BR9813345B1 - processo para preparar uma quinonadiimina. - Google Patents
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Description
"PROCESSO PARA PREPARAR UMA QUINONADIIMINA"
Este pedido reivindica prioridade à data de deposito de pedidoprovisório US 60/063.764, depositado em 29 de outubro de 1997.
Campo da Invenção
Esta invenção refere-se a um processo para prepararquinonadiiminas a partir de suas fenilenodiaminas usando peróxido dehidrogênio na presença de um catalisador.
Fundamentos da Invenção
A classe de enonas cíclicas é bem conhecida na químicaorgânica. Os exemplos mais conhecidos de enonas cíclicas são quinonascomo, por exemplo, benzoquinonas, naftoquinonas, antraquinosas,fenantraquinonas, e outras. 1,4-benzoquinona é comumente referida comoquinona. As quinonas são compostos geralmente de cor brilhante e temaplicações versáteis em síntese química, usos biológicos, como materiaisredox, assim como na indústria. Existem vários artigos de revisão na químicae aplicações de quinonas incluindo, por exemplo, Kirk-Othmer Encyclopediaof Chemical Technology, 3a. ed, vol. 19, pág. 572-605, John Wiley & Sons,New York, 1982.
A síntese de quinonas é bem documentada. Ver, por exemploJ. Cason, Synthesis of Benzoquinones by Oxidation, in Organic Synthesis,vol. IV, pág. 305, John Wiley & Sons, NY (1948). As quinonas geralmentesão preparadas por oxidação de derivados de hidrocarbonetos aromáticosapropriadamente dissubstituídos, os substituintes sendo grupos amino ouhidroxila nas posições orto ou para. 1,4-benzoquinona por exemplo pode serfeita a partir a oxidação de hidroquinona, p-aminofenol ou p-fenilenodiaminaou de ácido quínico. Os reagentes geralmente usados para a oxidação sãomistura de dicromato/ ácido sulfúrico, cloreto férrico, óxido de prata (II) ounitrato de amônio cérico. Nestes casos, a oxidação de composto aminoaromático é acompanhada pela hidrólise de quinona correspondente. Algunsprocessos podem levar várias horas para completar a reação.
Assim, alguns dos processos da técnica -anterior usam umagente catalítico para obter uma taxa de reação aceitável enquanto outrosprocessos prosseguem sem catalisadores. O processo de acordo com apresente invenção usa peróxido de hidrogênio na presença de um agentecatalítico que provê conversão extremamente alta, alta seletividade, e taxas dereação rápidas para preparar a quinonadiimina.
Um processo da técnica anterior que usa um catalisador napreparação de composto quinonaimina é descrito por Desmurs, et al., napatente US 5 189 218. O processo de Desmurs et al., que converte N-(4-hidroxifenil) anilina em N-fenilbenzoquinona imina, usa um composto demanganês, cobre, cobalto e/ou níquel como um catalisador em uma reação detipo de oxidação.
Outros processos são conhecidos que usam agentes deoxidação para converter fenilenodiaminas em suas quinonadiiminascorrespondentes. Por exemplo , EP 708 081 (Bernahardt et al.), que descreve aconversão de fenilenodiaminas em fenilenodiiminas por oxidação da diaminaem uma solução alcalina/alcoólica, dá uma descrição geral destes processosem seus antecedentes. O processo EP Ό81 sofre de várias desvantagensincluindo tempos de reação longos e baixos rendimentos. Os processos deconversão de oxidação adicionais são descritos por Wheller na patente US no.5 118 807 e por Haas et al., em EP 708 080. No entanto, o uso de peróxido dehidrogênio na presença de um agente catalítico na conversão de compostosdiamino para dar rendimentos altamente seletivos de compostos diimino nãofoi até agora sugerido.
Como tal, a presente invenção é baseada no problema deprover um processo simples e econômico para a preparação dequinonadiiminas N,N' dissubstituídas em altos rendimentos e com alta pureza.
Sumário da InvençãoFoi descoberto que compostos fenilenodiamina podem serconvertidos com seletividade extremamente alta na quinonadiimmacorrespondente por reação da diamina com peróxido de hidrogênio napresença de um agente catalítico. As condições são reveladas em querendimentos quase quantitativos foram obtidos.
Em contraste com a técnica anterior, uma vantagem dapresente invenção é que a conversão de fenilenodiamina na quinonadiiminacorrespondente é quase quantitativa. Assim, permanece muito pouco materialde refugo quando acaba a reação.
