BRPI0316672B1

BRPI0316672B1 - APPARATUS OF ELECTROLYSIS

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Publication number: BRPI0316672B1
Authority: BR
Publication date: 2017-09-05

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "APARELHO DE ELETRÓLISE".Report of the Invention Patent for "Electrolysis Apparatus".

Referência Cruzada a Pedidos Relacionados O presente pedido é um pedido de Continuação Parcial da U.S. Serial N° 10/056.915, arquivada em 25 de janeiro de 2002. É reivindicada prioridade sobre a U.S.C. 119 (e) com base na U.S. Provisional Application N° 60/428.818 arquivada em 25 de novembro de 2002.Cross Reference to Related Orders This application is a US Serial Partial Continuation Order No. 10 / 056.915 filed January 25, 2002. Priority is claimed over USC 119 (e) based on US Provisional Application No. 60 / 428,818 filed November 25, 2002.

Campo da Invenção A presente invenção refere-se a estruturas e métodos de proteção de anodos inertes e outros eletrodos e materiais de apoio de eletrodos contra degradação por um banho com eletrólito fundido com base de criolita, e de HF/O2 e outros gases gerados em uma célula eletrolítica. A presente invenção também melhora a produção de metais, tais como a produção de alumínio, pela limitação do banho e da contaminação do metal e pela redução do choque térmico durante 0 aquecimento inicial e a colocação dos anodos nas células eletrolíticas.Field of the Invention The present invention relates to structures and methods of protecting inert anodes and other electrodes and electrode backing materials against degradation by a cryolite-based fused electrolyte bath, and of HF / O2 and other gases generated in an electrolytic cell. The present invention also improves metal production, such as aluminum production, by limiting bathing and metal contamination and reducing heat shock during initial heating and placement of anodes in electrolyte cells.

Antecedentes da Invenção O alumínio é produzido convencionalmente pela eletrólise de alumina dissolvida em eletrólitos fundidos com base de criolita a temperaturas entre cerca de 850°C e 1000°C; o processo é conhecido como processo Hall-Heroult. Esse processo é bem conhecido e descrito, por exemplo, na U.S. Patent Specification n° 5.279.715 (La Camera e outros). Uma célula de redução Hall-Heroult compreende tipicamente uma concha de aço tendo uma linha isolante de material refratário, que por sua vez tem uma linha de carbono que contata os constituintes fundidos. O eletrólito é baseado em criolita fundida (NasAlFe) que pode conter uma variedade de aditivos tais como LiF, CaF2, MgF2 ou AIF3, e contém alumina (Al203) dissolvida de alta pureza A linha de carbono tem uma vida útil de três a oito anos, ou até mesmo menos sob condições adversas. A deterioração do fundo do catodo é devida à erosão e à penetração do eletrólito e do alumínio líquido bem como à intercalação de sódio, que provoca inchação e deformação dos blocos de carbono do catodo. Adicionalmente, a penetração das espécies de sódio, de outras substâncias contidas na crioíita, ou de ar leva à formação de compostos tóxicos inclusive cianetos. Os anodos são pelo menos parcialmente submersos no banho e são submetidos às mesmas condições. O processo Hall, embora seja hoje comercial, tem certas limitações, tais como a necessidade de que o processo opere a temperaturas relativamente altas, tipicamente em torno de 970°C a 1000°C. As altas temperaturas da célula são necessárias para se alcançar uma alta solubilidade do alumínio. A essas temperaturas, o eletrólito e o alumínio fundido reagem progressivamente com a maioria dos materiais de carbono ou cerâmicos, criando problemas de erosão do eletrodo, que podem provocar a contaminação da célula e a contenção do metal e do eletrólito. Assim, é normalmente imaginado que os constituintes do eletrólito são adversos ao restante da célula.Background of the Invention Aluminum is conventionally produced by electrolysis of alumina dissolved in cryolite-based molten electrolytes at temperatures between about 850 ° C and 1000 ° C; The process is known as the Hall-Heroult process. This process is well known and described, for example, in U.S. Patent Specification No. 5,279,715 (La Camera et al.). A Hall-Heroult reduction cell typically comprises a steel shell having an insulating line of refractory material, which in turn has a carbon line that contacts the fused constituents. The electrolyte is based on fused cryolite (NasAlFe) which may contain a variety of additives such as LiF, CaF2, MgF2 or AIF3, and contains high purity dissolved alumina (Al203). The carbon line has a service life of three to eight years. , or even less under adverse conditions. Cathode bottom deterioration is due to erosion and penetration of electrolyte and liquid aluminum as well as sodium intercalation, which causes swelling and deformation of the cathode carbon blocks. Additionally, the penetration of sodium species, other substances contained in cryite, or air leads to the formation of toxic compounds including cyanides. The anodes are at least partially submerged in the bath and are subjected to the same conditions. The Hall process, although commercial today, has certain limitations, such as the need for the process to operate at relatively high temperatures, typically around 970 ° C to 1000 ° C. High cell temperatures are required to achieve high solubility of aluminum. At these temperatures, the electrolyte and molten aluminum react progressively with most carbon or ceramic materials, creating electrode erosion problems that can lead to cell contamination and metal and electrolyte containment. Thus, it is commonly thought that the electrolyte constituents are adverse to the rest of the cell.

As células de redução eletrolítica devem ser aquecidas da temperatura ambiente ate aproximadamente a temperatura de operação de 1000°C desejada antes das produções de metal poderem ser iniciadas. O aquecimento deve ser feito gradualmente e por igual para evitar choque térmico para os componentes da célula que possam por sua vez provocar fraturas ou quebras. A operação de aquecimento minimiza o choque térmico na linha, nos eletrodos e em outros conjuntos estruturais anexos pela introdução do eletrólito e do metal fundido na célula. Os anodos de carbono da técnica anterior podem ser colocados no eletrólito à temperatura ambiente, e aquecidos pela energia da célula até a temperatura de operação, momento em que a corrente nominal do anodo será atingida.Electrolytic reduction cells must be heated from room temperature to approximately the desired 1000 ° C operating temperature before metal productions can be initiated. Heating should be done gradually and evenly to avoid thermal shock to cell components that could in turn cause fracture or breakage. The heating operation minimizes thermal shock to the line, electrodes and other attached structural assemblies by introducing the electrolyte and molten metal into the cell. The prior art carbon anodes can be placed on the electrolyte at room temperature, and heated by the cell energy to operating temperature, at which time the nominal anode current will be reached.

