BR9913891B1 - processo para a purificação de monoetileno glicol a partir do produto de hidrólise do óxido de etileno. - Google Patents
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Description
"PROCESSO PARA A PURIFICAÇÃO DE MONOETILENO GLICOL APARTIR DO PRODUTO DE HIDRÓLISE DO ÓXIDO DE ETILENO".
Essa invenção diz respeito a um processo para produção domonoetileno glicol altamente puro.
O monoetileno glicol é produzido industrialmente porhidrólise de óxido de etileno, desidratação e destilação de purificação. Paraaperfeiçoar a seletividade da hidrólise do óxido de etileno (a seguir abreviadocomo EO), o reator de hidrólise é operado usando-se uma grande quantidadede água (relação em peso de água:EO = 4:1 a 15:1). Isto possibilita diminuir afração de glicóis mais altos (superiores), especialmente o dietileno glicol, otrietileno glicol, etc. O reator de hidrólise é usualmente operado emtemperaturas de 120 a 150°C e a uma pressão de 3000 a 4000 kPa (30 a 40bar). O produto da hidrólise é desidratado inicialmente para atingir um teorresidual de água de 100 a 200 ppm, e, desse modo, é separado em váriosglicóis na forma pura.
A desidratação é, em geral, executada em uma bateria decolunas com graduações de pressão, variando a pressão de modo decrescente.Por razões de integração do calor, em geral, somente o reevaporador de fundoda primeira coluna de pressão é aquecido com vapor externo, considerandoque todas as outras colunas de pressão são aquecidas com os vapores dacoluna precedente. A alimentação entra em cada coluna em um ponto abaixodo primeiro prato, pois a seção de extração não é requerida para separar aágua e os glicóis. Dependendo do teor de água do efluente do reator dehidrólise e do nível de pressão/temperatura do vapor externo utilizados nosreevaporadores dos fundos das colunas, a bateria de desidratação por pressãocompreende de 2 a 7 colunas. O estágio de desidratação por pressão éseguido por um estágio de desidratação a vácuo, que, em geral, ocorre emuma coluna equipada com uma seção de extração. A água obtida dadesidratação retorna a um ponto da corrente de topo do reator de hidrólise. Asolução desidratada dos glicóis é separada em materiais puros em umapluralidade de colunas. 0 monoetileno glicol, o dietileno glicol e o trietilenoglicol são retirados, cada um, como produto de topo da coluna, enquantotodos os outros glicóis superiores são obtidos na forma de uma misturaconhecida como polietileno glicóis, como o produto de fundo da últimacoluna.
Plantas industriais de glicol convencionais, além das correntesde produto, usualmente, têm somente um outro escoadouro simples, a purgado acetaldeído nos reevaporadores das colunas da segunda coluna dedesidratação por pressão. Nestas colunas, a fração não condensada dosvapores da primeira coluna usada para aquecer é removida do sistema. Dessemodo, os componentes secundários, sejam eles carregados na planta de glicolpela corrente de água/EO, sejam eles formados na planta de glicol como umaconseqüência das reações secundárias, pode ser apenas removidos do sistemavia a purga de acetaldeído ou através das correntes de produto. A situaçãoposterior prejudica a qualidade do produto e desse modo é indesejável.
Até o momento, as plantas industriais de glicol foramotimizadas somente com respeito às suas principais funções, especialmente aredução dos custos de energia e capital para desidratação e destilação depurificação. Ultimamente, exigências mais consistentes são crescentes,estando relacionadas com a qualidade do produto do monoetileno glicol, eespecialmente com respeito ao nível dos componentes secundários. Existemduas qualificações do produto monoetileno glicol: grau técnico (grau anti-congelante) com exigências reduzidas, para uso como refrigerantes, e grau defibra, com exigências rigorosas para uso em fabricação de fibra. Aespecificação exata dos vários graus de fibra varia de acordo com asnecessidades do cliente, mas a especificação em relação aos aldeídos livres,calculados como acetaldeídos, analisados espectrofotometricamente comocomplexo MBTH azul, em geral, é considerada como devendo estar na faixade 7 a 20 ppm, e para a transmissão mínima de UV5 em geral, é consideradacomo devendo estar na faixa de 76% a 80%, a 220 nm, e na faixa de 90% a95%, a 275 nm. Os compostos que contribuem na medição dos aldeídos livressão, em particular, o formaldeído, acetaldeído e glicolaldeído. As substânciasativas a UV, conhecidas como os redutores de UV, são amplamenteignoradas, mas elas são especificadas como sendo prejudiciais até mesmo emconcentrações de menos do que 1 ppm. Os exemplos são a acroleína e ocrotonaldeído.
