BR9905353B1 - compostos de indanilideno, seu uso e composição de filtro de luiz uv compreendendo os mesmos. - Google Patents
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Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "COMPOS-TOS DE INDANILIDENO, SEU USO E COMPOSIÇÃO DE FILTRO DE LUZUV COMPREENDENDO OS MESMOS".
A invenção refere-se a novos compostos indanilideno que sãoeficazes na absorção de radiação ultravioleta e a composições de filtro deluz compreendendo os ditos compostos indanilideno.
Composições de filtro de luz compreendendo compostos indani-lideno são descritas na patente EP 0823 418 A2. Esta publicação especifi-camente refere-se a compostos éster de ácido ciano-(2,3-diidróxi-1H-inden-1-ilideno) acético. Estes compostos não têm uma solubilidade suficiente nosmeios usualmente empregados em cosméticos, em particular em óleo e gor-duras. Além disso, é desejável que o ingrediente ativo permaneça sobre asuperfície da pele antes que penetre na, ou através da, pele.
Foi agora verificado que compostos tendo um resíduo indanili-deno enxertado via um Iigante a uma porção silano, um oligossiloxano oupolissiloxano superam o problema de penetração e mostram aperfeiçoadasolubilidade.
De acordo com esta invenção são providos compostos da fórmu-la genérica I
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onde
X significa O ou NH;
R1 significa C1-20 alquila, C2-20 alquila onde pelo menos um grupometileno está substituído por oxigênio, C3.20 alquenila, C3-20 alquinila ou umgrupo YS;
R2 significa C1-20 alquila, C2-20 alquila onde pelo menos um grupometileno está substituído por oxigênio, C3.2o alquenila, C3-20 alquinila ou umgrupo YS; ou R1 e R2 podem se combinar sobre átomos de Cadjacentes para formação de um anel dioxometileno;
R3 significa C1.20 alquila, C2-20 alquila onde pelo menos um grupo meti-leno está substituído por oxigênio, C3-20 alquenila, C3-20 alquinila ouum grupo YS;
R4, R5, R6 cada um independentemente significa H ou C1-20 alquila;
η significa 0,1 ou 2;
Y significa um grupo ligante;
S significa uma porção silano, oligossiloxano ou polissiloxano;
com a condição de que pelo menos um dos resíduos R1, R2 ou R3 significaYS.
O termo "alquila Ci.2o" refere-se no presente contexto a resíduoshidrocarbonetos saturados de cadeia reta ou ramificados com 1-20 átomosde carbono tais como metila, etila, propila, isopropila, butila, sec-butila, iso-butila, pentila, neopentila, hexila, 2-etil hexila, octila e semelhantes.
O termo "C2-20 alquila onde pelo menos um grupo metileno estásubstituído por oxigênio" refere-se no presente contexto a resíduos hidro-carbonetos saturados de cadeia reta ou ramificada com até 19 átomos decarbono tendo pelo menos um grupo tal como -(CH2-O)-, -(CH2-CH2-O)-,-(CH2-CH2-CH2-CH2-O) e semelhantes.
O termo "C3-20 alquenila" refere-se neste contexto a resíduoshidrocarbonetos insaturados de cadeia reta ou ramificada com 3-20 átomosde carbono contendo uma ligação dupla tal como propen-2-ila, propen-3-ila,buten-3-ila, buten-4-ila, penten-4-ila, penten-5-ila e semelhantes.
O termo "C3-M alquinila" refere-se neste contexto a resíduos hi-drocarbonetos insaturados de cadeia reta ou ramificados com 3-20 átomosde carbono contendo uma ligação tripla tal como propargila e semelhantes.
O termo "grupo ligante" refere-se neste contexto a uma cadeiaalquileno ou alquenileno divalente C3-I2 que liga a porção silano, oligossilo-xano ou polissiloxano ao resíduo cromofórico absorvendo UV O termo"cadeia alquileno divalente C3-i2" encampa resíduos hidrocarbonetos satu-rados de cadeia reta ou ramificada tais como 3-propileno, 2-propileno, 2-metil-3-propileno, 3-butileno, 4-butileno, 4-pentileno, 5-pentileno, 6-hexilenoe semelhantes. O termo "cadeia alquenileno divalente C3-12 encampa resí-duos hidrocarbonetos insaturados contendo uma ou múltiplas ligações du-plas tais como 2-propen-2-ileno, 2-propen-3-ileno, 3-buten-3-ileno, 3-buten-4-ileno, 4-penten-4-ileno, 4-penten-5-ileno, (3-metil)-penta-2,4-dien-4 ou 5-ileno, 11-dodecen-11-ileno e semelhantes. As cadeias podem estar inter-rompidas por um ou vários átomos de oxigênio formando grupos tais como2-etilóxi et-2-ileno, 4-butilóxi et-2-ileno, 3,6-dioxa-8-octileno, e semelhantes.Grupos Iigantes preferidos são 3-propileno, 4-butileno, 2-propen-2-ileno, 2-propen-3-ileno ou 3-buten-4-ileno.
0 termo "silano" refere-se neste contexto a um grupo -SiR7R8R9onde R71 R8 e R9 cada um independentemente significa Ci-6 alquila, Ci-6 al-cóxi ou fenila.
Resíduos "Ci-6 alquila" e "Ci-6 alcoxi" cadeia reta ou ramificadatal como, por exemplo, metila, etila, propila, isopropila, n-butila, t-butila, the-xila, (1,1,2-dimetil propila) e, respectivamente, metóxi, etóxi, propóxi, isopro-póxi, n-butóxi, t-butóxi, thexóxi. São preferidos grupos alquilsilano tais comotrimetilsilano, trietilsilano, tripropilsilano, triisopropilsilano, dimetil t-butilsila-no, dimetilthexilsilano, trifenilsilano, dimetil fenilsilano e semelhantes.
O termo "oligossiloxano" refere-se neste contexto a grupos dafórmula genérica - SiR10m(OSiR103)n com m = O, 1 ou 2; η = 3, 2 ou 1 e m + η= 3; ou grupos da fórmula genérica Ila ou Ilb
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onde
A significa uma ligação para o Iigante Y;
R10 significa um Ci_6 alquila ou fenila;r significa 1 a 9.