Os anodos modernos de cerâmica inerte têm vidas muito mais longas, mas tanto os anodos quanto seus suportes tendem ao choque térmico e portanto necessitam geralmente ser pré-aquecidos em um forno ou similar fora da célula eletrolítica antes da inserção no eletrólito quente. O choque térmico/a fratura podem ambos ocorrer durante a movimentação dos anodos para a sua posição e durante sua colocação no sal fundido. O choque térmico se refere ao gradiente térmico (positivo ou negativo) através do anodo que ocorre durante a movimentação do forno de preaquecimento para a célula, e também sob a inserção dos anodos no sal fundido. Um gradiente térmico da ordem de 50°C pode provocar ruptura. Várias tentativas foram feitas para se introduzir vários particula-dos no anodo inerte ou cobri-los com vários materiais protetores, mas é virtualmente impossível evitar-se alguma dissolução, e eventualmente tais tentativas levam a uma certa quantidade de contaminação do banho e do alumínio sendo produzido. Em uma tentativa para proteger os eletrodos em uma célula eletrolítica contra o choque térmico no momento da partida, a patente norte-americana US 4,265,717 (Wiltzius) ensina a proteção de cato-dos cilíndricos ocos de ΤΊΒ2 inserindo-se plugs de liga de alumínio na cavidade do catodo e posteriormente protegendo-se o catodo com uma jaqueta de metal dispersante de calor tendo uma camada interna isolante de calor contatando ο T1B2. Nesse caso a camada isolante de calor foi feita de argila de caulim da china (ΑΙ203·25ί02·2Η20) expandida, fibrosa, que se dissolve subseqüentemente no eletrólito fundido, introduzindo Si. Uma massa de reparo refratária é descrita na patente norte-americana US 5,928,717 (Cherico e outros). Lá uma mistura de pó de alumina, um combustível metálico tal como magnésio, zircônio, cromo e alumínio mais um aditivo selecionado entre fluoreto de alumínio, sulfato de bário, óxido de cério ou fluoreto de cálcio são usados com um vapor de oxigênio, sob pressão, para contatar e curar estruturas cristalinas não uniformes e similares na superfície do refratário usado. Isto entretanto, refere-se principalmente ao reparo e aos refratários já presentes que foram contatados com alumínio fundido ou com vidro fundido.Modern inert ceramic anodes have much longer lives, but both the anodes and their supports tend to heat shock and therefore generally need to be preheated in an oven or the like outside the electrolytic cell before insertion into the hot electrolyte. Thermal shock / fracture can both occur while moving the anodes to their position and placing them in the molten salt. Thermal shock refers to the thermal gradient (positive or negative) through the anode that occurs during the movement of the preheat furnace to the cell, and also under the insertion of the anodes in the molten salt. A thermal gradient of the order of 50 ° C may cause rupture. Several attempts have been made to introduce various particles into the inert anode or to cover them with various protective materials, but some dissolution is virtually impossible to avoid, and eventually such attempts lead to a certain amount of bath and aluminum contamination being produced. In an attempt to protect the electrodes in an electrolytic cell against thermal shock at startup, US Patent 4,265,717 (Wiltzius) teaches the protection of ΤΊΒ2 hollow cylindrical cactus by inserting aluminum alloy plugs into the cathode cavity and thereafter protecting the cathode with a heat dispersing metal jacket having a heat insulating inner layer contacting ο T1B2. In this case the heat-insulating layer was made of expanded, fibrous, expanded (ΑΙ203 · 25ί02 · 2Η20) kaolin clay from China, which subsequently dissolves in the molten electrolyte, introducing Si. A refractory repair mass is described in US Pat. 5,928,717 (Cherico et al.). There a mixture of alumina powder, a metallic fuel such as magnesium, zirconium, chrome and aluminum plus an additive selected from aluminum fluoride, barium sulfate, cerium oxide or calcium fluoride are used with an oxygen vapor under pressure. , to contact and cure nonuniform and similar crystalline structures on the surface of the refractory used. This however mainly refers to the repair and refractory already present that were contacted with molten aluminum or with molten glass.

No projeto de anodos inertes para produção de alumínio ou de outros metais,é fornecido um arranjo ou conjunto de anodos inertes descobertos pode ser montado em uma tampa de isolamento de um refratário lin-gotado abaixo de uma chapa de metal, embora com um caminho elétrico contínuo da célula. Nesse arranjo, mostrado na Fig. 3 das patentes US 6,551,489 B2 e US 6,558,526 B2 (ambas para D'Astolfo Jr. e outros), é necessário fornecer proteção da chapa de metal e do refratário lingotado. O problema, entretanto, é que a maioria dos materiais refratários não são capazes de resistir aos choques térmicos severos e aos gradientes encontra- dos durante as operações de preaquecimento sem fraturar ou de resistir a uma certa quantidade de dissolução durante a operação da célula. O projeto é caro e requer uma grande quantidade de conjuntos.In the design of inert anodes for the production of aluminum or other metals, a bare inert anode arrangement or set is provided. It may be mounted on an insulating cover of a linecond refractory below a sheet metal, albeit with an electrical path. continuous cell. In this arrangement, shown in Fig. 3 of US 6,551,489 B2 and US 6,558,526 B2 (both for D'Astolfo Jr. and others), it is necessary to provide protection of the sheet metal and ingot refractory. The problem, however, is that most refractory materials are unable to withstand the severe thermal shocks and gradients encountered during preheat operations without fracturing or to withstand a certain amount of dissolution during cell operation. The project is expensive and requires a lot of sets.

