BRPI0616037A2 - polìmero sililado curável por umidade contendo polióis livres para aplicação em revestimento, adesivo e selante - Google Patents
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Abstract
POLìMERO SILILADO CURáVEL POR UMIDADE CONTENDO POLIóIS LIVRES PARA APLICAçãO EM REVESTIMENTO, ADESIVO E SELANTE A presente invenção refere-se a polímeros sililados curáveis por umidade tendo grupos hidroxila não reagidos ou livres antes da cura, com proriedades físicas melhoradas, menor viscosidade e custo inferior, adequados para preparar revestimentos, adesivos e selantes.
Description
"POLÍMERO SILILADO CURÁVEL POR UMIDADE CONTENDOPOLIÓIS LIVRES PARA APLICAÇÃO EM REVESTIMENTO, ADESIVO ESELANTE"
CAMPO DA INVENÇÃO
A presente invenção refere-se à composições depolímero sililado curável por umidade com propriedadesfísicas melhoradas. Mais particularmente, esta invençãorefere-se à preparação de resinas de polímero sililadocurável por umidade de baixa viscosidade como selantes,adesivos e revestimentos.
ANTECEDENTE DA INVENÇÃO
Grupos silano reativo contendo poliuretanos, damesma forma referidos como poliuretanos terminados comsilano (STPs), e seu uso como selantes e adesivos sãoconhecidos e descritos, por exemplo, Pat. U.S. No.5.554.709 descreve poliuretanos terminados comalcoxissilano de curagem por umidade que podem ser obtidosatravés da reação de pré-polímeros de poliuretano comalcoxissilanos livres de enxofre.. Pat.' U.S. No. 4.857.623descreve poliuretanos de endurecimento por umidade,terminados com alcoxissilano, obtidos através de reação dedióis e/ou trióis terminados por hidróxi com diisocianatospara formar poliuretanos terminados com isocianato, ePatente U.S. No. 6.197.912 descreve polímeros curáveis porumidade tendo grupos silila pendentes ou terminais queexibem estabilidade térmica melhorada, alongamento eresistência ao dilaceramento.
Pat. U.S. No. 4.985.491 descreve um triol depoliéter fabricado na presença de um catalisador de cianetode metal duplo que é reagido com um poliisocianato paraproduzir um pré-polímero terminado com isocianato. 0 pré-polímero é em seguida prolongado por cadeia para produzir oselante desejado. Pat. U.S. No. 4.481.367 descreve pré-polimeros, que resultam da reação de um glicol de cadeiacurta com excesso significativo de diisocianato para formarpré-polímero de uretano linear terminado com grupos deisocianato.
Uma composição de resina curável contendo umpolímero de oxialquileno tendo um grupo funcional tal comouma hidroxila, epóxi ou ' isocianato que é reagidodiretamente com um composto tendo um grupo reativo contendosilício é descrita na Pat. U.S. No. 5.910.555.
Entretanto, uma desvantagem destes polímeroscuráveis por umidade é a presença de grupos uretano, quefaz os produtos terem uma viscosidade alta. Para obterviscosidades de aplicação adequadas, a viscosidade alta éreduzida pela adição de quantidades mais altas deplasticizador e menos quantidades de cargas, resultando emprodutos de selante mais caros.
Conseqüentemente, é um objetivo da presenteinvenção fornecer polímero sililado curável por umidade quepode ser preparado com viscosidades mais baixas epropriedades físicas melhoradas em custos reduzidos. Osprodutos da presente invenção são adequados para uso comoselantes, adesivos e revestimentos.
Todas as Patentes dos Estados Unidos descritasaqui são incorporadas através de referência.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
Um aspecto da presente invenção é uma composiçãocurável por umidade que compreende a misturasubstancialmente livre de umidade de: um polimero sililado;(b) pelo menos um poliol; e (c) catalisador para o polimerosililado e reação de poliol. Em que, o polimero sililado dacomposição curável por umidade é pelo menos um membroselecionado a partir do grupo que consiste em: (i) polimerosililado obtido a partir da reação de poliol comisocianatossilano, (ii) polimero sililado obtido a partir dareação de polimero de poliuretano terminado com hidroxilacom isocianatossilano; (iii) polimero sililado obtido apartir da reação de pré-polimero de poliuretano terminadocom isocianato com silano organofuncional ativo dehidrogênio; e (iv) polimero sililado obtido a partir depoliéter terminado com silano.
Ainda outros aspectos da presente invenção sãoformulações curáveis úteis, por exemplo, como selantes,contendo a composição acima mencionada de matéria juntamentecom um catalisador de cura e um ou mais adjuvantesfuncionais convencional selecionados a partir do grupo queconsiste em cargas, plasticizadores, tixotropos,estabilizadores ultravioletas e promotores de adesão.