O termo "polissiloxano" refere-se neste contexto a grupos dasfórmulas genéricas Illa ou lllb,
<formula>formula see original document page 5</formula>
onde
A é uma ligação para o Iigante Y;
R11 significa Ci-e alquila ou fenila;
s tem um valor de 4 a 250;
t tem um valor de 5 a 250;
q tem um valor de 1 a 30.
Os resíduos R1 e R2 são preferivelmente Ci^ alquila, mais prefe-rivelmente C1-4 alquila, mais preferivelmente metila, ou um grupo YS.
O resíduo R3 é preferivelmente Ci-e alquila, mais preferivelmenteC-M alquila, mais preferivelmente etila, ou um grupo YS.
Os resíduos R4 e R5 são preferivelmente Ci-β alquila, mais prefe-rivelmente C1-4 alquila, mais preferivelmente metila.
O resíduo R6 é preferivelmente Ci^ alquila, mais preferivelmenteC1-4 alquila, mais preferivelmente metila, ou hidrogênio.
Os resíduos R10 e R11 são preferivelmente C1-6 alquila, maispreferivelmente C1-4 alquila, mais preferivelmente metila.
O valor de "n" é preferivelmente 0 ou 1.
O valor de "r" é preferivelmente 1 a 3.
O valor de "s" é preferivelmente 5 a 150.
O valor de "q" é preferivelmente 2 a 10, mais preferivelmente umvalor médio estatístico de cerca de 4.O valor de "t" é preferivelmente 5 a 150, mais preferivelmenteum valor médio estatístico de cerca de 60.
Cada grupo R11 R2 ou R3 pode significar YS. Assim, a porçãosilano-, oligossiloxano- ou polissiloxano pode estar ligada via Y ao anel in-dano ou ao grupo carbóxi ou amida. Preferivelmente a porção silano-, oli-gossiloxano- ou polissiloxano está ligada ao grupo carbóxi ou amida (R3 é YS).
Os compostos da fórmula geral I podem ser preparados como sesegue:
Em uma primeira etapa compostos de fórmula genérica Ia
<formula>formula see original document page 6</formula>
onde R11 R21 R41 R5, Ren são como definidos acima são construídos deacordo com reações conhecidas (F. Camps, Z. Naturforsch., B: Anorg.Chem., Org. Chem. (1984), 39B (12), 1801-5), Tetrahedron Letters 27, 2941(1973).
Em uma segunda etapa compostos indanilideno das fórmulasgerais lb, Ic e Id
<formula>formula see original document page 6</formula><formula>formula see original document page 7</formula>
onde R1, R21 R41 R51 R6 e η são como definidos acima e R12 é uma cadeiaalquileno ou alquenileno divalente C3-12 são desenvolvidos de acordo comreações conhecidas tais como reação Knoevenagel. Como estabelecidoacima a cadeia alquileno ou alquenileno divalente C3-12 pode estar interrom-pida por um ou vários átomos de oxigênio.
Um exemplo para desenvolver um composto indanilideno dafórmula genérica Ib é dado abaixo para um composto onde R1 e R2 são me-tila, η é 1, R4 e R5 são metila, R6 é hidrogênio, e X é oxigênio. Os corres-pondentes compostos onde R11 R21 R41 R51 R6 e η são como definidos acimapode ser preparado da mesma maneira. Os detalhes são descritos noExemplo 1.
<formula>formula see original document page 7</formula>
Um exemplo para se desenvolver um composto indanilideno dafórmula genérica Ic é dado abaixo para um composto onde R2 é metila, η é1, R4 e R5 são metila, R6 é hidrogênio e X é oxigênio. Os correspondentescompostos onde R2, R4, R51 R6 e η são como definidos acima podem serpreparados da mesma maneira. Os detalhes são descritos nos Exemplos11ae 11b.<formula>formula see original document page 8</formula>
Um exemplo para desenvolver um composto indanilideno dafórmula genérica Id é dado abaixo para um composto onde R1 e R2 são me-tila, η é 1, R4 e R5 são metila, R6 é hidrogênio, e X é nitrogênio. Os corres-pondentes compostos onde R11 R21 R41 R5, R6 e η são como definidos acimapodem ser preparados da mesma maneira. Os detalhes são descritos nosExemplos 8a e 8b.
Em uma terceira etapa os compostos indanilideno das fórmulasgenéricas Ib1 Ic e Id são ligados ao grupo YS de acordo com reações co-nhecidas tanto via uma reação transesterificação como de hidrossilação.
Um exemplo para uma reação de transesterificação é dadoabaixo para a reação entre um composto da fórmula Ib onde X é oxigênio,R1 e R2 são metila, η é 1, R4 e R5 são metila, R6 é hidrogênio e um compostoZYS1 onde Z é hidróxi, Y é 4-butila e S é um oligossiloxano da fórmula Ilaonde R10 é metila e r é 1. Os detalhes são descritos no Exemplo 2. Os cor-respondentes compostos da fórmula genérica I onde X é oxigênio, porexemplo, Exemplos 3-7 podem ser preparados da mesma maneira.<formula>formula see original document page 9</formula>
Os compostos de reação de hidrossilação das fórmulas genéri-cas Ic e Id são reagidos com um composto oligossiloxano ou polissiloxanocontendo SiH correspondendo aos resíduos oligossiloxano ou polissiloxanocomo definidos acima.
Dois exemplos para a reação de hidrossilação são dados abaixopara a reação entre um composto da fórmula Id e um composto oligossilo-xano· e polissiloxano contendo SiH1 respectivamente. Os detalhes são des-critos nos Exemplos 8, 9 e 10. Correspondentes compostos da fórmula ge-nérica I onde X é nitrogênio e R3 é YS podem ser preparados da mesmamaneira.
a) Hidrossilação de acordo com o Exemplo 8b) Hidrossilação de acordo com o Exemplo 9
<formula>formula see original document page 10</formula>
Exemplos 11 e 12 descrevem a reação de hidrossilação entreum composto da fórmula genérica Ic e um composto contendo oligossiloxa-no- e polissiloxano contendo SiH1 respectivamente. Compostos da fórmulagenérica I onde X é nitrogênio e R1 é YS podem ser preparados da mesmamaneira.
