BR9913900B1 - processo para a manufatura de glicidilÉsteres de Ácidos monocarboxÍlicos alfa-ramificados. - Google Patents
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Description
"PROCESSO PARA A MANUFATURA DE GLICIDILÉSTERES DEÁCIDOS MONOCARBOXÍLICOS ALFA-RAMIFICADOSt'
A presente invenção refere-se a um processo para a preparaçãode glicidilésteres de ácidos monocarboxííicos ramificados.
Mais em particular, a presente invenção refere-se a umprocesso de multi-etapas para a preparação de glicidilésteres de ácidosmonocarboxííicos α-ramificados contendo de 5 a 20 átomos de carbono e,preferivelmente, de 9 a 13 átomos de carbono.
Os glicidilésteres dos ácidos monocarboxííicos α-ramificados sãoúteis para a preparação de epóxi, poliéster acrílico e resinas alquídicas, diretamenteou via produtos intermediários, tais como adutos com aminas de ácido(mèt)acrílico, polióis e poliácidos ou como diluentes reativos para a preparação detintas e revestimentos de acrílico, epóxi poliéster e/ou uretano termocuráveis.
De particular interesse são glicidilésteres de ácidosmonocarboxííicos alifáticos, representados pela fórmula
<formula>formula see original document page 2</formula>
em que cada um de R1, R e R0 representa o mesmo ou diferentes radicaisalquila de estrutura normal ou ramificada, contendo 1-20 átomos de carbono,
e R4 a R8 representam cada um hidrogênio ou um grupo hidrocarbilacontendo 1-3 átomos de carbono. Um produto mais preferido é um em que R1a R3 são grupos alquila contendo uma soma total de 3 - 20 átomos de carbonoe onde R4 a R8 são cada um hidrogênio, p. ex., o produto de reação do ácidoneodecanóico (R^R^R3 = C8) e epicloroidrina.
Os glicidilésteres deste tipo geral e seu método de preparação sãodescritos nas US-A-3.075.999, 3.178.454, 3.275.583 e 3.397.176, as completasdescrições de cada um dos quais sendo incorporadas aqui por referência.
Tais glicidilésteres podem ser produzidos reaeirido-se um saíalcalino do ácido carboxílico com um monoepóxido halo-substituído, talcomo uma epialoidrina, por ex., epicloroidrina (excesso mo-ai de 1-20). Amistura é aquecida (50 - 150 °C) na presença de um catalisador formandoglicidiléster mais sal alcalino e água. A água e a epialoidrina em excesso sãoremovidas por destilação azeotrópica e o subproduto sal, por ex., NaCl3 éremovido por filtragem e/ou lavagem. Os glicidilésteres podem também serproduzidos reagindo-se o ácido carboxílico diretamente com epicloroidrinasob condições similares de processamento. O intermediário éster decloroidrina formado durante esta reação é subseqüentemente tratado com ummaterial alcalino, p. ex., hidróxido de sódio ou potássio, que produz odesejado glicidiléster. O sal subproduto é removido por lavagem e/oufiltragem e a água é removida por secagem.
Investigações destas reações revelaram que diversos subprodutosmais pesados são produzidos durante as reações a vários graus e que as espéciesque adicionam cor ao produto principal são contidas dentro dos subprodutosmais pesados. Os subprodutos mais pesados incluem os produtos de reação doproduto glicidiléster e/ou do intermediário éster de cloroidrina com aepicloroidrina não-reagida, ácido monocarboxílico não-reagido ou sal e/ou águaem vários estágios do processo de síntese e foram descritos a seguir:
<formula>formula see original document page 3</formula>Os subprodutos mais pesados podem também incluir maisprodutos de reação dos compostos inicialmente formados com o produtoglicidiléster e outras espécies presentes. Falando genericamente, uma ou umacombinação destes ou outros mais pesados não identificados está presente noproduto de reação de glicidiléster em níveis de 8 % em peso a 12 % em peso.
Por serem os glicidilésteres térmica e quimicamente moléculasreativas, a separação destes subprodutos de glicidilésteres não é facilmenterealizada. Técnicas de destilação atmosférica padrão foram constatadasaumentar a quantidade dos subprodutos, bem com o grau de cor dos ésteres.
Sabe-se que este aumento em cor é causado pela reação em temperaturaselevadas, como encontradas durante a destilação, da glicidila funcionalmentepresente no produto desejado com funcionalidades presentes nossubprodutos, desse modo formando subprodutos adicionais, que não sãoseparáveis do glicidiléster e que são extremamente sensíveis à descoloraçãono aquecimento.