Ainda outro aspecto da presente invenção é oprocesso de preparar uma composição de matéria que ao curarexibe viscosidade melhorada, alongamento, resistência àtração e dureza, compreendendo misturar o polimero sililadoanteriormente mencionado (a) com pelo menos um poliol (b) eum catalisador (c).
DEFINIÇÕES
Quando aqui empregado, o termo "poliisocianato"significa um composto orgânico que tem dois ou mais que doisgrupos e "poliol" significa um composto tendo dois ou maisgrupos hidróxi neste.
A menos que de outra maneira indicado aqui,"alquila" pode ser linear, ramificada ou cíclica; "arila"inclui grupos alcarila tais como grupos tolila e aralquilatais como benzila; e "alquileno" pode ser linear,ramificado ou cíclico e inclui grupos alquileno tendogrupos arila pendentes ou internos tal como 1,4-dietilenofeniIeno.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
A presente invenção refere-se às composiçõescuráveis por umidade. As composições são misturassubstancialmente livres de umidade de polímeros sililados epolióis tendo uma quantidade eficaz de grupos hidroxila"livres" ou não reagidos antes da cura. Na aplicação e napresença de umidade e catalisador, os polímeros sililadosreagem com os polióis para fornecer adesivos, selantes erevestimentos de baixa viscosidade eficientes e econômicos.
Polímeros sililados da presente invenção sãoinicialmente preparados com pré-polímeros de poliuretanoterminados com isocianato ou preparados com pré-polímero depoliuretano terminado com hidroxila que são obtidosempregando-se polióis terminados com hidróxi. Elesgeralmente têm um peso molecular entre 500 e 25.000, maisestreitamente entre cerca de 1.000 a 20.000.
Os polímeros sililados da presente invenção podemser preparados com polióis poliéteres, polióis poliésteres,polióis de polieteréster, polióis de poliesteréter, polióisde poliolefina, policaprolactona e ainda polióis depoliacilato, polímeros de hidrocarboneto terminados comhidroxila, por exemplo, aqueles obtidos a partir debutadieno, ou outros compostos de poliol. Outros polióisconsiderados aqui incluem polióis como policarbonatos depoliidróxi, poliacetais de poliidróxi, poliacrilatos depoliidróxi, poliidróxi, amidas de poliéster e politioéteresde poliidróxi, polióis de poliolefina e poliol molecularbaixo como glicol, trietileno glicol, propileno glicol,butanodiol, hexileno glicol, trimetilol propano, 1,2,6-hexanotriol, 1,2,4-butanotriol, trimetilol etano,pentaeritritol, manitol, sorbitol, sacarose ou/e alquilolaminas tais como d i e t a η o 1 ami η a , trietanolamina, esimilares.
Polióis adequados incluem polioxialquileno(especialmente, polioxietileno, polioxipropileno epolioxibutileno) dióis, polioxialquileno trióis,politetrametileno glicóis, poliacetais, poliacrilatos depoliidróxi, amidas de poliéster de poliidróxi epolitioéteres de poliidróxi, policaprolactona dióis etrióis, e similares. Outros compostos de poliol, incluindotetraóis, hexaóis, bisfenóis ou polifenóis alcoxilados evários açúcares e derivado destes podem da mesma forma serempregados, incluindo pentaeritritol, sorbitol, manitol esimilares. Em uma modalidade da presente invenção, ospolióis empregados na produção de pré-polimeros depoliuretano terminados com isocianato são polipropilenoglicóis com pesos equivalentes entre cerca de 500 e 25.000.Misturas de polióis de várias estruturas, pesos molecularese/ou funcionalidades podem da mesma forma ser empregadas.
Os polióis hidroxifuncionais supracitados sãoconvertidos em pré-polimeros de poliuretano terminados emisocianato ou pré-polimero de poliuretano terminado comhidroxila de maneira conhecida através de reação comisocianatos. Em uma modalidade da presente invenção, pré-polimeros de poliuretano terminados com isocianato sãopreparados através da reação de um excesso de poliisocianatocom um poliol ou uma combinação de polióis geralmente napresença de um catalisador. Em outra modalidade da presenteinvenção, pré-polimeros de poliuretano terminados comhidróxi são preparados através da reação de um excesso depoliol ou uma combinação de polióis com um poliisocianatonormalmente na presença de um catalisador.