A preparação de novos agentes de filtro de luz, especialmentede preparações para proteção de pele e, respectivamente, preparações defiltro solar para cosméticos de todo dia, compreende incorporação de umcomposto de fórmula I em uma base cosmética que é usual para agentes defiltro de luz. Onde conveniente, outros filtros convencionais de UV-A, e res-pectivamente UV-B, também podem ser combinados durante esta incorpo-ração. As ditas combinações de filtros UV podem mostrar um efeito siner-gístico. A preparação dos ditos agentes de filtração de luz é bem conhecidapelo técnico versado neste campo. A quantidade de compostos da fórmulagenérica I e outros conhecidos filtro solar-UV não é crítica. Quantidadesapropriadas são cerca de 0,5 a cerca de 12%.
Filtros UV B apropriados, isto é, substâncias tendo máximos deabsorção entre cerca de 290 e 320 nm, são por exemplo os seguintes com-postos orgânicos que pertencem às classes mais amplas de substância:— derivados de ácido p-amino benzóico tais como p-aminoben-zoato de etila, propila, butila, isobutila, octildimetila, amildimetila, etila eto-xilada, etilglicerila ou etilglicosila propoxilada e semelhantes;
— acrilatos tais como 2-ciano-3,3-difenil acrilato de 2-etilhexila(octocrileno), 2-ciano-3,3-difenil acrilato de etila e semelhantes;
— derivados de anilina tais como meto sulfato de metil anilinume semelhantes;
— derivados de ácido antranílico tais como antranilato de men-tila e semelhantes;
—derivados de benzofenona tais como benzofenona-1 a ben-zofenona-12 e semelhantes,
— derivados de cânfora tais como metil benzilideno cânfora, 3-benzilideno cânfora, metosulfato de cânfora benzalcônio, poliacrilamido me-tilbenzilideno cânfora, sulfobenzilideno cânfora, sulfometilbenzilideno cânfo-ra, ácido tereftalideno dicânfora sulfônico e semelhantes;
— derivados cinamato tais como metóxi cinamato de octila oumetóxi cinamato de etóxi etila, metóxi cinamato de dietanolamina, metóxicinamato de isoamila e semelhantes assim como derivados e ácido cinâmicoligados a siloxano;
— ácido gálico tal como trioleato de digaloíla e semelhantes;
— derivados imidazol tais como, por exemplo, ácido fenil benzi-midazol sulfônico e seus sais;
— derivados salicilato tais como salicilato de isopropilbenzila,benzila, butila, octila, isooctila ou homomentila e semelhantes;
— derivados triazol tais como drometriazole, hidróxi dibutil fenil-,hidróxi diamilfenil-, hidróxi octil fenil- ou hidróxi fenilbenztriazol e seme-lhantes;
— derivados triazona tais como octil triazona, dioctil butamido-triazona e semelhantes; e
— pigmentos tal como, por exemplo, TiO2 em micropartículas.
A formulação ainda pode conter filtros de UV-A tais como
— derivados dibenzoil metano tais como 4-t-butil-4'-metóxi di-benzoil metano e semelhantes;
— pigmentos tais como, por exemplo, ZnO em micropartículas.
— compostos triazina como descritos nas publicações patentesEP 0693483 A1, EP 0704437 A2, EP 0704444 A1 e EP 0780382 A1;
— compostos organo siloxano como descritos nas publicaçõespatentes EP 0538431 B1, EP 0709080 A1 e EP 0358584 B1;
— malonatos tais como descritos na publicação patente EP895776 A2.
O termo "em micropartículas" refere-se a um tamanho de partí-cuia de cerca de 5 nm a cerca de 200 nm, particularmente de cerca de 15nm a cerca de 100 nm.
Como bases cosméticas usuais para composições de filtro deluz no escopo da presente invenção pode ser usada qualquer preparaçãoconvencional que corresponda aos requisitos cosméticos, por exemplo,cremes, loções, emulsões, unguentos, géis, soluções, sprays, bastões eleites; ver também, Sunscreens, Development, Evaluation and RegulatoryAspects, ed. N.Y. Lowe, N.A. Shaath1 Mareei Dekker, Inc. New York and Ba-sel, 1990.
Com relação a sua boa lipofilicidade, os compostos da fórmulagenérica I podem ser bem incorporados em preparações cosméticas con-tendo óleo e contendo gordura tais como, por exemplo, em preparaçõescosméticas contendo dimeticona.
Os exemplos que se seguem ilustram a invenção em mais de-talhes, mas não a limitam seu escopo em qualquer maneira.
Exemplo 1
Etil éster de ácido ciano-(2,3-diidro-5,6-dimetóxi-3,3-dimetil-1H-inden-1-ilideno) acético122 g (0,55 mol) de 2,3-diidro-5,6-dimetóxi-3,3-dimetil-1H-inden-1-ona (CAS N°[4136-26-9] para preparação ver F.Camps, Z. Naturforsch.,B:Anorg.Chem., Org. Chem.(1984), 39B(12), 1801-5), 63,3 g (0,56 mol) deciano acetato de etila, 12 g (0,14 mol) de piperidina, 12 g (0,1 mol) de ácidobenzóico e 1000 ml de tolueno foram misturados e aquecidos a refluxo por48 horas. A mistura de reação foi resfriada para temperatura ambiente, la-vada com HCI diluído, Na2CO3 aq., água e seca (MgSO4). Remoção do sol-vente e cristalização a partir de EtOH rendeu 123,8 g de um sólido amarelo(p.f.: 148-149°C). Rendimento: 71%; E1%cm: 790 (1 máx.: 367 nm) em EtOH.