As células de eletrólise do alumínio têm empregado histórica-mente anodos de carbono em escala comercial. Ò consumo de energia e o custo da fusão do alumínio podem ser reduzidos significativamente com o uso de anodos inertes, não consumíveis e dimensionalmente estáveis. O uso de anodos inertes ao invés dos anodos de carbono tradicionais permite que um projeto de célula altamente produtivo possa ser utilizado, reduzindo assim os custos de capital. Benefícios ambientais significativos são também concretizados porque os anodos inertes não produzem essencialmente nenhuma emissão de CO2 ou de CF4.Aluminum electrolysis cells have historically employed commercial scale carbon anodes. Energy consumption and the cost of melting aluminum can be significantly reduced by using inert, non-consumable and dimensionally stable anodes. Using inert anodes instead of traditional carbon anodes allows a highly productive cell design to be utilized, thereby reducing capital costs. Significant environmental benefits are also realized because inert anodes produce essentially no CO2 or CF4 emissions.

Os anodos inertes podem ser feitos de, por exemplo, uma cerâmica, uma cerâmica metálica "cermet" ou material contendo metal. Alguns exemplos de composições de anodos inertes de cerâmica são fornecidos nas patentes norte americanas US 6,126,799, US 6,217,739 B1, US 6,372,119 B1 e US 6,423,195 B1 (todas para Ray e outros, respectivamente), aqui incorporadas como referência. Esses anodos compreendem uma fase cerâmica e podem também compreender uma fase metálica. Eles são essencialmente livres de vazios e, embora eles mostrem baixa solubilidade e boa estabilidade dimensional, há ainda alguma corrosão nos banhos da célula Hall a 1000°C.Inert anodes may be made of, for example, a ceramic, a cermet metal ceramic or metal containing material. Some examples of ceramic inert anode compositions are provided in US 6,126,799, US 6,217,739 B1, US 6,372,119 B1 and US 6,423,195 B1 (all for Ray and others, respectively), incorporated herein by reference. Such anodes comprise a ceramic phase and may also comprise a metal phase. They are essentially void-free, and although they show low solubility and good dimensional stability, there is still some corrosion in the Hall cell baths at 1000 ° C.

Em adição aos problemas de choque térmico do eletrodo e dos suportes do eletrodo e da erosão de outra célula e problemas de contaminação, é necessário um projeto total melhorado, simplificado e mais efetivo no custo do eletrodo/suporte do eletrodo.In addition to electrode and electrode holder thermal shock problems and other cell erosion and contamination problems, improved, simplified and more cost-effective overall electrode / electrode holder design is required.

Sumário da Invenção É um dos principais objetivos desta invenção proteger os eletrodos anodos inertes cermet e os conjuntos anexos do choque térmico e dos reagentes químicos. É um outro objetivo principal da invenção fornecer um conjunto simplificado de eletrodos que contenha um mínimo de materiais, peças e contaminadores. Esses e outros objetivos são executados forne- cendo-se um equipamento de eletrólise compreendendo uma pluralidade de anodos, cada anodo tendo uma porção inferior imersa em um banho de ele-trólito fundido, onde um material sólido selecionado do grupo consistindo em alumina e criolita, e suas misturas, juntamente com uma quantidade menor eficaz, cerca de 5% em peso a 25% em peso de aglutinante cimentício, o mencionado material sólido contendo e circunscrevendo pelo menos uma parte superior de pelo menos um dos mencionados anodos. O material sólido pode ser aplicado por moldagem/lingotamento, imersão, pulverização ou similar, e rode ser feito de forma que a partir da dissolução muito poucas impurezas sejam introduzidas no banho de fusão. A invenção também fornece um equipamento de eletrólise compreendendo um sistema de anodos inertes compreendendo pelo menos um anodo inerte tendo uma parte inferior em contato com um banho de sal fundido, onde pelo menos uma parte superior do anodo inerte contata e é circunscrito por um material sólido sujeito ao ataque por gases a partir do banho, onde o material sólido é selecionado do grupo consistindo em cimento de alumina e criolita-alumina, ambos os quais dissolver-se-ão na presença do banho de sal fundido. O material cimento de alumina é preferivelmente pelo menos 92% de AI2O3 puro, isolante e, bastante vantajosamente, altamente resistente à temperatura. O material alumina-criolita é preferivelmente cerca de 40% em peso até 80% em peso de criolita, pelo menos 2% em peso de alumina e 5% em peso até 25% em peso de um material cimentício resistente a altas temperaturas. Por "criolita" entende-se fluoreto de sódio alumínio que pode conter vários elementos alcalinos e alcalino terrosos, tais como cálcio, magnésio, potássio, lítio e berílio em várias razões bem como a fórmula específica Na3AIF6. A alumina pode também ser usada, como componente principal com de 5% em peso até 15% em peso de material cimentício refratário resistente ao calor. A estrutura de cimento de alumina pode, vantajosamente, ser formulada para ter densidade de 50% em volume até 95% em volume (que significa ter 5% em volume até 50% em volume de po-rosidade) permitindo inclusões de ar fornecendo vantagens de preaqueci-mento acima de 1000°C antes da inserção no banho. A alumina pode tam- bém conter até 15% em peso de outros óxidos, tais como, por exemplo, Ca02, Si02 e outros bem como o cimento mencionado anteriormente.Summary of the Invention It is a principal object of this invention to protect cermet inert anode electrodes and annex assemblies from thermal shock and chemical reagents. It is another main object of the invention to provide a simplified set of electrodes containing a minimum of materials, parts and contaminants. These and other objects are accomplished by providing an electrolysis apparatus comprising a plurality of anodes, each anode having a lower portion immersed in a fused electrolyte bath, where a solid material selected from the group consisting of alumina and cryolite, and mixtures thereof, together with a minor effective amount, about 5 wt% to 25 wt% cementitious binder, said solid material containing and circumscribing at least one upper part of at least one of said anodes. The solid material may be applied by casting / casting, dipping, spraying or the like, and may be made such that from dissolution very few impurities are introduced into the melt bath. The invention also provides an electrolysis apparatus comprising an inert anode system comprising at least one inert anode having a bottom in contact with a molten salt bath, wherein at least one upper part of the inert anode contacts and is circumscribed by a solid material. subjected to gas attack from the bath, where the solid material is selected from the group consisting of alumina cement and cryolite-alumina, both of which will dissolve in the presence of the molten salt bath. The alumina cement material is preferably at least 92% pure insulating Al 2 O 3 and, quite advantageously, highly temperature resistant. The alumina-cryolite material is preferably about 40 wt% to 80 wt% cryolite, at least 2 wt% alumina and 5 wt% to 25 wt% of a high temperature resistant cementitious material. By "cryolite" is meant aluminum sodium fluoride which may contain various alkaline and alkaline earth elements such as calcium, magnesium, potassium, lithium and beryllium for various reasons as well as the specific formula Na3AIF6. Alumina can also be used as a main component with from 5 wt% to 15 wt% heat resistant refractory cementitious material. The alumina cement structure can advantageously be formulated to have a density of 50% by volume to 95% by volume (which means having 5% by volume up to 50% by volume porosity) allowing for air inclusions providing advantages of preheat above 1000 ° C before insertion into the bath. Alumina may also contain up to 15% by weight of other oxides, such as, for example, Ca 2 O 2 and others as well as the aforementioned cement.

