[go: up one dir, main page]

BRPI0722162A2 - Compostos de metaloceno, catalisadores compreendendo os mesmos, processo para produzir um polímero de olefina pelo uso de catalisadores, e homo-e copolímeros de olefina. - Google Patents

Compostos de metaloceno, catalisadores compreendendo os mesmos, processo para produzir um polímero de olefina pelo uso de catalisadores, e homo-e copolímeros de olefina. Download PDF

Info

Publication number
BRPI0722162A2
BRPI0722162A2 BRPI0722162-2A BRPI0722162A BRPI0722162A2 BR PI0722162 A2 BRPI0722162 A2 BR PI0722162A2 BR PI0722162 A BRPI0722162 A BR PI0722162A BR PI0722162 A2 BRPI0722162 A2 BR PI0722162A2
Authority
BR
Brazil
Prior art keywords
indenyl
zirconium
group
carbon atoms
methyl
Prior art date
Application number
BRPI0722162-2A
Other languages
English (en)
Inventor
Anita Dimeska
Ralph-Dieter Maier
Nicola Stephanie Paczkowski
Matthew Grant Thorn
Andreas Winter
Joerg Schulte
Thorsten Sell
Original Assignee
Lummus Novolen Technology Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lummus Novolen Technology Gmbh filed Critical Lummus Novolen Technology Gmbh
Publication of BRPI0722162A2 publication Critical patent/BRPI0722162A2/pt