Solubilidade: 0,35% em Cétiol LC
Exemplo 2:
3-(1,1,3,3,3-pentametil-dissiloxananil) propil éster de ácido ciano-(2,3-diidro-5,6-dimetóxi-3,3-dimetil-1 H-inden-1 -ilideno) acético
<formula>formula see original document page 13</formula>
a) 3-(1,1,3,3,3-pentametil-dissiloxanil) propanol
Um frasco de reação de 50 ml foi carregado com 13,6 ml (200mmoles) de álcool alílico e uma quantidade catalítica de complexo de diviniltetrametil-dissiloxano platina sob uma atmosfera inerte e aquecido a 60°C.19,5 ml (100 mmoles) de pentametil-dissiloxano foram lentamente adiciona-dos através de um funil de gotejamento. A mistura de reação exotérmica foiagitada por toda a noite a 75°C, seguido por uma destilação a 105-107°C/40a 41 mbar sobre uma coluna de Vigreux. Rendimento 18,3 g (88,5% da teo-ria) de um líquido claro.
b) Transesterificação
Um frasco de reação de 25 ml equipado com uma ponte de des-tilação e conectado a vácuo foi carregado com 2 g (6,3 mmoles) de etil ésterde ácido ciano-(2,3-diidro-5,6-dimetóxi-3,3-dimetil-1 H-inden-1-ilideno) acéti-co (ver Exemplo 1), 1,37 g (6,6 mmoles) de 3-(1,1,3,3,3-pentametil-dissiloxa-nil) propanol (ver acima) e 3 mg de orto titanato de tetraisopropila. A misturafoi aquecida a 115-120°C em um vácuo de 360 mbar com agitação por 11horas. 0 excesso de álcool sililado foi removido a 100°C/0,2 mbar e o pro-duto residual foi cromatografado sobre SiO2 em hexano : acetato de etila(9,1 a 8:2) para render 1,2 g (41%) de um mel líquido (p.f.: cerca de 25°C),UV 364 nm (ε = 26Ό93), que mostrou excelente solubilidade em solventescosméticos tais como >20% em Cétiol LC (coco-caprilato/caprato) e foi mis-cível em Crodamol DA (adipato de diisopropila). 0 produto mostrou umaexcelente fotoestabilidade em alta diluição de uma solução de etanol usan-do uma lâmpada-Hg de 150W de Heraeus com filtro Pyrex.
Exemplo 3:
3-(1,1,3,3,3-pentametil-dissiloxanil)-2-metil-propil éster de ácidociano-(2,3-diidro-5,6-dimetóxi-3,3-dimetil-1 H-inden-1 -ilideno) acético
<formula>formula see original document page 14</formula>
a) 3-(1,1,3,3,3-pentametil-dissiloxanil)-2-metil propanol
A reação do Exemplo 2a foi repetida usando-se álcool 2-metalílico ao invés de álcool alílico. Após destilação a 105°C/40x102Pa1 81%de um produto líquido claro foram obtidos.
b) Transesterificação
A reação do Exemplo 2b foi repetida usando-se 3-(1,1,3,3,3-pentametil-dissiloxanil)-2-metil-propanol (ver acima) ao invés de 3-(1,1,3,3,3-pentametil-dissiloxanil) propanol. Após 15 horas de tempo de reação oproduto foi concentrado e cromatografado como acima para render 57% deum material líquido. UV 364 nm (ε = 25'200), tendo as mesmas qualidadesde solubilidade e fotoestabilidade como descrito no Exemplo 2b.Exemplo 4:
4-(1l3,3,3-tetrametil-1-[(trimetilsilil)óxi]-dissiloxanil) butil éster de ácido cia-no-(2,3-diidro-5,6-dimetóxi-3,3-dimetil-1 H-inden-1 -ilideno) acético
<formula>formula see original document page 15</formula>
a) 4-(1,3,3,3-tetrametil-1 -[(trimetilsilil)óxi]dissiloxanil) butanol
A reação do Exemplo 2a foi repetida usando-se 1,1,1,3,5,5,5-hepta metil trissiloxano ao invés de 1,1,3,3,3-pentametil-dissiloxano e 3-butenol ao invés de álcool alílico. Após destilação a 78°C/0,1x102Pa, 83%de um produto líquido claro foram obtidos.
b) Transesterificação
Um frasco de reação de 25 ml equipado com uma ponte de des-tilação e conectado a vácuo foi carregado com 1,67 g (5,3 mmoles) de etiléster de ácido ciano-(2,3-diidro-5,6-dimetóxi-3,3-dimetil-1 H-inden-1-ilideno)acético (ver exemplo 1), 1,64 g (5,6 mmoles) de 4-(1,3,3,3-tetrametil-1 -[(trimetilsilil)óxi]dissiloxanil) butanol (ver acima) e 3 mg de orto titanato detetraisopropila. A mistura foi aquecida a 125°C em um vácuo de 270 mbarsob agitação por 9 horas. O excesso de a'lcool sililado foi removido em 0,2mbar e o produto residual foi cromatografado sobre SiO2 em hexano : ace-tato de etila (9,1 a 7:3) para render 2,3 g (78%) de um líquido, UV 364 nm (ε= 25*800) e 376 nm (ε = 25Ί80). O produto foi miscível em Cétiol LC e Cro-damol DA e mostrou uma excelente fotoestabilidade em alta diluição de umasolução de etanol usando-se uma lâmpada de Hg de 150W de Heraeus comfiltro Pirex.Exemplo 5:
4-(2-trietilsilanil etóxi) butil éster de ácido ciano-(2,3-diidro-5,6-dimetóxi-3,3-dimetil-1 H-inden-1 -ilideno) acético
<formula>formula see original document page 16</formula>
a) 4-(2-trietilsilanil-etóxi) butanol
Um frasco de reação de 50 ml foi carregado com 11,6 ml(100 mmoles) de 1,4-butandiol monoviniléter e uma quantidade catalítica decomplexo de divinil-tetrametil-dissiloxano platina sob uma atmosfera inerte eaquecido a 60°C. 10,4 g (90 mmoles) de trietilsilano foram lentamente adici-onados através de um funil de gotejamento. A mistura de reação exotérmicafoi agitada a 75°C por 18 horas, seguido por destilação a 105 a 107°C/0,2 mbar sobre uma coluna Vigreux de 10cm. Rendimento de 15,2 g (66%da teoria) de um líquido claro. Pureza: 98,7% de acordo com cromatografiagasosa.