O pedido de patente JP-A-60.089.439 descreve um processopara purificar o monoetileno glicol por destilação a vácuo com umaalimentação de gás inerte. A corrente de nitrogênio extrai a maior parte doscomponentes secundários, fornecendo um glicol com alta pureza que éadequado para a fabricação de fibra. Entretanto, o processo tem adesvantagem de que grandes quantidades de nitrogênio são necessárias para a.remoção eficaz dos componentes secundários. Isto conduz a perdasindesejáveis de produto no gás de saída e a uma tensão fluido-dinâmicaexcessivamente elevada na coluna de destilação.
O pedido de patente DE-A-I 942 094 descreve um processopara purificar monoetileno glicóis por destilação a vapor em uma coluna deextração, sendo que o vapor aumenta a volatilidade das impurezas comrespeito ao monoetileno glicol.
A patente CA-C-133050 descreve um processo para purificaro monoetileno glicol pela adição de íons bissulfito e tratamento subsequentecom resinas de troca de ânions.
Existem também processos de purificação do monoetilenoglicol, em que a formação de componentes secundários deve ser reduzida porexigências especiais na área de construção de aparelhos e de materiais deconstrução usados para fabricar aparelhos. O pedido de patente DE-A-19602116 mostra um processo de purificação para o monoetileno glicol emum aparelho cuja superfície foi tratada com compostos de fósforo reduzido.Entretanto, os processos supracitados têm a desvantagem de que é necessárioadotar medidas que requerem aditivos ou medidas baseadas em equipamentoadicional para recuperar o monoetileno glicol com alta pureza.
Um objetivo da presente invenção é fornecer um processo dedestilação simples para recuperar o monoetileno glicol de alta pureza, sem ouso de aditivos ou de materiais específicos de construção. Componentessecundários danosos à especificação do produto devem ser removidos dosistema em correntes aquosas de rejeito, e devem ter, predominantemente,teores de glicol de não mais do que 1%, em peso, e os componentessecundários nas correntes de rejeito devem ser concentrados por um fator de10 a 100, e que muita água de rejeito seja produzida de outra maneira.
Verificou-se que esse objetivo é alcançado por um processopara recuperação por destilação do monoetileno glicol de alta pureza a partirdo produto de hidrólise do óxido de etileno por desidratação por pressão,preferivelmente em uma bateria, desidratação a vácuo, e subseqüentedestilação de purificação, que compreende a etapa de desidratação porpressão que ocorre em uma coluna de desidratação, que tem uma seção deextração com pelo menos um estágio de separação, e particularmentepreferível com 2 a 10 estágios de separação, e particularmente mais preferívelcom 3 a 6 estágios, e uma parte da corrente de topo da(s) coluna(s) dedesidratação que têm uma seção de extração sendo removida do sistema.
Determinou-se que a remoção dos componentes secundáriosdanosos à especificação do produto é particularmente eficaz em certos locaisno processo. Identificar esses locais no processo não é uma tarefa trivial, vezque os equilíbrios de fase complexos tornam impossível de se chegar a umaavaliação suficientemente segura do comportamento dos componentessecundários. Por essa razão, os processos industriais em larga escalaconvencionais têm somente uma saída muito grosseira para os componentessecundários com baixos pontos de ebulição, a purga de acetaldeído sendofeita em reevaporadores da segunda coluna de desidratação por pressão. Essasaída não é otimizada, vez que o comportamento dos componentessecundários era desprezado largamente e não foi levado em conta na etapa deprojeto do processo.
