BR9916345B1 - Processos de separação de uma mistura compreendendo pelo menos um hidrofluoroalcano e fluoreto de hidrogênio, de preparação de um hidrofluoroalcano, e, para a manufatura de 1,1,1,3,3,-pentafluorobutano. - Google Patents
Processos de separação de uma mistura compreendendo pelo menos um hidrofluoroalcano e fluoreto de hidrogênio, de preparação de um hidrofluoroalcano, e, para a manufatura de 1,1,1,3,3,-pentafluorobutano. Download PDFInfo
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Description
"PROCESSOS DE SEPARAÇÃO DE UMA MISTURACOMPREENDENDO PELO MENOS UM HIDROFLUOROALCANO EFLUORETO DE HIDROGÊNIO, DE PREPARAÇÃO DE UMHIDROFLUOROALCANO, E, PARA A MANUFATURA DE 1,1,1,3,3-PENTAFLUOROBUTANO".
A presente invenção refere-se a um processo de separação deuma mistura compreendendo um hidrofluoroalcano e fluoreto de hidrogênio,assim como aos processos de separação de um hidrofluoroalcano ecomposições azeotrópicas.
Os hidrofluoroalcanos podem ser preparados por reação de umprecursor clorado apropriado com fluoreto de hidrogênio, como descrito porexemplo em pedidos de patente EP-Al0699649 e WO-A1 97/15540 (emnome da SOLVAY), e no pedido de patente WO-A1-97/05089. Em um talprocesso, na saída do reator, a mistura dos produtos de reação contém, alémdo hidrofluoroalcano desejado, cloreto de hidrogênio proveniente daeliminação do ou dos átomos de cloro do precursor clorado de partida,fluoreto de hidrogênio, intermediários clorofluorados, geralmente doprecursor clorado não transformado, eventualmente diluentes inertes, assimcomo diversos sub-produtos em fracas quantidades. Sendo dado que setrabalha comumente com um excesso de fluoreto de hidrogênio em relação aoprecursor clorado, subsiste com maior freqüência fluoreto de hidrogênio nãoconvertido na mistura de produtos de reação. Apesar da maior parte dosconstituintes da mistura dos produtos de reação poder ser facilmente separadacompletamente por destilação, uma separação completa entrehidrofluoroalcano e fluoreto de hidrogênio é geralmente realizada com muitadificuldade por destilação, estes composto formando, com efeito, comfreqüência, misturas azeotrópicas.
O pedido de patente WO- A1-97/05089 descreve um processode purificação de hidro(cloro) fluoroalcanos (particularmente 1,1,1,3,3-pentafluoropropano ou HFC-245fa) de misturas azeotrópicas compreendendoduas etapas de destilação sucessivas em temperaturas e em pressõesdiferentes.
Esta técnica de destilação azeotrópica apresenta, no entanto,as desvantagens de requerer uma grande diferença de temperatura ou depressão entre as duas colunas de modo a dispor de um potencial de separaçãosuficiente (diferença de composição entre o azeótropo em baixa pressão/temperatura e o azeótropo em alta pressão/ temperatura) e acarretar uma vazãogrande de circulação entre as duas colunas.
O pedido de patente WO-Al-97/13719 divulga um processode separação e de recuperação de fluoreto de hidrogênio de suas misturas(azeotrópicas) com, entre outros, hidrofluoroalcanos contendo de 1 a 6átomos de carbono (particularmente HFC-245fa). A mistura é colocada emcontato com uma solução de fluoreto de metal alcalino (particularmente,fluoreto de potássio ou césio), e a fase orgânica é separada da fase contendo ofluoreto de hidrogênio e o fluoreto de metal alcalino.
Por este processo conhecido, pode-se prejudicar acontaminação da fase orgânica pelo fluoreto de hidrogênio ou de césio e orisco de decomposição dos hidrofluoroalcanos que esta contaminação poderiaacarretar. Por outro lado, estes fluoretos de metais alcalinos e, maisparticularmente, o fluoreto de césio, são muito onerosos.
A presente invenção tem por objeto fornecer um processo paraa separação de uma mistura compreendendo pelo menos um hidrofluoroalcano,contendo preferivelmente 3 a 6 átomos de carbono, e fluoreto de hidrogênio,que não apresenta os inconvenientes dos processos acima mencionados.
A invenção refere-se então a um processo de separação de umamistura compreendendo pelo menos um hidrofluoroalcano e fluoreto dehidrogênio, abaixo chamada mistura hidrofluoroalcano/ fluoreto de hidrogênio,de acordo com o qual se faz reagir a mistura hidrofluoroalcano/ fluoreto dehidrogênio com pelo menos um composto orgânico capaz de reagir com ofluoreto de hidrogênio.
A reação da mistura hidrofluoroalcano/ fluoreto de hidrogêniocom pelo menos um composto orgânico capaz de reagir com fluoreto dehidrogênio permite consumir pelo menos uma parte do fluoreto de hidrogênio.O processo de separação de acordo com a invenção fornece, assim, umamistura de produtos de reação empobrecida em fluoreto de hidrogênio. Istoapresenta o interesse no quadro de uma síntese de hidrofluoroalcano, a referidamistura podendo ser usada notadamente como solvente de extração. A misturados produtos de reação obtida convém igualmente bem como produto departida quando é submetida a pelo menos uma etapa posterior de tratamentodestinado a recuperar o hidrofluoroalcano. Pode-se assim obter ohidrofluoroalcano essencialmente isento de fluoreto de hidrogênio.
Uma vantagem particular se apresenta quando ohidrofluoroalcano é capaz de formar um azeótropo, ou pseudo-azeótropo com ofluoreto de hidrogênio porque é possível "quebrar" um tal azeótropo, isto é,que o processo de separação de acordo com a invenção é capaz de forneceruma mistura na qual o hidrofluoroalcano e o fluoreto de hidrogênio estãopresentes nas proporções diferentes das em que eles formam um azeótropo ouum pseudo-azeótropo.
Por hidrofluoroalcano, entende-se designar os compostoshidrocarbonetos respondendo à fórmula geral CaH(2a+2)-bFb em que a = 1 a 6 e b= 1 a 2a+1. Os hidrofluoroalcanos que contém de 3 a 6 átomos de carbono sãopreferidos. Os hidrofluoroalcanos que contém de 3 a 4 átomos de carbono sãoparticularmente preferidos.
A titulo de exemplos de hidrofluoroalcanos separáveis demistura com o fluoreto de hidrogênio pelo processo de separação de acordocom a invenção, pode-se citar o 1,1,1,3,3-pentafluoropropano (HFC-245fa), o1,1,2,2,3 - pentafluoropropano (HFC-245ca), o 1,1,1,2,3- pentafluoropropano(HFC-245eb), o 1,1,1,3,3,3- hexafluoropropano (HFC-236fa), o 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropano (HFC-236ea), o 1,1,1,2,3,3,3- heptafluoropropano (HFC-227ea), o 1,1,1,3,3- pentafluoro-2-metilpropano (HFC-365mps), o 1,1,1,3,3-pentafluorobutano (HFC-365mfc), o 1,1,14,4,4-hexafluorobutano (HFC- 356mff) e o 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5- decafluoropentano (HFC-43-10mee). Dentre estescompostos, o 1,1,1,3,3- pentafluoropropano (HFC-245fa) e o 1,1,1,3,3-pentafluorobutano (HFC-365mfc) são particularmente preferidos. O 1,1,1,3,3-pentafluorobutano (HFC-365mfc) é mais particularmente preferido.
