BRPI0803617A2

BRPI0803617A2 - Aditivo com sistema múltiplo de zeólitas e método de preparo

Info

Publication number: BRPI0803617A2
Application number: BRPI0803617-9A
Authority: BR
Inventors: Almeida Marlon Brando Bezerra Da; Alexandre De Figueiredo Costa; Lam Yiu Lau; Sergio Augusto Santos Rodrigues; Marcelo Andre Torem
Original assignee: Petroleo Brasileiro Sa
Priority date: 2008-09-19
Filing date: 2008-09-19
Publication date: 2010-06-15
Also published as: US20110207984A1; JP2015063686A; JP5860516B2; WO2010032025A1; AR072884A1; CN102131899A; JP5662936B2; EP2350234A1; JP2012503065A; CN102131899B

Abstract

São descritos aditivos para misturar ao inventário de catalisador em unidades de processo de craqueamento catalítico fluido - FCC para maximizar a produção de GLP e olefinas leves. Tais aditivos compreendem uma matriz, tendo incorporados uma zeólita do tipo MFI, preferencialmente a zeólita ZSM-5, uma zeólita do tipo Y, e uma fonte de fósforo, em uma única partícula. A mistura do aditivo na proporção de 1,0 a 40% em massa ao catalisador equilíbrio de uma unidade de FCC maximiza a produção de GLP e olefinas leves, principalmente o propeno.

Description

ADITIVO COM SISTEMA MÚLTIPLO DE ZEÓLITAS E MÉTODO DE PREPARO

CAMPO DA INVENÇÃO

A presente invenção diz respeito a um sistema catalítico para usoem unidades de craqueamento catalítico fluido de hidrocarbonetos, maisespecificamente a aditivos compreendendo uma matriz, uma zeólita dotipo MFI, preferencialmente a ZSM-5, uma zeólita do tipo Y, e uma fontede fósforo, em uma única partícula. Tais aditivos são aplicáveis, emconjunto com catalisadores convencionais de FCC, em unidades decraqueamento catalítico fluido de forma que a conversão seja mantida ehaja um aumento dos níveis de rendimento de GLP, eteno, propeno ebutenos produzidos.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

O processo de craqueamento catalítico fluido (FCC) é uma dasprincipais tecnologias de refino de petróleo em uso no mundo. O referidoprocesso permite a conversão de uma corrente de hidrocarbonetos de altopeso molecular em correntes de hidrocarbonetos leves, com maior valoragregado como, por exemplo, gasolina e gás liqüefeito de petróleo (GLP).Em um processo de FCC convencional o catalisador circulacontinuamente em um reator, a temperaturas compreendidas em umafaixa de valores entre 480°C e 550°C; e em um regenerador onde, napresença de ar, o coque depositado no catalisador é queimado emtemperaturas compreendidas em uma faixa de valores entre 650°C e730°C. Tradicionalmente, o catalisador empregado no processo de FCCcontém uma zeólita Y, alumina, caulim e ligante.

Com o crescimento da demanda por insumos petroquímicos,principalmente o propeno, inúmeros estudos vem sendo realizados com ointuito de se maximizar o rendimento em olefinas leves em processos de FCC.

Atualmente, um aumento do teor de olefinas leves no processo deFCC pode ser obtido por mudanças em suas condições de operação e nouso de diferentes sistemas catalíticos.

A prática indica que um aumento da severidade das condiçõesoperacionais em processos de FCC, tais como o aumento da temperaturada reação ou da relação catalisador/óleo, resulta em um aumento dorendimento em olefinas leves.

Embora amplamente estudado, a maximização de olefinas levespelo aumento da severidade das condições operacionais, maisespecificamente pelo aumento da temperatura, leva a inúmerosinconvenientes, tais como: a necessidade de maior circulação decatalisador, o que leva a instabilidade do escoamento do catalisador e aalteração do perfil de pressão no reator; a redução da seletividade dasreações de craqueamento e ao aumento do rendimento de produtosindesejáveis, tais como metano e etano.