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Description

COMPOSTOS DE METALOCENO, CATALISADORES COMPREENDENDO OS MESMOS, PROCESSO PARA PRODUZIR UM POLÍMERO DE OLEFINA PELO USO DE CATALISADORES, E HOMO- E COPOLÍMEROS DE OLEFINA
FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO 5 1. Campo da invenção
A presente invenção está relacionada a novos compostos de metaloceno úteis como componentes em catalisadores de polimerização, aos catalisadores que compreendem esses compostos de metaloceno, a um processo para a polimerização 10 de olefinas e particularmente propileno, e homopolímeros de olefina, aleatórios, e copolímeros de impacto preparados pela utilização dos catalisadores de metaloceno.
2. Fundamentos da técnica
Um dos fatores mais importantes na determinação do sucesso de um catalisador é sua versatilidade, ou seja, a possibilidade de usá-lo para a gama mais ampla possível de produtos. Por um longo tempo, as limitações para o desenvolvimento de catalisadores de metaloceno para polipropileno eram sua incapacidade para produzir copolímeros de propileno-etileno de massa molar elevada, em função do fato de que o etileno se comporta como um agente de transferência de cadeia com a maioria dos metalocenos. Esse efeito foi observado para todas as estruturas básicas de metaloceno, por exemplo, os catalisadores de Me2C(Cp)(Flu)ZrCl2 Cs simétricos sindio-específicos, catalisadores de Me2Si(Flu)2ZrCl2 C2v simétricos específicos, e os catalisadores rac-Me2C(3-iPr-Ind)2ZrCl2 C2 simétricos e os catalisadores de (2-Ph-Ind) 2ZrCl2 variáveis para polipropileno elastomérico. Esse efeito também foi encontrado para os rac-Me2Si (2-Me-4 , 5-Benz-Ind) 2ZrCl2 e rac- Me2Si(2-Me-4-Ph-Ind)2ZrCl2 C2 simétricos isoespecíficos [L. Resconi, C. Fritze, "Metallocene Catalysts for Propylene Polymerization" Em: "Polypropylene Handbook" (N. Pasquini, Ed.), capítulo 2.2, Hanser Publishers, Munic 2005]. Embora 5 a substituição 2-Me dessa família de catalisadores suprima a transferência de β-hidrogênio para o monômero de propileno e, dessa forma, evite a formação de polímero de massa molar baixa, ela não evita a transferência de β- hidrogênio para o co-monômero de etileno no caso da 10 presença desse último. Essa transferência de β-hidrogênio para o co-monômero de etileno se torna o mecanismo preferido de terminação de cadeia e leva à formação de copolímeros de propileno-etileno de baixa massa molar [A. Tynys e cols. , Macromol. Chem. Phys. 2005, vol. 206, pp. 15 1.043-1.056: "Ethylene-Propylene Copolimerizations: Effect of Metallocene Structure on Termination Reactions and Polymer Microstructure"]. Foram encontradas exceções em alguns zirconocenos com ligantes altamente volumosas, por exemplo, rac-Me2C (3-tBu-Ind) 2ZrCl2, que mostram um aumento
2 0 acentuado em massas molares por incorporação de etileno. Esse catalisador, no entanto, possui desvantagens em termos de massa molar e atividade do homopolímero.
Outra exigência crucial de um catalisador de metaloceno é sua capacidade para produzir polipropileno com 25 um ponto de fusão elevado. Isso é equivalente a um catalisador que possui uma estereoespecificidade e uma regiosseletividade muito elevadas. Dentro da família de catalisadores de rac-Alk2Si (2-Alk-Ind) 2ZrCl2, a
estereoespecificidade e a regiosseletividade foram continuamente aprimoradas durante os últimos 15 anos. EP-Al 834 519 está relacionada aos metalocenos do rac-Me2Si(2-Me- 4-Ar-Ind) 2ZrCl2 para. a produção de polipropilenos altamente rígidos, com Tm elevada, com estereorregularidade muito elevada e quantidades muito baixas de erros regio. Embora 5 não testados quanto ao seu desempenho de copolimerização, os metalocenos revelados em EP-Al 834 519 anteciparam padrões de substituição na posição 2 que mais tarde seriam identificados como particularmente adequados à produção de copolímeros de propileno/etileno aleatórios, quando 10 combinados com substituintes adicionais em certas posições. No entanto, os polipropilenos altamente estéreo- e regiorregulares não foram obtidos sob condições de processo comercialmente relevantes e sofriam de níveis de atividade/produtividade muito baixos.
US-Al 2001/0053833 revela metalocenos que possuem
substituintes na posição 2 que consistem em um anel heteroaromático não substituído ou em um anel heteroaromático que possui pelo menos um substituinte ligado ao anel. Esses catalisadores geram copolímeros C3/C2 20 com massa molar razoavelmente elevada, mas não produzem homopolímeros com Tm elevada sob condições típicas para a produção em escala comercial, ou seja, em um suporte e em temperaturas de 60 0C e maiores. Além disso, as produtividades dessa família de catalisadores são 25 insatisfatórias.
WO 01/058970 está relacionada aos copolímeros de impacto que possuem um ponto de fusão elevado e uma massa molar de borracha elevada, produzidos por catalisadores que compreendem metalocenos da família de rac-Me2Si(2-Alk-4-Ar- 3 0 Ind)2ZrCl2. Massas molares elevadas na borracha de propileno/etileno eram obtidas quando ambos os substituintes Alk eram grupos i-propil, WO 02/002576 revela metalocenos em ponte da família de (2-R-4-Ph-Ind) 2ZrCl2 que possuem combinações de substituintes particulares nas 5 posições 2 dos ligantes de indenil e nos substituintes de Ph. Um polipropileno (PP) com ponto de fusão elevado é favorecido se o grupo Ph exibe um padrão de substituição nas posições 3 e 5, particularmente no caso de substituintes butil. Uma combinação de homopolímero com 10 ponto de fusão elevado e copolímero com massa molar elevada é obtida se ambos os substituintes R na posição 2 são grupos isopropil. A principal desvantagem é a atividade/produtividade muito baixa dos catalisadores de rac-Me2Si (2-R-4-Ar-Ind) 2ZrCl2 se ambos os ligantes R são 15 ramificados na posição a. WO 03/002583 revela metalocenos em ponte da família de (2-R-4-Ph-Ind) 2ZrCl2 que possuem combinações de substituintes particulares nas posições 2 dos ligantes de indenil e nos substituintes 4-Ph. Um PP com ponto de fusão elevado é favorecido se o grupo Ph exibe um 20 padrão de substituição na posição 2, particularmente no caso de substituintes bifenil. Uma combinação de homopolímero com ponto de fusão elevado e copolímero com massa molar elevada é obtida se ambos os substituintes R na posição 2 do ligante de indenil são grupos isopropil. Uma 25 desvantagem importante é a atividade/produtividade muito baixa dos catalisadores de rac-Me2Si (2-R-4-Ar-Ind) 2ZrCl2 se ambos os ligantes R são ramificados na posição a. Além disso, as maiores massas molares possíveis dos homopolímeros produzidos pela utilização desses
3 0 catalisadores são relativamente baixas, que correspondem às taxas de fluidez relativamente elevadas. Isso, por sua vez, exclui esses metalocenos de aplicações de catering como, por exemplo, canos, película soprada, película moldada e sopro com estiramento por injeção.
5 EP-A2 1 250 365, WO 97/40075 e WO 03/045551 estão
relacionadas aos metalocenos que possuem substituintes nas posições 2 dos ligantes de indenil com o imperativo de que pelo menos um dos ligantes na posição 2 seja ramificado ou ciclizado na posição a. WO 04/106351 está relacionada aos 10 metalocenos que possuem substituintes nas posições 2 dos ligantes de indenil, desde que um ligante seja não ramificado ou ligado por meio de um átomo de carbono sp2- hibridizado e o outro ligante seja ramificado na posição a. Esses catalisadores geram homopolímeros com Tm elevada e 15 copolímeros de propileno/etileno com massa molar elevada. No entanto, ainda há limitações com relação à atividade/produtividade do catalisador e à menor taxa de taxa de fluidez do homopolímero que pode ser obtida.
Em resumo, a principal deficiência de sistemas
2 0 catalisadores suportados que compreendem metalocenos da técnica estabelecida mencionados acima é que, até agora, não foi encontrado nenhum catalisador que, quando usado para a homopolimerização de propileno, gere polipropileno isotático com um ponto de fusão elevado e massa molar muito 25 elevada (ou taxa de fluidez muito baixa) e que. quando usado para a copolimerização de propileno com etileno, gere copolímeros de propileno/etileno com massa molar elevada, tudo em produtividade do catalisador muito elevada. Em conseqüência, quando comparada com catalisadores de 30 Ziegler/Natta, a utilidade industrial desses catalisadores é limitada, porque certas aplicações que exigem uma combinação de um ponto de fusão elevado, uma taxa de fluidez muito baixa e/ou um copolímero de massa molar elevada ou componente de copolímero, por exemplo, em 5 copolímeros de impacto, não estão disponíveis em produtividades competitivas em termos de custos,
Um objetivo da presente invenção é solucionar essa desvantagem dos compostos de metaloceno da técnica estabelecida e fornecer metalocenos que aumentam as 10 características desejadas como, por exemplo, ponto de fusão elevado, homopolímeros de massa molar elevada e copolímeros de massa molar elevada, e o fazer em produtividades maiores quando usados como componentes de catalisadores suportados sob condições de polimerização industrialmente relevantes 15 em temperaturas a partir de 50°C a 100°C. Além disso, as invenções do presente exemplo fornecem essas vantagens pela utilização de um metaloceno com as posições 2 simetricamente substituídas no grupo indenil. Isso é significativamente mais rentável e, portanto, bem mais
2 0 desejável, do que os exemplos comparativos que possuem
substituição assimétrica.
Outro objetivo da presente invenção é fornecer um processo para a polimerização de olefinas, particularmente propileno, etileno e, opcionalmente, uma ou mais 1-olefinas superiores.
Além disso, é um objetivo da presente invenção fornecer polímeros de olefina, particularmente homopolímeros de propileno, copolímeros aleatórios de propileno com etileno e/ou 1-olefinas superiores,
3 0 copolímeros de impacto compostos por propileno, etileno e/ou, opcionalmente, 1-olefinas superiores, e copolímeros aleatórios de impacto compostos por propileno, etileno e/ou, opcionalmente, 1-olefinas superiores.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO 5 São fornecidos certos compostos de metaloceno que,
quando usados como um componente em um catalisador de polimerização suportado sob condições de polimerização industrialmente relevantes, geram homopolímeros ou copolímeros com massa molar elevada como, por exemplo, 10 copolímeros de polipropileno ou propileno/etileno sem a necessidade de nenhum substituinte α-ramificado em uma das posições 2 disponíveis dos ligantes de indenil. O substituinte na posição 2 de um ligante de indenil pode ser qualquer radical que compreenda hidrogênio, metil ou 15 qualquer outro hidrocarboneto C2-C40 que não seja ramificado na posição a, e o substituinte na posição 2 do outro ligante de indenil pode ser qualquer radical hidrocarboneto C4-C40, desde que esse radical hidrocarboneto seja ramificado na posição β. Essa topologia do metaloceno gera
2 0 homo-polipropileno com ponto de fusão elevado e massa molar
muito elevada, e copolímeros a base de propileno com massa molar muito elevada. Além disso, os níveis de atividade/produtividade de catalisadores que compreendem os metalocenos da presente invenção são excepcionalmente elevados.
Embora sejam descritos vários metalocenos, por exemplo, na Publicação U.S. N0 2006/0116490, o aprimoramento na polimerização de olefina obtido pela topologia de metaloceno da presente invenção é novo e
3 0 inesperado. BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS
A Fig. 1 ilustra etapas individuais do processo para a produção de compostos de metal de transição do composto de metaloceno em ponte da invenção.
Verificamos que esse objetivo é obtido por um sistema catalisador suportado que compreende pelo menos um metaloceno especificamente substituído e em ponte, pelo menos um co-catalisador, pelo menos um suporte e, se 10 desejado, pelo menos um composto de metal e, além disso, um componente aditivo. De acordo com a presente invenção, o sistema catalisador é preparado por mistura de pelo menos um metaloceno especificamente substituído e em ponte, pelo menos um co-catalisador, pelo menos um suporte e, se 15 desejado, pelo menos um composto de metal e um componente aditivo adicional.
A primeira modalidade da invenção está relacionada a um componente de metaloceno em ponte substituído da Fórmula geral 1 abaixo,
5
DESCRIÇÃO DETALHADA DAS MODALIDADES PREFERIDAS
20
Rt
25
30
Fórmula 1
em que M1 é um metal do Grupo IVb da Tabela Periódica dos Elementos, preferivelmente zircônio ou háfnio e, preferivelmente, particularmente zircônio.
R1 e R2 são idênticos ou diferentes e são, cada um, um átomo de hidrogênio, um grupo alquil de 1 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo alcóxi de 1 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo aril de 6 a cerca de 2 0 átomos de carbono, um grupo arilóxi de 6 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo alquenil de 2 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo OH, um átomo de halogênio ou um grupo NR232 , em que R32 é um grupo alquil de 1 a cerca de 10 átomos de carbono ou um grupo aril de 6 a cerca de 14 átomos de carbono, e R1 e R2 podem formar um ou mais sistemas em anel. De preferência, R1 e R2 são idênticos ou diferentes e são um grupo alquil de 1 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo alcóxi de 1 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo arilóxi de 6 a cerca de 10 átomos de carbono ou um átomo de halogênio, ou R1 e R2, juntos, podem formar um ou mais sistemas em anel. Particularmente, de preferência, R1 e R2 são idênticos ou diferentes e são metil, cloro ou fenolato.
R4 e R4' são idênticos ou diferentes e são, cada um, um átomo de hidrogênio, um grupo hidrocarboneto linear cíclico ou ramificado, por exemplo, um grupo alquil de 1 a
2 0 átomos de carbono, um grupo alquenil de 2 a 20 átomos de
2 5 carbono, um grupo aril de 6 a 20 átomos de carbono, um grupo ar i lalquil de 7 a 40 átomos de carbono, um grupo alquilaril de 8 a cerca de 4 0 átomos de carbono ou um grupo arilalquenil de 8 a cerca de 4 0 átomos de carbono ou um grupo alquilsilil substituído ou não substituído, um grupo 30 alquil(aril)silil ou um grupo arilsilil. O grupo pode 10
15
conter um ou mais heteroátomos como, por exemplo, Si, B, Al, O, S, N ou P, e/ou pode conter átomos de halogênio como, por exemplo, F, Cl ou Br. De preferência, R4 e R4' são idênticos ou diferentes e são, cada um, um átomo de hidrogênio, um grupo hidrocarboneto linear cíclico ou ramificado, por exemplo, um grupo alquil de 1 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo alquenil de 2 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo aril de 6 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo arilalquil de 7 a cerca de 20 átomos de carbono, um grupo alqui laril de 8 a cerca de 20 átomos de carbono ou um grupo arilalquenil de 8 a cerca de 2 0 átomos de carbono ou um grupo alquilsilil substituído ou não substituído, um grupo alquil(aril)silil ou um grupo arilsilil. Os grupos podem ser halogenados. Particularmente, de preferência, R4 e R4' são, ambos, hidrogênio.
R
10
é um grupo em ponte, em que R é selecionado de
R4Q R40 R40 r40 R40 i I --- O- M12- I O C--- -O- I s- (M I -2 O I O k' R41 R41 R40 r40 R40 R 40 p40 I J ---m'12--- m'12--- M12- ! 1 ---C k' R41 R41 I 41 ^41 R R40 R40 r40 R40 -R4O- R40 I -C- I -M12- I -m'12- ---c--- -C- -c--- 1 ά4’ R41 R41 R41 R41 X V-R40 \ R40 -Ge- ---0--- 0 / Al- j) / 1 30
^SO2 \l-R40 ^P-R40 V(O)R40 or \=0 em que:
R40 e R41, mesmo quando abrigam o mesmo índice, podem ser idênticos ou diferentes e são, cada um, um átomo de hidrogênio, um grupo Ci-C40 como, por exemplo, um grupo 5 alquil que possui de 1 a cerca de 3 0 átomos de carbono, um grupo aril de 6 a cerca de 4 0 átomos de carbono, um grupo fluoralquil de 1 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo alcóxi de 1 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo arilóxi de 6 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo 10 alquenil de 2 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo arilalquil de 7 a cerca de 4 0 átomos de carbono, um grupo alquilaril de 7 a cerca de 4 0 átomos de carbono, um grupo alquilsilil, alquil(aril)silil ou arilsilil substituído ou não substituído, ou um grupo arilalquenil de 8 a cerca de 15 40 átomos de carbono. R40 e R41, juntos com os átomos que os conectam, podem formar um ou mais sistemas cíclicos, ou R40 e/ou R41 podem conter heteroátomos adicionais (ou seja, átomos não carbono) como, por exemplo, Si, B, Al, O, S, N ou P ou átomos de halogênio como, por exemplo, Cl ou Br,
x é um número inteiro de 1 a 18,
M12 é silício, germânio ou estanho, e
R10 também pode ligar duas unidades da fórmula 1 entre
elas,
De preferência, R10 é R40R41Si=, R40R41Ge=, R40R41C= ou - 25 (R40R41C-CR40R41)-, em que R40 e R41 são idênticos ou diferentes e são, cada um, um átomo de hidrogênio, um grupo hidrocarboneto de 1 a cerca de 3 0 átomos de carbono, em particular um grupo alquil de 1 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo aril de 6 a cerca de 4 0 átomos de
3 0 carbono, um grupo arilalquil de 7 a cerca de 14 átomos de carbono, um grupo alquilaril de 7 a cerca de 14 átomos de carbono ou um grupo alquilsilil substituído ou não substituído, um grupo alquil(aril)silil ou arilsilil.
Particularmente, de preferência, a unidade em ponte 5 R10 é R40R41Si= ou R40R41Ge=, em que R40 e R41 são idênticos ou diferentes e são metil, etil, propil, butil, pentil, hexil, heptil, octil, nonil, decil, undecil, dodecil, ciclopentil, ciclopentadienil, ciclohexil, fenil, naftil, benzil, trimetilsilil ou 3,3,3-trifluorpropil.
R11 e R11' são idênticos ou diferentes e são, cada um,
um grupo C2-C40 divalente que, junto com o anel ciclopentadienil, forma um sistema em anel saturado ou insaturado adicional que possui um tamanho de anel de 5 a 7 átomos, em que R11 e R11' podem conter os heteroátomos Si, 15 Ge, N, P, 0 ou S dentro do sistema em anel, fundidos ao anel ciclopentadienil. De preferência, os grupos R11 e R11' são idênticos ou diferentes e são, cada um, um grupo divalente selecionado entre aqueles apresentados nas Fórmulas 1 α, β, γ, δ, φ e ν e Fórmulas Ια', β', γ', δ', φ' 20 e ν', respectivamente. Os asteriscos "*" e "**" na Fórmula
1 e Fórmulas 1 α-v e 1 a'-v', respectivamente, representam as ligações químicas que unem R11 e R11' aos anéis ciclopentadienil. Para ilustração, se R11 é representado pela Fórmula 1γ e R11' é representado pela Fórmula 1γ' , 25 então a estrutura apresentada na Fórmula Ia (veja abaixo) é obtida. Particularmente, de preferência, R11 e R11' são idênticos ou diferentes e R" é um grupo divalente de acordo com a Fórmula 1γ e R11' é selecionado dos grupos divalentes nas Fórmulas Ια', β' e γ', ou R11 e R11' são
3 0 idênticos ou diferentes e são grupos divalentes de acordo com a Fórmula Ia e Ia' ou Fórmula 1β e 1β' ou Fórmula 1γ e
1γ' ou Fórmula 1δ e 1δ' ou Fórmula 1φ e Icp' ou Fórmula Iv e
Iv', respectivamente.
10
Rs
»j»-N
\
Fórmula 1β
-Rt
R5
Fórmula Ia'
R5’
6’
15
20
Ri
R5 R55
r88 Xr8
Ri
Rt
R7'
R8'
Fórmula Iy'
25
Fórmula Ιδ
Fórmula 1δ'
30
R?
T
Fórmula 1φ' Fórmula Iv Fórmula Iv'
R5, R6, R7, R8 e R9 e também R5', R6', R7', R8' e R9', bem como R55, R66, R77, R88 e R99 e também R55', R66', R77', R88' e R99' , são idênticos ou diferentes e são, cada um, um átomo de hidrogênio, um grupo hidrocarboneto linear cíclico 10 ou ramificado, por exemplo, um grupo alquil de 2 a cerca de 20 átomos de carbono, um grupo alquenil de 2 a cerca de 20 átomos de carbono, um grupo aril de 6 a cerca de 4 0 átomos de carbono, um grupo arilalquil de 7 a cerca de 4 0 átomos de carbono, um grupo alquilaril de 7 a cerca de 4 0 átomos 15 de carbono ou um grupo arilalquenil de 8 a cerca de 40 átomos de carbono ou um grupo alquilsilil substituído ou não substituído, um grupo alquil (aril) silil ou um grupo arilsilil. Dois radicais adjacentes R5, R6 ou R5', R6' ou R6, R7 ou R6', R7' ou R7, R8 ou R7', R8' ou R8, R9 ou R8', R9', 20 bem como R55, R66 ou R55' ou R66' ou R66, R77' ou R66', R77', R88 ou R77', R88' ou R88, R99 ou R88', R99' em cada caso podem formar um sistema em anel de hidrocarboneto saturado ou insaturado. Os grupos podem conter um ou mais heteroátomos como, por exemplo, Si, B, Al, 0, S, N ou P, e/ou podem
2 5 conter átomos de halogênio como, por exemplo, F, Cl ou Br.
De preferência, R55, R66, R77, R88 e R99 e também R55' , r 66,, r88, e r99, sã0/ Cada um, um átomo de hidrogênio,
e R5, R6, R7, R8 e R9 e também R5', R6', R7', R8' e R9' são idênticos ou diferentes e são, cada um, um átomo de hidrogênio, um grupo alquilsilil ou arilsilil substituído ou não substituído, um grupo alquil linear cíclico ou ramificado de 1 a cerca de 10 átomos de carbono ou um grupo aril de 6 a cerca de 4 0 átomos de carbono, e os grupos podem conter um ou mais heteroátomos como, por exemplo, Si, 5 B, Al, 0, S, N ou P, e/ou podem conter átomos de halogênio como, por exemplo, F, Cl ou Br. Os dois radicais adjacentes R5/R6 e também R5' /R6' podem formar um sistema em anel de hidrocarboneto ou R5 e R5' são idênticos ou diferentes e são, cada um, um grupo aril substituído ou não substituído 10 de 6 a cerca de 4 0 átomos de carbono.
Particularmente, de preferência, R55, R66, R77, R88 e R99 e também R55' , R66' , R77' , R88' e R99' são, cada um, um átomo de hidrogênio, e R5, R6, R7, R8 e R9 e também R5' , R6' , R7' , R8' e R9' são idênticos ou diferentes e são, cada um, um 15 átomo de hidrogênio ou um grupo alquil linear cíclico ou ramificado de 1 a cerca de 10 átomos de carbono ou um grupo aril de 6 a cerca de 4 0 átomos de carbono. Os dois radicais adjacentes R5, R6 e também R5' , R6' , juntos, podem formar um sistema em anel, ou R5 e R5' são idênticos ou diferentes e 20 são, cada um, um grupo aril substituído ou não substituído de 6 a cerca de 4 0 átomos de carbono.
R300 é um grupo -CH2-CR301R302R303 ou um grupo CH=CR302R303 , em que R301, R302 e R303 são idênticos ou diferentes e/ou R302 e R303 , juntos, podem formar um sistema 25 em anel e/ou R301, R302 e R303 , juntos, podem formar um sistema em anel e R301, R302 , R303 são, cada um, um átomo de hidrogênio, um grupo hidrocarboneto linear cíclico ou ramificado, por exemplo, um grupo alquil de 1 a cerca de 20 átomos de carbono, um grupo alquenil de 2 a cerca de 20
3 0 átomos de carbono, um grupo aril de 6 a cerca de 2 0 átomos de carbono, um grupo arilalquil de 7 a cerca de 4 0 átomos de carbono, um grupo alquilaril de 7 a cerca de 4 0 átomos de carbono ou um grupo arilalquenil de 8 a cerca de 4 0 átomos de carbono, um grupo alcóxi de 1 a cerca de 2 0 5 átomos de carbono, um grupo arilóxi de 6 a cerca de 20 átomos de carbono ou um grupo alquilsilil substituído ou não substituído, um grupo alquil(aril)silil ou um grupo arilsilil, e os grupos podem conter um ou mais heteroátomos como, por exemplo, Si, B, Al, 0, S, N ou P, e/ou podem 10 conter átomos de halogênio como, por exemplo, F, Cl ou Br, desde que R302 e R303 não sejam um átomo de hidrogênio.
De preferência, R300 é um grupo -CH2-CR301R302R303 , em que R301, R302 e R303 são idênticos ou diferentes e/ou R302 e R303 , juntos, podem formar um sistema em anel e/ou R301, R302 e 15 R303 , juntos, podem formar um sistema em anel, e R301, R302 e R303 são, cada um, um átomo de hidrogênio, um grupo hidrocarboneto linear cíclico ou ramificado que pode ser halogenado, por exemplo, um grupo alquil de 1 a cerca de 2 0 átomos de carbono, um grupo alquenil de 2 a cerca de 2 0 2 0 átomos de carbono, um grupo aril de 6 a cerca de 20 átomos de carbono, um grupo arilalquil de 7 a cerca de 40 átomos de carbono, um grupo alquilaril de 7 a cerca de 4 0 átomos de carbono, um grupo arilalquenil de 8 a cerca de 4 0 átomos de carbono, um grupo alcóxi de 1 a cerca de 10 átomos de
2 5 carbono ou um grupo arilóxi de 6 a cerca de 20 átomos de carbono, desde que R302 e R303 não sejam um átomo de hidrogênio.
Particularmente, de preferência, R300 é um grupo -CH2- CR301R302R303 , em que R301 é um átomo de hidrogênio e em que R302 e R303 são idênticos ou diferentes e/ou R302 e R303 , juntos, podem formar um sistema em anel e R302 e R303 são, cada um, um grupo hidrocarboneto linear cíclico ou ramificado que pode ser halogenado, por exemplo, um grupo alquil de 1 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo 5 alquenil de 2 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo aril de 6 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo arilalquil de 7 a cerca de 20 átomos de carbono, um grupo alquilaril de 7 a cerca de 20 átomos de carbono, um grupo arilalquenil de 8 a cerca de 20 átomos de carbono, um grupo 10 alcóxi de 1 a cerca de 10 átomos de carbono ou um grupo arilóxi de 6 a cerca de 20 átomos de carbono, desde que R300 contenha mais do que 6 átomos de carbono.
Mais preferivelmente ainda, R300 é um grupo -CH2- CR301R302R303 , em que R301 e R302 e R303 são idênticos ou 15 diferentes e/ou R302 e R303 , juntos, podem formar um sistema em anel, e/ou R301, R302 e R303 , juntos, podem formar um sistema em anel e R301, R302 e R303 são, cada um, um grupo hidrocarboneto linear cíclico ou ramificado que pode ser halogenado, por exemplo, um grupo alquil de 1 a cerca de 10 20 átomos de carbono, um grupo alquenil de 2 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo aril de 6 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo arilalquil de 7 a cerca de 20 átomos de carbono, um grupo alquilaril de 7 a cerca de 20 átomos de carbono, um grupo arilalquenil de 8 a cerca de 2 0 átomos 25 de carbono, um grupo alcóxi de 1 a cerca de 10 átomos de carbono ou um grupo arilóxi de 6 a cerca de 2 0 átomos de carbono, desde que R300 contenha mais do que 6 átomos de carbono.
R3 possui o significado de R300 (mas não precisa ser
3 0 idêntico a R300) ou R3 é um átomo de hidrogênio, um grupo hidrocarboneto linear cíclico ou ramificado que pode ser halogenado e/ou pode conter um ou mais heteroátomos como, por exemplo, Si, B, Al, O, S, N ou P, por exemplo, um grupo alquil de 1 a cerca de 20 átomos de carbono, um grupo 5 alquilalquenil de 3 a cerca de 2 0 átomos de carbono, um grupo alquilaril de 7 a cerca de 4 0 átomos de carbono ou um grupo alquilarilalquenil de 9 a cerca de 4 0 átomos de carbono, desde que R3 não seja cíclico ou ramificado na posição a.
De preferência, R3 possui o significado de R300 (mas
não precisa ser idêntico a R300) ou R3 é um grupo hidrocarboneto linear cíclico ou ramificado de 1 a cerca de 20 átomos de carbono, por exemplo, um grupo alquil de 1 a 20 átomos de carbono, um grupo alquilaril de 7 a cerca de 15 20 átomos de carbono, um grupo alquilalquenil de 3 a cerca de 20 átomos de carbono ou um grupo alquilarilalquenil de 9 a cerca de 2 0 átomos de carbono, desde que R3 não seja cíclico ou ramificado na posição a.
Mais preferivelmente, R3 e R300 são idênticos ou R3 é 2 0 um grupo metil ou um grupo hidrocarboneto linear cíclico ou ramificado de 7 a cerca de 10 átomos de carbono que pode ser halogenado, um grupo alquilaril de 7 a cerca de 10 átomos de carbono ou um grupo alquilalquenil de 7 a cerca de 10 átomos de carbono, desde que R3 não seja cíclico ou
2 5 ramificado na posição a.
Particularmente, de preferência, R3 e R300 são idênticos e são um grupo -CH2-CR301R302R303 , em que R301, R302 e R303 são idênticos ou diferentes e/ou R302 e R303 , juntos, podem formar um sistema em anel, e/ou R301, R302 e R303 , juntos, podem formar um sistema em anel e são, cada um, um átomo de hidrogênio, um grupo hidrocarboneto linear cíclico ou ramificado que pode ser halogenado, por exemplo, um grupo alquil de 1 a cerca de 2 0 átomos de carbono, um grupo alquenil de 2 a cerca de 20 átomos de carbono, um grupo aril de 6 a cerca de 2 0 átomos de carbono, um grupo arilalquil de 7 a cerca de 4 0 átomos de carbono, um grupo alquilaril de 7 a cerca de 4 0 átomos de carbono, um grupo arilalquenil de 8 a cerca de 4 0 átomos de carbono, um grupo alcóxi de 1 a cerca de 10 átomos de carbono ou um grupo arilóxi de 6 a cerca de 2 0 átomos de carbono, desde que no máximo um de R301, R302 e R303 seja um átomo de hidrogênio.
De preferência, mais particularmente, R3 e R300 são idênticos e são um grupo -CH2-CR301R302R303 , em que R303 é um átomo de hidrogênio e em que R301 e R302 são idênticos ou diferentes e/ou R302 e R303 , juntos, podem formar um sistema em anel e são, cada um, um grupo hidrocarboneto linear cíclico ou ramificado que pode ser halogenado, por exemplo, um grupo alquil de 1 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo alquenil de 2 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo arilalquil de 7 a cerca de 2 0 átomos de carbono, um grupo alquilaril de 7 a cerca de 2 0 átomos de carbono, um grupo arilalquenil de 8 a cerca de 2 0 átomos de carbono, um grupo alcóxi de 1 a cerca de 10 átomos de carbono ou um grupo arilóxi de 6 a cerca de 20 átomos de carbono, desde que R3 e R300 contenham mais do que 6 átomos de carbono.
Mais preferivelmente ainda, R3 e R300 são idênticos e são um grupo -CH2-CR301R302R303 , em que R303 e R301 e R302 são idênticos ou diferentes e/ou R302 e R303 , juntos, podem formar um sistema em anel, e/ou R301, R302 e R303 , juntos, podem formar um sistema em anel e são, cada um, um grupo hidrocarboneto linear cíclico ou ramificado que pode ser halogenado, por exemplo, um grupo alquil de 1 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo alquenil de 2 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo arilalquil de 7 a cerca de 20 5 átomos de carbono, um grupo alquilaril de 7 a cerca de 20 átomos de carbono, um grupo arilalquenil de 8 a cerca de 2 0 átomos de carbono, um grupo alcóxi de 1 a cerca de 10 átomos de carbono ou um grupo arilóxi de 6 a cerca de 20 átomos de carbono, desde que R3 e R300 contenham mais do que 10 6 átomos de carbono.
De preferência, o componente de metaloceno em ponte especificamente substituído da primeira modalidade da invenção é como apresentado na Fórmula Ia abaixo.
M1, R1, R2, R3, R4, R4', R10 e R300 possuem os significados apresentados acima com relação à Fórmula 1.
R7' e R8' de Fórmula Ia, há dois padrões de substituição corretos.
No primeiro padrão de substituição, R5, R6, R7 e R8 e também R5' , Rs' , R7' e R8' são idênticos ou diferentes e
3 0 são, cada um, um átomo de hidrogênio, um grupo
Rl ?5
15
20
Fórmula Ia
25
Para os substituintes R5, R6, R7 e R8 e também R5', R6' hidrocarboneto linear cíclico ou ramificado, por exemplo, um grupo alquil de 1 a cerca de 2 0 átomos de carbono, um grupo alquenil de 2 a cerca de 2 0 átomos de carbono, um grupo aril de 6 a cerca de 40 átomos de carbono, um grupo arilalquil de 7 a cerca de 40 átomos de carbono, um grupo alquilaril de 7 a cerca de 4 0 átomos de carbono ou um grupo arilalquenil de 8 a cerca de 4 0 átomos de carbono ou um grupo alquilsilil substituído ou não substituído, um grupo alquil(aril)silil ou um grupo arilsilil. Os grupos podem conter um ou mais heteroátomos como, por exemplo, Si, B, Al, O, S, N ou P, e/ou podem conter átomos de halogênio como, por exemplo, F, Cl ou Br, e/ou dois radicais adjacentes R5, R6 ou R6, R7 ou R7, R8 e também R5' , R6' ou Re', R7' ou R7', R8' em cada caso podem formar um sistema em anel de hidrocarboneto.
De preferência, R5, R6, R7 e R8 e também R5' , R6' , R7' e R8' são idênticos ou diferentes e são, cada um, um átomo de hidrogênio, um grupo alquilsilil ou arilsilil substituído ou não substituído, um grupo alquil linear cíclico ou
2 0 ramificado de 1 a cerca de 10 átomos de carbono ou um grupo aril de 6 a cerca de 4 0 átomos de carbono, que pode conter um ou mais heteroátomos como, por exemplo, Si, B, Al, O7 S7 N ou P, e/ou pode conter átomos de halogênio como, por exemplo, F, Cl ou Br, e/ou os dois radicais adjacentes R5, 25 R6 e também R.5' , R6' podem formar um sistema em anel de hidrocarboneto saturado ou insaturado.
Particularmente, de preferência, R5, R6, R7 e R8 e também R5' , Re' , R7' e R8' são idênticos ou diferentes e são, cada um, um átomo de hidrogênio ou um grupo alquil linear cíclico ou ramificado de 1 a cerca de 10 átomos de carbono ou um grupo aril de 6 a cerca de 4 0 átomos de carbono e/ou os dois radicais adjacentes R5i R6 e também R5', Rs', juntos, podem formar um sistema em anel saturado ou insaturado.
No segundo padrão de substituição, R6, R7, R8 e também
R6' , R7' e R8' são idênticos ou diferentes e são, cada um, um átomo de hidrogênio, um grupo hidrocarboneto linear cíclico ou ramificado, por exemplo, um grupo alquil de 1 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo alquenil de 2 a 10 cerca de 10 átomos de carbono, um grupo aril de 6 a cerca de 20 átomos de carbono, um grupo arilalquil de 7 a cerca de 4 0 átomos de carbono, um grupo alquilaril de 7 a cerca de 4 0 átomos de carbono ou um grupo arilalquenil de 8 a cerca de 4 0 átomos de carbono ou um grupo alquilsilil 15 substituído ou não substituído, um grupo alquil(aril)silil ou um grupo arilsilil. Dois radicais adjacentes R6, R7 ou R7, R8, bem como R6' , R7' ou R7' , R8' , em cada caso, podem formar um sistema em anel de hidrocarboneto. Os grupos podem conter um ou mais heteroátomos como, por exemplo, Si, 20 B, Al, O, S, N ou P, e/ou podem conter átomos de halogênio como, por exemplo, F, Cl ou Br. R5 e R5' são idênticos ou diferentes e são, cada um, um grupo aril substituído ou não substituído de 6 a cerca de 4 0 átomos de carbono. Eles podem conter um ou mais heteroátomos como, por exemplo, Si, 25 B, Al, O, S, N ou P, e/ou podem conter átomos de halogênio como, por exemplo, F, Cl ou Br.
De preferência, R6, R7 e R8 e também R6' , R7' e R8' são idênticos ou diferentes e são, cada um, um átomo de hidrogênio, um grupo alquilsilil ou arilsilil substituído
3 0 ou não substituído, um grupo alquil linear cíclico ou ramificado de 1 a cerca de 10 átomos de carbono ou um grupo aril de 6 a cerca de 10 átomos de carbono, que pode conter um ou mais heteroátomos como, por exemplo, Si, B, Al, O, S, N ou P, e/ou pode conter átomos de halogênio como, por 5 exemplo, F, Cl ou Br. R5 e R5' são idênticos ou diferentes e são, cada um, um grupo aril substituído ou não substituído de 6 a cerca de 4 0 átomos de carbono.
Particularmente, de preferência, R6, R7 e R8 e também R6' , R7' e R8 são idênticos ou diferentes e são, cada um, um 10 átomo de hidrogênio ou um grupo alquil linear cíclico ou ramificado de 1 a cerca de 10 átomos de carbono ou um grupo aril de 6 a cerca de 10 átomos de carbono. R5 e R5' são idênticos ou diferentes e são, cada um, naftil, 4-(Ci-Ci0- alquil)fenil ou 4-(C6-C20-aril)fenil como, por exemplo, 4- 15 metil-fenil, 4-bifenil, 4-etil-fenil, 4-n-propil-fenil, 4- isopropil-fenil, 4-terc-butil-fenil, 4-sec-butil-fenil, 4- ciclohexil-fenil, 4-trimetilsilil-fenil, 4-adamantil-fenil, 4-(Ci-Cio-fluoralquil)-fenil, 3- (Ci-Ci0-alquil) -fenil, 3-(Cx- Ci0-f luoralquil)-fenil, 3- (C6-C20-aril) fenil como, por 20 exemplo, 3-bifenil, 3,5-di-(Ci-C10-alquil)-fenil como, por exemplo, 3,5-dimetil-fenil, 3 , 5-di-(Ci-Ci0-f luoralquil) - fenil, por exemplo 3,5-di(trifluormetil)-fenil ou 3,5-(C6- C20-aril)fenil como, por exemplo, 3,5-terfenil.
Exemplos não limitantes para os compostos de metaloceno muito particularmente preferidos de acordo com a Fórmula I e Ia são apresentados abaixo:
Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-t-butilmetil-4-(1- naftil)-indenil]zircônio;
Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-t-butilmetil-4-(2-
naftil)-indenil]zircônio; Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-t-butilmetil-4-(4-
metil-fenil)-indenil]zircônio;
Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-t-butilmetil-4-(4- bifenil)-indenil]zircônio;
Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-t-butilmetil-4-(4-
etil-fenil)-indenil]zircônio;
Dieloreto de dimetilsilanodiilbis[2-t-butilmetil-4-(4- n-propil-fenil)-indenil]zircônio;
Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-t-butilmetil-4-(4- i-propil-fenil)-indenil]zircônio;
Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-t-butilmetil-4-(4- t-propil-fenil)-indenil]zircônio;
Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-t-butilmetil-4-(4- sec-butil-fenil)-indenil]zircônio;
Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-t-butilmetil-4-(4-
ciclohexil-fenil)-indenil]zircônio;
Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-t-butilmetil-4-(4- trimetilsilil-fenil)-indenil]zircônio;
Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-t-butilmetil-4-(4- adamantil-fenil)-indenil]zircônio;
Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-t-butilmetil-4-(3- bifenil)-indenil]zircônio;
Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-t-butilmetil-4- (3,5-dimetil-fenil)-indenil]zircônio;
Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-t-butilmetil-4-
(3,5-di-(trifulormetil)-fenil)-indenil]zircônio;
Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-t-butilmetil-4- (3,5-terfenil)-indenil]zircônio;
Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-ciclopentilmetil-
4-(1-naftil)-indenil]zircônio; Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-ciclopentilmetil-
4-(2-naftil)-indenil]zircônio;
Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-ciclopentilmetil- 4-(4-metil-fenil)-indenil]zircônio;
Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-ciclopentilmetil-
4-(4-bifenil)-indenil]zircônio;
Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-ciclopentilmetil- 4-(4-etil-fenil)-indenil]zircônio;
Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-ciclopentilmetil- 4-(4-n-propil-fenil)-indenil]zircônio;
Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-ciclopentilmetil- 4-(4-i-propil-fenil)-indenil]zircônio;
Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-ciclopentilmetil- 4-(4-t-butil-fenil)-indenil]zircônio;
Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-ciclopentilmetil-
4-(4-sec-butil-fenil)-indenil] zircônio;
Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-ciclopentilmetil- 4-(4-ciclohexil-fenil)-indenil]zircônio;
Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-ciclopentilmetil- 4-(4-trimetilsilil-fenil)-indenil]zircônio;
Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-ciclopentilmetil- 4-(4-adamantil-fenil)-indenil] zircônio;
Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-ciclopentilmetil- 4-(3-bifenil)-indenil]zircônio;
Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-ciclopentilmetil-
4-(3,5-dimetil-fenil)-indenil]zircônio;
Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-ciclopentilmetil- 4-(3,5-di-(trifluormetil)-fenil)-indenil] zircônio;
Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-ciclopentilmetil-
3 0 4-(3,5-terfenil)-indenil]zircônio; Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-ciclohexilmetil-4-
(1-naftil)-indenil]zircônio;
Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-ciclohexilmetil-4 - (2-naftil)-indenil]zircônio;
Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-ciclohexilmetil-4-
(4-metil-fenil)-indenil]zircônio;
Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-ciclohexilmetil-4- (4-bifenil)-indenil]zircônio;
Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-ciclohexilmetil-4- (4-etil-fenil)-indenil]zircônio;
Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-ciclohexilmetil-4- (4-n-propil-fenil)-indenil]zircônio;
Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-ciclohexilmetil-4- (4-i-propil-fenil)-indenil]zircônio;
Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-ciclohexilmetil-4-
(4-t-butil-fenil)-indenil]zircônio;
Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-ciclohexilmetil-4- (4-sec-butil-fenil)-indenilizircônio;
Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-ciclohexilmetil-4- (4-ciclohexil-fenil)-indenil]zircônio;
Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-ciclohexilmetil-4- (4-trimetilsilil-fenil)-indenil]zircônio;
Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-ciclohexilmetil-4- (4-adamantil-fenil)-indenil]zircônio;
Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-ciclohexilmetil-4-
(3-bifenil)-indenil]zircônio;
Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-ciclohexilmetil-4- (3,5-dimetil-fenil)-indenil]zircônio;
Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-ciclohexilmetil-4-
(3,5-di-(trifluormetil)-fenil)-indenil] zircônio; Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-ciclohexilmetil-4-
(3,5-terfenil)-indenil]zircônio;
Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-cicloheptilmetil- 4-(1-naftil)-indenil]zircônio;
Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-cicloheptilmetil-
4-(2-naftil)-indenil]zircônio;
Dieloreto de dimetilsilanodiilbis[2-cicloheptilmetil- 4-(4-metil-fenil)-indenil]zircônio;
Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-cicloheptilmetil- 4-(4-bifenil)-indenil]zircônio;
Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-cicloheptilmetil- 4-(4-etil-fenil)-indenil]zircônio;
Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-cicloheptilmetil- 4-(4-n-propil-fenil)-indenil]zircônio;
Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-cicloheptilmetil-
4-(4-i-propil-fenil)-indenil]zircônio;
Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-cicloheptilmetil- 4-(4-t-butil-fenil)-indenil]zircônio;
Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-cicloheptilmetil- 4-(4-sec-butil-fenil)-indenil]zircônio;
Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-cicloheptilmetil- 4-(4-ciclohexil-fenil)-indenil]zircônio;
Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-cicloheptilmetil- 4-(4-trimetilsilil-fenil)-indenil]zircônio;
Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-cicloheptilmetil-
4-(4-adamantil-fenil)-indenil]zircônio;
Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-cicloheptilmetil- 4-(3-bifenil)-indenil]zircônio;
Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-cicloheptilmetil-
3 0 4-(3,5-dimetil-fenil)-indenil]zircônio; Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-cicloheptilmetil-
4 -(3,5-di-(trifluormetil-fenil)-indenil] zircônio;
Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-cicloheptilmetil- 4-(3,5-terfenil)-indenil]zircônio;
Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-adamantilmetil-4-
(1-naftil)-indenil]zircônio;
Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-adamantilmetil-4- (2-naftil)-indenil]zircônio;
Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-adamantilmetil-4- (4-metil-fenil)-indenil]zircônio;
Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-adamantilmetil-4- (4-bifenil)-indenil]zircônio;
Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-adamantilmetil-4- (4-etil-fenil)-indenil]zircônio;
Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-adamantilmetil-4-
(4-n-propil-fenil)-indenil]zircônio;
Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-adamantilmetil-4- (4-i-propil-fenil)-indenil]zircônio;
Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-adamantilmetil-4- (4-t-butil-fenil)-indenil]zircônio;
Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-adamantilmetil-4- (4-sec-butil-fenil)-indenil]zircônio;
Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-adamantilmetil-4- (4-ciclohexil-fenil)-indenil]zircônio;
Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-adamantilmetil-4-
(4-trimetilsilil-fenil)-indenil]zircônio;
Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-adamantilmetil-4- (4-adamantil-fenil)-indenil]zircônio;
Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-adamantilmetil-4-
(3-bifenil)-indenil]zircônio; Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-adamantilmetil-4 -
(3,5-dimetil-fenil)-indenil]zircônio;
Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-adamantilmetil-4- (3,5-di-(trifluorometil-fenil)-indenil] zircônio;
Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-adamantilmetil-4 -
(3,5-terfenil)-indenil]zircônio;
Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-
trimetilsililmetil-4-(4-t-butil-fenil)-indenil]zircônio;
Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-(2-metóxi-2-metil- propil)-A-(4-t-butil-fenil)-indenil] zircônio;
Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-(2,6-dimetil- benzil)-4-(4-t-butil-fenil)-indenil] zircônio;
Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-(2,4,6-trimetil- benzil)-4-(4-t-butil-fenil)-indenil] zircônio;
Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-biciclo[2.2.1]
heptilmetil-4-(1-naftil)-indenil]zircônio;
Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-biciclo[2.2.1] heptilmetil-4-(2-naftil)-indenil]zircônio;
Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-biciclo[2.2.1] heptilmetil-4-(4-metil-fenil)-indenil] zircônio;
Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-biciclo[2.2.1] heptilmetil-4-(4-bifenil)-indenil] zircônio;
Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-biciclo[2.2.1] heptilmetil-4-(4-etil-fenil)-indenil] zircônio;
Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-biciclo[2.2.1]
heptilmetil-4-(4-n-propil-fenil)-indenil]zircônio;
Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-biciclo [2.2.1] heptilmetil-4-(4-i-propil-fenil)-indenil]zircônio;
Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-biciclo[2.2.1]
heptilmetil-4-(4-t-butil-fenil)-indenil]zircônio; Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-biciclo[2.2.1]
heptilmetil-4-(4-sec-butil-fenil)-indenil]zircônio;
Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-biciclo[2.2.1] heptilmetil-4-(4-ciclohexil-fenil)-indenil]zircônio;
Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-biciclo[2.2.1]
heptilmetil-4-(4-trimetilsilil-fenil)-indenil]zircônio;
Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-biciclo[2.2.1] heptilmetil-4-(4-adamantil-fenil)-indenil]zircônio;
Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-biciclo[2.2.1] heptilmetil-4-(3-bifenil)-indenil]zircônio;
Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-biciclo[2.2.1] heptilmetil-4-(3,5-dimetil-fenil)-indenil]zircônio;
Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-biciclo[2.2.1] heptilmetil-4-(3,5-di-(trifluormetil)-fenil)- indenil]zircônio;
Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-biciclo[2.2.1] heptilmetil-4-(3,5-terfenil)-indenil]zircônio;
Dicloreto de (metil)(n-propil)silanodiilbis[2-t- butilmetil-4-(1-naftil)-indenil]zircônio;
Dicloreto de (metil)(n-propil)silanodiilbis[2-t-
butilmetil-4-(2-naftil)-indenil]zircônio;
Dicloreto de (metil)(n-propil)silanodiilbis[2-t- butilmetil-4-(4-metil-fenil)-indenil]zircônio;
Dicloreto de (metil)(n-propil)silanodiilbis[2-t- butilmetil-4-(4-bifenil)-indenil]zircônio;
Dicloreto de (metil)(n-propil)silanodiilbis[2-t- butilmetil-4-(4-etil-fenil)-indenil]zircônio;
Dicloreto de (metil) (n-propil)silanodiilbis [2-t- butilmetil-4-(4-n-propil-fenil)-indenil]zircônio;
Dicloreto de (metil)(n-propil)silanodiilbis[2-t- butilmetil-4-(4-i-propil-fenil)-indenil]zircônio;
Dicloreto de (metil)(n-propil)silanodiilbis[2-t- butilmetil-4-(4-t-butil-fenil)-indenil] zircônio;
