BRPI0611377A2

BRPI0611377A2 - composicões para a remocão de resìduos pós-gravacão e de fotorresistor com cinzas e fotorresistor volumétrico

Info

Publication number: BRPI0611377A2
Application number: BRPI0611377-0A
Authority: BR
Inventors: Sean M Kane
Original assignee: Mallinckrodt Baker Inc
Priority date: 2005-05-06
Filing date: 2006-04-18
Publication date: 2010-08-31
Also published as: US20080261846A1; ZA200706853B; IL187121A; IL187121A0; MY144723A; EP1883863B1; CN101171551B; TWI425323B; JP2008541426A; CN101171551A; EP1883863A2; US7754668B2; CA2606849A1; KR20080005408A; TW200702942A; WO2006121580A3; NO20075670L; WO2006121580A2

Abstract

A presente invencao refere-se a composicões de limpeza para limpeza de substratos microeletronicos que sao capazes de essencialmente completamente limpar tais substratos e inibir corrosao de metal ou produzir essencialmente qualquer corrosao dos elementos metálicos de tais substratos, e fazer isso em tempos de limpeza relativamente curtos e temperaturas relativamente baixas comparado com os tempos de limpeza requeridos para composicões de limpeza contendo álcali da técnica anterior. A invencao também prov² método de uso de tais composicões de limpeza para limpar substratos microeletronicos sem produzir qualquer corrosao significante do elementos metálicos do substrato microeletronico. As composicões de limpeza da presente invencao compreendem (a) pelo menos um solvente orgânico, (b) pelo menos um ácido contendo fosforo inorgânico nóo-neutralizado e (c) água. As composicões de limpeza da presente invencao pode ter opcionalmente presente nas composicões outros componentes, tal como, por exemplo, tensoativos, agentes de complexacao ou quelacao de metal, inibidores de corrosao e similar. As composicões de limpeza da presente invencao sóo caracterizadas por uma ausencia de aminas, hidroxilaminas ou outras bases fortes orgânicas tal como bases de amonio e similar que neutralizariam o componente ácido contendo fosforo inorgânico. As composicões de limpeza e remocao de resíduo da presente invencao sao especialmente a dequadas para limpeza de substratos microeletronicos contendo alumínio, titânio e tungstenio.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "COMPOSIÇÕES PARA A REMOÇÃO DE RESÍDUOS PÓS-GRAVAÇÃO E DE FOTORRESISTOR COM CINZAS E FOTORRESISTOR VOLUMÉTRICO".

CAMPO DA INVENÇÃO

A presente invenção refere-se a métodos e composições de lim-peza de resíduos pós-gravação e/ou cinza de fotorresistor para limpeza desubstratos microeletrônicos, particularmente componentes microeletrônicoscontendo alumínio ou titânio. As composições da presente invenção provê-em maior proteção de metal, isto é, inibição de corrosão, quando tais subs-tratos microeletrônicos são submetidos à limpeza e um subseqüente enxá-güe aquoso.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

Muitos extratores de fotorresistor e removedores de resíduosforam propostos para uso no campo de microeletrônicos como finalização ajusante ou de base dos limpadores de linha de fabricação. No processo defabricação uma película fina de fotorresistor é depositada sobre um materialsubstrato, e então desenho do circuito é projetado sobre a película fina. Se-guindo o cozimento, o resistor exposto é removido com um revelador de fo-torresistor. A imagem resultante é então transferida para o material de base,que é geralmente um dielétrico ou metal, por meio de gases de gravação deplasma ou soluções para gravação química. Os gases pára gravação ou so-luções para gravação química atacam seletivamente a área não-protegidado fotorresistor do substrato. Como um resultado do processo de gravaçãocom plasma, subprodutos de fotorresistor e material gravado são deposita-dos como resíduos em torno da ou na parede lateral das aberturas gravadas(vias) no substrato e no fotorresistor.

