BRPI0717577B1

BRPI0717577B1 - CURABLE COMPOSITION, COPOLYMERIZATION AND POLYMERIZATION PRODUCT, USE OF POLYMERIZATION CATALYST IN THE CURABLE COMPOSITION, METHOD OF COATING A DEVICE AND DEVICE

Info

Publication number: BRPI0717577B1
Application number: BRPI0717577-9A
Authority: BR
Inventors: Atsushi Sudo; Ryoichi Kudoh; Kazuya Arima; Hiroshi Nakayama; Takeshi Endo; Andreas Taden; Thomas Huver
Original assignee: Henkel Ag & Co. Kgaa
Priority date: 2006-09-21
Filing date: 2007-09-13
Publication date: 2023-06-20

Abstract

POLIMERIZAÇÃO CATALÍTICA EM BAIXA TEMPERATURA. A presente invenção refere-se a um catalisador de polimerização, contendo pelo menos dois componentes, em que um ou mais dos referidos pelo menos dois componentes são selecionados do grupo de heterociclos contendo nitrogênio e/ou seus derivados e pelo menos um ou mais dos referidos pelo menos dois componentes é selecionado do grupo de ácidos orgânicos contendo enxofre e/ou derivados de ácidos orgânicos contendo enxofre.CATALYTIC POLYMERIZATION AT LOW TEMPERATURE. The present invention relates to a polymerization catalyst, containing at least two components, wherein one or more of said at least two components are selected from the group of nitrogen-containing heterocycles and/or derivatives thereof and at least one or more of said at least two components is selected from the group of sulfur-containing organic acids and/or sulfur-containing organic acid derivatives.

Description

[0001] A presente invenção refere-se a um catalisador de polimerização, contendo pelo menos dois componentes, em que pelo menos um destes componentes é selecionado do grupo de heterociclos contendo nitrogênio e/ou seus derivados e pelo menos um destes componentes é selecionado do grupo de ácidos orgânicos sulfônicos e/ou seus derivados, bem como a composições contendo o referido catalisador e uso dos referidos catalisadores.[0001] The present invention relates to a polymerization catalyst, containing at least two components, in which at least one of these components is selected from the group of heterocycles containing nitrogen and/or its derivatives and at least one of these components is selected from the group of organic sulfonic acids and/or their derivatives, as well as compositions containing said catalyst and use of said catalysts.

[0002] Aparelhos eletrônicos como placas de circuito impresso, semicondutores, transistores e diodos são frequentemente revestidos com materiais como resinas epóxi para proteção. Tais materiais de revestimento são muitas vezes curados na superfície de um aparelho eletrônico por calor. Entretanto aparelhos eletrônicos são frequentemente sensíveis ao calor, e calor demasiado pode prejudicar o desempenho de um aparelho. É também um problema na prática a necessidade de muita energia para aquecimento e/ou o tempo longo gasto para a polimerização e cura.[0002] Electronic devices such as printed circuit boards, semiconductors, transistors and diodes are often coated with materials such as epoxy resins for protection. Such coating materials are often heat cured on the surface of an electronic device. However, electronic devices are often sensitive to heat, and too much heat can impair a device's performance. Also a problem in practice is the need for a lot of energy for heating and/or the long time spent for polymerization and curing.

[0003] Além disso, se o material de revestimento encolhe ou dilata significativamente em resposta ao calor, o aparelho que ele reveste pode empenar. É assim desejável desenvolver métodos para curar materiais de revestimento em temperaturas relativamente baixas em períodos de tempo curtos e desenvolver materiais de revestimento que tenham uma variação de volume próxima de zero com tratamento térmico de modo a minimizar as possibilidades de dano nos aparelhos revestidos.[0003] Furthermore, if the coating material shrinks or expands significantly in response to heat, the appliance it coats may warp. It is therefore desirable to develop methods for curing coating materials at relatively low temperatures in short periods of time and to develop coating materials that have a near zero volume change with heat treatment in order to minimize the possibilities of damage to the coated apparatus.

[0004] Portanto existe um esforço em andamento em departamentos de pesquisa para procurar maneiras de reduzir a temperatura e melhorar a etapa de polimerização. É conhecido que catalisadores ácidos podem contribuir para resolver os problemas acima mencionados. Ácidos podem ser eficientes catalisadores de polimerização. Dependendo de seu montante pode ser possível reduzir a temperatura e melhorar a etapa de polimerização.[0004] Therefore there is an ongoing effort in research departments to look for ways to reduce the temperature and improve the polymerization step. It is known that acid catalysts can contribute to solving the above mentioned problems. Acids can be efficient polymerization catalysts. Depending on its amount, it may be possible to reduce the temperature and improve the polymerization step.

[0005] Entretanto, em aplicações práticas, tais ácidos fortes podem também contribuir negativamente para o resultado final da polimerização e suas propriedades práticas. Por exemplo, pode ocorrer deterioração de resistência química e propriedades físicas do material curado.[0005] However, in practical applications, such strong acids can also negatively contribute to the final result of polymerization and its practical properties. For example, deterioration of chemical resistance and physical properties of the cured material may occur.

[0006] Portanto, a presente invenção tenciona em especial alcançar bons resultados de polimerização com montantes menores de catalisadores ácidos.[0006] Therefore, the present invention especially intends to achieve good polymerization results with smaller amounts of acid catalysts.

[0007] Em particular quando diferentes produtos de polimerização são possíveis, é necessário ter meios para conduzir a reação de polimerização em uma direção que seja vantajosa para o uso prático.[0007] In particular when different polymerization products are possible, it is necessary to have means to drive the polymerization reaction in a direction that is advantageous for practical use.

[0008] Por exemplo, é conhecido que durante polimerização de monômeros de benzoxazina por reações de cura, dois tipos de unidades repetitivas são acessíveis. Uma é a unidade repetitiva tipo éter e a outra é a unidade repetitiva tipo Mannich. Foi considerado que o tipo éter é um dos produtos finais e não sofreria qualquer reação nas condições de polimerização. De outro lado, os inventores descobriram que o tipo éter não é um produto final estável, mas uma estrutura intermediária que é formada predominantemente no primeiro estágio e sofre um rearranjo da cadeia principal no segundo estágio para formar a correspondente estrutura tipo Mannich como mostrado no esquema 1. [0008] For example, it is known that during polymerization of benzoxazine monomers by curing reactions, two types of repeating units are accessible. One is the ether-type repeating unit and the other is the Mannich-type repeating unit. It was considered that the ether type is one of the final products and would not undergo any reaction under the polymerization conditions. On the other hand, the inventors discovered that the ether type is not a stable end product, but an intermediate structure that is predominantly formed in the first stage and undergoes main chain rearrangement in the second stage to form the corresponding Mannich type structure as shown in the schematic. 1.