Dicloreto de (metil)(n-propil)silanodiilbis[2-t- butilmetil-4-(4-sec-butil-fenil)-indenil]zircônio;
Dicloreto de (metil) (n-propil)silanodiilbis [2-1- butilmetil-4-(4-ciclohexil-fenil)-indenil]zircônio;
Dicloreto de (metil) (n-propil)silanodiilbis [2-t- butilmetil-4-(4-trimetilsilil-fenil)-indenil]zircônio;
Dicloreto de (metil)(n-propil)silanodiilbis[2-t-
butilmetil-4-(4-adamantil-fenil)-indenil]zircônio;
Dicloreto de (metil) (n-propil)silanodiilbis [2-t- butilmetil-4-(3-bifenil)-indenil]zircônio;
Dicloreto de (metil) (n-propil)silanodiilbis [2-t- butilmetil-4-(3,5-dimetil-fenil)-indenil]zircônio;
Dicloreto de (metil) (n-propil)silanodiilbis [2-t- butilmetil-4-(3,5-di-(trifluormetil)-fenil)-indenil] zircônio;
Dicloreto de (metil)(n-propil)silanodiilbis[2-t- butilmetil-4-(3,5-terfenil)-indenil]zircônio;
Dicloreto de (metil)(n-propil)silanodiilbis[2-
ciclopentilmetil-4-(1-naftil)-indenil]zircônio;
Dicloreto de (metil)(n-propil)silanodiilbis[2-
ciclopentilmetil-4-(2-naftil)-indenil] zircônio;
Dicloreto de (metil)(n-propil)silanodiilbis[2-
ciclopentilmetil-4-(4-metil-fenil)-indenil]zircônio;
Dicloreto de (metil) (n-propil)silanodiilbis [2-
ciclopentilmetil-4-(4-bifenil)-indenil] zircônio;
Dicloreto de (metil)(n-propil)silanodiilbis[2-
ciclopentilmetil-4-(4-etil-fenil)-indenil]zircônio; Dicloreto de (metil) (n-propil)silanodiilbis [2-
ciclopentilmetil-4-(4-n-propil-fenil)-indenil]zircônio;
Dicloreto de (metil)(n-propil)silanodiilbis[2-
ciclopentilmetil-4-(4-i-propil-fenil)-indenil]zircônio;
Dicloreto de (metil) (n-propil)silanodiilbis [2-
ciclopentilmetil-4-(4-t-butil-fenil)-indenil]zircônio;
Dicloreto de (metil) (n-propil)silanodiilbis [2-
ciclopentilmetil-4-(4-sec-butil-fenil)-indenil]zircônio;
Dicloreto de (metil) (n-propil)silanodiilbis [2-
ciclopentilmetil-4-(4-ciclohexil-fenil)-indenil]zircônio;
Dicloreto de (metil) (n-propil)silanodiilbis [2-
ciclopentilmetil-4-(4-trimetilsilil-fenil)- indenil]zircônio;
Dicloreto de (metil)(n-propil)silanodiilbis[2-
ciclopentilmetil-4-(4-adamantil-fenil)-indenil]zircônio;
Dicloreto de (metil) (n-propil)silanodiilbis [2-
ciclopentilmetil-4-(3-bifenil)-indenil]zircônio;
Dicloreto de (metil) (n-propil)silanodiilbis [2-
ciclopentilmetil-4-(3,5-dimetil-fenil)-indenil]zircônio;
Dicloreto de (metil) (n-propil)silanodiilbis [2-
ciclopentilmetil-4-(3,5-di-(trifluormetil)-fenil)- indenil]zircônio;
Dicloreto de (metil) (n-propil)silanodiilbis [2-
ciclopentilmetil-4-(3,5-terfenil)-indenil]zircônio;
Dicloreto de (metil) (n-propil)silanodiilbis [2-
ciclohexilmetil-4-(1-naftil)-indenil]zircônio;
Dicloreto de (metil) (n-propil)silanodiilbis [2-
ciclohexilmetil-4-(2-naftil)-indenil]zircônio;
Dicloreto de (metil) (n-propil)silanodiilbis [2-
ciclohexilmetil-4-(4-metil-fenil)-indenil]zircônio; Dicloreto de (metil)(n-propil)silanodiilbis[2-
ciclohexilmetil-4-(4-bifenil)-indenil]zircônio;
Dicloreto de (metil)(n-propil)silanodiilbis[2-
ciclohexilmetil-4-(4-etil-fenil)-indenil]zircônio;
Dicloreto de (metil) (n-propil)silanodiilbis[2 -
eiclohexilmetil-4-(4-n-propil-fenil)-indenil]zircônio;
Dieloreto de (metil)(n-propil)silanodiilbis[2-
ciclohexilmetil-4-(4-i-propil-fenil)-indenil]zircônio;
Dicloreto de (metil)(n-propil)silanodiilbis[2-
ciclohexilmetil-4-(4-t-butil-fenil)-indenil] zircônio;
Dicloreto de (metil)(n-propil)silanodiilbis[2-
ciclohexilmetil-4-(4-sec-butil-fenil)-indenil] zircônio;
Dicloreto de (metil)(n-propil)silanodiilbis[2-
ciclohexilmetil-4-(4-eiclohexil-fenil)-indenil]zircônio;
Dicloreto de (metil) (n-propil)silanodiilbis [2-
ciclohexilmetil-4-(4-trimetilsilil-fenil)-indenil]zircônio;
Dicloreto de (metil) (n-propil)silanodiilbis [2-
ciclohexilmetil-4-(4-adamantil-fenil)-indenil]zircônio;
Dicloreto de (metil)(n-propil)silanodiilbis[2-
ciclohexilmetil-4-(3-bifenil)-indenil]zircônio;
Dicloreto de (metil)(n-propil)silanodiilbis[2-
ciclohexilmetil-4-(3,5-dimetil-fenil)-indenil]zircônio;
Dicloreto de (metil)(n-propil)silanodiilbis[2-
ciclohexilmetil-4-(3,5-di-(trifluormetil)-fenil)- indenil]zircônio;
Dicloreto de (metil) (n-propil)silanodiilbis [2-
ciclohexilmetil-4-(3,5-terfenil)-indenil]zircônio;
Dicloreto de (metil)(n-propil)silanodiilbis[2-
cicloheptilmetil-4-(1-naftil)-indenil] zircônio;
Dicloreto de (metil) (n-propil)silanodiilbis [2- cicloheptilmetil-4-(2-naftil)-indenil]zircônio;
Dicloreto de (metil)(n-propil)silanodiilbis[2-
cicloheptilmetil-4-(4-metil-fenil)-indenil]zircônio;
Dicloreto de (metil)(n-propil)silanodiilbis[2-
cicloheptilmetil-4-(4-bifenil)-indenil]zircônio;
Dicloreto de (metil) (n-propil)silanodiilbis[2 -
cicloheptilmetil-4-(4-etil-fenil)-indenil]zircônio;
Dicloreto de (metil)(n-propil)silanodiilbis[2-
cicloheptilmetil-4-(4-n-propil-fenil)-indenil]zircônio;
Dicloreto de (metil)(n-propil)silanodiilbis[2-
cicloheptilmetil-4-(4-i-propil-fenil)-indenil]zircônio;
Dicloreto de (metil)(n-propil)silanodiilbis[2-
cicloheptilmetil-4-(4-t-butil-fenil)-indenil]zircônio;
Dicloreto de (metil)(n-propil)silanodiilbis[2-
cicloheptilmetil-4-(4-sec-butil-fenil)-indenil]zircônio;
Dicloreto de (metil)(n-propil)silanodiilbis[2-
cicloheptilmetil-4-(4-ciclohexil-fenil) -indenil]zircônio;
Dicloreto de (metil)(n-propil)silanodiilbis[2-
cicloheptilmetil-4-(4-trimetilsilil-fenil)-indenil]
2 0 zircônio;
Dicloreto de (metil)(n-propil)silanodiilbis[2-
cicloheptilmetil-4-(4-adamantil-fenil)-indenil]zircônio;
Dicloreto de (metil)(n-propil)silanodiilbis[2-
cicloheptilmetil-4-(3-bifenil)-indenil] zircônio;
Dicloreto de (metil)(n-propil)silanodiilbis[2-
cicloheptilmetil-4-(3,5-dimetil-fenil)-indenil]zircônio;
Dicloreto de (metil)(n-propil)silanodiilbis[2-
cicloheptilmetil-4-(3,5-di-(trifluormetil)-fenil)- indenil]zircônio;
Dicloreto de (metil)(n-propil)silanodiilbis[2- cicloheptilmetil-4-(3,5-terfenil)-indenil]zircônio;
Dicloreto de (metil)(n-propil)silanodiilbis[2-
adamantilmetil-4-(1-naftil)-indenil] zircônio;
Dicloreto de (metil)(n-propil)silanodiilbis[2-
5 adamantilmetil-4-(2-naftil)-indenil] zircônio;
Dicloreto de (metil)(n-propil)silanodiilbis[2-
adamantilmetil-4-(4-metil-fenil)-indenil]zircônio;
Dicloreto de (metil)(n-propil)silanodiilbis[2-
adamantilmetil-4-(4-bifenil)-indenil] zircônio;
Dicloreto de (metil)(n-propil)silanodiilbis[2-
adamantilmetil-4-(4-etil-fenil)-indenil] zircônio;
Dicloreto de (metil) (n-propil)silanodiilbis[2-
adamantilmetil-4-(4-n-propil-fenil) -indenil] zircônio;
Dicloreto de (metil)(n-propil)silanodiilbis[2-
adamantilmetil-4-(4-i-propil-fenil)-indenil]zircônio;
Dicloreto de (metil)(n-propil)silanodiilbis[2-
adamantilmetil-4-(4-t-butil-fenil)-indenil]zircônio;
Dicloreto de (metil)(n-propil)silanodiilbis[2-
adamantilmetil-4-(4-sec-butil-fenil) -indenil]zircônio;
Dicloreto de (metil)(n-propil)silanodiilbis[2-
adamantilmetil-4-(4-ciclohexil-fenil) -indenil]zircônio;
Dicloreto de (metil) (n-propil)silanodiilbis [2-
adamantilmetil-4-(4-trimetilsilil-fenil)-indenil]zircônio;
Dicloreto de (metil)(n-propil)silanodiilbis[2-
adamantilmetil-4-(4-adamantil-fenil) -indenil]zircônio;
Dicloreto de (metil)(n-propil)silanodiilbis[2-
adamantilmetil-4-(3-bifenil)-indenil] zircônio;
Dicloreto de (metil) (n-propil)silanodiilbis [2-
adamantilmetil-4-(3,5-dimetil-fenil) -indenil]zircônio;
Dicloreto de (metil)(n-propil)silanodiilbis[2- adamantilmetil-4-(3,5-di-(trifluormetil)-fenil)-indenil] zircônio;
Dicloreto de (metil) (n-propil)silanodiilbis [2-
adamantilmetil-4-(3,5-terfenil)-indenil] zircônio;
Dicloreto de (metil) (n-propil)silanodiilbis[2 -
biciclo[2.2.1]heptilmetil-4-(1-naftil)-indenil]zircônio;
Dicloreto de (metil)(n-propil)silanodiilbis[2-biciclo
[2.2.1]heptilmetil-4-(2-naftil)-indenil]zircônio;
Dicloreto de (metil)(n-propil)silanodiilbis[2-biciclo
[2.2.1]heptilmetil-4-(4-metil-fenil)-indenil]zircônio;
Dicloreto de (metil)(n-propil)silanodiilbis[2-biciclo
[2.2.1]heptilmetil-4-(4-bifenil)-indenil] zircônio;
Dicloreto de (metil)(n-propil)silanodiilbis[2-biciclo
[2.2.1]heptilmetil-4-(4-etil-fenil)-indenil]zircônio;
Dicloreto de (metil)(n-propil)silanodiilbis[2-biciclo
[2.2.1]heptilmetil-4-(4-n-propil-fenil)-indenil]zircônio; Dicloreto de (metil)(n-propil)silanodiilbis[2-biciclo
[2.2.1] heptilmetil-4-(4-i-propil-fenil)-indenil]zircônio; Dicloreto de (metil)(n-propil)silanodiilbis[2-biciclo
[2.2.1]heptilmetil-4-(4-t-butil-fenil)-indenil]zircônio;
Dicloreto de (metil)(n-propil)silanodiilbis[2-biciclo
[2.2.1]heptilmetil-4-(4-sec-butil-fenil)-indenil]zircônio; Dicloreto de (metil)(n-propil)silanodiilbis[2-biciclo
[2.2.1]heptilmetil-4-(4-ciclohexil-fenil)-indenil]zircônio; Dicloreto de (metil)(n-propil)silanodiilbis[2-biciclo
[2.2.1]heptilmetil-4-(4-trimetilsilil-fenil)-indenil] zircônio;
Dicloreto de (metil)(n-propil)silanodiilbis[2-biciclo
[2.2.1]heptilmetil-4-(4-adamantil-fenil)-indenil]zircônio; Dicloreto de (metil)(n-propil)silanodiilbis[2-biciclo [2.2.1]heptilmetil-4-(3-bifenil)-indenil]zircônio; Dicloreto de (metil)(n-propil)silanodiilbis[2-biciclo
[2.2.1]heptilmetil-4-(3,5-dimetil-fenil)-indenil]zircônio;
Dicloreto de (metil)(n-propil)silanodiilbis[2-biciclo
[2.2.1]heptilmetil-4-(3,5-di-(trifluormetil)-fenil)indenil] zircônio;
Dicloreto de (metil)(n-propil)silanodiilbis[2-biciclo
[2.2.1]heptilmetil-4-(3,5-terfenil)-indenil]zircônio;
Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil)
silanodiilbis[2-t-butilmetil-4-(1-naftil)-indenil]zircônio;
Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil)
silanodiilbis[2-t-butilmetil-4-(2-naftil)-indenil] zircônio;
Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil)
silanodiilbis[2-t-butilmetil-4-butilmetil-4-(4-metil- fenil)-indenil]zircônio;
Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil)
silanodiilbis[2-t-butilmetil-4-(4-bifenil)-indenil] zircônio;
Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil)
silanodiilbis[2-t-butilmetil-4-(4-etil-fenil)-indenil] zircônio;
Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil)
silanodiilbis[2-t-butilmetil-4-(4-n-propil-fenil)-indenil] zircônio;
Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil)
silanodiilbis[2-t-butilmetil-4-(4-i-propil-fenil)-indenil] zircônio;
Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil)
silanodiilbis[2-t-butilmetil-4-(4-t-butil-fenil)-indenil]
zircônio; Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil)
silanodiilbis[2-t-butilmetil-4-(4-sec-butil-fenil)-indenil] zircônio;
Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil)
silanodiilbis[2-t-butilmetil-4-(4-ciclohexil-fenil)- indenil]zircônio;
Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil)
silanodiilbis[2-t-butilmetil-4-(4-trimetilsilil-fenil)- indenil]zircônio;
Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil)
silanodiilbis[2-t-butilmetil-4-(4-adamantil-fenil)-indenil] zircônio;
Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil)
silanodiilbis[2-t-butilmetil-4-(3-bifenil)-indenil] zircônio;
Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil)
silanodiilbis[2-t-butilmetil-4-(3,5-dimetil-fenil)-indenil] zircônio;
Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil)
silanodiilbis[2-t-butilmetil-4-(3,5-di-(trifluormetil)- fenil)indenil]zircônio;
Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil)
silanodiilbis[2-t-butilmetil-4-(3,5-terfenil)-indenil] zircônio;
Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil)
silanodiilbis[2-ciclopentilmetil-4-(1-naftil)-indenil] zircônio;
Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil)
silanodiilbis[2-ciclopentilmetil-4-(2-naftil)-indenil]
zircônio; Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil)
silanodiilbis[2-ciclopentilmetil-4-(4-metil-fenil)-indenil] zircônio;
Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil)
silanodiilbis[2-ciclopentilmetil-4-(4-bifenil)-indenil] zircônio;
Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil)
silanodiilbis[2-ciclopentilmetil-4-(4-etil-fenil)-indenil] zircônio;
Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil)
silanodiilbis[2-ciclopentilmetil-4-(4-n-propil-fenil)- indenil]zircônio;
Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil)
silanodiilbis[2-ciclopentilmetil-4-(4-i-propil-fenil)- indenil]zircônio;
Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil)
silanodiilbis[2-ciclopentilmetil-4-(4-t-butil-fenil)- indenil]zircônio;
Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil)
silanodiilbis[2-ciclopentilmetil-4-(4-sec-butil-fenil)- indenil]zircônio;
Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil)
silanodiilbis[2-ciclopentilmetil-4-(4-ciclohexil-fenil)- indenil]zircônio;
Dicloreto de (metil) (3 3 , 3-trif luorpropil)
silanodiilbis[2-ciclopentilmetil-4-(4-trimetilsilil-fenil)- indenil]zircônio;
Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil)
silanodiilbis[2-ciclopentilmetil-4-(4-adamantil-fenil)-
3 0 indenil]zircônio; Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil)
silanodiilbis[2-ciclopentilmetil-4-(3-bifenil)-indenil] zircônio;
Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil)
silanodiilbis[2-ciclopentilmetil-4-(3 , 5-dimetil-fenil)- indenil]zircônio;
Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil)
silanodiilbis[2-ciclopentilmetil-4-(3,5-di-(trifluormetil)- fenil)-indenil]zircônio;
Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil)
silanodiilbis[2-ciclopentilmetil-4-(3, 5-terfenil)-indenil] zircônio;
Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil)
silanodiilbis[2-ciclohexilmetil-4-(1-naftil)-indenil]
zircônio;
Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil)
silanodiilbis[2-ciclohexilmetil-4-(2-naftil)-indenil] zircônio;
Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil)
silanodiilbis[2-ciclohexilmetil-4-(4-metil-fenil)-indenil] zircônio;
Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil)
silanodiilbis[2-ciclohexilmetil-4-(4-bifenil)-indenil] zircônio;
Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil)
silanodiilbis[2-ciclohexilmetil-4-(4-etil-fenil)-indenil] zircônio;
Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil)
silanodiilbis[2-ciclohexilmetil-4-(4-n-propil-fenil)-
indenil]zircônio; Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil) silanodiilbis[2-ciclohexilmetil-4-(4-i-propil-fenil)- indenil]zircônio;
Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil)
silanodiilbis[2-ciclohexilmetil-4-(4-t-butil-fenil)- indenil]zircônio;
Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil)
silanodiilbis[2-ciclohexilmetil-4-(4-sec-butil-fenil)- indenil]zircônio;
Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil)
silanodiilbis[2-ciclohexilmetil-4-(4-ciclohexil-fenil)- indenil]zircônio;
Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil)
silanodiilbis[2-ciclohexilmetil-4-(4-trimetilsilil-fenil)- indenil]zircônio;
Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil)
silanodiilbis[2-ciclohexilmetil-4-(4-adamantil-fenil)- indenil]zircônio;
Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil)
silanodiilbis[2-ciclohexilmetil-4-(3-bifenil)-indenil] zircônio;
Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil)
silanodiilbis[2-ciclohexilmetil-4-(3,5-dimetil-fenil)- indenil]zircônio;
Dicloreto de (metil)(3,3.3-trifluorpropil)
silanodiilbis[2-ciclohexilmetil-4-(3 , 5-di-(trifluormetil)- fenil)-indenil]zircônio;
Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil)
silanodiilbis[2-ciclohexilmetil-4-(3,5-terfenil)-indenil]
zircônio; Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil)
silanodiilbis[2-cicloheptilmetil-4-(1-naftil)-indenil] zircônio;
Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil)
silanodiilbis[2-cicloheptilmetil-4-(2-naftil)-indenil] zircônio;
Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil)
silanodiilbis[2-cicloheptilmetil-4-(4-metil-fenil)-indenil] zircônio;
Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil)
silanodiilbis[2-cicloheptilmetil-4-(4-bifenil)-indenil] zircônio;
Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil)
silanodiilbis[2-cicloheptilmetil-4-(4-etil-fenil)-indenil] zircônio;
Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil)
silanodiilbis[2-cicloheptilmetil-4-(4-n-propil-fenil)- indenil]zircônio;
Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil)
silanodiilbis[2-cicloheptilmetil-4-(4-i-propil-fenil)- indenil]zircônio;
Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil)
silanodiilbis[2-cicloheptilmetil-4-(4-t-butil-fenil)- indenil]zircônio;
Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil)
silanodiilbis[2-cicloheptilmetil-4-(4-sec-butil-fenil)- indenil]zircônio;
Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil)
silanodiilbis[2-cicloheptilmetil-4-(4-ciclohexil-fenil)-
indenil]zircônio; Dicloreto de (metil) (3,3,3-trifluorpropil)
silanodiilbis [2-cicloheptilmetil-4-(4-trimetilsilil-fenil)- indenil]zircônio;
Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil)
silanodiilbis [2-cicloheptilmetil-4-(4-adamantil-fenil)- indenil]zircônio;
Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil)
silanodiilbis [2-cicloheptilmetil-4-(3-bifenil)- indenil]zircônio;
Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil)
silanodiilbis [2-cicloheptilmetil-4-(3,5-dimetil-fenil)- indenil]zircônio;
Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil)
silanodiilbis [2-cicloheptilmetil-4-(3,5-di- (trifluormetil)-fenil)-indenil]zircônio;
Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil)
silanodiilbis[2-cicloheptilmetil-4-(3,5-terfenil)- indenil]zircônio;
Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil)
silanodiilbis[2-adamantilmetil-4-(1-naftil)- indenil]zircônio;
Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil)
silanodiilbis[2-adamantilmetil-4-(2-naftil)-indenil] zircônio;
Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil)
silanodiilbis[2-adamantilmetil-4-(4-metil-fenil)-indenil] zircônio;
Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil)
silanodiilbis[2-adamantilmetil-4-(4-bifenil)-indenil]
3 0 zircônio; Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil)
silanodiilbis[2-adamantilmetil-4-(4-etil-fenil)-indenil] zircônio;
Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil)
silanodiilbis[2-adamantilmetil-4-(4-n-propil-fenil)- indenil]zircônio;
Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil)
silanodiilbis[2-adamantilmetil-4-(4-i-propil-fenil)- indenil]zircônio;
Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil)
silanodiilbis[2-adamantilmetil-4-(4-t-butil-fenil)-indenil] zircônio;
Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil)
silanodiilbis[2-adamantilmetil-4-(4-sec-butil-fenil)- indenil]zircônio;
Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil)
silanodiilbis[2-adamantilmetil-4-(4-ciclohexil-fenil)- indenil]zircônio;
Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil)
silanodiilbis[2-adamantilmetil-4-(4-trimetilsilil-fenil)- indenil]zircônio;
Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil)
silanodiilbis[2-adamantilmetil-4-(4-adamantilmetil-fenil)- indenil]zircônio;
Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil)
silanodiilbis[2-adamantilmetil-4-(3-bifenil)-indenil] zircônio;
Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil)
silanodiilbis[2-adamantilmetil-4-(3 , 5-dimetil-fenil)-
3 0 indenil]zircônio; Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil)
silanodiilbis[2-adamantilmetil-4-(3,5-di-(trifluormetil)- fenil)-indenil]zircônio;
Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil)
silanodiilbis[2-adamantilmetil-4-(3,5-terfenil)-indenil] zircônio;
Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil)
silanodiilbis[2-biciclo[2.2.1]heptilmetil-4-(1-naftil)- indenil]zircônio;
Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil)
silanodiilbis[2-biciclo[2.2.1]heptilmetil-4-(2-naftil)- indenil]zircônio;
Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil)
silanodiilbis[2-biciclo[2.2.1]heptilmetil-4-(4-metil- fenil)-indenil]zircônio;
Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil)
silanodiilbis[2-biciclo[2.2.1]heptilmetil-4-(4-bifenil)- indenil]zircônio;
Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil)
silanodiilbis[2-biciclo[2.2.1]heptilmetil-4-(4-etil-fenil)- indenil]zircônio;
Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil)
silanodiilbis[2-biciclo[2.2.1]heptilmetil-4-(4-n-propil- fenil)-indenil]zircônio;
Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil)
silanodiilbis[2-biciclo[2.2.1]heptilmetil-4-(4-i-propil- fenil)-indenil]zircônio;
Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil)
silanodiilbis[2-biciclo[2.2.1]heptilmetil-4-(4 -t-butil- fenil)-indenil]zircônio; Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil)
silanodiilbis[2-biciclo [2.2.1]heptilmetil-4-(4-sec-butil- fenil)-indenil]zircônio;
Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil)
silanodiilbis[2-biciclo [2.2.1]heptilmetil-4-(4-ciclohexil- fenil)-indenil]zircônio;
Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil)
silanodiilbis [2-biciclo [2.2.1]heptilmetil-4-(4 - trimetilsilil-fenil)-indenil]zircônio;
Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil)
silanodiilbis [2-biciclo[2.2.1]heptilmetil-4-(4-adamantil- fenil)-indenil]zircônio;
Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil)
silanodiilbis[2-biciclo [2.2.1]heptilmetil-4-(3-bifenil)- indenil]zircônio;
Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil)
silanodiilbis[2-biciclo[2.2.1]heptilmetil-4-(3,5-dimetil- fenil)-indenil]zircônio;
Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil)
2 0 silanodiilbis[2-biciclo[2.2.1]heptilmetil-4-(3 , 5-di- (trifluormetil)-fenil)-indenil]zircônio;
Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil)
silanodiilbis[2-biciclo[2.2.1]heptilmetil-4-(3,5- terfenil)-indenil]zircônio;
Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-ciclohexilmetil-4-
(1-naftil)-6-metil-indenil]zircônio;
Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-ciclohexilmetil-4- (2-naftil)-6-metil-indenil]zircônio;
Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-ciclohexilmetil-4- (4-metil-fenil)-6-metil-indenil]zircônio; Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-ciclohexilmetil-4- (4-bifenil)-6-metil-indenil]zircônio;
Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-ciclohexilmetil-4- (4-etil-fenil)-6-metil-indenil]zircônio;
Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-ciclohexilmetil-4-
(4-n-propil-fenil)-6-metil-indenil]zircônio;
Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-ciclohexilmetil-4- (4-i-propil-fenil)-6-metil-indenil]zircônio;
Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-ciclohexilmetil-4- (4-t-butil-fenil)-6-metil-indenil] zircônio;
Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-ciclohexilmetil-4- (4-sec-butil-fenil)-6-metil-indenil] zircônio;
Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-ciclohexilmetil-4- (4-ciclohexil-fenil)-6-metil-indenil]zircônio;
Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-ciclohexilmetil-4-
(4-trimetilsilil-fenil)-6-metil-indenil]zircônio;
Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-ciclohexilmetil-4- (4-adamantil-fenil)-6-metil-indenil] zircônio;
Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-ciclohexilmetil-4- (3-bifenil)-6-metil-indenil]zircônio;
Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-ciclohexilmetil-4- (3,5-dimetil-fenil)-6-metil-indenil] zircônio;
Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-ciclohexilmetil-4- (3,5-di-(trifluormetil)-fenil)-6-metil-indenil] zircônio;
Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-ciclohexilmetil-4-
(3,5-terfenil)-6-metil-indenil]zircônio;
Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-ciclohexilmetil-4- (1-naftil)-7-metil-indenil]zircônio;
Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-ciclohexilmetil-4- (2-naftil)-7-metil-indenil]zircônio; Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-ciclohexilmetil-4- (4-metil-fenil)-7-metil-indenil]zircônio;
Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-ciclohexilmetil-4- (4-bifenil)-7-metil-indenil]zircônio;
Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-ciclohexilmetil-4-
(4-etil-fenil)-7-metil-indenil]zircônio;
Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-ciclohexilmetil-4- (4-n-propil-fenil)-7-metil-indenil]zircônio;
Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-ciclohexilmetil-4- (4-i-propil-fenil)-7-metil-indenil]zircônio;
Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-ciclohexilmetil-4- (4-t-butil-fenil)-7-metil-indenil]zircônio;
Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-ciclohexilmetil-4- (4-sec-butil-fenil)-7-metil-indenil]zircônio;
Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-ciclohexilmetil-4-
(4-ciclohexil-fenil)-7-metil-indenil]zircônio;
Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-ciclohexilmetil-4- (4-trimetilsilil-fenil)-7-metil-indenil]zircônio;
Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-ciclohexilmetil-4- (4-adamantil-fenil)-7-metil-indenil]zircônio;
Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-ciclohexilmetil-4- (3-bifenil)-7-metil-indenil]zircônio;
Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-ciclohexilmetil-4- (3,5-dimetil-fenil)-7-metil-indenil]zircônio;
Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-ciclohexilmetil-4-
(3,5-di-(trifluormetil)-fenil)-7-metil-indenil]zircônio;
Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-ciclohexilmetil-4- (3,5-terfenil)-7-metil-indenil]zircônio,
bem como compostos de zircônio-dimetil e zircônio- bifenolatos e zircônio-bisfenolatos análogos. Ao invés dos compostos de metaloceno em ponte racêmicos ou pseudo-racêmicos quirais puros preferidos de fórmulas I e Ia, misturas dos metalocenos de fórmulas 1 e Ia e os metalocenos meso ou pseudo-meso correspondentes 5 podem ser usados na preparação do catalisador. No entanto, a preparação da forma racêmica isomericamente pura é especialmente preferida para o uso de metalocenos na polimerização de olefinas em poliolefinas isotáticas, na medida em que a forma meso correspondente pode produzir 10 polipropileno atático indesejado ("PP"). A forma racêmica "isomericamente pura" significa uma proporção rac:meso acima de 5:1, preferivelmente de pelo menos 10:1, mais preferivelmente, de pelo menos 15:1 e, principalmente, de pelo menos 20:1.
Como aqui usado, o termo "racêmico" (ou "rac") inclui
"pseudo-racêmico" (ou "pseudo-rac"), e o termo "meso" inclui "pseudo-meso".
Isômero rac/pseudo-racêmico Isômero meso/pseudo-meso
A presente invenção também inclui um processo para a produção dos compostos de metal de transição de fórmulas 1 e Ia da invenção.
3 0 Dessa forma, um objetivo da invenção é um processo para a produção de compostos de fórmula Ia,
3s
R10
M1R1R2
Fórmula Ia
em que as variáveis R e M1 possuem os significados especificados acima, incluindo as modalidades preferidas, que compreendem as etapas de:
a) Desprotonação do composto de fórmula 2:
15
r300 Fórmula 2
2 0 com uma base, em que R300 , R4' , R5' , R6' , R7' e R8'
possuem os significados especificados acima.
b) Se R10 significa M12R40R41, em que M12, R40 e R41 possuem os significados especificados acima, então a produção adicional procede pela reação dos compostos
desprotonados da etapa (a) com R40R41M12X2 para formar o composto de fórmula 3 ou fórmula 4, dependendo das proporções quantitativas usadas, em que R40, R41 e M12 possuem os significados especificados acima, e X pode ser o mesmo ou diferente e significa um átomo de halogênio,
3 0 preferivelmente cloro, bromo ou iodo, ou outro grupo 10
15
20
9R
abandonador, preferivelmente triflato, mesilato,
. ci%
tosilato ou
R M12R40R41
Fórmula 3 Fórmula 4
c) Após a produção de clorosilano indenos ou clorogermano indenos de fórmula 3, esses são reagidos com um composto de metal-indeno de fórmula 5
em que M representa Li, Na ou K, e R3, R4, R5' R6, R7 e R8 possuem os significados especificados acima, para obter
o composto de fórmula 6.
R4 R:
R “\CJ
/ R
R40R41M12
30
Fórmula 6 d) A reação do composto de fórmula 4 ou 6 com uma base e a adição de M1Cl4, em que M1 representa zircônio, titânio ou háfnio, para formar o composto de fórmula Ia.
Na etapa (a), o composto de fórmula 2, por exemplo, 2- 5 (ciclohexilmetil)-7-(4'-terc-butilfenil)indeno, em um solvente inerte, que consiste em um ou mais hidrocarbonetos aromáticos ou alifáticos e/ou um ou mais solventes apróticos polares, é desprotonado com uma base forte, por exemplo, n-butil-lítio. A desprotonação é realizada em 10 temperaturas de -70°C a 80°C e, preferivelmente, O0C a 80°C. 0 sal metálico resultante é então reagido diretamente, sem isolamento adicional, na etapa (b) com um composto de silício ou um composto de germânio que contém dois grupos abandonadores. A produção preferencial do 15 composto de fórmula 3 ou do composto de fórmula 4 pode ser obtida por ajuste das proporções quantitativas. Compostos de fórmula 3 são reagidos na etapa (c) com um composto de metal-indenil de fórmula 5. Na etapa seguinte (d), os bis(indenil)silanos de fórmula 4 ou 6 são duplamente 20 desprotonados com uma base forte, por exemplo, n-butil- lítio, em um solvente inerte, que consiste em um ou mais hidrocarbonetos aromáticos ou alifáticos e/ou um ou mais solventes apróticos polares, e o sal de bislítio formado dessa forma é reagido, sem isolamento, diretamente com uma
2 5 fonte de Ti, Zr ou Hf para obter o composto de fórmula Ia.
A desprotonação é realizada em temperaturas de -70°C a 80°C e, preferivelmente, O0C a 80°C. Dependendo da natureza do sistema ligante de fórmula 4 ou 6, os metalocenos são isolados diretamente da mistura de reação com proporções
3 0 rac:meso ou proporções pseudo-rac:meso acima de 5:1, preferivelmente de pelo menos 10:1, mais preferivelmente, de pelo menos 15:1 e, principalmente, de pelo menos 20:1, ou devem ser aplicadas etapas de separação rac:meso adicionais para alcançar proporções rac:meso ou proporções 5 pseudo-rac:meso de pelo menos 5:1, preferivelmente de pelo menos 10:1, mais preferivelmente, de pelo menos 15:1 e, principalmente, de pelo menos 20:1, para se obter um catalisador adequado.
Na Fig. 1, as etapas individuais do processo da
invenção para a produção de compostos de metal de transição de fórmulas Ia são mostradas mais uma vez para o exemplo de uma modalidade preferida.
Além disso, a presente invenção está relacionada a um sistema catalisador que compreende pelo menos um composto
de fórmulas I ou Ia e pelo menos um co-catalisador.
Um componente co-catalisador adequado que pode estar presente de acordo com a presente invenção no sistema catalisador compreende pelo menos um composto do tipo de um aluminoxano, um ácido de Lewis ou um composto iônico que
2 0 reage com um metaloceno para converter o último em um
composto catiônico.
Aluminoxanos são compostos oligoméricos ou poliméricos de óxi de alumínio, que podem existir na forma de estruturas lineares, cíclicas, encarceradas ou poliméricas.
Embora a(s) estrutura(s) exata(s) de aluminoxanos ainda seja desconhecida, é bem aceito que alquilaluminoxanos possuem a fórmula geral 7.
(R-AI-O)p Fórmula 7
Exemplos para estruturas cíclicas, lineares ou
3 0 encarceradas de aluminoxanos são revelados nas fórmulas 8, 9 e 10 :
■f
O-Al-
A I—0'
Ρ+2
Fórmula 8
R
I
A I-O-
10
15
20
Fórmula 9
-A I
R-A I'
I ,R I A 1—0
X,_«<
-Al-R
30
Fórmula 10
Os radicais R nas fórmulas (7) , (8), (9) e (10) podem ser idênticos ou diferentes e são, cada um, um grupo Ci-C2O como, por exemplo, um grupo alquil de 1 a cerca de 6 átomos de carbono, um grupo aril de 6 a cerca de 18 átomos de carbono, benzil ou hidrogênio, e p é um número inteiro de 2 a 50, preferivelmente de 10 a 35.
De preferência, os radicais R são idênticos e são metil, isobutil, n-butil, fenil ou benzil, de preferência, particularmente metil.
Se os radicais R são diferentes, eles são preferivelmente metil e hidrogênio, metil e isobutil ou metil e n-butil, com hidrogênio, isobutil ou n-butil preferivelmente estando presentes em uma proporção de 0,01 a 40% (número de radicais R) .
O aluminoxano pode ser preparado de várias formas por métodos conhecidos. Um dos métodos compreende a reação de um composto de alumínio-hidrocarboneto e/ou um composto híbrido de alumínio-hidrocarboneto com água, que pode ser gasosa, sólida, líquida ligada como água de cristalização, 5 em um solvente inerte como, por exemplo, tolueno. Para preparar um aluminoxano que possui diferentes grupos alquil R, dois trialquil-alumínios diferentes (AIR3 + AlR73) que correspondem ã composição e reatividade desejadas são reagidos com água; veja S. Pasynkiewicz, "Polyhedron 9"
(1990) 429 e EP-A-O 302 424.
Independentemente do método de preparação, todas as soluções de aluminoxano possuem em comum um teor variável de composto de alumínio de partida não reagido que está presente em forma livre ou como um aduto.
Além disso, em vez dos compostos de aluminoxano das
fórmulas 7, 8, 9 ou 10, também é possível usar aluminoxanos modificados nos quais os radicais hidrocarboneto ou átomos de hidrogênio foram parcialmente substituídos por radicais alcóxi, arilóxi, silóxi ou amida.
As quantidades de aluminoxano e metaloceno usadas na
preparação do sistema catalisador suportado podem variar em uma ampla faixa. No entanto, verificou-se que é vantajoso usar o composto de metaloceno de fórmulas I ou Ia e os compostos de aluminoxano em quantidades tais que a
2 5 proporção atômica de alumínio dos compostos de aluminoxano
para o metal de transição do composto de metaloceno esteja na faixa de 10:1 a 1.000:1, preferivelmente de 20:1 a 500:1 e, em particular, na faixa de 30:1 a 400:1. No caso de metilaluminoxano, é dada preferência à utilização de
3 0 soluções de tolueno com 3 0% de potência, mas o uso de soluções com 10% de potência também é possível.
Como ácido de Lewis, é dada preferência à utilização de compostos da fórmula 11:
M2X1X2X3 Fórmula 11
em que M2 é um elemento do Grupo 13 da Tabela
Periódica dos Elementos, em particular B, Al ou Ga, preferivelmente B ou Al, X1, X2 e X3 são iguais ou diferentes, e são, cada um, um átomo de hidrogênio, um grupo alquil de 1 a cerca de 2 0 átomos de carbono, um grupo 10 aril de 6 a cerca de 15 átomos de carbono, alquilaril, arilalquil, haloalquil ou haloaril, cada um tendo de 1 a 10 átomos de carbono no radical alquil e de 6-20 átomos de carbono no radical aril ou flúor, cloro, bromo ou iodo. Exemplos preferidos para X1, X2 e X3 são metil, propil, 15 isopropil, isobutil ou trifluormetil, grupos insaturados como, por exemplo, aril ou haloaril como, por exemplo, grupos fenil, tolil, benzil, p-fluorfenil, 3,5- difluorfenil, pentaclorofenil, pentafluorfenil, 3,4,5- trifluorfenil e 3,5-di(trifluormetil)fenil.
Ácidos de Lewis preferidos são trimetil-alumínio,
trietil-alumínio, triisobutil-alumínio, tributil-alumínio, trifluorborano, trifenilborano, tris(4-fluorfenil)borano, tris(3,5-difluorfenil)borano, tris(4-fluormetilfenil)
borano, tris(2,4,6-trifluorfenil)borano, tris(penta-
fluorfenil)borano, tris(tolil)borano, tris(3,5-dimetil- fenil)borano, tris(3,5-difluorfenil)borano e/ou tris (3,4,5-trifluorfenil)borano.
É dada particular preferência ao tris (pentafluorfenil)borano.
Como co-catalisadores iônicos, é dada preferência à utilização de compostos que contêm um ânion não coordenador como, por exemplo, tetrakis(pentafluorfenil)borato, tetrafenilborato, CF3SO3- ou ClO4-. Contra-íons adequados são cátion de ácido de Lewis ou ácido de Broensted.
Como ácidos de Broensted, é dada preferência
particular aos derivados protonados de amina ou anilina como, por exemplo, metilamônio, anilínio, dimetilamônio, dietilamônio, N-metilanilínio, difenilamônio, N,N- dimetilanilínio, trimetilamônio, trietilamônio, tri-n-
butilamônio, metildifenilamônio, piridínio, p- bromo-N,N- dimetilanilínio ou p-nitro-N,N-dimetilanilínio, N,N- dimetilbenzilamônio, N,N-dimetilciclohexilamônio.
Cátions de ácido de Lewis adequados são cátions da fórmula 12:
[ (Yat)QiQ2-· .QJd+ Fórmula 12
em que Y é um elemento dos Grupos 1 a 16 da Tabela Periódica dos Elementos,
Qi a Qz são grupos individualmente negativamente carregados como, por exemplo, Ci-C2S -alquil, C6 -C15 -aril,
2 0 alquilaril, arilalquil, haloalquil, haloaril, cada um tendo
de 6 a 20 átomos de carbono no radical aril e de 1 a 28 átomos de carbono no radical alquil, grupos cicloalquil de
3 a cerca de 10 átomos de carbono, que podem, por sua vez, abrigar grupos alquil de 1 a cerca de 10 átomos de carbono
como substituintes, halogênio, grupos alcóxi de 1 a 28 átomos de carbono, grupos arilóxi de 6 a 15 átomos de carbono, grupos silil ou mercaptil. a é um número inteiro de 1-6, z é um número inteiro de 0 a 5 e
3 0 d corresponde à diferença a-z, mas d é maior ou igual a I.
Cátions particularmente adequados são cátions de carbônio como, por exemplo, trifenilcarbênio, cátions de oxônio, cátions de sulfônio como, por exemplo, 5 tetrahidrotiofeno, cátions de fosfônio como, por exemplo, trietilfosfônio, trifenilfosfônio e difenilfosfônio e também complexos de metais de transição catiônicos, como, por exemplo, o cátion de prata e o cátion de 1,1'- dimetilferroceno.
Compostos iônicos preferidos que podem ser usados de
acordo com a presente invenção incluem: trietilamôniotetra(fenil)borato, tributilamôniotetra(fenil)borato, trimetilamôniotetra(tolil)borato,
tributilamôniotetra(tolil)borato,
tributilamôniotetra(pentafluorfenil)borato, tributilamôniotetra(pentafluorfenil)aluminato, tripropilamôniotetra(dimetilfenil)borato, tributilamôniotetra(trifluormetilfenil)borato,
tributilamôniotetra(4-fluorfenil)borato,
N,N-dimetilciclohexilamônio-tetrakis(pentafluorfenil) borato,
N,N-dimetilbenzilamônio-tetrakis(pentafluorfenil) borato,
N,N-dimetilanilíniotetra(fenil)borato,
N,N-dietiIanilxniotetra(fenil)borato,
N,N-dimetilanilínio-tetrakis(pentafluorfenil)borato,
N,N-dimetilanilínio-tetrakis(pentafluorfenil) aluminato,
di(propil)amônio-tetrakis(pentafluorfenil)borato, di(ciclohexil)amônio-tetrakis(pentafluorfenil)borato, trifenilfosfônio-tetrakis(fenil)borato, trietilfosfônio-tetrakis(fenil)borato, difenilfosfônio-tetrakis(fenil)borato, tri(metilfenil)fosfônio-tetrakis(fenil)borato, tri(dimetilfenil)fosfônio-tetrakis(fenil)borato, trifenilcarbênio-tetrakis(pentafluorfenil)borato, trifenilcarbênio-tetrakis(pentafluorfenil)aluminato, trifenilcarbênio-tetrakis(fenil)aluminato, ferroceno-tetrakis(pentafluorfenil)borato e/ou ferroceno-tetrakis(pentafluorfenil)aluminato.
É dada preferência ao trifenilcarbênio- tetrakis(pentafluorfenil) borato, N,N-
dimetilciclohexilamônio-tetrakis(pentafluorfenil)borato ou N,N-dimetilbenzilamônio-tetrakis(pentafluorfenil)borato.
Também é possível utilizar misturas de todos os compostos formadores de cátions mencionados acima e abaixo. Misturas preferidas compreendem aluminoxanos e um composto iônico e/ou um ácido de Lewis.
Da mesma forma, outros componentes co-catalisadores úteis são compostos de borano ou carborano como, por exemplo,
7,8-dicarbaundecaborano(13) ,
undeca-hidrido-7,8-dimetil-7,8-dicarbaundecaborano, dodeca-hidrido-1-fenil-1,3-dicarbanonaborano, tri(butil)amônio-undeca-hidrido-8-etil-7,9- dicarbaundecaborato,
4-carbanonaborano(14 ) ,
bis(tri(butil)amônio)nonaborato,
bis(tri(butil)amônio)undecaborato, bis(tri(butil)amônio)dodecaborato, bis(tri(butil)amônio)decaclorodecaborato, tri(butil)amônio-1-carbadecaborato, tri(butil)amônio-1-carbadodecaborato,
tri(butil)amônio-l-trimetilsilil-l-carbadecaborato,
tri(butil)amônio-bis(nonahidrido-1,3- dicarbanonaborato)cobaltato(III),
tri(butil)amônio bis(undeca-hidrido-7,8-
dicarbaundecaborato)ferrato(III).
A quantidade de ácidos de Lewis ou de compostos
iônicos que possuem cátions de ácido de Lewis ou de ácido de Broensted é preferivelmente de 0,1 a 20 equivalentes, preferivelmente de 1 a 10 equivalentes, com base no composto de metaloceno das fórmulas I ou Ia.
Combinações de pelo menos uma base de Lewis com
compostos bimetálicos do tipo Ri17M3 (-O-M3Rj18) v ou Ri18M3 (-0- M3Rj17Jv (fórmula 13), como descrito no Pedido de Patente WO 99/40129, são, do mesmo modo, importantes como sistemas co- catalisadores.
A esse respeito, R17 e R18 são iguais ou diferentes e
representam um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um grupo Ci-C40 contendo carbono, especialmente um grupo alquil de 1 a cerca de 20 átomos de carbono, haloalquil de
1 a cerca de 2 0 átomos de carbono, alcóxi de 1 a cerca de
2 5 10 átomos de carbono, aril de 6 a cerca de 2 0 átomos de
carbono, haloaril de 6 a cerca de 2 0 átomos de carbono, arilóxi de 6 a cerca de 20 átomos de carbono, arilalquil de 7 a cerca de 4 0 átomos de carbono, haloarilalquil de 7 a cerca de 4 0 átomos de carbono, alquilaril de 7 a cerca de
3 0 4 0 átomos de carbono ou haloalquilaril de 7 a cerca de 4 0 átomos de carbono. R17 também pode ser um grupo -OSiR513, em que os grupos R51 são iguais ou diferentes e possuem o mesmo significado que R17, M3 é igual ou diferente e representa um elemento do grupo principal III da Tabela 5 Periódica dos Elementos, cada i, j e v representa um número inteiro 0, 1 ou 2, ei+j +v não é igual a 0.
Sistemas co-catalisadores preferidos são os compostos de fórmulas (A) e (B):
p16
I /R17
/B-o—A!—0-B (A)
R17 R17
R18 I Λ?18
\ I /
Al-0—B-0-Al
V (B)
em que R17 e R18 possuem o mesmo significado que o especificado acima.
Além disso, compostos que são geralmente considerados
como preferidos são aqueles formados pela reação de pelo menos um composto de fórmulas (C) e/ou (D) e/ou (E) com pelo menos um composto de fórmula (F).
Rf17B-(DR27)g (C)
R217B-D-BR172 (D)
o r-
17
R17
^B\
0 0
(E) R27 pode ser um átomo de hidrogênio ou um grupo Ci-C40 contendo carbono sem boro como, por exemplo, alquil de 1 a cerca de 20 átomos de carbono, aril de 6 a cerca de 20 átomos de carbono, arilalquil de 7 a cerca de 4 0 átomos de carbono e alquilaril de 7 a cerca de 4 0 átomos de carbono, e em que R17, R18 possuem o mesmo significado que o especificado acima,
D é um elemento do Grupo principal VI da Tabela Periódica dos Elementos ou um grupo NR61, em que R61 é um átomo de hidrogênio ou um grupo hidrocarboneto Ci-C20, por exemplo, alquil de 1 a cerca de 2 0 átomos de carbono ou aril de 6 a cerca de 20 átomos de carbono, f é um número inteiro de 0 a 3,
g é um número inteiro de 0 a 3, em que f + g corresponde à valência de boro, e h é um número inteiro de
1 a 10.
Os compostos bimetálicos de fórmula 13 são possivelmente combinados com um composto organometálico de fórmula 14, ou seja, [M4R19q] k, em que M4 é um elemento do Grupo principal I, II ou III da Tabela Periódica dos Elementos, R19 é igual ou diferente e representa um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um grupo Ci-C40 contendo carbono, um grupo alquil de 1 a cerca de 2 0 átomos de carbono, um grupo aril de cerca de 6 a cerca de 4 0 átomos de carbono, arilalquil de 7 a cerca de 4 0 átomos de carbono e alquilaril de 7 a cerca de 40 átomos de carbono, q é um número inteiro de 1 a 3, e k é um número inteiro de
1 a 4 .
Os compostos organometálicos de fórmula 14 são
preferivelmente ácidos de Lewis neutros, em que M4 representa lítio, magnésio e/ou alumínio, especialmente alumínio. Exemplos de compostos organometálicos de fórmula
14 preferidos são trimetil-alumínio, trietil-alumínio, triisopropil-alumínio, trihexil-alumínio, trioctil-
alumínio, tri-n-butil-alumínio, tri-n-propil-alumínio, triisopreno alumínio, monocloreto de dimetil-alumínio, monocloreto de alumínio, monocloreto de diisobutil alumínio, sesquicloreto de metil-alumínio, sesquicloreto de 15 etil-alumínio, hidreto de dimetil-alumínio, hidreto de alumínio, hidreto de diisopropil-alumínio, dimetil- alumínio (trimetilsilóxido) , dimetil-alumínio
(trietilsilóxido), fenilalan, pentafluorfenilalan e o- tolilalan.
O sistema catalisador da invenção contém um composto
de organoboro-alumínio, que contém unidades de fórmula 13, como o composto químico co-cataliticamente ativo.
Compostos de fórmula 13 nos quais M3 representa boro ou alumínio são preferidos. Os compostos que contêm 25 unidades de fórmula 13 podem estar presentes como monômeros ou como oligômeros lineares, cíclicos ou do tipo encarcerados. Dois ou mais compostos químicos que contêm unidades de fórmula 13 também podem formar dímeros, trímeros ou combinações maiores entre eles mesmos por 30 interações ácido-base de Lewis. Compostos bimetálicos co-cataliticamente preferidos correspondem às fórmulas 15 e 16,
ativos
R
100
200
R
ioo
Al -O -6 -O -AI '100 i, ioo
R R
Fórmula 15
100
200
R
100
B-O-Al-O-B '100 ' 100 r\ K
Fórmula 16
em que R100 e R200 possuem o mesmo significado que os substituintes R17 e R18 na fórmula 13.
Exemplos dos compostos co-cataliticamente ativos de fórmulas 15 e 16 são:
F
H,C-AI-0-B-0-Ai-CH,
CH,
CH1
20
25
Al-O-B-O-Al
H3C-
CH,
30 10
15
20
30
Os compostos mencionados em EP-A-924,223, DE 196 22 207.9, EP-A-601.830, EP-A-824.112, EP-A-824.113, WO 99/06.414, EP-A-811.627, WO 97/11.775, DE 196 06 167.9 e DE 198 04 970 podem ser usados como co-catalisadores adicionais, que podem estar presentes em forma não suportada ou suportada.
A quantidade de co-catalisadores de fórmula 13 e/ou 15 e/ou 16 usada no catalisador da presente invenção pode variar de 0,1 a 500 equivalentes, preferivelmente de 1 a 300 equivalentes, mais preferivelmente ainda de 5 a 150 equivalentes, com base na quantidade usada de composto de metaloceno das fórmulas I ou Ia.
O sistema catalisador da presente invenção pode ainda compreender, como componente adicional, um composto metálico da fórmula 17,
M5(R22)r(R23)s(R24)t Fórmula 17
em que:
M5 é um metal alcalino, um metal alcalino terroso ou um metal do Grupo 13 da Tabela Periódica dos Elementos,
R22 é um átomo de hidrogênio, alquil de 1 a cerca de
10 átomos de carbono, aril de 6 a cerca de 15 átomos de carbono, ou alquilaril ou arilalquil, cada um possuindo de
1 a 10 átomos de carbono na parte alquil, e de 6 a 20 átomos de carbono na parte aril,
R23 e R24 são, cada um, um átomo de hidrogênio, um
átomo de halogênio, alquil de 1 a cerca de 10 átomos de carbono, C6-Ci5-aril de cerca de 6 a cerca de 15 átomos de carbono, ou alquilaril, arilalquil ou alcóxi, cada um possuindo de 1 a 10 átomos de carbono na parte alquil e de 6 a 20 átomos de carbono no radical aril,
r é um número inteiro dela3eset são números inteiros de 0 a 2, em que a soma r+s+t corresponde à valência de M5,
em que esse componente não é idêntico aos compostos co-catalisadores mencionados acima. Também é possível utilizar misturas de vários compostos metálicos da fórmula 17 .
Entre os compostos metálicos da fórmula 17, é dada preferência àqueles nos quais M5 é lítio, magnésio ou
3 0 alumínio, e R23 e R24 são, cada um, alquil de 1 a cerca de átomos de carbono. Compostos metálicos da fórmula 17 particularmente preferidos são n-butil-lítio, n-butil-n- octil-magnésio, n-butil-n-heptil-magnésio, tri-n-hexil- alumínio, triisobutil-alumínio, trietil-alumínio, trimetil- alumínio, ou misturas destes.
Se um composto metálico da fórmula 17 for usado, ele estará presente preferivelmente no sistema catalisador em uma quantidade tal que uma proporção molar de M5 para o metal de transição do composto de metaloceno de fórmulas 1 ou Ia é de 8 00:1 a 1:1, em particular de 200:1 a 2:1.