Em virtude do acima descrito, outro recurso utilizado para sepromover a maximização de olefinas leves em processos de FCC é amodificação dos sistemas catalíticos empregados.

Na literatura específica encontram-se diversos exemplos demodificações de zeolitas seletivas a olefinas leves, tais como ZSM-5, paramelhorar a atividade, seletividade e estabilidade em processos decraqueamento catalítico fluido, tais como os documentos de patentecitados a seguir.

O uso de compostos contendo fósforo na formulação decatalisadores, por exemplo, melhoram o desempenho de zeolitas seletivasa olefinas leves, como pode ser visto nos documentos US 4,605,637 e US4,724,06.

Já no documento EP 0288363, é proposto o uso de aditivos à basede zeolitas do tipo mordenita, mais especificamente a zeólita mordenitadesaluminizada, incorporada a uma matriz amorfa, visando a aumentar aprodução de compostos C3 e C4, particularmente o isobutano, a partir docraqueamento de frações pesadas do petróleo.

Na patente US 6,355,591 é descrito o uso de fosfato de alumínio ezeólitas do tipo ZSM-5, Beta, Mordenita, ou misturas destas, nacomposição de aditivos para catalisadores de FCC, objetivando o aumentoda produção de GLP.

Embora o emprego de zeólitas do tipo ZSM-5 em processos de FCCcom o objetivo de maximizar a produção de GLP e olefinas leves tenhasido amplamente estudado, sua aplicação como aditivo ainda encontralimitações. A principal limitação do uso de catalisadores à base de zeólitasdo tipo ZSM-5 como aditivos é que seu uso em grandes quantidades levaà diluição do catalisador base, e, portanto, a queda da atividade dosistema catalítico, também conhecida como efeito de diluição.

O aumento da atividade do sistema catalítico pode ser obtido pelaintrodução de uma matriz ativa como alumina ao aditivo, contudo aalumina captura fósforo necessário para a estabilização da ZSM-5 levandoa uma menor produção de olefinas leves.

Um outro método para aumentar a atividade do sistema poderia sero aumento da quantidade de zeólita Y no sistema catalítico. Porém, aquantidade de Y a ser adicionada ao catalisador base sempre serálimitada às propriedades físicas do catalisador, como por exemplo, aresistência ao atrito.

É necessário ainda destacar que um excesso de zeólita Y, ainda queaumente a atividade do sistema catalítico, vai promover a transferência dehidrogênio e diminuir a seletividade para os precursores de olefinas leves.

No documento WO 2006/050487 é descrito a otimização deformulações de misturas de dois tipos de partículas distintas, umacontendo a zeólita do tipo Y, catalisador base, e outra contendo a zeólitapentasil, preferencialmente a ZSM-5, o aditivo. Tal formulação édirecionada para a obtenção de altos rendimentos em GLP e propileno.

Neste caso, não houve melhoria na composição do aditivo ou em seuscomponentes.

Assim sendo, para o aumento do rendimento de GLP e olefinasleves, é desejável que o aditivo possa ser adicionado em quantidadesmaiores do que àquelas atualmente empregadas sem causar a diluição dosistema catalítico, interferir em suas propriedades físicas ou aumentar aseveridade das variáveis operacionais envolvidas.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

No refino de petróleo, a maximização de olefinas leves em unidadesde processo de craqueamento catalítico fluido - FCC pode servantajosamente efetuada pela adição de aditivos ao inventário docatalisador de equilíbrio.

A presente invenção prove aditivos preparados a partir de umamatriz, sob a forma de microesferas, tendo incorporados:

a) uma zeólita do tipo MFI, preferencialmente a ZSM-5, emconcentração na faixa entre 10% e 55% em massa;

b) uma zeólita do tipo Y, em uma proporção mássica de 0,1 a 2,0,em massa, em relação à zeólita ZSM-5;

c) fósforo, expresso na forma de pentóxido, em concentrações entre 2,0% e 25% em massa.