[0009] Para várias aplicações de tais polímeros em materiais estruturais, selantes e adesivos, o polímero deve ter a melhor estabilidade térmica possível. Uma etapa de transição adicional de uma estrutura para outra poderia causar sérios problemas em muitos casos, especialmente quando já em uso prático. Portanto, formação eficiente e seletiva de um produto estável, por exemplo, uma poli(benzoxazina) tipo Mannich é extremamente desejável.[0009] For various applications of such polymers in structural materials, sealants and adhesives, the polymer must have the best possible thermal stability. An additional transition step from one structure to another could cause serious problems in many cases, especially when already in practical use. Therefore, efficient and selective formation of a stable product, for example a Mannich-type poly(benzoxazine) is extremely desirable.

[00010] Dependendo da estrutura do monômero a temperatura necessária para o rearranjo da estrutura tipo éter para a estrutura tipo Mannich pode ser muito alta na maioria dos casos acima de 200°C. Mesmo usando catalisadores de polimerização convencionais como fenóis, ácidos carboxílicos, ácidos orgânicos sulfônicos, aminas, imidazóis, e fosfinas os resultados da polimerização não são satisfatórios em relação a aspectos específicos.[00010] Depending on the monomer structure, the temperature required for the rearrangement of the ether-type structure to the Mannich-type structure can be very high, in most cases above 200°C. Even using conventional polymerization catalysts such as phenols, carboxylic acids, organic sulfonic acids, amines, imidazoles, and phosphines, the polymerization results are not satisfactory in specific aspects.

[00011] Ácidos orgânicos sulfônicos são catalisadores relativamente eficientes, mas cuja eficácia depende fortemente da quantidade usada. Se a concentração do ácido orgânico sulfônico for suficientemente alta isto conduz a um bom processo de polimerização em temperatura aceitável. Caso contrário, poderia acontecer que a qualidade do produto de polimerização e/ou do material curado tivesse impacto negativo sobre o produto final. Isto pode levar a aumento de corrosão ou outros efeitos negativos causados pelo catalisador ácido. Portanto, como já explicado, em aplicações práticas, a quantidade de tais ácidos fortes deve ser reduzida tanto quanto possível a fim de impedir deterioração de resistência química e propriedades físicas do material curado.[00011] Organic sulfonic acids are relatively efficient catalysts, but whose effectiveness depends heavily on the amount used. If the concentration of the organic sulfonic acid is high enough this leads to a good polymerization process at an acceptable temperature. Otherwise, it could happen that the quality of the polymerization product and/or the cured material has a negative impact on the final product. This can lead to increased corrosion or other negative effects caused by the acid catalyst. Therefore, as already explained, in practical applications, the amount of such strong acids should be reduced as much as possible in order to prevent deterioration of chemical resistance and physical properties of the cured material.

[00012] Ácidos de Lewis como PCI5, TiCI4, AICI3 são também conhecidos como catalisadores altamente ativos e podem também ser usados para tal polimerização em baixa temperatura. Entretanto, eles são altamente sensíveis à umidade e causam formação de impurezas voláteis, tóxicas, e corrosivas, evitando seu uso prático.[00012] Lewis acids like PCI5, TiCI4, AICI3 are also known as highly active catalysts and can also be used for such low temperature polymerization. However, they are highly sensitive to moisture and cause formation of volatile, toxic, and corrosive impurities, preventing their practical use.

[00013] Portanto é um objetivo adicional da presente invenção tornar disponíveis componentes de catalisador tolerantes a umidade e ar com os quais a reação de polimerização/cura possa ser realizada sem cautela em relação à decomposição de componente de catalisador e resultante evolução de subprodutos tóxicos e/ou corrosivos.[00013] Therefore it is a further object of the present invention to make available moisture and air tolerant catalyst components with which the polymerization/cure reaction can be carried out without caution regarding catalyst component decomposition and resulting evolution of toxic by-products and /or corrosive.

[00014] Portanto é um objetivo da presente invenção tornar disponível um catalisador de polimerização, capaz de catalisar reações poliméricas em temperatura baixa aceitável e que ao mesmo tempo leve a um decréscimo de impactos negativos causados pelo(s) catalisador(es) usado(s) no sistema.[00014] Therefore, it is an objective of the present invention to make available a polymerization catalyst, capable of catalyzing polymeric reactions at an acceptable low temperature and that at the same time leads to a decrease in the negative impacts caused by the catalyst(s) used ) in the system.

[00015] Consequentemente um objeto da presente invenção é um catalisador de polimerização, contendo pelo menos dois componentes, em que a) pelo menos um ou mais dos referidos pelo menos dois componentes sejam selecionados no grupo de heterociclos contendo nitrogênio e/ou seus derivados, sendo os heterociclos preferivelmente selecionados no grupo de imidazóis, em particular os que têm temperatura de fusão abaixo de 120°C e b) pelo menos um ou mais dos referidos pelo menos dois componentes sejam selecionados no grupo de ácidos orgânicos contendo enxofre e/ou seus derivados, preferivelmente entre ácidos orgânicos sulfônicos e sulfúricos e seus derivados e misturas dos mesmos, em particular ácidos orgânicos sulfônicos e/ou seus derivados.[00015] Consequently, an object of the present invention is a polymerization catalyst, containing at least two components, in which a) at least one or more of said at least two components are selected from the group of nitrogen-containing heterocycles and/or their derivatives, the heterocycles being preferably selected from the group of imidazoles, in particular those having a melting temperature below 120°C and b) at least one or more of said at least two components are selected from the group of sulfur-containing organic acids and/or their derivatives , preferably among organic sulfonic and sulfuric acids and their derivatives and mixtures thereof, in particular organic sulfonic acids and/or their derivatives.

[00016] Em uma modalidade preferida a relação molar entre os referidos heterociclos contendo nitrogênio e/ou seus derivados e os referidos ácidos orgânicos contendo enxofre e/ou seus derivados no catalisador de polimerização de acordo com a presente invenção varia de 10:1 a 1 :10, preferivelmente de 3:1 a 1 :3.[00016] In a preferred embodiment, the molar ratio between said nitrogen-containing heterocycles and/or their derivatives and said sulfur-containing organic acids and/or their derivatives in the polymerization catalyst according to the present invention ranges from 10:1 to 1 :10, preferably from 3:1 to 1:3.

[00017] Estas faixas são preferidas para obtenção do melhor efeito do catalisador de acordo com a presente invenção.Em particular o rearranjo da cadeia principal de estrutura tipo éter para tipo Mannich será melhorado nestas faixas, formando um polímero com menor contaminação de polibenzoxazina tipo éter.[00017] These ranges are preferred to obtain the best effect of the catalyst according to the present invention. In particular, the rearrangement of the main chain from ether-type structure to Mannich-type will be improved in these ranges, forming a polymer with less contamination of ether-type polybenzoxazine .