Breve descrição dos desenhos A Figura 1 é uma vista da seção transversal de um exemplo de um sistema de anodo com uma pluralidade de anodos. A Figura 2 que ilustra melhor a invenção, é uma vista plana, parcialmente em seção, de um sistema de anodo com uma pluralidade de anodos usados por exemplo no processamento de alumínio, onde os anodos são anexados a, e circunscritos por, um bloco sólido compreendendo criolita e/ou alumina. A Figura 3 é uma vista plana, parcialmente em seção, similar à Figura 2, mas com uma aplicação por pulverização ou por imersão para fornecer material também circunscrevendo a porção total dos anodos, mas não na forma de bloco; e A Figura 4 é uma vista plana, parcialmente em seções, do sistema das Figuras 2 e 3 após um contato substancial com um banho de sal fundido, mostrando a dissolução parcial do bloco sólido que circunscreve. Descrição detalhada das representações preferidas Referindo-nos agora à Figura 1, uma célula eletrolítica compreendendo um sistema de anodos inertes 10 é mostrada em um equipamento de eletrólise, usado por exemplo para produzir alumínio, e compreende uma estrutura de topo e uma pluralidade de anodos 14 e 14'. A estrutura de topo pode incluir um refratário 12 ao qual os anodos inertes são ligados através de uma chapa 18. O material refratário pode ser uma estrutura plana, ou, por exemplo, a estrutura do tipo caixa oca mostrada, cheia com o isolante 28. Parafusos de metal 16 podem ancorar os anodos inertes para o refratário 12 e a um metal de topo, geralmente uma chapa de aço 18 ancorada ao refratário 12 por âncoras de metal 20 ou similar. O sistema de anodos inertes total 12, 18 e 28 é anexado a um detentor de metal massivo 22. O sistema de anodo inerte pode ser bem grande, com comprimento 30 do refratário sendo de cerca de 1 a 2 m (3 pés a 6 pés), e a espessura da parede 31 sendo de cerca de 2cm até 10 cm. O refratário 12 tem um lado externo ou exterior 24 conforme mostrado, e pode ter um lado interior 26. O interior do refratário 12 pode ser enchido com camadas de placas de cerâmica de baixa densidade 28 conforme mostrado, ou material isolante feito de fibras cerâmicas, ou outros materiais, ou deixado oco. Como pode ser visto, esse tipo de sistema é bastante complicado de construir.Brief Description of the Drawings Figure 1 is a cross-sectional view of an example of anode system with a plurality of anodes. Figure 2, which further illustrates the invention, is a partially sectioned plan view of an anode system with a plurality of anodes used for example in aluminum processing, where the anodes are attached to and circumscribed by a solid block. comprising cryolite and / or alumina. Figure 3 is a plan view, partly in section, similar to Figure 2, but with a spray or dip application to provide material also circumscribing the full portion of the anodes, but not in block form; and Figure 4 is a partially sectioned plan view of the system of Figures 2 and 3 after substantial contact with a molten salt bath showing partial dissolution of the circumscribing solid block. Referring now to Figure 1, an electrolytic cell comprising an inert anode system 10 is shown in an electrolysis apparatus, used for example to produce aluminum, and comprises a top structure and a plurality of anodes 14. and 14 '. The top structure may include a refractory 12 to which the inert anodes are connected through a plate 18. The refractory material may be a flat structure, or, for example, the hollow box-like structure shown, filled with insulator 28. Metal screws 16 may anchor the inert anodes to the refractory 12 and a top metal, generally a steel plate 18 anchored to the refractory 12 by metal anchors 20 or the like. The total inert anode system 12, 18 and 28 is attached to a massive metal holder 22. The inert anode system can be quite large, with refractory length 30 being about 1 to 2 m (3 to 6 feet). ), and the wall thickness 31 being about 2cm to 10cm. Refractory 12 has an outer or outer side 24 as shown, and may have an inner side 26. The interior of refractory 12 may be filled with layers of low density ceramic plates 28 as shown, or insulating material made of ceramic fibers. or other materials, or left hollow. As can be seen, this type of system is quite complicated to build.