Poliisocianatos adequados incluem qualquer dosquais os polímeros de poliuretano podem ser preparados pelaseqüência habitual de reação com poliol para formar um pré-polimero. Diisocianatos úteis incluem, por exemplo, 2,4-tolueno diisocianato, 2,6-tolueno diisocianato, 4,4'difenil-metanodiisocianato, isoforona diisocianato,dicicloexilmetano-4,4'-diisocianato, vários difenilmetano-diisocianatos líquidos, contendo uma mistura de 2,4- e 4,4'isômeros, e similares, e misturas destes. Em uma modalidadeda presente invenção, o monômero funcional de isocianatoempregado é uma mistura de 2,4- e 4,4' dif enilmetanodiisocianatos (MDI) que está disponível a partir de Bayersob o nome comercial Desmodur® M-0129.
Um catalisador pode ser empregado na preparaçãodo pré-polímeros de poliuretano supracitados. Catalisadoresadequados são dicarboxilatos de dialquilestanho, tais comodilaurato de dibutilestanho e acetato de dibutilestanho,aminas terciárias, os sais estanosos de ácidoscarboxilicos, tais como octoato estanoso e acetatoestanoso, e similares. Em uma modalidade da presenteinvenção, catalisador de dilaurato de dibutilestanho éempregado na produção de pré-polímero de poliuretano.
Outros catalisadores incluem complexo de zircônio (ΚΑΤXC6212, K-KAT XC-A209 disponível a partir de Industries,Inc., quelato de alumínio (K-KAT 5218, K KAT 4205disponível de King Industries, Inc., quelato titânico(tipos TYZER® disponíveis de DuPont company, e tipos KRdisponíveis de Kenrich Petrochemical, Inc., e outro metalorgânico, tais como Zn, Co, Ni, e Fe e similares.
Em uma segunda etapa de processo, os pré-polímeros de poliuretano terminados com isocianato sãoreagidos com silano(s) para preparar pré-polímero depoliuretano sililado.
Os poliuretanos terminados com silano podem serpreparados através de vários métodos conhecidos na arte. Emum método, os poliuretanos terminados com silano sãopreparados através da reação de diisocianatos com polióispara formar pré-polímeros terminados com isocianato, quesão reagidos em seguida com aminossilanos ou qualquer outrosilano ativo de hidrogênio que pode reagir com isocinatopara formar os poliuretanos terminados com silano. Ospolímeros sililados podem da mesma forma ser preparadosatravés da reação de monoóis insaturados com diisocianatospara formar intermediários contendo grupos finaisinsaturados e, em seguida, converter estes gruposinsaturados aos grupos alcoxissilano através dehidrossililação. Em outro método, o polímero sililado épreparado em uma etapa pela reação de dióis de poliéter comisocianatossilanos. 0 polímero sililado pode, da mesmaforma, ser obtido a partir da reação de pré-polímero depoliuretano terminado com hidroxila com isocianatossilano.
Silanos adequados que podem ser empregados parapreparar os poliuretanos terminados com silano incluem,porém não são limitados a, N-metil-3-amino-2-metilpropiltrimetoxissilano, N-etil-3-amino-2-metilpropil-trimetoxissilano, N-etil-3-amino-2-metilpropildietoximetil-silano, N-etil-3-amino-2-metilpropiltrietoxissilano, N-etil-3-amino-2-metilpropilmetildimetoxissilano, N-butil-3-amino-2-metilpropiltrimetoxissilano, 3- (N-metil-2-amino-l-metil-l-etóxi)-propiltrimetoxissilano, N-etil-4-amino-3, 3dimetilbutildimetoximetilsilano, N-etil-4-amino-3, 3-dimetilbutiltrimetoxissilano, bis- (3-trimetoxisilil-2-metilpropil)amina e N-(3'-trimetoxisililpropil)-3-amino-2-metilpropiltrimetoxissilano.Além disso, qualquer silano organofuncional ativode hidrogênio que inclui pelo menos um grupo funcional (porexemplo, hidrogênio) que é reativo com um grupo isocianatodo pré-polimero de poliuretano, e pelo menos um grupo sililapode ser empregado. Exemplos de grupos silila úteis incluemalcoxissililas, ariloxissililas, alquiloxiiminossililas,oxima sililas, e amino sililas. Em uma modalidade dapresente invenção, os silanos organofuncionais ativos dehidrogênio incluem, por exemplo, aminossilanos (por exemplo,amino-alcoxissilanos secundários e mercapto-alcoxissilanos.