0 componente de suporte do sistema catalisador da presente invenção pode ser qualquer sólido inerte orgânico ou inorgânico ou uma mistura desses sólidos, em particular sólidos porosos como, por exemplo, hidrotalcitas, talco, óxidos inorgânicos e pós de polímero finamente divididos.
Óxidos inorgânicos adequados que são preferivelmente empregados incluem óxidos metálicos dos Grupos 1, 2, 3, 4, 5, 12, 13 e 14 da Tabela Periódica dos Elementos, por exemplo, dióxido de silício, óxido de alumínio,
2 0 aluminosilicatos, zeolitas, MgO, ZrO2, TiO2 ou B2O3, CaO,
ZnO, ThO2, Na2O, K2O, LiO2 ou óxidos mistos como, por exemplo, óxidos de Al/Si, óxidos de Mg/Al ou óxidos de Al/Mg/Si. Outros materiais de suporte inorgânicos adequados são Na2CO3, K2CO3, CaCO3, MgCl2, Na2SO4, Al2(SO4)3, BaSO4, KNO3, Mg(NO3)2 e Al(NO3)3.
Pós de polímero adequados são homopolímeros, copolímeros, polímeros entrecruzados ou misturas de polímeros. Exemplos desses polímeros são polietileno, polipropileno, polibuteno, poliestireno, poliestireno
3 0 entrecruzado com divinilbenzeno, cloreto de polivinila, copolímero de acrilonitrila-butadieno-estireno, poliamida, polimetacrilato, policarbonato, poliéster, poliacetal ou álcool poliviníIico.
Os materiais de suporte preferidos possuem uma área de 5 superfície específica na faixa de 10 a 1.000 m2/g, um volume de poro na faixa de 0,1 a 5 cm3/g e um tamanho de partícula médio de 1 a 500 μιη. É dada preferência aos suportes que possuem uma área de superfície específica na faixa de 50 a 500 m2/g, um volume de poro na faixa de 0,5 a
3,5 cm3/g e um tamanho de partícula médio na faixa de 5 a 250 μτη. É dada particular preferência aos suportes que possuem uma área de superfície específica na faixa de 200 a 400 m2/g, um volume de poro na faixa de 0,8 a 3,0 cm3/g e um tamanho de partícula médio de 10 a 100 μπι.
Os materiais de suporte podem ser pré-tratados térmica
e/ou quimicamente a fim de ajustar certas propriedades do veículo como, por exemplo, o teor de água e/ou do grupo hidroxila.
Caso o material de suporte possua um baixo teor de
2 0 umidade ou teor de solvente residual, a desidratação ou
secagem antes do uso poderá ser omitida. Caso isso não seja o caso, como quando se utiliza sílica gel como material de suporte, a desidratação ou secagem é recomendável. A desidratação ou secagem térmica do material de suporte pode
ser realizada sob pressão reduzida, com ou sem abafamento de gás inerte simultâneo (nitrogênio). A temperatura de secagem está na faixa de 80°C a 1.000°C, preferivelmente de 150°C a 800°C e, principalmente, de 150°C a 400°C. A duração do processo de secagem pode ser de 1 a 24 horas,
3 0 mas períodos de secagem mais curtos ou mais longos também são possíveis.
Em uma modalidade preferida da presente invenção, materiais de suporte com a perda de peso com a secagem (LOD) de 0,5% do peso ou menos, e ainda mais preferida com 5 uma LOD de 0,3% do peso ou menos, são usados. Quantidades maiores de água fisicamente adsorvida até 1% do peso são possíveis, mas resultam em atividades catalisadoras reduzidas. A perda com ignição (LOI) do material de suporte é preferivelmente de 1% do peso ou mais ou, ainda mais 10 preferida, entre 1,5 e 3,5% do peso. A perda de peso com a secagem (LOD) é definida, dessa forma, como a perda de peso entre a temperatura ambiente e 300°C, e a perda de peso com ignição (LOI) como a perda de peso entre 300°C e I.000°C.
Em adição ou alternativamente, a desidratação ou 15 secagem do material de suporte também pode ser realizada por meios químicos, por reação da água adsorvida e/ou dos grupos hidroxila da superfície com agentes de passivação adequados. A reação com o reagente de passivação pode converter os grupos hidroxila completa ou parcialmente em
2 0 uma forma que não apresenta nenhuma interação adversa com
os centros cataliticamente ativos. Agentes de passivação adequados são haletos, silanos ou aminas de silício, por exemplo, tetracloreto de silício, clorotrimetilsilano, diclorodialquilsilanos, dimetilaminotriclorosilano, N,N- 25 dimetilanilina ou N,N-dimetilbenzilamina, ou compostos organometálicos de alumínio, boro e magnésio, por exemplo, aluminoxanos, trimetil-alumínio, trietil-alumínio,
triisobutil-alumínio, hidreto de diisobutil-alumínio, trietilborano ou dibutil-magnésio.
3 0 Como apresentado acima, materiais orgânicos de suporte como, por exemplo, pós de polímero finamente divididos, também podem ser usados e devem, do mesmo modo, antes do uso, estar livres de qualquer umidade aderente, resíduos de solvente ou outras impurezas, por meio de operações adequadas de purificação e secagem.
Graus de sílica secos por atomização, que inerentemente exibem poros meso e macro, cavidades e canais, são preferidos em relação aos graus de sílica granulares.
0 sistema catalisador suportado de acordo com esta invenção pode ser feito de várias formas.
Em uma modalidade da presente invenção, pelo menos um dos componentes de metaloceno de fórmulas I ou Ia descritos acima é colocado em contato em um solvente adequado com pelo menos um componente co-catalisador, gerando preferivelmente um produto de reação solúvel, um aduto ou uma mistura. A composição obtida é misturada com o material de suporte desidratado ou passivado, o solvente é removido e o sistema catalisador suportado de metaloceno resultante é seco para assegurar que o solvente é completamente ou em grande parte removido dos poros do material de suporte. 0 catalisador suportado é obtido como um pó que flui livremente.
Como exemplo, o processo para a preparação de um sistema catalisador suportado que flui livremente e, se desejado, pré-polimerizado, compreende as seguintes etapas:
a) Preparação de uma mistura de metaloceno/co- catalisador em um solvente adequado ou meio de suspensão, em que o componente de metaloceno possui uma das estruturas descritas acima. b) Aplicação da mistura de metaloceno/co-catalisador a um suporte poroso, preferivelmente inorgânico, se necessário, pré-tratado térmica ou quimicamente.
c) Remoção da parte principal de solvente da mistura resultante.
d) Isolamento do sistema catalisador suportado e
e) se desejado, pré-polimerização do sistema catalisador suportado resultante com um ou mais monômeros olefínicos, para obter um sistema catalisador suportado
pré-polimerizado.
Em outra modalidade desta invenção, a composição de metaloceno / co-catalisador é misturada com o material de suporte desidratado ou passivado, o catalisador suportado é recuperado e, opcionalmente, lavado com um solvente de 15 hidrocarboneto aromático e/ou de hidrocarboneto parafínico. 0 catalisador isolado é então disperso em um meio de suspensão não reativo como, por exemplo, um solvente de hidrocarboneto parafínico, um óleo mineral ou uma cera ou misturas destes.
Em uma modalidade adicional desta invenção, o
catalisador é preparado de acordo com o procedimento revelado em WO 06/60544, WO 00/05277 e WO 98/01481.
Como exemplo, em WO 06/60544 é preparado um sistema catalisador suportado que flui livremente e, se desejado, pré-polimerizado, que compreende as seguintes etapas:
a) Contato de pelo menos um material de suporte com uma primeira porção de pelo menos um co-catalisador em um solvente adequado.
b) Impregnação do suporte carregado com co-catalisador
3 0 com uma suspensão ou solução, que compreende pelo menos um metaloceno e uma segunda porção de pelo menos um co- catalisador em um solvente adequado.
c) Isolamento do sistema catalisador suportado e, f) se desejado, pré-polimerização do sistema catalisador suportado resultante com um ou mais monômeros olefínicos, para obter um sistema catalisador suportado pré-polimerizado.
Dessa forma, como exemplo, o processo de acordo com WO 06/60544 para a preparação de um sistema catalisador
suportado que flui livremente e, se desejado, pré- polimerizado, compreende as seguintes etapas:
a) Contato de um material de suporte com uma primeira composição que inclui pelo menos um aluminoxano em um primeiro solvente em uma temperatura de cerca de 10 a 30°C,
seguido por manutenção da mistura a cerca de 200C por 0 a 12 horas, subseqüentemente aquecendo-se a mistura resultante até uma temperatura de 30 a 200°C e mantendo-se a mistura a 30 a 200°C por 30 minutos a 20 horas, opcionalmente seguido por remoção de todo ou parte do
primeiro solvente e/ou, opcionalmente, seguido por uma ou mais etapas de lavagem usando um solvente adequado.
b) Suspensão e/ou dissolução, respectivamente, de pelo menos um metaloceno de fórmula 1 e/ou Ia e uma segunda porção de um aluminoxano ou de uma mistura de aluminoxanos
ou de um composto iônico e/ou de um ácido de Lewis em um segundo solvente ou meio de suspensão em uma temperatura de 0 a IOO0C, opcionalmente seguido por um tempo de pré- ativação de 1 minuto a 200 horas em uma temperatura de 10 a 100° .
3 0 c) Aplicação da mistura preparada em (b) ao material de suporte carregado com aluminoxano produzido em (a) , em uma temperatura de 10 a IOO0C e um tempo de contato de 1 minuto a 24 horas.
d) Remoção da parte principal do solvente da mistura resultante e, opcionalmente, lavagem do catalisador
suportado resultante com um solvente adequado.
e) Isolamento do sistema catalisador suportado e
f) opcionalmente, pré-polimerização do sistema catalisador suportado resultante com um ou mais monômeros
olefínicos, para obter um sistema catalisador suportado pré-polimerizado.
Mais especificamente, como exemplo, o processo de acordo com WO 06/60544 para a preparação de um sistema catalisador suportado que flui livremente e, se desejado, pré-polimerizado, compreende as seguintes etapas:
0 processo para a preparação de um sistema catalisador suportado que flui livremente de acordo com a presente invenção compreende as seguintes etapas:
a) Contato de um material de suporte com uma primeira
2 0 composição que inclui pelo menos 5 mmol de um aluminoxano ou de uma mistura de aluminoxanos por g de material de suporte em um primeiro solvente em uma temperatura de cerca de 200C, seguido por manutenção da mistura a cerca de 2O0C por 0,15 a 2 horas, subseqüentemente aquecendo-se a mistura 25 resultante até uma temperatura de 50 a 160°C e mantendo-se a mistura a 50 a 160°C por 1 a 6 horas, opcionalmente seguido por remoção de todo ou parte do primeiro solvente e/ou, opcionalmente, seguido por uma ou mais etapas de lavagem usando um solvente adequado.
b) Suspensão e/ou dissolução, respectivamente, de pelo menos 0,5 mmol de uma segunda porção de um aluminoxano ou de uma mistura de aluminoxanos por g de material de suporte e pelo menos 0,1 mol% da segunda porção empregada de um aluminoxano ou de uma mistura de aluminoxanos por g de material de suporte de pelo menos um metaloceno de fórmula
1 e/ou Ia em um segundo solvente ou meio de suspensão em uma temperatura de 20 a 50°C, opcionalmente seguido por um tempo de pré-ativação de 1 minuto a 200 horas em uma temperatura de 20 a 30°.
c) Aplicação da mistura preparada em (b) ao material
de suporte carregado com aluminoxano produzido em (a) , em uma temperatura de 10 a IOO0C e um tempo de contato de 1 minuto a 24 horas.
d) Remoção da parte principal do solvente da mistura resultante e
e) opcionalmente, lavagem do catalisador suportado resultante com um solvente adequado, e/ou secagem do catalisador suportado resultante em temperaturas de 3 0 a 60 °C, e
f) opcionalmente, pré-polimerização do sistema
catalisador suportado resultante com um ou mais monômeros olefínicos, para obter um sistema catalisador suportado pré-polimerizado.
Em uma modalidade preferida, como exemplo, o processo de acordo com WO 06/60544 para a preparação de um sistema catalisador suportado que flui livremente e, se desejado, pré-polimerizado, compreende as seguintes etapas:
a) Contato de um material de suporte de sílica opcionalmente termicamente pré-tratado com pelo menos 10
3 0 mmol de um aluminoxano por g de material de suporte em tolueno em uma temperatura de cerca de 20°C, seguido por aquecimento subseqüentemente da mistura resultante até uma temperatura de 50 a IlO0C e mantendo-se a mistura a 50 a IlO0C por 1 a 6 horas, opcionalmente seguido por remoção de 5 todo ou parte do tolueno e/ou, opcionalmente, seguido por uma ou mais etapas de lavagem usando um solvente adequado.
b) Suspensão e/ou dissolução, respectivamente, de pelo menos 0,5 mmol de uma segunda porção de um aluminoxano por g de material de suporte e pelo menos 0,1 mol% da segunda
porção empregada de um aluminoxano ou de uma mistura de aluminoxanos por g de material de suporte de pelo menos um metaloceno de fórmula 1 e/ou Ia em tolueno em uma temperatura de 20 a 50°C, opcionalmente seguido por um tempo de pré-ativação de 1 minuto a 200 horas em uma
temperatura de 20 a 30°.
c) Aplicação da mistura preparada em (b) ao material de suporte carregado com aluminoxano produzido em (a) , em uma temperatura de 10 a IOO0C e um tempo de contato de 1 minuto a 24 horas.
2 0 d) Remoção da parte principal do tolueno da mistura
resultante e
e) opcionalmente, lavagem do catalisador suportado resultante com um solvente adequado, e/ou secagem do catalisador suportado resultante em temperaturas de 3 0 a
60°C, e
f) opcionalmente, pré-polimerização do sistema catalisador suportado resultante com um ou mais monômeros olefínicos, para obter um sistema catalisador suportado pré-polimerizado.
3 0 Em uma modalidade mais preferida, como exemplo, o processo de acordo com WO 06/60544 para a preparação de um sistema catalisador suportado que flui livremente e, se desejado, pré-polimerizado, compreende as seguintes etapas:
a) Contato de um material de suporte de sílica 5 opcionalmente termicamente pré-tratado com a perda de peso
com a secagem (LOD) de 0,5% do peso ou menos e a perda de peso com ignição (LOI) de 1,0% do peso ou mais com uma primeira composição que inclui pelo menos 10 mmol de metilaluminoxano por g de material de suporte em tolueno em 10 uma temperatura de cerca de 20°C, seguido por aquecimento subseqüentemente da mistura resultante até uma temperatura de IlO0C e mantendo-se a mistura a IlO0C por 1 a 6 horas, opcionalmente seguido por remoção de todo ou parte do tolueno e/ou, opcionalmente, seguido por uma ou mais etapas 15 de lavagem usando um solvente adequado.
b) Suspensão e/ou dissolução, respectivamente, de pelo menos 1 mmol de uma segunda porção de metilaluminoxano por g de material de suporte e pelo menos 0,1 mol% da segunda porção empregada de metilaluminoxano por g de material de
suporte de pelo menos um metaloceno de fórmula 1 e/ou Ia em tolueno em uma temperatura de 20 a 50°C, opcionalmente seguido por um tempo de pré-ativação de 1 minuto a 200 horas em uma temperatura de 20 a 30°.
c) Aplicação da mistura preparada em (b) ao material de suporte carregado com metilaluminoxano produzido em (a),
por passagem da suspensão ou solução de impregnação (b) através do material de suporte carregado com metilaluminoxano em um fluxo direto ou por utilização de uma técnica de impregnação úmida incipiente, em que o
3 0 volume da suspensão ou solução de impregnação ou o volume líquido total usado na etapa de impregnação, respectivamente, não excede 250% do volume de poro total do material de suporte, em uma temperatura de 10 a IOO0C e um tempo de contato de 1 minuto a 24 horas.
d) Remoção da parte principal do tolueno da mistura
resultante e
e) opcionalmente, lavagem do catalisador suportado resultante com um solvente adequado, e/ou secagem do catalisador suportado resultante em temperaturas de 3 0 a
60°C, e
f) opcionalmente, pré-polimerização do sistema catalisador suportado resultante com um ou mais monômeros olefínicos, para obter um sistema catalisador suportado pré-polimerizado.
Em uma modalidade preferida em particular, como
exemplo, o processo de acordo com WO 06/60544 para a preparação de um sistema catalisador suportado que flui livremente e, se desejado, pré-polimerizado, compreende as seguintes etapas:
2 0 a) Contato de um material de suporte de sílica
opcionalmente termicamente pré-tratado com uma perda de peso com a secagem (LOD) de 0,3% do peso ou menos, e uma perda de peso com ignição (LOI) entre 1,5 e 3,5% do peso, com pelo menos 10 mmol de metilaluminoxano por g de
material de suporte em tolueno, em uma temperatura de cerca de 20°C, seguido por aquecimento subseqüentemente da mistura resultante até uma temperatura de IlO0C e mantendo- se a mistura a IlO0C por 1 a 6 horas, opcionalmente seguido por remoção de todo ou parte do tolueno e/ou,
3 0 opcionalmente, seguido por uma ou mais etapas de lavagem usando um solvente adequado.
b) Suspensão e/ou dissolução, respectivamente, de pelo menos 1 mmol de uma segunda porção de metilaluminoxano por g de material de suporte e pelo menos 0,1 mol% da segunda porção empregada de metilaluminoxano por g de material de suporte de pelo menos um metaloceno de fórmula Ia em tolueno em uma temperatura de 20 a 50°C, opcionalmente seguido por um tempo de pré-ativação de 1 minuto a 200 horas em uma temperatura de 2 0 a 30°.
c) Aplicação da mistura preparada em (b) ao material de suporte carregado com metilaluminoxano produzido em (a), por passagem da suspensão ou solução de impregnação (b) através do material de suporte carregado com aluminoxano a) em um fluxo direto ou por utilização de uma técnica de impregnação úmida incipiente, em que o volume da suspensão ou solução de impregnação ou o volume líquido total usado na etapa de impregnação, respectivamente, não excede 250% do volume de poro total do material de suporte, em uma temperatura de 10 a IOO0C e um tempo de contato de 1 minuto a 24 horas.
d) Remoção da parte principal do tolueno da mistura resultante e
e) opcionalmente, lavagem do catalisador suportado resultante com um solvente adequado,
e/ou secagem do catalisador suportado resultante em temperaturas de 30 a 60°C, e
f) opcionalmente, pré-polimerização do sistema catalisador suportado resultante com um ou mais monômeros olefínicos, para obter um sistema catalisador suportado pré-polimerizado. De acordo com a presente invenção, para a preparação de um sistema catalisador suportado que flui livremente e, se desejado, pré-polimerizado, na etapa (b) das preparações de catalisador, como mencionado acima, ao invés de um aluminoxano ou uma mistura de aluminoxanos, pode ser usado pelo menos um composto de alquil de elementos dos Grupos principais I a III da Tabela Periódica, por exemplo, um alquil-magnésio, um alquil-lítio ou um alquil-alumínio como, por exemplo, trimetil-alumínio, trietil-alumínio, triisobutil-alumínio, triisopropil-alumínio, trihexil- aluminio, trioctil-alumínio, tri-n-butil-alumínio, tri-n- propil-alumínio, triisopreno alumínio, monocloreto de dimetil-alumínio, monocloreto de alumínio, monocloreto de diisobutil alumínio, sesquicloreto de metil-alumínio, sesquicloreto de etil-alumínio, hidreto de dimetil- alumínio, hidreto de alumínio, hidreto de diisopropil- alumínio, dimetil-alumínio(trimetilsilóxido) , dimetil- alumínio (trietilsilóxido) , fenilalan, pentafluorfenilalan e o-tolilalan. Alquis-alumínio preferidos são trimetil- alumínio, trietil-alumínio, triisobutil-alumínio.
Em uma modalidade adicional da presente invenção, é preparado um sistema catalisador suportado que flui livremente e, se desejado, pré-polimerizado, que compreende as seguintes etapas:
2 5 a) Preparação de uma mistura de trialquil-
alumínio/ácido borínico em um solvente adequado ou meio de suspensão.
b) Aplicação da mistura de trialquil-alumínio/ácido borínico a um suporte poroso, preferivelmente inorgânico, se necessário, pré-tratado térmica ou quimicamente, que foi anteriormente tratado com uma base como, por exemplo, N,N- dietilbenzilamina, N,N-dimetilbenzilamina, N-
benzildimetilamina, N-benzildietilamina, N-
benzilbutilamina, N-benzil terc-butilamina, N-
benzilisopropilamina, N-benzilmetilamina, N-
benziletilamina, N-benzil-l-feniletilamina, N-benzil-2- feniletilamina, N,N-dimetilbenzilamina, N,N-
dietilbenzilamina, N-metil-N-etilbenzilamina, N-
metildibenzilamina e N-etildi(benzil)amina.
c) Remoção da parte principal de solvente da mistura
resultante para obter um co-catalisador suportado.
d) Preparação de uma mistura de metaloceno/co- catalisador suportado em um solvente adequado ou meio de suspensão, em que o componente de metaloceno possui uma das
estruturas descritas acima.
e) Isolamento do sistema catalisador suportado e
f) Se desejado, pré-polimerização do sistema catalisador suportado resultante com um ou mais monômeros olefínicos, para obter um sistema catalisador suportado
pré-polimerizado.
Solventes preferidos para a preparação da mistura de metaloceno/co-catalisador são hidrocarbonetos e misturas de hidrocarbonetos, que são líquidas na temperatura de reação selecionada e nas quais os componentes individuais
preferivelmente se dissolvem. A solubilidade dos componentes individuais, no entanto, não é um pré- requisito, desde que ela assegure que o produto de reação de metaloceno e componentes co-catalisadores seja solúvel no solvente selecionado. Solventes adequados são alcanos
3 0 como, por exemplo, pentano, isopentano, hexano, isohexano, heptano, octano e nonano, cicloalcanos como, por exemplo, ciclopentano e ciclohexano e aromáticos como, por exemplo, benzeno, tolueno, etilbenzeno e dietilbenzeno. É dada preferência acentuada particular ao tolueno, heptano e 5 etilbenzeno.
Para uma pré-ativação, o metaloceno na forma de um sólido é dissolvido em uma solução do co-catalisador em um solvente adequado. Também é possível dissolver o metaloceno separadamente em um solvente adequado e subseqüentemente
combinar essa solução com a solução de co-catalisador. É dada preferência à utilização de tolueno. 0 tempo de pré- ativação é de 1 minuto a 200 horas. A pré-ativação pode ocorrer em uma temperatura ambiente de 25°C. Em casos individuais, o uso de temperaturas mais elevadas pode
reduzir o tempo de pré-ativação necessário e gerar um aumento adicional na atividade. Temperaturas elevadas, nesse caso, referem-se a uma faixa de 25°C a IOO0C.
A solução pré-ativada ou a mistura de metaloceno/co- catalisador é subseqüentemente combinada com um material de 20 suporte inerte, normalmente sílica gel, que está na forma de um pó seco ou como uma suspensão em um dos solventes mencionados acima. 0 material de suporte é usado preferivelmente como pó. A solução de metaloceno/co- catalisador pré-ativado ou a mistura de metaloceno/co- 25 catalisador pode ser adicionada ao material de suporte inicialmente carregado, ou então o material de suporte pode ser introduzido na solução inicialmente carregada.
O volume da solução pré-ativada ou da mistura de metaloceno/co-catalisador pode exceder 100% do volume de
3 0 poro total do material de suporte usado ou até mesmo ultrapassar 100% do volume de poro total.
A temperatura na qual a solução pré-ativada ou a mistura de metaloceno/co-catalisador é colocada em contato com o material de suporte pode variar dentro da faixa de 0°C a 100°C. No entanto, temperaturas mais baixas ou mais elevadas também são possíveis.
Embora o solvente seja completamente ou quase completamente removido do sistema catalisador suportado, a mistura pode ser agitada e, se desejado, também aquecida. De preferência, tanto a porção visível do solvente quanto a porção nos poros do material de suporte são removidas. A remoção do solvente pode ser realizada de uma forma convencional com o uso de pressão reduzida e/ou depuração com gás inerte. Durante o processo de secagem, a mistura pode ser aquecida até que o solvente livre tenha sido removido, o que normalmente leva de 1 a 3 horas em uma temperatura preferida de 3O0C a 60°C. 0 solvente livre é a porção visível do solvente na mistura. Para as finalidades da presente invenção, o solvente residual é a porção presente nos poros.
Como alternativa à remoção completa do solvente, o sistema catalisador suportado também pode ser seco até que reste apenas certo teor de solvente residual, com o solvente livre tendo sido removido completamente. Subseqüentemente, o sistema catalisador suportado pode ser lavado com um hidrocarboneto de baixo ponto de ebulição como, por exemplo, pentano ou hexano, e seco novamente.
0 sistema catalisador suportado preparado de acordo com a presente invenção pode ser usado diretamente para polimerização de olefinas ou ser pré-polimerizado com um ou mais monômeros olefínicos, com ou sem o uso de hidrogênio como agente regulador da massa molar, antes do uso em um processo de polimerização. 0 procedimento para a pré- polimerização de sistemas catalisadores suportados é descrito em WO 94/28034.
Como aditivo, é possível adicionar, durante ou depois da preparação do sistema catalisador suportado, uma pequena quantidade de uma olefina, preferivelmente uma alfa-olefina como, por exemplo, estireno ou fenildimetilvinilsilano, 10 como componente para aumento da atividade, ou um antiestático, como descrito na Patente U.S. N0 de Série 08/365.280. A proporção molar de aditivo para componente de metaloceno de fórmulas I ou Ia é preferivelmente de 1:1.000 a 1.000:1, em particular, muito preferivelmente de 1:20 a 15 20:1.
A presente invenção também fornece um processo para a preparação de uma poliolefina por polimerização de uma ou mais olefinas na presença do sistema catalisador da presente invenção que compreende pelo menos um componente 20 de metal de transição das fórmulas I ou Ia. Para as finalidades da presente invenção, o termo "polimerização" refere-se tanto à homopolimerização quanto à copolimerização, e o termo "copolimerização" inclui terpolimerização ou copolimerização de mais de três 25 monômeros difsirerites
É dada preferência à polimerização de olefinas da fórmula Rm-CH=CH-Rn1 em que Rm e Rn são idênticos ou diferentes e são, cada um, um átomo de hidrogênio ou um radical que possui de 1 a 2 0 átomos de carbono, em 3 0 particular de 1 a 10 átomos de carbono, e Rm e Rn, juntos com os átomos que os conectam, podem formar um ou mais anéis.
Olefinas adequadas são 1-olefinas, por exemplo, eteno, propeno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-l-penteno 5 ou 1-octeno, estireno, dienos como, por exemplo, 1,3- butadieno, 1,4-hexadieno, vinilnorborneno, norbornadieno, etilnorbornadieno, e olefinas cíclicas como, por exemplo, norborneno, tetraciclododeceno ou metilnorborneno. No processo da presente invenção, é dada preferência à 10 homopolimerização de propeno ou eteno ou ã copolimerização de propeno com eteno e/ou uma ou mais 1-olefinas que possuem de 4 a 20 átomos de carbono, por exemplo, 1-buteno ou hexeno, e/ou um ou mais dienos que possuem de 4 a 20 átomos de carbono, por exemplo, 1,4-butadieno, 15 norbornadieno, etilidonenorborneno ou etilnorbornadieno. Copolímeros muito adequados são copolímeros de eteno- propeno, copolímeros de propeno-1-penteno e terpolímeros de eteno-propeno-l-buteno, eteno-propeno-1-penteno ou eteno- propeno-1,4-hexadieno.
A polimerização é realizada de -60°C a 300°C,
preferivelmente de 50°C a 200°C, em particular, muito preferivelmente de 50°C a 95°C. A pressão é de 50 a 200.000 kPa, preferivelmente de 500 a 10.000 kPa.
A polimerização pode ser realizada em solução, em
2 5 massa, em suspensão ou na fase gasosa, continuamente ou em batelada, em um ou mais estágios. Como exemplo, copolímeros de impacto são produzidos preferivelmente em mais de um estágio. 0 teor de homopolímero ou copolímero aleatório de um polímero desse tipo pode ser produzido em (um) 30 primeiro(s) estágio(s) e o teor de borracha de copolímero pode ser produzido em (um) estágio(s) consecutivo(s).
0 sistema catalisador suportado preparado de acordo com a presente invenção pode ser usado como componente catalisador único para a polimerização de olefinas ou, 5 preferivelmente, em combinação com pelo menos um composto de alquil de elementos dos Grupos principais I a III da Tabela Periódica, por exemplo, um alquil-alumínio, alquil- magnésio ou alquil-Ixtio ou um aluminoxano. O composto de alquil é adicionado ao monômero ou meio de suspensão e 10 serve para liberar o monômero de substâncias que possam prejudicar a atividade catalítica. A quantidade de composto de alquil adicionada depende da qualidade dos monômeros usados.
Para preparar polímeros de olefina que possuem uma 15 distribuição ampla ou bimodal de peso molecular ou uma amplitude de fusão ampla ou bimodal, é recomendada a utilização de um sistema catalisador que compreende dois ou mais metalocenos diferentes e/ou dois ou mais co- catalisadores diferentes. Alternativamente, dois ou mais 20 sistemas catalisadores diferentes da presente invenção podem ser usados como uma mistura.
Como regulador da massa molar e/ou para aumentar a atividade, é adicionado hidrogênio, se necessário.
0 sistema catalisador pode ser fornecido ao sistema de 25 polimerização como um sólido ou na forma de uma pasta ou suspensão em um hidrocarboneto, ou pode ser tratado com componentes inertes como, por exemplo, parafinas, óleos ou ceras, para se obter uma melhor metrificação. Caso o sistema catalisador deva ser metrificado no reator junto 3 0 com o monômero a ser polimerizado ou a mistura de monômero a ser polimerizada, a unidade de mistura e a linha de metrificação serão preferivelmente resfriadas,
Além disso, um aditivo como, por exemplo, um antiestático ou um álcool, pode ser usado no processo da 5 presente invenção, por exemplo, para aprimorar a morfologia da partícula do polímero de olefina. Em geral, é possível usar todos os antiestáticos que são adequados em processos de polimerização de olefina. Prefere-se dosar o antiestático diretamente no sistema de polimerização, junto 10 ou separadamente do sistema catalisador usado.
Os polímeros preparados com o uso dos sistemas catalisadores da presente invenção exibem uma morfologia da partícula uniforme e não contêm resíduos. Não são obtidos aglomerados ou depósitos na polimerização com o uso do
sistema catalisador da presente invenção.
Os sistemas catalisadores da presente invenção geram polímeros como, por exemplo, polipropileno, que possuem alto peso molecular e cobrem uma gama ampla de estereoespecificidade e regioespecificidade.
2 0 Os copolímeros que podem ser preparados com o uso do
sistema catalisador com base em metalocenos de fórmula 1 ou Ia da presente invenção possuem massa molar significativamente maior, comparados com a técnica estabelecida. Ao mesmo tempo, esses copolímeros podem ser 25 preparados com o uso do sistema catalisador da presente invenção em uma produtividade elevada e em parâmetros de processo industrialmente relevantes, sem formação de depósitos.
Os polímeros preparados pelo processo da presente
3 0 invenção são adequados, em particular, para a produção de produtos como, por exemplo, fibras, filamentos, partes moldadas por injeção, películas, lâminas, tampas, fechamentos, garrafas ou grandes corpos ocos como, por exemplo, canos, com propriedades excelentes.
EXEMPLOS Procedimentos gerais
A preparação e a manipulação dos compostos organometálicos foram realizadas sob argônio usando técnicas de Schlenk ou em uma caixa seca (glove box). Todos os solventes foram depurados com argônio e secos sobre peneiras moleculares antes do uso.
Os metalocenos produzidos foram caracterizados por espectroscopia de 1H-RNM usando um espectrômetro Bruker DMX 00, operando a 500 MHz usando CDCl3 como o solvente.
Os polímeros produzidos foram caracterizados por 1H- RNM, 13C-RNM, DSC, GPC, TREF/ATREF, Taxa de Fluidez e espectroscopia IR.
I. Cromatografia por permeação em gel (GPC), determinação de Mw e Mw/Mn
Um Waters Alliance/GPCV2000 equipado com um refratômetro, um viscômetro on-line de capilar triplo (Waters Corporation, 34 Maple Street, Milford, Massachusetts, 01757 EUA) e um detector de dispersão luminosa PD 2040 (Precision Detectors Inc., 34 Williams Way, Bellingham, MA, EUA) foram usados para a determinação dos dados de massa molar das amostras. Soluções de 0,05% do peso das amostras em 1,2,4-triclorobenzeno foram analisadas em uma temperatura de 1450C usando uma coluna de qualidade de dispersão luminosa Mixed B (Polymer Labs 1110-6100LS) e uma coluna de proteção Mixed B (Polymer Labs 1110-1120). A massa molar ponderai média (Mw) e uma proporção de massa molar ponderai média para massa molar numérica média (Mw/Mn) foram calculadas usando o procedimento "Cumulative Matching % Broad Standard" que está disponível no módulo do 5 software Waters Millenium 3.2 GPC.
2. Espectroscopia por RNM
As amostras foram preparadas pesando-se 0,32 g de polímero em 2,5 ml de uma mistura de 1,2,4- triclorobenzeno/deuterobenzeno-d6 (4:1 de volume). As 10 amostras foram aquecidas até 1250C e misturadas até que uma solução homogênea fosse formada (tipicamente 1-4 horas). Os espectros foram obtidos a 1200C em um instrumento Varian Inova 500 (Varian Inc., 3120 Hansen Way, Palo Alto, CA, 94304, EUA) operando em uma freqüência de 13C-espectrômetro 15 de 125,7 MHz e usando uma sonda de 10 mm. Os espectros foram obtidos com o uso de 5000 varreduras que empregam um pulso π/2 de 10,0 ps, um retardo de reciclagem de 10,0 s e um tempo de aquisição de 2,5 s. 0 desacoplamento de Waltz-
16 permaneceu por toda a seqüência de pulso para obter a 20 intensificação do sinal/ruído em função dos efeitos de nOe. Os espectros foram processados com I Hz de alargamento de linha. 0 pico mmmm na região metil do espectro foi usado como uma referência da mudança química interna e foi ajustado em 21,85 ppm.
3. Calorimetria por varredura diferencial (DSC), determinação do ponto de fusão do polímero Tm
As medidas da DSC foram feitas usando um Mettler Toledo DSC 822e (Mettler-Toledo Inc., 1900 Polaris Parkway, Columbus, OH, 43240, EUA). Quatro mg de amostra foram 3 0 pesados em uma caldeira de alumínio padronizada e submetidos ao seguinte esquema de temperatura:
As amostras foram aquecidas a partir da temperatura ambiente até 220°C em uma taxa de aquecimento de 20°C/min, mantidas nessa temperatura por 5 min, e depois resfriadas 5 até -55°C em uma taxa de resfriamento de 20°C/min, mantidas na mesma temperatura por 5 min, e depois aquecidas até 22O0C em uma taxa de aquecimento de 20°C/min. O ponto de fusão foi determinado a partir da segunda rodada de aquecimento como a temperatura em que o pico principal era 10 observado na curva.
4. TREF analítica (ATREF)
O experimento de TREF é realizado em um sistema de TREF construído a partir de um instrumento Waters 2000CV modificado (Waters Corporation, 34 Maple Street, Milford, MA, 01757 EUA) . O instrumento 2000CV é mantido a 140°C em solvente de o-diclorobenzeno (ODCB) em uma taxa de fluxo de
1 ml/min. Para detectar as frações de poliolefina que eluem da coluna de TREF, o sistema usa um detector de infravermelho aquecido IR4 (PolyrnerChar Company, Valencia 20 Technology Park, P.O. Box 176, Valencia, VA, E-46980, PATERNA, Espanha). Para resfriamento e aquecimento da coluna de TREF, o sistema usa um banho de óleo com temperatura programãvel HAAKE Phoenix II (Thermo Electron Corporation, 401 Millcreek Road, Marietta, OH 45750, EUA) . 25 A coluna de separação de TREF é uma coluna de aço inoxidável com 100 mm de comprimento e 0,75 mm de diâmetro, compactada com glóbulos de poliestireno entrecruzados com 20 micrômetros. Essa coluna de TREF é mantida na temperatura de 140°C no banho de óleo, antes da análise da
3 0 amostra. As amostras de polímero são dissolvidas em solvente de ODCB a 14O0C em uma concentração de 2 mg/ml. Um ml da amostra de teste da solução de ODCB resultante é injetado na coluna de TREF pelo sistema de auto-injeção do instrumento Waters 2000CV com uma taxa de fluxo de ODCB ajustada em 1 ml/min. Após a injeção da amostra, o fluxo de ODCB é afastado da coluna de TREF. Com uma amostra mantida dentro da coluna, permite-se que uma coluna resfrie no banho de óleo de 14O0C até O0C na taxa de resfriamento de l,5°C/min. Nessa etapa de resfriamento, as moléculas de polímero na amostra de teste são precipitadas sobre os glóbulos compactados na coluna de TREF. Embora uma coluna ainda esteja na temperatura de O0C, um fluxo de ODCB quente a 1 ml/min é reintroduzido na coluna de TREF por 2 minutos para eluir a fração solúvel da amostra de polímero e detectado pelo detector IR ajustado para um comprimento de onda de 3,4 micrômetros. A seguir, a temperatura é elevada em uma taxa de aquecimento de 2°C/min, enquanto o fluxo de ODCB é mantido a 1 ml/min através da coluna de TREF para eluir as frações de polímero com fusão mais elevada que estão sendo detectadas on-line pelo detector IR4.
5. Taxa de Fluidez (MFR)
As MFR das amostras foram determinadas de acordo com ISO 1133 a 230°C. Foram usadas duas cargas diferentes: 2,16 kg e 5 kg. Os valores são registrados como MFR(23 0/2,16) e MFR(230/5), respectivamente.
6. Produtividade
A produtividade de um catalisador é determinada dividindo-se a massa produzida de polipropileno pela massa de catalisador usada e pelo tempo de reação.
7. Rendimento O rendimento de uma amostra é determinado dividindo-se a quantidade isolada do produto desejado pela quantidade teórica obtenível do produto.
São empregadas as seguintes abreviações:
PP = polipropileno
MC = metaloceno
Cat = sistema catalisador suportado h = hora
Tg = temperatura de transição vítrea em °C, determinada por calorimetria por varredura diferencial (DSC, veja as condições acima)
Síntese de metalocenos Exemplo 1
Dicloreto de dimetilsilanodiil-bis-(2-(ciclohexilmetil)-4- (4'-terc-butilfenil)-1-indenil)-zircônio
(2-Bromo-etil)-ciclohexano
Br
Em um frasco de fundo redondo de 1 litro equipado com
um condensador de refluxo, 164 g de ácido sulfúrico concentrado e 200 g de ácido hidrobrômico (4 8% em água) foram adicionados subseqüentemente sob resfriamento com um banho de gelo a 88,7 g (0,693 mol) de 2-ciclohexil-etanol.
2 5 A mistura foi refluída por 6 h e. após resfriamento até a
temperatura ambiente, colocada em 400 g de gelo. A fase aquosa foi extraída com 4 00 ml de pentano. A camada orgânica foi lavada com uma solução de 2 M de NaOH e com água, seca sobre sulfato de magnésio, e o solvente foi
3 0 removido in vacuo. 0 produto foi destilado in vacuo para gerar 112,7 g (85%) de (2-bromo-etil)-ciclohexano como um óleo incolor. 1H-RNM (400 MHzf CDCl3): δ = 3,40 (2H, t, CH2Br), 1,73 - 1,61 (m, 7H) , 1,44 (m, 1H) , 1,26 - 1,11 (m, 3H), 0,92 - 0,84 (m, 2H) ppm.
1-(2-Cloro-fenil)-3-ciclohexil-propan-l-ona
Cl 0
15,57 g (640 mmol) de t urnings de magnésio foram colocados em um frasco de fundo redondo de 1 litro equipado com um funil de gotejamento e um condensador de refluxo, e 50 ml de THF foram adicionados. O magnésio foi corroído ligeiramente com alguns cristais de iodo e depois 2 g de (2-bromo-etil)-ciclohexano foram adicionados e a mistura foi aquecida localmente. Após o início da formação de Grignard, o resto do (2-bromo-etil)-ciclohexano em 350 ml de THF (112,65 g em total, 58 9 mmol) foi adicionado dentro de um período de 20 min. A mistura foi refluída por 1,5 h e depois resfriada até a temperatura ambiente. Em um frasco de fundo redondo de 2 litros separado, 70,5 g (513 mmol) de
2-cloro-benzonitrila e 156 mg (0,16 mol%) de iodeto de cobre (I) foram dissolvidos em 13 0 ml de THF. A solução de Grignard foi adicionada gota a gota ao longo de um período de 30 min, e a mistura de reação foi refluída por 3 h. Após repouso de um dia para o outro em temperatura ambiente, uma mistura de 190 ml de água e 127 ml de ácido clorídrico concentrado foi adicionada muito cuidadosamente, produzindo uma reação fortemente exotérmica. A mistura foi agitada a 500C por 1 h e as camadas foram separadas. A camada aquosa foi extraída duas vezes com 150 ml de tolueno cada. As camadas orgânicas combinadas foram lavadas duas vezes com 2 M de ácido sulfúrico, uma vez com uma solução saturada de bicarbonato de sódio e uma vez com uma solução saturada de cloreto de sódio. Após secagem sobre sulfato de magnésio, o solvente foi evaporado in vacuo para gerar 133,5 g (quant.) da fenona desejada como um óleo ligeiramente marrom. 1H-RNM (400 MHz, CDCl3): δ = 7,41 - 7,14 (m, 4H, aromático), 2,91 (t, 2H, COCH2), 1,71 - 1,55, 1,28 - 1,10, 0,93 - 0,85 (3 x m, 13H) ppm.
7-Cloro-2-ciclohexilmetil-indan-l-ona
Sessenta e seis gramas (263 mmol) de 1-(2-cloro- fenil)-3-ciclohexil-propan-l-ona, 77,5 g (2,1 eq.) de urotropina e 72,6 g (2,7 eq.) de anidrido acético foram colocados em um frasco de fundo redondo de 500 ml, e a mistura foi agitada a 80°C por 4 h. A seguir, 100 ml de água e 100 ml de 2 M de NaOH foram adicionados, e a mistura foi extraída duas vezes com 200 ml de diclorometano cada. A camada orgânica foi lavada duas vezes com 10 0 ml de cloreto de amônio aquoso saturado e seca sobre sulfato de magnésio. A quantidade de solvente foi reduzida in vacuo até um volume total de 150 ml, e a solução foi adicionada gota a gota ao longo de um período de 2,5 h a 66 0 g de ácido sulfúrico concentrado quente (70 - 75°C). Após agitação por mais 3 0 min a 75°C, a mistura foi deixada em repouso de um dia para o outro em temperatura ambiente. A mistura foi adicionada a aproximadamente 500 g de gelo e extraída três vezes com 150 ml de diclorometano cada. A camada orgânica foi lavada duas vezes com 150 ml de uma solução saturada de bicarbonato de sódio e uma vez com 100 ml de uma solução saturada de cloreto de sódio. Após secagem sobre sulfato de magnésio, o solvente foi removido in vacuo. 0 produto foi 5 purificado por cromatografia em coluna em sílica (heptano / diclorometano 5:1) para gerar 40,0 g (61%) do produto desejado como um óleo ligeiramente esbranquiçado, que lentamente se cristalizou. 1H-RNM (400 MHz, CDCl3) : δ =
7,42 (t, 1H, aromático), 7,29 (d, 1H, aromático), 7,24 (d, 1H, aromático), 3,25 (dd, 1H, CO CH), 2,71 (m, 2H, benzílico), 1,78 - 0,87 (m, 13H, alifático) ppm.
7-(4' -terc-Butil-fenil)-2-ciclohexilmetil-indan-l-ona
15
Sessenta gramas (228 mmol) de 7-cloro-2- ciclohexilmetil-indan-l-ona, 49 g (1,2 eq.) de ácido 4-
2 0 terc-butil-benzeno borônico, 53 g de carbonato de sódio,
750 ml de etileno glicol e 150 ml de água foram colocados em um frasco de fundo redondo de 2 litros equipado com um agitador mecânico e um condensador de refluxo. A mistura foi desgaseificada três vezes por evacuação ligeira e
recarga com argônio. Uma solução pré-misturada de catalisador que consiste em 103 mg (0,2 mol%) de acetato de paládio, 3 ml de NaTPPTS (2,6 M em água, 0,8 mol%) e 2 ml de água foi adicionada, e a mistura foi refluída a 125°C até a conversão completa (aproximadamente 4 h) . Trezentos
3 0 ml de água foram adicionados, e a mistura foi extraída três vezes com 150 ml de tolueno cada. As camadas orgânicas combinadas foram lavadas duas vezes com 100 ml de água e uma vez com 100 ml de uma solução saturada de cloreto de sódio. A secagem sobre sulfato de magnésio e a evaporação 5 do solvente in vacuo geraram 87,2 g (quant.) do produto desejado como um óleo amarelo pegajoso. 1H-RNM (400 MHz, CDCl3): δ = 7,54 (t, 1H, aromático), 7,43, 7,38 (2 x d, 4H, aromático), 7,24 (m, 2H, aromático), 3,30 (m, 1H, CO CH), 2,80 - 2,67 (3 x m, 2H, benzílico) , 1,85 - 1,47 (m, 7H, 10 alifático) , 1,35 (s, 9H, C(CH3) 3), 1,27 - 0,87 (m, 6H, alifático) ppm.
7-(4'-terc-Butil-fenil)-2-ciclohexilmetil-lH-indeno
82,3 g (229 mmol) de 7-(4'-terc-butil-fenil)-2- ciclohexilmetil-indan-l-ona foram dissolvidos em 292 ml de
2 0 tolueno em um frasco de fundo redondo de 1 litro equipado
com um condensador de refluxo. 9,5 g (1,1 eq.) de borohidreto de sódio foram adicionados. A seguir, 40 ml (4,3 eq.) de metanol foram adicionados a 50°C, e a mistura foi agitada por 3 h a 500C. Mais 1 g de borohidreto de
sódio e 5 ml de metanol foram adicionados, e a mistura foi agitada por mais 2 h a 50 °C. Dois M de ácido sulfúrico foram adicionados até que a evolução de gás cessasse. Após adição de 100 ml de água, as camadas foram separadas e a camada orgânica foi lavada duas vezes com 2 M de ácido
3 0 sulfúrico e uma vez com uma solução saturada de cloreto de sódio. 0 solvente foi evaporado e o indanol bruto foi dissolvido em aproximadamente 350 ml de tolueno. Após adição de 0,7 g de ácido p-tolueno sulfônico, a mistura foi aquecida até o refluxo usando um Dean-Stark-trap até que 5 TLC mostrasse conversão completa (90 min). A solução foi lavada duas vezes com uma solução saturada de NaHCO3, uma vez com água e uma vez com uma solução saturada de cloreto de sódio. A secagem sobre sulfato de magnésio e a evaporação do solvente e cristalização por 800 ml etanol 10 geraram 67,3 g (86%) do indeno desejado como cristais brancos. 1H-RNM (400 MHz, CDCl3): δ = 7,45, 7,33, 7,25,
7,14 (4 x m, 7H, aromático), 6,69 (s, 1H, =CH), 3,35 (s, 2H, benzílico) , 2,34 (d, 2H, alifático), 1,71 - 1,50 (m, 6H, alifático), 1,39 (s, 9H, C(CH3)3), 1,24 - 0,87 (m, 5H, alifático) ppm.
Dicloreto de dimetilsilandiil-bis-(2 -
(ciclohexilmetil)-4-(4'-terc-butilfenil)-1-indenil)- zircônio
Vinte g (58 mmol) de 7-(4'-terc-Butil-fenil)-2- ciclohexil-metil-lH-indeno foram dissolvidos em 340 ml de tolueno e 20 ml de THF em um frasco de fundo redondo de 1.000 ml. 24,4 ml de n-butil lítio (2,6 M em tolueno, 63,4 mmol, 1,1 eq.) foram adicionados em temperatura ambiente e a solução foi agitada por 1 h a 80°C. Após resfriamento até 40°C, 3,5 ml (3,74 g, 29 mmol, 0,5 eq.) de dimetildiclorosilano foram adicionados em uma porção, e a 5 mistura foi agitada a 60°C por 8,5 h. A mistura de solvente foi removida in vacuo (pureza do ligante > 99% de acordo com análise por GC) e o ligante foi dissolvido em 200 ml de éter dietílico (suspensão amarelada em função do LiCl).
23,8 ml de n-butil lítio (61,9 mmol, 1,07 eq. em relação ao 10 "indeno", 2,6 M em tolueno) foram adicionados em temperatura ambiente, e a mistura foi agitada de um dia para o outro em temperatura ambiente. A seguir, 7,1 g (30,5 mmol, 0,525 eq. em relação ao "indeno") de tetracloreto de zircônio foram adicionados em porções. A suspensão laranja- 15 amarela foi agitada por 5 h em temperatura ambiente e o sólido foi isolado por filtração. A lavagem com 2 porções de 3 0 ml de éter dietílico cada e secagem in vacuo geraram
22,7 g do complexo bruto (rac/meso = 1,5:1, contendo cloreto de lítio). 0 complexo racêmico foi isolado por
2 0 cristalização fracionada por tolueno. Rendimento: 8,1 g (9 mmol, 31%) como um pó amarelo brilhante. 1H-RNM (400 MHz, CDCl3): δ = 7,61 (d, 2H, aromático), 7,57, 7,44 (2 x d, 8H, aromático), 7,36 (d, 2H, aromático), 7,22, 7,15, 7,07 (3 x m, 10H, aromático + tolueno), 6,94 (s, 2H, indenil-H), 2,64 25 ("dd", 2H, indenil-CH2), 2,34 (s, tolueno) 2,13 ("dd", 2H, Indenil-CH2), 1,75 - 1,45 (m, 10H, alifático), 1,33 (s, 18H, C(CH3)3), 1,31 (s, 6H, Si(CH3)2), 1,12 - 0,76 (m, 12H, alifático) ppm.
Exemplo 2
Dicloreto de dimetilsilandiil-bis-(2-(ciclohexilmetil)-4- (1-naftil)-1-indenil)-zircônio 7-(I-Naftil)-2-ciclohexilmetil-indan-l-ona
18,5 g (70,4 mmol) de 7-Cloro-2-ciclohexilmetil-indan- 1-ona, 14,5 g (1,2 eq.) de ácido naftil borônico, 16,4 g de carbonato de sódio, 230 ml de etileno glicol e 45 ml de 10 água foram colocados em um frasco de fundo redondo de 1 litro equipado com um agitador mecânico e um condensador de refluxo. A mistura foi desgaseificada três vezes por evacuação ligeira e recarga com argônio. Uma solução pré- misturada de catalisador que consiste em 32 mg (0,2 mol%) 15 de acetato de paládio, 0,94 ml de NaTPPTS (2,6 M em água,