Os compostos orgânicos usados no processo de separação deacordo com a invenção são capazes de reagir com fluoreto de hidrogênio.Exemplos de composto orgânico são, entre outros, os alcanos lineares ouramificados, preferivelmente clorados e/ou bromados, eventualmentesubstituídos compreendendo de 1 a 10 átomos de carbono e os alcenoseventualmente substituídos compreendendo de 2 a 10 átomos de carbono.Emprega-se com freqüência um composto orgânico clorado ou clorofluorado.Convém bem, por exemplo, as olefinas halogenadas como as olefinas cloradas,fluoradas ou clorofluoradas, como por exemplo o cloreto de vinila, o cloreto devinilideno, o tricloroetileno, o percloroetileno, o fluoreto de vinilideno, e oclorotrifluoroetileno e fluoropropenos como por exemplo hexafluoropropeno.
Preferivelmente, o composto orgânico é um precursor cloradoou clorofluoroado o hidrofluoroalcano.
Por precursor clorado ou clorofluorado de hidrofluoroalcano,entende-se designar os hidrocloroalcanos, e os hidroclorofluoroalcanos, isto é,os compostos hidrocarbonetos respectivamente clorados e clorofluoradoscontendo pelo menos um átomo de cloro e pelo menos um átomo dehidrogênio, o mesmo número de átomos de carbono que o hidrofluoroalcanodesejado e pelo menos um átomo de flúor a menos que o hidrofluoroalcanodesejado. O hidrofluoroalcano desejado pode ser obtido na partida de pelomenos um precursor clorado ou clorofluorado de hidrofluoroalcano por umareação deste precursor com o fluoreto de hidrogênio.
A título de exemplos de precursores clorados ou clorofluoradosde hidrofluoroalcanos utilizáveis no processo de separação de acordo com ainvenção, pode-se citar os hidrocloroalcanos como 1,1,1,3,3-pentacloropropano (HCC-240fa), o 1,1,2,2,3- pentacloropropano (HCC-240aa), o 1,1,11,2,3- pentacloropropano (HCC-240db), o 1,1,1,3,3,3-hexacloropropano (HCC-230fa), o 1,1,1,2,3,3- hexacloropropano (HCC-230da), o 1,1,1,2,3,3,3- heptacloropropano (HCC-220da), o 1,1,1,3,3-pentacloro-2-metilpropano (HCC-360jns), o 1,1,1,3,3- pentaclorobutano(HCC-360jfa), o 1,1,1,4,4,4- hexaclorobutano (HCC-350jff), e o1,1,1,2,3,4,4,5,5,5- decacloropentano (HCC-430jdd), e oshidroclorofluoroalcanos como l-fluoro-1,1,3,3,- tetraclorobutano (HCFC-361kfa), o 3-fluoro-l,l,l,3- tetraclorobutano (HCFC- 361jfb), o 1,1,-difluoro-1,3,3- triclorobutano (HCFC-3621fa), o 1,3- difluoro- 1,1,3-= triclorobutano(HCFC-362kfb), o 3,3-difluoro-l,l,l?- triclorobutano (HCFC-362jfc), o 1,1-dicloro- 1,3,3,- trifluorobutano (HCFC-363kfc), o 1,3- dicloro- 1,1,3-trifluorobutano (HCFC-3631fb), o 3,3- dicloro-1,1,1- trifluorobutano 9HCFC-363mfa), o 1-cloro-1,1,3,3- tetrafluorobutano (HCFC- 3641fc) e o 3-cloro-1,1,1,3- tetrafluorobutano (HCFC-364mfb).
Em uma variante, entende-se designar por precursor clorado ouclorofluorado de hidrofluoroalcano, os (hidro) cloroalcenos e dos (hidro)clorofluoroalcenos, isto é, os compostos carbonados respectivamente cloradose clorofluorados contendo pelo menos um átomo de cloro e eventualmente pelomenos um átomo de hidrogênio, o mesmo número de átomos de carbono que ohidrofluoroalcano desejado e pelo menos um átomo dè flúor de menos que ohidrofluoroalcano desejado. Cita-se, por exemplo, os (hidro) cloro(fluoro)propenos como, por exemplo l-cloro-3,3,3- trifluoprop-l-eno como precursordo |,1,1,3,3- pentafluoropropano e os (hidro) cloro (fluoro) butenos como porexemplo os diclorodifluorobutenos, como notadamente o 1,1- dicloro-1,3-difluorobut-3- eno e/ou os clorotrifluorobutenos como notadamente 1-cloro-1,1,3- trifluorobut-2-eno como precursores de 1,1,1,3,3- pentafluorobutano.
No processo de separação de acordo com a invenção, a reaçãoentre a mistura hidrofluoroalcano/ fluoreto de hidrogênio e o compostoorgânico é preferivelmente efetuada em fase líquida.
No processo de separação de acordo com a invenção, a reaçãoentre a mistura hidrofluoroalcano/ fluoreto de hidrogênio e o compostoorgânico pode ser efetuada em presença de um catalisador. Pode igualmente serfeita em ausência de catalisador.
Quando se efetua a reação entre a mistura hidrofluoroalcano/fluoreto de hidrogênio e o composto orgânico em presença de um catalisador,pode-se empregar os catalisadores podendo favorecer a substituição de umátomo de cloro por um átomo de flúor. Dentre os catalisadores utilizáveis,pode-se citar os derivados de metais escolhidos dentre os metais de grupos IIIa,IVa e b, ,Va e b, Vlb da Tabela Periódica dos Elementos e suas misturas.Retém-se mais especialmente os derivados de titânio, tântalo, molibdênio,boro, estanho ou antimônio. Preferivelmeritei emprega-se os derivados detitânio ou estanho. Os derivados de titânio convém particularmente bem. Comoderivados dos metais, pode-se citar os sais e mais particularmente oshalogenetos. Preferivelmente, escolhe-se dentre os cloretos, fluoretos, e osclorofluoretos. Os catalisadores particularmente preferidos no processo depreparação do hidrofluoroalcano de acordo com a invenção são os cloretos,fluoretos e os clorofluoretos de titânio e estanho e suas misturas. O tetracloretode titânio e o tetracloreto de estanho convém particularmente bem.
Quando a reação entre a mistura hidrofluoroalcano/ fluoreto dehidrogênio e o composto orgânico é efetuada em fase líquida, ela épreferivelmente efetuada em ausência de catalisador, o que permite tirar o meiode Reação em fase líquida e, conforme o caso, efetuar uma ou várias etapas dedestilações facilitadas subsequentes.A relação molar entre o fluoreto de hidrogênio e ohidrofluoroalcano na mistura hidrofluoroalcano/ fluoreto de hidrogênio aseparar pelo processo de separação de acordo com a invenção é variável. Ofluoreto de hidrogênio pode estar em excesso em relação ao hidrofluoroalcano na mistura hidrofluoroalcano/ fluoreto de hidrogênio a separar pelo processo deseparação de acordo com a invenção. O processo de separação de acordo com ainvenção convém bem quando o hidrofluoroalcano é capaz de formar umazeótropo ou um pseudo-azeótropo com o fluoreto de hidrogênio.Preferivelmente, o processo d separação de acordo com a invenção se aplica auma mistura hidrofluoroalcano/ fluoreto de hidrogênio de composiçãoazeotrópica ou próxima da composição azeotrópica.