Adicionalmente, seguindo o término da etapa de gravação, amáscara do resistor deve ser removida da área protegida do substrato demodo que a próxima operação de processo possa acontecer. Isto pode serrealizado em uma etapa de remoção de cinza de plasma através do uso degases de remoção de cinza de plasma adequados ou extratores químicosúmidos. Encontrar uma composição de limpeza adequada para remoçãodeste material de máscara resistente sem afetar adversamente, por exem-plo, corroer, gravar ou embotar, o esquema de circuito elétrico do metal pro-vou ser também problemático.

Uma vez que os níveis de integração de fabricação de microele-irônicos aumentaram e as dimensões de dispositivo microeletrônico padrãodiminuíram, se tornou muito difícil prover composições de extração e limpezade fotorresistor adequadas que provejam propriedades de extração e limpe-za adequadas sem produzir outros efeitos prejudiciais. Na área de semicon-dutores e displays de painel plano, o problema de corrosão de metal duranteextração do fotorresistor, remoção de resíduo e o enxágüe com água é uminconveniente grave, particularmente com o uso de metais selecionados talcomo alumínio, titânio e tungstênio e ligas.

Um removedor de resíduo típico para aplicações microeletrôni-cas seria uma composição contendo álcali que inclui solventes orgânicospolares misturados com aminas orgânicas ou hidroxilaminas ou outras basesfortes tipicamente em solventes orgânicos polares e outros agentes de sol-vatação em uma tentativa em diminuir o ataque dielétrico e de metal ou cor-rosão. Aminas, hidroxilaminas e outras bases fortes mostraram aumentar aeficácia de remoção de fotorresistor e resíduo em misturas de solvente. Noentanto, tais formulações de remoção de resíduo de cinza alcalinas sofremabsorção de dióxido de carbono do ar, o que na maioria dos casos diminui avida de banho eficaz da solução de limpeza. Além disso, essas composiçõesde limpeza alcalinas são de ação relativamente lenta e requerem que ossubstratos sejam mantidos nas soluções de limpeza por tempos longos emtemperaturas elevadas. Além disso, o enxágüe com água seguindo este tipode removedor pode criar uma solução aquosa fortemente alcalina e que po-de levar à perda de metal considerável a partir das linhas padronizadas, par-ticularmente alumínio que é muito sensível à corrosão em solução aquosaalcalina. Isto necessita de um enxágüe intermediário entre a etapa de Iimpe-za/extração e o enxágüe aquoso. Tal enxágüe intermediário, tipicamentecom álcool isopropílico, adiciona tempo, preocupações com segurança, con-seqüências ambientais e custo ao processo de fabricação indesejáveis.Há, então, uma necessidad de composicoes de extracao e lim-peza para fotorresistores e resíduos que permita que uma pessoa removacompletamente resíduo de gravação e/ou cinza, bem como um fotorresistorvolumétrico, a partir do substrato microelectronico, especialmente uma ne-cessidade quanto a tais composições de limpeza e de remocao de residuoque não produzam nenhuma corrosão de metal significante.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

A invenção provê compos de limpreza para limpeza desubstratos microeletrônicos que são de essencialmente completa-mente limpar tais substratos e inibir corrosao de metal ou produzir essenci-almente nenhuma corrosão dos elemementos metalicos de tais substratos, efazer isso em tempos de limpeza relativamente curtos e temperaturas relati-vãmente baixas comparado com os tempos de limpeza requeridos paracomposições de limpeza contendo álcali da tecnica anterior. A invencaotambém provê método de uso de tais composicoes de limpeza para limparsubstratos microeletrônicos sem produzir nenhuma corrosao significante doselementos metálicos do substrato microeletrico. As composicoes de lim-peza da presente invenção compreendem (a) pelo menos um solvente orga-nico solúvel em água ou miscível em áqua, (b) pelo menos um acido conten-do fósforo inorgânico não-neutralizado e (c) agua. As composicoes de limpe-za da presente invenção podem estar opcionalmente presentes nas compo-sições de outros componentes, tal como por exemplo, tensoativos, agentesde complexação ou quelação de metal,inibidores de corrosao e similar. Ascomposições de limpeza da presente invencao sao caracterizadas por umaausência de aminas orgânicas, hidroxilaminas e outras bases fortes tal comobases de amonio e similar que nuetralizariam o componente acido contendofostoro inorganico. As composicoes de limpeza e remocao de residuo dapresente invencao sao especialmente adequadas para limpeza de substra-tos microelectronicos contendo alumino, titatio e tungstenio.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO E MODALIDADES PREFERIDAS