Exemplos de aminossilanos adequados incluem fenil aminopropil trimetoxissilano, metil amino propiltrimetoxissilano, n-butil amino propil trimetoxissilano, t-butil amino propil trimetoxissilano, cicloexil amino propiltrimetoxissilano, dibutil maleato amino propiltrimetoxissilano, 4-amino 3,3-dimetil butil trimetoxissilanosubstituído por maleato de dibutila, amino propiltrietoxissilano e misturas destes. Exemplos específicos dosquais inclui N-metil-3-amino-2-metilpropiltrimetoxissilano,N-etil-3-amino-2-metilpropiltrimetoxissilano, N-etil-3-amino-2-metilpropildietoxissilano, N-etil-3-amino-2-metilpropiltrietoxissilano, N-etil-3-amino-2-metilpropilme-tiidimetoxissilano, N-butil-3-amino-2-metilpropiltrimetoxis-silano, 3-(N-metil-3-amino-l-metil-l-etóxi)propiltrimetoxis-silano, N-etil-4-amino-3,3-dimetilbutiidimetoximetilsilano,N-etil-4-amino-3,3-dimetilbutiltrimetoxissilano, bis-(3-trimetoxissilila-2-metilpropil)amina, N- (3-trimetoxissilila-propil)-3-amino-2-metilpropiltrimetoxissilano, N,N-bis[(3-trietoxissilila) propil]amina, N,N-bis[(3-tripropóxi-silila)propil]amina, N-(3-trimetoxissilila)propil-3-[N-(3-trimetoxissilila)-propilamino]propionamida, N-(3-trietoxissilila)propil-3-[Ν-3-trietoxissilila]-propilamino]propionamida, N-(3-trimetoxissilila)propil-3-[Ν-3-trietoxis-silila]-propilamino]propionamida, 3- [N-(3-trimetoxissilila) -propilamino]-2-metil propionato de 3-trimetoxissililapro-pila, 3-[N-(3-trietoxissilila)-propilamino]-2-metilpropionato de 3-trietoxissililapropila, 3-[N-(3-trietoxissilila)-propilamino]-2-metlil propionato de 3-trimetoxissililapropila, gama-mercaptopropil-trimetlioxisi-lano e Ν,N'-bis((3-trimetoxissilila)propil)amina.
Aminossilanos comercialmente disponíveis úteisincluem, por exemplo, aminossilanos disponíveis sob a sériede SILQUEST de designações comerciais incluindo, porexemplo, SILQUEST A-1170, SILQUEST A-IllOf SILQUEST Y-9669 eSILQUEST A-15 de General Electric Company, sob as séries deDYNASYLAN de comércio, designações incluindo, por exemplo,DYNASYLAN 1189 N-(n-butil)aminopropiltrimetoxissilano eDYNASYLAN MTMO 3-mercaptopropil trimetoxissilano ambas dasquais estão disponíveis de Degussa Corporation (Naperville,III) , e sob a designação de comércio A-189 gama-mercaptopropiltrimetoxissilano de General Electric Company(GE) .
Silanos podem ser preparados por vários métodosconhecidos na técnica, tal como, hidrossililação de umalceno cíclico ou ramificado de amino secundáriocorrespondente com um alcoxiidridossilano,trialcoxiidridossilanos, ou ariloxiidridossilano, esimilares. Alternativamente um pode reagir uma talalquenilamina com um hidridoclorossilano, e oaminoalquilclorosilano resultante subseqüentementeesterificado ao alcóxi ou ariloxissilano correspondente.
Além disso, silanos podem ser obtidos a partir de polímerosde polioxiaIquiIeno contendo grupo silila que são produzidosintroduzindo-se um grupo insaturado tal como um grupo alilaou metalila em um polímero de polioxialquileno e utilizando-se seu grupo hidroxila terminal. Um poliéter terminado comsilano pode ser produzido reagindo-se o polímero depolioxialquileno terminado com grupo insaturado com umcomposto tendo uma ligação de hidrogênio-silício e um gruposilila reticulável em cada molécula da maneira dehidrosililação.
A reação dos pré-polímeros de poliuretanoterminado com isocianato com o(s) silano(s) da presenteinvenção é preferivelmente realizada na presença decatalisadores. Catalisadores adequados incluem, porém nãosão limitados a compostos de estanho ou titânio, dilauratode dibutilestanho, e mistura destes.
O pré-polímero de poliuretano terminado com silano(polímero sililado) é, em seguida, misturado com um polioladequado e catalisador sob condições livres de umidade emque não há nenhuma reação entre o polímero sililado epoliol. Polióis adequados para adição aos polímerossililados da presente invenção incluem, porém não sãolimitados a materiais orgânicos tendo grupos hidroxila demais de 2. Exemplos de alguns polióis moleculares altos dapresente invenção incluem, porém não são limitados a polióispoliésteres (ambos com base alifática e aromática), polióispoliéteres, policarbonatos de poliidróxi, poliacetais depoliidróxi, poliacrilatos de poliidróxi, amidas de poliésterde poliidróxi e politioéteres de poliidróxi, polióis depoliolefina, e similares, e misturas destes. Em umamodalidade da presente invenção, o poliol é poliol de altopeso molecular selecionado a partir do grupo que consiste empolióis poliésteres alifáticos e aromáticos, polióispoliéteres, policarbonatos de poliidróxi, poliacetais depoliidróxi, poliacrilatos de poliidróxi, amidas de poliésterde poliidróxi e politioéteres de poliidróxi, polióis depoliolefina, e similares, e misturas detes.