A mistura de tais aditivos ao inventário do catalisador de equilíbriode uma unidade de FCC pode ser efetuada em quantidades superiores asatualmente empregadas, sem causar a diluição do sistema catalítico, ouinterferir em suas propriedades físicas, e ao mesmo tempo maximiza aprodução de GLP e olefinas leves.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

A presente invenção diz respeito a aditivos para uso em processosde craqueamento catalítico fluido e seu método de preparo.

Tais aditivos são constituídos por uma matriz, preparada sob aforma de microesferas, tendo incorporados:

a) uma zeólita do tipo MFI, preferencialmente a ZSM-5, em concen-tração entre 10% e 55% em massa;

b) uma zeólita do tipo Y, em uma proporção de 0,1 a 2,0, em massa,em relação à zeólita ZSM-5;

c) fósforo, expresso sob a forma de P205, em concentrações de2,0% a 25% em massa.

Em linhas gerais, o método para o preparo de tais aditivoscompreende as seguintes etapas:

a) Preparar uma matriz pela mistura de um sol de um oxidoinorgânico com um material inerte;

b) Modificar a matriz pela adição de uma solução de umcomposto contendo fósforo;

c) Adicionar a matriz modificada uma suspensão de umazeólita do tipo MFI, preferencialmente a ZSM-5;

d) Adicionar a mistura obtida em c) uma zeólita do tipo Y, naforma de suspensão;

e) Manter a mistura obtida em d) em temperaturas variandode 10°C a 90°C, preferencialmente de 20°C a 40°C, por umperíodo de tempo necessário para a sua maturação;

f) Efetuar, opcionalmente, pós-tratamentos como lavagens ecalcinações;

Preferencialmente, o sol de oxido inorgânico útil para o método é umsol de sílica, alumina ou sílica-alumina e o material inerte, o caulim.

Para modificar a matriz pela incorporação de fósforo, recomenda-sea adição de uma solução de um composto escolhido dentre: o ácidofosfórico (H3PO4), ácido fosforoso (H3P03), sais de ácido fosfórico, sais deácido fosforoso e mistura destes. Sais de amônio tais como o (NH4)2HP04,(NH4)H2P03, (NH4)2HP03, e misturas destes também podem ser utilizadas.

A porcentagem em massa de fósforo, expresso sob a forma deP205, em relação à massa total do aditivo deve estar compreendida emuma faixa de valores variando de 2,0% a 25,0% em massa,preferencialmente entre 3,0% e 20%, mais preferencialmente entre 5,0% e 15%.

Dentre as zeólitas do tipo MFI úteis para o método utiliza-se,preferencialmente, a ZSM-5

As suspensões de zeólitas do tipo MFI utilizadas apresentam teor desólidos em torno de 25% e partículas de diâmetro médio (d50) inferior a3um.

As zeólitas do tipo Y úteis no preparo de tais aditivos possuem baixoteor de sódio, inferior a 1,5% em massa, e abertura de poros iguais oumaiores do que 8 angstrons, como, por exemplo, as zeólitas do tipo USY e REY.

As suspensões de zeólitas do tipo Y utilizadas apresentam teor desólidos em torno de 25% e partículas de diâmetro médio (d50) inferior a3um. Sua adição deve ser efetuada de tal forma que a proporção, emmassa, existente no aditivo, entre a zeólita do tipo Y e a zeólita do tipoMFI, esteja na faixa de 0,1 a 2, preferencialmente de 0,2 a 1,5, maispreferencialmente de 0,4 a 1,33.

O contato da zeólita do tipo Y com a mistura compreendendo amatriz modificada e a zeólita do tipo MFI deve ser efetuado em temposuperior a 15 minutos.