O processo de separação de acordo com a invenção encontrauma utilização vantajosa para a separação da mistura compreendendo1,1,1,3,3- pentafluorobutano (HFC-365mfc) e fluoreto de hidrogênio.
A uma pressão de 3 χ IO5 Pa, a composição da misturaazeotrópica fluoreto de hidrogênio /1,1,1,3,3- pentafluorobutano é de cerca de60/40 % em peso sejam uma relação molar fluoreto de hidrogênio / 1,1,1,3,3-pentafluorobutano de cerca de 11 mol/mols.
Em uma forma de realização preferida da invenção, a separação da mistura compreendendo 1,1,1,3,3- pentafluorobutano e fluoreto dehidrogênio é efetuada por reação da mistura 1,1,1,3,3- pentafluorobutano /fluoreto de hidrogênio com um precursor de 1,1,1,3,3- pentafluorobutano,preferivelmente 1,1,1,3,3- pentaclorobutano, em ausência de catalisador. O1,1,1,3,3- pentaclorobutano pode ser obtido por exemplo por telomerização de compostos clorados com por exemplo 2-cloropropeno com tetracloreto decarbono ou cloreto de vinilideno com 1,1,1-tricloroetano em presença dediferentes catalisadores como notadamente o ferro pentacarbonila ou os sais decobre em combinação com uma amina.
No processo de separação de acordo com a invenção, emprega-se a mistura hidrofluoroalcano/ fluoreto de hidrogênio e o composto orgâniconas proporções tais que a relação molar entre o fluoreto de hidrogênio e ocomposto orgânico é geralmente pelo menos 0,5 mol/mol. Preferivelmente,trabalha-se com uma relação molar entre o fluoreto de hidrogênio e o compostoorgânico de pelo menos 1 mol/mol. De modo mais particularmente preferido,trabalha-se com uma relação molar entre o fluoreto de hidrogênio e o compostoorgânico de pelo menos 3 mol/mol. De modo mais particularmente preferido,trabalha-se com uma relação molar entre o fluoreto de hidrogênio e o compostoorgânico de pelo menos 5 mol/mol. A relação molar entre o fluoreto dehidrogênio e o composto orgânico empregado não ultrapassa geralmente 15mol/mol. E preferível que a relação molar não ultrapasse 10 mol/mol.
A temperatura em que se efetua a reação ente a misturahidrofluoroalcano/ fluoreto de hidrogênio e o composto orgânico é geralmentede pelo menos 60 °C. preferivelmente, a temperatura é de pelo menos 80 °C.Em geral, a temperatura não ultrapassa 160 °C. Preferivelmente, ela nãoultrapassa 140 °C.
A reação entre a mistura de hidrofluoroalcano/ fluoreto dehidrogênio e o composto orgânico no processo de separação de acordo com ainvenção é preferivelmente realizada em fase líquida. Neste caso, a pressão éescolhida de modo a manter o meio de reação sob forma líquida. A pressãoempregada varia em função da temperatura do meio de reação. Ela égeralmente inferior ou igual a 40 χ 105 Pa. Preferivelmente, ela é inferior ouigual a 35 χ 105 Pa. DE modo particularmente vantajoso, a pressão é inferiorou igual a 25 χ 105 Pa. Em geral, a pressão é superior ou igual a 5 χ 105 Pa.
Preferivelmente, a pressão é superior ou igual a 10 χ 105 Pa.
O processo de separação de acordo com a invenção pode serrealizado em descontínuo ou em contínuo.
Quando o processo de separação de acordo com a invenção érealizado em descontínuo, a duração da reação entre a misturahidrofluoroalcano/ fluoreto de hidrogênio e o composto orgânico variageralmente de 10 min a 5 horas. Preferivelmente, esta duração é de pelo menos0,5 h. De modo vantajoso, esta duração é de pelo menos 1 h. geralmente, estaduração não excede 4 h. Preferivelmente, esta duração não excede 2,5 h.
Quando o processo de separação de acordo com a invenção érealizado em contínuo, o tempo de permanência dos reativos no reator é degeralmente pelo menos 0,5 h. Comumente, não ultrapassa 30 h. tipicamente,varia de 5 a 25 h. Preferivelmente, varia de 10 a 20 horas. Por tempo depermanência dos reativos no reator, pretende-se designar a relação entre ovolume do meio de reação e a vazão volumétrica do meio de reação na saída doreator.
No caso onde o hidrofluoroalcano é o 1,1,1,3,3-pentafluorobutano e o composto orgânico é o 1,1,1,3,3- pentaclorobutano, bonsresultados são obtidos com uma relação molar, entre o fluoreto de hidrogênio eo 1,1,1,3,3- pentaclorobutano, inferior a 15 mol/mol, preferivelmente variandode 5 a 10 mol/mol, com uma temperatura de reação variando de 80 a 140 °C,preferivelmente 110 a 120 °C, e uma pressão de 5 χ 10 a 40 χ IO5 Pa,preferivelmente 15 χ IO5 a 25 χ IO5 Pa, e com um tempo de permanência dosreativos no reator de 0,5 a 25 h.
A reação entre a mistura de hidrofluoroalcano/ fluoreto dehidrogênio e o composto orgânico no processo de acordo com a invenção podeser realizada em qualquer reator construído de material resistente àtemperatura, e à pressão e aos reativos usados, notadamente fluoreto dehidrogênio.
De modo vantajoso, elimina-se em contínuo todo ou parte docloreto de hidrogênio formado pela reação. Geralmente, elimina-se pelo menos80% do cloreto de hidrogênio.
Em uma variante do processo de acordo com a invenção, que épreferida, submete-se a mistura de produtos de reação obtida na reação damistura hidrofluoroalcano/ fluoreto de hidrogênio com pelo menos umcomposto orgânico capaz de reagir com o fluoreto de hidrogênio e pelo menosa uma etapa posterior de tratamento destinada a recuperar o hidrofluoroalcano.Exemplos de etapas de tratamento utilizáveis são entre outros os tratamentos utilizáveis para separar do hidrofluoroalcano do fluoreto de hidrogênio residualcomo por exemplo uma adsorção sobre um sólido, como o NaF, uma lavagemcom água, uma operação de extração, uma separação por uma membranaapropriada, uma destilação extrativa ou pelo menos uma destilação. Dentreestes tratamentos, uma destilação deu bons resultados.