Um dos remédios para resolver este problema de ditossubprodutos presentes foi descrito no WO 97/44335.
Em dito pedido foi claramente sugerido que a destilação avácuo padrão é ineficaz na redução da cor inicial ou envelhecida dosglicidilésteres e tende a piorar o problema de cor.
Em dito pedido de patente, um processo para a destilação doproduto de reação glicidiléster é proposto, o qual utiliza uma película fina,aparelho de destilação de curta passagem e fornece uma fração leve que, apósrecuperação, apresenta um valor de cor Pt-Co menor do que 100 após 20 diasde armazenagem em contato com o ar a 125 0C, quando medida de acordocom a ASTM D1209.
Embora dito processo de destilação tenha fornecidoglicidilésteres de ácidos monocarboxílicos saturados de cadeia ramificada,apresentando uma cor inicial significativamente reduzida e uma estabilidadede cor melhorada após períodos de armazenagem, observamos que talprocesso de destilação provocará um significativo aumente dc preço do custodo produto final, uma vez que os aumentos de pureza informados sãosomente conseguidos descartando-se cerca de 8% da alimentação para obter-se um produto 96% puro e até 30% da alimentação para obter-se um produto99% puro. Além disso, dito processo conduz a significativa produção dereíugo clorado, o que é desvantajoso de um ponto de vista ambiental.
Será observado que há ainda necessidade de um processo demanufatura melhorado para glicidilésteres de ácidos monocarboxílicosramificados, o que pode conduzir ao desempenho de pureza e/ou cor doproduto objetivado, porém em um mais preço de custo.
O objetivo da presente invenção é fornecer um processo para amanufatura de glicidilésteres de ácidos monocarboxílicos ramificados, commelhoradas cor inicial, estabilidade térmica e estabilidade de cor e/ou maiselevada pureza, que deve ser alcançado a um reduzido preço de custo porunidade de produto.
Como resultado da extensa pesquisa e experimentação, talprocesso foi surpreendentemente encontrado agora.
Portanto, a invenção refere-se a um processo para amanufatura de glicidilésteres de ácidos monocarboxílicos α-ramificados,compreendendo
(a) a reação do ácido monocarboxílico α-ramificado com ummonoepóxido halo substituído, tal como uma epialoidrina (p. ex.,epicloroidrina) em um excesso molar de 2-20 e, preferivelmente, 3-20, opcionalmente na presença de água e solvente miscível em águae, preferivelmente, um alcanol aquoso como solvente, e napresença de um catalisador em uma quantidade de no máximo 45%em mol da quantidade molar do ácido monocarboxílico e,preferivelmente, no máximo 20% e mais preferivelmente de nomáximo 10%, em uma temperatura na faixa de 30 a 110 °C (epreferivelmente de 65 a 95 °C), durante um período na faixa de 0,5a 2,5 h,
(b) adição de hidróxido de metal alcalino adicional ou alcanolato demetal alcalino até uma relação molar total quanto ao ácidomonocarboxílico na faixa de 0,9:1 a 1,2:1 e, preferivelmente, de 0,95:1 a 1,10:1 e reação em uma temperatura de 0 a 80 °C (epreferivelmente de 20 a 70 °C),
(c) destilação da mistura de reação obtida para remover omonoepóxido halo substituído em excesso e o solvente e águaformados, e
(d) remoção do sal haleto de metal alcalino, p. ex., por lavagem doglicidiléster obtido com água, após opcionalmente tratar o produtoresidual com uma solução de hidróxido de metal alcalino aquosoconcentrada, a fim de completar a desidroalogenação (e,preferivelmente, a desidrocloração).
Observamos que o glicidiléster obtido após a etapa (d) podeser secado em adição, p. ex., à destilação ou tratando-o com absorvedores deágua.
O processo de acordo com a invenção pode ser realizado comoprocesso de batelada ou como um processo contínuo. O processopreferivelmente utiliza ácido monocarboxílico α-ramificado saturado.
O tempo de reação preferido da etapa (a) é na faixa de 0,9 a1,5 h.