Os gases 32 do banho de sal fundido 34 e do anodo 14, 14' são muito agressivos mesmo ao aço inoxidável, especialmente vários gases em combinação. Os gases mostrados como círculos (bolhas) 32 do banho ou dos anodos 14' (apenas gases dos dois anodos externos estão mostrados por motivo de simplicidade) passam acima do banho 34 como as setas de fluxo de gás 36. O banho de sal fundido 34 geralmente usado no processo Hall para produzir alumínio é baseado em criolita fundida (como NaF mais AIF3), a uma razão de peso no banho de NaF para AIF3 em uma faixa de cerca de 1,0:1 até 1,6:1 e a uma temperatura geralmente de cerca de 850°C até cerca de 1050°C, preferivelmente de 950°C até 975°C. Adicionalmente, os aditivos de banho podem ser adicionados para vários propósitos Os anodos inertes não são totalmente imersos no banho de fundido, geralmente a extremidade de topo do anodo está acima do banho a uma distância 38, geralmente de cerca de 5 cm até 30 cm, chamada de espaço de gás ou de vapor. Os gases 32 mais comumente gerados incluem HF, AIF3, 02 e NaAIF4. Uma combinação de HF e 02 é particularmente corrosiva para metais e cerâmicas, em especial a temperaturas acima de cerca de 400°C. O oxigênio é gerado nos anodos de acordo com a reação: 2AI203(solução) + 12e4AI (líquido) + 302(gasoso) (I) e HF é gerado a partir do banho de acordo com a reação (II): 2AIF3 (solução) + 3H20 -> Al203 (solução) + 6HF (gás) (II) A fonte de água é a água aglutinada quimicamente intrínseca ao grau de alumina fundida alimentada à célula de fusão. A temperatura do refratário 12 nos pontos 13 onde deve haver contato de HF e 02 é de cerca de 700°C a 1000°C dependendo da distância da criolita fundida.The gases 32 of molten salt bath 34 and anode 14, 14 'are very aggressive even to stainless steel, especially various gases in combination. Gases shown as circles (bubbles) 32 of bath or anodes 14 '(only gases from the two outer anodes are shown for simplicity) pass above bath 34 as the gas flow arrows 36. Molten salt bath 34 generally used in the Hall process to produce aluminum is based on molten cryolite (such as NaF plus AIF3) at a weight ratio in the NaF to AIF3 bath in a range from about 1.0: 1 to 1.6: 1 and the a temperature generally from about 850 ° C to about 1050 ° C, preferably from 950 ° C to 975 ° C. Additionally, bath additives may be added for various purposes. Inert anodes are not fully immersed in the melt bath, generally the top end of the anode is above the bath at a distance 38, usually from about 5 cm to 30 cm, called a gas or steam space. The most commonly generated gases 32 include HF, AIF3, 02 and NaAIF4. A combination of HF and 02 is particularly corrosive to metals and ceramics, especially at temperatures above about 400 ° C. Oxygen is generated at the anodes according to the reaction: 2AI203 (solution) + 12e4AI (liquid) + 302 (gas) (I) and HF is generated from the bath according to reaction (II): 2AIF3 (solution) + 3H20 -> Al203 (solution) + 6HF (gas) (II) The water source is chemically bonded water intrinsic to the grade of molten alumina fed to the fusion cell. The temperature of refractory 12 at points 13 where there should be contact of HF and 02 is about 700 ° C to 1000 ° C depending on the distance of the molten cryolite.

Referindo-nos agora à Figura 2, uma representação do sistema de anodos inertes 10 mais simples e preferido desta invenção está mostrado como unido e, no caso mostrado, lingotado, antes do contato com o eletrólito fundido. Como pode ser visto, o sistema 10 também contém uma pluralidade de anodos inertes 14 e 14', e um material de apoio que os circunscreve 12'.Referring now to Figure 2, a representation of the simplest and preferred inert anode system 10 of this invention is shown as bonded and, in the case shown, ingot, prior to contact with the molten electrolyte. As can be seen, system 10 also contains a plurality of inert anodes 14 and 14 ', and a circumscribing backing material 12'.

Uma chapa de metal anexa 18 é segura por um número de âncoras 20 todas______ _ detidas por detentores de metal massivo 22. Aqui, uma estrutura sólida 12' dramaticamente diferente que circunscreve o anodo, até agora não considerada, que contata os anodos 14 e 14' nos pontos 40 e 42 quando a estrutura sólida 12' é inicialmente lingotada, antes da inserção no aparelho de eletróli-se. A comparação com a Figura 1 mostra a simplicidade desse novo sistema. A Figura 3 mostra, basicamente, o mesmo projeto e o resultado limitado, conforme a Figura 2, mas a aplicação da estrutura sólida 12 por meio de imersão ou pulverização onde a estrutura sólida 12' preencherá completamente o espaço entre os anodos inertes tais como 14 e 14'. Embora não uniforme como uma estrutura externa, a aplicação é eficaz em custo, serve para o mesmo propósito como uma operação limpa, de lingotamen-to/moldagem uniforme mostrado na Figura 2, é mais leve e usa menos material. A Figura 4 mostra o sistema 10 das Figuras 2 ou 3 inserido em um equipamento de eletrólise, tal como podería ser usado para produção de alumínio, onde a criolita fundida 34 (compreendendo Na3AIF6) contata os anodos inertes 14 e 14' e tem dissolvida uma parte do material sólido reduzido 12' a uma distância 44 do fundo dos anodos 14 e 14' deixando uma espessura de material sólido remanescente 46. A espessura remanescente 46 pode ser de 30% a 80%, preferivelmente 40% a 70% da espessura original da estrutura sólida 48, mostrada nas Figuras 2 e 3. A Figura 4 mostra uma espessura de estrutura sólida remanescente de 50%, embora para o revestimento por imersão ou por pulverização a superfície seria um pouco mais áspera que a mostrada, e de 3 a 5 ou mais repetições podem ser necessárias para obter-se a forma do tipo de bloco desejado. Uma espessura de estrutura sólida remanescente de menos de 30% enfraquecerá todo o sistema de anodos inertes 10 e prejudicará o efeito isolante do material sólido 12'.An attached sheet metal 18 is held by a number of anchors 20 all held by massive metal holders 22. Here, a dramatically different 12 'solid structure circumscribing the hitherto unconsidered anode that contacts anodes 14 and 14 'at points 40 and 42 when the solid structure 12' is initially casted prior to insertion into the electrolyte apparatus. Comparison with Figure 1 shows the simplicity of this new system. Figure 3 shows basically the same design and limited result as shown in Figure 2, but applying solid structure 12 by dipping or spraying where solid structure 12 'will completely fill the space between inert anodes such as 14. and 14 '. Although not uniform as an external structure, the application is cost effective, serves the same purpose as the clean, uniform casting / molding operation shown in Figure 2, is lighter and uses less material. Figure 4 shows the system 10 of Figures 2 or 3 inserted into an electrolysis equipment such as could be used for aluminum production, where molten cryolite 34 (comprising Na3AIF6) contacts inert anodes 14 and 14 'and has dissolved a part of the reduced solid material 12 'at a distance 44 from the bottom of anodes 14 and 14' leaving a remaining solid material thickness 46. The remaining thickness 46 may be 30% to 80%, preferably 40% to 70% of the original thickness. of solid structure 48 shown in Figures 2 and 3. Figure 4 shows a remaining solid structure thickness of 50%, although for dipping or spray coating the surface would be slightly rougher than shown and from 3 to 5 or more repetitions may be required to obtain the shape of the desired block type. A remaining solid frame thickness of less than 30% will weaken the entire inert anode system 10 and impair the insulating effect of solid material 12 '.