Outra vantagem é que a combinação de peróxido dehidrogênio/ agente catalítico, como aqui especificado, provê uma conversãoextremamente alta, alta seletividade e uma reação mais completa e maisrápida, comparada com os processos da técnica anterior.
Ainda outras vantagens da presente invenção se tornarãoevidentes para os versados na técnica quando da leitura e compreensão daseguinte descrição detalhada das formas de realização preferidas.
Descrição Detalhada da Invenção
O objeto da presente invenção é prover um processo efetivopara converter fenilenodiaminas em suas correspondentes quinonadiiminas.
De acordo com o objeto da invenção, uma fenilenodiamina(orto ou para) de acordo com a fórmula I
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em que R1, R2, e R3 são radicais iguais ou diferentes selecionados dentrehidrogênio, hidroxila, halogênio, alquila, alcóxi, arila, aralquila, alcarila,cicloalquila, heterociclo, acila, aroíla, carbamila, ácidos carboxílicos, ésteres,éteres, cetonas, álcoois, tióis, alquiltióis, e ciano, é reagida com peróxido dehidrogênio na presença de um agente catalítico.
A reação produz uma quinonadiimina correspondente deacordo com a fórmula IIa ou IIb
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em que R1, R2, R3 são iguais que no composto de acordo com a fórmula I.
A reação é representada como a seguir
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Exemplos de radicais satisfatórios para R1, R2, R3 são alquilaslineares ou ramificadas, como metila, etila, propila, butila, pentila, hexila,heptila, octila, nonila, decila, dodecila, e outras, arilas como fenila, naftila,antracila, tolila, etilfenila, l-etil-3-metilpentila, 1-metil heptila, e outros,cicloalquilas como ciclobutila, ciclopentila, ciclo-hexila, ciclo-octila, e outras.Outros exemplos incluem alila e isobutenila; 1,3,5-sim-triazinila, 2-benzotiazolila, 2-benzimidazolila, 2-benzoxazolila, 2-piridila, 2-piriidinila,2,5-tiadiazolila, 2-pirazinila, adipila, glutarila, succinila, malonila, acetila,acrilila, metacrilila, caproila, 3-mercaptopropionila, benzoila, ftaloila,tereftaloila, aminocarbonila, carbetoxi, carbonila, fojmila e outras. Estes sãoapenas radicais de exemplo e não pretendem limitar o escopo da invenção.
O peróxido de hidrogênio usado na reação de acordo com apresente invenção está tipicamente presente em uma quantidade na faixa de1,05 a 2,05 partes por equivalente de fenilenodiamina.,Uso de menos que umequivalente irá tender a produzir misturas de quinonadiimina efenilenodiamina não reagida. A concentração de peróxido de hidrogênio podeestar na faixa de 5 a 85%. A concentração está preferivelmente entre 1035%.
Os agentes catalíticos que são usados junto com o peróxido dehidrogênio incluem, mas não são limitados a catalisadores suportados, comoPt/C e Pd/C, catalisadores de carbono ativados modificados, como osproduzidos por remoção de óxidos na superfície dos mesmos, comoespecificado em patente US no. 4624 937, cuja descrição é aqui incorporadapor referência; catalisadores de metal iônicos solúveis em água, carbonoativado, óxidos de metal, como óxido de ferro (FeO), óxido de manganês(MnC>2), e óxido de cobre (II), (CuO), e metais, como prata (Ag).
Os catalisadores da presente invenção causam a reação deconversão no processo de acordo com a presente invenção. Mesmo emsistemas onde o agente oxidante, peróxido de hidrogênio aquoso, é solúvel nasolução de solvente de fenilenodiamina (isto é acetonitrila em N,N-dimetilformamida) não se tem reação até o catalisador ser adicionado. Évantajoso usar catalisadores sólidos na reação de acordo com a presenteinvenção como é fácil na recuperação de catalisadores sólidos, via filtragem,e os catalisadores sólidos podem ser reusados no processo. Se tem tambémvantagens com relação à contenção ambiental, e se tem menos possibilidadede que se terá a contaminação pelo catalisador no isolado final dequinonadiimina. Além disso, os catalisadores dão alta conversão e excelenteseletividade.