A invenção provê composições de limpeza para limpeza desubstratos microeletrônicos que são capazes de essencialmente completa-mente limpar tais substratos e inibir a corrosão de metal ou produzir essen-cialmente nenhuma corrosão dos elementos metálicos de tais substratos. Ainvenção também provê método de uso de tais composições de limpeza pa-ra limpar substratos microeletrônicos sem produzir qualquer corrosão signifi-cante dos elementos metálicos do substrato microeletrônico. As composi-ções de limpeza da presente invenção compreendem (a) pelo menos umsolvente orgânico, (b) pelo menos um ácido contendo fósforo inorgâniconão-neutralizado e (c) água.

As composições de limpeza da presente invenção podem conterum ou mais solventes orgânicos solúveis em água ou miscíveis em águaadequados. Dentre os vários solventes orgânicos adequados estão álcoois,poliidróxi álcoois, tal como, por exemplo, glicerol, glicóis, tal como, por e-xemplo, propileno glicol e dietileno glicol, glicol éteres, tal como, por exem-pio, 2-(2-etoxietil)etanol (carbitol), alquil-pirrolidinonas, tal como, por exem-plo, N-metilpirrolidinona (NMP), 1-hidroxialquil-2-pirrolidinonas tal como, porexemplo, 1-(2-hidroxietil)-2-pirrolidinona (HEP), dimetilformamida (DMF),dimetilacetamida (DMAC), sulfonas, tal como, por exemplo, sulfolano, e sul-fóxidos, tal como, por exemplo, dimetilsulfóxido (DMSO). Os solventes orgâ-nicos são de preferência solventes orgânicos polares. Solventes orgânicossolúveis em água preferidos são dietileno glicol, propileno glicol, N-metilpirrolidinona, sulfolano, DMSO e dimetilacetamida. As composições delimpeza da presente invenção contêm um ou mais solvente orgânico geral-mente em uma quantidade de a partir de cerca de 35% a cerca de 95%, depreferência de a partir de cerca de 60% a cerca de 90%, com mais preferên-cia de a partir de cerca de 75% a cerca de 85%, em peso da composição.

As composições de limpeza da presente invenção contêm um oumais ácido contendo fósforo inorgânico não-neutralizado. Qualquer ácidocontendo fósforo inorgânico não-neutralizado pode ser empregado nas com-posições de limpeza da presente invenção. Exemplos de tal ácido contendofósforo inorgânico não-neutralizado incluem, mas não estão limitados a áci-dos fosforoso (H3PO3), hidrofosforoso (H3PO2) e fosfórico (H3PO4). O com-ponente ácido contendo fósforo inorgânico não-neutralizado da composiçãode limpeza estará presente na composição de limpeza em uma quantidadetal de modo que a razão em peso do componente solvente orgânico para ocomponente ácido contendo fósforo inorgânico não-neutralizado é de a partirde cerca de 3:1 a cerca de 40:1, de preferência de a partir de cerca de 3:1 acerca de 20:1 e com mais preferência de a partir de cerca de 4:1 a cerca de 10:1.

O componente água da composição de limpeza da presente in-venção pode estar presente em uma quantidade de a partir de cerca de 3%a cerca de 60%, de preferência de a partir de cerca de 5% a cerca de 50% ecom mais preferência de a partir de cerca de 5% a cerca de 10% em pesoda composição. Em geral, o componente água será adicionado à composi-ção de limpeza como parte do componente ácido contendo fósforo inorgâni-co não-neutralizado uma vez que tais ácidos estão normalmente disponíveiscomo soluções contendo água. A água pode, no entanto, ser adicionadacomo um componente separado à parte do ou em adição ao componente ácido.