A mistura final, compreendendo a matriz modificada, a zeólita do tipoMFI e a zeólita do tipo Y, é então seca empregando-se um secador poratomização ('spray-dryer').

Opcionalmente, podem ser utilizados pós-tratamentos comolavagens, para a remoção de contaminantes, e calcinações, com o intuitode melhorar as propriedades mecânicas do aditivo produzido, maisespecificamente a sua resistência ao atrito.

Outro aspecto da invenção é um processo de FCC para maximizar aprodução de GLP e olefinas leves, que é controlado pela adição de umaditivo ao inventário do catalisador de equilíbrio do processo.O processo se aplica a cargas típicas de processos de FCC, taiscomo destilados de petróleo ou cargas residuais, preferencialmente ascargas do tipo gasóleo, gasóleos de vácuo, resíduos atmosféricos, eresíduos de vácuo, tipicamente aquelas cargas com pontos de ebuliçãosuperior a 343°C.

Numa unidade de processo de FCC convencional, as condiçõesoperacionais incluem: razão catalisador/óleo entre 0,5:1 e 15.1, depreferência entre 3:1 e 8:1; tempo de contato com catalisador entre 0,1 e50 segundos, de preferência entre 0,5 e 5 segundos, e ainda maispreferencialmente entre 0,75 e 4 segundos; e temperatura de topo doreator entre 482°C e cerca de 565°C.

Ainda em relação à unidade de processo FCC, qualquer catalisadorcomercial para FCC pode ser utilizado, como, por exemplo, aqueles àbase da zeólita do tipo Y.

Assim sendo, ao inventário de catalisador de equilíbrio de umprocesso de FCC, pode ser adicionado um aditivo da presente invençãocom o objetivo de maximizar a produção de GLP e olefinas leves. Estamistura deve manter proporções de aditivo na faixa entre 1 % e 40% emmassa em relação ao inventário do catalisador de equilíbrio da unidade.

Convém destacar que os rendimentos de GLP e olefinas leves, maisespecificamente o propeno, aumentam significativamente quandoempregamos o aditivo contendo as zeólitas do tipo Y e do tipo MFI emuma única partícula, como demonstrado nos exemplos a seguir.

No teste catalítico do exemplo 2, observa-se que o uso do aditivocontendo as zeólitas USY e ZSM-5, em uma proporção de 10% em massaem relação ao catalisador de equilíbrio, leva a um aumento absoluto derendimento em GLP e propeno, em relação ao catalisador base (E-cat), de7,1 e 4,0, respectivamente. Enquanto que um incremento em GLP epropeno, em relação ao catalisador base (E-cat), é de 4,8 e 2,9,respectivamente, quando se emprega um aditivo convencional contendosomente uma zeólita do tipo ZSM-5 (R1), na mesma proporção

A zeólita do tipo Y presente nos aditivos aqui descritos,provavelmente é transformada, em sua maior parte, em um materialamorfo ativo, já que não apresenta cristalinidade mensurável por difraçãode raios-X após desativação hidrotérmica. Desta forma, acredita-se que azeólita do tipo Y gere precursores, que são posteriormente craqueadospelas zeólitas do tipo MFI, levando a um aumento da produção de olefinasleves (C3 - C4) e GLP.

É importante ressaltar que o uso de altos teores de um aditivoconvencional contendo somente ZSM-5 geralmente leva a uma diminuiçãona conversão devido ao efeito de diluição. Já o uso de um aditivo contendoas zeólitas USY e ZSM-5, como ensinado na presente invenção,empregado em proporção igual ou superior à de um aditivo convencionalem relação ao catalisador base, leva a manutenção da conversão, semque seja notado o efeito de diluição. Isto está claramente demonstrado noexemplo 6 a seguir, onde o uso de 6,2% m/m de um aditivo convencional(R3), em relação ao catalisador de equilíbrio, leva a uma queda naconversão. Já o uso de 10% m/m do aditivo contendo as zeólitas USY eZSM-5 (A8), apresentou conversão similar ao caso base.