0,8 mol%) e 3 ml de água foi adicionada, e a mistura foi refluída a 125°C até a conversão completa (aproximadamente 5 h) . Cem ml de água foram adicionados, e a mistura foi extraída três vezes com 100 ml de tolueno cada. As camadas 20 orgânicas combinadas foram lavadas duas vezes com 100 ml de água e uma vez com 100 ml de uma solução saturada de cloreto de sódio. A secagem sobre sulfato de magnésio e a evaporação do solvente in vacuo geraram 24 g (96%) do produto desejado como um óleo amarelo pegajoso. 1H-RNM (400 25 MHz, CDCl3) : δ = 7,86 (d, 2h, aromático), 7,63 (m, 1H, aromático), 7,52 (m, 2H, aromático), 7,43 (m, 2H, aromático), 7,33 (m, 3H, aromático), 2,39 (m, 1H, (C=O)CH), 2,85, 2,67 (2 x m, 2H, benzílico) , 1,90 - 0,80 (m, 13H, alifático) ppm.
7-(I-Naftil) -2-ciclohexilmetil-IH-indeno Vinte e quatro g (68 mmol) de 7-(1-naftil)-2-
ciclohexilmetil-indan-l-ona foram dissolvidos em 85 ml de tolueno em um frasco de fundo redondo de 500 ml equipado com um condensador de refluxo. 2,82 g (1,1 eq.) de borohidreto de sódio foram adicionados. A seguir, 11,8 ml 10 (4,3 eq.) de metanol foram adicionados a 50°C, e a mistura foi agitada por 5 h a 50°C. Dois M de ácido sulfúrico foram adicionados até que a evolução de gás cessasse. Após adição de 100 ml de água, as camadas foram separadas, e a camada orgânica foi lavada duas vezes com 2 M de ácido sulfúrico e 15 uma vez com uma solução saturada de cloreto de sódio. O solvente foi evaporado e o indanol bruto foi dissolvido em aproximadamente 250 ml de tolueno. Após adição de 0,5 g de ácido p-tolueno sulfônico, a mistura foi aquecida até o refluxo usando um Dean-Stark-trap até que TLC mostrasse 20 conversão completa (90 min) . A solução foi lavada duas vezes com uma solução saturada de NaHCO3, uma vez com água e uma vez com uma solução saturada de cloreto de sódio. A secagem sobre sulfato de magnésio e a evaporação do solvente geraram 21,65 g (95%) do indeno desejado como um 25 óleo ligeiramente esbranquiçado. 1H-RNM (4 00 MHz, CDCl3) : δ = 7,88 (m, 2H, aromático), 7,73 (d, 1H, aromático), 7,55 - 7,19 (m, 7H, aromático), 6,10 (s, 1H, C=CH), 3,40 (s, 2H, benzílico) 2,25 (d, 2H CH2Cy), 1,67 - 0,80 (m, 11H, alifático) ppm.
Dicloreto de dimetilsilanodiil-bis-(2- (ciclohexilmetil)-4-(1-naftil)-1-indenil)-zircônio
Dez g (30 mmol) de 7-(1-naftil)-2-ciclohexil-metil-lH- indeno foram dissolvidos em 17 0 ml de tolueno e 10 ml de THF em um frasco de fundo redondo de 500 ml. 12,4 ml de n- butil lítio (2,6 M em tolueno, 31 mmol, 1,05 eq.) foram adicionados em temperatura ambiente, e a solução foi agitada por lha 80°C. Após resfriamento até 40°C, 1,91 g (15 mmol, 0,5 eq.) de dimetildiclorosilano foram adicionados em uma porção, e a mistura foi agitada a 600C por 22 h. A mistura de solvente foi removida in vacuo e o ligante foi dissolvido em 100 ml de éter dietílico. 12,4 ml de n-butil lítio (2,6 M em tolueno, 31 mmol, 1,05 eq.) foram adicionados em temperatura ambiente, e a mistura foi agitada de um dia para o outro em temperatura ambiente. A seguir, 3,65 g (15,6 mmol, 0,52 eq. em relação ao "indeno") de tetracloreto de zircônio foram adicionados em porções. A suspensão laranja-amarela foi agitada por 6 h em temperatura ambiente e o sólido foi isolado por filtração. A lavagem com 2 porções de 30 ml de éter dietílico cada e secagem in vacuo geraram 11,3 g do complexo bruto (rac/meso = 1,7:1, contendo cloreto de lítio). O complexo racêmico foi isolado por cristalização fracionada por tolueno. Rendimento: 2,77 g (3 mmol, 21%) como um pó laranja brilhante. 1H-RNM (400 MHz, CDCl3): δ = 7,85 (m, 4H, aromático), 7,71 (m, 4H, aromático), 7,51 (m, 4H, aromático), 7,43 - 7,10 (4 x m, 8H, aromático), 6,40 (s, 2H, indenil-CH), 2,67, 2,03 (2 x m, 4H, CH2Cy), 1,65 - 0,68 (m, 28H, alifático + Si(CH3)2) ppm.
Exemplo 3
Dicloreto de dimetilsilanodiil-bis-(2 -(ciclohexilmetil)-4 - (4' -metilfenil)-1-indenil)-zircônio 7-(4'-Metilfenil)-2-ciclohexilmetil-indan-l-ona
24,16 g (91,9 mmol) de 7-Cloro-2-ciclohexilmetil- indan-l-ona, 15,0 g (1,2 eq.) de ácido 4-metilfenil borônico, 19,49 g de carbonato de sódio, 303 ml de etileno glicol e 57 ml de água foram colocados em um frasco de fundo redondo de 1 litro equipado com um agitador mecânico e um condensador de refluxo. A mistura foi desgaseificada três vezes por evacuação ligeira e recarga com argônio. Uma solução pré-misturada de catalisador que consiste em 41 mg (0,2 mol%) de acetato de paládio, 1,2 ml de NaTPPTS (2,6 M em água, 0,8 mol%) e 2 ml de água foi adicionada, e a mistura foi refluída a 125°C até a conversão completa (aproximadamente 8 h) . Cem ml de água foram adicionados, e a mistura foi extraída três vezes com 100 ml de tolueno cada. As camadas orgânicas combinadas foram lavadas duas vezes com 100 ml de água e uma vez com 100 ml de uma solução saturada de cloreto de sódio. A secagem sobre sulfato de magnésio e a evaporação do solvente in vacuo geraram 30,57 g (quant.) do produto desejado como um óleo amarelo pegajoso. 1H-RNM (400 MHz, CDCl3) : δ = 7,60 - 7,19 (m, 7H, aromático), 3,31 (m, 1H, (C=O)CH), 2,91 - 2,61 (m, 2H, benzílico), 2,38 (s, 3H, Ph-CH3), 1,80 - 0,85 (m, 10H, alifático) ppm.
7-(4'-Metilfenil)-2-ciclohexilmetil-lH-indeno
30,5 g (95,7 mmol) de 7-(4'-Metilfenil)-2-
ciclohexilmetil-indan-l-ona foram dissolvidos em 8 9 ml de tolueno em um frasco de fundo redondo de 500 ml equipado com um condensador de refluxo. 3,62 g (1,0 eq.) de borohidreto de sódio foram adicionados. A seguir, 17,9 ml 15 (4,35 eq.) de metanol foram adicionados a 50°C, e a mistura foi agitada por 8 h a 500C. Dois M de ácido sulfúrico foram adicionados até que a evolução de gás cessasse. Após adição de 100 ml de água, as camadas foram separadas, e a camada orgânica foi lavada duas vezes com 2 M de ácido sulfúrico e
2 0 uma vez com uma solução saturada de cloreto de sódio. O solvente foi evaporado e o indanol bruto foi dissolvido em aproximadamente 200 ml de tolueno. Após adição de 0,4 g de ácido p-tolueno sulfônico, a mistura foi aquecida até o refluxo usando um Dean-Stark-trap até que TLC mostrasse 25 conversão completa (90 min) . A solução foi lavada duas vezes com uma solução saturada de NaHCO3, uma vez com água e uma vez com uma solução saturada de cloreto de sódio. A secagem sobre sulfato de magnésio e a evaporação do solvente geraram 29 g (quant.) do indeno desejado como um 30 óleo ligeiramente esbranquiçado. 1H-RNM (400 MHz, CDCl3): δ 7,42 - 7,14 (m, 7Η, aromático), 6,66 (s, 1H, C=CH), 3,36
(s, 2H, benzílico) , 2,41 (s, 3H, PhCH3), 2,35 (d, 2H,
CH2Cy), 1,70 - 0,83 (m, 11H, alifático) ppm.
Dicloreto
de
dimetilsilanodiil-bis-(2-
(ciclohexilmetil)-4-(4'-metilfenil)-1-indenil)-zircônio
Cinco g (16,5 mmol) de 7-(4'-Metilfenil)-2-ciclohexil- metil-IH-indeno foram dissolvidos em 97 ml de tolueno e 5,7 ml de THF em um frasco de fundo redondo de 250 ml. 6,9 ml de n-butil lítio (2,5 M em tolueno, 17,4 mmol, 1,05 eq.) foram adicionados em temperatura ambiente, e a solução foi agitada por lha 80°C. Após resfriamento até 40°C, 1,0 ml (8,3 mmol, 0,5 eq. ) de dimetildiclorosilano foram adicionados em uma porção, e a mistura foi agitada a 600C por 6 h. A mistura de solvente foi removida in vacuo e o ligante foi dissolvido em 55 ml de éter dietílico. 6,6 ml de n-butil lítio (2,5 M em tolueno, 16,5 mmol, 1,0 eq.) foram adicionados em temperatura ambiente, e a mistura foi agitada de um dia para o outro em temperatura ambiente. A seguir, 1,93 g (8,3 mmol, 0,5 eq. em relação ao "indeno") de tetracloreto de zircônio foram adicionados em porções. A suspensão laranja-amarela foi agitada por 3 h em temperatura ambiente, e o sólido foi isolado por filtração. A lavagem com 2 porções de 30 ml de éter dietílico cada e
10 secagem in vacuo geraram 4,24 g do complexo bruto (rac/meso = 1,8:1, contendo cloreto de lítio). O complexo racêmico foi isolado por cristalização fracionada por tolueno. Rendimento: 0,76 g (0,9 mmol, 11%) como um pó amarelo 5 brilhante. 1H-RNM (400 MHz, CDCl3): δ = 7,61 (d, 2H, aromático), 7,52 (d, 4H, aromático), 7,35 (d, 2H, aromático), 7,27 - 7,06 (m, 6H, aromático), 6,89 (s, 2H, indenil-CH) , 2,64, 2,11 (2 x m, 4H, CH2Cy), 2,36 (s, 6H, PhCH3), 1, 66 - 0,73 (m, 28H, alifático + Si(CH3)2) ppm.
Exemplo 4 Dicloreto de dimetilsilanodiil-bis-(2-(ciclohexilmetil)-4- (3',5'-dimetilfenil)-1-indenil)-zircônio 7 -(3',5'-Dimetilfenil)-2-ciclohexilmetil-indan-1-ona
15
Vinte g (76 mmol) 7-Cloro-2-ciclohexilmetil-indan-l- ona, 13,7 g (1,2 eq. ) de ácido 2,3-dimetilfenil borônico, 17,75 g de carbonato de sódio, 250 ml de etileno glicol e 50 ml de água foram colocados em um frasco de fundo redondo de 1 litro equipado com um agitador mecânico e um condensador de refluxo. A mistura foi desgaseificada três vezes por evacuação ligeira e recarga com argônio. Uma solução pré-misturada de catalisador que consiste em 34 mg (0,2 mol%) de acetato de paládio, 1 ml de NaTPPTS (2,6 M em água, 0,8 mol%) e 2 ml de água foi adicionada, e a mistura foi refluída a 1250C até a conversão completa (aproximadamente 4 h). Cem ml de água foram adicionados, e a mistura foi extraída três vezes com 100 ml de tolueno cada. As camadas orgânicas combinadas foram lavadas duas vezes com 100 ml de água e uma vez com 100 ml de uma solução saturada de cloreto de sódio. A secagem sobre sulfato de magnésio e a evaporação do solvente in vacuo 5 geraram 27,7 g (quant.) do produto desejado como um óleo amarelo pegajoso. 1H-RNM (400 MHz, CDCl3) : δ = 7,55 (t, 1H, aromático), 7,39 (d, 1H, aromático), 7,28 - 7,02 (m, 3H, aromático), 3,34 (m, 1H, (C=O)CH), 2,81 - 2,69 (m, 2H, benzílico) , 2,37 (s, 6H, Ph-CH3), 1,89 - 0,89 (m, 10H, 10 alifático) ppm.
7-(3',5'-Dimetilfenil)-2-ciclohexilmetil-lH-indeno
15
25,3 g (76,1 mmol) de 7-(3',5'-Dimetilfenil)-2- ciclohexil-metil-indan-l-ona foram dissolvidos em 90 ml de tolueno em um frasco de fundo redondo de 500 ml equipado com um condensador de refluxo. 3,17 g (1,1 eq.) de borohidreto de sódio foram adicionados. A seguir, 13,3 ml (4,35 eq.) de metanol foram adicionados a 50°C e a mistura foi agitada por 3 h a 50°C. Dois M de ácido sulfúrico foram adicionados até que a evolução de gás cessasse. Após adição de 100 ml de água, as camadas foram separadas e a camada orgânica foi lavada duas vezes com 2 M de ácido sulfúrico e uma vez com uma solução saturada de cloreto de sódio. O solvente foi evaporado e o indanol bruto foi dissolvido em aproximadamente 90 ml de tolueno. Após adição de 0,3 g de ácido p-tolueno sulfônico, a mistura foi aquecida até o refluxo usando um Dean-Stark-trap até que TLC mostrasse conversão completa (90 min) . A solução foi lavada duas vezes com uma solução saturada de NaHCO3, uma vez com água e uma vez com uma solução saturada de cloreto de sódio. A secagem sobre sulfato de magnésio e a evaporação do solvente geraram 22,1 g (92%) do indeno desejado como um óleo ligeiramente esbranquiçado. 1H-RNM (400 MHz, CDCl3) : δ = 7,35 (d, 1H, aromático), 7,24 (m, 1H, aromático), 7,15 (m, 3H, aromático), 7,01 (s, 1H, aromático), 6,68 (s, 1H, C=CH), 3,37 (s, 2H, benzílico) , 2,39 (s, 6H, PhCH3), 2,36 (d, 2H, CH2Cy), 1,74 - 0,91 (m, 11H, alifático) ppm.
Dicloreto de dimetilsilanodiil-bis-(2-
(ciclohexilmetil)-4-(3',5'-dimetilfenil)-1-indenil)- zircônio
Dois g (6,32 mmol) de 7-(35'-dimetilfenil)-2-ciclo- hexilmetil-IH-indeno foram dissolvidos em 34 ml de tolueno e 2 ml de THF em um frasco de fundo redondo de 100 ml. 2,65 ml de n-butil lítio (2,5 M em tolueno, 6,63 mmol, 1,05 eq.) foram adicionados em temperatura ambiente, e a solução foi agitada por lha 80°C. Após resfriamento até 40°C, 408 mg (3,2 mmol, 0,5 eq.) de dimetildiclorosilano foram adicionados em uma porção, e a mistura foi agitada a 600C por 18 h. Após resfriamento até a temperatura ambiente,
2,65 ml de n-butil lítio (2,5 M em tolueno, 6,63 mmol, 1,05 eq.) foram adicionados em temperatura ambiente, e a mistura foi agitada por lha 80°C. Após resfriamento até a temperatura ambiente, 781 mg (3,35 mmol, 0,53 eq. em relação ao "indeno") de tetracloreto de zircônio foram adicionados em porções. A suspensão laranja-amarela foi 5 agitada por 2 0 h em temperatura ambiente e o LiCl foi removido por filtração sobre celite. 0 bloco de celite foi lavado uma vez com 2 0 ml de tolueno e o solvente foi removido in vacuo. 0 complexo racêmico foi isolado por cristalização fracionada por tolueno, seguido por lavagem 10 com éter dietílico. Rendimento: 0,20 g (0,24 mmol, 7,5%) como um pó amarelo brilhante. 1H-RNM (400 MHz, CDCl3) : δ = 7,59 (d, 2H, aromático), 7,35 (d, 2H, aromático), 7,28 - 6,92 (m, 8H, aromático), 6,78 (s, 2H, indenil-CH) , 2,65,
2,15 (2 x m, 4H, CH2Cy), 2,38 (s, 12H, PhCH3), 1,64 - 0,86 (m, 28H, alifático + Si(CH3)2) ppm.
Dicloreto de dimetilsilanodiil-bis-(2-(terc-butilmetil)-4- (4'-terc-butilfenil)-1-indenil)-zircônio I-Bromo-3,3-dimetil-butano
Em um frasco de fundo redondo de 1 litro equipado com um condensador de refluxo, 232 g de ácido sulfúrico concentrado e 283 g de ácido hidrobrômico (48% em água) 25 foram adicionados sucessivamente sob resfriamento com um banho de gelo a 100 g (0,98 mol) de 3,3-dimetil-l-butanol. A mistura foi refluída por 6 h e, após resfriamento até a temperatura ambiente, colocada em 4 00 g de gelo. A fase aquosa foi extraída com 4 00 ml de pentano. A camada
3 0 orgânica foi lavada com uma solução de 2 M de NaOH e com
Exemplo 5
20 água, seca sobre sulfato de magnésio, e o solvente foi removido in vacuo. O produto foi destilado in vacuo para gerar 88,1 g (55%) de l-bromo-3,3-dimetil-butano como um óleo incolor. 1H-RNM (400 MHz, CDCl3): δ = 3,35 (m, 2H, 5 CH2Br), 1,80 (m, 2H, CH2), 0,90 (s, 9H, t-Bu) ppm.
colocados em um frasco de fundo redondo de 1 litro equipado com um funil de gotejamento e um condensador de refluxo, e 60 ml de THF foram adicionados. O magnésio foi corroído ligeiramente com alguns cristais de iodo e, depois, 2 g de 15 l-bromo-3,3-dimetil-butano foram adicionados e a mistura foi aquecida localmente. Após o início da formação de Grignard, o resto do l-bromo-3,3-dimetil-butano em 350 ml de THF (88,1 g em total, 533 mmol) foi adicionado dentro de um período de 2 0 min. A mistura foi refluída por 1,5 h e 20 depois resfriada até a temperatura ambiente. Em um frasco de fundo redondo de 2 litros separado, 63,9 g (464 mmol) de
2-cloro-benzonitrila e 141 mg (0,16 mol%) de iodeto de cobre (I) foram dissolvidos em 265 ml de THF. A solução de Grignard foi adicionada gota a gota ao longo de um período 25 de 30 min, e a mistura de reação foi refluída por 3 h. Após repouso de um dia para o outro em temperatura ambiente, uma mistura de 190 ml de água e 127 ml de ácido clorídrico concentrado foi adicionada muito cuidadosamente, produzindo uma reação fortemente exotérmica. A mistura foi agitada a 30 50°C por 1 h e as camadas foram separadas. A camada aquosa
1-(2-Cloro-fenil)-4,4-dimetil-pentan-1-ona
Ci O
10
14,1 g (580 mmol) de turnings de magnésio foram foi extraída duas vezes com 150 ml de tolueno cada. As camadas orgânicas combinadas foram lavadas duas vezes com 2 M de ácido sulfúrico, uma vez com uma solução saturada de bicarbonato de sódio e uma vez com uma solução saturada de cloreto de sódio. Após secagem sobre sulfato de magnésio, o solvente foi evaporado in vacuo para gerar 103,8 g (quant.) da fenona desejada como um óleo ligeiramente marrom. 1H-RNM (400 MHz, CDCl3): δ = 7,41 - 7,26 (m, 4H, aromático) , 2,87 (m, 2H, COCH2), 1,59 (m, 2H, CH2-t-Bu) , 0,90 (s, 9H, t-Bu)
101,8 g (453 mmol) de 1-(2-Cloro-fenil)-4,4-dimetil- pentan-l-ona, 133,4 g (2,1 eq. ) de urotropina e 124,7 g (2,7 eq.) de anidrido acético foram colocados em um frasco de fundo redondo de 1000 ml, e a mistura foi agitada a 80°C por 4 h. A seguir, 2 00 ml de água e 200 ml de 2 M de NaOH foram adicionados, e a mistura foi extraída duas vezes com 250 ml de diclorometano cada. A camada orgânica foi lavada duas vezes com 150 ml de cloreto de amônio aquoso saturado e seca sobre sulfato de magnésio. A quantidade de solvente foi reduzida in vacuo até um total de 250 ml volume, e a solução foi adicionada gota a gota ao longo de um período de 2,5 h a 1000 g de ácido sulfúrico concentrado quente (70-75°C) . Após agitação por mais 30 min a 75°C, a mistura foi deixada em repouso de um dia para o outro em temperatura ambiente. A mistura foi adicionada a aproximadamente 8 00 g de gelo e extraída três vezes com 25 0
ppm.
7-Cloro-2-(2,2-dimetil-propil) -indan-l-ona ml de diclorometano cada. A camada orgânica foi lavada duas vezes com 250 ml de uma solução saturada de bicarbonato de sódio e uma vez com 200 ml de uma solução saturada de cloreto de sódio. Após secagem sobre sulfato de magnésio, o 5 solvente foi removido in vacuo. 0 produto foi purificado por cromatografia em coluna em sílica (heptano / diclorometano 1:1) para gerar 79,4 g (74%) do produto desejado como um óleo ligeiramente esbranquiçado, que lentamente se cristalizou. 1H-RNM (400 MHz, CDCl3) : δ = 10 7,44 (t, 1H, aromático), 7,30 (d, 1H, aromático), 7,27 (d, 1H, aromático), 3,38 (dd, 1H, COCH) , 2,79, 2,60 (2 x m, 2H, benzílico) , 2,10, 1,21 (2 x m, 1H, CH2-t-Bu) , 0,90 (s, 9H, t-Bu) ppm.
7 -(4'-terc-Butil-fenil)-2 -(2,2-dimetil-propil)-indan-
Trinta e cinco g (148 mmol) de 7-cloro-2-(2,2-dimetil-
propil)-indan-l-ona, 31,6 g (1,2 eq.) de ácido terc- butilfenil borônico, 34,5 g de carbonato de sódio, 438 ml de etileno glicol e 88 ml de água foram colocados em um frasco de fundo redondo de 1 litro equipado com um agitador 25 mecânico e um condensador de refluxo. A mistura foi desgaseificada três vezes por evacuação ligeira e recarga com argônio. Uma solução pré-misturada de catalisador que consiste em 67 mg (0,2 mol%) de acetato de paládio, 1,94 ml de NaTPPTS (2,6 M em água, 0,8 mol%) e 2 ml de água foi 30 adicionada, e a mistura foi refluída a 125°C até a conversão completa (aproximadamente 4 h) . Cem ml de água foram adicionados, e a mistura foi extraída três vezes com 100 ml de tolueno cada. As camadas orgânicas combinadas foram lavadas duas vezes com 100 ml de água e uma vez com 5 100 ml de uma solução saturada de cloreto de sódio. A secagem sobre sulfato de magnésio e a evaporação do solvente in vacuo geraram 58,82 g (quant.) do produto desejado como um óleo amarelo pegajoso. 1H-RNM (400 MHz, CDCl3): δ = 7,58 (t, 1H, aromático), 7,48 - 7,17 (m, 6H, 10 aromático), 3,48 (m, 1H, (C=O)CH), 2,88, 2,63 (2 x m, 2H, benzílico) , 2,38 (s, 1H) , 2,13 (m, 1H, CH2-t-Bu) , 1,40 (s, 9H, Ph-t-Bu), 1,03 (s, 9H, CH2-1-Bu) ppm.
4-(4'-terc-Butil-fenil)-2-(2,2-dimetil-propil)-IH- indeno
15
Cinqüenta g (150 mmol) de 7-(4'-terc-butil-fenil)-2- 20 (2,2-dimetil-propil)-indan-l-ona foram dissolvidos em 180 ml de tolueno em um frasco de fundo redondo de 500 ml equipado com um condensador de refluxo. 6,22 g (1,1 eq.) de borohidreto de sódio foram adicionados. A seguir, 26,1 ml (4,3 eq.) de metanol foram adicionados a 50°C, e a mistura 25 foi agitada por 4 h a 50°C. Mais 3,11 g de borohidreto de sódio e 10,3 g de metanol foram adicionados, e a mistura foi agitada a 50°C de um dia para o outro. Dois M de ácido sulfúrico foram adicionados até que a evolução de gás cessasse. Após adição de 100 ml de água, as camadas foram
3 0 separadas e a camada orgânica foi lavada duas vezes com 2 M de ácido sulfúrico e uma vez com uma solução saturada de cloreto de sódio. 0 solvente foi evaporado e o indanol bruto foi dissolvido em aproximadamente 3 00 ml de tolueno. Após adição de 1 g de ácido p-tolueno sulfônico, a mistura 5 foi aquecida até o refluxo usando um Dean-Stark- trap até que TLC mostrasse conversão completa (90 min) . A solução foi lavada duas vezes com uma solução saturada de NaHCO3, uma vez com água e uma vez com uma solução saturada de cloreto de sódio. A secagem sobre sulfato de magnésio, 10 evaporação do solvente e recristalização por 500 ml etanol geraram 35,3 g (74%) do indeno desejado como cristais brancos. 1H-RNM (400 MHz, CDCl3): δ = 7,47 (s, 4H, aromático), 7,34 (d, 1H, aromático), 7,25 (d, 1H, aromático), 7,16 (t, 1H, aromático), 6,72 (s, 1H, C=CH), 15 3,44 (s, 2H, benzílico) , 2,36 (s, 2H, CH2-t-Bu) , 1,37 (s, 9H, Ph-t-Bu), 0,96 (s, 9H, CH2-t-Bu) ppm.
Dicloreto de dimetilsilanodiil-bis-(2 -(terc- butilmetil)-4-(4'-terc-butilfenil)-1-indenil)zircônio
20
25
Dois g (6,28 mmol) de 4-(4-terc-Butil-fenil)-2-(2,2- dimetil-propil)-ΙΗ-indeno foram dissolvidos em 34 ml de tolueno e 2 ml de THF em um frasco de fundo redondo de 100 ml. 2,64 ml de n-butil lítio (2,5 M em tolueno, 6,6 mmol, 1,05 eq.) foram adicionados em temperatura ambiente, e a solução foi agitada por lha 80°C. Após resfriamento até 40°C, 405 mg (3,2 mmol, 0,5 eq.) de dimetildiclorosilano foram adicionados em uma porção, e a mistura foi agitada a 5 60°C por 17 h. 0 solvente foi removido in vacuo e 20 ml de éter dietílico foram adicionados. 2,64 ml de n-butil lítio (2,5 M em tolueno, 6,6 mmol, 1,05 eq.) foram adicionados em temperatura ambiente, e a mistura foi agitada de um dia para o outro em temperatura ambiente. Após resfriamento até 10 a temperatura ambiente, 776 mg (3,3 mmol, 0,53 eq. em relação ao "indeno") de tetracloreto de zircônio foram adicionados em porções. A suspensão laranja-amarela foi agitada por 5 h em temperatura ambiente e o complexo foi isolado por filtração e lavado com éter dietílico para 15 gerar 1,59 g de complexo bruto. A forma racêmica foi isolada por recristalização fracionada por tolueno. Rendimento: 0,65 g (24%) como um pó amarelo brilhante. 1H- RNM (400 MHz, CDCl3): δ = 7,62 (d, 2H, aromático), 7,58, 7,45 (2 x d, 8H, aromático), 7,37 (d, 2H, aromático), 7,23, 20 7,16, 7,08 (3 x m, 10H, aromático + tolueno), 6,93 (s, 2H, indenil-H) , 2,64 (d, 2H, indenil-CH2) , 2,34 (s, tolueno),
2,15 (d, 2H, indenil-CH2) , 1,35 (s, 6H, Si (CH3)2), 1,32 (s, 18H, Ph-t-Bu), 0,83 (s, 18H, CH2-C-Bu) ppm.
Exemplo 6
Dicloreto de dimetilsilanodiil-bis-(2-(1-adamantilmetil)-4- (4'-terc-butilfenil)-1-indenil)-zircônio
1 -(2-Bromo-etil)-adamantano
3 0 Em um frasco de fundo redondo de 1 litro equipado com um condensador de refluxo, 164 g de ácido sulfúrico concentrado e 2 00 g de ácido hidrobrômico (4 8% em água) foram adicionados subseqüentemente sob resfriamento com um banho de gelo a 126,20 g (0,70 mol) de 2-(l- adamantil) etanol. A mistura foi refluída por 6 h e, após resfriamento até a temperatura ambiente, colocada em 400 g de gelo. A fase aquosa foi extraída com 4 00 ml de pentano. A camada orgânica foi lavada com uma solução de 2 M de NaOH e com água, seca sobre sulfato de magnésio, e o solvente foi removido in vacuo. 0 produto foi destilado in vacuo para gerar 153,2 g (90%) de (1-(2-Bromo-etil)-adamantano como um óleo incolor. 1H-RNM (400 MHz, CDCl3): δ = 3,29 (t, 2H, CH2Br), 1,71 (t, 2H, CCH2CH2Br), 1,56 - 1,17 (m, 15H, alifático) ppm.
1-(2-Cloro-fenil)-3-(1-adamantil)-propan-l-ona
Cl 0
15,57 g (640 mmol) de t urnings de magnésio foram colocados em um frasco de fundo redondo de 1 litro equipado com um funil de gotejamento e um condensador de refluxo, e 50 ml de THF foram adicionados. 0 magnésio foi corroído ligeiramente com alguns cristais de iodo e depois 2 g de (1-(2-bromo-etil)-adamantano foram adicionados, e a mistura foi aquecida localmente. Após o início da formação de Grignard, o resto do (1-(2-bromo-etil)-adamantano em 350 ml de THF (143,5 g em total, 590 mmol) foi adicionado dentro de um período de 20 min. A mistura foi refluída por 1,5 h e depois resfriada até a temperatura ambiente. Em um frasco de fundo redondo de 2 litros separado, 70,5 g (513 mmol) de 2 - cloro-benzonitrila e 156 mg (0,16 mol%) de iodeto de cobre (I) foram dissolvidos em 13 0 ml de THF, A solução de Grignard foi adicionada gota a gota ao longo de um período de 3 0 min, e a mistura de reação foi refluída por 3 h. Após 5 repouso de um dia para o outro em temperatura ambiente, uma mistura de 190 ml de água e 127 ml de ácido clorídrico concentrado foi adicionada muito cuidadosamente, produzindo uma reação fortemente exotérmica. A mistura foi agitada a 50°C por 1 h e as camadas foram separadas. A camada aquosa 10 foi extraída duas vezes com 150 ml de tolueno cada. As camadas orgânicas combinadas foram lavadas duas vezes com 2 M de ácido sulfúrico, uma vez com uma solução saturada de bicarbonato de sódio e uma vez com uma solução saturada de cloreto de sódio. Após secagem sobre sulfato de magnésio, o 15 solvente foi evaporado in vacuo para gerar 178,7 g (quant.) da fenona desejada como um óleo ligeiramente marrom. 1H-RNM (400 MHz, CDCl3): δ = 7,39 - 7,12 (m, 4H, aromático), 2,55 (t, 2H, COCH2), 1,40 - 1,13 (m, 17H, alifático) ppm.
7-Cloro-2-(1-adamantilmetil)-indan-l-ona
78,7 g (260 mmol) de 1-(2-Cloro-fenil)-3-(1- adamantil)-propan-l-ona, 77,5 g (2,1 eq.) de urotropina e 25 72,6 g (2,7 eq.) de anidrido acético foram colocados em um frasco de fundo redondo de 500 ml, e a mistura foi agitada a 80°C por 4 h. A seguir, 10 0 ml de água e 10 0 ml de 2 M de NaOH foram adicionados, e a mistura foi extraída duas vezes com 2 00 ml de diclorometano cada. A camada orgânica foi
3 0 lavada duas vezes com 10 0 ml de cloreto de amônio aquoso
20 *
saturado e seca sobre sulfato de magnésio. A quantidade de solvente foi reduzida in vacuo até um volume total de 150 ml, e a solução foi adicionada gota a gota ao longo de um período de 2,5 ha 660 g de ácido sulfúrico concentrado quente (70 - 75°C). Após agitação por mais 30 min a 75°C, a mistura foi deixada em repouso de um dia para o outro em temperatura ambiente. A mistura foi adicionada a aproximadamente 5 00 g de gelo e extraída três vezes com 150 ml de diclorometano cada. A camada orgânica foi lavada duas vezes com 150 ml de uma solução saturada de bicarbonato de sódio e uma vez com 100 ml de uma solução saturada de cloreto de sódio. Após secagem sobre sulfato de magnésio, o solvente foi removido in vacuo. O produto foi purificado por cromatografia em coluna em sílica (heptano / diclorometano 5:1) para gerar 58 g (71%) do produto desejado como um sólido vítreo ligeiramente esbranquiçado. 1H-RNM (400 MHz, CDCl3): δ = 7,39 (t, 1H, aromático), 7,27 (d, 1H, aromático), 7,21 (d, 1H, aromático), 3,37 (dd, 1H, COCH), 2,70 (m, 2H, benzílico), 1,36 - 1,18 (m, 17H, alifático) ppm.
7-(4'-terc-Butil-fenil)-2 -(1-adamantilmetil)-indan-1-
71,8 g (228 mmol) de 7-Cloro-2-(1-adamantilmetil)- indan-l-ona, 49 g (1,2 eq.) de ácido 4-terc-butil-benzeno borônico, 53 g de carbonato de sódio, 750 ml de etileno glicol e 150 ml de água foram colocados em um frasco de fundo redondo de 2 litros equipado com um agitador mecânico e um condensador de refluxo, A mistura foi desgaseificada três vezes por evacuação ligeira e recarga com argônio. Uma solução pré-misturada de catalisador que consiste em 103 mg 5 (0,2 mol%) de acetato de paládio, 3 ml de NaTPPTS (2,6 M em água, 0,8 mol%) e 2 ml de água foi adicionada, e a mistura foi refluída a 1250C até a conversão completa (aproximadamente 6 h) . Trezentos ml de água foram adicionados, e a mistura foi extraída três vezes com 150 ml 10 de tolueno cada. As camadas orgânicas combinadas foram lavadas duas vezes com 100 ml de água e uma vez com 100 ml de uma solução saturada de cloreto de sódio. A secagem sobre sulfato de magnésio e a evaporação do solvente in vacuo geraram 94,1 g (quant.) do produto desejado como um 15 óleo amarelo pegajoso. 1H-RNM (400 MHz, CDCl3): δ = 7,52 (t, 1H, aromático), 7,41, 7,36 (2 x d, 4H, aromático), 7,21 (m, 2H, aromático), 3,37 (m, 1H, COCH), 2,77 - 2,68 (m, 2H, benzílico), 1,42 - 1,18 (m, 26H, alifático e C(CH3)3) ppm.
7-(4'-terc-Butil-fenil)-2-(1-adamantilmetil)-lH-indeno
Noventa e quatro g (228 mmol) de 7-(4'-terc-Butxl-
fenil)-2-(1-adamantilmetil)-indan-l-ona foram dissolvidos em 291 ml de tolueno em um frasco de fundo redondo de 1 litro equipado com um condensador de refluxo. 9,5 g (1,1 eq.) de borohidreto de sódio foram adicionados. A seguir, 40 ml (4,3 eq.) de metanol foram adicionados a 50°C, e a mistura foi agitada por 6 h a 50°C. Dois M de ácido sulfúrico foram adicionados até que a evolução de gás cessasse. Após adição de 100 ml de água, as camadas foram separadas e a camada orgânica foi lavada duas vezes com 2 M 5 de ácido sulfúrico e uma vez com uma solução saturada de cloreto de sódio. O solvente foi evaporado e o indanol bruto foi dissolvido em aproximadamente 350 ml de tolueno. Após adição de 0,7 g de ácido p-tolueno sulfônico, a mistura foi aquecida até o refluxo usando um Dean-Stark- 10 trap até que TLC mostrasse conversão completa (90 min) . A solução foi lavada duas vezes com uma solução saturada de NaHCO3, uma vez com água e uma vez com uma solução saturada de cloreto de sódio. A secagem sobre sulfato de magnésio, evaporação do solvente e cristalização por 900 ml etanol 15 geraram 76,9 g (85%) do indeno desejado como cristais brancos. 1H-RNM (400 MHz, CDCl3): δ = 7,44, 7,32, 7,23, 7,12 (4 x m, 7H, aromático), 6,63 (s, 1H, =CH), 3,32 (s, 2H, benzílico) , 2,29 (d, 2H, alifático), 1,69 - 1,15 (m, 15H, alifático), 1,38 (s, 9H, C(CH3)3) ppm.
Dicloreto de dimetilsilanodiil-bis-(2 -(1- adamantilmetil)-4-(4'-terc-butilfenil)-1-indenil)-zircônio
Vinte e três g (58 mmol) de 7-(4'-terc-butil-fenil)-2- (1-adamantilmetil)-IH-indeno foram dissolvidos em 340 ml de tolueno e 2 0 ml de THF em um frasco de fundo redondo de 1.000 ml. 24,4 ml de n-butil lítio (2,6 M em tolueno, 63,4 mmol, 1,1 eq.) foram adicionados em temperatura ambiente, e a solução foi agitada por 1 h a 800C. Após resfriamento até 5 40°C 3,5 ml (3,74 g, 29 mmol, 0,5 eq.) de dimetildiclorosilano foram adicionados em uma porção, e a mistura foi agitada a 60°C por 8,5 h. A mistura de solvente foi removida in vacuo (pureza do ligante > 94% de acordo com análise por GC) e o ligante foi dissolvido em 200 ml de 10 éter dietílico (suspensão amarelada em função do LiCl).
23,8 ml de n-butil lítio (61,9 mmol, 1,07 eq. em relação ao "indeno", 2,6 M em tolueno) foram adicionados em temperatura ambiente, e a mistura foi agitada de um dia para o outro em temperatura ambiente. A seguir, 7,1 g (30,5 15 mmol, 0,525 eq. em relação ao "indeno") de tetracloreto de zircônio foram adicionados em porções. A suspensão laranja- amarela foi agitada de um dia para o outro em temperatura ambiente e o sólido foi isolado por filtração. A lavagem com 2 porções de 35 ml de éter dietílico cada e a secagem
2 0 in vacuo geraram 25,1 g do complexo bruto (rac/meso = 1,6:
1, contendo cloreto de lítio). 0 complexo racêmico foi isolado por cristalização fracionada por tolueno. Rendimento: 9,8 g (9,7 mmol, 33%) como um pó amarelo brilhante. 1H-RNM (400 MHz, CDCl3): δ = 7,62 (d, 2H, 25 aromático), 7,55, 7,42 (2 x d, 8H, aromático), 7,32 (d, 2H, aromático), 7,21, 7,15, 7,08 (3 x m, 10H, aromático + tolueno), 6,83 (s, 2H, indenil-H) , 2,53 ("dd", 2H, indenil- CH2), 2,34 (s, tolueno) 2,09 ("dd", 2H, indenil-CH2) , 1,75 - 1,15 (m, 30H, alifático), 1,34 (s, 18H, C(CH3)3), 1,32
3 0 (s, 6H, Si(CH3)2) ppm. 10
Exemplo 7
Dicloreto de (metil)(n-propil)silanodiil-bis-(2- (ciclohexilmetil)-4-(4'-terc-butilfenil) -1-indenil)
zircônio
Dois g (5,8 mmol) de 7-(4'-terc-Butil-fenil)-2- ciclohexil-metil-lH-indeno foram dissolvidos em 10 ml de 15 dimetóxi etano em um frasco de fundo redondo de 100 ml. 2,44 ml de n-butil lítio (2,6 M em tolueno, 6,34 mmol, 1,1 eq.) foram adicionados em temperatura ambiente, e a solução foi agitada por lha 80°C. Após resfriamento até 40°C, 456 mg (2,9 mmol, 0,5 eq.) de (metil) (n-propil) diclorosilano
2 0 foram adicionados em uma porção, e a mistura foi agitada a 600C por 17 h. A mistura de solvente foi removida in vacuo (pureza do ligante > 99% de acordo com análise por GC) e o ligante foi dissolvido em 20 ml de éter dietílico (suspensão amarelada em função do LiCl). 2,44 ml de n-butil 25 lítio (6,34 mmol, 1,05 eq. em relação ao "indeno", 2,6 M em tolueno) foram adicionados em temperatura ambiente, e a mistura foi agitada de um dia para o outro em temperatura ambiente. A seguir, 718 mg (3,08 mmol, 0,53 eq. em relação ao "indeno") de tetracloreto de zircônio foram adicionados 30 em porções. A suspensão laranja-amarela foi agitada por 5 h em temperatura ambiente e o cloreto de lítio foi removido por fil tração e lavado duas vezes com 5 ml de éter dietílico cada. 0 solvente foi removido in vacuo e o resíduo foi recristalizado por heptano para gerar 660 mg (0,707 mmol, 24%) do complexo racêmico como um pó amarelo brilhante. 1H-RNM (400 MHz, CDCl3): δ = 7,62 (d, 2H, aromático), 7,57, 7,44 (2 x d, 8H, aromático), 7,35 (d, 2H, aromático), 7,11 - 7,06 (m, 2H, aromático), 6,94 (s, 2H, indenil-H) , 2,63 ("dd", 2H, indenil-CH2) , 2,13 ("dd", 2H, indenil-CH2), 1,88 (m, 4H, alifático), 1,67 - 1,45 (m, 12H alifático), 1,35 (s, 18H, C(CH3)3), 1,32 (s, 3H, SiCH3), 1,31 - 0,76 (m, 14H, alifático) ppm.
Exemplo comparativo 8 Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-metilindenil)zircônio Preparação de Dimetilbis(2-metilindenil)silano Oito g (61,4 mmol) de 2-metilindeno foram introduzidos em 175 ml de tolueno e 13 ml de THF, e 24,6 ml de n-butil- lí tio (2,5 M em tolueno) foram adicionados, sem interrupção, em temperatura ambiente. Após o término dessa adição, a mistura foi aquecida até 80°C e agitada nessa temperatura por uma hora. Permitiu-se que ela resfriasse até 40°C, e depois 3,96 g (30,7 mmol) de dimetildiclorosilano foram adicionados lentamente gota a gota. Após essa adição, a solução da reação foi agitada por três horas a 60 °C, e depois de um dia para o outro em temperatura ambiente. Setenta ml de água foram adicionados e as fases que se formaram foram separadas. A fase orgânica foi lavada com 100 ml de água, e a fase aquosa foi extraída três vezes com um total de 100 ml de tolueno. As fases orgânicas combinadas foram secas sobre sulfato de magnésio. Após separação do sulfato de magnésio, o solvente foi removido e o resíduo foi purificado por cromatografia em coluna. 0 produto desejado foi isolado em um rendimento de
8,16 g (84%) (pureza 99%).
5 1H-RNM (400 MHz, CDCl3) :
7,55-7,12 (m, 8H, arora-H) , 6,40 (s, br, 2H, olefina-H indeno), 3,51, 3,48 (cada s, cada 1H, SiC-H) , 2,09, 2,04 (cada s, cada 3H, CH3), 1,71 (s, 6H, CH3), 0,08 (s, 6H, SiMe2) .
Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-metilindenil) zircônio
Uma solução de 5,0 g (15,8 mmol) de dimetilbis(2 - metilindenil)silano em 45 ml de tetrahidrofurano foi tratada com 12,6 ml de uma solução de n-butil-lítio (2,5 M 15 em hexano) e agitada por 16 horas em temperatura ambiente. A solução da reação foi resfriada até 0°C, e 1,84 g (7,9 mmol) de tetracloreto de zircônio foi adicionado em porções. Após essa adição, a solução foi aquecida até a temperatura ambiente e agitada por duas horas nessa
2 0 temperatura. 0 precipitado que se formou foi filtrado através de um filtro de vidro f lambado G3, e o resíduo foi lavado uma vez com 10 ml de éter dietílico. 0 resíduo foi então seco em um vácuo, e o produto desejado foi obtido em um rendimento de 1,89 g (50%) com uma proporção de rac:meso 25 perto de 1:1. Os isômeros devem ser separados em uma etapa subseqüente para obter catalisadores seletivos para a polimerização de propileno.
1H-RNM (400 MHz, CDCl3) :
7,75-6,85 (m, IOH7 arom-H) , 2,24 (s, 6H, CH3), 1,25 (s, 6H, alif-H). Exemplo comparativo 9 Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-metil-4 , 5-benzoindenil)
zircônio
Dimetilbis(2-metil-4,5-benzoindenil)silano
Uma solução de 7,0 g (38,8 mmol) da mistura isomérica
de 2-metil-4,5-benzoindeno e 2-metil-6,7-benzoindeno em 65 ml de tetrahidrof urano foi tratada com 15,6 ml de uma solução de n-butil-lítio (2,5 M em hexano) e aquecida sob refluxo por uma hora. A solução vermelha resultante foi 10 então adicionada gota a gota em temperatura ambiente a uma solução de 2,51 g (19,4 mmol) de dimetildiclorosilano em 10 ml de THF, e a solução resultante foi aquecida sob refluxo por 5-6 horas. A solução da reação foi então resfriada até a temperatura ambiente e derramada em água gelada. A fase 15 aquosa foi extraída repetidamente com 60 ml de éter dietílico. Após a fase orgânica ter sido seca com sulfato de magnésio, o solvente foi removido e o resíduo foi purificado por cromatografia em coluna. 0 produto desejado foi isolado em um rendimento de 4,85 g (60%).
1H-RNM (400 MHz, CDCl3) :
8,01-7,36 (m, 12H, arom-H), 7,21 (s, br, 2H, olefina-H indeno), 3,96 (s, 2H, SiC-H), 2,43 (s, 6H, CH3), -0,22 (s, 6H, SiMe2) .
Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-metil-4,5-
benzoindenil)zircônio
Uma solução de 3,0 g (7,2 mmol) de dimetilbis(2-metil- 4,5-benzo-indenil)silano em 30 ml de tetrahidrofurano foi tratada com 5,8 ml de uma solução de n-butil-lítio (2,5 M em hexano) e agitada por 16 horas em temperatura ambiente. A solução da reação foi resfriada até O0C, e 1,68 g (7,2 mmol) de tetracloreto de zircônio foi adicionado em porções. Após essa adição, a solução foi aquecida até a temperatura ambiente e agitada por duas horas nessa temperatura. 0 precipitado que se formou foi filtrado 5 através de um filtro de vidro flambado G3 e o resíduo foi lavado uma vez com 5 ml de éter dietílico. 0 resíduo foi então seco em um vácuo, e o produto desejado foi obtido em um rendimento de 2,32 g (56%) com uma proporção de rac:meso de cerca de 1:1. Os isômeros devem ser separados em uma 10 etapa subseqüente para obter catalisadores seletivos para a polimerização de propileno.
1H-RNM (400 MHz, CDCl3) :
7,85-7,10 (m, 14H, arom-H) , 2,25 (s, 6H, CH3), 1,30 (s, 6 H, CH3) .
Exemplo comparativo 10
Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-metil-4-(4'-terc- butilfenil)indenil)zircônio
Dimetilbis(2-metil-4-(4'-terc-butilfenil)indenil) silano
Oito g (30,5 mmol) de 2-metil-4-(4'-terc-butilfenil)-
1-indeno foram introduzidos em 180 ml de tolueno e 10 ml de THF, e depois 12,4 ml de solução de n-butil-lítio (2,5 M em tolueno) foram adicionados, sem interrupção, em temperatura ambiente. Após o término dessa adição, a mistura foi 25 aquecida até 80°C e agitada nessa temperatura por uma hora. Permitiu-se que ela resfriasse até 40°C, e depois 2,0 g (15,3 mmol) de dimetildiclorosilano foram adicionados lentamente gota a gota. Após essa adição, a solução da reação foi agitada por três horas a 60°C, e depois de um 30 dia para o outro em temperatura ambiente. Oitenta ml de água foram adicionados e as fases que se formaram foram separadas. A fase orgânica foi lavada com 8 0 ml de água, e a fase aquosa foi extraída três vezes com um total de 80 ml de tolueno. As fases orgânicas combinadas foram secas sobre 5 sulfato de magnésio. Após separação do sulfato de magnésio, o solvente foi removido e o resíduo foi purificado por cromatografia em coluna. O produto desejado foi isolado em um rendimento de 7,27 g (80%) (pureza 97%).
1H-RNM (400 MHz, CDCl3) :
7,73-7,12 (m, 16H, arom-H), 6,75 (s, br, 2H, olefina-H
indeno), 3,76 (s, 2H, SiC-H), 2,17 (s, 6H, CH3), -0,20 (m, 6H, SiMe2) .
Dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-metil-4-(4'-terc- butilfenil) indenil)zircônio
Cento e quarenta e três g (0,54 moles) de 2-metil-4-
(4'-terc-butilfenil)-1-indeno foram introduzidos em 2,4 litros de tolueno e 143 ml de tetrahidrofurano e 234 ml de uma solução de n-butil-lítio (2,5 M em tolueno) foram adicionados, sem interrupção, em temperatura ambiente. Após o término dessa adição, a mistura foi aquecida até 80°C e agitada por uma hora nessa temperatura. Permitiu-se que ela resfriasse até 40°C, e depois 33,6 g (0,26 moles) de dimetildiclorosilano foram adicionados gota a gota a essa solução da reação. A solução da reação foi agitada por três horas a 60°C. Ela foi resfriada até a temperatura ambiente, e depois 218 ml de uma solução de n-butil-lítio (2,5 M em tolueno) foram adicionados gota a gota. Após o término dessa adição, a solução foi aquecida até 800C e agitada por uma hora nessa temperatura. Permitiu-se que ela resfriasse até temperatura ambiente, e depois 71,1 g (0,305 moles) de tetracloreto de zircônio foram adicionados em porções, a solução foi agitada por duas horas a 45°C, e o precipitado que se formou foi separado por filtração através de um filtro de vidro flambado G3 e depois cuidadosamente lavado 5 com porções de 700 ml de tetrahidrof urano. 0 resíduo foi seco em um vácuo por bomba a óleo, e o produto foi obtido em um rendimento de 155 g (80%) e com uma proporção rac:meso de 1:1. Os isômeros devem ser separados em uma etapa adicional para obter catalisadores seletivos para a 10 polimerização de propileno.
1H-RNM (400 MHz, CDCl3) :
7,63-6,85 (m, 16H, arom-H) , 2,44 (s, 3H, meso-CH3) , 2,24 (s, 3H, rac-CH3) , 1,46 20 (s, 1,5H, meso-SiMe2) ,
1,33-1.29 (m, 21H, terc-butil, rac-SiMe2) , 1,23 (s, 1,5H, meso-CH3) .
Exemplo comparativo 11 Dicloreto de dimetilsilanodiil(2-metil-4-(4'-terc- butilfenil) indenil)(2-isopropil-4-(4'-terc-butilfenil)
indenil)zircônio Dimetilsilanodiil(2-metil-4-(4' -terc-butilfenil)-1-
indeno)(2-isopropil-4-(4'-terc-butilfenil)-1-indeno)
16,8 g (57,7 mmol) de 2-isopropil-4-(4'-terc- butilf enil)-1-indeno foram introduzidos em 131 ml de tolueno e 5,0 ml de THF, e 21,5 ml de uma solução de n- 25 butil-lítio (2,68 M em tolueno) foram adicionados, sem interrupção, em temperatura ambiente. Após o término dessa adição, a mistura foi aquecida até 80°C e agitada por uma hora nessa temperatura. Deixou-se que ela resfriasse até a temperatura ambiente. A solução resultante da reação foi 30 adicionada gota a gota a uma solução de 20,5 g (57,7 mmol) de (2-metil-4-(4'-terc-butilfenil)-1-indenil)
dimetilclorosilano em 24 6 ml de tolueno ao longo de um período de uma hora. A mistura foi agitada de um dia para o outro em temperatura ambiente. A seguir, 60 ml de água 5 foram adicionados e as fases que se formam foram separadas. A fase orgânica foi lavada com 100 ml de água e as fases aquosas combinadas foram extraídas duas vezes com um total de 100 ml de tolueno. As fases orgânicas combinadas foram secas sobre sulfato de magnésio. Após remoção por filtração 10 do sulfato de magnésio, o solvente foi removido e o resíduo foi seco em um vácuo por bomba a óleo. O produto desejado foi isolado em um rendimento de 31,6 g (90%) (pureza: 90%).
1H-RNM (400 MHz, CDCl3) :
7,51-7,1 (m, 14H, arom-H) , 6,71, 6,62 (cada s, cada 1H, olefina-H-indeno), 3,35, 3,31 (cada s, cada 2H, CH2-H),
2,65 (m, 1H, CH-isopropil) , 2,41 (s, 3H CH3-H), 1,35, 1,33 (cada s, cada 9H, terc-butil), 1,15 (d, 6H, isopropil-CH3) , 0,2, 0,0 (cada d, cada 3H, SiCH3) .
Dicloreto de dimetilsilanodiil(2-metil-4-(4'-terc- butilfenil)indenil)(2-isopropil-4-(4'-terc-butilfenil) indenil)zircônio
36,6 g (60 mmol) de dimetilsilanodiil(2-metil-4-(4'- terc-butilfenil)-1-indeno)(2-isopropil-4-(4'-terc- butilfenil) -1-indeno) foram introduzidos em 3 66 ml de éter 25 dietílico, e 44,9 ml de uma solução de n-butil-lítio (2,68 M em tolueno) foram adicionados, sem interrupção, em temperatura ambiente. Após o término dessa adição, a mistura foi agitada de um dia para o outro nessa temperatura. Ela foi então resfriada até 0°C, e 14,0 g (60
3 0 mmol) de tetracloreto de zircônio foram adicionados em porções. Deixou-se a mistura aquecer até a temperatura ambiente, e ela foi agitada por mais duas horas nessa temperatura. 0 precipitado que se formou foi separado por filtração através de um filtro de vidro flambado G3 e foi 5 lavado com duas porções de 50 ml de tetrahidrofurano e com uma porção de 7 0 ml de pentano. 0 resíduo foi seco em um vácuo com bomba a óleo, e o produto foi obtido em um rendimento de 23,5 g (50%) e com uma proporção de racrmeso de cerca de 1:1. Os isômeros devem ser separados em uma 10 etapa subseqüente para obter catalisadores seletivos para a polimerização de propileno.
1H-RNM (400 MHz, CDCl3) :
7,7-6,9 (m, 14H, arom-H) , 3,26 (m, 1H, CH-isopropil) , 2,23 (s, 3H, CH3), 1,31 (s, 18H, terc-butil) , 1,33, 1,32 (cada s, cada 3H, Si-CH3), 1,08, 1, 03 (cada d, cada 3H, isopropil-CH3) .
Preparação de sílica tratada com metilaluminoxano:
Exemplo 12
A uma suspensão agitada de 293 g de sílica (Grace 20 XP02107, seca a 180°C e 1 mbar por 16 horas, LOD < 0,5% do peso e LOI = 2,6% do peso) em 1.500 ml de tolueno, são adicionados lentamente 3 00 ml de uma solução a 3 0% do peso de metilaluminoxano em tolueno (Albemarle Corporation) em temperatura ambiente. Durante a adição, a temperatura não
2 5 deve exceder 30°C. Após o término da adição, a mistura é
agitada por duas horas em temperatura ambiente e separada por filtração. O resíduo é lavado com duas porções de 1.500 ml de tolueno e três porções de 1.500 ml de isohexano e seco in vacuo até um peso constante. A sílica tratada com
3 0 metilaluminoxano é obtida como um pó que flui livremente, em um rendimento de 4 08 g.
Preparação de catalisadores suportados de metaloceno
Exemplo 13
Dez g da sílica tratada com metilaluminoxano preparada 5 no Exemplo 12 são colocados em um filtro de vidro flambado como uma coluna com uma superfície lisa. Uma quantidade mínima de tolueno é adicionada, e a sílica tratada é cuidadosamente agitada com uma espátula para remover todas as bolsas de ar na coluna. O tolueno em excesso é removido 10 por filtração deixando uma superfície lisa. Em um frasco separado, 326 mg de dicloreto de rac-dimetilsilanodiil-bis- (2-(ciclohexilmetil)-4-(4'-terc-butil-fenil)-1-indenil)- zircônio (preparado no Exemplo 1) são misturados com 27 ml de tolueno e 13,6 ml de uma solução a 30% do peso de 15 metilaluminoxano em tolueno (Albemarle Corporation). O caldo é agitado em temperatura ambiente por uma hora para gerar uma solução laranja. Essa solução é então cuidadosamente adicionada em cima da sílica tratada com metilaluminoxano e lentamente retirada por filtração em 20 aproximadamente 30 minutos. Quando a superfície da solução colorida alcança o topo da sílica, o processo de filtração é interrompido e o bolo do filtro é cuidadosa e completamente agitado por meio de uma espátula. O catalisador é então deixado em repouso por uma hora. 0 25 solvente residual é retirado por filtração e o catalisador é lavado duas vezes com isohexano (20 ml) e seco em um jato de nitrogênio até um peso constante. 0 catalisador é obtido como um pó avermelhado que flui livremente em um rendimento de 12,0 g.
3 0 Exemplo 14 Dez g da sílica tratada com metilaluminoxano preparada no Exemplo 12 são colocados em um filtro de vidro flambado como uma coluna com uma superfície lisa. Uma quantidade mínima de tolueno é adicionada, e a sílica tratada é 5 cuidadosamente agitada com uma espátula para remover todas as bolsas de ar na coluna. 0 tolueno em excesso é removido por filtração deixando uma superfície lisa. Em um frasco separado, 321 mg de dicloreto de rac-dimetilsilanodiil-bis- (2-(ciclohexilmetil)-4-(1-naftil)-1-indenil)-zircônio 10 (preparado no Exemplo 2) são misturados com 27 ml de tolueno e 13,6 ml de uma solução a 30% do peso de metilaluminoxano em tolueno (Albemarle Corporation). 0 caldo é agitado em temperatura ambiente por uma hora para gerar uma solução laranja. Essa solução é então 15 cuidadosamente adicionada em cima da sílica tratada com metilaluminoxano e lentamente retirada por filtração em aproximadamente 30 minutos. Quando a superfície da solução colorida alcança o topo da sílica, o processo de filtração é interrompido e o bolo do filtro é cuidadosa e 20 completamente agitado por meio de uma espátula. 0 catalisador é então deixado em repouso por uma hora. 0 solvente residual é retirado por filtração e o catalisador é lavado duas vezes com isohexano (20 ml) e seco em um jato de nitrogênio até um peso constante. 0 catalisador é obtido 25 como um pó avermelhado que flui livremente em um rendimento de 11,8 g.