As composições da presente invenção pode também conterqualquer tensoativo anfotérico, não-iônico, catiônico ou aniônico solúvel emágua adequado. A adição de um tensoativo vai reduzir a tensão de superfí-cie da formulação e melhorar a umidificação da superfície a ser limpa e en-tão melhorar a ação de limpeza da composição. O tensoativo pode ser tam-bém adicionado para reduzir as taxas de corrosão do alumínio se inibição decorrosão de alumínio adicional for desejada. Ainda, propriedades tensoativaspodem ajudar a dispersão de partículas finas, facilitando melhor limpeza.

Qualquer tensoativo anfotérico, catiônico ou não-iônico adequado pode serempregado nas composições da presente invenção. Exemplos de tensoati-vos especialmente adequados incluem, mas não estão limitados a, 3,5-dimetil-1-hexin-3-o! (Surfynol-61), 2,4,7,9-tetrametil-5-decino-4,7-diol etoxila-do (Surfynol-465), politetrafluoretileno cetoxipropilbetaína (Zonyl FSK), ZonylFSH, Triton X-100, a saber octilfenoxipolietoxietanol e similar. O tensoativoestará geralmente presente em uma quantidade de a partir de 0 a cerca de5% em peso, de preferência 0,001 a cerca de 3% em peso com base no pe-so da composição.

As composições de limpeza da presente invenção podem tam-bém conter opcionalmente outros componentes, incluindo, mas não limitadoa, inibidores de corrosão e componentes não-corrosivos similares, emprega-dos em composições de limpeza de microeletrônicos. Os compostos podemincluir catecol, resorcinol, ácido gálico, gaiato de propila, pirogalol, hidroqui-nona, derivados de benzotriazol e ácidos carboxílicos polifuncionais, tal co-mo ácido cítrico, ácido tartárico, ácido glucônico, ácido sacárico, ácido glicé-rico, ácido oxálico, ácido itálico, ácido maléico, ácido mandélico, ácido malô-nico, ácido láctico e ácido salicílico.

Agentes de quelação ou complexação de metal orgânicos ouinorgânicos não são requeridos, mas podem oferecer benefícios substanci-ais tal como, por exemplo, estabilidade de produto aperfeiçoada, limpeza eprevenção de corrosão quando incorporados às composições de limpeza dapresente invenção. Exemplos de agentes de quelação ou complexação ade-quados incluem, mas não estão limitados a, ácido trans-1,2-cicloexanodiamina tetraacético (CyDTA), ácido etilenodiamino tetraacético(EDTA), pirofosfato, derivados do ácido alquilideno-difosfônico (por exemplo,1-hidroxietano-1,1-difosfonato (HEDPA)). O agente de quelação estará pre-sente na composição em uma quantidade de a partir de 0 a cerca de 5% empeso, de preferência de a partir de cerca de 0,1 a cerca de 2% em peso combase no peso da composição.

Em uma modalidade preferida da invenção, a composição delimpeza compreende ácido hidrofosforoso e água junto com um ou mais deN-metilpirroliinona, sulfolano, dietileno glicol e DMSO. Em uma outra modali-dade preferida, a composição de limpeza compreende ácido fosforoso e á-gua junto com um ou mais de N-metilpirrolidinona, sulfolano, dietileno glicol e DMSO.

Em um outro aspecto da invenção a invenção compreende ummétodo de limpeza de um substrato microeletrônico, o substrato contendomaterial polimérico fotorresistente, resíduos, tal como resíduos de cinza ougravação, e camadas contendo metal, o método compreendendo contato dosubstrato com uma composição de limpeza por um tempo suficiente paralimpar o substrato, onde a composição de limpeza compreende os compo-nentes que seguem:

a. pelo menos um solvente orgânico solúvel em água ou miscível em água;

b. pelo menos um ácido contendo fósforo inorgânico não-neutralizado e

c. água,

onde a composição é livre dé aminas, hidroxilaminas e bases fortes orgâni-cas que neutralizariam o componente ácido contendo fósforo inorgânico. Ométodo é especialmente adequado para limpeza de substratos microeletrô-nicos contendo camadas de metal múltiplas e particularmente substratoscaracterizados pela presença dos metais alumínio, titânio e tungstênio.