Uma espessura de estrutura sólida remanescente maior que cerca de 80% não fornecerá superfície suficiente do anodo para permitir que a célula funcione adequadamente. Sobre um certo espaço de vapor 38, a criolita 34 do banho se condensará e solidificará no fundo da estrutura sólida 12', em uma operação de estado sólido , adicionando uma estrutura sólida adicional conforme mostrado nas linhas pontilhadas.A remaining solid frame thickness greater than about 80% will not provide sufficient anode surface to allow the cell to function properly. Over a certain vapor space 38, the bath cryolite 34 will condense and solidify at the bottom of the solid structure 12 'in a solid state operation, adding an additional solid structure as shown in the dotted lines.

Nesta invenção toda a placa refratária, a placa isolante, os re-vestimentos/coberturas do anodo inerte protetor externo, todos os quais se dissolveram até certa extensão no banho fundido causando impurezas, são substituídos por um bloco de alumina, preferivelmente 95% em peso a 99% em peso, ou banho + material alumina, os quais contêm ambos um cimento aglutinante, para fornecer a estrutura sólida 12' mostrada nas Figuras 2 e 3. Se a alumina circundante ou o banho + apoio de alumina 12' se dissolvem no banho de criolita fundida 34 não é feito nenhum prejuízo e, não mais que 0,5% em peso de impurezas com base no peso do banho fundido, ou preferivelmente nenhuma impureza é adicionada ao banho fundido. Isto também simplifica dramaticamente a estrutura de todo o sistema 10, com economia substancial de tempo e custo. Também torna o alinhamento dos anodos muito menos crítico no processo de união. O material bloco sólido 12' inicialmente engloba totalmente os anodos 14, 14' e os parafusos 16, e é suspenso por presilhas 50 da chapa de aço 18. O teor de alumina do bloco é ajustado para permitir à união suportar temperaturas de preaquecimento. Também no material criolita + alumina, a razão de peso do banho (NaF + AIF3) é preferivelmente de cerca de 1.2 a 1.6 para suportar temperaturas de preaquecimento. Quando 0 anodo é ajustado, parte do material sólido 12' se dissolve no banho, expondo a parte inferior do anodo para eletrólise, enquanto a parte superior permanece sólida, como uma crosta natural, para fornecer isolamento e proteção contra fumaça. Esta crosta crescerá e encolherá à medida que 0 anodo é levantado e abaixado, fornecendo proteção e isolamento contínuos. Quando 0 sistema 10 é ajustado no banho fundido 34, conforme mostrado na Figura 4, ele fornece automaticamente os únicos dois materiais que necessitam ser adicionados ao banho: alumina e mais banho para encher os vãos entre os anodos 14 e 14'. Normalmente, o alumínio comercial pode ter um máximo de cerca de 0,3 a 0,65% de impurezas; onde a faixa permissível de cada impureza é de cerca de 0,1 a 0,6% de Fe; 0% a 0,05% de Cu; 0% a 0,05% de Zn; 0% a 0,35% Si. O uso de alumina, AI2O3, ou apoio de banho + alumina, mais, em ambos os casos, qualquer material de cimento associado com base de alumina permitirá a produção de alumínio de qualidade comercial. A composição mais complicada de material contendo estrutura de banho + alumina sólida 12' será agora discutida. A estrutura banho + a-lumina sólida 12' fusível geralmente compreende de cerca de 40% em peso até cerca de 80% em peso, preferivelmente de cerca de 55% em peso até cerca de 70% em peso de pó de fluoreto de sódio alumínio; de cerca de 2% em peso até cerca de 25% em peso, preferivelmente cerca de 2% em peso até cerca de 10% em peso de pó de óxido de alumínio (AI2O3). Os materiais geralmente contêm uma quantidade menor efetiva de aglutinante, geralmente de cerca de 5% em peso até cerca de 25% em peso, preferivelmente de cerca de 5% em peso até cerca de 15% em peso de um material cimentício preferivelmente um material cimentício refratário com base de alumi-na/cimento, preferivelmente contendo de cerca de 65% em peso até 85% em peso de alumina (AI2O3) e 15% em peso a 30% em peso de CaO. Esse material cimentício é um material resistente a altas temperaturas capaz de resistir a temperaturas de 800°C até 1200°C sem degradação. Além da alumina, os componentes usuais poderíam incluir por exemplo CaO, S1O2, Na20, e Fe203. A estrutura 12' pode também conter quantidades pequenas de NaõAhFu (quiolite natural). É adicionada água à mistura de pós para fazer uma pasta e então aproximadamente 10% em peso com base na mistura total de pós do material cimentício com base de alumina são adicionados para aglutinar o material de banho + alumina. Esse material de banho + pasta fluida de cimento é então vertido em um molde contendo os anodos inertes 14, 14' e as presilhas 50, sendo a seguir assado a aproximadamente 125°C até 175°C por 10 horas para remover a umidade. Isto fornece uma estrutura mais porosa, menos resistente à temperatura que a estrutura de alumina purificada + cimento, mas é ainda preferida como quimicamente mais similar ao eletrólito. O material alumina pode ser moldado, lingotado, imerso ou pulverizado. É essencialmente Al203 puro sozinho ou misturado com um agluti-nante cimentício adequado com base de alumina, com de cerca de 5% em peso até cerca de 15% em peso material cimentício resistente a altas temperaturas (capaz de resistir a temperaturas de cerca de 800°C até 1200°C sem degradação).In this invention the entire refractory plate, the insulating plate, the outer protective inert anode coatings / covers, all of which have dissolved to some extent in the molten bath causing impurities, are replaced by an alumina block, preferably 95% by weight. 99% by weight, or bath + alumina material, which both contain a binder cement, to provide the solid structure 12 'shown in Figures 2 and 3. If the surrounding alumina or bath + alumina backing 12' dissolves in the Molten cryolite bath 34 is not impaired and, no more than 0.5% by weight of impurities based on the weight of the molten bath, or preferably no impurity is added to the molten bath. This also dramatically simplifies the structure of the entire system 10, with substantial time and cost savings. It also makes anode alignment much less critical in the joining process. The solid block material 12 'initially fully encompasses anodes 14, 14' and screws 16, and is suspended by steel plate tabs 50. The alumina content of the block is adjusted to allow the joint to withstand preheat temperatures. Also in the cryolite + alumina material, the weight ratio of the bath (NaF + AIF3) is preferably from about 1.2 to 1.6 to withstand preheating temperatures. When the anode is adjusted, part of the solid material 12 'dissolves in the bath, exposing the bottom of the anode for electrolysis, while the top remains solid, like a natural crust, to provide insulation and smoke protection. This crust will grow and shrink as the anode is raised and lowered, providing continuous protection and isolation. When system 10 is fitted to cast bath 34, as shown in Figure 4, it automatically provides the only two materials that need to be added to the bath: alumina and more bath to fill the gaps between anodes 14 and 14 '. Typically, commercial aluminum may have a maximum of about 0.3 to 0.65% impurities; where the allowable range of each impurity is about 0.1 to 0.6% Fe; 0% to 0.05% Cu; 0% to 0.05% Zn; 0% to 0.35% Si. The use of alumina, AI2O3, or bath support + alumina plus, in both cases, any associated alumina-based cement material will allow the production of commercial grade aluminum. The more complicated composition of bath structure + solid alumina containing material 12 'will now be discussed. The fusible solid bath + α-lumina structure generally comprises from about 40 wt% to about 80 wt%, preferably from about 55 wt% to about 70 wt% aluminum sodium fluoride powder ; from about 2 wt% to about 25 wt%, preferably about 2 wt% to about 10 wt% aluminum oxide powder (Al 2 O 3). The materials generally contain a smaller effective amount of binder, generally from about 5 wt% to about 25 wt%, preferably from about 5 wt% to about 15 wt% of a cementitious material preferably a cementitious material. alumina / cement based refractory, preferably containing from about 65 wt% to 85 wt% alumina (Al 2 O 3) and 15 wt% to 30 wt% CaO. This cementitious material is a high temperature resistant material capable of withstanding temperatures from 800 ° C to 1200 ° C without degradation. In addition to alumina, usual components could include for example CaO, S1O2, Na20, and Fe203. Structure 12 'may also contain small amounts of NaAhFu (natural chiolite). Water is added to the powder mixture to make a paste and then approximately 10% by weight based on the total powder mixture of the alumina based cementitious material is added to agglutinate the bath + alumina material. This bath material + cement slurry is then poured into a mold containing inert anodes 14, 14 'and clips 50, and then baked at approximately 125 ° C to 175 ° C for 10 hours to remove moisture. This provides a more porous structure, less temperature resistant than the purified alumina + cement structure, but is still preferred as chemically more similar to the electrolyte. The alumina material may be cast, cast, dipped or pulverized. It is essentially pure Al203 alone or mixed with a suitable alumina-based cementitious binder, with from about 5 wt% to about 15 wt% high temperature resistant cementitious material (capable of withstanding temperatures of about 800 ° C ° C to 1200 ° C without degradation).