Exemplo 15
Dez g da sílica tratada com metilaluminoxano preparada no Exemplo 12 são colocados em um filtro de vidro flambado como uma coluna com uma superfície lisa. Uma quantidade mínima de tolueno é adicionada, e a sílica tratada é cuidadosamente agitada com uma espátula para remover todas as bolsas de ar na coluna. 0 tolueno em excesso é removido por filtração deixando uma superfície lisa. Em um frasco 5 separado, 295 mg de dicloreto de rac-dimetilsilanodiil-bis- (2-(ciclohexilmetil)-4-(4'-metilfenil)-1-indenil)-zircônio (preparado no Exemplo 3) são misturados com 27 ml de tolueno e 13,6 ml de uma solução a 30% do peso de metilaluminoxano em tolueno (Albemarle Corporation). O
caldo é agitado em temperatura ambiente por uma hora para gerar uma solução laranja. Essa solução é então cuidadosamente adicionada em cima da sílica tratada com metilaluminoxano e lentamente retirada por filtração em aproximadamente 30 minutos. Quando a superfície da solução
colorida alcança o topo da sílica, o processo de filtração é interrompido e o bolo do filtro é cuidadosa e completamente agitado por meio de uma espátula. 0 catalisador é então deixado em repouso por uma hora. O solvente residual é retirado por filtração e o catalisador
2 0 é lavado duas vezes com isohexano (20 ml) e seco em um jato
de nitrogênio até um peso constante. O catalisador é obtido como um pó avermelhado que flui livremente em um rendimento de 11,0 g.
Exemplo 16
Dez g da sílica tratada com metilaluminoxano preparada
no Exemplo 12 são colocados em um filtro de vidro flambado como uma coluna com uma superfície lisa. Uma quantidade mínima de tolueno é adicionada, e a sílica tratada é cuidadosamente agitada com uma espátula para remover todas
3 0 as bolsas de ar na coluna. 0 tolueno em excesso é removido por filtração deixando uma superfície lisa. Em um frasco separado, 305 mg de dicloreto rac-dimetilsilanodiil-bis-(2- (ciclohexilmetil)-4-(3',5'-dimetilfenil)-1-indenil)- zircônio (preparado no Exemplo 4) são misturados com 27 ml de tolueno e 13,6 ml de uma solução a 30% do peso de metilaluminoxano em tolueno (Albemarle Corporation). 0 caldo é agitado em temperatura ambiente por uma hora para gerar uma solução laranja. Essa solução é então cuidadosamente adicionada em cima da sílica tratada com metilaluminoxano e lentamente retirada por filtração em aproximadamente 30 minutos. Quando a superfície da solução colorida alcança o topo da sílica, o processo de filtração é interrompido e o bolo do filtro é cuidadosa e completamente agitado por meio de uma espátula. O catalisador é então deixado em repouso por uma hora. 0 solvente residual é retirado por filtração e o catalisador é lavado duas vezes com isohexano (20 ml) e seco em um jato de nitrogênio até um peso constante. O catalisador é obtido como um pó avermelhado que flui livremente em um rendimento de 12,1 g.
Exemplo 17
Dez g da sílica tratada com metilaluminoxano preparada no Exemplo 12 são colocados em um filtro de vidro flambado como uma coluna com uma superfície lisa. Uma quantidade 25 mínima de tolueno é adicionada, e a sílica tratada é cuidadosamente agitada com uma espátula para remover todas as bolsas de ar na coluna. O tolueno em excesso é removido por filtração deixando uma superfície lisa. Em um frasco separado, 307 mg de dicloreto de rac-dimetilsilanodiil-bis- 30 (2-(terc-butilmetil)-4-(4'-terc-butilfenil)-1-indenil)- zircônio (preparado no Exemplo 5) são misturados com 27 ml de tolueno e 13,6 ml de uma solução a 30% do peso de metilaluminoxano em tolueno (Albemarle Corporation). 0 caldo é agitado em temperatura ambiente por uma hora para 5 gerar uma solução laranja. Essa solução é então cuidadosamente adicionada em cima da sílica tratada com metilaluminoxano e lentamente retirada por filtração em aproximadamente 30 minutos. Quando a superfície da solução colorida alcança o topo da sílica, o processo de filtração 10 é interrompido e o bolo do filtro é cuidadosa e completamente agitado por meio de uma espátula. O catalisador é então deixado em repouso por uma hora. O solvente residual é retirado por filtração e o catalisador é lavado duas vezes com isohexano (20 ml) e seco em um jato 15 de nitrogênio até um peso constante. O catalisador é obtido como um pó avermelhado que flui livremente em um rendimento de 11,4 g.
Exemplo 18
Dez g da sílica tratada com metilaluminoxano preparada no Exemplo 12 são colocados em um filtro de vidro flambado como uma coluna com uma superfície lisa. Uma quantidade mínima de tolueno é adicionada, e a sílica tratada é cuidadosamente agitada com uma espátula para remover todas as bolsas de ar na coluna. 0 tolueno em excesso é removido por filtração deixando uma superfície lisa. Em um frasco separado, 363 mg de dicloreto de rac-dimetilsilanodiil-bis- (2-(1-adamantilmetil)-4-(4'-terc-butilfenil)-1-indenil)- zircônio (preparado no Exemplo 6) são misturados com 27 ml de tolueno e 13,6 ml de uma solução a 30% do peso de 3 0 metilaluminoxano em tolueno (Albemarle Corporation). O caldo é agitado em temperatura ambiente por uma hora para gerar uma solução laranja. Essa solução é então cuidadosamente adicionada em cima da sílica tratada com metilaluminoxano e lentamente retirada por filtração em 5 aproximadamente 30 minutos. Quando a superfície da solução colorida alcança o topo da sílica, o processo de filtração é interrompido e o bolo do filtro é cuidadosa e completamente agitado por meio de uma espátula. O catalisador é então deixado em repouso por uma hora. O
solvente residual é retirado por filtração e o catalisador é lavado duas vezes com isohexano (20 ml) e seco em um jato de nitrogênio até um peso constante. O catalisador é obtido como um pó avermelhado que flui livremente em um rendimento de 11,8 g.
Exemplo 19
Dez g da sílica tratada com metilaluminoxano preparada no Exemplo 12 são colocados em um filtro de vidro flambado como uma coluna com uma superfície lisa. Uma quantidade mínima de tolueno é adicionada, e a sílica tratada é
2 0 cuidadosamente agitada com uma espátula para remover todas
as bolsas de ar na coluna. 0 tolueno em excesso é removido por filtração deixando uma superfície lisa. Em um frasco separado, 333 mg de dicloreto rac-(n-propil)(metil) silanodiil-bis-(2-(ciclohexilmetil) -4-(4'-terc-butil-
fenil)-1-indenil)-zircônio (preparado no Exemplo 7) são misturados com 27 ml de tolueno e 13,6 ml de uma solução a 30% do peso de metilaluminoxano em tolueno (Albemarle Corporation). O caldo é agitado em temperatura ambiente por uma hora para gerar uma solução laranja. Essa solução é
3 0 então cuidadosamente adicionada em cima da sílica tratada com metilaluminoxano e lentamente retirada por filtração em aproximadamente 30 minutos. Quando a superfície da solução colorida alcança o topo da sílica, o processo de filtração é interrompido e o bolo do filtro é cuidadosa e 5 completamente agitado por meio de uma espátula. 0 catalisador é então deixado em repouso por uma hora. 0 solvente residual é retirado por filtração e o catalisador é lavado duas vezes com isohexano (20 ml) e seco em um jato de nitrogênio até um peso constante. 0 catalisador é obtido 10 como um pó avermelhado que flui livremente em um rendimento de 10,7 g.
Exemplo comparativo 2 0
Dez g da sílica tratada com metilaluminoxano preparada no Exemplo 12 são colocados em um filtro de vidro flambado como uma coluna com uma superfície lisa. Uma quantidade mínima de tolueno é adicionada, e a sílica tratada é cuidadosamente agitada com uma espátula para remover todas as bolsas de ar na coluna. 0 tolueno em excesso é removido por filtração deixando uma superfície lisa. Em um frasco separado, 171 mg de dicloreto de rac-dimetilsilanodiil-bis- (2-metilindenil)-zircônio (preparado no Exemplo comparativo 8) são misturados com 27 ml de tolueno e 13,6 ml de uma solução a 3 0% do peso de metilaluminoxano em tolueno (Albemarle Corporation). 0 caldo é agitado em temperatura ambiente por uma hora para gerar uma solução laranja. Essa solução é então cuidadosamente adicionada em cima da sílica tratada com metilaluminoxano e lentamente retirada por filtração em aproximadamente 30 minutos. Quando a superfície da solução colorida alcança o topo da sílica, o processo de filtração é interrompido e o bolo do filtro é cuidadosa e completamente agitado por meio de uma espátula.
0 catalisador é então deixado em repouso por uma hora. O solvente residual é retirado por filtração e o catalisador é lavado duas vezes com isohexano (20 ml) e seco em um jato de nitrogênio até um peso constante. O catalisador é obtido como um pó avermelhado que flui livremente em um rendimento de 12,2 g.
Exemplo comparativo 21
Dez g da sílica tratada com metilaluminoxano preparada no Exemplo 12 são colocados em um filtro de vidro flambado como uma coluna com uma superfície lisa. Uma quantidade mínima de tolueno é adicionada, e a sílica tratada é cuidadosamente agitada com uma espátula para remover todas as bolsas de ar na coluna. O tolueno em excesso é removido por filtração deixando uma superfície lisa. Em um frasco separado, 207 mg de dicloreto de rac-dimetilsilanodiil-bis- (2-metil-4,5-benzoindenil)-zircônio (preparado no Exemplo comparativo 9) são misturados com 27 ml de tolueno e 13,6 ml de uma solução a 3 0% do peso de metilaluminoxano em tolueno (Albemarle Corporation). O caldo é agitado em temperatura ambiente por uma hora para gerar uma solução laranja. Essa solução é então cuidadosamente adicionada em cima da sílica tratada com metilaluminoxano e lentamente retirada por filtração em aproximadamente 30 minutos. Quando a superfície da solução colorida alcança o topo da sílica, o processo de filtração é interrompido e o bolo do filtro é cuidadosa e completamente agitado por meio de uma espátula. 0 catalisador é então deixado em repouso por uma hora. O solvente residual é retirado por filtração e o catalisador é lavado duas vezes com isohexano (20 ml) e seco em um jato de nitrogênio até um peso constante. 0 catalisador é obtido como um pó laranja que flui livremente em um rendimento de 11,5 g.
Exemplo comparativo 22 5 Dez g da sílica tratada com metilaluminoxano preparada
no Exemplo 12 são colocados em um filtro de vidro flambado como uma coluna com uma superfície lisa. Uma quantidade mínima de tolueno é adicionada, e a sílica tratada é cuidadosamente agitada com uma espátula para remover todas 10 as bolsas de ar na coluna. O tolueno em excesso é removido por filtração deixando uma superfície lisa. Em um frasco separado, 267 mg de dicloreto de rac-dimetilsilanodiil-bis- (2-metil-4-(4'-terc-butilfenil)-1-indenil)-zircônio (preparado no Exemplo comparativo 10) são misturados com 27 15 ml de tolueno e 13,6 ml de uma solução a 30% do peso de metilaluminoxano em tolueno (Albemarle Corporation). 0 caldo é agitado em temperatura ambiente por uma hora para gerar uma solução laranja. Essa solução é então cuidadosamente adicionada em cima da sílica tratada com 20 metilaluminoxano e lentamente retirada por filtração em aproximadamente 30 minutos. Quando a superfície da solução colorida alcança o topo da sílica, o processo de filtração é interrompido e o bolo do filtro é cuidadosa e completamente agitado por meio de uma espátula. O
2 5 catalisador é então deixado em repouso por uma hora. O solvente residual é retirado por filtração e o catalisador é lavado duas vezes com isohexano (20 ml) e seco em um jato de nitrogênio até um peso constante. O catalisador é obtido como um pó laranja que flui livremente em um rendimento de 30 11,9 g. Exemplo comparativo 23
Dez g da sílica tratada com metilaluminoxano preparada no Exemplo 12 são colocados em um filtro de vidro flambado como uma coluna com uma superfície lisa. Uma quantidade 5 mínima de tolueno é adicionada, e a sílica tratada é cuidadosamente agitada com uma espátula para remover todas as bolsas de ar na coluna. O tolueno em excesso é removido por filtração deixando uma superfície lisa. Em um frasco separado, 277 mg de dicloreto de rac-dimetilsilanodiil(2- 10 metil-4-(4'-terc-butilfenil)indenil) (2-isopropil-4-(4'-
terc-butilfenil)indenil)zircônio (preparado no Exemplo comparativo 11) são misturados com 27 ml de tolueno e 13,6 ml de uma solução a 30% do peso de metilaluminoxano em tolueno (Albemarle Corporation). 0 caldo é agitado em 15 temperatura ambiente por uma hora para gerar uma solução laranja. Essa solução é então cuidadosamente adicionada em cima da sílica tratada com metilaluminoxano e lentamente retirada por filtração em aproximadamente 30 minutos. Quando a superfície da solução colorida alcança o topo da 20 sílica, o processo de filtração é interrompido e o bolo do filtro é cuidadosa e completamente agitado por meio de uma espátula. 0 catalisador é então deixado em repouso por uma hora. O solvente residual é retirado por filtração e o catalisador é lavado duas vezes com isohexano (20 ml) e 25 seco em um jato de nitrogênio até um peso constante. O catalisador é obtido como um pó laranja que flui livremente em um rendimento de 11,9 g.
Exemplo 24
A uma suspensão agitada de 100 g de sílica (Grace XP08001, seca a 180°C e 1 mbar por 16 horas, LOD <0,5% do peso e LOI = 2,5% do peso) em 480 ml de tolueno, são adicionados lentamente 250 ml de uma solução a 3 0% do peso de metilaluminoxano em tolueno (Albemarle Corporation) em temperatura ambiente. Durante a adição, a temperatura não 5 deve exceder 30°C. Após o término da adição, a mistura é agitada por meia hora em temperatura ambiente e depois aquecida e deixa-se no refluxo por quatro horas. Após resfriamento até a temperatura ambiente, o solvente é separado por filtração. 0 resíduo é lavado com duas porções 10 de 500 ml de tolueno e três porções de 500 ml de isohexano, e seco in vacuo até um peso constante. A sílica tratada com metilaluminoxano é obtida como um pó que flui livremente, em um rendimento de 18 0 g.
Dez g da sílica tratada com metilaluminoxano são colocados em um filtro de vidro flambado como uma coluna com uma superfície lisa. Uma quantidade mínima de tolueno é adicionada, e a sílica tratada é cuidadosamente agitada com uma espátula para remover todas as bolsas de ar na coluna.
O tolueno em excesso é removido por filtração deixando uma 20 superfície lisa. Em um frasco separado, 363 mg de dicloreto de rac-dimetilsilanodiil-bis-(2-(1-adamantilmetil)-4-(4'- terc-butilfenil)-1-indenil)-zircônio (preparado no Exemplo 6) são misturados com 10 ml de tolueno e 33,4 ml de uma solução a 10% do peso de triisobutil-alumínio em heptano
2 5 (Akzo Nobel). 0 caldo é agitado em temperatura ambiente por
uma hora. Essa solução ê então cuidadosamente adicionada em cima da sílica tratada com metilaluminoxano e lentamente retirada por filtração em aproximadamente 30 minutos. Quando a superfície da solução colorida alcança o topo da
3 0 sílica, o processo de filtração é interrompido e o bolo do filtro é cuidadosa e completamente agitado por meio de uma espátula. 0 catalisador é então deixado em repouso por uma hora. O solvente residual é retirado por filtração e o catalisador é lavado duas vezes com isohexano (20 ml) e 5 seco em um jato de nitrogênio até um peso constante. 0 catalisador é obtido como um pó que flui livremente em um rendimento de 12 g.
Polimerizações:
Procedimento de polimerização (homo- e copolimerização de propileno em batelada):
Uma autoclave de 5 dm3 seca e depurada com nitrogênio equipada com um agitador é carregada, se desejado, com 100 g de leito de semeadura de polímero de metaloceno. Opcionalmente, certa quantidade de hidrogênio é 15 introduzida. Triisobutil-alumínio (1 cm3 de uma solução a 10% do peso em heptano), propileno líquido (metade da quantidade total usada para a rodada) e, opcionalmente, certa quantidade de etileno são acrescentados, e a mistura é agitada por pelo menos 5 minutos (velocidade do agitador 20 de 200 rpm) a 20°C. A seguir, o catalisador suportado de metaloceno, suspenso em 5 cm3 do óleo branco, é injetado com propileno líquido (metade da quantidade total usada para a rodada) . O reator é aquecido até a temperatura de execução medida internamente (65, 60 ou 30°C) em até 11 25 minutos. Permite-se que a reação de polimerização proceda na temperatura de execução por 15 ou 60 minutos. Durante as rodadas de copolimerização de 60 min, a pressão do reator era mantida por alimentação contínua de etileno e propileno. A polimerização é interrompida por liberação do
3 0 monômero e resfriamento do reator. O polímero é descarregado e seco sob pressão reduzida.
Cinqüenta e oito testes separados dos exemplos da invenção e dos exemplos comparativos e os respectivos resultados são mostrados nas Tabelas 1 e 2. Além disso, as Tabelas 3 a 12 foram criadas para isolar várias condições de reator.
Análise de resultados
Embora a invenção do presente pedido seja tão excepcional que mostre aprimoramentos inesperados em 10 relação a toda a classe de metalocenos, os requerentes observam que comparações verdadeiras dos efeitos dessa invenção devem ser avaliados em metalocenos de estrutura similar do grupo indenil em outra posição que não a posição
2. Portanto, embora parte dessa análise faça comparações de 15 agregados entre os vários exemplos da invenção e os exemplos comparativos, comparações de catalisadores individuais só devem ser feitas quando as substituições em todas as posições dos grupos indenil que não na posição 2 são as mesmas para assegurar a comparação de coisas iguais.
2 0 Portanto, comparações de catalisadores individuais só devem ser feitas entre os exemplos da invenção 13, 17 e 18 (vários β-ramifiçados na posição dois do grupo indenil) com os exemplos comparativos 22 (cadeia linear na posição dois do grupo indenil) e 23 (α-ramif icado na posição dois do 25 grupo indenil), pois as substituições em todas as posições dos grupos indenil que não na posição 2 são as mesmas.
A Tabela Iea Tabela 2 representam os dados brutos apresentados por rodadas de teste; as tabelas 3-12 restantes quebram os dados pela proporção de propileno para etileno (ou se é um homopolímero de propileno) e se foi usado hidrogênio no processo de polimerização.
Homopolímeros de propileno
Análise 1: Produção de polímeros de propileno sem o co- monômero de etileno e sem a presença de hidrogênio.
5 A Tabela 3 mostra os resultados de oito catalisadores
de metaloceno experimentais de acordo com as exigências da invenção, comparados com quatro exemplos comparativos. No agregado, os catalisadores da presente invenção mostraram um aumento de mais de 50% da produtividade enquanto, ao 10 mesmo tempo, mostram um aumento de mais de 200% no peso molecular e um aumento de quase 2 0C no ponto de fusão (significante quando a gama de pontos de fusão para o polipropileno do homopolímero é de 144 a 153). Além disso, os catalisadores da presente invenção produziram produtos 15 com uma MFR 2.16 de agregado de menos de 1,5% em relação àquelas dos produtos comparativos e uma MFR 5 de agregado de mais de 2% dos exemplos comparativos. Essa queda dramática em MFR indica um aumento dramático do peso molecular (mais de 200%) e dá pleno acesso aos campos de
2 0 aplicação como, por exemplo, películas, canos ou lâminas, em que um peso molecular elevado é mandatório.
As comparações de catalisadores individuais entre as amostras da invenção 13, 17 e 18 e exemplos comparativos 22 e 23 são, da mesma forma, dramáticas. Quando os exemplos 25 13, 17 e 18 são comparados com o exemplo comparativo 22, todos os três exemplos da invenção exibem taxas de MFR 2.16, MFR 5 significativamente menores e aumentos no peso molecular. Especificamente para MFR 2.16, os exemplos da invenção 13, 17 e 18 mostram uma redução respectiva de 60%, 30 e mais de 99%, e mais de 99% do valor original do exemplo 22. Para a MFR 5, os exemplos da invenção 13, 17 e 18 mostram uma redução respectiva de 78%, 89% e mais de 99% do valor original do exemplo 22. Para o peso molecular, os exemplos da invenção 13, 17 e 18 mostram um aumento 5 respectivo de 16%, 5% e 26% em relação ao valor original. É ainda mais surpreendente que os exemplos da invenção mostraram esses aprimoramentos dramáticos em propriedades do produto aproximadamente nos mesmos níveis de produtividade e, no caso do exemplo da invenção 13, um 10 aumento de 59% na produtividade.
Quando os exemplos 13, 17 e 18 são comparados com o exemplo comparativo 23, todos os três exemplos da invenção exibem taxas de MFR 2.16, MFR 5 significativamente menores e aumentos no peso molecular. Especificamente para MFR 15 2.16, os exemplos da invenção 13, 17 e 18 mostram uma redução respectiva de 88%, mais de 99%, e mais de 99% do valor original do exemplo 23. Para MFR 5, os exemplos da invenção 13, 17 e 18 mostram uma redução respectiva de 90%, 95% e mais de 99% do valor original do exemplo 23. Para o 20 peso molecular, os exemplos da invenção 13, 17 e 18 mostram um aumento respectivo de 118%, 97% e 137% em relação ao valor original. A produtividade também foi acentuadamente aumentada, respectivamente por um aumento de 277%, 93% e 103% em relação ao valor original.
Análise 2: Produção de polímeros de propileno sem o co- monômero de etileno e com a presença de hidrogênio.
A Tabela 4 mostra os resultados de oito catalisadores de metaloceno experimentais de acordo com as exigências da invenção, comparados com quatro exemplos comparativos. No
3 0 entanto, nesse caso, hidrogênio foi adicionado durante o processo de polimerização para aumentar a produtividade do catalisador e para regular o peso molecular. No agregado, os catalisadores da presente invenção mostraram um aumento de mais de 94% da produtividade enquanto, ao mesmo tempo, 5 apresentaram um aumento de mais de 32% no peso molecular e um aumento de quase 3 0C no ponto de fusão (significante quando a gama de pontos de fusão para o polipropileno do homopolímero é de 146 a 155) . Além disso, os catalisadores da presente invenção produziram produtos com uma MFR 2.16 10 de agregado de menos de 34% daquela dos produtos comparativos e uma MFR 5 de agregado de mais de 31% dos exemplos comparativos.
As comparações de catalisadores individuais entre amostras da invenção 13, 17 e 18 e os exemplos comparativos 22 e 23 são novamente dramáticas.
Quando os exemplos 13, 17 e 18 são comparados com o exemplo comparativo 23, todos os três exemplos da invenção exibem taxas de MFR 2.16, MFR 5 significativamente menores e aumentos no peso molecular. Especificamente para MFR 20 2.16, os exemplos da invenção 13, 17 e 18 mostram uma redução respectiva de 76%, 60%, e 76% do valor original do exemplo 23. Para a MFR 5, os exemplos da invenção 13, 17 e 18 mostram uma redução respectiva de 78%, 64% e 80% do valor original do exemplo 23. Para o peso molecular, os 25 exemplos da invenção 13, 17 e 18 mostram um aumento respectivo de 61%, 18% e 65% em relação ao valor original. A produtividade também foi aumentada significativamente, respectivamente por um aumento de 109%, 84% e 84% em relação ao valor original.
Quando os exemplos 13, 17 e 18 são comparados com o exemplo comparativo 22, a produtividade foi aumentada significativamente, respectivamente por um aumento de 67%, 47% e 47% em relação ao valor original, fazendo um produto qualidade comercial comparável. Uma comparação direta de 5 valores de MFR e do peso molecular não é aplicável nesse caso. 0 metaloceno do exemplo comparativo sabidamente possui uma resposta ruim ao hidrogênio, o que mantém o peso molecular elevado e as MFRs baixas. Os exemplos da invenção também fornecem uma resposta ao hidrogênio bem superior, o 10 que levaria a pesos moleculares dramaticamente menores e MFRs maiores. 0 fato dos exemplos da invenção fornecerem pesos moleculares e respostas de MFR similares (produtos de qualidade similar) em produtividades bem maiores consiste em um resultado inesperado.
Copolímeros de propileno/etileno
As propriedades de produtos feitos pelos catalisadores da invenção foram testadas em vários níveis de uma mistura de etileno/propileno para formar copolímeros. Com a introdução uma nova variável, a proporção de propileno para
2 0 etileno, foram tomados bem menos pontos de dados para os copolímeros em cada proporção, pois os recursos se tornaram limitados. Em cada caso, o catalisador da invenção do exemplo 13 foi testado, normalmente contra o catalisador comparativo do exemplo 23. Ocasionalmente outros
2 5 catalisadores da invenção foram testados, mas sem um número significativo de catalisadores da invenção sendo testado, um número agregado não seria estatisticamente significante para cada proporção de propileno para etileno, com a exceção da proporção de 0,38, para a qual havia numerosos 30 pontos de dados. No entanto, foi feita uma análise no agregado de todos os copolímeros que mostrou resultados significantes e inesperados.
Análise 3: Valores agregados de todos os copolímeros de propileno/etileno.
A Tabela 5 representa os valores médios for
produtividade, MFR e peso molecular para todas as rodadas de teste dos catalisadores da invenção quando usados para a produção de copolímero de propileno/etileno, quando comparados com os catalisadores comparativos usados para 10 para fazê-los. Sempre que um valor ser relatado como "menor do que" ou "maior do que" um valor, aquele valor será ajustado para o número mais próximo que faria os exemplos da invenção parecerem piores e os exemplos comparativos parecerem melhores. Em resumo, a Tabela 5 é criada de forma 15 a mostrar o pior caso para os exemplos da invenção e o melhor caso para os exemplos comparativos.
Mesmo com esses ajustes, os catalisadores da invenção, no agregado, mostram um aprimoramento dramático sobre os catalisadores comparativos. A produtividade do agregado dos 20 exemplos da invenção quando usados para a produção de copolímeros demonstra um pequeno aprimoramento (1,5%), quando comparados com os exemplos comparativos. No entanto, esse aprimoramento se mostra bem significativo quando é considerado à luz dos aprimoramentos dramáticos de MFR 25 2.16, MFR 5 e peso molecular, todas qualidades altamente desejáveis. No agregado, quando na produção de copolímeros, os catalisadores da invenção possuem um valor de MFR 2.16 que é menos do que 0,2% daquele dos catalisadores comparativos, demonstrando um aprimoramento extremamente
3 0 significativo. Da mesma forma, no agregado, quando na produção de copolímeros, os catalisadores da invenção possuem um valor de MFR 5 que é 0,5% daquele dos catalisadores comparativos, demonstrando novamente um aprimoramento extremamente significativo. No agregado, 5 quando na produção de copolímeros, os catalisadores da invenção possuem um aumento do peso molecular de 74% em relação àquele dos catalisadores comparativos. No agregado, os catalisadores da invenção são nítida e inesperadamente bem superiores aos catalisadores comparativos.
Análise 4: Produção de copolímeros de propileno/etileno com uma proporção de propileno/etileno de aproximadamente 4 8 e sem a presença de hidrogênio.
Nesse caso, apenas um catalisador da invenção (exemplo 13) foi testado contra um catalisador comparativo, (exemplo 15 23), os resultados sendo apresentados na Tabela 6. Como anteriormente, o catalisador da invenção mostrou aprimoramentos significativos em relação ao catalisador comparativo em todos os níveis medidos. Especificamente para MFR 2.16, o exemplo da invenção 13 mostrou uma redução 20 de 50% do valor original do exemplo 23. Para MFR 5, o exemplo da invenção 13 mostrou uma redução de 45% do valor original do exemplo 23. O peso molecular do exemplo da invenção 13 mostrou um aumento de 26% em relação ao valor original. A produtividade também foi aumentada 25 significativamente, com a amostra da invenção tendo um aumento de 118% em relação ao valor do exemplo comparativo. Análise 5: Produção de copolímeros de propileno/etileno com uma proporção de propileno/etileno de aproximadamente 31,5 e sem a presença de hidrogênio.
Nesse caso, dois catalisadores da invenção (exemplos 13 e 14) e um catalisador comparativo (exemplo 23) foram testados, os resultados sendo apresentados na Tabela 7. No entanto, como observado anteriormente, a única comparação válida pode ser feita entre o catalisador da invenção
5 (exemplo 13) e o catalisador comparativo (exemplo 23), pois as substituições são as mesmas em todas as outras posições além da posição 2 do grupo indenil. 0 exemplo da invenção
14 não é considerado nessa análise, nem seria válido fazê- lo .
Como anteriormente, o catalisador da invenção mostrou
aprimoramentos em relação ao catalisador comparativo em todos os níveis medidos. Embora o valor de MFR 2.16 fosse o mesmo para ambos os exemplos, para MFR 5, o exemplo da invenção 13 mostrou uma redução de 14% do valor original do 15 exemplo 23. O peso molecular do exemplo da invenção 13 mostrou um aumento de 11,5% em relação ao valor original. A produtividade foi aumentada significativamente, com a amostra da invenção tendo um aumento de 73% em relação ao valor do exemplo comparativo.
Análise 6: Produção de copolímeros de propileno/etileno com uma proporção de propileno/etileno de aproximadamente 15,8 e sem a presença de hidrogênio.
Nesse caso, dois catalisadores da invenção (exemplos 13 e 14) e um catalisador comparativo (exemplo 23) foram 25 testados, os resultados sendo apresentados na Tabela 8. No entanto, como observado anteriormente, a única comparação válida pode ser feita entre o catalisador da invenção (exemplo 13) e o catalisador comparativo (exemplo 23), pois as substituições são as mesmas em todas as posições além da
3 0 posição 2 do grupo indenil. 0 exemplo da invenção 14 não é considerado nessa análise, nem seria válido fazê-lo.
Nesse caso, mais uma vez o catalisador da invenção obtém uma produtividade acentuadamente melhor (12,5%), embora ainda crie um produto comparável de valor comercial 5 similar. A produtividade significativamente aumentada combinada com o fato mencionado previamente de que catalisadores de metaloceno que são substituídos simetricamente na posição 2 são de produção bem mais fácil e com relação custo-benefício mais vantajosa do que 10 metalocenos substituídos assimetricamente demonstram que este é um catalisador de metaloceno inesperadamente superior.
Análise 7: Produção de copolímeros de propileno/etileno com uma proporção de propileno/etileno de aproximadamente 10.1 e sem a presença de hidrogênio.
Nesse caso, dois catalisadores da invenção (exemplos 13 e 14) e um catalisador comparativo (exemplo 23) foram testados, os resultados sendo apresentados na Tabela 9. No entanto, como observado anteriormente, a única comparação 2 0 válida pode ser feita entre catalisador da invenção (exemplo 13) e o catalisador comparativo (exemplo 23), pois as substituições são as mesmas em todas as posições além da posição 2 do grupo indenil. 0 exemplo da invenção 14 não é considerado nessa análise, nem seria válido fazê-lo.
2 5 Como em relação à Análise 6, o catalisador da invenção
nesse exemplo obtém uma produtividade melhor (1,8%), embora ainda crie um produto comparável de valor comercial similar. A produtividade aumentada combinada com o fato mencionado previamente de que catalisadores de metaloceno
3 0 que são substituídos simetricamente na posição 2 são de produção significativamente mais fácil e com relação custo- benefício mais vantajosa do que os metalocenos substituídos assimetricamente demonstram que este é um catalisador de metaloceno inesperadamente superior.
5 Análise 8: Produção de copolímeros de propileno/etileno com uma proporção de propileno/etileno de aproximadamente 0,5 e sem a presença de hidrogênio.
Nesse caso, dois catalisadores da invenção (exemplos 13 e 19) e um catalisador comparativo (exemplo 21) foram 10 testados, os resultados sendo apresentados na Tabela 10. No entanto, como observado anteriormente, a única comparação válida pode ser feita entre o catalisador da invenção com substituições que são as mesmas em todas as posições além da posição 2 do grupo indenil. Esses casos não fornecem 15 nenhuma oportunidade para análise comparativa, mas são fornecidos somente para fins informativos.
Análise 9: Produção de copolímeros de propileno/etileno com uma proporção de propileno/etileno de aproximadamente 0,5 e sem a presença de hidrogênio.
Nesse caso, dois catalisadores da invenção (exemplos
13 e 19) e dois catalisadores comparativos (exemplos 20 e 21) , foram testados, os resultados sendo apresentados na Tabela 11. No entanto, como observado anteriormente, a única comparação válida pode ser feita entre o catalisador 25 da invenção com substituições que são as mesmas em todas as posições além da posição 2 do grupo indenil. Esses casos não fornecem nenhuma oportunidade para análise comparativa, mas são fornecidos somente para fins informativos.
Análise 10: Produção de copolímeros de propileno/etileno
3 0 com lama proporção de propileno/etileno de aproximadamente 0,5 e sem a presença de hidrogênio.
A Tabela 12 mostra os resultados de oito catalisadores de metaloceno experimentais de acordo com as exigências da invenção, comparados com quatro exemplos comparativos. No 5 agregado, os catalisadores da presente invenção mostraram um aumento de mais de 525% no peso molecular. Além disso, os catalisadores da presente invenção produziram produtos com uma MFR 2.16 do agregado de menos de 0,15% em relação à dos produtos comparativos, e uma MFR 5 do agregado de mais 10 de 0,43% em relação à dos exemplos comparativos. A produtividade dessas amostras não pode ser determinada nesses casos, porque em todos esses exemplos e nos exemplos comparativos, foram produzidas borrachas de
propileno/etileno amorfas. Esses polímeros geralmente grudam nas paredes da autoclave e ao agitador, e uma descarga quantitativa da autoclave não foi possível, tornando a determinação das produtividades não confiável. Comercialmente, polímeros que contêm componentes de borracha desse tipo são produzidos em uma polimerização em duas etapas, em que em uma primeira etapa é produzido um homopolímero e, em uma segunda etapa, a borracha é produzida. Essa medida reduz a adesividade do material e permite a produção comercial e o uso desses materiais importantes para aplicações nas quais é necessária resistência em temperatura baixa (aplicações como pára- choques para carros, embalagens térmicas para alimentos, caixas e baldes).
As comparações de catalisadores individuais entre as amostras da invenção 13, 17 e 18 e os exemplos comparativos 22 são, da mesma forma, dramáticas (lembre-se, outras comparações não seriam válidas em função de substituições alternativas em todas as posições além da posição 2 do grupo indenil). Quando os exemplos 13, 17 e 18 são comparados com o exemplo comparativo 22, todos os três 5 exemplos da invenção exibem taxas de MFR 2.16 e MFR 5 significativamente menores. Os pesos moleculares permaneceram os mesmos ou aumentaram. Especificamente para MFR 2.16, os exemplos da invenção 13, 17 e 18 mostram uma redução respectiva de 34%, 98% e mais de 99% do valor 10 original do exemplo 22. Para a MFR 5, os exemplos da invenção 13, 17 e 18 mostram uma redução respectiva de 36%, 98% e mais de 99% do valor original do exemplo 22. Para o peso molecular, os exemplos da invenção 13 produziram o mesmo peso molecular que o exemplo comparativo 22, e os 15 exemplos 17 e 18 mostram um aumento respectivo de 15 9% e 347% em relação ao valor original.
Os exemplos do catalisador da invenção mostram consistentemente um aprimoramento dramático em relação aos exemplos comparativos em termos de ganhos de produtividade
2 0 e peso molecular, e reduções nos valores de MFR.
Tabela 1: Polimerizações
Exem¬ Catalis. H2 C3 C2 Catalis. Temp. Tempo Rendi¬ Produti¬ plo de do [mg] [g] [g] [mg] de de mento vidade poli- polime- polime- [g] [g de meriz. riz. riz. políme¬ ["Cl [min] ro/g de catali¬ sador * hora] 1 Ex 13 - 1838 - 61 65 60 478 7 . 800 3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
153/168
Ex 13
50
1837
55
65
60
1117
19.900
Ex 13
1837
43
60
820
19.100
Ex 13
1192
25
30
60
60
183
6 . 100
Ex 13
1182
38
30
60
60
135
4 . 500
Ex 13
1836
60
75
65
15
190
10.100
Ex 13
1185
75
30
60
60
108
3 . 600
Ex 13
1115
HO
30
60
60
98
3 .300
Ex 13
1767
120
75
65
15
195
10.400
Ex 13
1700
180
75
65
15
210
11.200
Ex 13
55
100
50
60
60
Ex 13
55
125
50
60
60
Ex 13
55
142
50
60
60
Ex 14
1838
107
65
60
152
1. 420
Ex 14
50
1836
76
65
60
318
4 . 180
Ex 14
1185
38
60
60
60
73
I . 220
Ex 14
1174
75
60
60
60
75
1.250
Ex 14
1099
110
60
60
60
65
1. 080
Ex 14
55
142
50
60
60
Ex 15
1838
100
65
60
350
3 . 500
Ex 15
50
1837
50
65
60
510
10.200
Ex 15
55
142
50
60
60
Ex 16
1837
106
65
60
318
3 . 000
Ex 16
50
1837
47
65
60
478
10.200
Ex 16
55
142
50
60
60
Ex 17
1837
105
65
60
422
4 . OOO
Ex 17
50
1836
26
65
60
457
17.500
Ex 17
55
142
50
60
60
Ex 18
1837
97
65
60
410
4 .200
Ex 18
50
1836
30
65
60
490
17.500 31 Ex 18 - 55 142 50 60 60 32 Ex 19 - 1836 103 65 60 303 6 . 000 33 Ex 19 50 1837 - 62 65 60 604 18.300 34 Ex 19 - 55 100 50 60 60 Ex 19 - 55 125 50 60 60 36 Ex 19 - 55 142 50 60 60 37 Comp 20 - 1837 - 100 65 60 210 2 . 100 38 Comp 20 50 1834 - 65 65 60 194 5 . 970 39 Comp 20 - 55 100 50 60 60 material ceroso 40 Comp 20 - 55 125 50 60 60 material ceroso 41 Comp 20 - 55 142 50 60 60 material ceroso 42 Comp 21 - 1838 - 101 65 60 369 3 .650 43 Comp 21 50 1837 - 82 65 60 525 6.400 44 Comp 21 - 55 100 50 60 60 material ceroso 45 Comp 21 - 55 125 50 60 60 material ceroso 46 Comp 21 - 55 142 50 60 60 material ceroso 47 Comp 22 - 1830 - 105 65 60 517 4 . 920 48 Comp 22 50 1830 - 56 65 60 667 11.910 49 Comp 22 - 55 142 50 60 60 50 Comp 23 - 1836 - 104 65 60 215 2 . 070 51 Comp 23 50 1834 - 61 65 60 581 9 . 520 52 Comp 23 - 1200 25 50 60 60 140 2 . 800 53 Comp 23 - 1200 38 50 60 60 130 2 . 600 54 Comp. 2 3 - 1184 75 50 60 60 160 3 .200 55 Comp. 2 3 - 1115 110 50 60 60 162 3 . 240 56 Ex 24 - 1835 - 45 65 60 383 8510 57 Ex 24 50 1835 - 20 65 60 730 36500 58 Ex 24 - 55 142 25 60 60 Tabela 2: Propriedades do polímero:
Exemplo de Catalis. C2 (% Tm MFR MFR 5 Mw Mw/Mn polimerlz. do ex. do [°C] 2.16 [g/10'] [kg/mol] peso) [g/io#] 1 Ex 13 - 151 0, 14 0,4 846 3,4 2 Ex 13 - 151 11 34 235 2,6 4 Ex 13 1,3 140 0,2 0,9 582 2,7 5 Ex 13 1,7 137 0,3 1,2 544 2,5 6 Ex 13 2,1 135 0,5 1,7 523 2,9 7 Ex 13 3,8 123 0,8 3,0 413 2,6 8 Ex 13 5,7 111 0,6 2,5 454 2,9 9 Ex 13 4,3 118 0,8 3,1 422 2,9 10 Ex 13 6,5 103 0,4 1,5 491 2,8 11 Ex 13 39,7 amorfo 6,9 21 280 2,7 12 Ex 13 49,1 amorfo 11, 5 35 188 2,8 13 Ex. 13 56, 0 amorfo 16, 7 51, 5 166 2,6 14 Ex. 14 - 150 < 0,1 < 0,1 1311 3,6 15 Ex. 14 - 150 7,5 20 271 2,8 16 Ex. 14 1,5 141 < 0,1 < 0,1 1240 3,6 17 Ex. 14 3,4 126 < 0,1 < 0,1 117 6 3 , 6 18 Ex. 14 5, 0 114 < 0,1 <0,1 1226 4,2 19 Ex. 14 53 , 5 amorfo 6,9 22 281 3,5 20 Ex. 15 - 150 0, 18 0 , 5 652 3,0 21 Ex. 15 - 150 12 35 191 2,4 22 Ex. 15 53 , 8 amorfo 18 56 164 2,8 23 Ex. 16 - 152 0, 12 0,35 709 2,6 24 Ex. 16 - 151 17,4 53 208 2,5 Ex. 16 55, 8 amorfo 16 52 172 2,6 26 Ex. 17 - 151 < 0,1 0,2 763 2,7 27 Ex. 17 - 150 18 55 -172 2,3 28 Ex. 17 57,1 amorfo 0,5 1,7 440 2,7 29 Ex. 18 - 152 < 0,1 < 0,1 920 2,6 Ex. 18 - 153 11 30 241 2,6 31 Ex. 18 56, 0 amorfo <0,1 0,2 760 2,7 32 Ex. 19 - 150 < 0,1 0,25 812 3,3 33 Ex. 19 - 151 10 32 225 2,7 36 Ex. 19 54,7 amorfo 16, 5 51 172 2,9 37 Comp 20 - 147 14 44 185 2,7 38 Comp 20 - 148 29 98 166 2,6 39 Comp 20 39,5 amorfo n.m. n. m <20 41 Comp 20 53,7 amorfo n.m n.m. <20 42 Comp 21 - 144 4,3 14 317 2,6 43 Comp 21 - 146 64 200 146 2,2 44 Comp 21 32 , 5 amorfo n, m, n, m < 20 46 Comp 21 45,7 amorfo n, m n, m < 20 47 Comp 22 151 0,35 1,8 730 4,0 48 Comp 22 151 4,3 12 216 3,9 49 Comp 22 49,5 amorfo 25, 4 81,0 170 3,3 50 Comp 23 - 153 1,2 4,0 387 2,8 51 Comp 23 - 155 45, 3 152 146 2,4 52 Comp 23 1,5 142 0,4 1, 62 461 2,8 53 Comp 23 2,2 140 0,3 1,4 488 2,7 54 Comp 23 3,8 125 0, 25 0,8 532 2,8 55 Comp 23 5,9 108 <0, I <0,1 725 2 , 8 56 Ex. 24 - 152 <0, I <0, I 917 2,5 57 Ex. 24 - 153 10 31 238 2,5 58 Ex. 24 54 , 0 amorfo <0, I 0,2 790 2,4 Tabela 3: Propileno, SEM Hidrogênio, SEM Etileno Rod. Catal H2 C3 C2 Catal. Temp. de Tempo de Rend. Produtiv. [g C2 [% Tm MFR MFR 5 Mw [kg/ Mw/ de Ex. [mg] tg] [g] [mg] polimerlz. polimerlz. [g] de do [°C] 2.16 [g/ mol] Mn teste [°C] [min] polímero/g peso] [g/10'] 10' ] de catalis. * hora] 1 Ex. - 1838 - 61 65 60 478 7,800 - 151 0, 14 0,4 846 3 , 4 13 14 Ex. - 1838 - 107 65 60 152 1, 420 - 150 < 0,1 < 0,1 1311 3,6 14 20 Ex. - 1838 - 100 65 60 350 3500 - 150 0,18 0,5 652 3 15 23 Ex. - 1837 - 106 65 60 318 3000 - 152 0, 12 0,35 709 2,6 16 26 Ex. - 1837 - 105 65 60 422 4000 - 151 c 0,1 0,2 763 2,7 17 29 Ex. - 1837 - 97 65 60 410 4200 - 152 < 0,1 < 0,1 920 2,6 158/168 32 Ex. - 1836 - 103 65 60 303 6000 - 150 < 0,1 0, 25 812 3 . 3 19 56 Ex. - 1835 - 45 65 60 383 8510 - 152 < 0,1 < 0,1 917 2 . 5 24 37 Comp. - 1837 - 100 65 60 210 2,100 - 147 14 44 185 2 . 7 20 42 Comp. - 183 8 - 101 65 60 369 3, 650 - 144 4,3 14 317 2 . 6 21 47 Comp. - 1830 - 105 65 60 517 4, 920 - 151 0, 35 1,8 730 4 22 50 Comp. - 1836 - 104 65 60 215 2, 070 - 153 1,2 4 0, 387 2,8 23 Média experimental 4804 151 0, 06 0, 34 866,25 2, 96 Média comparativa 3185 148 4, 96 15, 95 404,75 3, 03 Tabela 4: Propileno, Hidrogênio, SEM Etileno
Rod. Catal H2 C3 C2 Catal. Temp. de Tempo de Rend. Produtiv. [g C2 [% Tm MFR MFR 5 Mw [kg/ Mw/ de de [mg] [g] [g] [mg] polimerlz. polimeriz. [g] de do [°C] 2.16 [g/ mol] Mn 159/168 teste ['Cl [min] polímero/g peso] tg/10'] 10' ] de catalis. * hora] 2 Ex. 50 1837 - 55 65 60 1117 19.900 - 151 11 34 235 2,6 13 3 Ex. 50 1837 43 65 60 820 19.100 NR NR NR NR 13 15 Ex. 50 1836 - 76 65 60 318 4 . 180 - 150 7,5 20 271 2,8 14 21 Ex. 50 1836 50 65 60 510 10200 - 150 12 35 191 2,4 15 24 Ex. 50 1337 - 47 65 60 478 10200 - 151 17,4 53 208 2,5 16 27 Ex. 50 1836 - 26 65 60 457 17500 - 150 18 55 172 2,3 17 30 Ex. 50 1836 - 30 65 60 490 17500 - 153 11 30 241 2,6 18 I 33 Ex. 50 1837 62 65 60 604 18300 - 151 10 32 225 2,7 160/168 57 Ex. 50 1835 20 65 60 730 36500 - 153 10 31 238 2,5 24 38 Comp. 50 1834 - 65 65 60 194 5 . 970 - 148 29 98 466 2,6 20 43 Comp. 50 1837 82 65 60 525 6 . 400 - 146 64 200 146 2,2 21 48 Comp. 50 1830 - 56 65 60 667 11.910 151 4,3 12 216 3,9 22 51 Comp. 50 1834 - 61 65 60 581 9, 520 - 155 45,3 152 146 2 , 4 23 Média experimental 16.373 151 12, 11 36,25 222,63 2, 55 Média comparativa 8 .450 150 35,65 115, 5 168,50 2,78 Tabela 5: Resvimo agregado de todos os valores de copolímero
Produtividade [g de polímero /g de C2 [% do Tm MFR 2.16 MFR 5 Mw Mw/ Mn catalisador * peso] [°C] [g/10'] [g/10'] [kg/mol] hora] 161/168 Média experimental 3 . 007 - - 6 21 532 3 Média comparativa 2 . 960 - - 4 . 289 3 . 761 305 3 Tabela 7: Proporção de propileno/etileno de aproximadamente 31,5, SEM Hidrogênio
Produtiv. [g Rod. Temp. de Tempo de de C2 [% MFR MFR 5 Catal H2 C3 C2 Catal. Rend. Tm Mw [kg/ Mw/ de polimeriz. polimeriz. polímero/g do 2.16 [g/ de [mg] [g] [g] [mg] [g] [°C] mol] Mn teste [°C] [min] de catalis. peso] [g/10'] 10' ] * hora] 162/168 5 Ex. 1182 38 30 60 60 135 4 . 500 1,7 137 0,3 1,2 544 2,5 16 Ex. 1185 38 60 60 60 73 1. 220 1, 5 141 < 0,1 < 0,1 1240 3,6 14 53 Comp. - 1200 38 50 60 60 130 2 . 600 2,2 140 0,3 1,4 488 2, 7 23 Tabela 8: Proporção de propileno/etileno de aproximadamente 15,8, SEM Hidrogênio
Rod. Catal H2 C3 C2 Catal. Temp. de Tempo de Rend. Produtiv. [g C2 [% Tm MFR MFR 5 Mw [kg/ Mw/ de de [mg] [g] [g] [mg] polimeriz. polimeriz. [g] de do [°C] 2.16 [g/ mol] Mn teste [°C] [min] polímero/g peso] [g/10'] 10' ] de catalis. * hora] 7 Ex. 118 75 30 60 60 108 3 .600 3,8 123 0,8 3 413 2,6 13 5 17 Ex. 117 75 60 60 60 75 1.250 3,4 126 < 0,1 < 0,1 1176 3,6 14 4 54 Comp. - 118 75 50 60 60 160 3 .200 3,8 125 0, 25 0, 8 532 2,8 23 4 163/168 Tabela 9: Proporção de propileno/etileno de aproximadamente 10,1, SEM Hidrogênio Rod. Catal H2 C3 C2 Catal. Temp. de Tempo de Rend. Produtiv. [g C2 [% Tm MFR MFR 5 Mw [kg/ Mw/ de de [mg] tg] [g] [mg] polimeriz. polimeriz. [g] de do [0C] 2.16 [g/ mol] Mn teste ["Cl [min] polímero/g peso] [g/10'] 10' ] de catalis. * hora] 8 Ex. - 1115 110 30 60 60 98 3 .300 5,7 111 0,6 2,5 454 2, 9 13 18 Ex. 1099 110 60 60 60 65 1. 080 5 114 < 0,1 < 0,1 1226 4 , 2 14 55 Comp. - 1115 110 50 60 60 162 3 .240 5, 9 108 < 0,1 < 0,1 725 2,8 23 Tabela 10: Proporção de propileno/etileno de aproximadamente 0,5, SEM Hidrogênio
Produtiv. Rod. Temp. de Tempo de [g de C2 [% MFR MFR 5 Mw Catal H2 C3 C2 Catal. Rend. Mw/ de polimeriz. polimeriz. polímero/g do Tm [°C] 2.16 [g/ [kg/ de [mg] [g] [g] [mg] [g] Mn teste [°C] [min] de catalis. peso] [g/10'] 10' ] mol] * hora] 164/168 11 Ex. 55 100 50 60 60 39,7 amorfo 6,9 21 280 2,7 34 Ex. 5 5 100 50 60 60 amorfo 19 44 Comp. - 5 5 100 50 60 60 material 32, 5 amorfo >10000 >1000 < 20 21 ceroso 0 Tabela 11: Proporção de propileno/etileno de aproximadamente 0,44, SEM Hidrogênio
Rod. Catal H2 C3 C2 Catal. Temp. de Tempo de Rend. Produtiv. C2 [% Tm [°C] MFR MFR 5 Mw Mw/ de de [mg] [g] [g] [mg] polimeriz. polimeriz. [g] [g de do 2.16 [g/ [kg/ Mn teste [°C] [min] polímero/g peso] [g/ίο-] 10' ] mol] de catalis. * hora] 12 Ex. 55 125 50 60 60 49,1 amorfo 11,5 35 188 2,8 13 35 Ex. - 5 5 125 50 60 60 19 40 Comp. 55 125 50 60 60 material 20 ceroso 165/168 45 Comp. - 55 125 50 60 60 material 21 ceroso Tabela 12: Proporção de ; propileno/etileno de aproximadamente 0,38, SEM Hidrogênio Rod. Catal H2 C3 C2 Catal. Temp. de Tempo de Rend. Produtiv. C2 [% Tm [°C] MFR MFR 5 Mw Mw/ de de [mg] IgJ [g] [mg] polimeriz. polimeriz. [g] [g de do 2 .16 [g/ [kg/ Mn teste [°C] [min] polímero/g peso] [g/10'] 10' ] mol] de catalis. * hora] 13 Ex. - 55 142 50 60 60 56 amorfo 16,7 51,5 166 2,6 13 19 Ex. - 55 142 50 60 60 53,5 amorfo 6,9 22 281 3,5 14 22 Ex. - 55 142 50 60 60 53 , 8 amorfo 18 56 164 2, 8 15 25 Ex. - 55 142 50 60 60 55, 8 amorfo 16 52 172 2,6 16 28 Ex. - 55 142 50 60 60 57,1 amorfo 0,5 1,7 440 2,7 17 166/168 31 Ex. - 55 142 50 60 60 56 amorfo <0,1 0,2 760 2, 7 36 Ex. - 5 5 142 50 60 60 54, 7 amorfo 16, 5 51 172 2, 9 19 58 Ex. 55 142 25 60 60 54 amorfo <0,1 0,2 790 2,4 24 41 Comp. 55 142 50 60 60 material 53, 7 amorfo 10000 >1000 <20 20 ceroso 0 46 Comp. 55 142 50 60 60 material 45 , 7 amorfo >10000 >1000 <20 21 ceroso 0 49 Comp. 5 5 142 50 60 60 49,5 amorfo 25,4 81 170 3 , 3 22 Média experimental 9, 35 29,33 368, 1 2, 78 3 Média comparativa 6675,13 6693, 70 3 , 3 67 167/168 Embora a descrição acima contenha muitas especificidades, essas especificidades não devem ser consideradas como limitações da invenção, mas meramente como exemplificações de modalidades desta. Aqueles 5 habilitados na técnica anteverão muitas outras modalidades dentro do escopo e espírito da invenção, como definidos pelas reivindicações em anexo.