[00018] Os heterociclos contendo nitrogênio de acordo com a presente invenção podem ser saturados, insaturados, ou aromáticos. Além dos imidazóis acima mencionados pode também ser preferido que os heterociclos contendo nitrogênio sejam um tiazol, um oxazol, um imidazol, uma piridina, uma piperidina, ou uma pirimidina, uma piperazina, um pirrol, um indol ou uma benzotiazolila. É adicionalmente preferido que um grupo funcional ácido não esteja presente nos heterociclos contendo nitrogênio. No máximo de preferência, o grupo heterocíclico contendo nitrogênio é um tiazol e/o um imidazol. Em particular é preferido que os heterociclos contendo nitrogênio e/ou seus derivados de acordo com a presente invenção sejam selecionados no grupo de imidazóis e/ou derivados de imidazol de fórmula I com R1, R2, R3 e R4 sendo hidrogênio ou hidrocarbonetos alifáticos ou aromáticos, sendo que é especialmente preferido que o referido imidazol seja selecionado no grupo imidazol, 2-metilimidazol, 2-etilimidazol, 2-undecilimidazol, 2-heptadecilimidazol, 2-fenilimidazol, 1 ,2-dimetil imidazol, 2-etil-4-metilimidazol, 2-fenil-4- metilimidazol, 1- benzil-2-fenilimidazol, 1-benzil-2-metilimidazol, 1-cianoetil-2- metilimidazol ou 1-aminoetil-2-metilimi-dazol.[00018] The nitrogen-containing heterocycles according to the present invention can be saturated, unsaturated, or aromatic. In addition to the aforementioned imidazoles, it may also be preferred that the nitrogen-containing heterocycles are a thiazole, an oxazole, an imidazole, a pyridine, a piperidine, or a pyrimidine, a piperazine, a pyrrole, an indole or a benzothiazolyl. It is further preferred that an acidic functional group is not present on the nitrogen-containing heterocycles. Most preferably, the nitrogen-containing heterocyclic group is a thiazole and/or an imidazole. In particular it is preferred that the nitrogen-containing heterocycles and/or their derivatives according to the present invention are selected from the group of imidazoles and/or imidazole derivatives of formula I with R1, R2, R3 and R4 being hydrogen or aliphatic or aromatic hydrocarbons, it being especially preferred that said imidazole is selected from the group imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-phenylimidazole , 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole or 1- aminoethyl-2-methylimidazole.

[00019] Além disso é preferido, que os ácidos orgânicos contendo enxofre e/ou seus derivados de acordo com a presente invenção sejam selecionados no grupo de ácidos sulfônicos de acordo com formula II em que R5 é preferivelmente selecionado entre grupos aromáticos, grupos alquila e grupos alquila fluorados. Em particular o ácido orgânico sulfônico da presente invenção é selecionado no grupo de ácidos sulfônicos de acordo com as fórmulas III, IV, V e VI. [00019] Furthermore, it is preferred that the sulfur-containing organic acids and/or their derivatives according to the present invention are selected from the group of sulfonic acids according to formula II wherein R5 is preferably selected from aromatic groups, alkyl groups and fluorinated alkyl groups. In particular the organic sulfonic acid of the present invention is selected from the group of sulfonic acids according to formulas III, IV, V and VI.

[00020] É também vantajoso na presente invenção, que os pelo menos dois componentes do catalisador de polimerização da invenção sejam estáveis em umidade e ar e no máximo de preferência quaisquer outros potenciais componentes do catalisador de polimerização sejam estáveis em umidade e ar (ou tolerantes em relação à umidade e ar). Isto permite executar reações de polimerização/cura em temperatura mais baixa sem decomposição do catalisador-componente por exposição à umidade e ar. Em particular o catalisador da invenção permite obter o produto final termodinamicamente estável da reação de polimerização/cura em temperatura mais baixa que a obtida pelo uso de apenas um único componente catalítico entre os componentes catalíticos de acordo com a presente invenção.[00020] It is also advantageous in the present invention, that the at least two components of the polymerization catalyst of the invention are stable in humidity and air and most preferably any other potential components of the polymerization catalyst are stable in humidity and air (or tolerant relative to humidity and air). This allows to perform polymerization/cure reactions at lower temperature without decomposition of the catalyst-component by exposure to moisture and air. In particular, the catalyst of the invention allows obtaining the thermodynamically stable final product of the polymerization/curing reaction at a lower temperature than that obtained by using only a single catalytic component among the catalytic components according to the present invention.

[00021] Outro objeto da presente invenção é uma composição curável contendo pelo menos um catalisador de polimerização de acordo com a presente invenção em combinação com pelo menos um componente polimerizável.[00021] Another object of the present invention is a curable composition containing at least one polymerization catalyst according to the present invention in combination with at least one polymerizable component.

[00022] É preferível que a composição curável possa ser usada para formar uma composição de polibenzoxazina (PBO). A composição de PBO preferida contém uma PBO e um catalisador de acordo com a presente invenção e opcionalmente uma resina epóxi e/ou uma resina fenólica.[00022] It is preferred that the curable composition can be used to form a polybenzoxazine (PBO) composition. The preferred PBO composition contains a PBO and a catalyst according to the present invention and optionally an epoxy resin and/or a phenolic resin.

[00023] Um exemplo de uma resina epóxi é epóxi cresol novalac. A composição de moldagem pode incluir, por exemplo, cerca de 0,5% em peso a cerca de 7,0% em peso, preferivelmente cerca de 1,5% em peso a 3,5% em peso de resina epóxi.[00023] An example of an epoxy resin is cresol novalac epoxy. The molding composition can include, for example, about 0.5% by weight to about 7.0% by weight, preferably about 1.5% by weight to 3.5% by weight of epoxy resin.

[00024] Um exemplo de uma resina fenólica é novalac fenólico. A composição de moldagem pode incluir, por exemplo, 0,1% em peso a 3,0% em peso, preferivelmente 0, 3% em peso a 1,5% em peso, de resina fenólica.[00024] An example of a phenolic resin is phenolic novalac. The molding composition may include, for example, 0.1% by weight to 3.0% by weight, preferably 0.3% by weight to 1.5% by weight, of phenolic resin.

[00025] Em particular é preferível que o pelo menos um componente polimerizável de acordo com a presente invenção seja um componente benzoxazina, em particular um componente de acordo com a fórmula VII: em que R6=H; R7 é um grupo alquila linear ou ramificado substituído ou não-substituído ou um grupo aromático, R8, R9, R10 são selecionados independentemente entre hidrogênio, alquila linear ou ramificada substituída ou não-substituída preferivelmente com menos de 12 átomos de carbono e grupo aromático, sendo R10 preferivelmente um grupo aromático; R7 e R8 ou R8 e R9 podem opcionalmente formar uma estrutura cíclica.[00025] In particular, it is preferred that the at least one polymerisable component according to the present invention is a benzoxazine component, in particular a component according to formula VII: wherein R6=H; R7 is a substituted or unsubstituted straight or branched alkyl group or an aromatic group, R8, R9, R10 are independently selected from hydrogen, substituted or unsubstituted straight or branched alkyl preferably with less than 12 carbon atoms and aromatic group, R10 being preferably an aromatic group; R7 and R8 or R8 and R9 can optionally form a cyclic structure.