Exemplos Um sistema de anodos foi fornecido com um material de cir-cunscrição sólido contendo uma mistura de criolita, cimento aluminato de cálcio e um dispersante conforme descrito abaixo.Examples An anode system was provided with a solid circumscription material containing a mixture of cryolite, calcium aluminate cement and a dispersant as described below.

Cerca de 5.400 gramas chamote/cimento de aluminato de cálcio de 0,05-1,0 milímetro foram misturados com cerca de 600 gramas de aluminato de cálcio, 100 gramas de Methocel (dispersante), 100 gramas de um agente de umidificação Argila Bentonita, e 1200 gramas de criolita de banho Hall com 200 mesh tendo uma razão de 0,90 a 1,50 (% de fluoreto de sódio para % de fluoreto de alumínio), e então misturados com de 1000 gramas a 7000 gramas de água (em média 3888 gramas).About 5,400 grams of 0.05-1.0 millimeter calcium aluminate chamote / cement were mixed with about 600 grams of calcium aluminate, 100 grams of Methocel (dispersant), 100 grams of a Bentonite Clay wetting agent, and 1200 grams of 200 mesh Hall bath cryolite having a ratio of 0.90 to 1.50 (% sodium fluoride to% aluminum fluoride), and then mixed with from 1000 grams to 7000 grams of water (in 3888 grams).