Claims (64)

1. Metaloceno em ponte caracterizado por possuir a Fórmula geral 1 abaixo, <formula>formula see original document page 170</formula> em que M1 é um metal do Grupo IVb da Tabela Periódica dos Elementos, R1 e R2 são idênticos ou diferentes e são, cada um, um átomo de hidrogênio, um grupo alquil de 1 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo alcóxi de 1 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo aril de 6 a cerca de 2 0 átomos de carbono, um grupo arilóxi de 6 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo alquenil de 2 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo OH, um átomo de halogênio ou um grupo NR232 , em que R32 é um grupo alquil de 1 a cerca de 10 átomos de carbono ou um grupo aril de 6 a cerca de 14 átomos de carbono e R1 e R2 podem formar um ou mais sistemas em anel, R4 e R4' são idênticos ou diferentes e são, cada um, um átomo de hidrogênio, um grupo hidrocarboneto linear cíclico ou ramificado contendo opcionalmente um ou mais heteroátomos selecionados do grupo que consiste em Si, B, Al, 0, S, N, P, F, Cl e Br, R10 é um grupo em ponte, em que R10 é selecionado de: <formula>formula see original document page 171</formula> em que R40、 R41, mesmo quando abrigam o mesmo índice, podem ser idênticos ou diferentes e podem opcionalmente conter heteroátomos selecionados do grupo que consiste em Si, B, Al, O, S, N, P, Cl e Br, e são, cada um, um átomo de hidrogênio, um grupo alquil que possui de 1 a cerca de 3 0 átomos de carbono, um grupo aril de 6 a cerca de 4 0 átomos de carbono, um grupo fluoralquil de 1 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo alcóxi de 1 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo arilóxi de 6 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo alquenil de 2 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo arilalquil de 7 a cerca de 4 0 átomos de carbono, um grupo alquilaril de 7 a cerca de 4 0 átomos de carbono, um grupo alquilsilil substituído ou não substituído, um grupo alquil(aril)silil, um grupo arilsilil ou um grupo ar i lalquenil de 8 a cerca de 4 0 átomos de carbono, ou em que R40 e R41, juntos com os átomos que os conectam, podem formar um ou mais sistemas cíclicos, x é um número inteiro de 1 a 18, M12 é silício, germânio ou estanho, e R10 pode opcionalmente ligar duas unidades da fórmula 1 entre elas, R11 e R11' são idênticos ou diferentes e são, cada um, um grupo C2-C40 divalente que, junto com o anel ciclopentadienil, forma um sistema em anel saturado ou insaturado adicional que possui um tamanho de anel de 5 a 7 átomos, em que R11 e R11' opcionalmente contêm os heteroátomos Si, Ge, N, P, 0 ou S dentro do sistema em anel, fundidos ao anel ciclopentadienil, R300 é um grupo -CH2-CR301R302R303 ou um grupo CH=CR302R303 , em que R301, R302 e R303 são idênticos ou diferentes e/ou R302 e R303 , juntos, podem formar um sistema em anel e/ou R301, R302 e R303 , juntos, podem formar um sistema em anel, e R301, R302 e R303 são, cada um, um átomo de hidrogênio, ou um grupo hidrocarboneto linear cíclico ou ramificado selecionado de um grupo alquil de 1 a cerca de 20 átomos de carbono, um grupo alquenil de 2 a cerca de 20 átomos de carbono, um grupo aril de 6 a cerca de 2 0 átomos de carbono, um grupo arilalquil de 7 a cerca de 4 0 átomos de carbono, um grupo alquilaril de 7 a cerca de 40 átomos de carbono ou um grupo ari lalquenil de 8 a cerca de 4 0 átomos de carbono, um grupo alcóxi de 1 a cerca de 20 átomos de carbono, um grupo arilóxi de 6 a cerca de 20 átomos de carbono ou um grupo alquilsilil substituído ou não substituído, um grupo alquil(aril)silil ou um grupo arilsilil, em que os grupos opcionalmente contêm um ou mais heteroátomos selecionados do grupo que consiste em Si, B, Al, O, S, N, P, F, Cl e Br, desde que R302 e R303 não sejam, ambos, um átomo de hidrogênio. R3 possui o significado de R300 ou R3 é um átomo de hidrogênio, um grupo hidrocarboneto linear cíclico ou ramificado que opcionalmente pode conter um ou mais heteroátomos selecionados do grupo que consiste em Si, B, Al, 0, S, N, P, F, Cl ou Br, e/ou em que R3 é um grupo alquil de 1 a cerca de 20 átomos de carbono, um grupo alquilalquenil de 3 a cerca de 20 átomos de carbono, um grupo alquilaril de 7 a cerca de 4 0 átomos de carbono ou um grupo alquilarilalquenil de 9 a cerca de 4 0 átomos de carbono, desde que R3 não seja cíclico ou ramificado na posição a.
2. Metaloceno, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que R1 e R2 são idênticos ou diferentes e são um grupo alquil de 1 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo alcóxi de 1 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo arilóxi de 6 a cerca de 10 átomos de carbono ou um átomo de halogênio, ou R1 e R2, juntos, podem formar um ou mais sistemas em anel, e M1 é zircônio ou háfnio.
3. Metaloceno, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que R1 e R2 são idênticos ou diferentes e são metil, cloro ou fenolato.
4. Metaloceno, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que R4 e/ou R4' são um átomo de hidrogênio, um grupo alquil de 1 a 20 átomos de carbono, um grupo alquenil de 2 a 20 átomos de carbono, um grupo aril de 6 a 20 átomos de carbono, um grupo arilalquil de 7 a 40 átomos de carbono, um grupo alquilaril de 8 a cerca de 4 0 átomos de carbono, um grupo arilalquenil de 8 a cerca de 4 0 átomos de carbono, um grupo alquilsilil substituído ou não substituído, um grupo alquil(aril)silil ou um grupo arilsilil.
5. Metaloceno, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que R4 e/ou R4' são um átomo de hidrogênio, um grupo alquil de 1 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo alquenil de 2 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo aril de 6 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo arilalquil de 7 a cerca de 2 0 átomos de carbono, um grupo alquilaril de 8 a cerca de 2 0 átomos de carbono, um grupo arilalquenil de 8 a cerca de 2 0 átomos de carbono, um grupo alquilsilil substituído ou não substituído, um grupo alquil(aril)silil ou um grupo arilsilil.
6. Metaloceno, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que R4 e R4' são, ambos, hidrogênio.
7. Metaloceno, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que R10 é R40R41Si=, R40R41Ge=, R40R41C= OU -(R40R41C-CR40R41)-, em que R40 e R41 são idênticos ou diferentes e são, cada um, um átomo de hidrogênio, um grupo alquil de 1 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo aril de 6 a cerca de 4 0 átomos de carbono, um grupo arilalquil de 7 a cerca de 14 átomos de carbono, um grupo alquilaril de 7 a cerca de 14 átomos de carbono, um grupo alquilsilil substituído ou não substituído, um grupo alquil(aril)silil ou um grupo arilsilil.
8. Metaloceno, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a unidade em ponte R10 é R40R41Si= ou R40R41Ge=, em que R40 e R41 são idênticos ou diferentes e são metil, etil, propil, butil, pentil, hexil, heptil, octil, nonil, decil, undecil, dodecil, ciclopentil, ciclopentadienil, ciclohexil, fenil, naftil, benzil, trimetilsilil ou 3,3,3-trifluorpropil.
9. Metaloceno, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que os grupos R11 e R11' são idênticos ou diferentes e são, cada um, um grupo divalente selecionado entre aqueles apresentados nas Fórmulas 1 α, β, γ, δ, φ e v e Fórmulas 1 α', β', γ' , δ', φ' e ν', respectivamente, em que os asteriscos "*" e "**" na Fórmula1 e Fórmulas 1 α-v e I a'-v', respectivamente, representam as ligações químicas que unem R11 e R11' aos anéis ciclopentadienil: <formula>formula see original document page 175</formula> <formula>formula see original document page 176</formula> em que R5, R6, R7, R8 e R9 e também R5' , R6' , R7' , R8' e R9' , bem como Rss, R66, R77, R88 e R99 e também R55' , R66' , R77' , R88' e R99' são idênticos ou diferentes e são, cada um, um átomo de hidrogênio, um grupo hidrocarboneto linear cíclico ou ramificado, com ou usem heteroátomos selecionados do grupo que consiste em Si, B, Al, 0, S, N, P, F, Cl e Br, e em que os referidos R5, Re, R7, R8, R9, R5' , R6', R7', R8', R9', R55 7 R66, R77, R88, R99, R55', R66', R77', R88' e R99' são selecionados individualmente de um grupo alquil de 2 a cerca de 20 átomos de carbono, um grupo alquenil de 2 a cerca de 2 0 átomos de carbono, um grupo aril de 6 a cerca de 4 0 átomos de carbono, um grupo arilalquil de 7 a cerca de 40 átomos de carbono, um grupo alquilaril de 7 a cerca de 4 0 átomos de carbono ou um grupo arilalquenil de 8 a cerca de 4 0 átomos de carbono ou um grupo alquilsilil substituído ou não substituído, um grupo alquil(aril)silil ou um grupo arilsilil, ou em que dois radicais adjacentes R5, R6 ou R5', R6' ou R6, R7 ou R6', R7' OU R7, R8 ou R7', R8' OU R8, R9 ou R8', R9', bem como R55, R66 ou R55', R66' OU R66, R77 OU R66', R77' OU R77, R88 ou R77', R88' ou R88, R99 ou R88' , R99' em cada caso podem formar um sistema em anel de hidrocarboneto saturado ou insaturado.
10. Metaloceno, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que R11 e R11' são idênticos ou diferentes e R11 é um grupo divalente de acordo com a Fórmula 1γ, e R11' é selecionado dos grupos divalentes nas Fórmulas Ια' , β' e γ' , ou R11 e R11' são idênticos ou diferentes e são grupos divalentes de acordo com as Fórmulas Ia e Ia' ou Fórmulas 1β e 1β' ou Fórmulas 1γ e 1γ' ou Fórmulas 1δ ou 1δ' ou Fórmulas Icp ou 1φ' ou Fórmulas Iv e Iv', respectivamente.
11. Metaloceno, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que R55, R66, R77, R88 e R99 e também R55' , R66' , R77' , R88' e R99' são, cada um, um átomo de hidrogênio e R5, R6, R7, R8 e R9 e também R5', R6', R7', R8' e R9' são idênticos ou diferentes e são, cada um, um átomo de hidrogênio, um grupo alquilsilil ou arilsilil substituído ou não substituído, um grupo alquil linear cíclico ou ramificado de 1 a cerca de 10 átomos de carbono ou um grupo aril de 6 a cerca de 4 0 átomos de carbono, e os grupos podem conter um ou mais heteroátomos selecionados do grupo que consiste em Si, B, Al, 0, S, N, P, F, Cl e Br, ou em que os dois radicais adjacentes R5/R6 e R5'/R6' formam um sistema em anel de hidrocarboneto, ou R5 e R5' são idênticos ou diferentes e são, cada um, um grupo aril substituído ou não substituído de 6 a cerca de 4 0 átomos de carbono.
12. Metaloceno, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que R55, R66, R77, R88 e R99 e também R55', R66', R77', R88' e R99' são, cada um, um átomo de hidrogênio e R5, R6, R7, R8 e R9 e R5', R6', R7', R8' e R9' são idênticos ou diferentes e são, cada um, um átomo de hidrogênio ou um grupo alquil linear cíclico ou ramificado de 1 a cerca de 10 átomos de carbono ou um grupo aril de 6 a cerca de 4 0 átomos de carbono, ou em que os dois radicais adjacentes R5, R6 e também R5' , R6' formam, juntos, um sistema em anel, ou R5 e R5' são idênticos ou diferentes e são, cada um, um grupo aril substituído ou não substituído de 6 a cerca de 4 0 átomos de carbono.
13. Metaloceno, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que R300 é um grupo -CH2- CR301R302R303 , em que R301, R302 e R303 são idênticos ou diferentes, em que R301, R302 , R303 são, cada um, um átomo de hidrogênio, um grupo hidrocarboneto linear cíclico ou ramificado que pode opcionalmente ser halogenado, ou R302 e R303 , juntos, podem formar um sistema em anel, ou R301, R302 e R303 , juntos, podem formar um sistema em anel, desde que R302 e R303 não sejam um átomo de hidrogênio.
14. Metaloceno, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que R301, R302 , R303 são, cada um, selecionados individualmente de um grupo alquil de 1 a cerca de 20 átomos de carbono, um grupo alquenil de 2 a cerca de 2 0 átomos de carbono, um grupo aril de 6 a cerca de 2 0 átomos de carbono, um grupo arilalquil de 7 a cerca de 4 0 átomos de carbono, um grupo alquilaril de 7 a cerca de 4 0 átomos de carbono, um grupo alcóxi de 1 a cerca de 2 0 átomos de carbono, um grupo arilóxi de 6 a cerca de 20 átomos de carbono ou um grupo arilalquenil de 8 a cerca de 4 0 átomos de carbono.
15. Metaloceno, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que R300 é um grupo -CH2- CR301R302R303 , em que R301 é um átomo de hidrogênio e em que R302 e R303 são idênticos ou diferentes e R302 e R303 são, cada um, um grupo hidrocarboneto linear cíclico ou ramificado que pode opcionalmente ser halogenado, ou R302 e R303 , juntos, podem formar um sistema em anel, desde que R300 contenha mais de 6 átomos de carbono.
16. Metaloceno, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que R302 e/ou R303 são, cada um, selecionados individualmente de um grupo alquil de 1 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo alquenil de 2 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo aril de 6 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo arilalquil de 7 a cerca de 20 átomos de carbono, um grupo alquilaril de 7 a cerca de 20 átomos de carbono, um grupo alcóxi de 1 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo arilóxi de 6 a cerca de 2 0 átomos de carbono ou um grupo arilalquenil de 8 a cerca de 2 0 átomos de carbono.
17. Metaloceno, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que R300 é um grupo -CH2- CR301R302R303 , em que R301 e R302 e R303 são idênticos ou diferentes e/ou R302 e R303 , juntos, podem formar um sistema em anel, e/ou R301, R302 e R303 juntos, podem formar um sistema em anel, e R301, R302 e R303 são, cada um, um grupo hidrocarboneto linear cíclico ou ramificado que pode ser halogenado, por exemplo, um grupo alquil de 1 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo alquenil de 2 a cerca de 10 30 átomos de carbono, um grupo aril de 6 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo arilalquil de 7 a cerca de 2 0 átomos de carbono, um grupo alquilaril de 7 a cerca de 2 0 átomos de carbono, um grupo arilalquenil de 8 a cerca de 2 0 átomos de carbono, um grupo alcóxi de 1 a cerca de 10 átomos de carbono ou um grupo arilóxi de 6 a cerca de 2 0 átomos de carbono, desde que R300 contenha mais do que 6 átomos de carbono.
18. Metaloceno, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que R3 possui o significado de R300 ou R3 é um grupo hidrocarboneto linear cíclico ou ramificado de 1 a cerca de 20 átomos de carbono, desde que R3 não seja cíclico ou ramificado na posição a.
19. Metaloceno, de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de que R3 é um grupo alquil de 1 a 20 átomos de carbono, um grupo alquilaril de 7 a cerca de 20 átomos de carbono, um grupo alquilalquenil de 3 a cerca de 20 átomos de carbono ou um grupo alquiIarilalquenil de 9 a cerca de 2 0 átomos de carbono.
20. Metaloceno, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que R3 e R300 são idênticos ou R3 é um grupo metil ou um grupo hidrocarboneto linear cíclico ou ramificado de 7 a cerca de 10 átomos de carbono que pode opcionalmente ser halogenado, um grupo alquilaril de 7 a cerca de 10 átomos de carbono ou um grupo alquilalquenil de3 a cerca de 10 átomos de carbono, desde que R3 não seja cíclico ou ramificado na posição a.
21. Metaloceno, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que R3 e R300 são idênticos e são um grupo -CH2-CR301R302R303 , em que R301, R302 e R303 são idênticos ou diferentes e/ou R302 e R303 , juntos, podem formar um sistema em anel, e/ou R301, R302 , R303 juntos, podem formar um sistema em anel e são, cada um, um átomo de hidrogênio, um grupo hidrocarboneto linear cíclico ou ramificado que pode ser halogenado, o referido grupo hidrocarboneto sendo selecionado de um grupo alquil de 1 a cerca de 20 átomos de carbono, um grupo alquenil de 2 a cerca de 20 átomos de carbono, um grupo aril de 6 a cerca de 20 átomos de carbono, um grupo arilalquil de 7 a cerca de 4 0 átomos de carbono, um grupo alquilaril de 7 a cerca de 4 0 átomos de carbono, um grupo arilalquenil de 8 a cerca de 4 0 átomos de carbono, um grupo alcóxi de 1 a cerca de 10 átomos de carbono, e um grupo arilóxi de 6 a cerca de 20 átomos de carbono, desde que R302 e R303 não sejam um átomo de hidrogênio.
22. Metaloceno, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que R3 e R300 são idênticos e são um grupo -CH2-CR301R302R303 , em que R303 é um átomo de hidrogênio e em que R301 e R302 são idênticos ou diferentes e/ou R302 e R303 , juntos, podem formar um sistema em anel e são, cada um, um grupo hidrocarboneto linear cíclico ou ramificado que pode opcionalmente ser halogenado, o referido grupo hidrocarboneto sendo selecionado de um grupo alquil de 1 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo alquenil de 2 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo arilalquil de 7 a cerca de 2 0 átomos de carbono, um grupo alquilaril de 7 a cerca de 2 0 átomos de carbono, um grupo arilalquenil de 8 a cerca de 2 0 átomos de carbono, um grupo alcóxi de 1 a cerca de 10 átomos de carbono e um grupo arilóxi de 6 a cerca de 2 0 átomos de carbono, desde que R3 e R300 contenham mais do que 6 átomos de carbono.
23. Metaloceno, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que R3 e R300 são idênticos e são um grupo -CH2-CR301R302R303 , em que R303 e R301 e R302 são idênticos ou diferentes e/ou R302 e R303 , juntos, podem formar um sistema em anel e são, cada um, um grupo hidrocarboneto linear cíclico ou ramificado que pode ser halogenado e é selecionado de um grupo alquil de 1 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo alquenil de 2 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo arilalquil de 7 a cerca de2 0 átomos de carbono, um grupo alquilaril de 7 a cerca d 20 átomos de carbono, um grupo arilalquenil de 8 a cerca de 2 0 átomos de carbono, um grupo alcóxi de 1 a cerca de 10 átomos de carbono e um grupo arilóxi de 6 a cerca de 20 átomos de carbono, desde que R3 e R300 contenham mais do que 6 átomos de carbono.
24. Metaloceno, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que R3 e R300 são idênticos e são um grupo -CH2-CR301R302R303 grupo, em que R303 e R301 e R302 são idênticos ou diferentes e/ou R301, R302 e R303 , juntos, podem formar um sistema em anel e são, cada um, um grupo hidrocarboneto linear cíclico ou ramificado que pode ser halogenado, por exemplo, um grupo alquil de 1 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo alquenil de 2 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo arilalquil de 7 a cerca de 2 0 átomos de carbono, um grupo alquilaril de 7 a cerca de 20 átomos de carbono, um grupo arilalquenil de 8 a cerca de 2 0 átomos de carbono, um grupo alcóxi de 1 a cerca de 10 átomos de carbono ou um grupo arilóxi de 6 a cerca de 20 átomos de carbono, desde que R3 e R300 contenham mais do que6 átomos de carbono.
25. Processo para polimerização de olefína, caracterizado por compreender o contato de uma ou mais olefinas, cada uma possuindo de 2 a cerca de 2 0 átomos de carbono, sob condições de reação de polimerização de olefina com um sistema catalisador que inclui um componente de metaloceno em ponte que possui a fórmula 1: <formula>formula see original document page 183</formula> Fórmula 1 em que M1 é um metal do Grupo IVb da Tabela Periódica dos Elementos, R1 e R2 são idênticos ou diferentes e são, cada um, um átomo de hidrogênio, um grupo alquil de 1 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo alcóxi de 1 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo aril de 6 a cerca de 2 0 átomos de carbono, um grupo arilóxi de 6 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo alquenil de 2 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo OH, um átomo de halogênio ou um grupo NR232 , em que R32 é um grupo alquil de 1 a cerca de 10 átomos de carbono ou um grupo aril de 6 a cerca de 14 átomos de carbono e R podem formar um ou mais sistemas em anel, R4 e R4' são idênticos ou diferentes e são, cada um, um átomo de hidrogênio, um grupo hidrocarboneto linear cíclico ou ramificado contendo opcionalmente um ou mais heteroátomos selecionados do grupo que consiste em Si, B, Al,0, S, N, P, F, Cl e Br, R10 é um grupo em ponte, em que R10 é selecionado <formula>formula see original document page 184</formula> em que: R41 e R41, mesmo quando abrigam o mesmo índice, podem ser idênticos ou diferentes e podem opcionalmente conter heteroátomos selecionados do grupo que consiste em Si, B, Al, O, S, N, P, Cl e Br, e são, cada um, um átomo de hidrogênio, um grupo alquil que possui de 1 a cerca de 3 0 átomos de carbono, um grupo aril de 6 a cerca de 4 0 átomos de carbono, um grupo fluoralquil de 1 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo alcóxi de 1 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo arilóxi de 6 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo alquenil de 2 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo arilalquil de 7 a cerca de 4 0 átomos de carbono, um grupo alquilaril de 7 a cerca de 40 átomos de carbono, um grupo alquilsilil substituído ou não substituído, um grupo alquil(aril)silil, um grupo arilsilil ou um grupo ar i lalquenil de 8 a cerca de 4 0 átomos de carbono ou em que R40 e R41, juntos com os átomos que os conectam, podem formar um ou mais sistemas cíclicos, x é um número inteiro de 1 a 18, M12 é silício, germânio ou estanho, e R10 pode opcionalmente ligar duas unidades da fórmula 1 entre elas, R11 e R11' são idênticos ou diferentes e são, cada um, um grupo C2-C40 divalente que, junto com o anel ciclopentadienil, forma um sistema em anel saturado ou insaturado adicional que possui um tamanho de anel de 5 a 7 átomos, em que R11 e R11' opcionalmente contêm os heteroátomos Si, Ge, N, P, 0 ou S dentro do sistema em anel, fundidos ao anel ciclopentadienil, R300 é um grupo -CH2-CR301R302R303 ou um grupo -CH- CR302R303 , em que R301, R302 e R303 são idênticos ou diferentes e/ou R302 e R303 , juntos, podem formar um sistema em anel e/ou R301, R302 e R303 , juntos, podem formar um sistema em anel e R301, R302 , R303 são, cada um, um átomo de hidrogênio, ou um grupo hidrocarboneto linear cíclico ou ramificado selecionado de um grupo alquil de 1 a cerca de 20 átomos de carbono, um grupo alquenil de 2 a cerca de 20 átomos de carbono, um grupo aril de 6 a cerca de 2 0 átomos de carbono, um grupo arilalquil de 7 a cerca de 4 0 átomos de carbono, um grupo alquilaril de 7 a cerca de 4 0 átomos de carbono ou um grupo arilalquenil de 8 a cerca de 4 0 átomos de carbono, um grupo alcóxi de 1 a cerca de 2 0 átomos de carbono, um grupo arilóxi de 6 a cerca de 20 átomos de carbono ou um grupo alquilsilil substituído ou não substituído, um grupo alquil(aril) silil ou um grupo arilsilil, em que os grupos opcionalmente contêm um ou mais heteroátomos selecionados do grupo que consiste em Si, B, Al, O, S, N, P, F, Cl e Br, desde que R302 e R303 não sejam, ambos, um átomo de hidrogênio. R3 possui o significado de R300 ou R3 é um átomo de hidrogênio, um grupo hidrocarboneto linear cíclico ou ramificado que opcionalmente pode conter um ou mais heteroátomos selecionados do grupo que consiste em Si, B, Al, O, S, N, P, F, Cl e Br, e/ou em que R3 é um grupo alquil de 1 a cerca de 2 0 átomos de carbono, um grupo alquilalquenil de 3 a cerca de 20 átomos de carbono, um grupo alquilaril de 7 a cerca de 4 0 átomos de carbono ou um grupo alquilarilalquenil de 9 a cerca de 4 0 átomos de carbono, desde que R3 não seja cíclico ou ramificado na posição a.
26. Processo, de acordo com a reivindicação 25, caracterizado pelo fato de que R1 e R2 são idênticos ou diferentes e são um grupo alquil de 1 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo alcóxi de 1 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo arilóxi de 6 a cerca de 10 átomos de carbono ou um átomo de halogênio, ou R1 e R2, juntos, podem formar um ou mais sistemas em anel, e M1 é zircônio ou háfnio.
27. Processo, de acordo com a reivindicação 25, caracterizado pelo fato de que R1 e R2 são idênticos ou diferentes e são metil, cloro ou fenolato.
28. Processo, de acordo com a reivindicação 25, caracterizado pelo fato de que R4 e/ou R4' são um átomo de hidrogênio, um grupo alquil de 1 a 20 átomos de carbono, um grupo alquenil de 2 a 20 átomos de carbono, um grupo aril de 6 a 20 átomos de carbono, um grupo arilalquil de 7 a 40 10 átomos de carbono, um grupo alquilaril de 8 a cerca de 4 0 átomos de carbono, um grupo arilalquenil de 8 a cerca de 4 0 átomos de carbono, um grupo alquilsilil substituído ou não substituído, um grupo alquil(aril)silil ou um grupo arilsilil.
29. Processo, de acordo com a reivindicação 25, caracterizado pelo fato de que R4 e/ou R4' são um átomo de hidrogênio, um grupo alquil de 1 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo alquenil de 2 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo aril de 6 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo arilalquil de 7 a cerca de 20 átomos de carbono, um grupo alquilaril de 8 a cerca de 20 átomos de carbono, um grupo arilalquenil de 8 a cerca de 20 átomos de carbono, um grupo alquilsilil substituído ou não substituído, um grupo alquil(aril) silil ou um grupo arilsilil.
30. Processo, de acordo com a reivindicação 25, caracterizado pelo fato de que R4 e R4' são, ambos, hidrogênio.
31. Processo, de acordo com a reivindicação 25, caracterizado pelo fato de que R10 é R40R41Si=, R40R41Ge-, ou diferentes e são, cada um, um átomo de hidrogênio, um grupo alquil de 1 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo aril de 6 a cerca de 4 0 átomos de carbono, um grupo arilalquil de 7 a cerca de 14 átomos de carbono, um grupo alquilaril de 7 a cerca de 14 átomos de carbono, um grupo alquilsilil substituído ou não substituído, um grupo alquil(aril)silil ou um grupo arilsilil.
32. Processo, de acordo com a reivindicação 25, caracterizado pelo fato de que a unidade em ponte R10 é R40R41Si= ou R40R41Ge, em que R40 e R41 são idênticos ou diferentes e são metil, etil, propil, butil, pentil, hexil, heptil, octil, nonil, decil, undecil, dodecil, ciclopentil, ciclopentadienil, ciclohexil, fenil, naftil, benzil, trimetilsilil ou 3,3,3-trifluorpropil.
33. Processo, de acordo com a reivindicação 25, caracterizado pelo fato de que os grupos R11 e R11' são idênticos ou diferentes e são, cada um, um grupo divalente selecionado entre aqueles apresentados nas Fórmulas 1 α, β, γ, δ, φ e v e Fórmulas 1 α', β', γ' , δ', φ' e ν', respectivamente, em que os asteriscos "*" e "**" na Fórmula 1 e Fórmulas 1 α-v e I a'-v', respectivamente, representam as ligações químicas que unem R11 e R11' aos anéis ciclopentadienil: <formula>formula see original document page 188</formula> <formula>formula see original document page 189</formula> em que R5, R6, R7, R8 e R9 e também R5', R6', R7', R8' e R9', bem como R55, R66, R77, R88 e R99 e também R55', R66', R77' , R88' e R99' são idênticos ou diferentes e são, cada um, um átomo de hidrogênio, um grupo hidrocarboneto linear cíclico ou ramificado, com ou usem heteroátomos selecionados do grupo que consiste em Si, B, Al, O, S, N, P, F, Cl e Br, e em que os referidos R5, R6, R7, R8, R9, R5' , P^/ P®' P^' P55 d66 p77 D®® P^ P^' P^ ' P^7 K f j K f K / .K f αχ i K I 1\. / K / xv / IN. / -Tv / R88' e R99' são selecionados individualmente de um grupo alquil de 2 a cerca de 20 átomos de carbono, um grupo alquenil de 2 a cerca de 20 átomos de carbono, um grupo aril de 6 a cerca de 4 0 átomos de carbono, um grupo arilalquil de 7 a cerca de 40 átomos de carbono, um grupo alquilaril de 7 a cerca de 4 0 átomos de carbono ou um grupo arilalquenil de 8 a cerca de 4 0 átomos de carbono ou um grupo alquilsilil substituído ou não substituído, um grupo alquil (aril) silil ou um grupo arilsilil, ou em que dois radicais adjacentes R5, R6 ou R5' , R6' ou R6, R7 ou R6' , R7' ou R7, R8 ou R7', R8' ou R8, R9 ou R8', R9', bem como R55, R66 ou R55', R66' ou R66, R77 ou R66', R77' ou R77, R88 ou R77', R88' ou R88, R99 ou R88' , R99' em cada caso podem formar um sistema em anel de hidrocarboneto saturado ou insaturado.
34. Processo, de acordo com a reivindicação 33, caracterizado pelo fato de que R11 e R11' são idênticos ou diferentes e R11 é um grupo divalente de acordo com a Fórmula 1γ, e R11' é selecionado dos grupos divalentes nas Fórmulas Ια', β' e γ', ou R11 e R11' são idênticos ou diferentes e são grupos divalentes de acordo com as Fórmulas Ia e Ia' ou Fórmulas 1β e 1β' ou Fórmulas Iy e 1γ' ou Fórmulas 1δ ou 1δ' ou Fórmulas Icp ou 1φ' ou Fórmulas Iv e Iv', respectivamente.
35. Processo, de acordo com a reivindicação 33, caracterizado pelo fato de que R55, R66, R77, R88 e R99 e também R55, R66, R77' , R88' e R99' são, cada um, um átomo de hidrogênio e R5, R6, R7, R8 e R9 e também R5' , R6' , R7' , R8' e R9' são idênticos ou diferentes e são, cada um, um átomo de hidrogênio, um grupo alquilsilil ou arilsilil substituído ou não substituído, um grupo alquil linear cíclico ou ramificado de 1 a cerca de 10 átomos de carbono ou um grupo aril de 6 a cerca de 4 0 átomos de carbono, e os grupos podem conter um ou mais heteroátomos selecionados do grupo que consiste em Si, B, Al, O, S, N, P, F, Cl e Br, ou em que os dois radicais adjacentes R5/R5 e R5'/R6' formam um sistema em anel de hidrocarboneto, ou R5 e R5' são idênticos ou diferentes e são, cada um, um grupo aril substituído ou não substituído de 6 a cerca de 4 0 átomos de carbono.
36. Processo, de acordo com a reivindicação 33, caracterizado pelo fato de que R55, R66, R77, R88 e R99 e R55' , R66' , R77' , R88' e R99' são, cada um, um átomo de hidrogênio e R5, R6, R7, R8 e R9 e R5', R6', R7', R8' e R9' são idênticos ou diferentes e são, cada um, um átomo de hidrogênio ou um grupo alquil linear cíclico ou ramificado de 1 a cerca de 10 átomos de carbono ou um grupo aril de 6 a cerca de 4 0 átomos de carbono, ou em que os dois radicais adjacentes R5, R6 e também R5', R6' formam, juntos, um sistema em anel, ou R5 e R5' são idênticos ou diferentes e são, cada um, um grupo aril substituído ou não substituído de 6 a cerca de4 0 átomos de carbono.
37. Processo, de acordo com a reivindicação 25, caracterizado pelo fato de que R300 é um grupo -CH2- CR301R302R303 , em que R301, R302 e R303 , são idênticos ou diferentes, em que R301, R302 , R303 são, cada um, um átomo de hidrogênio, um grupo hidrocarboneto linear cíclico ou ramificado que pode opcionalmente ser halogenado, ou R302 e R303 , juntos, podem formar um sistema em anel, ou R301, R302 e R303 , juntos, podem formar um sistema em anel, desde que R302 e R303 não sejam um átomo de hidrogênio.
38. Processo, de acordo com a reivindicação 37, caracterizado pelo fato de que R301, R302 , R303 são, cada um, selecionados individualmente, de um grupo alquil de 1 a cerca de 20 átomos de carbono, um grupo alquenil de 2 a cerca de 2 0 átomos de carbono, um grupo aril de 6 a cerca de 20 átomos de carbono, um grupo arilalquil de 7 a cerca de 4 0 átomos de carbono, um grupo alquilaril de 7 a cerca de 4 0 átomos de carbono, um grupo alcóxi de 1 a cerca de 20 átomos de carbono, um grupo arilóxi de 6 a cerca de 20 átomos de carbono ou um grupo arilalquenil de 8 a cerca de 4 0 átomos de carbono.
39. Processo, de acordo com a reivindicação 25, caracterizado pelo fato de que R300 é um grupo -CH2- CR301R302R303 -, em que R301 é um átomo de hidrogênio e em que R302 e R303 são idênticos ou diferentes e R302 e R303 são, cada um, um grupo hidrocarboneto linear cíclico ou ramificado que pode opcionalmente ser halogenado, ou R302 e R303 , juntos, podem formar um sistema em anel, desde que R300 contenha mais do que 6 átomos de carbono.
40. Processo, de acordo com a reivindicação 39, caracterizado pelo fato de que R302 e/ou R303 são, cada um, selecionados individualmente de um grupo alquil de 1 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo alquenil de 2 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo aril de 6 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo arilalquil de 7 a cerca de 2 0 átomos de carbono, um grupo alquilaril de 7 a cerca de 20 átomos de carbono, um grupo alcóxi de 1 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo arilóxi de 6 a cerca de 2 0 átomos de carbono ou um grupo arilalquenil de 8 a cerca de20 átomos de carbono.
41. Processo, de acordo com a reivindicação 25, caracterizado pelo fato de que R300 é um grupo -CH2- CR301R302R303 , em que R301 e R302 e R303 são idênticos ou diferentes e/ou R302 e R303 , juntos, podem formar um sistema em anel, e/ou R301, R302 e R303 , juntos, podem formar um sistema em anel e R301, R302 , R303 são, cada um, um grupo hidrocarboneto linear cíclico ou ramificado, que pode opcionalmente ser halogenado, e que é selecionado de um grupo alquil de 1 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo alquenil de 2 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo aril de 6 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo arilalquil de 7 a cerca de 20 átomos de carbono, um grupo alquilaril de 7 a cerca de 20 átomos de carbono, um grupo arilalquenil de 8 a cerca de 2 0 átomos de carbono, um grupo alcóxi de 1 a cerca de 10 átomos de carbono e um grupo arilóxi de 6 a cerca de 2 0 átomos de carbono, desde que R300 contenha mais do que 6 átomos de carbono.
42. Processo, de acordo com a reivindicação 25, caracterizado pelo fato de que R3 possui o significado de R300 ou R3 é um grupo hidrocarboneto linear cíclico ou ramificado de 1 a cerca de 20 átomos de carbono, desde que R3 não seja cíclico ou ramificado em na posição a.
43. Processo, de acordo com a reivindicação 42, caracterizado pelo fato de que R3 é um grupo alquil de 1 a 20 átomos de carbono, um grupo alquilaril de 7 a cerca de 2 0 átomos de carbono, um grupo alquilalquenil de 3 a cerca de 2 0 átomos de carbono ou um grupo alquilarilalquenil de 9 a cerca de 2 0 átomos de carbono.
44. Processo, de acordo com a reivindicação 25, caracterizado pelo fato de que R3 e R300 são idênticos ou R3 é um grupo metil ou um grupo hidrocarboneto linear cíclico ou ramificado de 7 a cerca de 10 átomos de carbono que pode opcionalmente ser halogenado, um grupo alquilaril de 7 a cerca de 10 átomos de carbono ou um grupo alquilalquenil de3 a cerca de 10 átomos de carbono, desde que R3 não seja cíclico ou ramificado na posição a.
45. Processo, de acordo com a reivindicação 25, caracterizado pelo fato de que R3 e R300 são idênticos e são um grupo -CH2-CR301R302R303 , em que R301, R302 e R303 são idênticos ou diferentes e/ou R302 e R303 , juntos, podem formar um sistema em anel, e/ou R301, R302 e R303 , juntos, podem formar um sistema em anel e são, cada um, um átomo de hidrogênio, um grupo hidrocarboneto linear cíclico ou ramificado que pode ser halogenado, o referido grupo hidrocarboneto sendo selecionado de um grupo alquil de 1 a cerca de 2 0 átomos de carbono, um grupo alquenil de 2 a cerca de 20 átomos de carbono, um grupo aril de 6 a cerca de 20 átomos de carbono, um grupo arilalquil de 7 a cerca de 4 0 átomos de carbono, um grupo alquilaril de 7 a cerca de 4 0 átomos de carbono, um grupo arilalquenil de 8 a cerca de 4 0 átomos de carbono, um grupo alcóxi de 1 a cerca de 10 átomos de carbono e um grupo arilóxi de 6 a cerca de 20 átomos de carbono, desde que R302 e R303 não sejam um átomo de hidrogênio.
46. Processo, de acordo com a reivindicação 25, caracterizado pelo fato de que R3 e R300 são idênticos e são um grupo -CH2-CR301R302R303 , em que R303 é um átomo de hidrogênio e em que R301 e R302 são idênticos ou diferentes e/ou R302 e R303 , juntos, podem formar um sistema em anel e são, cada um, um grupo hidrocarboneto linear cíclico ou ramificado que pode opcionalmente ser halogenado, o referido grupo hidrocarboneto sendo selecionado de um grupo alquil de 1 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo alquenil de 2 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo arilalquil de 7 a cerca de 20 átomos de carbono, um grupo alquilaril de 7 a cerca de 20 átomos de carbono, um grupo arilalquenil de 8 a cerca de 2 0 átomos de carbono, um grupo alcóxi de 1 a cerca de 10 átomos de carbono e um grupo arilóxi de 6 a cerca de 20 átomos de carbono, desde que R3 e R300 contenham mais do que 6 átomos de carbono.
47. Processo, de acordo com a reivindicação 25, caracterizado pelo fato de que R3 e R300 são idênticos e são um grupo -CH2-CR301R302R303 , em que R303 e R301 e R302 são idênticos ou diferentes e/ou R302 e R303 , juntos, podem formar um sistema em anel e são, cada um, um grupo hidrocarboneto linear cíclico ou ramificado que pode ser halogenado, por exemplo, um grupo alquil de 1 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo alquenil de 2 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo arilalquil de 7 a cerca de 2 0 átomos de carbono, um grupo alquilaril de 7 a cerca de 2 0 átomos de carbono, um grupo arilalquenil de 8 a cerca de 20 átomos de carbono, um grupo alcóxi de 1 a cerca de 10 átomos de carbono e um grupo arilóxi de 6 a cerca de 2 0 átomos de carbono, desde que R3 e R300 contenham mais do que 6 átomos de carbono.
48. Processo, de acordo com a reivindicação 25, caracterizado pelo fato de que R3 e R300 são idênticos e são um grupo -CH2- CR301R302R303 , em que R303 e R301 e R302 são idênticos ou diferentes e/ou R301, R302 e R303 , juntos, podem formar um sistema em anel e são, cada um, um grupo hidrocarboneto linear cíclico ou ramificado que pode ser halogenado, e que é selecionado de um grupo alquil de 1 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo alquenil de 2 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo arilalquil de 7 a cerca de 20 átomos de carbono, um grupo alquilaril de 7 a cerca de 20 átomos de carbono, um grupo arilalquenil de 8 a 20 cerca de 2 0 átomos de carbono, um grupo alcóxi de 1 a cerca de 10 átomos de carbono, e um grupo arilóxi de 6 a cerca de átomos de carbono, desde que R3 e R300 contenham mais do que 6 átomos de carbono.
49. Processo, de acordo com a reivindicação 25, caracterizado pelo fato de que as olefinas incluem propileno e/ou etileno.
50. Processo, de acordo com a reivindicação 25, caracterizado pelo fato de que as olefinas incluem pelo menos uma olefina que possui a fórmula Rm-CH=CH-Rn, em que Rm e Rn podem ser idênticos ou diferentes e são, cada um, individualmente um átomo de hidrogênio ou um radical que possui de 1 a cerca de 20 átomos de carbono, ou Rm e Rn, juntos, podem formar um ou mais anéis.
51. Processo, de acordo com a reivindicação 25, caracterizado pelo fato de que as olefinas incluem um ou mais compostos selecionados do grupo que consiste em etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil- 1-penteno ou 1-octeno, estireno, 1,3-butadieno, 1,4- hexadieno, vinilnorborneno, norbornadieno, etilnorbornadieno, norborneno, tetraciclododeceno e metilnorborneno.
52. Metaloceno em ponte caracterizado por possuir a Fórmula geral Ia abaixo: Fórmula Ia em que M1, R1, R2, R3, R4, R4', R10 e R300 possuem os significados apresentados na reivindicação 1.
53. Metaloceno, de acordo com a reivindicação 52, caracterizado pelo fato de que R5, R6, R7 e R8 e também R5' , R6' , R7' e R8' são idênticos ou diferentes e são, cada um, um átomo de hidrogênio, um grupo hidrocarboneto linear cíclico ou ramificado selecionado de um grupo alquil de 1 a cerca de 20 átomos de carbono, um grupo alquenil de 2 a cerca de 20 átomos de carbono, um grupo aril de 6 a cerca de 4 0 átomos de carbono, um grupo arilalquil de 7 a cerca de 4 0 átomos de carbono, um grupo alquilaril de 7 a cerca de 4 0 átomos de carbono, um grupo arilalquenil de 8 a cerca de 4 0 átomos de carbono, um grupo alquilsilil substituído ou não substituído, um grupo alquil(aril)silil e um grupo arilsilil.
54. Metaloceno, de acordo com a reivindicação 53, caracterizado pelo fato de que os grupos hidrocarboneto lineares, cíclicos ou ramificados contêm um ou mais heteroátomos selecionados do grupo que consiste em Si, B, Al, O, S, N, P, F, Cl e Br, e/ou dois radicais adjacentes R5, R6 ou R6, R7 ou R7, R8 e também R5', R6' ou R6', R7' ou R7' , R8' em cada caso podem formar um sistema em anel de hidrocarboneto.
55. Metaloceno, de acordo com a reivindicação 52, caracterizado pelo fato de que R5, R6, R7 e R8 e também R5' , R6' , R7' e R8' são idênticos ou diferentes e são, cada um, um átomo de hidrogênio, um grupo alquilsilil ou arilsilil substituído ou não substituído, um grupo alquil linear cíclico ou ramificado de 1 a cerca de 10 átomos de carbono ou um grupo aril de 6 a cerca de 4 0 átomos de carbono, e em que os dois radicais adjacentes R5, R6 e também R5' , R6' podem formar um sistema em anel de hidrocarboneto saturado ou insaturado.
56. Metaloceno, de acordo com a reivindicação 52, caracterizado pelo fato de que R6, R7, R8 e também R6' , R7' e R8' são idênticos ou diferentes e são, cada um, um átomo de hidrogênio, um grupo hidrocarboneto linear cíclico ou ramificado selecionado de um grupo alquil de 1 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo alquenil de 2 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo aril de 6 a cerca de 20 átomos de carbono, um grupo arilalquil de 7 a cerca de 4 0 átomos de carbono, um grupo alquilaril de 7 a cerca de 4 0 átomos de carbono, um grupo arilalquenil de 8 a cerca de 4 0 átomos de carbono, um grupo alquilsilil substituído ou não substituído, um grupo alquil(aril)silil e um grupo arilsilil, e/ou dois radicais adjacentes R6, R7 ou R7, R8, bem como R6' , R7' ou R7' , R8' em cada caso podem formar um sistema em anel de hidrocarboneto, e em que R5 e R5' são idênticos ou diferentes e são, cada um, um grupo aril substituído ou não substituído de 6 a cerca de 4 0 átomos de carbono que pode conter um ou mais heteroátomos selecionados do grupo que consiste em Si, B, Al, O, S, N, P, F, Cl e Br.
57. Metaloceno, de acordo com a reivindicação 56, caracterizado pelo fato de que os grupos hidrocarboneto lineares, cíclicos ou ramificados podem conter um ou mais heteroátomos selecionados do grupo que consiste em Si, B, Al, O, S, N, P, F, Cl e Br.
58. Metaloceno, de acordo com a reivindicação 52, caracterizado pelo fato de que R6, R7 e R8 e também R6' , R7' e R8' são idênticos ou diferentes e são, cada um, um átomo de hidrogênio, um grupo alquilsilil ou arilsilil substituído ou não substituído, um grupo alquil linear cíclico ou ramificado de 1 a cerca de 10 átomos de carbono ou um grupo aril de 6 a cerca de 10 átomos de carbono, que pode conter um ou mais heteroátomos selecionados do grupo que consiste em Si, B, Al, O, S, N, P, F, Cl e Br, e em que R5 e R5' são idênticos ou diferentes e são, cada um, um grupo aril substituído ou não substituído de 6 a cerca de 40 átomos de carbono.
59. Metaloceno, de acordo com a reivindicação 52, caracterizado pelo fato de que R6, R7 e R8 e também R6' , R7' e R8' são idênticos ou diferentes e são, cada um, um átomo de hidrogênio ou um grupo alquil linear cíclico ou ramificado de 1 a cerca de 10 átomos de carbono ou um grupo aril de 6 a cerca de 10 átomos de carbono e em que R5 e R5' são idênticos ou diferentes e são, cada um, naftil, 4-(Ci- Cio-alquil) fenil ou 4- (C6-C20-aril) fenil como, por exemplo, 4-metil-fenil, 4-bifenil, 4-etil-fenil, 4-n-propil-fenil, 4-isopropil-fenil, 4-terc-butil-fenil, 4-sec-butil-fenil, 4-ciclohexil-fenil, 4-trimetilsilil-fenil, 4-adamantil- fenil, 4-(Ci-Cio-f luoralquil)-fenil, 3-(Cx-Ci0-alquil)-fenil, 3-(Ci-Cio-fluoralquil)-fenil, 3- (C6-C2o-aril) fenil como, por exemplo, 3-bifenil, Ci-Ci0-alquil)-fenil como, por exemplo 3,5-dimetil-fenil, 3,5-di-(Ci-Ci0-fluoralquil)-fenil, por exemplo 3,5-di(trifluormetil)-fenil ou 3,5-(C6-C20- aril)fenil como, por exemplo, 3,5-terfenil.
60. Metaloceno, de acordo com a reivindicação 52, caracterizado pelo fato de que o metaloceno é um composto selecionado do grupo que consiste em: Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-t-butilmetil-4-(1- naftil)-indenil]zircônio, Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-t-butilmetil-4-(2- naftil)-indenil]zircônio, Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-t-butilmetil-4-(4- metil-fenil)-indenil]zircônio, Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-t-butilmetil-4-(4- bifenil)-indenil]zircônio, Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-t-butilmetil-4-(4- etil-fenil)-indenil]zircônio, Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-t-butilmetil-4-(4- n-propil-fenil)-indenil]zircônio, Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-t-butilmetil-4-(4- i-propil-fenil)-indenil]zircônio, Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-t-butilmetil-4-(4- t-butil-fenil)-indenil]zircônio, Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-t-butilmetil-4-(4- sec-butil-fenil)-indenil]zircônio, Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-t-butilmetil-4-(4- ciclohexil-fenil)-indenil]zircônio, Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-t-butilmetil-4-(4- trimetilsilil-fenil)-indenil]zircônio, Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-t-butilmetil-4-(4- adamantil-fenil)-indenil]zircônio, Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-t-butilmetil-4-(3- bifenil)-indenil]zircônio, Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-t-butilmetil-4- (3,5-dimetil-fenil)-indenil]zircônio, Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-t-butilmetil-4- (3 , 5-di-(trifluormetil)-fenil)-indenil]zircônio, Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-t-butilmetil-4- (3,5-terfenil)-indenil]zircônio, Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-ciclopentilmetil- 4-(1-naftil)-indenil]zircônio, Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-ciclopentilmetil- 4-(2-naftil)-indenil]zircônio, Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-ciclopentilmetil- 4-(4-metil-fenil)-indenil]zircônio, Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-ciclopentilmetil- 4-(4-bifenil)-indenil]zircônio, Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-ciclopentilmetil- 4-(4-etil-fenil)-indenil]zircônio, Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-ciclopentilmetil- 4-(4-n-propil-fenil)-indenil]zircônio, Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-ciclopentilmetil- 4-(4-i-propil-fenil)-indenil]zircônio, Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-ciclopentilmetil- 4-(4-t-butil-fenil)-indenil]zircônio, Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-ciclopentilmetil- 4-(4-sec-butil-fenil)-indenil]zircônio, Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-ciclopentilmetil- 4-(4-ciclohexil-fenil)-indenil]zircônio, Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-ciclopentilmetil- 4-(4-trimetilsilil-fenil)-indenil]zircônio, Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-ciclopentilmetil- 4-(4-adamantil-fenil)-indenil]zircônio, Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-ciclopentilmetil- 4-(3-bifenil)-indenil]zircônio, Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-ciclopentilmetil- 4-(3,5-dimetil-fenil)-indenil]zircônio, Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-ciclopentilmetil- 4-(3,5-di-(trifluormetil)-fenil)-indenil]zircônio, Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-ciclopentilmetil- 4-(3,5-terfenil)-indenil]zircônio, Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-ciclohexilmetil-4- (1-naftil)-indenil]zircônio, Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-ciclohexilmetil-4- (2-naftil)-indenil]zircônio, Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-ciclohexilmetil-4- (4-metil-fenil)-indenil]zircônio, Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-ciclohexilmetil-4- (4-bifenil)-indenil]zircônio, Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-ciclohexilmetil-4- (4-etil-fenil) -indenil] zircônio, Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-ciclohexilmetil-4- (4-n-propil-fenil)-indenil]zircônio, Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-ciclohexilmetil-4- (44-propil-fenil)-indenil]zircônio, Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-ciclohexilmetil-4- (4-t-butil-fenil)-indenil]zircônio, Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-ciclohexilmetil-4- (4-sec-butil-fenil)-indenil]zircônio, Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-ciclohexilmetil-4- (4-ciclohexil-fenil)-indenil]zircônio, Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-ciclohexilmetil-4- (4-trimetilsilil-fenil)-indenil]zircônio, Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-ciclohexilmetil-4- (4-adamantil-fenil)-indenil]zircônio, Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-ciclohexilmetil-4- (3-bifenil)-indenil]zircônio, Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-ciclohexilmetil-4- (3,5-dimetil-fenil)-indenil]zircônio, Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-ciclohexilmetil-4- (3,5-di-(trifluormetil)-fenil)-indenil]zircônio, Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-ciclohexilmetil- 4(3,5-terfenil)-indenil]zircônio, Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-cicloheptilmetil- 4-(1-naftil)-indenil]zircônio, Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-cicloheptilmetil-4-(2-naftil)-indenil]zircônio, Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-cicloheptilmetil-4-(4-metil-fenil)-indenil]zircônio, Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-cicloheptilmetil- 4-(4-bifenil)-indenil]zircônio, Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-cicloheptilmetil- 4-(4-etil-fenil)-indenil]zircônio, Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-cicloheptilmetil- 4-(4-n-propil-fenil)-indenil]zircônio, Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-cicloheptilmetil- 4-(4-i-propil-fenil)-indenil]zircônio, Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-cicloheptilmetil- 4-(4-t-butil-fenil)-indenil]zircônio, Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-cicloheptilmetil- 4-(4-sec-butil-fenil)-indenil]zircônio, Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-cicloheptilmetil- 4-(4-ciclohexil-fenil)-indenil]zircônio, Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-cicloheptilmetil- 4-(4-trimetilsilil-fenil)-indenil]zircônio, Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-cicloheptilmetil- 4-(4-adamantil-fenil)-indenil]zircônio, Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-cicloheptilmetil- 4-(3-bifenil)-indenil]zircônio, Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-cicloheptilmetil- 4-(3 , 5-dimetil-fenil)-indenil]zircônio, Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-cicloheptilmetil- 4-(3,5-di-(trifluormetil)-fenil)-indenil]zircônio, Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-cicloheptilmetil- 4-(3,5-terfenil)-indenil]zircônio, Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-adamantilmetil-4- (1-naftil)-indenil]zircônio, Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-adamantilmetil-4- (2-naftil)-indenil]zircônio, Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-adamantilmetil-4- (4-metil-fenil)-indenil]zircônio, Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-adamantilmetil-4- (4-bifenil)-indenil]zircônio, Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-adamantilmetil-4- (4-etil-fenil)-indenil]zircônio, Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-adamantilmetil-4- (4-n-propil-fenil)-indenil]zircônio, Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-adamantilmetil-4- (4-i-propil-fenil)-indenil]zircônio, Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-adamantilmetil-4- (4-t-butil-fenil)-indenil]zircônio, Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-adamantilmetil-4- (4-sec-butil-fenil)-indenil]zircônio, Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-adamantilmetil-4- (4-ciclohexil-fenil)-indenil]zircônio, Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-adamantilmetil-4- (4-trimetilsilil-fenil)-indenil]zircônio, Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-adamantilmetil-4- (4-adamantil-fenil)-indenil]zircônio, Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-adamantilmetil-4- (3-bifenil)-indenil]zircônio, Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-adamantilmetil-4- (3,5-dimetil-fenil)-indenil]zircônio, Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-adamantilmetil-4- (3,5-di-(trifluormetil)-fenil)-indenil]zircônio, Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-adamantilmetil-4- (3,5-terfenil)-indenil]zircônio, Dicloreto de dimetilsilanodiilbis [2- trimetilsililmetil-4-(4-t-butil-fenil)-indenil] zircônio, Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-(2-metóxi-2-metil- propil)-4-(4-t-butil-fenil)-indenil] zircônio, Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-(2,6-dimetil- benzil)-4-(4-t-butil-fenil)-indenil] zircônio, Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-(2,4,6-trimetil- benzil)-4-(4-t-butil-fenil)-indenil] zircônio, Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-biciclo [2.2.1]heptilmetil-4-(1-naftil)-indenil] zircônio, Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-biciclo [2.2.1]heptilmetil-4-(2-naftil)-indenil] zircônio, Dicloreto de dimetilsilanodiilbis [2-biciclo [2.2.1]heptilmetil-4-(4-metil-fenil) -ndenil]zircônio, Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-biciclo [2.2.1]heptilmetil-4-(4-bifenil)-indenil]zircônio, Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-biciclo [2.2.1]heptilmetil-4-(4-etil-fenil)-indenil]zircônio, Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-biciclo [2.2.1]heptilmetil-4-(4-n-propil-fenil) -indenil]zircônio, Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-biciclo [2.2.1]heptilmetil-4-(4-i-propil-fenil)-indenil]zircônio, Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-biciclo [2.2.1]heptilmetil-4-(4-t-butil-fenil) -indenil]zircônio, Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-biciclo [2.2.1]heptilmetil-4-(4-sec-butil-fenil)-indenil]zircônio, Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-biciclo [2.2.1]heptilmetil-4-(4-ciclohexil-fenil)-indenil]zircônio, Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-biciclo [2.2.1]heptilmetil-4-(4-trimetilsilil-fenil)-indenil] zircônio, Dicloreto de dimetilsilanodiilbis [2-biciclo [2.2.1]heptilmetil-4-(4-adamantil-fenil)-indenil]zircônio, Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-biciclo [2.2.1]heptilmetil-4-(3-bifenil)-indenil]zircônio, Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-biciclo [2.2.1]heptilmetil-4-(3,5-dimetil-fenil)-indenil]zircônio, Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-biciclo [2.2.1]heptilmetil-4-(3,5-di-(trifluormetil)-fenil)- indenil]zircônio, Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-biciclo [2.2.1]heptilmetil-4-(3,5-terfenil)-indenil]zircônio, Dicloreto de (metil)(n-propil)silanodiilbis[2-t- butilmetil-4-(1-naftil)indenil]zircônio, Dicloreto de (metil)(n-propil)silanodiilbis[2-t- butilmetil-4-(2-naftil)-indenil]zircônio, Dicloreto de (metil)(n-propil)silanodiilbis[2-t- butilmetil-4-(4-metil-fenil)-indenil]zircônio, Dicloreto de (metil)(n-propil)silanodiilbis[2-t- butilmetil-4-(4-bifenil)-indenil] zircônio, Dicloreto de (metil)(n-propil)silanodiilbis[2-t- butilmetil-4-(4-etil-fenil)-indenil] zircônio, Dieloreto de (metil)(n-propil)silanodiilbis[2-t- butilmetil-4-(4-n-propil-fenil)-indenil] zircônio, Dicloreto de (metil)(n-propil)silanodiilbis[2-t- butilmetil-444-i-propil-fenil)-indenil] zircônio, Dicloreto de (metil)(n-propil)silanodiilbis[2-t- butilmetil-4-(4-t-butil-fenil)-indenil]zircônio, Dicloreto de (metil)(n-propil)silanodiilbis[2-t- butilmetil-4-(4-sec-butil-fenil)-indenil]zircônio, Dicloreto de (metil)(n-propil)silanodiilbis[2-t- butilmetil-4-(4-ciclohexil-fenil)-indenil]zircônio, Dicloreto de (metil)(n-propil)silanodiilbis[2-t- butilmetil-4-(4-trimetilsilil-fenil) -indenil]zircônio, Dicloreto de (metil)(n-propil)silanodiilbis[2-t- butilmetil-4-(4-adamantil-fenil)-indenil]zircônio, Dicloreto de (metil) (n-propil)silanodiilbis [2-t- butilmetil-4-(3-bifenil)-indenil]zircônio, Dicloreto de (metil) (n-propil)silanodiilbis [2-t- butilmetil-4-(3,5-dimetil-fenil)-indenil]zircônio, Dicloreto de (metil) (n-propil)silanodiilbis [2-t- butilmetil-4-(3,5-di-(trifluormetil)-fenil)-indenil] zircônio, Dicloreto de (metil) (n-propil)silanodiilbis [2-t- butilmetil-4-(3,5-terfenil)-indenil] zircônio, Dicloreto de (metil) (n-propil)silanodiilbis[2- ciclopentilmetil-4-(1-naftil)-indenil]zircônio, Dicloreto de (metil) (n-propil)silanodiilbis [2- ciclopentilmetil-4-(2-naftil)-indenil]zircônio, Dicloreto de (metil) (n-propil)silanodiilbis [2- ciclopentilmetil-4-(4-metil-fenil)-indenil]zircônio, Dicloreto de (metil) (n-propil)silanodiilbis [2- ciclopentilmetil-4-(4-bifenil)-indenil]zircônio, Dicloreto de (metil) (n-propil)silanodiilbis [2- ciclopentilmetil-4-(4-etil-fenil)-indenil]zircônio, Dicloreto de (metil) (n-propil)silanodiilbis [2- ciclopentilmetil-4-(4-n-propil-fenil)-indenil]zircônio, Dicloreto de (metil) (n-propil)silanodiilbis [2- ciclopentilmetil-4-(4-i-propil-fenil)-indenil]zircônio, Dicloreto de (metil) (n-propil)silanodiilbis [2- ciclopentilmetil-4-(4-t-butil-fenil)-indenil]zircônio, Dicloreto de (metil)(n-propil)silanodiilbis[2- ciclopentilmetil-4-(4-sec-butil-fenil)-indenil]zircônio, Dicloreto de (metil)(n-propil)silanodiilbis[2- ciclopentilmetil-4-(4-ciclohexil-fenil)-indenil]zircônio, Dicloreto de (metil)(n-propil)silanodiilbis[2- ciclopentilmetil-4-(4-trimetilsilil-fenil)-indenil] zircônio, Dicloreto de (metil)(n-propil)silanodiilbis[2- ciclopentilmetil-4-(4-adamantil-fenil)-indenil]zircônio, Dicloreto de (metil)(n-propil)silanodiilbis[2- ciclopentilmetil-4-(3-bifenil)-indenil]zircônio, Dicloreto de (metil)(n-propil)silanodiilbis[2- ciclopentilmetil-4-(3,5-dimetil-fenil)-indenil]zircônio, Dicloreto de (metil)(n-propil)silanodiilbis[2- ciclopentilmetil-4-(3,5-di-(trifluormetil) -fenil)-indenil] zircônio, Dicloreto de (metil)(n-propil)silanodiilbis[2- ciclopentilmetil-4-(3,5-terfenil)-indenil]zircônio, Dicloreto de (metil)(n-propil)silanodiilbis[2- ciclohexilmetil-4-(1-naftil)-indenil]zircônio, Dicloreto de (metil) (n-propil)silanodiilbis [2- ciclohexilmetil-4-(2-naftil)-indenil] zircônio, Dicloreto de (metil) (n-propil)silanodiilbis [2- ciclohexilmetil-4-(4-metil-fenil)-indenil]zircônio, Dicloreto de (metil) (n-propil)silanodiilbis[2 - ciclohexilmetil-4-(4-bifenil)-indenil]zircônio, Dicloreto de (metil)(n-propil)silanodiilbis[2- ciclohexilmetil-4-(4-etil-fenil)-indenil]zircônio, Dicloreto de (metil)(n-propil)silanodiilbis[2- ciclohexilmetil-4 -(4-n-propil-fenil)-indenil]zircônio, Dicloreto de (metil)(n-propil)silanodiilbis[2- ciclohexilmetil-4-(4-i-propil-fenil)-indenil] zircônio, Dicloreto de (metil)(n-propil)silanodiilbis[2- ciclohexilmetil-4-(4-t-butil-fenil)-indenil]zircônio, Dicloreto de (metil) (n-propil)silanodiilbis[2- ciclohexilmetil-4-(4-sec-butil-fenil)-indenil]zircônio, Dicloreto de (metil)(n-propil)silanodiilbis[2- ciclohexilmetil-4-(4-ciclohexil-fenil)-indenil]zircônio, Dicloreto de (metil)(n-propil)silanodiilbis[2- ciclohexilmetil-4-(4-trimetilsilil-fenil)-indenil]zircônio, Dicloreto de (metil)(n-propil)silanodiilbis[2- ciclohexilmetil-4-(4-adamantil-fenil)-indenil]zircônio, Dicloreto de (metil)(n-propil)silanodiilbis[2- ciclohexilmetil-4-(3-bifenil)-indenil]zircônio, Dicloreto de (metil)(n-propil)silanodiilbis[2- ciclohexilmetil-4-(3,5-dimetil-fenil)-indenil]zircônio, Dicloreto de (metil) (n-propil)silanodiilbis[2 - ciclohexilmetil-4-(3,5-di-(trifluormetil)-fenil)-indenil] zircônio, Dicloreto de (metil) (n-propil)silanodiilbis[2- ciclohexilmetil-4-(3,5-terfenil)-indenil]zircônio, Dicloreto de (metil)(n-propil)silanodiilbis[2- cicloheptilmetil-4-(1-naftil)-indenil] zircônio, Dicloreto de (metil)(n-propil)silanodiilbis[2- cicloheptilmetil-4-(2-naftil)-indenil] zircônio, Dicloreto de (metil)(n-propil)silanodiilbis[2- cicloheptilmetil-4-(4-metil-fenil)-indenil]zircônio, Dicloreto de (metil)(n-propil)silanodiilbis[2- cicloheptilmetil-4-(4-bifenil)-indenil] zircônio, Dicloreto de (metil)(n-propil)silanodiilbis[2- cicloheptilmetil-4-(4-etil-fenil)-indenil]zircônio, Dicloreto de (metil)(n-propil)silanodiilbis[2- cicloheptilmetil-4-(4-n-propil-fenil)-indenil]zircônio, Dicloreto de (metil)(n-propil)silanodiilbis[2- cicloheptilmetil-4-(4-i-propil-fenil) -indenil]zircônio, Dicloreto de (metil)(n-propil)silanodiilbis[2- cicloheptilmetil-4-(4-t-butil-fenil)-indenil]zircônio, Dicloreto de (metil)(n-propil)silanodiilbis[2- cicloheptilmetil-4-(4-sec-butil-fenil)-indenil]zircônio, Dicloreto de (metil)(n-propil)silanodiilbis[2- cicloheptilmetil-4-(4-ciclohexil-fenil)-indenil]zircônio, Dicloreto de (metil)(n-propil)silanodiilbis[2- cicloheptilmetil-4-(4-trimetilsilil-fenil)-indenil] zircônio, Dicloreto de (metil)(n-propil)silanodiilbis[2- cicloheptilmetil-4-(4-adamantil-fenil)-indenil]zircônio, Dicloreto de (metil)(n-propil)silanodiilbis[2- cicloheptilmetil-4-(3-bifenil)-indenil]zircônio, Dicloreto de (metil)(n-propil)silanodiilbis[2- cicloheptilmetil-4-(3,5-dimetil-fenil)-indenil]zircônio, Dicloreto de (metil)(n-propil)silanodiilbis[2- cicloheptilmetil-4-(3,5-di-(trifluormetil)-fenil)-indenil] zircônio, Dicloreto de (metil)(n-propil)silanodiilbis[2- cicloheptilmetil-4-(3,5-terfenil)-indenil] zircônio, Dicloreto de (metil) (n-propil)silanodiilbis[2- adamantilmetil-4-(1-naftil)-indenil] zircônio, Dicloreto de (metil)(n-propil)silanodiilbis[2- adamantilmetil-4-(2-naftil)-indenil]zircônio, Dicloreto de (metil)(n-propil)silanodiilbis[2- adamantilmetil-4-(4-metil-fenil)-indenil] zircônio, Dicloreto de (metil)(n-propil)silanodiilbis[2- adamantilmetil-4-(4-bifenil)-indenil] zircônio, Dicloreto de (metil) (n-propil)silanodiilbis [2- adarnantilmetil-4-(4-etil-fenil)-indenil] zircônio, Dicloreto de (metil)(n-propil)silanodiilbis[2- adamantilmetil-4-(4-n-propil-fenil)-indenil]zircônio, Dicloreto de (metil)(n-propil)silanodiilbis[2- adamantilmetil-4-(4-i-propil-fenil)-indenil] zircônio, Dicloreto de (metil)(n-propil)silanodiilbis[2- adamantilmetil-4-(4-t-butil-fenil)-indenil]zircônio, Dicloreto de (metil)(n-propil)silanodiilbis[2- adamantilmetil-4-(4-sec-butil-fenil)-indenil]zircônio, Dicloreto de (metil) (n-propil)silanodiilbis [2- adamantilmetil-4-(4-ciclohexil-fenil)-indenil]zircônio, Dicloreto de (metil)(n-propil)silanodiilbis[2- adamantilmetil-4-(4-trimetilsilil-fenil)-indenil]zircônio, Dicloreto de (metil)(n-propil)silanodiilbis[2- adamantilmetil-4-(4-adamantil-fenil) - indenil]zircônio, Dicloreto de (metil)(n-propil)silanodiilbis[2- adamantilmetil-4-(3-bifenil)-indenil]zircônio, Dicloreto de (metil)(n-propil)silanodiilbis[2- adamantilmetil-4-(3,5-dimetil-fenil)-indenil]zircônio, Dicloreto de (metil)(n-propil)silanodiilbis[2- adamantilmetil-4-(3,5-di-(trifluormetil)-fenil)-indenil] zircônio, Dicloreto de (metil)(n-propil)silanodiilbis[2- adamantilmetil-4-(3,5-terfenil)-indenil]zircônio, Dicloreto de (metil)(n-propil)silanodiilbis[2-biciclo [2.2.1]heptilmetil-4-(1 -naftil)-indenil]zircônio, Dicloreto de (metil)(n-propil)silanodiilbis[2-biciclo [2.2.1]heptilmetil-4-(2-naftil)-indenil]zircônio, Dicloreto de (metil)(n-propil)silanodiilbis[2-biciclo [2.2.1]heptilmetil-4-(4-metil-fenil)-indenil]zircônio, Dicloreto de (metil)(n-propil)silanodiilbis[2-biciclo [2.2.1]heptilmetil-4-(4-bifenil)-indenil] zircônio, Dicloreto de (metil)(n-propil)silanodiilbis[2-biciclo [2.2.1]heptilmetil-4-(4-etil-fenil)-indenil]zircônio, Dicloreto de (metil)(n-propil)silanodiilbis[2-biciclo [2.2.1]heptilmetil-4-(4-n-propil-fenil)-indenil]zircônio, Dicloreto de (metil) (n-propil)silanodiilbis [2-biciclo [2.2.1]heptilmetil-4-(4-i-propil-fenil)-indenil]zircônio, Dicloreto de (metil) (n-propil)silanodiilbis [2-biciclo [2.2.1]heptilmetil-4-(4-t-butil-fenil) -indenil]zircônio, Dicloreto de (metil)(n-propil)silanodiilbis[2-biciclo [2.2.1]heptilmetil-4-(4-sec-butil-fenil) - indenil]zircônio, Dicloreto de (metil) (n-propil)silanodiilbis [2-biciclo [2.2.1]heptilmetil-4-(4-ciclohexil-fenil)-indenil]zircônio, Dicloreto de (metil) (n-propil)silanodiilbis [2-biciclo [2.2.1]heptilmetil-4-(4-trimetilsilil-fenil)-indenil] zircônio, Dicloreto de (metil)(n-propil)silanodiilbis[2-biciclo [2.2.1]heptilmetil-4-(4-adamantil-fenil)-indenil]zircônio, Dicloreto de (metil)(n-propil)silanodiilbis[2-biciclo [2.2.1]heptilmetil-4-(3-bifenil)-indenil] zircônio, Dicloreto de (metil) (n-propil)silanodiilbis [2-biciclo [2.2.1]heptilmetil-4-(3,5-dimetil-fenil)-indenil]zircônio, Dicloreto de (metil)(n-propil)silanodiilbis[2-biciclo [2.2.1]heptilmetil-4-(3,5-di-(trifluormetil)-fenil)- indenil]zircônio, Dicloreto de (metil) (n-propil)silanodiilbis [2-biciclo [2.2.1]heptilmetil-4-(3,5-terfenil)-indenil]zircônio, Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil) silanodiilbis[2-t-butilmetil-4-(1-naftil)-indenil]zircônio, Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil) silanodiilbis[2-t-butilmetil-4-(2-naftil) -indenil]zircônio, Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil) silanodiilbis[2-t-butilmetil-4-(4-metil-fenil)-indenil] zircônio, Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil) silanodiilbis[2-t-butilmetil-4-(4-bifenil)-indenil] zircônio, Dicloreto de (metil) (3,3,3-trifluorpropil) silanodiilbis[2-t-butilmetil-4-(4-etil-fenil)-indenil] zircônio, Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil) silanodiilbis[2-t-butilmetil-4-(4-n-propil-fenil)-indenil] zircônio, Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil) silanodiilbis[2-t-butilmetil-4-(4-i-propil-fenil)-indenil] zircônio, Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil) silanodiilbis[2-t-butilmetil-4-(4-t-butil-fenil)-indenil] zircônio, Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil) silanodiilbis[2-t-butilmetil-4-(4-sec-butil-fenil)-indenil] zircônio, Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil) silanodiilbis[2-t-butilmetil-4-(4-ciclohexil-fenil)- indenil] zircônio, Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil) silanodiilbis[2-t-butilmetil-4-(4-trimetilsilil-fenil)- indenil]zircônio, Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil) silanodiilbis[2-t-butilmetil-4-(4-adamantil-fenil)-indenil] zircônio, Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil) silanodiilbis[2-t-butilmetil-4-(3-bifenil)-indenil] zircônio, Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil) silanodiilbis[2-t-butilmetil-4-(3,5-dimetil-fenil)-indenil] zircônio, Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil) silanodiilbis[2-t-butilmetil-4-(3,5-di-(trifluormetil)- fenil)-indenil]zircônio, Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil) silanodiilbis[2-t-butilmetil-4-(3,5-terfenil)-indenil] zircônio, Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil) silanodiilbis[2-ciclopentilmetil-4-(1 -naftil)-indenil] zircônio, Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil) silanodiilbis[2-ciclopentilmetil-4-(2-naftil)-indenil] zircônio, Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil) silanodiilbis[2-ciclopentilmetil-4-(4-metil-fenil)-indenil] zircônio, Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil) silanodiilbis[2-ciclopentilmetil-4-(4-bifenil)-indenil] zircônio, Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil) silanodiilbis[2-ciclopentilmetil-4-(4-etil-fenil)-indenil] zircônio, Dicloreto de (metil) (3,3,3-trifluorpropil) silanodiilbis [2-ciclopentilmetil-4-(4-n-propil-fenil)- indenil]zircônio, Dicloreto de (metil) (3,3,3-trifluorpropil) silanodiilbis [2-ciclopentilmetil-4-(4-i-propil-fenil)- indenil]zircônio, Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil) silanodiilbis[2-ciclopentilmetil-4-(4-t-butil-fenil)- indenil]zircônio, Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil) silanodiilbis[2-ciclopentilmetil-4-(4-sec-butil-fenil)- indenil]zircônio, Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil) silanodiilbis[2-ciclopentilmetil-4-(4-ciclohexil-fenil)- indenil]zircônio, Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil) silanodiilbis [2-ciclopentilmetil-4-(4-trimetilsilil-fenil)- indenil]zircônio, Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil) silanodiilbis[2-ciclopentilmetil-4-(4-adamantil-fenil)- indenil]zircônio, Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil) silanodiilbis [2-ciclopentilmetil-4-(3-bifenil)-indenil] zircônio, Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil) silanodiilbis[2-ciclopentilmetil-4-(3,5-dimetil-fenil)- indenil]zircônio, Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil) silanodiilbis[2-ciclopentilmetil-4-(3,5-di-(trifluormetil)- fenil)-indenil]zircônio, Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil) silanodiilbis[2-ciclopentilmetil-4-(3 , 5-terfenil)-indenil] zircônio, Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil) silanodiilbis[2-ciclohexilmetil-4 -(1-naftil)-indenil] zircônio, Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil) silanodiilbis[2-ciclohexilmetil-4-(2-naftil)-indenil] zircônio, Dicloreto de (metil) (3 , 3,3-trifluorpropil) silanodiilbis [2-ciclohexilmetil-4-(4-metil-fenil)-indenil] zircônio, Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil) silanodiilbis [2-ciclohexilmetil-4-(4-bifenil)-indenil] zircônio, Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil) silanodiilbis[2-ciclohexilmetil-4-(4-etil-fenil)-indenil] zircônio, Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil) silanodiilbis [2-ciclohexilmetil-4-(4-n-propil-fenil)- indenil]zircônio, Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil) silanodiilbis[2-ciclohexilmetil-4-(4-i-propil-fenil)- indenil]zircônio, Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil) silanodiilbis[2-ciclohexilmetil-4-(4-t-butil-fenil)- indenil]zircônio, Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil) silanodiilbis[2-ciclohexilmetil-4-(4-sec-butil-fenil)- indenil]zircônio, Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil) silanodiilbis[2-ciclohexilmetil-4-(4-ciclohexil-fenil)- indenil]zircônio, Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil) silanodiilbis[2-ciclohexilmetil-4-(4-trimetilsilil-fenil)- indenil]zircônio, Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil) silanodiilbis[2-ciclohexilmetil-4-(4-adamantil-fenil)- indenil]zircônio, Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil) silanodiilbis[2-ciclohexilmetil-4-(3-bifenil)-indenil] zircônio, Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil) silanodiilbis[2-ciclohexilmetil-4-(3,5-dimetil-fenil)- indenil]zircônio, Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil) silanodiilbis[2-ciclohexilmetil-4-(3,5-di-(trifluormetil)- fenil)-indenil]zircônio, Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil) silanodiilbis[2-ciclohexilmetil-4-(3,5-terfenil)-indenil] zircônio, Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil) silanodiilbis[2-cicloheptil)metil-4-(1-naftil)-indenil] zircônio, Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil) silanodiilbis[2-cicloheptilmetil-4-(2-naftil)-indenil] zircônio, Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil) silanodiilbis[2-cicloheptilmetil-4-(4-m-etil-fenil)- indenil]zircônio, Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil) silanodiilbis[2-cicloheptilmetil-4-(4-bifenil)-indenil] zircônio, Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil) silanodiilbis [2-cicloheptilmetil-4-(4-etil-fenil)-indenil] zircônio, Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil) silanodiilbis[2-cicloheptilmetil-4-(4-n-propil-fenil)- indenil]zircônio, Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil) silanodiilbis[2-cicloheptilmetil-4-(4-i-propil-fenil)- indenil]zircônio, Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil) silanodiilbis[2-cicloheptilmetil-4-(4-t-butil-fenil)- indenil]zircônio, Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil) silanodiilbis[2-cicloheptilmetil-4-(4-sec-butil-fenil)- indenil]zircônio, Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil) silanodiilbis[2-cicloheptilmetil-4-(4-ciclohexil-fenil)- indenil]zircônio, Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil) silanodiilbis [2-cicloheptilmetil-4-(4-trimetilsilil-fenil)- indenil]zircônio, Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil) silanodiilbis[2-cicloheptilmetil-4-(4-adamantil-fenil)- indenil]zircônio, Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil) silanodiilbis[2-cicloheptilmetil-4-(3-bifenil)-indenil] zircônio, Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil) silanodiilbis[2-cicloheptilmetil-4 -(3,5-dimetil-fenil)- indenil]zircônio, Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil) silanodiilbis[2-cicloheptilmetil-4-(3,5-di-(trifluormetil)- fenil)-indenil]zircônio, Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil) silanodiilbis[2-cicloheptilmetil-4-(3,5-terfenil)-indenil] zircônio, Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil) silanodiilbis[2-adamantilmetil-4-(1-naftil)-indenil] zircônio, Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil) silanodiilbis[2-adamantilmetil-4-(2-naftil)-indenil] zircônio, Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil) silanodiilbis[2-adamantilmetil-4-(4-metil-fenil)-indenil] zircônio, Dicloreto de (metil) (3,3 , 3-trifluorpropil) silanodiilbis[2-adamantilmetil-4-(4-bifenil)-indenil] zircônio, Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil) silanodiilbis[2-adamantilmetil-4-(4-etil-fenil)-indenil] zircônio, Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil) silanodiilbis[2-adamantilmetil-4-(4-n-propil-fenil)- indenil]zircônio, Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil) silanodiilbis[2-adamantilmetil-4-(4-i-propil-fenil)- indenil]zircônio, Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil) silanodiilbis[2-adamantilmetil-4-(4-t-butil-fenil)- indenil]zircônio, Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil) silanodiilbis[2-adamantilmetil-4-(4-sec-butil-fenil)- indenil]zircônio, Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil) silanodiilbis[2-adamantilmetil-4-(4-ciclohexil-fenil)- indenil]zircônio, Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil) silanodiilbis[2-adamantilmetil-4-(4-trimetilsilil-fenil)- indenil]zircônio, Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil) silanodiilbis[2-adamantilmetil-4-(4-adamantilmetil-fenil)- indenil]zircônio, Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil) silanodiilbis[2-adamantilmetil-4-(3-bifenil)-indenil] zircônio, Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil) silanodiilbis[2-adamantilmetil-4-(3 , 5-dimetil-fenil)- indenil]zircônio, Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil) silanodiilbis[2-adamantilmetil-4-(3,5-di-(trifluormetil)- fenil)-indenil]zircônio, Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil) silanodiilbis[2-adamantilmetil-4-(3,5-terfenil)-indenil] zircônio, Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil) silanodiilbis[2-biciclo[2.2.1]heptilmetil-4-(1-naftil)- indenil]zircônio, Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil) silanodiilbis[2-biciclo[2.2.1]heptilmetil-4 -(2-naftil)-indenil]zircônio, Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil) silanodiilbis[2-biciclo[2.2.1]heptilmetil-4 -(4-metil-fenil)-indenil]zircônio, Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil) silanodiilbis[2-biciclo[2.2.1]heptilmetil-4 -(4-bifenil)-10 indenil]zircônio, Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil) silanodiilbis[2-biciclo[2.2.1]heptilmetil-4 -(4-etil-fenil)-indenil]zircônio, Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil) silanodiilbis[2-biciclo[2.2.1]heptilmetil-4-(4-n-propil-fenil)-indenil]zircônio, Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil) silanodiilbis[2-biciclo [2.2.1]heptilmetil-4-(4-i-propil-fenil)-indenil]zircônio, Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil) silanodiilbis[2-biciclo[2.2.1]heptilmetil-4-(4-t-butil-fenil)-indenil]zircônio, Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil) silanodiilbis[2-biciclo[2.2.1]heptilmetil-4-(4-sec-butil-25 fenil)-indenil]zircônio, Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil) silanodiilbis[2-biciclo [2.2.1]heptilmetil-4-(4-ciclohexil-fenil)-indenil]zircônio, Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil) silanodiilbis[2-biciclo[2.2.1]heptilmetil-4-(4- trimetilsilil-fenil)-indenil]zircônio, Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil) silanodiilbis [2-biciclo[2.2.1]heptilmetil-4-(4-adamantil- fenil) -indenil]zircônio, Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil) silanodiilbis [2-biciclo[2.2.1]heptilmetil-4-(3-bifenil)- indenil]zircônio, Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil) silanodiilbis[2-biciclo[2.2.1]heptilmetil-4-(3,5-dimetil- fenil)-indenil]zircônio, Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil) silanodiilbis [2-biciclo [2.2.1]heptilmetil-4-(3,5-di- (trifluormetil)-fenil)-indenil]zircônio, Dicloreto de (metil)(3,3,3-trifluorpropil) silanodiilbis[2-biciclo[2.2.1]heptilmetil-4-(3,5-terfenil)- indenil]zircônio, Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-ciclohexilmetil-4- (1-naftil)-6-metil-indenil]zircônio, Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-ciclohexilmetil-4- (2-naftil)-6-metil-indenil]zircônio, Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-ciclohexilmetil-4- (4-metil-fenil)-6-metil-indenil] zircônio, Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-ciclohexilmetil-4- (4-bifenil)-6-metil-indenil]zircônio, Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-ciclohexilmetil-4- (4-etil-fenil)-6-metil-indenil]zircônio, Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-ciclohexilmetil-4- (4-n-propil-fenil)-6-metil-indenil]zircônio, Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-ciclohexilmetil-4- (4-i-propil-fenil)-6-metil-indenil] zircônio, Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-ciclohexilmetil-4- (4-t-butil-fenil)-6-metil-indenil]zircônio, Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-ciclohexilmetil-4- (4-sec-butil-fenil)-6-metil-indenil]zircônio, Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-ciclohexilmetil-4- (4-ciclohexil-fenil)-6-metil-indenil] zircônio, Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-ciclohexilmetil-4- (4-trimetilsilil-fenil)-6-metil-indenil]zircônio, Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-ciclohexilmetil-4- (4-adamantil-fenil)- 6-metilindenil]zircônio, Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-ciclohexilmetil-4- (3-bifenil)-6-metil-indenil]zircônio, Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-ciclohexilmetil-4- (3,5-dimetil-fenil)-6-metil-indenil]zircônio, Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-ciclohexilmetil-4- (3 , 5-di-(trifluormetil)-fenil)-6-metil-indenil]zircônio, Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-ciclohexilmetil-4- (3,5-terfenil)-6-metil-indenillzircônio, Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-ciclohexilmetil-4- (1-naftil)-7-metil-indenil]zircônio, Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-ciclohexilmetil-4- (2-naftil)-7-metil-indenil]zircônio, Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-ciclohexilmetil-4- (4-metil-fenil)-7-metil-indenil]zircônio, Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-ciclohexilmetil-4- (4-bifenil)-7-metil-indenil]zircônio, Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-ciclohexilmetil-4- (4-etil-fenil)-7-metil-indenil]zircônio, Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-ciclohexilmetil-4- (4-n-propil-fenil)-7-metil-indenil]zircônio, Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-ciclohexilmetil-4- (4-i-propil-fenil)-7-metil-indenil] zircônio, Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-ciclohexilmetil-4- (4-t-butil-fenil)-7-metil-indenil]zircônio, Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-ciclohexilmetil-4- (4-sec-butil-fenil)-7-metil-indenil] zircônio, Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-ciclohexilmetil-4- (4-ciclohexil-fenil)-7-metil-indenil] zircônio, Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-ciclohexilmetil-4- (4-trimetilsilil-fenil)-7-metil-indenil]zircônio, Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-ciclohexilmetil-4- (4-adamantil-fenil)-7-metil-indenil] zircônio, Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-ciclohexilmetil-4- (3-bifenil)-7-metil-indenil]zircônio, Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-ciclohexilmetil-4- (3,5-dimetil-fenil)-7-metil-indenil] zircônio, Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-ciclohexilmetil-4- (3,5-di-(trifluormetil)-fenil)-7-metil-indenil]zircônio e Dicloreto de dimetilsilanodiilbis[2-ciclohexilmetil-4- (3,5-terfenil)-7-metil-indenil]zircônio.
61. Processo para polimerização de olefina, caracterizado por compreender o contato de uma ou mais olefinas, cada uma possuindo de 2 a cerca de 2 0 átomos de carbono, sob condições de reação de polimerização de olefina com um sistema catalisador que inclui um componente de metaloceno em ponte de acordo com a reivindicação 52.
62. Processo, de acordo com a reivindicação 61, caracterizado pelo fato de que as olefinas incluem propileno e/ou etileno.
63. Processo, de acordo com a reivindicação 61, caracterizado pelo fato de que as olefinas incluem pelo menos uma olefina que possui a fórmula Rm-CH=CH-Rn, em que Rm e Rn podem ser idênticos ou diferentes e são, cada um, individualmente um átomo de hidrogênio ou um radical que possui de 1 a cerca de 20 átomos de carbono, ou Rm e Rn, juntos, podem formar um ou mais anéis.
64. Processo, de acordo com a reivindicação 61, caracterizado pelo fato de que as olefinas incluem um ou mais compostos selecionados do grupo que consiste em etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno ou 1-octeno, estireno, 1,3-butadieno, 1,4- hexadieno, vinilnorborneno, norbornadieno, etilnorbornadieno, norborneno, tetraciclododeceno e metilnorborneno.
BRPI0722162-2A 2007-10-25 2007-10-25 Compostos de metaloceno, catalisadores compreendendo os mesmos, processo para produzir um polímero de olefina pelo uso de catalisadores, e homo-e copolímeros de olefina. BRPI0722162A2 (pt)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/US2007/022614 WO2009054832A1 (en) 2007-10-25 2007-10-25 Metallocene compounds, catalysts comprising them, process for producing an olefin polymer by use of the catalysts, and olefin homo-and copolymers