b) Transesterificação
A reação do Exemplo 2b foi repetida usando-se 4-(2-trietilsilaniletóxi) butanol (ver acima), ao invés de, 3-(1,1,3,3,3-pentametil-dissiloxanil)propanol. Após 8 horas de tempo de reação o produto foi concentrado ecromatografado como acima para render 70% de um material líquido. UV364 nm (ε = 27'126), tendo as mesmas qualidades de solubilidade e fotoes-tabilidade como descrito no Exemplo 2b.Exemplo 6:
4-trietilsilanil-but-3-enil éster de ácido ciano-(2,3-diidro-5,6-dimetóxi-3,3-di-metil-1 H-inden-1 -ilideno) acético
<formula>formula see original document page 17</formula>
a) 4-trietilsilanil 1-but-3-enol
Um frasco de reação de 50 ml foi carregado com 1 -butino-3-ol euma quantidade catalítica de dicloreto de bis(1,5-ciclooctadieno) di-Rh(l) etrifeniIfosfina sob uma atmosfera inerte. Trietilsilano foi lentamente adicio-nado através de um funil de gotejamento. A mistura de reação foi agitadaem temperatura ambiente por 72 horas e então concentrada no evaporadorrotatório. 0 produto foi cromatografado através de SiO2 em hexano : acetatode etila (95:5 a 70:30) para render 86% de um líquido amarelo. Pureza deacordo com cromatografia gasosa: 96% produto trans e 3,4% produto eis.
b) Transesterificação
A reação do Exemplo 2b foi repetida usando-se 4-trietilsilanil-1-but-3-enol (ver acima), ao invés de, 3-(1,1,3,3,3-pentametil-dissiloxanil) pro-panol. Após 9 horas de tempo de reação o produto foi concentrado e cro-matografado como acima para render 65% de um material semicristalino.UV 368 nm (ε = 26*748), tendo as mesmas qaulidades de solubilidade e fo-toestabilidade como descritas no Exemplo 2b.
Exemplo 7:
4-(1,1,3,3,3-pentametil-dissiloxanil) butil éster de ácido ciano-(2,3-diidro-5-metóxi-2-metil-1 H-inden-1 -ilideno) acético
<formula>formula see original document page 17</formula>a) 4-(1,1,3,3,3-pentametil-dissiloxanil) butanol
b) Um frasco de reação de 50 ml foi carregado com 10,3 ml de3-buten-1-ol e uma quantidade catalítica de complexo de diviniltetrametil-dissiloxano platina sob atmosfera inerte e aquecido a 60°C. 19,5 ml de pen-tametil-dissiloxano foram lentamente adicionados através de um funil degotejamento. A mistura de reação foi agitada a 75-80°C por três horas, se-guido por destilação a 110-115°C/38x102 Pa em uma coluna de 10cm. Ren-dimento: 18,9 g (86% da teoria) de um líquido claro.
c) 2,3-diidro-5-metóxi-2-metil-1 H-inden-1 -ona
5-metóxi indanona foi tratada com formaldeído aquoso na pre-sença de ferro penta carbonila e KOH em etanol de acordo com G. Cainelliet al., Tetrahedron Letters 27, 2491 (1973). Após cromatografia (hexano:acetato de etila = 7,3) sobre SiO2 44% de rendimento de cristais brancossão obtidos (p.f.: 73-76°C).
c) 2-etil hexil éster de ácido ciano-(2,3-diidro-5-metóxi-2-metil-1 H-inden-1-ilideno) acético
A 2,3-diidro-5-metóxi-2-metil-1 H-inden-1-ona (5,2 g) foi reagidacom 5,9 g de ciano acetato de 2-etil-hexila na presença de quantidades ca-talíticas de pirrolidina e ácido benzóico em 100 ml de tolueno. A mistura dereação foi refluxada por 30 horas com separação simultânea de água. En-tão, a mistura de reação fria foi lavada com água, concentrada e cromato-grafada em tolueno contendo 2% de propanol através de SiO2 para render2,6 g de um líquido amarelo. UV 347 nm (ε = 33'450), EM: 355 (M+), 243(100%), 226, 198.
d) Transesterificação
A reação do Exemplo 2b foi repetida usando-se 4-(1,1,3,3,3-pentametil-dissiloxanil) butanol (ver acima) ao invés de 3-(1,1,3,3,3-penta-metil-dissiloxanil) propanol assim como o 2-etil-hexil éster de ácido ciano-(2,3-diidro-5-metóxi-2-metil-1 H-inden-1-ilideno) acético acima, ao invés doproduto do Exemplo 1. Após 9 horas de tempo de reação o produto foi con-centrado e então novamente tratado por 5 horas como acima com novo 3-(1,1,3,3,3-pentametil-dissiloxanil) propanol. Agora a mistura foi concentradae cromatografada como antes para render 30% de um material líquido. UV347 nm (ε = 32'500), tendo as mesmas qualidades de solubilidade e fotoes-tabilidade como descrito no Exemplo 2b.
Exemplo 8:
2-(1,3,3,3-tetrametil-1-[(tnmetilsilil)óxi]prop-2-enil amida de áci-do ciano-(2,3-diidro-5,6-dimetóxi-3,3-dimetil-1 H-inden-1 -ilideno) acético
<formula>formula see original document page 19</formula>
a) 2-ciano-N-prop-2-inil acetamida
Uma mistura de 15,4 ml (240 mmoles) de propargil amina e 17,1ml (160 mmoles) de ciano acetato de etila foi aquecida por 7 horas a 40°Cem um frasco de reação. O material cristalino formado foi ainda aquecidopor 17 horas a 70°C. Então o produto avermelhado resfriado foi seco sobalto vácuo para render 18,4 g (94%) de um pulverizado vermelho, p.f.: 100-103°C.