[00026] Em particular, polibenzoxazinas(PBO) podem ser usadas, para prover um revestimento em aparelhos eletrônicos como cartões de circuito impresso e semicondutores. As composições de PBO preferidas têm temperatura de transição vítrea alta, boas propriedades elétricas (por exemplo, constante dielétrica), baixa inflamabilidade, e contração e expansão percentuais na desmoldagem, pós-cura e resfriamento próximas de zero.[00026] In particular, polybenzoxazines (PBO) can be used to provide a coating on electronic devices such as printed circuit boards and semiconductors. Preferred PBO compositions have a high glass transition temperature, good electrical properties (eg, dielectric constant), low flammability, and near zero percent shrinkage and expansion at release, postcure, and cooldown.

[00027] Preferivelmente o pelo menos um componente benzoxazina de acordo com fórmula VII com R7, R8, R9 e R10 contém uma estrutura de benzoxazina adicional representada como em que R6', R7', R8', R9' e R10' são selecionados entre hidrogênio, alquila linear ou ramificada substituída ou não-substituída e grupo aromático. É adicionalmente preferido que a composição da invenção contenha pelo menos um componente benzoxazina selecionado entre em que R é um grupo alquila linear ou ramificado substituído ou não-substituído ou um grupo aromático sendo R preferivelmente um grupo aromático; É, além disso, preferida uma composição, em que a relação molar entre os referidos um ou mais componentes polimerizáveis de acordo com a presente invenção e os catalisadores de polimerização de acordo com a presente invenção fique na faixa de 90:10 a 99,9:0,1 preferivelmente 95:5 a 99,5:0,5. As composições de moldagem contendo benzoxazina podem ser preparadas por quaisquer métodos convencionais. Por exemplo, os ingredientes (incluindo resinas e outros aditivos) podem ser finamente moídos, misturados a seco, densificados em um laminador diferencial a quente, e então granulados. A composição de moldagem, como descrito acima, pode ser usada para revestir aparelhos eletrônicos como semicondutores ou placas de circuito impresso. As composições preparadas podem ser moldadas com qualquer aparelho de moldagem adequado. Um exemplo de tal equipamento é uma prensa de transferência equipada com um molde de múltiplas cavidades. Para mais detalhe sobre métodos para preparar composições de moldagem e para revestir aparelhos eletrônicos ver U.S. Patente N° 5 476 716.[00027] Preferably the at least one benzoxazine component according to formula VII with R7, R8, R9 and R10 contains an additional benzoxazine structure represented as wherein R6', R7', R8', R9' and R10' are selected from hydrogen, substituted or unsubstituted straight or branched alkyl and aromatic group. It is further preferred that the composition of the invention contains at least one benzoxazine component selected from wherein R is a substituted or unsubstituted straight or branched alkyl group or an aromatic group with R preferably being an aromatic group; Furthermore, a composition is preferred, in which the molar ratio between said one or more polymerizable components according to the present invention and the polymerization catalysts according to the present invention is in the range of 90:10 to 99.9 :0.1 preferably 95:5 to 99.5:0.5. Benzoxazine-containing casting compositions can be prepared by any conventional methods. For example, ingredients (including resins and other additives) can be finely ground, dry blended, densified in a hot differential mill, and then granulated. The molding composition as described above can be used to coat electronic devices such as semiconductors or printed circuit boards. The prepared compositions can be molded with any suitable molding apparatus. An example of such equipment is a transfer press equipped with a multi-cavity die. For more detail on methods for preparing molding compositions and for coating electronic devices see US Patent No. 5,476,716.

[00028] São mencionados abaixo alguns exemplos de outros aditivos que podem ser incluídos na composição de moldagem e as faixas preferidas de sua percentagem em peso na composição: (1 ) Um retardador de chama como retardador de chama epóxi novolac bromado (por exemplo, BREN, disponível em Nippon Kayaku). A composição de moldagem preferida pode conter até 3,0% em peso, mais preferivelmente, 0,1-1,0% em peso de um retardador de chama. (2) Um sinergista de retardamento de chama como Sb 2 O 5 ou WO 3 . A composição de moldagem preferida pode conter até 3,0% em peso, mais preferivelmente, 0,25- 1,5% em peso de um sinergista de retardamento de chama. (3) Uma carga como sílica, silicato de cálcio, e óxido de alumínio. A composição de moldagem preferida pode conter 70-90% em peso, mais preferivelmente, 75- 85% em peso de uma carga. (4) Um colorante como negro-de-fumo. A composição de moldagem preferida pode conter 0,1-2,0% em peso, mais preferivelmente, 0,1-1,0% em peso de um colorante. (5) Uma cera ou uma combinação de ceras como cera de carnaúba, cera de parafina, cera S, e cera E. A composição de moldagem preferida pode conter 0,1-2,0% em peso, mais preferivelmente, 0,3-1,5% em peso de uma cera. (6) Sílica fumegada como aerosil. A composição de moldagem preferida pode conter 0,3-5,0% em peso, mais preferivelmente, 0,7-3,0% em peso de sílica fumegada. (7) Um agente de acoplamento como agente de acoplamento tipo silano. A composição de moldagem preferida pode conter 0,1-2,0% em peso, mais preferivelmente, 0,3-1,0% em peso de um agente de acoplamento.[00028] Mentioned below are some examples of other additives that may be included in the molding composition and the preferred ranges of their percentage by weight in the composition: (1) A flame retardant such as brominated epoxy novolac flame retardant (eg BREN , available from Nippon Kayaku). The preferred molding composition can contain up to 3.0% by weight, more preferably 0.1-1.0% by weight of a flame retardant. (2) A flame retardant synergist such as Sb 2 O 5 or WO 3 . The preferred molding composition can contain up to 3.0% by weight, more preferably 0.25-1.5% by weight of a flame retardant synergist. (3) A filler such as silica, calcium silicate, and aluminum oxide. The preferred molding composition may contain 70-90% by weight, more preferably 75-85% by weight of a filler. (4) A colorant such as carbon black. The preferred molding composition may contain 0.1-2.0% by weight, more preferably 0.1-1.0% by weight of a colorant. (5) A wax or a combination of waxes such as carnauba wax, paraffin wax, S wax, and E wax. The preferred molding composition may contain 0.1-2.0% by weight, more preferably 0.3 -1.5% by weight of a wax. (6) Fumed silica as aerosil. The preferred molding composition may contain 0.3-5.0% by weight, more preferably 0.7-3.0% by weight of fumed silica. (7) A coupling agent as a silane-type coupling agent. The preferred molding composition may contain 0.1-2.0% by weight, more preferably 0.3-1.0% by weight of a coupling agent.