O catalisador a ser usado na etapa (a) pode ser selecionado dehidróxidos de metal alcalino, carbonatos de metal alcalino, hidróxidos dealcalinos terrosos, alcoolatos de metal alcalino ou alcalino terroso de fórmulaXn+ (OR)n, em que X representa o íon metal alcalino ou metal alcalinoterroso e R representa alquila CI-C12, η representa a valência do íonmetálico, ou
sais de amônio e, em particular, hidróxidos ou haietos defórmula R1R2R3R4NeY", em que Ri, R2 e R3, independentemente entre si,podem representar um grupo alquila tendo de 1 a 16 átomos de carbono, queopcionalmente pode ser substituído por um ou mais grupos hidroxila, em queR4 representa um grupo alquila tendo de 1 a 16 átomos de carbono, fenila oubenzila e em que Y representa hidroxila ou halogênio.
Outro grupo adequado de catalisadores básicos para a etapa(a) é formado pelos haletos de fosfônio de fórmula R5R6R7R8P9Z", em que R5,R6, R7 e R8, independentes entre si, podem representar grupos hidrocarbonetomonovalentes. Preferivelmente, R5, R6 e R7 são alquila, cicloalquila, arila,aralquila, tendo no máximo 25 átomos-C e, mais preferivelmente, tendo nomáximo 18 átomos-C, tais como fenila, butila, octila, laurila, hexadecila oucicloexila. R8 é preferivelmente um grupo alquila de 1 a 10 átomos-C e, maispreferivelmente, de 1 a 4 e em que Z é um halogênio, tal como cloro, bromoou iodo.
Os hidróxidos de metal alcalino e alcanolatos de metalalcalino, tendo de 1 a 6 átomos de carbono, são mais preferidos comocatalisador na etapa (a).
O hidróxido de metal alcalino que é usado na etapa (a) podeser selecionado de hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, hidróxido delítio, hidróxido de rubídio e hidróxido de césio, dos quais o hidróxido desódio ou hidróxido de potássio é mais preferido. Será observado que na etapa(b) somente hidróxidos de metal ou alcoolatos de metal relativamente fortes esolúveis em água têm que ser usados, enquanto que, hidróxidos oucarbonatos de metal mais fracos e menos solúveis em água são menospreferidos.
Será observado que as relações molares especificadas na etapa(b) serão constituídas por adições de hidróxidos de metal alcalino oualcanoatos de metal alcalino em ambas as etapas (a) e (b).
Com o termo "destilação" usado na etapa (c) pretende-sesignificar a remoção das frações leves da mistura de reação inicialmenteobtida (que é indicada na técnica como destilação de topo).
Além disso, de acordo com uma versão preferida da presenteinvenção, a salmoura formada na etapa (a) pode ser completa ou parcialmenteremovida antes de penetrar na etapa (b).
O hidróxido de metal alcalino ou alcanolato de metal alcalinoque é usado nas etapas (b) e (d) são preferivelmente selecionados dehidróxido de sódio, alcalonato de sódio tendo de 1 a 6 átomos de carbono,tais como isopropanolato de sódio, hidróxido de lítio ou alcoolato de lítio.
Mais preferivelmente, o hidróxido de sódio ou alcanolato de sódio tendo de 1a 6 átomos de carbono é usado.
Preferivelmente, para a etapa (b), o hidróxido de sódio é usadoem uma solução aquosa de uma concentração de 15 a 60% em peso e, maispreferivelmente, de 10 a 50 % em peso.
Observamos que, de acordo com o processo da presenteinvenção, uma etapa de secagem pode ocorrer após a lavagem da etapa (d), sedesejado.
Usualmente misturas de glicidilésteres de ácidosmonocarboxílicos ramificados são produzidas, quando partindo de graustécnicos de composições comercialmente disponíveis de isômerosmonocarboxílicos α-ramificados, tais como ácidos neodecanóicos, ácido 2-etil hexanóico ou ácidos VERSATIC 9 ou 10 ou 13 (VERSATIC é umamarca comercial) como materiais de partida.
Preferivelmente, os ácidos VERSATIC tendo 9 a 11 átomosde carbono são usados como material de partida.
Será observado que, de acordo com as versões mais preferidasdo processo da presente invenção, a etapa (d) será tão anidra quanto possível,isto é, empregando-se soluções de hidróxido de sódio altamenteconcentradas, p. ex., até 55 % em peso.