Em uma variante, emprega-se uma destilação em três etapas.Uma primeira etapa de destilação (1) é destinada a recuperar pelo menos umafração compreendendo o fluoreto de hidrogênio residual. Uma segunda etapade destilação (II) é destinada a recuperar pelo menos uma fraçãocompreendendo as impurezas não voláteis. Uma terceira etapa de destilação(III) é destinada a recuperar pelo menos uma fração constituída dehidrofluoroalcano essencialmente puro. Pode-se adotar qualquer seqüênciadestas destilações dando um resultado de separação satisfatório e permitindo arecuperação de pelo menos uma fração contendo o hidrofluoroalcanoessencialmente puro. Uma seqüência em que efetua-se a princípio a etapa (I)em seguida a etapa (III) e em seguida a etapa (II) deu bons resultados.
Em uma forma específica de realização, a invenção refere-sedesde então a um processo de separação de uma mistura compreendendo pelomenos um hidrofluoroalcano e fluoreto de hidrogênio de acordo com o qual sefaz reagir a referida mistura com pelo menos um precursor clorado ouclorofluorado de hidrofluoroalcano e em seguida, recupera-se ohidrofluoroalcano empobrecido em fluoreto de hidrogênio, preferivelmentesubmetendo-se a mistura dos produtos de reação obtidos a pelo menos umadestilação.
Na variante do processo de separação de acordo com ainvenção, que é efetuada na ausência de catalisador, a mistura de reação é comvantagem retirada do reator sob forma líquida, depois submetida a pelo menosuma etapa de destilação.
A presente invenção tem igualmente por objeto fornecer umprocesso de preparação de um hidrofluoroalcano, na partida de um precursorclorado ou clorofluorado de hidrofluoroalcano e fluoreto de hidrogênio.
Consequentemente, a invenção refere-se a um processo depreparação de um hidrofluoroalcano de acordo com o qual se faz reagir, emuma primeira etapa de reação, pelo menos um precursor clorado ouclorofluorado de hidrofluoroalcano com fluoreto de hidrogênio e se faz reagir,em uma etapa de reação posterior pelo menos uma parte dos produtos formadosquando da primeira etapa com fluoreto de hidrogênio, uma das etapas dereação compreendendo eventualmente um processo de separação de acordocom a invenção.
Geralmente, no processo de preparação de acordo com ainvenção, o hidrofluoroalcano é formado em uma primeira etapa de reação e naetapa de reação posterior. Com freqüência, mantém-se uma conversão emhidrofluoroalcano e a soma dos precursores clorados ou clorofluoradosempregada em cada etapa de pelo menos 5% molar. Com maior freqüência,mantém-se a conversão a pelo menos 10% molar. Preferivelmente, a conversãoé mantida a pelo menos 20% molar. De modo particularmente preferido, aconversão é mantida a pelo menos 50% molar.
Preferivelmente, a conversão em hidrofluoroalcano da somados precursores clorados ou clorofluorados em hidrofluoroalcano empregadoem cada etapa é diferente na primeira etapa de reação e na etapa de reaçãoposterior. Neste caso, mantém-se com freqüência uma conversão como descritoacima na primeira etapa e mantém-se uma segunda conversão mais elevada naetapa posterior. Com freqüência, esta segunda conversão da soma dosprecursores clorados ou clorofluorados empregados nesta segunda etapa é depelo menos 70% molar. Preferivelmente, a segunda conversão é de pelo menos90% molar.
Geralmente, o teor em fluoreto de hidrogênio no meio de reaçãoé diferente na primeira etapa de reação e na etapa posterior. Preferivelmente,este teor é inferior na primeira etapa de reação e superior na etapa posterior.
Geralmente, o teor em fluoreto de hidrogênio no meio de reaçãoda primeira etapa de reação é de pelo menos 5 % em peso. Preferivelmente, oteor é de pelo menos 10% em peso. Em geral, o teor é de no máximo 10 % empeso. Preferivelmente, é de no máximo 15 % em peso.
Geralmente, o teor em fluoreto de hidrogênio no meio de reaçãoda etapa de reação posterior é de pelo menos 40 % em peso. Preferivelmente, oteor é de pelo menos 60 % em peso. Geralmente, o teor é de no máximo 75 %em peso. Preferivelmente, é de no máximo 70 % em peso.
O processo de preparação pode compreende etapas de reaçãocatalíticas e/ou etapas de reação efetuadas na ausência de catalisador. Em umavariante, que é preferida, o processo de preparação de acordo com a invençãocompreende pelo menos uma etapa de reação efetuada na ausência decatalisador e pelo menos uma etapa de reação catalítica.
Por simplificação, a seqüência da descrição se refereunicamente a uma forma de realização preferida do processo de preparação deacordo com a invenção, sem todavia limitar seu escopo a esta forma preferida.
Com referência à etapa de reação efetuada na ausência decatalisador, as condições de reação preferidas correspondem às condiçõesdescritas acima para a reação entre a mistura hidrofluoroalcano/ fluoreto dehidrogênio e o composto orgânico no processo de separação de acordo com ainvenção.
Preferivelmente, as duas etapas de reação são efetuadas em faselíquida e a mistura hidrofluoroalcano/ fluoreto de hidrogênio é retirada daetapa de reação catalítica sob forma gasosa, com maior freqüência sob a formade uma composição azeotrópica.
Os hidrofluoroalcanos que se pode preparar pelo processo depreparação de acordo com a invenção são os mesmos que oshidrofluoroalcanos separáveis de suas misturas com o fluoreto de hidrogêniopelo processo de separação de acordo com a invenção citados previamente .
Os precursores clorados ou clorofluorados utilizáveis nas etapasde reação catalítica e não catalítica do processo de preparação de umhidrofluoroalcano de acordo com a invenção são os mesmos que os precursoresclorados ou clorofluorados utilizáveis no processo de separação de acordo com a invenção citados previamente . preferivelmente, precursor clorado ouclorofluorado utilizado na etapa de reação catalítica compreende uma misturade intermediários clorofluorados formados na etapa de reação não catalíticapela reação de pelo menos uma parte do fluoreto de hidrogênio de uma misturahidrofluoroalcano/ fluoreto de hidrogênio com um precursor clorado ou clorofluorado de hidrofluoroalcano, a etapa de reação não catalítica doprocesso de preparação corresponde então à reação do processo de separaçãode acordo com a invenção previamente descrita.
As diferentes etapas de tratamento utilizáveis no processo deseparação de acordo com a invenção se aplicam igualmente, conforme o caso,ao presente processo de preparação de um hidrofluoroalcano.
O processo de preparação de acordo com a invenção éparticularmente realizador para a preparação de 1,1,1,3,3- pentafluorobutano.
Quando o processo de preparação de acordo com a invenção éaplicado à preparação de 1,1,1,3,3- pentafluorobutano, o precursor dehidrofluoroalcano usado na etapa de reação catalítica pode ser 1,1,1,3,3-pentaclorobutano, uma mistura de intermediários clorofluorados, ou ainda umamistura destes produtos com 1,1,1,3,3- pentaclorobutano. Os intermediáriosclorofluorados formados na etapa de reação não catalítica do processo sãoessencialmente isômeros de HCFC-363 e HCFC-364, isto é, l,l-dicloro-l,3,3-trifluorobutano (HCEC-363kfc), 1,3- dicloro-1,1,3- trifluorobutano (HCFC-363 lfb), 3,3- dicloro-1,1,1- trifluorobutano (HCFC- 363mfa), 1-cloro-1,1,3,3-tetrafluorobutano (HCFC- 3641fc), ou 3-cloro- 1,1,1,3- tetrafluorobutano(HCFC-364nfb) ou uma mistura destes compostos.