[00029] É também preferida uma composição que contenha pelo menos um solvente adicional, preferivelmente selecionado entre éteres, cetonas, ésteres, hidrocarbonetos clorados, aromáticos, amidas, álcoois, em particular selecionado entre solventes tipo éster e solventes tipo cetona.[00029] Also preferred is a composition that contains at least one additional solvent, preferably selected from ethers, ketones, esters, chlorinated hydrocarbons, aromatics, amides, alcohols, in particular selected from ester-type solvents and ketone-type solvents.

[00030] No que se refere a temperaturas de cura é preferível que as composições de acordo com a presente invenção sejam curáveis em uma temperatura de 100°C a 250°C, preferivelmente de 130°C a 180°C, em particular de 130 a 160°C.[00030] With regard to curing temperatures, it is preferable that the compositions according to the present invention are curable at a temperature of 100°C to 250°C, preferably 130°C to 180°C, in particular 130 at 160°C.

[00031] No que se refere a pressões de cura é preferível que as composições de acordo com a presente invenção sejam curáveis em uma pressão entre 1 e 100 atm, preferivelmente sob pressão atmosférica.[00031] With regard to curing pressures, it is preferable that the compositions according to the present invention are curable at a pressure between 1 and 100 atm, preferably under atmospheric pressure.

[00032] Composições de acordo com a presente invenção contêm preferivelmente 20% em peso a 99,9% em peso, mais preferivelmente 40% em peso a 99,5% em peso, no máximo de preferência 50% em peso a 99% em peso de um ou mais componentes polimerizáveis adequadamente incluídos em relação ao total da composição.[00032] Compositions according to the present invention preferably contain 20% by weight to 99.9% by weight, more preferably 40% by weight to 99.5% by weight, most preferably 50% by weight to 99% by weight weight of one or more suitably included polymerizable components relative to the total composition.

[00033] Um objeto adicional da presente invenção é um produto de copolimerização e/ou polimerização que é obtenível pela cura de uma composição de acordo com a presente invenção.[00033] A further object of the present invention is a copolymerization and/or polymerization product that is obtainable by curing a composition according to the present invention.

[00034] Em particular é preferível chegar a um produto de copolimerização e/ou polimerização seguindo a presente invenção, em que partindo de um ou mais monômeros benzoxazina uma maior parte da estrutura tipo Mannich é tornada disponível do que pelo uso de um catalisador de polimerização, contendo apenas um componente catalítico selecionado no grupo de heterociclos contendo nitrogênio e/ou seus derivados ou no grupo de ácidos orgânicos contendo enxofre e/ou seus derivados.[00034] In particular, it is preferable to arrive at a copolymerization and/or polymerization product following the present invention, in which starting from one or more benzoxazine monomers a greater part of the Mannich-like structure is made available than by the use of a polymerization catalyst , containing only one catalytic component selected from the group of nitrogen-containing heterocycles and/or their derivatives or from the group of sulfur-containing organic acids and/or their derivatives.

[00035] É preferível, que a porção da estrutura tipo Mannich no produto de copolimerização e/ou polimerização de acordo com a presente invenção seja superior a 50% em peso, mais preferivelmente superior a 70% em peso, no máximo de preferência superior a 90% em peso em relação ao peso total do produto de copolimerização ou polimerização .[00035] It is preferred that the portion of the Mannich-like structure in the copolymerization and/or polymerization product according to the present invention is greater than 50% by weight, more preferably greater than 70% by weight, most preferably greater than 90% by weight relative to the total weight of the copolymerization or polymerization product.

[00036] Preferivelmente o produto de copolimerização e/ou polimerização de acordo com a presente invenção contém pelo menos um catalisador de polimerização de acordo com a presente invenção.[00036] Preferably the copolymerization and/or polymerization product according to the present invention contains at least one polymerization catalyst according to the present invention.

[00037] Um produto de copolimerização e/ou polimerização de acordo com a presente invenção pode preferivelmente ser produzido usando uma faixa de temperatura de cura de 100°C a 200°C, mais preferivelmente de 130°C a 180°C, no máximo de preferência de 130°C a 160°C.[00037] A copolymerization and/or polymerization product according to the present invention can preferably be produced using a curing temperature range of 100°C to 200°C, more preferably 130°C to 180°C at most preferably from 130°C to 160°C.

[00038] Em uma modalidade preferida, uma composição e/ou um produto de copolimerização e/ou um produto de polimerização de acordo com a presente invenção está na forma de um adesivo, e neste caso podem ser incluídos componentes do tipo promotor de adesão, retardador de chama, carga, aditivo termoplástico, diluente reativo ou não reativo, e agente tixotrópico. Adicionalmente, tal adesivo da invenção pode ser colocado em forma de filme, e neste caso pode ser incluído um suporte construído com náilon, vidro, carbono, poliéster, polialquileno, quartzo, polibenzimidazol, poli(éter-éter-cetona), poli(sulfeto de fenileno), poli p-fenileno benzobisoaxazol, carboneto de silício, fenolformaldeído, ftalato e naftenoato.[00038] In a preferred embodiment, a composition and/or a copolymerization product and/or a polymerization product according to the present invention is in the form of an adhesive, in which case components of the adhesion promoter type may be included, flame retardant, filler, thermoplastic additive, reactive or non-reactive diluent, and thixotropic agent. Additionally, such adhesive of the invention can be placed in the form of a film, and in this case a support constructed with nylon, glass, carbon, polyester, polyalkylene, quartz, polybenzimidazole, poly(ether-ether-ketone), poly(sulfide of phenylene), poly p-phenylene benzobisoaxazole, silicon carbide, phenolformaldehyde, phthalate and naphthenoate.

[00039] As composições da invenção e/ou produtos de copolimerização ou polimerização (e "prepregs" e "towpregs" preparados a partir das mesmas) são particularmente úteis para a união de peças de compósitos e metais, núcleo e enchimento de núcleo para estruturas em sanduíche e faceamento de compósitos, e na fabricação e montagem de peças de compósitos para uso em aplicações aeroespaciais e industriais, como resinas de matriz para artigos de compósitos reforçados com fibras, como resinas de matriz para uso em prepregs, ou como resinas de matriz em processos avançados, como moldagem por transferência de resina e infusão de filme de resina.[00039] The compositions of the invention and/or copolymerization or polymerization products (and "prepregs" and "towpregs" prepared therefrom) are particularly useful for joining composite and metal parts, core and core filler for structures in sandwiching and facing composites, and in the manufacture and assembly of composite parts for use in aerospace and industrial applications, as matrix resins for fiber-reinforced composite articles, as matrix resins for use in prepregs, or as matrix resins in advanced processes such as resin transfer molding and resin film infusion.