A composição da presente invenção, seu uso para limpeza desubstratos microeletrônicos e suas propriedades de corrosão de não-metalsão ilustrados pelos, mas não limitado aos, exemplos que seguem.

Nos Exemplos e Tabelas que seguem, as abreviações que se-guem são empregadas.

NMP = N-metilpirrolidinonaDEG = Dietileno glicolDMSO = DimetilsulfóxidoPG = Propileno glicolDMAC = DimetilacetamidaHPA = Ácido hidroxifosforosoPA = Ácido fosforosoHEDPA = Ácido 1-hidroxietano-1,1,-difosfônico

Exemplos 1 -7

As composições da presente invenção foram testadas quanto àsua habilidade em limpar dispositivos microeletrônicos através de imersãonas composições da presente invenção de substratos tendo camadas deAI/TiN (alumínio/nitrida de titânio) que foram revestidos com fotorresistor,expostos, desenvolvidos, gravados com impressão e produziram cinzas paraproduzir vias ricas em titânio que são geralmente muito difíceis de limpar emtemperaturas baixas. Os substratos de amostra foram imersos nas composi-ções de limpeza a 45° C por 10 minutos, seguido por enxágüe em água Dlpor 1 minuto. Os resultados na Tabela 1 demonstram a limpeza e naturezarelativamente não-corrosiva da composição da presente invenção.

Tabela 1

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Exemplos 8-17

As composições da presente invenção foram testadas quanto àsua habilidade em limpar dispositivos microeletrônicos através da imersãonas composições da invenção de substratos tendo camadas de Al/Tin quetinham sido revestidos com fotorresistor, expostos, desenvolvidos, gravadoscom imagem e produziram cinza para produzir linhas de metal que são ge-ralmente mais fáceis de limpar do que as vias nos Exemplos 1-7. Os subs-tratos de amostra foram imersos nas composições a 65° C por 20 minutos,seguido por um enxágüe de água Dl por 1 minuto. Os resultados na Tabela2 demonstram a limpeza e natureza relativamente não-corrosiva da compo-sição da presente invenção, particularmente na presença de aditivos sele-cionados.Tabela 2

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Embora a presente invenção tenha sido descrita aqui com refe-rência às suas modalidades específicas, será compreendido que mudanças,modificação e variações podem ser feitas sem se afastar do espírito e esco-po do conceito inventivo aqui descrito. Deste modo, ela pretende compreen-der todas tais mudanças, modificação e variações que se encaixarem noespírito e escopo das reivindicações apensas.

Claims

1. Composição para limpeza de substratos microeletrônicoscompreendendo os componentes que seguem:(a) pelo menos um solvente orgânico solúvel em água ou miscível em água,(b) pelo menos um ácido contendo fósforo inorgânico não-neutralizado e(c) água,em que a composição é livre de aminas, hidroxilaminas e bases fortes orgâ-nicas que neutralizariam o componente ácido contendo fósforo inorgânico.

2. Composição de acordo com a reivindicação 1, em que o sol-vente miscível em água compreende de a partir de cerca de 35% a cerca de-95% em peso da composição orgânica e a razão em peso do componentesolvente orgânico para o componente ácido contendo fósforo inorgâniconão-neutralizado está na faixa de a partir de cerca de 3:1 a cerca de 40:1.

3. Composição de acordo com a reivindicação 2, em que a águaestá presente na composição em uma quantidade de a partir de cerca de 5%a cerca de 10% com base no peso da composição.

4. Composição de acordo com a reivindicação 1, em que o ácidocontendo fósforo inorgânico não-neutralizado compreende um ácido selecio-nado do grupo consistindo em ácido fosforoso (H3PO3), hidrofosforoso(H3PO2) e fosfórico (H3PO4).