Publications (1)

Publication Number Publication Date
BRPI0722162A2 true BRPI0722162A2 (pt) 2014-03-18

Family

ID=39535821

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BRPI0722162-2A BRPI0722162A2 (pt) 2007-10-25 2007-10-25 Compostos de metaloceno, catalisadores compreendendo os mesmos, processo para produzir um polímero de olefina pelo uso de catalisadores, e homo-e copolímeros de olefina.

Country Status (10)

Country Link
US (3) US8299287B2 (pt)
EP (1) EP2203483B1 (pt)
JP (1) JP5598856B2 (pt)
KR (1) KR20100101092A (pt)
CN (1) CN101889030B (pt)
BR (1) BRPI0722162A2 (pt)
MX (1) MX2010004418A (pt)
RU (1) RU2470035C2 (pt)
WO (1) WO2009054832A1 (pt)
ZA (1) ZA201002874B (pt)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110222863A (zh) * 2019-04-09 2019-09-10 广东电网有限责任公司 一种绝缘介质介电强度预测方法、装置和设备

Families Citing this family (92)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2203483B1 (en) 2007-10-25 2014-04-09 Lummus Novolen Technology Gmbh Metallocene compounds, catalysts comprising them, process for producing an olefin polymer by use of the catalysts, and olefin homo-and copolymers
KR101351103B1 (ko) * 2008-12-31 2014-01-14 루머스 노보렌 테크놀로지 게엠베하 신규한 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매, 이 촉매를 사용한 올레핀 중합체의 제조방법, 및 올레핀 호모중합체 및 공중합체
JP5785609B2 (ja) * 2010-04-28 2015-09-30 ボレアリス エージー 触媒
EP2402353B1 (en) 2010-07-01 2018-04-25 Borealis AG Group 4 metallocenes useful as catalysts for the polymerization of olefins
EP2402354B1 (en) 2010-07-01 2016-03-02 Borealis AG Process for olefin polymerisation using group 4 metallocene as catalysts
CN103380151A (zh) * 2010-12-22 2013-10-30 博里利斯股份公司 桥连茂金属催化剂
PL2562215T3 (pl) * 2011-08-26 2016-09-30 Mieszanka polipropylenowa do rur
EP2573091A1 (en) 2011-09-23 2013-03-27 Lummus Novolen Technology Gmbh Process for recycling of free ligand from their corresponding metallocene complexes
CN102627707B (zh) * 2012-03-14 2014-08-13 苏州亚培克生物科技有限公司 含氟配体的茂金属催化剂及其制备方法
ES2711081T3 (es) 2012-10-18 2019-04-30 Borealis Ag Catalizador para la polimerización de olefinas
ES2622627T3 (es) 2012-10-18 2017-07-06 Borealis Ag Procedimiento de polimerización
EP2722346A1 (en) 2012-10-18 2014-04-23 Borealis AG Polymerisation process and catalyst
JP6176015B2 (ja) 2012-11-01 2017-08-09 日本ポリプロ株式会社 メタロセン錯体およびオレフィンの重合方法
ES2645256T3 (es) 2012-12-21 2017-12-04 Borealis Ag Catalizadores
EP2746301B1 (en) 2012-12-21 2018-05-30 Borealis AG Catalyst
CN104870462B (zh) 2012-12-21 2018-04-10 博里利斯股份公司 催化剂
JP5710035B2 (ja) 2013-02-27 2015-04-30 日本ポリエチレン株式会社 メタロセン化合物およびオレフィン重合体の製造方法
JP5695687B2 (ja) 2013-03-05 2015-04-08 日本ポリエチレン株式会社 エチレン／α−オレフィン共重合体の製造方法
WO2014169017A1 (en) 2013-04-11 2014-10-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process of producing polyolefins using metallocene polymerization catalysts and copolymers therefrom
PL2824142T3 (pl) 2013-07-12 2016-08-31 Borealis Ag Kopolimer heterofazowy
CN105358589B (zh) 2013-07-17 2018-07-03 埃克森美孚化学专利公司 金属茂和由其衍生的催化剂组合物
CN105358586A (zh) 2013-07-17 2016-02-24 埃克森美孚化学专利公司 环丙基取代的茂金属催化剂
EP3022236B1 (en) 2013-07-17 2017-11-15 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Process using substituted metallocene catalysts and products therefrom
US9938364B2 (en) 2013-07-17 2018-04-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Substituted metallocene catalysts
WO2015009479A1 (en) 2013-07-17 2015-01-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Substituted metallocene catalysts
CN105377905B (zh) * 2013-07-17 2018-09-14 埃克森美孚化学专利公司 茂金属和由其衍生的催化剂组合物
ES2607378T3 (es) * 2013-07-24 2017-03-31 Borealis Ag Proceso
EP2829558B1 (en) * 2013-07-24 2016-12-14 Borealis AG Process
ES2651456T3 (es) 2013-08-14 2018-01-26 Borealis Ag Composición de propileno con mejor resistencia al impacto a baja temperatura
BR112016003128B1 (pt) 2013-08-21 2021-08-24 Borealis Ag Composição de poliolefina de alto fluxo com alta rigidez e resistência e artigos automotivos
MX2016001705A (es) 2013-08-21 2016-05-18 Borealis Ag Composicion de poliolefina de alto flujo con alta rigidez y tenacidad.
EP2853563B1 (en) 2013-09-27 2016-06-15 Borealis AG Films suitable for BOPP processing from polymers with high XS and high Tm
KR101659540B1 (ko) * 2013-09-30 2016-09-23 주식회사 엘지화학 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법
ES2568615T3 (es) 2013-10-11 2016-05-03 Borealis Ag Película para etiquetas orientada en la dirección de la máquina
WO2015059229A1 (en) 2013-10-24 2015-04-30 Borealis Ag Low melting pp homopolymer with high content of regioerrors and high molecular weight
EP2865713B1 (en) 2013-10-24 2016-04-20 Borealis AG Blow molded article based on bimodal random copolymer
WO2015062936A1 (en) 2013-10-29 2015-05-07 Borealis Ag Solid single site catalysts with high polymerisation activity
EA031527B1 (ru) 2013-11-22 2019-01-31 Бореалис Аг Гомополимер пропилена с низкой эмиссией и с высокой скоростью течения расплава
WO2015082379A1 (en) 2013-12-04 2015-06-11 Borealis Ag Phthalate-free pp homopolymers for meltblown fibers
WO2015081409A1 (pt) 2013-12-05 2015-06-11 Braskem S.A. Catalisador metaloceno a base de metal de transição dos grupos 4 ou 5 da tabela periódica imobilizado sobre um suporte modificado com sílica híbrida solúvel, processo de obtenção do mesmo e seu uso
JP6203405B2 (ja) 2013-12-18 2017-09-27 ボレアリス エージー 剛性／靭性バランスが改良されたｂｏｐｐフィルム
ES2622299T3 (es) 2014-01-07 2017-07-06 Borealis Ag Polímero de polipropileno heterofásico
CN105829364B (zh) 2014-01-17 2017-11-10 博里利斯股份公司 用于制备丙烯/1‑丁烯共聚物的方法
ES2767498T3 (es) 2014-02-06 2020-06-17 Borealis Ag Copolímeros de impacto transparentes y suaves
CN112225997B (zh) 2014-02-06 2023-09-22 北欧化工公司 高冲击强度的柔性共聚物
EP2907841A1 (en) 2014-02-14 2015-08-19 Borealis AG Polypropylene composite
ES2659731T3 (es) 2014-05-20 2018-03-19 Borealis Ag Composición de polipropileno para aplicaciones en interiores de automóviles
JP6196581B2 (ja) * 2014-05-21 2017-09-13 ルムス・ノボレン・テクノロジー・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツングＬｕｍｍｕｓ Ｎｏｖｏｌｅｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｇｍｂｈ メタロセン化合物、それを含む触媒、その触媒を使用するオレフィンポリマーの製造プロセス、ならびにオレフィンホモポリマーおよびコポリマー
CN106795239A (zh) 2014-09-12 2017-05-31 博里利斯股份公司 制备丙烯共聚物的方法
EP2995629B1 (en) 2014-09-12 2018-03-07 Borealis AG Process for producing propylene copolymers in gas phase
EP2995631A1 (en) 2014-09-12 2016-03-16 Borealis AG Process for producing graft copolymers on polyolefin backbone
EP3225610B1 (en) * 2014-11-26 2021-09-29 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for the preparation of polymers by coupling reactions
KR101973191B1 (ko) 2015-06-05 2019-04-26 주식회사 엘지화학 메탈로센 담지 촉매 및 이를 이용하는 폴리올레핀의 제조 방법
US9809664B2 (en) 2015-06-05 2017-11-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Bimodal propylene polymers and sequential polymerization
WO2016195423A1 (ko) * 2015-06-05 2016-12-08 주식회사 엘지화학 메탈로센 화합물
US10294316B2 (en) 2015-06-05 2019-05-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Silica supports with high aluminoxane loading capability
US10280235B2 (en) 2015-06-05 2019-05-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst system containing high surface area supports and sequential polymerization to produce heterophasic polymers
WO2016196339A2 (en) 2015-06-05 2016-12-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of heterophasic polymers in gas or slurry phase
US10280233B2 (en) 2015-06-05 2019-05-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst systems and methods of making and using the same
EP3303423A1 (en) 2015-06-05 2018-04-11 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Single reactor production of polymers in gas or slurry phase
KR101926833B1 (ko) * 2015-06-05 2019-03-07 주식회사 엘지화학 메탈로센 화합물
US10723821B2 (en) 2015-06-05 2020-07-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supported metallocene catalyst systems for polymerization
WO2016195424A1 (ko) * 2015-06-05 2016-12-08 주식회사 엘지화학 메탈로센 담지 촉매 및 이를 이용하는 폴리올레핀의 제조 방법
US10329360B2 (en) 2015-06-05 2019-06-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst system comprising supported alumoxane and unsupported alumoxane particles
US9926396B2 (en) 2015-10-23 2018-03-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of polyolefins with internal unsaturation structures using a metallocene catalyst system
EP3241611B1 (en) 2016-05-02 2020-03-04 Borealis AG A process for feeding a polymerisation catalyst
WO2017204830A1 (en) 2016-05-27 2017-11-30 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Metallocene catalyst compositions and polymerization process therewith
US10982019B2 (en) 2016-06-23 2021-04-20 Borealis Ag Process for catalyst deactivation
WO2018091653A1 (en) 2016-11-18 2018-05-24 Borealis Ag Catalyst
US10807998B2 (en) 2017-01-13 2020-10-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Bridged bis(indenyl) transitional metal complexes, production, and use thereof
EP3568418A4 (en) * 2017-01-13 2020-01-15 ExxonMobil Chemical Patents Inc. BRIDGE TRANSITION METAL COMPLEXES (INDENYL) BRIDGES, PRODUCTION AND USE THEREOF
EP3728342A1 (en) 2017-12-21 2020-10-28 Borealis AG Process for the preparation of solid catalyst
EP3732208A1 (en) 2017-12-27 2020-11-04 Borealis AG Ziegler-natta catalyst and preparation thereof
EA202091168A1 (ru) 2017-12-28 2020-11-24 Бореалис Аг Катализатор и его получение
PL3567061T3 (pl) 2018-05-09 2024-02-26 Borealis Ag Kompozycja polipropylenowa dla rur
CA3097506C (en) 2018-05-09 2023-03-14 Borealis Ag Polypropylene-ultrahigh-molecular-weight-polyethylene composition
EP3830140A1 (en) 2018-08-02 2021-06-09 Borealis AG Process for polymerizing ethylene in a multi-stage polymerization process
US12043679B2 (en) * 2018-11-01 2024-07-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. On-line adjustment of mixed catalyst ratio by trim and olefin polymerization with the same
WO2020109452A1 (en) 2018-11-30 2020-06-04 Borealis Ag Washing process
US11472828B2 (en) 2019-10-11 2022-10-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Indacene based metallocene catalysts useful in the production of propylene polymers
JP7681097B2 (ja) 2021-03-31 2025-05-21 三井化学株式会社 エチレン－α－オレフィン共重合体、熱可塑性樹脂組成物、フィルムおよび積層体
JP7681098B2 (ja) 2021-03-31 2025-05-21 三井化学株式会社 エチレン－α－オレフィン共重合体、熱可塑性樹脂組成物、およびフィルム
WO2022210845A1 (ja) 2021-03-31 2022-10-06 三井化学株式会社 エチレン系樹脂組成物および成形体
EP4389776A1 (en) 2022-12-20 2024-06-26 Borealis AG Process
EP4389783A1 (en) 2022-12-20 2024-06-26 Borealis AG Catalyst transition process
WO2024133045A1 (en) 2022-12-23 2024-06-27 Borealis Ag Process for producing a high-flow polypropylene homopolymer
CN120380037A (zh) 2022-12-23 2025-07-25 北欧化工股份公司 聚丙烯均聚物或共聚物的制造方法
CN120380039A (zh) 2022-12-23 2025-07-25 北欧化工股份公司 聚丙烯共聚物的生产方法
WO2025003435A1 (en) 2023-06-30 2025-01-02 Borealis Ag Process
WO2025120451A1 (en) * 2023-12-05 2025-06-12 Sabic Sk Nexlene Company Pte. Ltd. Transition metal compound, catalyst composition including the same, and preparation method of olefin polymer using the same
WO2025219537A1 (en) 2024-04-18 2025-10-23 Borealis Gmbh Process for propylene polymerization with optimized prepolymerization conditions
WO2025219533A1 (en) 2024-04-18 2025-10-23 Borealis Gmbh Process for the preparation of a propylene homopolymer

Family Cites Families (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3726067A1 (de) 1987-08-06 1989-02-16 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von 1-olefinpolymeren
US5449650A (en) 1992-12-08 1995-09-12 Mitsubishi Petrochemical Company Limited Catalyst components for polymerization of olefins and use thereof
AU683899B2 (en) 1993-05-25 1997-11-27 Exxon Chemical Patents Inc. Supported metallocene catalyst systems for the polymerization of olefins, preparation and use thereof
CA2241812A1 (en) 1995-09-28 1997-04-03 Cornelia Fritze Supported catalyst system, process for its production and its use in polymerising olefines
DE19606167A1 (de) 1996-02-20 1997-08-21 Basf Ag Geträgerte Katalysatorsysteme
US6121182A (en) * 1996-04-22 2000-09-19 Japan Polyolafins Co., Ltd. Polyolefin production catalyst and method of preparing polyolefins
DE19622207A1 (de) 1996-06-03 1997-12-04 Hoechst Ag Chemische Verbindung
ES2156389T3 (es) * 1996-07-04 2001-06-16 Basf Ag Procedimiento para la obtencion de catalizadores de metales de transicion soportados.
DE59703850D1 (de) 1996-08-13 2001-07-26 Basell Polyolefine Gmbh Geträgertes Katalysatorsystem, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Polymerisation von Olefinen
DE59712644D1 (de) 1996-08-13 2006-06-14 Basell Polyolefine Gmbh Geträgerte chemische Verbindung
DE19733017A1 (de) 1997-07-31 1999-02-04 Hoechst Ag Chemische Verbindung
SG74682A1 (en) 1997-12-22 2000-08-22 Mitsui Chemicals Inc Catalyst component for ethylenically unsaturated monomer polymerization catalyst for ethylenically unsaturated monomer polymerization and process for ethylenically unsaturated monomer polymerization using said catalyst
DE19804970A1 (de) 1998-02-07 1999-08-12 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Katalysatorsystem
US6107230A (en) 1998-05-18 2000-08-22 Phillips Petroleum Company Compositions that can produce polymers
DE19833170A1 (de) * 1998-07-23 2000-01-27 Targor Gmbh Verfahren zur Herstellung eines metallhaltigen Trägerkatalysators oder einer Trägerkatalysatorkomponente durch Tränkung einer Trägersubstanz
US6492292B2 (en) 1998-10-23 2002-12-10 Albemarle Corporation Gelatinous compositions formed from hydroxyaluminoxane, solid compositions formed therefrom, and the use of such compositions as catalyst components
US6355594B1 (en) 1999-09-27 2002-03-12 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst compositions
EP1548023B1 (de) 1999-12-23 2013-08-14 Basell Polyolefine GmbH Übergangsmetallverbindung, Katalysatorsystem und seine Verwendung zur Polymerisation und Copolymerisation von Olefinen
US6384142B1 (en) 2000-02-08 2002-05-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene impact copolymers
US6846943B2 (en) * 2000-05-23 2005-01-25 Chisso Corporation Metallocene compound, olefin polymerization catalyst containing the compound, and method for producing an olefin polymer by use of the catalyst
US6376412B1 (en) 2000-06-30 2002-04-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US7122498B2 (en) 2000-06-30 2006-10-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocenes and catalyst compositions derived therefrom
JP2004502699A (ja) 2000-06-30 2004-01-29 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 架橋ビス（インデニル）メタロセン化合物
JP2005522406A (ja) 2001-06-29 2005-07-28 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク メタロセン及び該メタロセン由来の触媒組成物
EP1298148A1 (en) 2001-09-27 2003-04-02 Atofina Research S.A. Catalyst component comprising a metallocene with two tetrahydroindenyl ligands for producing a polyolefin
DE10158656A1 (de) 2001-11-30 2003-06-26 Basell Polyolefine Gmbh Organoübergangsmetallverbindung, Biscyclopentadienylligandsystem, Katalysatorsystem und Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen
US7157591B2 (en) * 2001-12-10 2007-01-02 Exxonmobie Chemical Patents Inc. Metallocenes and catalyst compositions derived therefrom
ATE386043T1 (de) * 2001-12-10 2008-03-15 Exxonmobil Chem Patents Inc Metallocene und von ihnen abgeleitete katalysatorzusammensetzungen
US20060252637A1 (en) 2003-05-28 2006-11-09 Basell Polyolefine Gmbh Bisindenyl zirconium complexes for use in the polymerization of olefins
US7193100B2 (en) 2003-12-31 2007-03-20 Albemarle Corporation Haloaluminoxane compositions, their preparation, and their use in catalysis
US20060011690A1 (en) * 2004-07-07 2006-01-19 Bareno David G Pocketed front pack
US7169864B2 (en) * 2004-12-01 2007-01-30 Novolen Technology Holdings, C.V. Metallocene catalysts, their synthesis and their use for the polymerization of olefins
US7232869B2 (en) 2005-05-17 2007-06-19 Novolen Technology Holdings, C.V. Catalyst composition for olefin polymerization
US7334770B2 (en) 2005-08-22 2008-02-26 Wei-Ching Wang Solenoid isolation valve
ATE514334T1 (de) 2006-03-15 2011-07-15 Hans Walter Baumschürze
EP2203483B1 (en) 2007-10-25 2014-04-09 Lummus Novolen Technology Gmbh Metallocene compounds, catalysts comprising them, process for producing an olefin polymer by use of the catalysts, and olefin homo-and copolymers

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110222863A (zh) * 2019-04-09 2019-09-10 广东电网有限责任公司 一种绝缘介质介电强度预测方法、装置和设备
CN110222863B (zh) * 2019-04-09 2023-01-24 广东电网有限责任公司 一种绝缘介质介电强度预测方法、装置和设备

Also Published As

Publication number Publication date
WO2009054832A1 (en) 2009-04-30
MX2010004418A (es) 2010-08-09
CN101889030B (zh) 2013-07-17
US8415492B2 (en) 2013-04-09
EP2203483A1 (en) 2010-07-07
US20100267907A1 (en) 2010-10-21
JP2011500800A (ja) 2011-01-06
US20110230630A1 (en) 2011-09-22
ZA201002874B (en) 2011-06-29
RU2470035C2 (ru) 2012-12-20
US8299287B2 (en) 2012-10-30
RU2010120916A (ru) 2011-11-27
JP5598856B2 (ja) 2014-10-01
KR20100101092A (ko) 2010-09-16
CN101889030A (zh) 2010-11-17
EP2203483B1 (en) 2014-04-09
US8507706B2 (en) 2013-08-13
US20120329964A1 (en) 2012-12-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
BRPI0722162A2 (pt) Compostos de metaloceno, catalisadores compreendendo os mesmos, processo para produzir um polímero de olefina pelo uso de catalisadores, e homo-e copolímeros de olefina.
JP5578473B2 (ja) アンサ−メタロセン化合物のラセモ選択的合成、アンサ−メタロセン化合物、それを含む触媒、触媒の使用によってオレフィンポリマーを製造するプロセス、ならびにホモポリマーおよびコポリマー
JP5763727B2 (ja) メタロセンリガンド、メタロセン化合物およびメタロセン触媒、その合成、およびオレフィン重合のためのその使用
EP1828266B1 (en) Supported metallocene catalyst compositions, their synthesis and their use for the polymerization of olefins
RU2362779C2 (ru) Металлоорганическое соединение переходного металла, бисциклопентадиенильная лигандная система, каталитическая система и получение полиолефинов
JP3946282B2 (ja) プロピレンのエチレンとのアモルファスコポリマー
BRPI0611557A2 (pt) compostos metalocenos
MX2011006667A (es) Nuevos compuestos de metaloceno, catalizadores que los comprenden, proceso para producir un polimero de olefina por uso de los catalizadores y homo- y copolimeros de olefina.
WO2009054833A2 (en) Metallocene compounds, catalysts comprising them, process for producing an olefin polymer by use of the catalysts, and olefin homo and copolymers
KR20060123293A (ko) 유기금속 전이 금속 화합물, 비스시클로펜타디에닐 리간드계, 촉매 계 및 폴리올레핀 제조
JP6196581B2 (ja) メタロセン化合物、それを含む触媒、その触媒を使用するオレフィンポリマーの製造プロセス、ならびにオレフィンホモポリマーおよびコポリマー
JP2014196496A (ja) アンサ−メタロセン化合物のラセモ選択的合成、アンサ−メタロセン化合物、それを含む触媒、触媒の使用によってオレフィンポリマーを製造するプロセス、ならびにホモポリマーおよびコポリマー

Legal Events

Date Code Title Description
B08L Patent application lapsed because of non payment of annual fee [chapter 8.12 patent gazette]

Free format text: REFERENTE AO NAO RECOLHIMENTO DAS 3A, 6A E 7A ANUIDADES.

B08I Publication cancelled [chapter 8.9 patent gazette]

Free format text: ANULADA A PUBLICACAO CODIGO 8.12 NA RPI NO 2277 DE 26/08/2014 POR TER SIDO INDEVIDA.

B08F Application dismissed because of non-payment of annual fees [chapter 8.6 patent gazette]

Free format text: REFERENTE AS 3A, 6A, 7A, 8A, 9A, 10A, 11A, 12A E 13A ANUIDADES.

B08K Patent lapsed as no evidence of payment of the annual fee has been furnished to inpi [chapter 8.11 patent gazette]

Free format text: EM VIRTUDE DO ARQUIVAMENTO PUBLICADO NA RPI 2602 DE 17-11-2020 E CONSIDERANDO AUSENCIA DE MANIFESTACAO DENTRO DOS PRAZOS LEGAIS, INFORMO QUE CABE SER MANTIDO O ARQUIVAMENTO DO PEDIDO DE PATENTE, CONFORME O DISPOSTO NO ARTIGO 12, DA RESOLUCAO 113/2013.