Verificou-se surpreendentemente que o processo da presenteinvenção pode fornecer glicidilésteres muito puros de ácido monocarboxílicoramificado, isto é, apresentando teores de subprodutos mais pesados demenos do que 6 % em peso e preferivelmente menos do que 5 % em peso e,mais preferivelmente, menos do que 4 % em peso, que apresentam a corinicial reduzida desejada, a estabilidade de cor melhorada após períodos dearmazenagem e que não necessitam refugo por destilação para purificação,enquanto o processo pode ser ainda caracterizado por uma muito altaconversão e seletividade do epóxido halo substituído com referência aodesejado glicidiléster.
Mais em particular não poderia ser esperado por uma pessoahábil na técnica que a presença de uma base nas etapas (b) e (d) nãohidrolisasse significativamente o presente glicidiléster acabado de serformado.
Será observado que, preferivelmente, um alcanol será usadoque possibilite a dissolução de uma quantidade suficiente de base dentro dafase orgânica, enquanto que, por outro lado, o teor total de água da mistura dereação das etapas (a) e para ser mantido na faixa de 4 a 13 mol/mol de ácido.
Com o termo "alcanol", como usado por toda estaespecificação, pretende-se significar mono-alcanol, bem como polialcanóis,tais como glicóis.
O isopropilálcool tem sido constatado ser o mais preferido. Oprocesso da presente invenção é mais preferivelmente realizado partindo-sedos ácidos VERSATIC, contendo de 5 a 13 átomos de carbono e muitíssimopreferivelmente de 9 a 11 átomos de carbono.
Constatou-se que o teor de água da etapa (d) deve ser tãobaixo quanto possível, para evitar hidrólise dos glicidilésteres a seremformados. Preferivelmente, uma solução aquosa altamente concentrada dehidróxido de metal alcalino é usada na etapa (d).
Pela mesma razão, o teor de cloro hidrolisável após a etapa (b)deve ser minimizado (< 2500 mg/kg). Um nível demasiado alto pode serreduzido por métodos conhecidos, tais como um aumento da quantidade debase usada ou por uma redução da temperatura de reação na etapa (b).
Os seguintes exemplos e exemplos comparativos são ilustrativos da invenção, entretanto, sem restringir seu escopo a esta versão.
Exemplo 1
Dentro de um reator de 2 litros, fornecido com um agitadormecânico, camisa de aquecimento e equipamento de refluxo conectado a umacoluna de destilação, foram colocados como alimentação:
<table>table see original document page 10</column></row><table>
A mistura foi aquecida a 56 °C e, em seguida, uma solução deNaOH de 50 % em peso aquosa foi dosada, de modo que 31,6 g de NaOH(0,39 móis) tinham sido adicionadas dentro de 20 minutos.
A temperatura foi aumentada para 84 °C durante 45 minutos ea mistura de reação foi mantida nesta temperatura por 15 minutos.Subseqüentemente, a mistura de reação foi resfriada até 50 °C dentro de 5minutos. Nesta temperatura a separação de fase ocorreu dentro de 5 minutos,após o que 170,8 g da camada de fundo foram drenados. Subseqüentemente,255,7 g de uma solução de NaOH de 24 % em peso aquosa (1,53 móis) foramdosados dentro de 20 minutos, enquanto a temperatura foi mantida em 50 °C.
Após a dosagem alcalina, a mistura é agitada a 50 °C por 40minutos.
Em seguida, o produto de reação foi separado em uma faseaquosa e uma fase orgânica (382,8 g de fase aquosa e 1613,8 g de faseorgânica).
A fase orgânica foi destilada até que as condições finais de100 mbar e 110 0C e o resíduo foi subseqüentemente liberado de ECH pormeio de destilação de vapor (condições finais 120 0C5 40 mbar). O resto (449g) continha cerca de 10 g/kg de cloro hidrolisável. Este foi convertido pelaadição de 15,0 g de uma solução de NaOH 50 % em peso aquosa a 55 0C (istoé, 1,5 móis de NaOH/mol de cloro hidrolisável).
A mistura foi agitada durante 60 minutos a 55 0C. Após 60minutos 101,1 g de água foram adicionados e uma separação de fase ocorreuapós 10 minutos.
Após sedimentação de uma hora 120,5 g de camada de águaforam drenadas.
Subseqüentemente uma lavagem renovada com 101,2 g deágua ocorreu. A agitação foi continuada durante 10 minutos e, apóssedimentar durante 10 minutos, 102,3 g de água foram retirados.
A fase orgânica (435,5 g) foi subseqüentemente extraída comvapor e foi secada (condições finais 120 0C, 40 mbar).