Outros intermediários eventualmente presentes são (hidro)cloro (fluoro) butenos como por exemplo 1,1,-dicloro-1,3- difluorobut-2-enoe/ou 1-cloro-1,1,3- trifluorobut-2-eno.
Quando o processo de preparação de acordo com a invenção éaplicado à preparação de 1,1,1,3,3- pentafluorobutano, o precursor dehidrofluoroalcano usado na etapa de reação não catalítica do processo épreferivelmente 1,1,1,3,3- pentaclorobutano.
Como catalisador da reação da etapa de reação catalítica doprocesso de preparação de hidrofluoroalcano de acordo com a invenção,emprega-se, por exemplo catalisadores mencionados acima como catalisadoresutilizáveis no processo de separação de acordo com a invenção.
A quantidade de catalisador empregada na etapa de reaçãocatalítica do processo de preparação de um hidrofluoroalcano de acordo com ainvenção pode variar em amplos limites. Ela é geralmente pelo menos 0,5 %molar. Preferivelmente, ela é de pelo menos 2% molar. De modo mais quepreferido, ela é de pelo menos 5% molar. Com maior freqüência, não ultrapassa30% molar. Preferivelmente, não ultrapassa 20% molar. De modo mais quepreferido, ela não ultrapassa 10% molar. Na etapa de reação catalítica,emprega-se fluoreto de hidrogênio em uma quantidade tal que a relação molarentre o fluoreto de hidrogênio e o precursor clorado ou clorofluorado dohidrofluoroalcano é geralmente de pelo menos 3 mol/mol. preferivelmente,trabalha-se com uma relação molar de pelo menos 5 mol/mol. Com maiorfreqüência, esta relação molar não ultrapassa 15 mol/mol. Preferivelmente, nãoultrapassa 10 mol/mol.
A temperatura em que se efetua a reação da etapa de reaçãocatalítica do processo é geralmente de pelo menos 60 °C. Preferivelmente, ela éde pelo menos 80°C. geralmente, não ultrapassa 160 °C. Preferivelmente, nãoultrapassa 140°C.
A reação entre o fluoreto de hidrogênio e o precursor cloradoou clorofluorado do hidrofluoroalcano da etapa de reação catalítica doprocesso é preferivelmente realizada em fase líquida. Neste caso, a pressão éescolhida de modo a manter o meio de reação sob forma líquida. A pressãoempregada na reação da etapa de reação catalítica do processo varia em funçãoda temperatura do meio de reação. Ela é geralmente inferior ou igual a 35 χ 10"5Pa. De modo particularmente vantajoso, a pressão é inferior ou igual a 25 χ 10"5Pa. Geralmente, a pressão é superior ou igual a 5 χ 10"5 Pa. Preferivelmente, apressão é superior ou igual a 10 χ 10"5 Pa.
A etapa de reação catalítica do processo de preparação deacordo com a invenção pode ser feita em descontínuo ou em contínuo.
Quando a etapa de reação catalítica do processo de preparaçãode acordo com a invenção é realizada em descontínuo, a duração da reaçãovaria geralmente de 10 min a 5 horas. Preferivelmente, esta duração é de pelomenos 0,5 h. De modo vantajoso, esta duração é de pelo menos 1 h.Geralmente, esta duração não excede 4 h. Preferivelmente, esta duração nãoexcede 2,5 h.
Quando a etapa de reação catalítica do processo de preparação deacordo com a invenção é realizada em contínuo, o tempo de permanência dosreativos no reator é geralmente de pelo menos 0,5 h. Comumente, não ultrapassa50 h. Tipicamente, varia de 10 a 40 h. Preferivelmente, é de 10 a 30 h.
Quando o processo de preparação de acordo com a invenção éaplicado à preparação de 1,1,1,3,3- pentafluorobutano, efetua-se a reaçãocatalítica preferivelmente em presença de tetracloreto de titânio ou tetracloretode estanho como catalisador, mais particularmente em presença de tetracloretode titânio. Bons resultados foram obtidos a uma temperatura de 80 a 140 °C, auma pressão que varia de 10 χ IO5 a 25 χ IO5 Pa e com um tempo depermanência dos reativos no reator catalítico de 1 a 5 horas.
A reação da etapa de reação catalítica do processo depreparação de acordo com a invenção pode ser feita em qualquer reatorconstruído de um material resistente à temperatura, na pressão e nos reativosusados, notadamente fluoreto de hidrogênio.
Na saída da etapa de reação catalítica do processo, retira-se,preferivelmente em fase gasosa, uma mistura de cloreto de hidrogênio ehidrofluoroalcano/ fluoreto de hidrogênio, conforme o caso de composiçãoazeotrópica, mistura que alimenta a etapa de reação não catalítica do processode preparação de acordo com a invenção, eventualmente após separação docloreto de hidrogênio que ele contém.
Uma técnica vantajosa consiste em efetuar a reação catalíticaem um reator com ebulição a uma temperatura e uma pressão tal que o cloretode hidrogênio e o hidrofluoroalcano formados são gasosos, enquanto que osreativos e outros produtos de reação estão essencialmente em estado líquido. Oreator com ebulição é com vantagem encimado por uma coluna de destilação afim de realizar a separação. Para evitar o acúmulo das impurezas não voláteisno reator e manter a atividade do catalisador, o reator da etapa de reaçãocatalítica do processo é com vantagem provido com uma purga.
Uma forma de realização específica do processo de preparaçãode acordo com a invenção se refere a um processo de preparação de umhidrofluoroalcano de acordo com o qual, em uma etapa de reação catalítica,faz-se reagir pelo menos um precursor clorado ou clorofluorado dohidrofluoroalcano com fluoreto de hidrogênio em presença de um catalisador e,em uma outra etapa de reação não catalítica, faz-se reagir uma misturahidrofluoroalcano/ fluoreto de hidrogênio, proveniente da etapa de reaçãocatalítica, com pelo menos um precursor clorado ou clorofluorado dehidrofluoroalcano de acordo com o processo de separação de acordo com ainvenção descrito previamente, pelo menos uma parte do precursor clorado ouclorofluorado empregado na etapa catalítica sendo proveniente da etapa nãocatalítica.
Quando o catalisador é um composto de titânio, foidemonstrado ser possível sintetizar o hidrofluoroalcano em uma única etapa dereação.
Um terceiro objeto da invenção se refere então a um processocatalítico de fabricação de um hidrofluoroalcano, utilizável a título de etapa dereação catalítica no processo de acordo com a invenção, em que o catalisador éum composto de titânio. Com freqüência, no processo catalítico de acordo coma invenção, a reação é efetuada em fase líquida e o composto de titânio é umhalogeneto de titânio, preferivelmente tetracloreto de titânio. As condiçõesdescritas acima para a etapa de reação catalítica do processo de preparação seaplicam igualmente ao processo catalítico de acordo com a invenção. Oprocesso catalítico de acordo com a invenção convém bem para a síntese dehidrofluoroalcanos compreendendo de 3 a 6 átomos de carbono como porexemplo 1,1,1,3,3- pentafluoropropano e 1,1,1,3,3- pentafluorobutano.Convém particularmente bem para a síntese de 1,1,1,3,3- pentafluorobutano,preferivelmente em uma etapa a partir de 1,1,1,3,3- pentaclorobutano.