5. Composição de acordo com a reivindicação 4, em que o com-ponente solvente orgânico solúvel em água ou miscível em água é selecio-nado do grupo consistindo em N-metilpirrolidinonas, sulfolano, dimetilsulfóxi-do, dietileno glicol, propileno glicol e dimetilacetamida.

6. Composição de acordo com a reivindicação 2, em que o ácidocontendo fósforo inorgânico não-neutralizado compreende um ácido selecio-nado do grupo consistindo em ácidos fosforoso (H3PO3), hidrofosforoso(H3PO2) e fosfórico (H3PO4).

7. Composição de acordo com a reivindicação 6, em que o com-ponente solvente orgânico solúvel em água ou miscível em água é selecio-nado do grupo consistindo em N-metilpirrolidinonas, sulfolano, dimetilsulfóxi-do, dietileno glicol, propileno glicol e dimetilacetamida.

8. Composição de acordo com a reivindicação 6, em que o ácidocontendo fósforo inorgânico não-neutralizado compreende ácido fosforoso(H3PO3).

9. Composição de acordo com a reivindicação 6, em que o ácidocontendo fósforo inorgânico não-neutralizado compreende ácido hidrofosfo-roso (H3PO2).

10. Composição de acordo com a reivindicação 1 compreenden-do ainda ácido 1-hidroxietano-1,1-difosfônico como um inibidor de corrosão.

11. Método de limpeza de um substrato microeletrônico, o subs-trato contendo material polimérico fotorresistor, resíduos e um metal, o mé-todo compreendendo contato do substrato com uma composição de limpezapor um tempo suficiente para limpar o substrato, em que a composição delimpeza compreende os componentes que seguem:(a) pelo menos um solvente orgânico solúvel em água ou miscí-vel em água,(b) pelo menos um ácido contendo fósforo inorgânico não-neutralizado e(c) água,em que a composição é livre de aminas, hidroxilaminas e bases fortes orgâ-nicas que neutralizariam o componente ácido contendo fósforo inorgânico.

12. Método de acordo com a reivindicação 11, em que o solven-te miscível em água compreende de a partir de cerca de 35% a cerca de-95% em peso da composição orgânica e a razão em peso do componentesolvente orgânico para o componente ácido contendo fósforo inorgâniconão-neutralizado está na faixa de a partir de cerca de 3:1 a cerca de 40:1.

13. Método de acordo com a reivindicação 12, em que a águaestá presente na composição em uma quantidade de a partir de cerca de 5%a cerca de 10% com base no peso da composição.

14. Método de acordo com a reivindicação 11, em que o ácidocontendo fósforo inorgânico não-neutralizado compreende um ácido selecio-nado do grupo consistindo em ácido fosforoso (H3PO3), hidrofosforoso(H3PO2) e fosfórico (H3PO4).

15. Método de acordo com a reivindicação 14, em que o compo-nente solvente orgânico solúvel em água ou miscível em água é selecionadodo grupo consistindo em N-metilpirrolidinonas, sulfolano, dimetilsulfóxido,dietileno glicol, propileno glicol e dimetilacetamida.

16. Método de acordo com a reivindicação 12, em que o ácidocontendo fósforo inorgânico não-neutralizado compreende um ácido selecio-nado do grupo consistindo em ácidos fosforoso (H3PO3), hidrofosforoso(H3PO2) e fosfórico (H3PO4).

17. Método de acordo com a reivindicação 16, em que o compo-nente solvente orgânico solúvel em água ou miscível em água é selecionadodo grupo consistindo em N-metilpirrolidinonas, sulfolano, dimetilsulfóxido,dietileno glicol, propileno glicol e dimetilacetamida.

18. Método de acordo com a reivindicação 16, em que o ácidocontendo fósforo inorgânico não-neutralizado compreende ácido fosforoso(H3PO3).

19. Método de acordo com a reivindicação 16, em que o ácidocontendo fósforo inorgânico não-neutralizado compreende ácido hidrofosfo-roso (H3PO2).

20. Método de acordo com a reivindicação 11 compreendendoainda ácido 1-hidroxietano-1,1-difosfônico como um inibidor de corrosão.