Os exemplos a seguir ilustram a preparação do aditivo acimadescrito e sua aplicação em mistura ao inventário do catalisador deequilíbrio em processos de FCC, sem que os mesmos limitem o escopo dainvenção.

EXEMPLO 1

Este exemplo ilustra a preparação de um aditivo contendo umazeólita do tipo Y e uma zeólita do tipo ZSM-5 e suas propriedades físicas.

Foi preparada uma suspensão de zeólita do tipo ZSM-5, onde otamanho de partícula médio (d50) da zeólita era menor que 3 micrometros.Paralelamente foi preparada uma matriz, compreendendo um sol desílica com alumina, ao qual foi adicionado um material inerte, neste caso, ocaulim.

A seguir, incorporou-se fósforo à matriz formada pela adição deácido fosfórico e posteriormente, uma suspensão de uma zeólita ZSM-5,com cerca de 25% de teor de sólidos, foi adicionada a matriz modificada.

A mistura assim formada adicionou-se uma segunda estruturazeolítica, do tipo Y, na forma de suspensão, com tamanho de partículamédio entre 2 um e 3 um e teor de sólidos de 25%.

A zeólita do tipo Y utilizada, possuía baixo teor de sódio (<1,3%pp) euma relação sílica alumina da rede acima de 7, preferencialmente emtorno de 10 e acima, conhecida pelos técnicos da área como USY.

A mistura final formada foi mantida em temperaturas variando de20°C a 40°C, por um período de tempo necessário para a sua maturação.A mistura foi então seca por atomização em um 'spray-dryer'.Na Tabela 1 são apresentadas as composições químicas epropriedades de dois aditivos, o aditivo R1, contendo 25% em massa deZSM-5, e aqui tomado como referência, e o aditivo A1, preparado deacordo com a presente invenção, contendo 25% em massa de ZSM-5 e25% em massa de USY.

TABELA 1 <table>table see original document page 10</column></row><table>

Tais características evidenciam que o aditivo A1, preparado de acor-do com a presente invenção, apresenta densidade semelhante ao aditivode referência, porém apresenta maior área específica, tanto antes quantoapós a desativação hidrotérmica.

EXEMPLO 2

Neste exemplo compara-se a conversão e os rendimentos dosprodutos obtidos em um teste catalítico para um aditivo de referência (R1)e um aditivo (A1), ambos descritos no exemplo 1.

Os aditivos a serem testados sofreram um tratamento prévio com100% de vapor a 815°C durante 5 h.

Cada aditivo tratado foi então misturado com um catalisador deequilíbrio (E-cat), proveniente de uma unidade comercial de FCC, em umaproporção em massa de 10% de aditivo para 90% de E-cat.

Na Tabela 2 é apresentada a composição química e propriedadesfísicas do catalisador de equilíbrio.

TABELA 2

<table>table see original document page 11</column></row><table>

As misturas compreendendo os respectivos aditivos e o catalisadorde equilíbrio, nas proporções acima descritas, foram testados em umaunidade de laboratório ACE (Kaiser Technology, US 6,069,012) utilizandocomo carga gasóieo pesado (propriedades listadas na tabela 3), relaçãoem massa catalisador/ óleo de 6 e temperatura de 535°C.TABELA 3

<table>table see original document page 12</column></row><table>

Na Tabela 4 são apresentados os resultados comparativos deconversão e rendimento para o catalisador de equilíbrio, e para misturasdo catalisador de equilíbrio com os aditivos descritos no exemplo 1 (R1 e A1).

Os valores de conversão e rendimento para as misturasapresentados na Tabela 4 são as diferenças absolutas existentes entre osvalores base, conversão e rendimento quando utilizando o catalisador deequilíbrio sem aditivos, e os valores obtidos com as misturas (E-cat+aditivos).