[00040] É um objetivo adicional da presente invenção fazer uso de pelo menos um catalisador de polimerização de acordo com a presente invenção em composições curáveis contendo pelo menos um componente benzoxazina, que em uma modalidade preferida é representado pela fórmula VII: em que R6= H; R7 é um grupo alquila linear ou ramificado substituído ou não-substituído ou um grupo aromático, R8, R9, R10 são selecionados independentemente a partir hidrogênio, alquila linear ou ramificada substituída ou não-substituída e grupo aromático, sendo R10 preferivelmente um grupo aromático; R7 e R8 ou R8 e R9 podem opcionalmente formar uma estrutura cíclica.[00040] It is an additional objective of the present invention to make use of at least one polymerization catalyst according to the present invention in curable compositions containing at least one benzoxazine component, which in a preferred embodiment is represented by formula VII: wherein R6=H; R7 is a substituted or unsubstituted straight or branched alkyl group or an aromatic group, R8, R9, R10 are independently selected from hydrogen, substituted or unsubstituted straight or branched alkyl and aromatic group, R10 being preferably an aromatic group; R7 and R8 or R8 and R9 can optionally form a cyclic structure.

[00041] Em outra modalidade preferida do uso inventivo de acordo com a presente invenção o pelo menos um componente benzoxazina de acordo com fórmula VII com R7, R8, R9 e R10 contém uma estrutura de benzoxazina adicional representada como em que R6' , R7' , R8' , R9' , e R10' são selecionados entre hidrogênio, alquila linear ou ramificada substituída ou não-substituída e grupo aromático.[00041] In another preferred embodiment of the inventive use according to the present invention the at least one benzoxazine component according to formula VII with R7, R8, R9 and R10 contains an additional benzoxazine structure represented as wherein R6', R7', R8', R9', and R10' are selected from hydrogen, substituted or unsubstituted straight or branched alkyl, and aromatic group.

[00042] Em particular, o uso inventivo é realizado com uma composição contendo pelo menos um componente benzoxazina selecionado entre em que R é um grupo alquila linear ou ramificado substituído ou não-substituído ou um grupo aromático, sendo R preferivelmente um grupo aromático;[00042] In particular, the inventive use is carried out with a composition containing at least one benzoxazine component selected from among wherein R is a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group or an aromatic group, R preferably being an aromatic group;

[00043] Em relação ao uso inventivo é também preferível ter uma relação molar entre pelo menos um componente benzoxazina de acordo com o uso da invenção e pelo menos um catalisador de acordo com a presente invenção de 90:10 a 99,9:0,1 e preferivelmente de 95:5 a 99,5:0,5.[00043] Regarding the inventive use, it is also preferable to have a molar ratio between at least one benzoxazine component according to the use of the invention and at least one catalyst according to the present invention from 90:10 to 99.9:0, 1 and preferably from 95:5 to 99.5:0.5.

[00044] É também preferível que as composições para uso de acordo com a presente invenção contenham pelo menos um solvente adicional, preferivelmente selecionado entre éteres, cetonas, ésteres, hidrocarbonetos clorados, aromáticos, amidas, álcoois, em particular selecionado entre solventes tipo éster e solventes tipo cetona.[00044] It is also preferable that the compositions for use according to the present invention contain at least one additional solvent, preferably selected from ethers, ketones, esters, chlorinated hydrocarbons, aromatics, amides, alcohols, in particular selected from ester-type solvents and ketone-type solvents.

[00045] Em outra modalidade preferida do uso da invenção a composição é curável em uma temperatura de 100°C a 250°C, mais preferivelmente de 130°C a 180°C, no máximo de preferência de 130 a 160°C.[00045] In another preferred embodiment of the use of the invention the composition is curable at a temperature of 100°C to 250°C, more preferably from 130°C to 180°C, most preferably from 130 to 160°C.

[00046] É também preferível em relação ao uso da invenção ter composições que sejam curáveis em uma pressão entre 1 e 100 atm, mais preferivelmente sob pressão atmosférica.[00046] It is also preferable in connection with the use of the invention to have compositions that are curable at a pressure between 1 and 100 atm, more preferably at atmospheric pressure.

[00047] Na composição a ser aplicada ao uso inventivo é preferível ter um ou mais dos componentes polimerizáveis incluídos, em particular componentes benzoxazina em uma concentração de 20% em peso a 99,9% em peso, mais preferivelmente 40% em peso a 99,5% em peso, no máximo de preferência 50% em peso a 99% em peso em relação ao total da composição.[00047] In the composition to be applied to the inventive use it is preferable to have one or more of the polymerizable components included, in particular benzoxazine components in a concentration of 20% by weight to 99.9% by weight, more preferably 40% by weight to 99 .5% by weight, most preferably 50% by weight to 99% by weight relative to the total composition.

[00048] Preferivelmente as composições finais para o uso da invenção contêm componentes adicionais selecionados entre os grupos de cargas inorgânicas preferivelmente pó de sílica, pó de óxido de metal, e cargas metálicas ou orgânicas em pó, preferivelmente partículas de borracha e outras partículas de polímeros.[00048] Preferably the final compositions for the use of the invention contain additional components selected from the groups of inorganic fillers preferably silica powder, metal oxide powder, and powdered metallic or organic fillers, preferably rubber particles and other polymer particles .

[00049] É um objetivo adicional da presente invenção usar composições curáveis de acordo com a presente invenção ou produtos de copolimerização e/ou polimerização de acordo com a presente invenção ou obteníveis a partir daquelas composições da invenção, na preparação de selantes, adesivos e/ou revestimentos, preferivelmente em ligação e base de circuitos integrados eletrônicos, em que os selantes, adesivos e/ou revestimentos são preferivelmente aplicados a e endurecidos sobre ou entre substratos selecionados a partir do grupo contendo metais, silicatos, óxidos de metal, concreto, madeira, material de circuito integrado eletrônico, material semicondutor e polímeros orgânicos.[00049] It is a further object of the present invention to use curable compositions according to the present invention or copolymerization and/or polymerization products according to the present invention or obtainable from those compositions of the invention, in the preparation of sealants, adhesives and/ or coatings, preferably in connection and base of electronic integrated circuits, wherein the sealants, adhesives and/or coatings are preferably applied to and cured on or between substrates selected from the group containing metals, silicates, metal oxides, concrete, wood, electronic integrated circuit material, semiconductor material and organic polymers.

[00050] Em particular, as composições curáveis de acordo com a presente invenção ou um produto de copolimerização e/ou polimerização de acordo com a presente invenção obtenível das composições da invenção são usáveis para uma variedade de aplicações incluindo aplicações adesivas e de moldagem. Preferivelmente o uso da invenção é dirigido para aplicação como adesivos em que sua baixa inflamabilidade é importante (por exemplo, interiores de aviões, etc.) ou em que sua estabilidade térmica e propriedades físicas facilmente modificadas como módulo, resistência à tração, e coeficiente de dilatação podem ter valor. Como mencionado elas poderiam também ser usadas em aplicações de moldagem com cargas ou sem-cargas, como resinas de matriz para artigos compósitos reforçados com fibras, como resinas de matriz para uso em prepregs, ou como resinas de matriz em processos avançados, como moldagem por transferência de resina e infusão de filme de resina.[00050] In particular, the curable compositions according to the present invention or a copolymerization and/or polymerization product according to the present invention obtainable from the compositions of the invention are usable for a variety of applications including adhesive and molding applications. Preferably the use of the invention is directed towards application as adhesives where their low flammability is important (for example, airplane interiors, etc.) or where their thermal stability and easily modified physical properties such as modulus, tensile strength, and coefficient of dilation may have value. As mentioned they could also be used in filled or unfilled molding applications, as matrix resins for fiber reinforced composite articles, as matrix resins for use in prepregs, or as matrix resins in advanced processes such as die casting. resin transfer and resin film infusion.