Um quarto objeto da presente invenção se refere a um processode síntese de um hidrofluoroalcano de acordo com o qual se faz reagir em faselíquida pelo menos um precursor clorado ou clorofluorado dehidrofluoroalcano com uma relação atômica F/Cl no seio do precursor inferiora 1 com fluoreto de hidrogênio em um meio líquido no qual se mantémpermanentemente um teor ponderai superior ou igual a 50 % em peso, emcompostos orgânicos fluorados ou clorofluorados apresentando, em média,uma relação atômica F/Cl de pelo menos 1, preferivelmente pelo menos 1,2,preferivelmente particularmente pelo menos 1,5. Preferivelmente, este processode síntese é efetuado na partida de um precursor clorado de hidrofluoroalcanoem ausência de catalisador.
Nos fins da presente invenção, entende-se particularmentedesignar por compostos orgânicos fluorados ou clorofluorados, ohidrofluoroalcano desejado e os intermediários clorofluorados do hidrofluoroalcano. Entende-se igualmente designar eventualmente alguns sub-produtos de reação e/ou algumas impurezas trazidas pelo precursor empregadono processo de síntese. Preferivelmente, o teor ponderai em compostosorgânicos fluorados ou clorofluorados no meio líquido é pelo menos igual a70%. De modo particularmente preferido, é pelo menos igual a 80%. Geralmente, não ultrapassa 99% em peso. Preferivelmente, não ultrapassa 98,5% em peso.
As condições operatórias da reação descrita no processo deseparação de acordo com a invenção são diretamente aplicáveis ao presenteprocesso de síntese de um hidrofluoroalcano: Quando se faz seguir o presente processo de síntese de um hidrofluoroalcano pelas etapas de destilaçãodescritas no processo de separação de acordo com a invenção, as condiçõesoperatórias são preferivelmente tais que se retira, em fase líquida, um meio dereação que contém menos fluoreto de hidrogênio que na mistura azeotrópicahidrofluoroalcano/ fluoreto de hidrogênio. Este processo se aplica com vantagem à síntese de 1,1,1,3,3-pentafluorobutano partindo de 1,1,1,3,3- pentaclorobutano.
Quando o processo é aplicado à síntese de 1,1,1,3,3-pentafluorobutano, preferivelmente pelo menos 50% do meio líquido de reaçãosão constituídos por 1,1,1,3,3- pentafluorobutano e os isômeros dos HCFC-363 e HCFC-364.
Este processo de síntese é vantajoso porque a presença dehidrofluoroalcano desejado e de seus intermediários clorofluorados no meiolíquido de reação em proporções importantes tem um efeito de solvente sobre amistura de fluoreto de hidrogênio e do precursor clorado ou clorofluorado dehidrofluoroalcano, que permite aumentar a produtividade da reação,particularmente porque alguns intermediários clorofluorados pouco reativos,que se acumulam no meio em ausência de hidrofluoroalcano parecem serformados em quantidades bem mais limitadas nas condições do processo desíntese de acordo com a invenção.
A invenção também se refere às composições azeotrópicas oupseudo- azeotrópicas constituídas essencialmente de 1,5% molar a 27,5%molar de 1,1,1,3,3- pentafluorobutano e 72,5% molar a 98,5% molar defluoreto de hidrogênio.
Fundamentalmente, o estado termodinâmico de um fluido édefinido por quatro variáveis interdependentes: a pressão (P), a temperatura(T), a composição da fase líquida (X) e a composição da fase gasosa (Y). Umazeótropo verdadeiro é um sistema particular com 2 ou vários componentespara o qual, a uma temperatura dada e uma pressão dada, a composição da faseliquida X é exatamente igual à composição da fase gasosa Y. Um pseudo-azeótropo é um sistema com 2 ou vários componentes em que, a umatemperatura dada e uma pressão dada, X é substancialmente igual a Y. Naprática, isto significa que os componentes de tais sistemas azeotrópicos epseudo-azeotrópicos não podem ser separados facilmente por destilação.
Aos fins da presente invenção, entende-se por mistura pseudo-azeotrópica, uma mistura de dois componentes cujo ponto de ebulição (a umapressão dada) difere do ponto de ebulição do azeótropo verdadeiro de 0,5°Cno máximo. As misturas cujo ponto de ebulição difere do ponto de ebulição doazeótropo verdadeiro de 0,2°C ao máximo são preferidas. As misturas cujoponto de ebulição difere do ponto de ebulição do azeótropo verdadeiro de 0,1°C ao máximo são particularmente preferidas.
O 1,1,1,3,3- pentafluorobutano e o fluoreto de hidrogênioformam um azeótropo ou um pseudo-azeótropo binário quando sua misturacontém cerca de 72,5 a 98,5% molar de fluoreto de hidrogênio. Sob umapressão de 1 χ IO5 Pa, a composição binária é constituída essencialmente decerca de 91 a 98,5% molar de fluoreto de hidrogênio e de 1,5 a 9% molar de1,1,1,3,3- pentafluorobutano e apresenta um ponto de ebulição mínimo decerca de 18 0C. Sob uma pressão de 10 χ IO5 Pa, a composição binária éconstituída essencialmente por 78 a 85% molar de fluoreto de hidrogênio e 15a 22% molar de 1,1,1,3,3- pentafluorobutano e apresenta um ponto de ebuliçãomínimo de cerca de 90 0C. Sob uma pressão de 12 χ IO5 Pa, a composiçãobinária é constituída essencialmente de cerca de 75 a 85% molar de fluoreto dehidrogênio e 16 a 25% molar de 1,1,1,3,3- pentafluorobutano e apresenta umponto de ebulição mínimo de cerca de 97 0C.
A evolução marcada da concentração dos constituintes doazeótropo com a pressão é totalmente inesperada. Assim é possível usando oprocesso de acordo com a invenção isolar os componentes essencialmentepuros do azeótropo assim como as frações azeotrópicas a uma pressão dada,enriquecidas seja em fluoreto de hidrogênio seja em 1,1,1,3,3-pentafluorobutano.
As composições de acordo com a invenção podem ser usadas,por exemplo, para a depuração de 1,1,1,3,3- pentafluorobutano. Quando sedeseja depurar 1,1,1,3,3- pentafluorobutano contendo as impurezas que nãoformam o azeótropo com o fluoreto de hidrogênio ou cujo azeótropo com ofluoreto de hidrogênio apresenta um ponto de ebulição nitidamente diferentedas composições de acordo com a invenção, pode-se usar composições paraseparar o 1,1,1,3,3- pentafluorobutano e o fluoreto de hidrogênio de um lado eas impurezas por outro lado. Um exemplo de uma tal utilização é a separaçãode 1,1,1,3,3- pentafluorobutano e fluoreto de hidrogênio de uma mistura dereação obtida em um processo de síntese de 1,1,1,3,3- pentafluorobutano porhidrofluoração de um precursor clorado como, por exemplo, o processomencionado acima. Nesta utilização, prefere-se empregar uma composição deacordo com a invenção rica em 1,1,1,3,3- pentafluorobutano. Geralmente, acomposição contém pelo menos 10% molar de 1,1,1,3,3- pentafluorobutano.Com maior freqüência, a composição contém pelo menos 15% molar de1,1,1,3,3- pentafluorobutano. Preferivelmente, ela contém pelo menos 20%molar de 1,1,1,3,3- pentafluorobutano.