b) 2-ciano-2-(5,6-dimetóxi-3,3-dimetil indan-1 -ilideno)-N-prop-2-inil acetamida
Em um frasco de reação equipado com um separador de água eum condensador de refluxo foram carregados 2,2 g de 2,3-diidro-5,6-dimetóxi-3,3-dimetil-1 H-inden-1 -ona (ver Exemplo 1) e 1,2 g de 2-ciano-N-prop-2-inil acetamida (ver acima), quantidades catalíticas de pirrolidina eácido benzóico em 20 ml de tolueno. A mistura de reação foi refluxada por24 horas com simultânea separação de água. Então o produto na mistura dereação fria foi filtrado e recristalizado em acetato de etila para render 1,13 gde cristais brancos, p.f.: 202-205°C. UV 362 nm (ε = 24'992). Solubilidade:0,04% em Cétiol LC
c) Reação de hidrossililação
A 2-ciano-2-(5,6-dimetóxi-3,3-dimetil indan-1 -ilideno)-N-prop-2-inil acetamida (320 mg), 220 mg de 1,1,1,3,5,5,5-heptametil trissiloxano euma quantidade catalítica de complexo de divinil tetrametil-dissiloxano plati-na em 10 ml de tolueno foram colocados em um frasco de reação de três-gargalos sob atmosfera inerte e agitados por 48 horas a 95°C. A solução deproduto é lavada com uma mistura de água/metanol = 1:10 e concentradapara render 550 mg (100%)de um líquido amarelo. UV 360 nm (ε = 22Ό69),EM: 546(M+), 531, 299, 270, 269(100%). Sua RMN mostra uma mistura doproduto de hidrossililação vicinal e geminal de 1:2. O produto foi miscívelem CETIOL LC e CRODAMOL DA e mostrou as mesmas qualidades de fo-toestabilidade como descritas no Exemplo 2b.
Exemplo 9
Um polissiloxano que corresponde em seu valor médio estatísti-co à seguinte fórmula:
<formula>formula see original document page 20</formula>
2-ciano-2-(5,6-dimetóxi-3,3-dimetil indan-1-ilideno)-N-prop-2-inilacetamida (320 mg), 1180 mg de polissiloxano Ae-151 de Wacker-ChemieGmbH e uma quantidade catalítica de complexo de diviniltetrametil-dissilo-xano platina em 10 ml de tolueno foram colocados em um frasco de reaçãode três gargalos sob atmosfera inerte e aquecidos por 48 horas a 95°C. Asolução do produto foi lavada com uma mistura de água/metanol = 1:10 econcentrada para render 1500 mg (100%) de um líquido amarelo. UV 360nm (E = 210,6). O produto foi miscível em CETIOL LC e CRODAMOL DA emostrou as mesmas qualidades de fotoestabiIidade como descritas noExemplo 2b.Exemplo 10
a-(dimetil-[2N-[2-ciano-2-(5,6-dimetóxi-3,3-dimetil indan-1 -ilideno) acetami-da]-1 -metileno etil]-ro-(dimetil-[2N-[2-ciano-2-(5,6-dimetóxi-3,3-dimetil indan-1-ilideno) acetamida]-1-metileno etil] poli (óxi (dimetil) sileno), n~9
<formula>formula see original document page 21</formula>
2-ciano-2-(5,6-dimetóxi-3,3-dimetil indan-1-ilideno)-N-prop-2-inilacetamida (320 mg), 340 mg de polissiloxano VP-1085 de Wacker-ChemieGmbH. e uma quantidade catalítica de Pt sobre carvão 5% em 10 ml de to-lueno foram colocados em um frasco de reação de três gargalos sob umaatmosfera inerte e aquecidos por 44 horas a 105°C. A solução do produto foifiltrada através de Celite, lavada com uma mistura de água/metanol = 1:10 econcentrada para render 560 mg (85%) de um líquido amarelo. UV 360 nm(E = 329). O produto foi miscível em CETIOL LC e CRODAMOL DA e mostrouas mesmas qualidades de fotoestabilidade como descritas no Exemplo 2b.
Exemplo 11
Etiléster de ácido ciano-(6-metóxi-3,3-dimetil-5-[2-((1,3,3,3-tetra-metil-1 -[(trimetilsilil)óxi]dissiloxanil)alilóxi] indan-1 -ilideno) acético
<formula>formula see original document page 21</formula>
a) 6-metóxi-3,3,-dimetil-5-hidróxi indan-1-ona
Em um frasco de reação de três gargalos equipado com umcondensador de refluxo, uma mistura de 5 g de 2,3-diidro-5,6-dimetóxi-1H-inden-1-ona (ver exemplo 1) e 5,5 g de cianeto de sódio em 44,5 ml de di-metil formamida foi agitada a IOO0C por 40 horas. Então a mistura foi vertidasobre uma solução aquosa de NaH2PO4 e extraída 4 vezes com acetato deetila, seca sobre Na2CO3 e concentrada. O produto em bruto foi cromato-grafado em cloreto de metileno contendo 1% de metanol para render 2,5 gde cristais brancos, p.f.: 105-107°C. EM: 206(M+), 191(100%), 163, 131, 103.
b) 6-metóxi-3,3-dimetil-5-prop-2-inilóxi indan-1-ona
6-metóxi-3,3,-dimetil-5-hidróxi indan-1-ona (2,2 g), 1,5 g de bro-meto de propargila e 3,7 g de K2CO3 em 9 ml de 1-metil pirrolidona foramcolocados em um frasco de reação de 25 ml e agitados por uma hora. Entãoforam agitados ainda a 100°C por uma hora. A mistura de reação foi distri-buída entre água e acetato de etila. A fase orgânica foi lavada com soluçãode NaOH 1N e solução de NaCI, seca sobre Na2SO4 e concentrada pararender 2,7 g de um líquido amarelo. UV 310 nm (ε = 18734), EM: 244(M+),229, 105(100%).