Polióis moleculares baixos são adequados paraadição aos polímeros sililados da presente invenção. Em umamodalidade, os polióis moleculares baixos da presenteinvenção, incluem porém não são limitados a, álcoois taiscomo glicol, trietileno glicol, propileno glicol,butanodiol, hexileno glicol, trimetilol propano, 1,2,6-hexanotriol, ' 1,2,4-butanotriol, dieteileno glicol,dipropileno glicol, manida, trimetilol etano,pentaeritritol, manitol, sorbitol, sacarose ou/e alquilolaminas tais como dietanolamina, trietanolamina, e similares,e misturas destes. Em outra modalidade da presente invenção,polióis de peso molecular baixo são glicóis, glicerina,trimetilol propano, pentaeritritol, glicosídeos, açúcares,alquilol amina, e similares, e mistura destes. Em aindaoutra modalidade da presente invenção, os polióis de pesomolecular baixo são glicol, trietileno glicol, butanodiol,dietileno glicol, dietanolamina de dipropileno glicol,trietanolamina, e similares, e misturas destes.
Em outra modalidade da presente invenção, umamistura de poliol de peso molecuar alto e poliol de pesomolecular baixo é adequada para adição aos polímerossililados da presente invenção.
Em uma modalidade da presente invenção, ospolímeros sililados são misturados com polióis de pesomolecular alto que tem peso equivalente de pelo menos 200.Em outra modalidade da presente invenção, os polímerossililados são misturados com polióis que tem um pesoequivalente de cerca de 400 a cerca de 20.000. Em outro15 aspecto da presente invenção, os polímeros sililados sãomisturados com polióis que tem peso equivalente de cerca de500 a cerca de 18.000.
Em outra modalidade da presente invenção, o poliolestá presente em um nível fornecendo de 1 a 100 por cento em20 mol de-hidoxila, por mol de alcóxi no polímero sililado. Emainda outra modalidade da presente invenção, o poliol estápresente em um nível fornecendo de 5 a 80 por cento em molde hidoxila, por mol de alcóxi no polímero sililado. Emainda outra modalidade da presente invenção, o poliol está25 presente em um nível fornecendo de 5 a 50 por cento em molde hidoxila, por mol de alcóxi no polímero sililado.
Catalisadores adequados para o pré-polímero depoliuretano terminado com silano e reação de poliol, queocorre sob exposição à umidade, incluem porém não sãolimitados a catalisadores organometálicos, catalisadores deamina, e similares. Em uma modalidade da presente invenção,o catalisador para o pré-polimero de poliuretano terminadocom silano e reação de poliol é selecionado a partir dogrupo que consiste em dibutilestanho orgânico, complexo dezircônio, quelato de alumínio, quelato titânico, zincoorgânico, cobalto orgânico, ferro orgânico, níquel orgânicoe organobismuto, e misturas destes. Em outra modalidade dapresente invenção, o catalisador para o pré-polímero depoliuretano terminado com silano e reação de poliol é umcatalisador de amina selecionado a partir do grupo queconsiste em amina primária, amina secundária, aminaterciária e aminossilano e misturas destas. Em ainda outramodalidade da presente invenção, o catalisador para o pré-polímero de poliuretano terminado com silano e reação depoliol é um misturador de catalisador organometálico ecatalisador de amina.
A mistura de polímero sililado, poliol ecatalisador permanece estável até que a mistura seja expostaà umidade, isto é, durante a aplicação. Sob exposição àumidade, o grupo alcóxi, tal como, Si-OCH3, no polímerosililado hidrolisará para grupos Si-OH que reagirão com eles(Si-OH) ou reagirão com poliol (C-OH) e produzirão Si-O-Siou Si-O-C, isto é, uma reação de condensação. 0 catalisador,por exemplo, metal orgânico como catalisadores de estanho oucatalisador de amina é amplamente empregado na formulaçãopara catalisar ambas reações de condensação e hidrolisação.Como tais, propriedades físicas melhoradas,viscosidade mais baixa e custo mais baixo podem ser obtidosempregando-se tipo e quantidade diferentes de polióis nasresinas de polímero sililado curáveis por umidade. 0 objetoé adequado para preparar revestimento, adesivo e selante.