Subseqüentemente, 420 g do glicidiléster do ácidoVERSATIC (CARDURA E-10) foram retirados tendo uma alta pureza(VERSATIC e CARDURA são marcas comerciais) : EGC: 4210 mmol/kg,pureza = 96,2% hcloro hidrolisável: 264 mg/kgcloro total: 776 mg/kgcor: 18 Pt/Co (de acordo com ASTM D1209).
Exemplos 2-15 e exemplos comparativos a-d
Os procedimentos do exemplo 1 foram repetidos nosexemplos 2-5, exceto que variações foram feitas nas etapas (a) e (b) comoindicado.Os procedimentos do exemplo 1 foram repetidos nosexemplos 6-11, exceto que variações foram feitas na etapa (a) (e utilizandoisopropanol como solvente).
Os procedimentos do exemplo 1 foram repetidos nosexemplos 12-13, exceto que variações foram feitas na etapa (b) variando-se ocatalisador.
No exemplo 14 as etapas (a) e (b) foram mudadas conformecomparado com o exemplo 1.
No exemplo 15 todas as etapas (a) - (d) foram trocadas emcomparação com o exemplo 1.
Exemplo 2
Dentro de um reator de 250 ml, provido com um agitadormecânico, camisa de aquecimento e equipamento de refluxo conectados auma coluna de destilação. Foram colocados como alimentação para a etapa a;
<table>table see original document page 12</column></row><table>
A mistura dos quatro primeiros componentes foi aquecida a 75°C e, em seguida, a solução de NaOH foi dosada. A temperatura foi mantida a75 °C por 80 minutos e subseqüentemente a mistura de reação foi resinadaaté 50 °C dentro de cinco minutos. Nesta temperatura a separação de faseocorreu após o que a fase aquosa de fundo foi retirada. Subseqüentemente(etapa b), 0,2 mol de NaOH e 1,367 mol de água foram adicionados. Apósesta dosagem alcalina, a mistura foi agitada vigorosamente a 50 °C por 60minutos. Em seguida, a agitação foi parada e o produto de reação foiseparado em uma fase aquosa e uma fase orgânica. A fase orgânica foidestilada até as condições de 100 mbar e 95 0C. 20 ml de água foram entãodosados no resíduo de fundo contendo glicidiléster em 20 minutos, enquantomantendo-se a pressão e temperatura em seu nível. O resíduo foi entãomantido sob estas condições por 10 minutos e, finalmente, retirado eanalisado. Os resultados são apresentados a seguir.
Exemplo 3
O procedimento do exemplo 2 é repetido, exceto que oisopropanol é substituído por 75 g de metilproxitol.
Exemplo 4
O procedimento do exemplo 2 é repetido, exceto que oisopropanol é substituído por 75 g de acetona e a etapa (b) foi realizada a 700C em 95 minutos.
Exemplo 5
O procedimento do exemplo 2 é repetido exceto que oisopropanol é substituído por 75 g de etanol e a etapa (b) foi realizada a 70 0Cem 95 minutos.
Exemplo Comparativo a
O procedimento do exemplo 2 é repetido exceto que oisopropanol ou outro solvente foram usados.
Exemplo Comparativo b
O procedimento do exemplo 2 é repetido exceto que oisopropanol foi substituído por 75 g de tolueno.
<table>table see original document page 13</column></row><table>Exemplo 6
Dentro de um reator de 250 ml, prcvido com um agiiadormecânico, camisa de aquecimento e equipamento de refluxo conectados auma coluna de destilação, foram colocados como alimentação para a etapa a:
<table>table see original document page 14</column></row><table>
A mistura dos quatro primeiros componentes foi aquecida a 750C e em seguida a solução de NaOH foi dosada e a temperatura foi mantida a75 0C. A concentração inicial de VERSATIC 10 foi de cerca de 1000mmol/kg. A taxa de reação foi monitorada por titulação de base ácida deVERSATIC 10 e o sal de sódio do ácido VERSATIC 10. As quantidadesremanescentes de sal de sódio de ácido VERSATIC 10 após 1,5 h são listadasa seguir.
Exemplo 7
O procedimento do exemplo 6 é repetido, exceto que o NaOH0,05 mol é substituído por 0,1 mol de KOH.
Exemplo 8
O procedimento do exemplo 6 é repetido, exceto que o NaOH0,05 mol é substituído por 0,05 equivalente CaOH2.