c) Etil éster de ácido ciano-(6-metóxi-3,3-dimetil-5-prop-2-inilóxiindan-1-ilideno) acético
A 6-metóxi-3,3-dimetil-5-prop-2-inilóxi indan-1-ona acima (2,44g) foi tratada com 1,13 g de ciano acetato de etila na presença de 0,1 equi-valente de pirrolidina e ácido benzóico em 20 ml de xileno. A mistura de re-ação foi refluxada por 30 horas com simultânea separação de água. Então amistura de reação fria foi lavada com água, concentrada e cromatografadaem hexano/acetato de etila através de SiO2 para render 0,7 g de cristaisamarelos, p.f.: 132-136°C. UV 362 nm (ε = 23'222), EM: 339(M+), 324, 300 (100%).
d) Reação de hidrossililação
Etil éster de ácido ciano-(6-metóxi-3,3-dimetil-5-prop-2-inilóxiindan-1-ilideno) acético (500 mg), 330 mg de 1,1,1,3,5,5,5-hepta metil tris-siloxano e uma quantidade catalítica de complexo de divinil tetrametil-dissiloxano platina em 15 ml de tolueno foram colocados em um frasco dereação de três gargalos sob uma atmosfera inerte e aquecidos por 24 horasa 78°C. A solução do produto foi concentrada e filtrada através de SiO2 emhexano/acetato de etila = 9:1 e novamente concentrada para render 590 mg(71%) de um líquido amarelo. UV 367 nm (ε = 23'515), EM: 561 (M+),546,509(100%). Sua RMN mostra uma mistura do produto de hidrossililaçãovicinal e geminal de 2:1. O produto foi miscível em CETIOL LC e CRODA-MOL DA e mostrou as mesmas qualidades de fotoestabilidade como des-critas no Exemplo 2b.
Exemplo 12
Um polissiloxano que corresponde em seu valor estatístico mé-dio à seguinte fórmula:
<formula>formula see original document page 23</formula>
Etil éster de ácido ciano-(6-metóxi-3,3-dimetil-5-prop-2-inilóxiindan-1-ilideno) acético (280 mg), 770 mg de polissiloxano Ae-151 deWacker-Chemie GmbH. e uma quantidade catalítica de complexo de diviniltetrametil-dissiloxano platina em 10 ml de tolueno foram colocados em umfrasco de reação de três gargalos sob atmosfera inerte e aquecidos por 20horas a 80°C. A solução do produto foi lavada com uma mistura deágua/metanol = 1:10, concentrada e filtrada através de SiO2 para render1100 mg (100%) de um líquido amarelo. UV 366 nm (ε = 26Ί72/Ε = 180,5).Sua RMN mostra ambos produtos de hidrossililação vicinal e geminal. Oproduto foi miscível em CETIOL LC e CRODAMOLDA e mostra as mesmasqualidades de fotoestabilidade como descritas no Exemplo 2b.
Exemplo 13
Um polissiloxano que corresponde em seu valor médio estatísti-co à seguinte fórmula<formula>formula see original document page 24</formula>
Em uma primeira etapa 5-metóxi-3,3-dimetil-6-prop-2-inilóxi in-dan-1 -ona foi preparada como se segue:
<formula>formula see original document page 24</formula>
45,8 g de 5-metóxi-3,3-dimetil-6-hidróxi indan-1-ona (CASN°[98910-58-8], 24,4 g de cloreto de propargila e 8,9 g de NaH em 300 mlde DMF foram agitados por uma hora em temperatura ambiente e entãoaquecidos por 20 horas a 50°C. A mistura de reação foi distribuída entreágua e tolueno. A fase orgânica foi lavada com Na2CO3 e água, seca sobreNa2SO4 e concentrada para render 41,7 g de um líquido marrom. 1H-RMN(200 mHz):1,41(s,6H); 2,52-2,58 (m,3H); 3,99(s,3H); 4,79(d, J = 2Hz, 2H);6,89 (s, 1H); 7,27 (s, 1H).
Para preparar etil éster de ácido ciano-(5-metóxi-3,3-dimetil-6-prop-2-inilóxi indan-1-ilideno) acético41,7 g da 5-metóxi-3,3-dimetil-6-prop-2-inilóxi indan-1-ona aci-ma foram tratados com 21,49 g de ciano acetato de etila na presença de 16g de piperidina e 16 g de ácido benzóico em 1300 ml de ciclo hexano. Amistura de reação foi refluxada por 24 horas com simultânea separação deágua. Então a mistura de reação fria foi lavada com água, HCI 1%, Na2CO3e água. A mistura de reçaão foi concentrada e recristalizada em EtOH pararender 24,3 g de cristais amarelos.
1H-RMN (200 MHz): 1,33 (s, 6H); 1,38 (t, J = 7 Hz, 3H); 2,54 (t, J= 2 Hz, 1H); 3,37 (s, 3H); 3,99 (s, 3H); 4,31 (q, J = 7 Hz, 2H); 4,83 (d, J = 2Hz, 2H); 6,80 (s, 1H); 8,26 (s, 1H).
a-(trimetilsilil)-a)-(trimetilsilil óxi) poli (oxi(dimetil)- e aproximada-mente 7,5% de metil-(6-[1 -ciano etilóxi acetil-(5-metóxi-3,3-dimetil indan-1-ilideno]-1-metileno et-2-óxi) sileno)
<formula>formula see original document page 25</formula>
16,13 g do etil éster de ácido ciano-(5-metóxi-3,3-dimetil-6-prop-2-inilóxi indan-1-ilideno) acético acima, 54,95 g de polissiloxano Ae-151 deWacker-Chemie GmbH. e uma quantidade catalítica de Pt/C (Heraeus typek-0101) em 75 ml de tolueno foram aquecidos por 28 horas a 110°C. A mis-tura de reação foi filtrada e então lavada com uma mistura de água/metanol= 1:5, concentrada para render 67,8 g de um líquido amarelo. UV 368 nm (E= 150). Sua RMN mostra ambos produtos de hidrossililação vicinal e gemi-nal. O produto foi miscível em CETIOL LC e CRODAMOL DA e mostra asmesmas qualidades de fotoestab Iidade como descritas no Exemplo 2b.
Solubilidade
Os compostos da fórmula genérica I são excelentemente solú-veis em solventes cosméticos. Os compostos de Exemplos de 2 a 12 sãomiscíveis em CRODAMOL DA. A solubilidade em CETIOL LC é >20% paracompostos dos Exemplos 2, 3, 5 e 6. Exemplos 4 e 8 a 12 são miscíveis emCETIOL LC.