A presente invenção da mesma forma refere-se aouso do polímero sililado de curagem por umidade que contémpolióis "livres" como composições de revestimento, selagemou adesivas. Para aplicação prática, o polímero sililado decuragem por umidade pode conter aditivos típicos, tais comopigmentos, cargas, catalisadores de cura, tinturas,plasticizadores, espessantes, agentes de acoplamento,extensores e estabilizadores de UV. Cargas adequadas sãocompostos inorgânicos inertes de isocianato tais como, porexemplo, giz, farinha de cal, sílica precipitada e/oupirogênica, silicatos de alumínio, minerais moídos e outrascargas inorgânicas familiares a alguém versado na técnica.Além disso, cargas orgânicas, particularmente fibras têxteiscurtas e similares, podem ser da mesma forma empregadas.Cargas que fornecem as preparações com propriedadestixotrópicas, por exemplo, polímeros dilatáveis, sãopreferidas para certas aplicações. Os aditivos típicosmencionados podem ser empregados nas quantidades familiaresao perito.
A invenção é ilustrada pelos seguintes exemplosnão limitantes.
EXEMPLOS
Pré-polímeros foram sintetizados de acordo com aformulação na seguinte Tabela 1.
<table>table see original document page 17</column></row><table>
Matérias primas da Tabela 1:
Acclaim® 4200 (polioxipropileno diol, Mn = 4.000,e uma funcionalidade de 2, disponível de Bayer Corporation),MDI (Desmodur® M-0129, MDI com cerca de 55% de 2,4-MDI & 45%de 4,4-MDI, de Bayer; A-Link®15 (N-etil-3-trimetoxissilila-2-metil-propanamina, de General Electric Company (GE)); SUL-4, (Formerz, Dilaurato de dibutilestanho de General ElectricCompany)
Processo de síntese para pré-polímero da Tabela 1:
Caldeira de carga com o(s) diol(óis). Aquecer acaldeira a 600°C com agitação e pulverizar com gásnitrogênio em um fluxo moderado. Continuar este processo desecagem durante a noite ou até que a concentração de umidadeseja menor que 200 ppm por titulação de Karl Fisher.
Resfriar a caldeira a 30°C e adicionar catalisador ao reatorempregando-se uma seringa de GC ou auto pipeta. Depois que ocatalisador foi bem misturado, adicionar os isocianatos ecomeçar o aquecimento. A temperatura foi mantida a 65 0C emonitorar o teor de isocianato através de titulação. Quandoteor de isocianato (NCO) alcançou o ponto de tamponamentoobtido por exemplo 0,67%, adicionar o agente de tamponamentode silano (A-Link 15) e continuar a conduzir a reação a 65°Caté que nenhum NCO livre possa ser detectado.
Uma série de exemplos, 1 a 6, foi feitamisturando-se um pré-polimero sililado (SPUR) preparado deacordo com a formulação da Tabela 1 com poliéter ou polióispoliésteres diferentes e catalisador de SUL-4 (Formerz,Dilaurato de dibutilestanho de General Electric Company)como listado na Tabela 2.<table>table see original document page 19</column></row><table><table>table see original document page 20</column></row><table>Espécimes de teste de propriedades mecânicas dospré-polimeros sililados (SPUR) e polióis foram preparadasadicionando-se 2% de catalisador (SUL-4), no pré-polimerosililado e em seguida cura na câmara de umidade relativa a50°C/50% durante sete (7) dias. As propriedades físicas eviscosidade destas amostras foram listadas na Tabela 2.
A viscosidade de misturas de poliol/ pré-polímerossililados (Tabela 2) pode ser reduzida em mais que a metadesem impacto negativo sobre as propriedades físicasempregando-se 36 por cento em peso de Acclaim® 8200, 30% depolióis poliéteres GEP 330N e 9% de poliol poliésteraromático Stepanpol PD-110LV nos pré-polímeros sililados. Asamostras que contêm poliol poliéter de alta funcionalidadeGR - 835G e 5120 de poliol poliéster adípico mostra dureza15 mais alta e propriedades físicas melhoradas embora aviscosidade seja ligeiramente mais alta do que pré-polímerosililado puro. A taxa de cura de misturas de poliol/ pré-polímero sililado é ligeiramente mais baixa do que pré-polímero sililado puro; entretanto, todas as amostras podem20 ser curadas dentro de 2 horas empregando-se 2% de SUL-4.
Durante a cura, poliol reagirá com pré-polímero deSPUR e forma a ligação de Si-O-C. Para checar a estabilidadede misturas de SPUR/poliol (ligação de Si-O-C), amostrasforam imersas em água em temperatura ambiente durante 1 mês25 e em seguida as propriedades físicas de amostras foramtestadas (Tabela 2). Os resultados do teste de imersãoindicam não haver impacto significante sobre a resistência àtração e alongamento para todas as amostras exceto a amostramisturada com poliéster 5120. A resistência à água inferiorda amostra misturada com poliéster 5120 é devido àresistência de água inferior da estrutura de poliésteradipico de poliol 5120. Os resultados indicam que aestabilidade de ligação de Si-O-C é boa.