Os componentes estão subdivididos em três classes comrespeito às suas faixas de ebulição:
1. Caldeiras baixas, que têm uma volatilidade abaixo da da água(especialmente acetaldeído, formaldeído em água pura, acroleína)
2. Caldeiras médias, que têm uma volatilidade entre a da água e domonoetileno glicol (especialmente formaldeído em soluçõesaquosas que contêm glicol, formaldeído em monoetileno glicolanidro, glicolaldeído, crotonaldeído).
3. Caldeiras altas que têm uma volatilidade inferior a do monoetilenoglicol (especialmente, aldeídos com pesos molecularesrelativamente e especialmente elevados, redutores de UV).
Em conformidade com a presente invenção, a remoção decomponentes secundários, especialmente em caldeiras baixas, no estágio dedesidratação por pressão é aperfeiçoada. Para esse fim, a coluna dedesidratação por pressão ou pelo menos a primeira coluna de desidratação porpressão da bateria tendo uma seção de extração com pelo menos um estágiode separação, preferivelmente com 2 a 10 estágios de separação, eparticularmente preferível com 3 a 6 estágios, e uma porção da corrente detopo da(s) coluna(s) de desidratação por pressão tendo uma seção de extraçãoé removida do sistema.
Os processos convencionais industriais em grande escalautilizam uma purga de acetaldeído nos reevaporadores de colunas da segundacoluna de desidratação por pressão: é aí que os vapores da primeira coluna dedesidratação por pressão são substancialmente condensados, com a fraçãonão condensada, cerca de 1 a 5%, em peso, dos vapores totais sendoremovida do sistema. Os vapores restantes podem, se desejado, ser pós-condensados em um trocador de calor adicional, e o calor obtido dacondensação pode ser utilizado em um local adequado no processo global.
Entretanto, esta solução convencional removerá via a purga de acetaldeídosomente os componentes secundários que saíram da primeira coluna dedesidratação por pressão como parte dos vapores. Isto é inadequado no casode formaldeído, em particular, vez que a volatilidade do formaldeído emsoluções aquosas de glicol diminui com o aumento do teor de glicol,especialmente como uma conseqüência das reações químicas do formaldeídocom água e glicóis. A fim de separar o formaldeído do produto da coluna quecontém glicol da coluna de desidratação por pressão, a coluna de desidrataçãopor pressão ou pelo menos a primeira coluna de desidratação por pressão deuma bateria requer uma seção de extração de pelo menos um estágio deseparação, e preferivelmente de 2 a 10 estágios de separação, eparticularmente preferível de 3 a 6 estágios de separação. Somente, quando oformaldeído for removido totalmente dos vapores aquosos da primeiracoluna, ele poderá ser purgado do sistema junto com o acetaldeído. Aeficiência da remoção do formaldeído na seção de extração melhora com atemperatura e a pressão correspondente na coluna de desidratação porpressão, ou na primeira coluna de desidratação por pressão da bateria, e como teor de água do efluente do reator. Dois dos pratos adicionais na seção deextração podem ser poupados caso o reevaporador de fundo for construídocomo uma "base dividida" como descrita na patente DE-C-3338488.
A quantidade dos componentes secundários, especialmenteacetaldeído ou formaldeído, removidos do sistema, depende da quantidade deágua de rejeito removida. Deve-se ter em mente, entretanto, que a quantidadede vapor não condensado no reevaporador de fundo da segunda coluna dedesidratação não pode ser aumentada "ad infinitum" por razões do sistema deenergia integrado e levando em conta as restrições do controle de engenharia.
Os inventores desenvolveram uma versão particularmente preferida doprocesso, em que a remoção adicional dos componentes secundários do vaporcondensado é possível por extração do vapor. O vapor extraído, carregadocom os componentes secundários, pode ser utilizado subseqüentementedevido ao seu teor energético em um local adequado no processo. O vaporextraído, consequentemente, não requer energia adicional, somente umaparelho adicional. A remoção dos componentes secundários do sistema éparticularmente eficaz quando o efluente do extrator é reciclado na primeiracoluna de desidratação, já que esta reciclagem aumentará o teor de aldeído notopo da primeira coluna de desidratação por pressão no extrator e, portanto,aumentará também a taxa de remoção.