A Tabela 1 que se segue mostra dados de solubilidade de com-postos indanilideno mostrados na patente EP 0823 418 A2 e de compostosde acordo com a invenção.
Tabela 1
<table>table see original document page 26</column></row><table>Tabela 1 - continuação
<table>table see original document page 27</column></row><table>Tabela 1
<table>table see original document page 28</column></row><table>
Os seguintes exemplos de 14-16 ilustram agentes de filtro de luzprovidos pela presente invenção.
Nestes exemplos as marcas registradas selecionadas têm o se-guinte significado:
<table>table see original document page 28</column></row><table><table>table see original document page 29</column></row><table>Exemplo 14
Preparação de uma loção de filtro solar de amplo espectro O/Wcontendo 2% do produto descrito no Exemplo 2.
<table>table see original document page 30</column></row><table>
A parte A foi aquecida em um reator a 85°C. Parte B foi Ienta-mente adicionada dentro de 10 minutos, seguida pela adição de KOH1 res-friamento e desgaseificação da emulsão.
Exemplo 15
Preparação de uma loção de filtro solar de amplo espectroaniônico O/W contendo 4% do produto descrito no Exemplo 8.<table>table see original document page 31</column></row><table>
Parte A foi aquecida em um reator a 85°C. Quando homogenea,parte B foi adicionada, seguido pela adição de KOH pré-aquecido (75°C),resfriamento e desgaseificação da emulsão.
Exemplo 16
Preparação de um creme de filtro solar de amplo espectro O/Wcom pigmentos tendo baixa qualidade de penetração de pele e contendo 4%do produto descrito no Exemplo 9.<table>table see original document page 32</column></row><table>
Procedimento
Os ingredientes de Parte A foram aquecidos a 85°C enquantoagitando. Após mistura por 30 segundos com uma turbina em 8000 t/minuto,os ingredientes de Parte B e Parte C foram adicionados à mistura homo-genêa. A mistura foi aquecida a 75°C, enquanto agitando. Após resfriamentopara 40°C os ingredientes de Parte D foram adicionados. A perda de águafoi compensada e a mistura foi resfriada para temperatura ambiente sobagitação seguido por mistura por 30 segundos com uma turbina em8000 t/minuto.
Claims (10)
1. Compostos, caracterizados pelo fato de que apresentam afórmula genérica I<formula>formula see original document page 33</formula>na qualX significa O ou NH;R1 Significa C1-20 alquila, C2-20 alquila, na qual pelo menos umgrupo metileno está substituído por oxigênio, C3-20 alquenila, C3 -20 alquinilaou um grupo YS;R2 significa C1.20 alquila, C2-20 alquila, na qual pelo menos umgrupo metileno está substituído por oxigênio, C3.20 alquenila, C3.20 alquinilaou um grupo YS; ouR1 e R21 em conjunto com os átomos de C adjacentes, formamum anel dioxometileno;R3 significa C1-20 alquila, C2-20 alquila, na qual pelo menos umgrupo metileno está substituído por oxigênio, C3.20 alquenila, C3.20 alquinilaou um grupo YS;R4, R5, R6 cada um independentemente significa H ou C1-20 al-quila;nsignifica 0,1 ou 2;Y significa um grupo ligante;S significa uma fração silano, oligossiloxano ou polissiloxano;com a condição de que pelo menos um dos resíduos R1, R2 ou R3 significa YS.
2. Compostos, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadospelo fato de que o grupo ligante Y significa 3-propileno, 2-propileno, 2-metil-- 3-propileno, 3-butileno, 4-butileno, 4-pentileno, 5-pentileno, 6-hexileno, 2-propen-2-ileno, 2-propen-3-ileno, 3-buten-3-ileno, 3-buten-4-ileno, 4-penten--4-ileno, 4-penten-5-ileno, (3-metil)-penta-2,4-dien-4- ou 5-ileno, 11-dodecen--11-ileno, 2-etilóxi-et-2-ileno, 4-butilóxi-et-2-ileno ou 3,6-dioxa-8-octileno.
3. Compostos, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadospelo fato de que S significa um grupo da fórmula genérica -SiR10 m(OSiR103)ncom m = 0, 1 ou 2; η = 3, 2 ou 1 e m+n = 3; ou grupos da fórmula genéricaIla ou Ilb <formula>formula see original document page 34</formula> na qual <formula>formula see original document page 34</formula> A significa uma ligação ao Iigante Y;R10Significa C1-6 alquila ou fenila;r significa 1 a 9.
4. Compostos, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadospelo fato de que S significa um grupo polissiloxano da fórmula genérica Illaou lllb, <formula>formula see original document page 34</formula> na qualA é uma ligação ao Iigante Y;R11 significa C1-6 alquila ou fenila;stem um valor de 4 a 250;t tem um valor de 5 a 250;qtem um valor de 1 a 30.
5. Compostos, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadospelo fato de que R1 e R2 significam C1-6 alquila, preferivelmente C1-4 alquila,mais preferivelmente metila, ou um grupo YS.
6. Compostos, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadospelo fato de que R3 significa C1-6 alquila, preferivelmente C1-4 alquila, maispreferivelmente etila, ou um grupo YS.
7. Compostos, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadospelo fato de que R4 e R5 significam C1-6 alquila, preferivelmente C1-4 alquila,mais preferivelmente metila; e R6 significa C1-4 alquila, preferivelmente C1-4alquila, mais preferivelmente metila, ou hidrogênio.
8. Composição de filtro de luz UV, caracterizada pelo fato de quecompreende um composto, como definido na reivindicação 1.
9. Composição de filtro de luz UV, de acordo com a reivindica-ção 8, caracterizada pelo fato de que contém, em adição, agentes de filtro deUV-A e/ou UV-B comuns.
10. Uso de um composto, como definido em qualquer uma dasreivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de ser na preparação de umacomposição de filtro de luz útil como absorvedor para luz ultravioleta.
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