As figuras 1 a 4 ilustram respectivamente as formas derealização específicas do processo de separação de uma misturacompreendendo pelo menos um hidrofluoroalcano e fluoreto de hidrogênio,processo de fabricação de um hidrofluoroalcano e as composições azeotrópicasou pseudo-azeotrópicas de acordo com a presente invenção.
A figura 1 ilustra a variante do processo de separação de acordocom a invenção em que a reação entre a mistura hidrofluoroalcano/ fluoreto dehidrogênio e o composto orgânico, na ocorrência de um precursor clorado ouclorofluorado do hidrofluoroalcano é efetuada na ausência de um catalisador.
Na instalação como esquematizada na figura 1, o precursorclorado ou clorofluorado do hidrofluoroalcano proveniente de um reservatório(1) é introduzida através de uma via (2) em um reator (5). A misturahidrofluoroalcano/ fluoreto de hidrogênio a separar de acordo com a invençãoproveniente de um reservatório (3) é introduzida através de uma via (4) noreator (5). No reator (5), o fluoreto de hidrogênio da mistura hidrofluoroalcano/fluoreto de hidrogênio reage com o precursor clorado ou clorofluorado dohidrofluoroalcano para dar uma mistura de produtos de reação contendohidrofluoroalcano, fluoreto de hidrogênio em quantidade reduzida, cloreto dehidrogênio, os intermediários clorofluorados eventualmente precursor cloradoou clorofluorado não reagido e impurezas não voláteis. O cloreto de hidrogênioé retirado sob forma gasosa da mistura dos outros produtos de reação atravésda via (6), separado dos outros produtos de reação eventualmente arrastados noseparador (7), e retirado pela via (8). Os outros produtos de reaçãoeventualmente arrastados retornam ao reator (5) através da via (9).
A mistura dos outros produtos de reação é enviada sob formalíquida, através da via (10), em uma etapa de destilação (11). No topo dadestilação (12), recolhe-se uma mistura compreendendo hidrofluoroalcano efluoreto de hidrogênio que é eventualmente reciclada ao reator (5) através davia (12). No pé da destilação (13), recolhe-se uma mistura de produtoscontendo principalmente hidrofluoroalcano, intermediários clorofluorados dehidrofluoroalcano, eventualmente precursor não reagido e impurezas nãovoláteis.
A figura 2 ilustra a variante do processo de separação de acordocom a invenção em que a reação entre a mistura hidrofluoroalcano/ fluoreto dehidrogênio e o composto orgânico, na ocorrência um precursor clorado ouclorofluorado de hidrofluoroalcano, é efetuada na presença de um catalisador.As partes desta instalação que são idêntica às da instalação descrita na figura 1tem os mesmos números de referência. Estas partes não serão novamentedescritas.
Nesta variante, os produtos de reação da reação são retirados,sob forma gasosa através da via (14), e enviados no separador (15). O cloretode hidrogênio é retirado pela via (16). Os outros produtos de reação sãoenviados, através da via (17), em uma etapa de destilação (11). No topo dadestilação (12), recolhe-se uma mistura compreendendo hidrofluoroalcano efluoreto de hidrogênio que é eventualmente reciclada ao reator (5) através davia (12). No pé da destilação (13), recolhe-se uma mistura de produtoscontendo principalmente hidrofluoroalcano, intermediários clorofluorados dohidrofluoroalcano, eventualmente precursor não reagido e impurezas nãovoláteis.
Para evitar o acúmulo de impurezas não voláteis no reator (5) emanter a atividade do catalisador, o reator (5) é provido com uma purga (18).
O processo de preparação de hidrofluoroalcano em duas etapasde reação de acordo com a invenção é ilustrado pelo esquema de reação dadona figura 3.As partes desta instalação que são idênticas às da instalaçãodescrita na figura 1 tem os mesmos números de referência. Estas partes nãoserão descritas novamente.
A mistura de produtos contendo principalmentehidrofluoroalcano, intermediários clorofluorados do hidrofluoroalcano,eventualmente precursor não reagido e impurezas não voláteis recolhidas pelavia (13) é introduzida na destilação (19). No topo da destilação (20), recolhe-seo hidrofluoroalcano essencialmente puro. No pé da destilação (21), recolhe-seuma mistura compreendendo hidrofluoroalcano, intermediários clorofluoradosde hidrofluoroalcano, impurezas não voláteis e eventualmente precursor nãoreagido, que é enviado em uma terceira destilação (22).
No topo da destilação (23), recolhe-se uma misturacompreendendo hidrofluoroalcano, intermediários clorofluorados dehidrofluoroalcano e eventualmente um precursor não reagido. No pé dadestilação (24), recolhe-se as impurezas não voláteis que são eliminadas dainstalação.
A mistura dos produtos recolhidos no topo da destilação (22) éenviada em um reator catalítico (25) através da via (23). Por outro lado,diferente da instalação descrita na figura 1, a mistura de hidrofluoroalcano efluoreto de hidrogênio recolhida no topo da coluna (11) é igualmente enviadaao reator (25) através da via (26).
O reator (25) que contém um catalisador, é alimentado atravésda via (28) em fluoreto de hidrogênio proveniente do reservatório (27). Noreator (25), o fluoreto de hidrogênio reage com os produtos provenientes dacoluna (22). Uma mistura hidrofluoroalcano/ fluoreto de hidrogênio e o cloretode hidrogênio é retirada do reator (25) sob forma gasosa através da via (29) eintroduzida em um separador (30). A mistura hidrofluoroalcano/ fluoreto dehidrogênio e cloreto de hidrogênio é enviada através da via (31) ao reator (5).Os outros produtos de reação retornam ao reator (25) através da via (32).Para evitar o acúmulo das impurezas não voláteis no reator emanter a atividade do catalisador, o reator (25) é provido de uma purga (33).
Os exemplos que seguem são destinados a ilustrar a presenteinvenção sem todavia limitar seu escopo.
No exemplo 1 abaixo, a taxa de transformação do 1,1,1,3,3-pentaclorobutano (PCBa) é a relação expressa em porcentagem entrequantidade empregada diminuída da quantidade não convertida no final dareação e a quantidade empregada.
Exemplo 1
O exemplo 1 foi feito em uma instalação de acordo com afigura 1.