Exemplo 9
O procedimento do exemplo 6 é repetido, exceto que o NaOH0,05 mol é substituído por 0,005 mol de cloreto de tetrametil amônio.
Exemplo 10
O procedimento do exemplo 6 é repetido, exceto que o NaOH0,05 mol é substituído por 0,005 mol de iodeto de etil trifenil fosfônio.Exemplo 11
O procedimento do exemplo 6 é repetido, exceto que o NsOH0,05 mol é substituído por 0,05 equivalente de carbonato de sódio.
<table>table see original document page 15</column></row><table>
Exemplo 12
2 bateladas (etapa a) foram preparadas como segue:
Dentro de um reator de 250 ml, provido com um agitadormecânico, camisa de aquecimento e equipamento de refluxo conectado a umacoluna de destilação, foram colocados como alimentação para a etapa a:
<table>table see original document page 15</column></row><table>
A mistura dos quatro primeiro componentes foi aquecida a 75°C e em seguida a solução de NaOH foi dosada. A temperatura foi mantida a75 °C por 80 minutos e subseqüentemente a mistura de reação foi resinadaaté 50 °C dentro de cinco minutos. Nesta temperatura a separação de faseocorreu, após o que a fase aquosa de fundo foi retirada. As fases orgânicasdas duas bateladas foram então misturadas para produzir 459,6 g de misturaHC.
Subseqüentemente, (etapa b) no reator descrito acima, 76,6 gda mistura HC foram aquecidos a 50 °C, 0,067 mol de NaOH e 8 g de águasendo acrescentados. Após esta dosagem, a mistura foi agitada vigorosamentea 50 °C por 60 minutos. Em seguida, a agitação foi parada e o produto dereação foi separado em uma fase aquosa e uma fase orgânica. A fase aquosafoi eliminada e a fase orgânica foi destilada até as condições de 100 mbar e95 0C. 10 ml de água foram então dosados no resíduo dc fundo contendoglicidiléster em 20 minutos, enquanto mantendo-se a pressão e temperaturaem seu nível. O resíduo foi então mantido sob estas condições por 10 minutose finalmente retirado e analisado.
Exemplo 13
O procedimento do exemplo 12 é repetido, exceto que 0,067equivalente CaOH2 foram usados em vez de NaOH.
Exemplo Comparativo c
O procedimento do exemplo 12 é repetido, exceto que 0,067equivalente Na2COs foram usados em vez de NaOH.
<table>table see original document page 16</column></row><table>
Exemplo Comparativo d
O procedimento do exemplo 2 é repetido, exceto que o ácidoVERSATIC 10 é substituído por 0,25 mol de ácido n-decanóico.
Adicionalmente, a temperatura da etapa b foi de 0 0C durante 2,5 h, seguidopor 18 horas em temperatura ambiente.
Exemplo 14
O procedimento do exemplo 2 é repetido, exceto que o ácidoVERSATIC 10 é substituído por 0,25 mol de ácido 2-etil-hexanóico. Atemperatura da etapa b foi de 0 0C durante 2,5 h, seguido por 18 h emtemperatura ambiente. Adicionalmente, a fase orgânica foi destilada até ascondições de 120 mbar e 95 0C. 40 ml de água foram então dosados noresíduo de fundo contendo glicidiléster em 30 minutos, enquanto mantendo-se a pressão e temperatura em seu nível.<table>table see original document page 17</column></row><table>
Exemplo 15
Dentro de um reator, provido com um agitador mecânico,aquecimento e equipamento de refluxo conectados a uma coluna dedestilação, foram colocados como alimentação nas seguintes proporções:
<table>table see original document page 17</column></row><table>
(* Glicidol e isopropil glicidiléter são subprodutos que podemser reciclados em eventuais correntes de reciclagem do processo)
A mistura dos seis primeiros componentes aquecidos a 42 °C eem seguida os 20% da solução de NaOH foram dosados (etapa a) em 20minutos e a temperatura do reator foi aumentada para 76 °C em 120 minutos.
Subseqüentemente, a mistura de reação foi resinada até 50 °Ce o resto do NaOH foi adicionado em 2 horas (etapa b). Após esta dosagemalcalina, a mistura foi mantida a 50 °C por 35 minutos. Em seguida, aagitação foi parada e o produto de reação foi separado em uma fase aquosa euma fase orgânica.