[00051] Um objeto adicional da presente invenção é um método de revestimento de um aparelho aquecendo uma composição de acordo com a presente invenção a uma temperatura suficiente para curar a composição, que preferivelmente contém um monômero benzoxazina, formando assim um polímero que reveste uma superfície do aparelho, que é preferivelmente um aparelho eletrônico como um semicondutor ou uma placa de circuito impresso. Caso a composição contenha um monômero benzoxazina é também preferível que a temperatura de aquecimento seja suficientemente alta para resultar em mais que 50% em peso, mais preferivelmente mais que 70% em peso, no máximo de preferência mais que 90% em peso de estrutura tipo Mannich em relação ao peso total do produto de copolimerização ou polimerização.[00051] An additional object of the present invention is a method of coating an apparatus by heating a composition according to the present invention to a temperature sufficient to cure the composition, which preferably contains a benzoxazine monomer, thus forming a polymer that coats a surface of the device, which is preferably an electronic device such as a semiconductor or a printed circuit board. If the composition contains a benzoxazine monomer it is also preferred that the heating temperature is high enough to result in more than 50% by weight, more preferably more than 70% by weight, most preferably more than 90% by weight of structure type Mannich in relation to the total weight of the copolymerization or polymerization product.

[00052] Um objeto adicional da presente invenção é um aparelho revestido com um produto de copolimerização e/ou polimerização de acordo com a presente invenção.[00052] A further object of the present invention is an apparatus coated with a copolymerization and/or polymerization product according to the present invention.

[00053] Em uma modalidade preferida, o aparelho pode ser um aparelho eletrônico como um semicondutor ou uma placa de circuito impresso.[00053] In a preferred embodiment, the device may be an electronic device such as a semiconductor or a printed circuit board.

[00054] A presente invenção é exemplificada com mais detalhe por meio dos exemplos, que seguem abaixo.[00054] The present invention is exemplified in more detail by means of the examples, which follow below.

EXAMPLES Example 1

[00055] Uma benzoxazina de acordo com o esquema 1, fórmula 1a (10 g, 44 mmols) e ácido p-toluenossulfônico mono-hidratado [PTS] (76 mg, 0,40 mmol) bem como 2-etil-4-metilimidazol [EMI] (44 mg, 0,40 mmol) foram colocados juntos em um reator e aquecidos a 40°C durante 1 h sob vácuo, formando uma mistura homogênea[00055] A benzoxazine according to scheme 1, formula 1a (10 g, 44 mmol) and p-toluenesulfonic acid monohydrate [PTS] (76 mg, 0.40 mmol) as well as 2-ethyl-4-methylimidazole [EMI] (44 mg, 0.40 mmol) were placed together in a reactor and heated at 40 °C for 1 h under vacuum, forming a homogeneous mixture

[00056] A mistura resultante foi então aquecida a 150°C. O progresso da reação de acordo com o esquema 1 foi observado por análise contínua por 1H-RMN. A observação da figura 1-1 dá uma boa explicação de como funciona o monitoramento da polimerização por 1H-RMN: a mudança de quantidade e/ou o desaparecimento de picos característicos corresponde diretamente à quantidade dos diferentes ingredientes químicos na mistura. Em outras palavras, este monitoramento permite o cálculo da conversão de monômero e da relação na composição entre estrutura tipo éter e estrutura tipo Mannich.[00056] The resulting mixture was then heated to 150°C. The progress of the reaction according to Scheme 1 was observed by continuous 1H-NMR analysis. The observation of figure 1-1 gives a good explanation of how the monitoring of polymerization by 1H-NMR works: the change in quantity and/or the disappearance of characteristic peaks corresponds directly to the quantity of the different chemical ingredients in the mixture. In other words, this monitoring allows the calculation of the monomer conversion and the relationship in the composition between ether-like structure and Mannich-like structure.

[00057] Em relação ao exemplo 1, os espectros de 1H-RMN mostraram que houve transformação completa de monômeros em estrutura polimérica após 2 h de aquecimento a 150°C.[00057] Regarding example 1, the 1H-NMR spectra showed that there was complete transformation of monomers into polymeric structure after 2 h of heating at 150°C.

[00058] Em seguida, o aquecimento da mistura foi continuado para observação do rearranjo da cadeia principal em andamento. Esquema 1 [00058] Then, heating of the mixture was continued to observe the main chain rearrangement in progress. scheme 1

[00059] A figura 1-1 seguinte torna visível como um típico exemplo de monitoramento por 1H-RMN da polimerização funciona. Consequentemente isto permite o cálculo da conversão de monômero e da relação na composição entre estrutura tipo éter e estrutura tipo Mannich.[00059] The following figure 1-1 makes it visible how a typical example of 1H-NMR monitoring of the polymerization works. Consequently this allows the calculation of monomer conversion and the relationship in composition between ether-like structure and Mannich-like structure.

[00060] A figura 1-2 corresponde ao processo de monitoramento por 1H-RMN e documenta o tempo de conversão que foi necessário para chegar a diferentes concentrações de polibenzoxazina (PBO) bem como tempo de conversão que foi necessário para chegar a diferentes concentrações de estrutura tipo Mannich da PBO.[00060] Figure 1-2 corresponds to the monitoring process by 1H-NMR and documents the conversion time that was necessary to reach different concentrations of polybenzoxazine (PBO) as well as the conversion time that was necessary to reach different concentrations of PBO Mannich type structure.

[00061] Dados adicionais são também incorporados no esquema 2, última linha.[00061] Additional data is also incorporated in schema 2, last line.