Em um reator de aço inoxidável, de 0,5 1, equipado com umagitador mecânico com pás, uma sonda de temperatura e um tubo mergulhandopermitindo efetuar retiradas em fase líquida durante o ensaio, introduziu-se5,02 moles de fluoreto de hidrogênio sob a forma de uma mistura decomposição azeotrópica contendo 0,475 moles de 1,1,1,3,3- pentafluorobutano(relação molar HV/ 1,1,1,3,3- pentafluorobutano de 10,6 mol/mol) e 0,739moles de 1,1,1,3,3- pentaclorobutano. O reator foi em seguida mergulhado emum banho com termostato, mantido a uma temperatura de 120 0C sob agitaçãocontínua. A pressão foi regulada a 25 χ IO5 Pa. Retiradas foram feitas após 1 h,3 h e 30 h de reação. Os resultados são retomados na tabela abaixo. A taxa detransformação de 1,1,1,3,3- pentaclorobutano empregada variou de 94 a 100 %molar, respectivamente, entre 1 h e 30 h de reação. A relação molar de HF/1,1,1,3,3- pentafluorobutano foi abaixada de 6 a 1,8 mol/mol, respectivamenteentre 1 h e 30 h de reação. AS quantidades de 1,1,1,3,3- pentafluorobutano(HFC-365 mfc) e os intermediários clorofluorados (HCFC-361, -362, -363 e -364) presentes no meio de reação após as diferentes retiradas são igualmenteindicadas.Tabela
<table>table see original document page 26</column></row><table>
Exemplo 2
No mesmo reator que no exemplo 1, introduz-se 5,0 mols defluoreto de hidrogênio e 0,053 mol de tetracloreto de titânio. O reator foi emseguida mergulhado em um banho com termostato e mantido a umatemperatura de 135 °C sob agitação contínua. A pressão foi regulada a 25 χ IO5Pa. Alimentou-se em contínuo o reator com 0,1 mol/h de 1,1,1,3,3-pentaclorobutano e 1 mol/h de fluoreto de hidrogênio. O reator foidesgaseificado em contínuo de modo a manter o nível de mistura de reação emum reator essencialmente constante. A quantidade de 1,1,1,3,3-pentafluorobutano nos gases retirados correspondia a um rendimento emrelação à quantidade de 1,1,1,3,3- pentaclorobutano empregado de 97%.
Efetuou-se a reação durante 30 h nestas condições e orendimento foi estável.
Os gases retirados foram uma mistura de fluoreto dehidrogênio/ 1,1,1,3,3- pentafluorobutano em uma relação molar próxima de 5/1podendo com vantagem ser empregados no processo de separação de acordocom a invenção.
Os exemplos 3 a 5 na figura 4, representam os equilíbriosvapor/líquido das composições binárias de 1,1,1,3,3- pentafluorobutano e defluoreto de hidrogênio em três diferentes pressões. X HF significa a proporçãomolar de fluoreto de hidrogênio na fase líquida e y HF significa a proporçãomolar de fluoreto de hidrogênio na fase gasosa. Os dados nos quais são baseadosas curvas foram obtidos por cálculo com a ajuda do programa Aspen Plus® daAspen Tech ® a partir de propriedades termodinâmicas medidas e calculadas dasmisturas de 1,1,1,3,3- pentafluorobutano e de fluoreto de hidrogênio. O exemplo3 é dado pelas curvas correspondendo a uma pressão de 1 χ 105 Pa. O exemplo 4foi dado pelas curvas correspondendo a uma pressão de 10 x 105 Pa. O exemplo5 é dado pelas curvas correspondendo a uma pressão de 15 χ 105 Pa.
Claims (14)
1. Processo de separação de uma mistura compreendendo pelomenos um hidrofluoroalcano correspondendo à fórmula geral CaH<2a+2)-bFb emque a=la6eb=la 2a+1 e fluoreto de hidrogênio, caracterizado pelo fato deque se faz reagir na ausência de catalisador a mistura hidrofluoroalcano/fluoreto de hidrogênio com pelo menos um composto orgânico clorado ouclorofluorado, em que referido composto orgânico clorado ou clorofluorado éum alcano linear ou ramificado, preferivelmente clorado e/ou bromadocompreendendo de 1 a 10 átomos de carbono ou um alceno compreendendo de-2 a 10 átomos de carbono.
2. Processo de separação de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que o composto orgânico clorado ou clorofluorado éum composto precursor de hidrofluoroalcano.
3. Processo de separação de acordo com a reivindicação 1 ou 2,caracterizado pelo fato de que a reação entre a mistura hidrofluoroalcano/fluoreto de hidrogênio e o composto orgânico é efetuada em fase líquida.
4. Processo de separação de acordo com a reivindicação 3,caracterizado pelo fato de que se retira, em fase líquida, o meio de reação dareação entre a mistura hidrofluoroalcano/ fluoreto de hidrogênio e o compostoorgânico.
5. Processo de separação de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o hidrofluoroalcano é capazde formar um azeótropo ou pseudo-azeótropo com o fluoreto de hidrogênio.
6. Processo de separação de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que se submete a mistura deprodutos de reação obtida em pelo menos uma etapa posterior de tratamentodestinada a recuperar o hidrofluoroalcano.
7. Processo de preparação de um hidrofluoroalcanocorrespondendo à fórmula geral CaH<2a+2)-bFb em que a=la6eb=la 2a+1,caracterizado pelo fato de que se faz reagir, em uma primeira etapa de reação,pelo menos um precursor clorado ou clorofluorado do hidrofluoroalcano comfluoreto de hidrogênio e se faz reagir, em uma etapa de reação posterior, pelomenos uma parte dos produtos formados quando da primeira etapa comfluoreto de hidrogênio, uma das etapas de reação compreendendo um processode separação de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6.
8. Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelofato de que o hidrofluoroalcano é formado em parte a partir dos precursoresclorados ou fluoroclorados na primeira etapa da reação e outra parte dohidrofluoroalcano é formada na segunda etapa da reação.
9. Processo de acordo com a reivindicação 7 ou 8, caracterizadopelo fato de compreender, pelo menos, uma etapa de reação catalítica.
10. Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizadopelo fato de que a etapa de reação catalítica é efetuada em fase líquida e ocatalisador é um halogeneto de titânio, preferivelmente tetracloreto de titânio.
11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 10, caracterizado pelo fato de que o hidrofluoroalcano contém de 3 a 6átomos de carbono.
12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que o hidrofluoroalcano é o 1,1,1,3,3-pentafluorobutano.
13. Processo para a manufatura de 1,1,1,3,3- pentafluorobutano,caracterizado pelo fato de que compreende reagir um precursor clorado comfluoreto de hidrogênio para produzir 1,1,1,3,3- pentafluorobutano e separar o-1,1,1,3,3- pentafluorobutano usando uma composição azeotrópica ou pseudo-azeotrópica constituída essencialmente de 1,5% molar a 27,5% molar de-1,1,1,3,3- pentafluorobutano, e de 72,5% molar a 98,5% molar de fluoreto dehidrogênio para a purificação de 1,1,1,3,3- pentafluorobutano ou a separaçãode 1,1,1,3,3- pentafluorobutano e fluoreto de hidrogênio a partir de umamistura de reação, sendo tal reação conduzida na ausência de catalisador.
14. Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizadopelo fato da composição conter fluoreto de hidrogênio e 1,1,1,3,3-pentafluorobutano em uma relação molar fluoreto de hidrogênio / 1,1,1,3,3-pentafluorobutano de 11 mol/mol a uma pressão de 3 χ IO5 Pa.
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