A fase orgânica foi então destilada até as condições de 100mbar e 114 °C para remover o isopropanol e parte da ECH da mistura. Isto foiseguido por uma etapa de extração de vapor e uma extração de nitrogêniopara remover o resto da ECH e água (o glicidol contido na iiltims corrente dedestilado foi removido por separação de fase e as correntes orgânicas dedestilado foram então recicladas para a batelada seguinte).
Uma etapa chamada após-desidrocloração foi então realizada a54 0C usando-se 0,075 mol NaOH por mol de alimentação de VERSATIC IOeotempo de reação foi de 60 minutos. Isto foi seguido por etapa de 2 lavagens comágua e uma etapa de destilação com primeiro água e em seguida nitrogênio.
As propriedades do produto final foram comparadas com osglicidilésteres comercialmente disponíveis:
<table>table see original document page 18</column></row><table>
* Os diésteres são os adutos de glicidil éster e seu ácido.
** As amostras estavam em garrafas de vidro cheias pela metade com ar e a cor foimonitorada em intervalo regular.
GLYDEXX é uma marca comercial.
Exemplos 16 e 17
Uma amostra de glicidiléster, preparada de acordo com oexemplo 15, a seguir chamada CARDURA El OP, foi comparada comCARDURA ElO comercial:
A. ADUTOS BASEADOS EM CARDURA ElOP COM ÁCIDO ACRÍLICO(aduto-ACE) E ÁCIDO METACRÍLICO (aduto-MACE).
Os adutos de CARDURA com ácido acrílico (aduto-ACE) ecom ácido metacrílico (aduto-MACE) são monômeros acrílicos que podemser usados para formular os polímeros (met)acrílicos hidroxil funcionais. Afim de compensar pelo mais elevado de Teor de Grupo Epóxi de CARDURAElOP em comparação com CARDURA E10, a quantidade de ácido(met)acrílico é aumentada para manter a equimolaridade. O uso deCARDURA ElOP reduz o tempo de reação e a cor dos adutos resultantes.Procedimento de manufatura
<table>table see original document page 19</column></row><table>
Quantidades equimolares de CARDURA e ácido(met)acrílico, junto com DABCO T9 e 4-metóxi fenol (185 ppm calculadassobre o peso de CARDURA), são carregados no reator.
A reação é realizada sob fluxo de ar (a fim de reciclar oinibidor de radical).
A carga do reator é aquecida lentamente sob constanteagitação a cerca de 80 °C, quando uma reação exotérmica começa,aumentando a temperatura a cerca de 100 °C.
A temperatura de 100 °C é mantida, até que um Teor de GrupoEpóxi abaixo de 30 meq/kg é alcançado. A mistura de reação é resinada atemperatura ambiente.
Características do aduto-ACE
<table>table see original document page 19</column></row><table>Características do Aduto-MACE
<table>table see original document page 20</column></row><table>
Β. USO DE CARDURA ElOP EM POLÍMEROS ACRÍLICOS DESÓLIDOS MÉDIOS PARA REVESTIMENTOS CLAROS DEREACABAMENTO AUTOMOTIVO
Procedimento de manufatura
Composições dos polímeros acrílicos CARDURA
<table>table see original document page 20</column></row><table>
O reator é jateado com nitrogênio e a carga inicial do reatoraquecida a 140 0C.
A mistura monomérica incluindo o iniciador é gradualmenteadicionada ao reator via uma bomba durante 4 horas nesta temperatura.
O iniciador adicional é alimentado dentro do reator duranteoutro período de 2 horas a 140 0C.Finalmente o polímero é resfriado e diluído a um teor desólidos de cerca de 60% com acetato de butila.
Caracterização dos polímeros
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C. USO DE CARDURA ElOP EM POLIÉSTER LR-32
O poliéster LR-32, com um alto teor de hidroxila, reticula abaixa temperatura (<80 °C) com poli-isocianatos alifáticos ou aromáticos.
A quantidade de CARDURA ElOP usada na preparação depoliéster é ligeiramente reduzida em comparação com CARDURA ElO paracompensar por seu mais elevado EGC. A fim de obter-se consistentes pesomolecular e viscosidade quando utilizando CARDURA El 0P, uma pequenapercentagem de ácido isoftálico é substituída por ácido benzóico comoregulador de cadeia.
Uma significativa redução da cor é observada quando opoliéster é preparado com CARDURA E10P.
