneto aromático ou alifático ou uma mistura de solventes compreendendo hidrocarbonetos aromáticos e/ou alifáticos, b. adicionam-se substâncias tensoativas, c. adicionalmente substâncias de efeito, que são absorvedores de UV, são adicionadas e então, d. as partículas de ZnO modificadas são separadas dos subprodutos adicionais.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o sal de zinco é dissolvido no solvente polar a uma temperatura maior que 40°C.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizadopelo fato de que os sais de zinco são cloreto de zinco, acetato de zinco ou diidrato de acetato de zinco.

4. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizadopelo fato de que os sais de zinco orgânicos são sais que consistem de zinco e ácidos carboxílicos saturados ou insaturados apresentando de 10 a 30 átomos de carbono.

5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que hidróxidos de metal alcalino, hidróxidos de metal alcalino-terroso ou hidróxido de amónio são usados como base.

6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que a formação do óxido de zinco ocorre a uma temperatura de 40 a 150°C.

7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que as substâncias tensoativas são ácidos carboxílicos com de 10 a 30 átomos de carbono.

8. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que os absorvedores de UV usados são compostos das fórmulas gerais -Y-Z que entram em uma interação covalente com as partículas de ZnO, sendo que o ligante -Y- é

e adicionalmente R1é H, Ci-C2o-alquila, arila, arilalquila, heterociclos, C1-C20- alquilcarbonila, R2, R3independentemente um do outro são OH, Ci-C2o-alcóxi, Ci-C2o-alquila, arila, arilalquila, heterociclos, R4é uma ligação química simples, O, Ci-C2o-alquileno, Ci- C2o-alquileno-R5, R5 é O, N, S, N(R6)-C=O, N-CO2, O2C, CO2, O2CN, OCO2,

R6O O R R6 0 0 R 1 li II I I II II I N-C . C-N, N-C-0 , O-C-N , O 0 R O R6 II II I II I c-o, O-C-O, N-C-N R6 é H, Ci-C2o-alquila, R7 é H, cátion metálico, em que os substituintes de R1 a R4 e/ou R6 podem, em cada caso, ser interrompidos em qualquer posição desejada por um ou mais heteroátomos, sendo que o número destes heteroátomos não é maior do que 10, de preferência, não maior do que 8, de forma mui particularmente preferível não maior do que 5 e particularmente não maior do que 3, e/ou podem, em cada caso, ser substituídos em qualquer posição desejada, porém não mais do que cinco vezes, de preferência, não mais do que quatro vezes e, de forma particularmente preferível, não mais do que três vezes, por C1-C20- alquila, Ci-C2o-alcóxi, arila, arilóxi, heterociclos, heteroátomos ou halogênio, sendo que estes podem ser substituídos analogamente um máximo de duas vezes, de preferência, um máximo de uma vez, pelos grupos especificados, o grupo funcional Z é

em que R é halogênio, hidróxi, fenila, Ci-C-20-alquila, hidroxifenila, Ci-C2o-alcóxi, arila, arilóxi, amino, mono- ou dialquilamino, nitrila, carboxilato, éster, tiol, sulfóxidos, ácido sulfônico, acila, formila, carboniloxialquila, carbonilaminoalquila, n é um número inteiro da faixa de 0 a 4, e os n substituintes R, independentemente um do outro, podem ser idênticos ou diferentes, e sendo que o substituinte R pode ser interrompido em qualquer posição desejada por um ou mais heteroátomos, sendo que o número destes heteroátomos não é maior do que 10, de preferência, não maior do que 8, de forma mui particularmente preferível não maior do que 5 e particularmente não maior do que 3, e/ou pode, em cada caso, ser substituído em qualquer posição desejada, porém não mais do que cinco vezes, de preferência, não mais do que quatro vezes e, de forma particularmente preferível, não mais do que três vezes, por Ci-C2o-alquila, Ci-C2o-alcóxi, arila, arilóxi, heterociclos, heteroátomos ou halogênio, sendo que estes podem ser substituídos analogamente um máximo de duas vezes, de preferência, um máximo de uma vez, pelos grupos especificados.

9. Partículas de ZnO modificadas, caracterizadas pelo fato de que são preparadas como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 8.

10. Processo para a incorporação de partículas de ZnO modificadas, como definidas na reivindicação 9, em materiais, caracterizado pelo fato de que as partículas de ZnO modificadas são incorporadas nos materiais em forma de dispersões ou suspensões compreendendo partículas de ZnO modificadas como definidas na reivindicação 9.

11. Uso de partículas de ZnO modificadas como definidas na reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que é como um estabilizador para polímeros (plásticos), revestimentos ou tintas para proteger contra o efeito da luz, calor, oxigênio ou radicais livres.

12. Uso de partículas de ZnO modificadas como definidas na reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que é como catalisadores ou um constituinte de catalisadores.

13. Uso de partículas de ZnO modificadas como definidas na reivindicação 9, caracterizadopelo fato de que é para películas semicondutoras à base de ZnO em transistores de película fina.

14. Uso de partículas de ZnO modificadas como definidas na reivindicação 9, caracterizadopelo fato de que é em uma composição de filtro solar para uma aplicação cosmética.