TABELA 4

<table>table see original document page 12</column></row><table>(1) Diferenças absolutas em relação ao valor obtido pelocatalisador de equilíbrio puro (100%), aqui tomado comoreferência.

(2) Mistura contendo 90% em massa de catalisador deequilíbrio e 10% em massa de aditivo.

Tais resultados demonstram que o aditivo A1, contendo 25% emmassa de USY e 25% em massa de ZSM-5, preparado de acordo com ométodo descrito no exemplo 1, apresenta maior rendimento em propeno eGLP que o aditivo contendo somente a zeólita ZSM-5 (R1).

EXEMPLO 3

Este exemplo ilustra a conversão e os rendimentos dos produtosobtidos em um teste catalítico para um aditivo de referência (R1), descritono exemplo 1, e para outros três aditivos (A2, A3 e A4), preparadossegundo o método descrito no exemplo 1.

Os aditivos A2 - A4 compreendem 25% em massa de ZSM-5 e 25%em massa de USY, variando somente a composição da matriz. O aditivode referência R1 contém somente a zeólita ZSM-5 em uma concentraçãode 25% em massa.

Os aditivos a serem testados sofreram um tratamento prévio,desativação, com 100% de vapor a 815°C durante 5 h.

Na tabela 5 são mostradas as propriedades e composição químicados aditivos.

Cada aditivo tratado foi então misturado com um catalisador deequilíbrio (E-cat), proveniente de uma unidade comercial de FCC, em uma proporção em massa de 10% de aditivo para 90% de E-cat.

As misturas compreendendo os respectivos aditivos e o catalisadorde equilíbrio, foram testados em uma unidade de laboratório ACE (KaiserTechnology, US 6,069,012) utilizando como carga gasóleo pesado(propriedades listadas na tabela 3), relação em massa catalisador/óleo de6 e temperatura de 535°C.TABELA 5

<table>table see original document page 14</column></row><table>

A tabela 6 ilustra os rendimentos e a conversão alcançados peloaditivo de referência (R1) e os aditivos A2 - A4, quando empregados emum processo de FCC, sob as condições acima descritas.

TABELA 6

<table>table see original document page 14</column></row><table><table>table see original document page 15</column></row><table>

Tais resultados demonstram que os aditivos A2 - A4 apresentammaior conversão, quando empregada a mesma relação catalisador/óleo,que R1 e que eles tem uma seletividade a GLP superior a de R1.

Os aditivos A2 e A3 se destacam pela melhoria preferencial naseletividade a olefinas leves, enquanto que o aditivo A4 pela melhoria naconversão.

EXEMPLO 4

Este exemplo ilustra a conversão e os rendimentos dos produtosobtidos em um teste catalítico para um aditivo de referência (R2) e umaditivo (A5), este preparado de acordo com o método descrito no exemplo 1.

Os aditivos A5 compreende 35% em massa de ZSM-5 e 15% emmassa de USY. O aditivo de referência R2 contém somente a zeólitaZSM-5 em uma concentração de 35% em massa.

Na Tabela 7 são mostradas as propriedades dos aditivos.TABELA 7 <table>table see original document page 16</column></row><table>

Cada aditivo tratado foi então misturado com um catalisador deequilíbrio (E-cat), proveniente de uma unidade comercial de FCC, em umarelação em massa de 10% de aditivo para 90% de E-cat.

As misturas compreendendo os respectivos aditivos e o catalisadorde equilíbrio, nas proporções acima descritas, foram testados em umaunidade de laboratório ACE (Kaiser Technology, US 6,069,012) utilizandocomo carga gasóleo pesado (propriedades listadas na tabela 3), relaçãoem massa catalisador/óleo de 6 e temperatura de 535°C.

A tabela 8 traz os resultados de conversão e de rendimento obtidospelos aditivos R2 e A5 em um processo de FCC.