Vantajosamente, a temperatura abaixo do ponto dealimentação é cerca de 80°C, mas, preferivelmente, na faixa de IOO0C a250°C, e particularmente preferível na faixa de 115°C a 230°C. A pressão naseção de extração não é de menos do que IO2 kPa (1 bar), e está,preferivelmente, na faixa de 200 a 3000 kPa (2 a 30 bar).
Vantajosamente, a corrente de topo da(s) coluna(s) dedesidratação que tem (têm) uma seção de extração é introduzida em umcondensador parcial e/ou um extrator, especialmente um extrator de vapor, ea(s) corrente(s) gasosa(s) enriquecida(s) com os componentes secundários é(são) removidas do sistema.
Adequadamente, o condensador parcial e/ou o extrator sãooperados em cerca de 90°C, e preferivelmente de 120°C a 250°C.
Modalidades da presente invenção serão agora descritas eilustradas mais particularmente de acordo com exemplos e com as figuras, emque:
A Figura 1 mostra um esquema para um processo industrialem grande escala para recuperar glicol de acordo com a técnica anterior.A Figura 2 mostra um esquema de um processoparticularmente preferido para recuperar glicol de acordo a presenteinvenção.
A Figura 3 mostra um exemplo ilustrativo do processo dainvenção, que caracteriza uma coluna de desidratação por pressão com umaseção de extração e uma saída para os componentes secundários comocorrente de topo, e também a concentração subsequente em um condensadorparcial e um extrator.
A Figura 1 mostra um esquema para recuperação industrial emgrande escala de glicol de acordo com a técnica anterior. Uma mistura deágua/óxido de etileno que tem uma relação de peso de águaróxido de etilenode 4:1 a 15:1 é alimentada ao reator de hidrólise (1) e, desse modo, a umestágio de desidratação por pressão, isto está descrito como uma bateria detrês colunas de pressão graduada (2, 3, 4). O ponto de alimentação dascolunas (2, 3, 4) se localiza na região da coluna em cada caso. A corrente devapor proveniente da primeira coluna de desidratação por pressão (2) écondensada no reevaporador de fundo da segunda coluna de desidratação porpressão (3) e a fração não condensada é removida do sistema como achamada purga de acetaldeído (W/ACH, isto é, água/acetaldeído). Os vaporescondensados das colunas de pressão de desidratação (2, 3, 4) são conduzidosde volta a um ponto da corrente do topo do reator de hidrólise (1). A correntede coluna da última coluna de desidratação por pressão (4) é introduzida naseção mediana de uma coluna de desidratação a vácuo (5). O vapor quecontém água predominantemente da coluna de desidratação a vácuo (5) écondensado igualmente e conduzido de volta a um ponto da corrente de topodo reator de hidrólise (1). O efluente de coluna da coluna de desidratação avácuo (5) é alimentado para uma coluna de destilação que purifica omonoetileno glicol (6), sendo que os componentes secundários adicionais domonoetileno glicol, especialmente o formaldeído, o glicolaldeído e osredutores de UV, são retirados como produtos de topo. O efluente de colunaproveniente da coluna de destilação que purifica o monoetileno glicol (6) éalimentado a uma coluna de destilação que purifica dietileno glicol (7), apartir da qual o dietileno glicol puro é retirado como produto de topo e cujoefluente de coluna é alimentado a uma coluna adicional, a coluna dedestilação que purifica o trietileno glicol (8). O produto de topo da coluna dedestilação que purifica o trietileno glicol é o trietileno glicol puro e o efluentede coluna da coluna (8) contém uma mistura de glicóis superiores,conhecidos como polietileno glicol.
A Figura 2, em contraste, mostra um processo industrial emlarga escala para recuperar monoetileno glicol de alta pureza de acordo com apresente invenção. Comparado com o esquema do processo da Figura 1, aalimentação é introduzida na primeira coluna de desidratação por pressão (2)em um ponto mais alto ao longo do comprimento dessa coluna, e a coluna dedesidratação por pressão (2) tem uma seção de extração de 2 a 6 pratos.
Um outro diferencial em relação ao processo da Figura 1 é queo vapor da primeira coluna de desidratação (2), que segue uma condensaçãoparcial no reevaporador de fundo da coluna de desidratação por pressão, éseparado dos componentes secundários por extração de vapor. O efluenteextrator é uma corrente gasosa dos componentes secundários (W/ACH/FA,isto é, água/acetaldeído/formaldeído) que deixa o sistema.