Exemplo Aa I, como listado na Tabela 3, foirealizado misturando-se o pré-polimero sililado (SPUR) quefoi preparado para uso no Exemplo 1 a 6 com polióis demolécula baixos, por exemplo, 1,4-butanodiol e diglicol, bemcomo outros polióis poliéteres como listados na Tabela 3.
O resultado mostra que adicionar 18-36 por centoem peso de poliéter poliol à preparação de pré-polimerosililado dos Exemplos 1-6, pode reduzir a viscosidade comalguma diminuição de resistência à tração e dureza. Quandodiol ou triol de peso molecular baixo foi adicionado ao pré-polimero sililado, as propriedades físicas e durezaaumentaram.
Tabela 3
Propriedades de misturas de pré-polimero de SPUR
<table>table see original document page 22</column></row><table><table>table see original document page 23</column></row><table><table>table see original document page 24</column></row><table>
* Acclaim® 4200: polioxipropileno diol insaturadobaixo, Mn = 4.000, e uma funcionalidade de 2, disponível deBayer Corporation.
* * GE-220: poliol poliéter com Mn=2000, fn=2 deShanghai Gaoqiao Petrochem (SGP).
* * * BDO: 1,4-butanodiol.
* * * TTA: trietanolamina.
***** DEG: diglicol.
Para também checar a mistura, a estabilidade demisturas de poliol/pré-polímero sililados (ligação de Si-O-C), amostras A a I, foram imersas em água fervente durante 5horas, depois que o peso mantém-se e as propriedades físicasforam testadas e relatadas na Tabela 4. 0 resultado indicaque depois do teste de imersão em água fervente, há menos doque 1,5 por cento em peso da perda para todas as amostras.Há impacto visível sobre a dureza, resistência à tração ealongamento por todas as amostras. A dureza mantida pelasmisturas de pré-polímero sililado/poliéter poliol é menorque o pré-polímero sililado puro, visto que as misturas depré-polímero sililado/diol de Mw baixo (triol) são maisaltas do que pré-polímero sililado puro (SPUR). A manutençãoda resistência à tração é similar para todas as amostras.SPUR puro mostra menos mudança sobre o alongamento do que asmisturas de SPUR/poliol. 0 resultado mostra que aestabilidade depende do tipo e quantidade de polióisempregados.<table>table see original document page 26</column></row><table><table>table see original document page 27</column></row><table>Outros exemplos foram realizados através damisturação de pré-polimero de poliuretano sililadocomercial 725-80 de Witton Co. Ltd com polióis comolistados na Tabela 5. 0 resultado mostra que a adição de14,4% de poliol poliéter em pré-polimero de SPUR não tem umefeito negativo sobre as propriedades físicas. Quando diolou triol de baixo peso molecular é adicionado no pré-polimero de SPUR, as propriedades físicas e durezaaumentaram.
Tabela 5
<table>table see original document page 28</column></row><table>de *A-1120/1% de SUL-4
*Α-1120: N-(beta-azninoetil) gama-aminopropiltrimetoxissilano de General Eletric Company.
O poliol pode ser adicionado em polímerossililados logo após a síntese de SPUR ou durante apreparação de revestimento, adesivo e selante. A Tabela 6lista duas formulações (Exemplos I e II), em que os polióissão adicionados logo após a síntese de SPUR terminada(Tabela 7). 1% de A-171: vinil-trimetoxissilano de GeneralEletric Company foi adicionado junto com os polióis paramelhorar a estabilidade à umidade. Os resultados sãolistados na Tabela 6, a viscosidade de resina final é muitomais baixa que o SPUR sem polióis pós-adicionados.
Tabela 6
<table>table see original document page 29</column></row><table>
Tabela 7
Polióis adicionados durante a síntese de SPUR.
<table>table see original document page 29</column></row><table><table>table see original document page 30</column></row><table>
Obviamente, outras modificações e variações dapresente invenção são possiveis na luz dos ensinamentosanteriores. Deve, portanto, ser entendido que mudançaspodem ser feitas nas modalidades particulares descritasacima as quais funcionam dentro de todo o escopo pretendidoda invenção como definido nas reivindicações anexas.
Claims (20)
1. Composição curável por umidade, CARACTERIZADApelo fato de compreender:um polímero sililado;pelo menos um poliol; e,(c) catalisador para o polímero sililado e reação de poliol,a referida composição sendo substancialmente desprovida deumidade.