Todos os ingredientes sólidos foram misturados, em uma tigela de mistura de aço inoxidável por 2 a 5 minutos em uma base seca e a baixa velocidade. A água foi lentamente adicionada aos pós misturados. O processo de mistura foi interrompido periodicamente para assegurar que todos os ingredientes estavam úmidos e igualmente dispersos ou não arrumados no fundo da tigela de misturação. A mistura com base de água foi então transferida para um recipiente, para permitir que os anodos fossem revestidos por imersão com um revestimento espesso de até ΛΑ polegada (1,27 cm) da mistura. No processo de revestimento por imersão os anodos foram abaixados lentamente na mistura de revestimento refratário até ficarem completamente submersos. O revestimento foi deixado equilibrar-se (isto é, mesmo fora da área que estava em contato imediato com os anodos). Os anodos foram então puxados para fora a uma taxa de 12,5 cm/minuto para permitir que pelo menos um revestimento de 0,6 cm de espessura do bloco refratário do banho aderisse à superfície dos anodos.All solid ingredients were mixed in a stainless steel mixing bowl for 2 to 5 minutes on a dry basis at low speed. Water was slowly added to the mixed powders. The mixing process was interrupted periodically to ensure all ingredients were moist and equally dispersed or untidy at the bottom of the mixing bowl. The water based mixture was then transferred to a vessel to allow the anodes to be dipped coated with a thick coating of up to ΛΑ inch (1.27 cm) of the mixture. In the dip coating process the anodes were slowly lowered into the refractory coating mixture until completely submerged. The coating was allowed to equilibrate (that is, even outside the area that was in immediate contact with the anodes). The anodes were then pulled out at a rate of 12.5 cm / min to allow at least one 0.6 cm thick coating of the refractory bath block to adhere to the anode surface.

Os anodos foram então suspensos por um suporte fixador e um secador de ar quente foi usado para acelerar a secagem do revestimento do bloco do banho. Uma vez que a superfície externa estava seca ao toque, os anodos foram submersos para os segundo e terceiros revestimentos, conforme necessário, para aplicações de revestimento especificadas com a etapa adequada de secagem antes da aplicação do revestimento seguinte. Para obter-se uma estrutura de bloco completa muitas outras aplicações seriam necessárias.The anodes were then suspended by a fixative support and a hot air dryer was used to accelerate the drying of the bath block coating. Since the outer surface was dry to the touch, the anodes were submerged to the second and third coatings as required for coating applications specified with the appropriate drying step prior to applying the next coat. To obtain a complete block structure many other applications would be required.

Os anodos tendo a espessura de revestimento desejada foram então colocados em um forno de preaquecimento, e aquecidos até aproximadamente 960°C a uma taxa que evite as rachaduras do anodo e do revestimento isolante. Uma vez na temperatura desejada, os anodos revestidos foram removidos do aquecedor e rapidamente transferidos para uma Célula Hall com uma perda de menos de 10°C na temperatura em menos de 2 minutos necessários para transferir os anodos para a Célula Hall.Anodes having the desired coating thickness were then placed in a preheat oven, and heated to approximately 960 ° C at a rate that avoids cracking of the anode and insulating coating. Once at the desired temperature, the coated anodes were removed from the heater and rapidly transferred to a Hall Cell with a temperature loss of less than 10 ° C in less than 2 minutes required to transfer the anodes to the Hall Cell.

Na submersão na Célula Hall o revestimento do bloco de banho foi dissolvido até a linha do banho em menos de 5 minutos. A dissolução do bloco de banho da porção submersa do anodo permitiu que a corrente fluísse para a produção de alumínio metálico. Importantemente, o isolante do bloco de banho dissolvido foi de tal composição que não contaminou o metal ou a criolita usada na Célula Hall. Isto fornece um apoio de anodo simples, barato e compatível, útil para a produção de alumínio.Upon submersion in the Hall Cell the bath block coating was dissolved to the bath line in less than 5 minutes. Dissolution of the bath block from the submerged portion of the anode allowed the current to flow into the production of metallic aluminum. Importantly, the dissolved bath block insulator was of such a composition that it did not contaminate the metal or cryolite used in the Hall Cell. This provides simple, inexpensive and compatible anode support useful for aluminum production.

Tendo descrito as atuais representações preferidas, deve ser entendido que a invenção pode ser representada de outras formas dentro do escopo das reivindicações anexas.Having described the present preferred embodiments, it should be understood that the invention may be represented in other ways within the scope of the appended claims.

REIVINDICAÇÕES

Claims

An electrolysis apparatus operating to produce aluminum comprising: a plurality of anodes (14,14 '), each anode secured to an upper plate by a metal screw (16) extending from the upper plate to the upper anode , each anode having a lower portion immersed in a cryolite molten electrolyte bath (34) and a solid material selected from the group consisting of alumina, cryolite and mixtures thereof, together with cementitious binder, characterized in that the material solid contacts and has a thickness to completely circumscribe said anodes, where solid material dissolves in the molten electrolyte during electrolysis until the thickness of the solid material is between 30% and 80% of the original thickness of the solid material and yet circumscribes the anodes. upper sides of the anodes, leaving the lower part of the anodes free to contact the bath (34), wherein the solid material comprises 40% to 80% by weight cryolite, from 2% to 25% by weight of alumina, and from 5% to 25% by weight of cementitious binder material.

Electrolysis apparatus according to claim 1, characterized in that the anodes (14,14 ') are inert anodes and the solid material is of such a composition that their dissolution does not contaminate the bath or the aluminum produced.

Electrolysis apparatus according to claim 1, characterized in that the upper plate is metal.

Electrolysis apparatus according to claim 1, characterized in that the solid material comprises alumina containing from 5% to 15% by weight of cementitious binder material.

Electrolysis apparatus according to claim 1, characterized in that the solid material dissolves at a temperature of about 1000 ° C in the presence of a cryolite molten electrolyte bath (34).

Electrolysis apparatus according to claim 1, characterized in that the solid material is subjected to the attack of bath gases.

Electrolysis apparatus according to claim 1, characterized in that the solid material (12.12 ') will dissolve until the thickness of the remaining solid material (46) is 40% to 70% of the original support thickness. (48), and the solid material is such a composition that its dissolution does not contaminate the bath or the aluminum produced.

Electrolysis apparatus according to claim 1, characterized in that the binder material is an alumina-based refractory cementitious material.

Electrolysis apparatus according to claim 1, characterized in that the solid material (12,12 ') is applied by molding.

Electrolysis apparatus according to claim 1, characterized in that the solid material (12,12 ') is applied by spraying.

Electrolysis apparatus according to claim 8, characterized in that the solid material (12,12 ') is applied by dipping.