Tais resultados demonstram que o aditivo A5 apresenta maiorconversão e maior seletividade a GLP, quando empregada a mesmarelação catalisador/óleo, que o aditivo de referência R2.TABELA 8

<table>table see original document page 14</column></row><table>

EXEMPLO 5

Este exemplo ilustra a utilização, como fonte de zeólita tipo Y nopreparo de aditivos segundo a presente invenção, de zeólitas USY e REY,e também a sua caracterização e emprego em processos de FCC.

Os aditivos A6 e A7 são preparados pelo método descrito noexemplo 1, tendo o aditivo A6 concentrações em massa de 20% de USY e25% de ZSM-5 e o aditivo A7 concentrações em massa de 20% de REY e25% de ZSM-5.A zeólita REY foi obtida através da troca-iônica da zeólita Y comamônia e solução de terras-raras de modo a se obter 2% RE203 na zeólita.

Em seguida a zeólita sofreu uma calcinação a temperatura próxima de500°C e depois foi incorporada a um aditivo usando o procedimentodescrito no exemplo 1.

Na tabela 9 são mostradas a composição e propriedades dosaditivos.

TABELA 9 <table>table see original document page 18</column></row><table>

As misturas compreendendo os respectivos aditivos e o catalisadorde equilíbrio, nas proporções acima descritas, foram testados em umaunidade de laboratório ACE (Kaiser Technology, US 6,069,012) utilizandocomo carga petróleo pesado (propriedades listadas na tabela 3), relaçãoem massa catalisador/óleo de 6 e temperatura de 535°C.

Na Tabela 10 são apresentados os resultados de rendimento econversão obtidos pelos aditivos A6 e A7 em um processo de FCC.

TABELA 10

<table>table see original document page 19</column></row><table>

Tais resultados demonstram que o aditivo A6 apresentadesempenho similar ao A7. Isto implica que a zeólita USY pode serutilizada no preparo de aditivos de acordo com a presente invenção, semimplicar em perdas de rendimento e conversão quando comparada autilização da zeólita REY.

EXEMPLO 6

Este exemplo ilustra a conversão e os rendimentos dos produtosobtidos em um teste catalítico para um aditivo de referência (R3) e umaditivo (A8), preparado de acordo com o método descrito no exemplo 1, deforma a evidenciar o efeito de diluição.

O aditivo comercial R3, contendo alto teor de ZSM-5, preparado pelométodo convencional sem a introdução da zeólita USY.

Cada aditivo tratado foi então misturado com um catalisador deequilíbrio (E-cat), proveniente de uma unidade comercial de FCC, em umaproporção em massa de 6,2% do aditivo R3 para 93,8% de E-cat e de 10%do aditivo A8 para 90% de E-cat, resultando no mesmo conteúdo deZSM-5 na mistura.

As misturas compreendendo os respectivos aditivos e o catalisadorde equilíbrio, nas proporções acima descritas, foram testados em umaunidade de laboratório ACE (Kaiser Technology, US 6,069,012) utilizandocomo carga gasóleo pesado (propriedades listadas na tabela 3), relaçãoem massa catalisador/ óleo de 5 e temperatura de 535°C.

Os resultados dos testes catalíticos são mostrados na tabela 11.O aditivo R3, contendo alto teor de ZSM-5, preparado pelo métodoconvencionai sem USY aplicado em teores mais baixos na mistura leva auma diminuição da conversão total (efeito de diluição). Isso ficademonstrado quando 6,24% de aditivo R3 é dosado ao sistema e aconversão cai de 60,6% para 59,2%.

No caso dos novos aditivos propostos, a aplicação de 10% de A8resulta em uma conversão equivalente ao uso do catalisador de equilíbriosem aditivo (E-cat). A seletividade a propeno e GLP de A8 é maior do quea seletividade de R3, ambos os sistemas contendo mesmo teor de ZSM-5.