Procedimento de Manufatura
Composições de poliéster LR-32
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Carregar os três ingredientes no reator, que é purgado comuma corrente de nitrogênio. Adicionar 5 partes em peso de xileno. Aquecer acarga do reator a 240 0C. Uma exoterma começa em torno de 150 0C, queelevará a temperatura acima de 200 0C.
Aquecer o reator a 240 0C e manter esta temperatura ate queum valor ácido de 6-8 mg KOH/g resina seja obtido, o que requeraproximadamente 3 horas.
A reação é parada e a resina é diluída com xileno a um teor desólidos de 65%.
Características do poliéster LR-32
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Claims (13)
1. Processo para a manufatura de glicidilésteres de ácidosmonocarboxílicos α-ramificados, caracterizado pelo fato de compreender:(a) a reação do ácido monocarboxílico α-ramificado com ummonoepóxido halo substituído, em um excesso de 2 a 20 molar, na presençade água e de um solvente miscível em água, e na presença de um catalisador,em uma quantidade de no máximo 45%, em mol, da quantidade molar doácido monocarboxílico, a uma temperatura na faixa de 30 a IlO0C, duranteum período de tempo na faixa de 0,5 a 2,5 h;(b) a adição de hidróxido de metal alcalino adicional ou alcanolato demetal alcalino até uma relação molar na faixa de 0,9:1 a 1,2:1, e,preferivelmente, de 0,95:1 a 1,10:1 quanto aos grupos de ácidos carboxílicos ea reação a uma temperatura de 0 a 8 O0C;(c) a destilação da mistura de reação obtida para remover omonoepóxido halo substituído em excesso e o solvente e água formados, e(d) a remoção do sal de haleto de metal alcalino, tal como por lavagemdo glicidiléster obtido com água, após opcionalmente tratar o produto residualcom uma solução de hidróxido de metal alcalino aquoso concentrada ou umasolução de alcoolato de metal alcalino, a fim de completar adesidroalogenação, e, preferivelmente, a desidrocloração.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de compreender:(a) a reação do ácido monocarboxílico α-ramificado com ummonoepóxido halo-substituído, em um excesso de 2 a 20 molar, na presençade um alcanol e água como solvente e na presença de um catalisador básicoem uma quantidade de no máximo 30%, em mol, da quantidade molar doácido monocarboxílico, a uma temperatura na faixa de 50 a IOO0C, duranteum período de tempo na faixa de 0,8 a 2,5 h,(b) a adição de hidróxido de metal alcalino adicional até umaquantidade equimolar quanto ao ácido monocarboxílico e a reação a umatemperatura de 40 a 80°C,(c) a destilação da mistura de reação obtida para remover omonoepóxido halo substituído em excesso e o solvente de álcool secundário eágua formados, e(d) a remoção do sal de haleto de metal alcalino, tal como por lavagemdo glicidiléster obtido com água, após opcionalmente tratar o produto residualcom uma solução de hidróxido de metal alcalino aquoso concentrada, a fim decompletar a desidroalogenação, e preferivelmente, uma desidrocloração.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2,caracterizado pelo fato de que o dito monoepóxido halo substituído é uma epi-halo-hidrina.
4. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2,caracterizado pelo fato de que o dito monoepóxido halo substituído é aepicloro-hidrina.
5. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que o catalisador básico a ser usado na etapa (a) é um hidróxidode metal alcalino, um carbonato de metal alcalino, um bicarbonato de metalalcalino ou um alcanolato de metal alcalino.
6. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizadopelo fato de que o catalisador básico é hidróxido de sódio ou hidróxido depotássio.
7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 6, caracterizado pelo fato de que, na etapa (b), é usado hidróxido de sódioou alcanolato de sódio tendo de 1 a 6 átomos de carbono.
8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 7, caracterizado pelo fato de que o catalisador básico está presente em umaquantidade de cerca de 20%, em mol, da quantidade molar do ácidomonocarboxílico.
9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 7, caracterizado pelo fato de que a reação da etapa (a) é realizada a umatemperatura na faixa de 65 a 95°C, durante um período de tempo na faixa de-0,9 a 1,5 h.
10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 9, caracterizado pelo fato de que a reação da etapa (b) é realizada a umatemperatura de 20 a 70°C.
11. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que o solvente miscível em água é o isopropanol.
12. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que o teor de água total da mistura de reação da etapa (a) émantido na faixa de 4 a 13 mol/mol de ácido.
13. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 12, caracterizado pelo fato de que os ácidos carboxílicos α-ramificadossaturados são usados como materiais de partida.
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