A Figura 3 mostra um exemplo de modificação inventiva deuma coluna de desidratação por pressão (2) com seção de extração e tambémcom um extrator (9) para concentrar os componentes secundários, antes delesserem removidos do sistema. A corrente de alimentação (21) que contémglicol a ser separado é introduzida no 5o prato de uma coluna de desidrataçãopor pressão (2) que possui 20 pratos com tampas formadoras de bolhas. Suacorrente de topo (23), após a condensação parcial, é introduzida comocorrente (26) em um extrator (9), que possui 10 pratos com tampasformadoras de bolhas e é extraída livre de componentes secundários pelacorrente de vapor no sentido oposto (29). As correntes gasosas (25) e (27)que contêm componentes secundários são removidas do sistema. Parte doefluente (24) da coluna do extrator (9) forma o refluxo na coluna dedesidratação por pressão (2). A composição das correntes (21) a (29) émostrada na Tabela Ia para um processo de acordo com a presente invenção.Para comparação, a composição das correntes (21) a (29) é mostrada naTabela Ib para um processo de acordo com a técnica anterior, isto é, com acoluna de desidratação por pressão sem seção de extração e sem extrator.<table>table see original document page 12</column></row><table><table>table see original document page 13</column></row><table><table>table see original document page 14</column></row><table><table>table see original document page 15</column></row><table>O processo da invenção fornece para uma corrente de produto(22) sendo obtida da primeira coluna de desidratação por pressão (2) quetenha um nível menor de impurezas (0,0 g/h de acetaldeído e 2,0 g/h deformaldeído) do que a técnica anterior (0,3 g/h de acetaldeído e 4,6 g/h deformaldeído)
Os componentes secundários removidos do sistema peloprocesso da invenção são 1,1 g/h de acetaldeído e 0,7 g/h de formaldeído nacorrente (25) e 1,6 g/h de acetaldeído e 1,4 g/h de formaldeído na corrente(27) comparada com somente 1,2 g/h de acetaldeído e 0,6 g/h de formaldeídona corrente (25), em conformidade com o processo da técnica anterior.
Claims (4)
1. Processo para a purificação de monoetileno glicol a partirdo produto de hidrólise do óxido de etileno, compreendendo a etapa dedesidratação do produto de hidrólise do óxido de etileno por pressão, em umabateria de colunas de desidratação por pressão (2, 3, 4), seguida por umaetapa de desidratação a vácuo e por uma outra etapa subsequente dedestilação de purificação, para obter monoetileno glicol de alta pureza,caracterizado pelo fato de que as colunas de desidratação por pressão ou pelomenos a primeira coluna de desidratação por pressão da bateria (2, 3, 4) têmuma seção de extração com pelo menos um estágio de separação, epreferencialmente com 2 a 10 estágios de separação, e particularmentepreferível com 3 a 6 estágios de separação, sendo que a pressão na seção deextração não é inferior a 10 kPa (1 bar), e que uma parte da corrente de topoda(s) coluna(s) de desidratação por pressão (2, 3, 4) tem uma seção deextração sendo removida do sistema.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que a temperatura abaixo do ponto de alimentação na coluna dedesidratação por pressão (2), ou na primeira coluna de desidratação por pressãoda bateria (2, 3, 4), está acima de 80°C, mas preferivelmente na faixa de 100°C a 250°C, e particularmente preferível na faixa de 115°C a 230°C, e apressão na seção de extração está na faixa de 200 a 3000 kPa (2 a 30 bar).
3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2,caracterizado pelo fato de que a corrente de topo da(s) coluna(s) dedesidratação por pressão que tem(têm) uma seção de extração é introduzidaem um condensador parcial e/ou um extrator, especialmente um extrator devapor (9), e a(s) corrente(s) gasosa(s) enriquecida(s) com componentessecundários é(são) removidas do sistema.
4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 3, caracterizado pelo fato de que o condensador parcial e o extrator sãooperados em temperatura acima de 90°C, e preferivelmente de 120°C a 250°C.
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