TABELA 11

<table>table see original document page 21</column></row><table>

Claims

1.- ADITIVO COM SISTEMA MÚLTIPLO DE ZEÓLITAS PARAUNIDADES DE CRAQUEAMENTO CATALÍTICO FLUIDO, caracterizadopor compreender uma matriz, sob a forma de microesferas, tendoincorporados:a) uma zeólita do tipo MFI, em concentração na faixa entre 10% e-55% em massa;b) uma zeólita do tipo Y, em proporção mássica entre 0,1 e 2,0 emrelação à zeólita do tipo MFI;c) elemento químico fósforo, em concentração entre 2,0 e 25% emmassa de pentóxido.

2.- Aditivo de acordo com a reivindicação 1, caracterizados por a zeólitado tipo MFI ser a zeólita ZSM-5.

3.- Aditivo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a matrizcompreender um sol de oxido inorgânico e um material inerte.

4.- Aditivo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o sol deoxido inorgânico ser escolhido dentre: sílica, alumina ou sílica-alumina.

5.- Aditivo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por o materialinerte ser o caulim.

6.- Aditivo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a proporçãomássica entre a zeólita do tipo Y e a zeólita do tipo MFI estarcompreendida na faixa entre 0,2 e 1,5.

7.- Aditivo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a proporçãomássica entre a zeólita do tipo Y e a zeólita do tipo MFI estarcompreendida na faixa entre 0,4 a 1,33.

8.- Aditivo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por aconcentração em massa de fósforo estar compreendida entre 3,0 a 20%em massa de pentóxido.

9.- Aditivo de acordo com a reivindicação 1, caracterizados por aconcentração em massa de fósforo estar compreendida entre 5,0 a 15,0%em massa de pentóxido.

10.- Aditivo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a zeólitado tipo Y possuir o elemento químico sódio em concentração inferior a 1,5% em massa e diâmetro de poro igual ou maior que 8 angstron.

11.- Aditivo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por oelemento químico fósforo ser incorporado por adição de compostosselecionados entre: ácido fosfórico (H3P04), ácido fosforoso (H 3P03), saisde ácido fosfórico, sais de ácido fosforoso ou sais de amônio do tipo(NH4)2HP04> (NH4)H2P03, (NH4)2HP03, ou misturas destes em quaisquerproporções.

12.- Aditivo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por as zeólitasdo tipo Y utilizadas possuírem tamanho de partícula de 2 um a 3 um.

13.- Aditivo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por as zeólitasdo tipo MFI possuírem partículas de diâmetro médio inferior a 3um.

14.- Método de preparo de aditivo definido na reivindicação 1,caracterizado por compreender as etapas de:a) Preparo de uma matriz pela mistura de um sol de um oxidoinorgânico com um material inerte;b) Modificação da matriz pela adição de uma solução de umcomposto contendo o elemento químico fósforo;c) Adição à matriz modificada de uma suspensão de zeólita do tipoMFI, com teor de sólidos em torno de 25mg/100ml, obtendo umamistura;d) Adição à mistura obtida uma zeólita do tipo Y, na forma de pó oususpensão com teor de sólidos em torno de 25mg/1 OOml;e) Manter a mistura obtida em (d) em temperaturas na faixa entre 10°C e 90°C, por um período de tempo necessário para a suamaturação;f) Efetuar, opcionalmente, pós-tratamentos como lavagens ecalcinações;

15.- Método de preparo de aditivo definido na reivindicação 1,caracterizado por a faixa de temperatura necessária para a maturaçãoda mistura obtida em (d) ser preferencialmente de 20°C a 40°C,

16.- Método de preparo de aditivo de acordo com a reivindicação 14,caracterizado por a etapa (d) ter duração superior a 15 minutos.

17.- Processo de FCC para maximização de GLP e olefinas em condiçõesde craqueamento caracterizado por misturar um aditivo definido nareivindicação 1, em proporção entre 1,0 e 40% em massa ao inventário decatalisador equilíbrio do processo.