2. Composição curável por umidade, de acordo com areivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que o polímerosililado é pelo menos um membro selecionado a partir dogrupo que consiste em: (i) polímero sililado obtido a partirda reação de poliol com isocianatossilano, (ii) polímerosililado obtido a partir da reação de prépolímero depoliuretano terminado em hidroxila com isocianatossilano;(iii) polímero sililado obtido a partir da reação de pré-polímero de poliuretano terminado em isocianato com silanoorganofuncional ativo de hidrogênio que pode reagir comisocianato; e (iv) polímero sililado obtido a partir depoliéter terminado em silano.
3. Composição curável por umidade, de acordo com areivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que o poliol tempelo menos 2 grupos hidroxila.
4. Composição curável por umidade, de acordo com areivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que o poliol éum poliol de alto peso molecular selecionado a partir dogrupo que consiste em polióis de poliéster alifáticos earomáticos, polióis de poliéter, policarbonatos depoliidróxi, poliacetais de poliidróxi, poliacrilatos depoliidróxi, amidas de poliéster de poliidróxi epolitioéteres de poliidróxi, polióis de poliolefina, emisturas destes.
5. Composição curável por umidade, de acordo com areivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que o poliol éum poliol de baixo peso molecular selecionado a partir dogrupo que consiste em álcoois, glicóis, glicerina,trimetilol propano, pentaeritritol, glicosideos, açúcares,alquilol amina, e misturas destes.
6. Composição curável por umidade, de acordo com areivindicação 5, CARACTERIZADA pelo fato de que o poliol éselecionado a partir do grupo que consiste em glicol,trietileno glicol, propileno glicol, butanodiol, hexilenoglicol, trimetilol propano, dietileno glicol, dipropilenoglicol, manida, 1,2,6-hexanotriol, 1,2,4-butanotriol,trimetilol etano, pentaeritritol, manitol, sorbitol,sacarose, dietanolamina, trietanolamina, e misturas destes.
7. Composição curável por umidade, de acordo com areivindicação 4, CARACTERIZADA pelo fato de que os polímerossililados são misturados com polióis de alto peso molecularque tem peso equivalente de pelo menos 200.
8. Composição curável por umidade, de acordo com areivindicação 4, CARACTERIZADA pelo fato de que os polímerossililados são misturados com polióis de alto peso molecularque tem peso equivalente de cerca de 400 a cerca de 20.000.
9. Composição curável por umidade, de acordo com areivindicação 4, CARACTERIZADA pelo fato de que os polímerossililados são misturados com polióis de alto peso molecularque tem peso equivalente de cerca de 500 a cerca de 18.000.
10. Composição curável por umidade, de acordo coma reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que o poliol éuma mistura de poliol de alto peso molecular e poliol debaixo peso molecular.
11. Composição curável por umidade, de acordo coma reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que o poliolestá presente em um nivel fornecendo de cerca de 1 a cercade 100 por cento em mol de hidroxila, por mol de alcóxi nopolímero sililado.
12. Composição curável por umidade de acordo com areivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que o poliolestá presente em um nível fornecendo de cerca de 5 a cercade 80 por cento em mol de hidroxila, por mol de alcóxi nopolímero sililado.
13. Composição curável por umidade, de acordo coma reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que o poliolestá presente em um nível fornecendo de cerca de 5 a cercade 50 por cento em mol de hidroxila, por mol de alcóxi nopolímero sililado.
14. Composição curável por umidade, de acordo coma reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que ocatalisador é um catalisador organometálico.
15. Composição curável por umidade, de acordo coma reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que ocatalisador é um catalisador de amirta.
16. Composição curável por umidade, de acordo coma reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que ocatalisador é um catalisador de amina, e é selecionado apartir do grupo que consiste em amina primária, aminasecundária, amina terciária, aminossilano, e mistura destes.
17. Composição curável por umidade, de acordo coma reivindicação 14, CARACTERIZADA pelo fato de que ocatalisador é selecionado a partir do grupo que consiste emdibutilestanho orgânico, complexo de zircônio, quelato dealumínio, quelato titânico, zinco orgânico, cobaltoorgânico, ferro orgânico, níquel orgânico e organobismuto, emistura destes.
18. Composição curável por umidade, de acordo coma reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que ocatalisador é uma mistura de catalisador organometálico ecatalisador de amina.
19. Composição selante, de revestimento ouadesiva, curável por umidade, CARACTERIZADO pelo fato de serfeito a partir da mistura curável por umidade de acordo coma Reivindicação 1.
20. Composição curável por umidade, de acordo coma reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de opcionalmenteconter pelo menos um dos seguintes: aditivo, carga, corante,plastificante, espessante, agente de ligação, extensor eestabilizadores de UV, e/ou mistura destes.
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