Comparative Example 1:

[00062] Em um primeiro exemplo comparativo, as mesmas condições do exemplo 1 foram usadas com a única diferença que em vez de um catalisador de acordo com a presente invenção PTS (1% em mol)-EMI (1% em mol) um único catalisador, 2% em mol de PTS foi usado. Dados estão também incorporados no esquema 2. A partir do monitoramento por 1H-RMN pode ser visto que a conversão do monômero é bastante rápida, como pode ser esperado pela forte de acidez de PTS (figura 2). Pode ser esperado que 2% em mol PTS seria muito mais potente como catalisador que PTS (1% em mol)-EMI (1% em mol), porque a acidez do primeiro é muito superior à do segundo. Entretanto, na comparação dos resultados, pelo menos o rearranjo da cadeia principal é mais promovido pelo catalisador híbrido PTS-EMI. Por este exemplo pode também ser mostrado que a quantidade de componente ácido pode ser reduzida pelo catalisador da invenção sem perda de eficácia catalítica. Em outras palavras, substituição de parte do PTS com EMI permite não apenas redução da acidez total do catalisador, mas também maior eficiência no rearranjo da cadeia principal.[00062] In a first comparative example, the same conditions as in example 1 were used with the only difference that instead of a catalyst according to the present invention PTS (1% in mol)-EMI (1% in mol) a single catalyst, 2 mol% PTS was used. Data are also incorporated in scheme 2. From the 1H-NMR monitoring it can be seen that the monomer conversion is quite fast, as can be expected from the strong acidity of PTS (figure 2). It might be expected that 2% mol PTS would be much more potent as a catalyst than PTS (1% mol)-EMI (1% mol), because the acidity of the former is much higher than that of the latter. However, in comparing the results, at least the rearrangement of the main chain is more promoted by the PTS-EMI hybrid catalyst. By this example it can also be shown that the amount of acid component can be reduced by the catalyst of the invention without loss of catalytic effectiveness. In other words, replacement of part of the PTS with EMI allows not only a reduction in the total acidity of the catalyst, but also greater efficiency in rearrangement of the main chain.

Comparative Example 2:

[00063] Em outro exemplo comparativo as mesmas condições do exemplo 1 foram também usadas com a diferença que em vez da combinação catalisadora inventiva PTS (1% em mol)-EMI (1% em mol) um único catalisador 2% em mol de EMI foi usado. Dados estão também incorporados no esquema 2.[00063] In another comparative example the same conditions of example 1 were also used with the difference that instead of the inventive catalyst combination PTS (1% in mol)-EMI (1% in mol) a single catalyst 2% in mol of EMI was used. Data is also incorporated in schema 2.

[00064] Pode facilmente ser visto pelos resultados compilados na figura 3 que tanto a conversão do monômero como o rearranjo da cadeia principal foram muito mais lentos que na polimerização usando PTS como catalisador.[00064] It can easily be seen from the results compiled in figure 3 that both the monomer conversion and the main chain rearrangement were much slower than in the polymerization using PTS as catalyst.

[00065] Considerando estes resultados, o versado na técnica teria esperado que nenhuma vantagem fosse obtida por uma combinação de PTS e EMI, ao contrário estes resultados levam o versado à conclusão que a adição de tal catalisador de baixa atividade e básico (=EMI) ao PTS resultaria apenas em desativação do PTS. Levando isto em consideração, foi muito surpreendente verificar a alta atividade catalítica do catalisador híbrido PTS-EMI de acordo com a presente invenção[00065] Considering these results, the person skilled in the art would have expected that no advantage would be obtained by a combination of PTS and EMI, on the contrary these results lead the person skilled in the art to the conclusion that the addition of such a catalyst of low activity and basic (=EMI) to the PTS would only result in the deactivation of the PTS. Taking this into account, it was very surprising to see the high catalytic activity of the PTS-EMI hybrid catalyst according to the present invention.

Another examples:

[00066] Outros exemplos podem ser vistos no esquema 2 e tabela 1. Na referência 3-5, PTS foi combinado com vários compostos contendo nitrogênio. A combinação PTS+EMI levou aos melhores resultados em relação ao rearranjo da cadeia principal. Entretanto as combinações PTS+DMP (referência 4) e PTS+Triazol (referência 5) também deram bons resultados em relação ao rearranjo da cadeia principal. Esquema 2 Tabela 1. Polimerização de benzoxazina 1a a 150°C. PTS= ácido p-tolueno sulfônico, EMI=2-etil-1-metilimidazol, DBA=dibenzilamina, DMP= 3,5-dimetilpirazol.[00066] Other examples can be seen in Scheme 2 and Table 1. In reference 3-5, PTS was combined with various nitrogen-containing compounds. The PTS+EMI combination led to the best results regarding main-chain rearrangement. However, the combinations PTS+DMP (reference 4) and PTS+Triazol (reference 5) also gave good results in terms of main chain rearrangement. scheme 2 Table 1. Polymerization of Benzoxazine 1a at 150°C. PTS=p-toluenesulfonic acid, EMI=2-ethyl-1-methylimidazole, DBA=dibenzylamine, DMP=3,5-dimethylpyrazole.

Claims

1. Curable composition, characterized in that it comprises at least one polymerization catalyst in combination with at least one polymerizable/polymerizable benzoxazine component, wherein the polymerization catalyst comprises at least two components, wherein at least one of these components is selected from the group of nitrogen-containing heterocycles and/or their derivatives and at least one of these components is selected from the group of sulfur-containing organic acids and/or their derivatives.

2. Curable composition according to claim 1, characterized in that the organic acids containing sulfur and/or their derivatives are selected from the group of organic sulfonic and sulfuric acids and their derivatives and their mixtures.

3. Curable composition according to claim 1 or 2, characterized in that the molar ratio between said nitrogen-containing heterocycles and/or their derivatives and said sulfur-containing organic acids and/or their derivatives is 10:1 to 1:10, preferably from 3:1 to 1:3.

4. Curable composition according to any one of claims 1 to 3, characterized in that said nitrogen-containing heterocycles and/or their derivatives are selected from the group of imidazoles and/or imidazole derivatives of formula I wherein R1, R2, R3 and R4 are hydrogen or aliphatic or aromatic hydrocarbons.

5. Curable composition according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the molar ratio between said one or more polymerizable components and said polymerization catalyst(s) as defined in any one of claims 1 to 4 is in the range from 90:10 to 99.9:0.1, preferably from 95:5 to 99.5:0.5.

6. Curable composition according to any one of claims 1 to 5, characterized in that said composition is curable at a temperature from 100°C to 250°C, preferably from 130°C to 180°C, more preferably from 130°C to 160°C.

7. Curable composition according to any one of claims 1 to 6, characterized in that it contains from 20% by weight to 99.9% by weight of said one or more polymerizable components relative to the total composition.

8. Copolymerization and/or polymerization product, characterized in that it is obtainable by curing a composition as defined in any one of claims 1 to 7.

9. Use of at least one curable composition polymerization catalyst as defined in any one of claims 1 to 7, characterized in that it is in curable compositions containing at least one benzoxazine component.

10. Use according to claim 9, characterized in that the molar ratio between at least one benzoxazine component and the at least one catalyst represented by formula I is in the range of 90:10 to 99.9:0.1 and preferably 95.5:0.5.

11. Method of coating a device, characterized in that a composition as defined in any one of claims 1 to 7 is heated to a temperature sufficient to cure the composition, thus forming a polymer that coats a surface of the device, which is preferably an electronic device such as a semiconductor or printed circuit board, the composition containing a benzoxazine monomer.

12. Device, characterized in that it is coated with a copolymerization and/or polymerization product as defined in claim 8.