A reação, de acordo com a presente invenção , ocorre em umsistema de solvente homogêneo ou em duas fases. Os solventes orgânicossolúveis em água são usados para a reação homogênea enquanto solventeshidrocarbonetos orgânicos insolúveis em água dão o sistema de duas fases. Osistema de duas fases também inclui água. O sistema de oxidação em duasfases provê facilidade de separação de componentes orgânicos (tantoquinonadiimina como solvente) da camada de peróxido aquosa gasta. Ossolventes apróticos orgânicos utilizáveis no processo da presente invençãoincluem, mas não são limitados a, cetonas como acetona, ciclo-hexanona, 4-metil-2-pentanona (metil isobutil cetona), 5-metil-2-hexanona, metil etilcetona, hidrocarbonetos alifáticos e aromáticos, como hexanos, heptanos,toluenos, xilenos, nitrilas como acetonitrila, solventes halogenados, comoclorofórmio, diclorometano, tetracloreto de carbono, solventes solúveis emágua , como sulfóxido de dimetila, N-metil-2-pirrolidona, sulfolano,dimetilformamida, ésteres como acetato de etila, éteres como 1,4-dioxano emisturas dos mesmos.
A concentração em fenilenodiamina inicial pode estar na faixaem quantidades de 1 a 100% p/volume. Preferivelmente, a concentração defenilenodiamina inicial está na faixa de 25 a 60% p/volume.
A presente reação pode ocorrer em temperaturas de -200°C a150°C, preferivelmente de 25°C a 70°C, dependendo do solvente.
Como mencionado acima, os catalisadores de metal iônicossolúveis em água também podem ser usados para a reação de conversão deacordo com a presente invenção . Exemplos destes catalisadores de metaliônicos solúveis em água incluem, mas não são limitados a tungstato de sódio(Na2WO4), sulfato de cobre (CuSO4), e acetato de paládio (Pd(CH3CO2)2). Noentanto, o uso de catalisadores de metal iônicos solúveis em água acimamencionados provoca uma redução na seletividade de formação dequinonadiimina junto com um potencial para a contaminação de produtodevido a separação incompleta ou complexação de produto com estes cátions.Além disso, os catalisadores solúveis em água produzem uma corrente aquosacontendo os catalisadores de metal que podem criar preocupações ambientais.
Um catalisador de transferência de fase pode ser usado paraacelerar a taxa de reação com os catalisadores de metal solúveis em águaacima mencionados. A adição de cloreto de tricaprilmetilamônio (Aliquat®336, Henkle Corp.) para o sistema tungstato de sódio/ peróxido de hidrogênioaumenta na taxa de conversão de quinonadiimina a partir de fenilenodiaminacorrespondente.
Um catalisador de transferência de fase pode ser adicionadodiretamente à mistura de reação ou pode ser dissolvido em um dos reagentescomo Santoflex® 6PPD. O catalisador de transferência de fase também podeser dissolvido em um solvente usado no processo ou em água antes de adiçãoà massa de reação.
Outro meio pelo qual a taxa de reação pode ser aumentada épor aumento da taxa de agitação ou misturação na reação. Por aumento daagitação ou misturação, a taxa de reação pode ser ajustada de modo efetivopara prosseguir em um passo mais rápido, quando necessário.
A presente invenção pode ser mais claramente ilustrada pelosseguintes exemplos.
Exemplo 1
Uma mistura de 20,0 g de N-l,3-dimetilbutil-N'-fenil-p-fenilenodiamina (Santoflex® 6PPD) e 40,0 g de acetonitrila foi carregada a umfrasco de 250 ml equipado com um agitador eficiente. Um banho de água foiusado para aquecer e manter a temperatura desta mistura a 35°C. Apósdissolver os sólidos, catalisador (0,50 g, de 3% Pt/C com 43,5% H2O (JohnsonMatthey) foi adicionado e peróxido de hidrogênio (7,8 g, 30-35% em 12,2 g,H2O) foi medido no frasco em 30 min. A mistura foi deixada agitar por mais10 min e então filtrada para remover o catalisador de platina sólido. Ocatalisador foi enxaguado com 5,0 g de acetonitrila. A quinonadiimina foiisolada por remoção de mistura acetonitrila/ água sob vácuo. Aquinonadiimina isolada pesou 19,8 g e testou (HPLC) 99,2% com 0,6% 6PPD.O catalisador seco ao ar pesou 0,41 g.
Exemplo 2
Uma mistura de 20,0 g de N-l,3-dimetilbutil-N'-fenil-p-fenilenodiamina (Santoflex® 6PPD) e 20,0 g de N,N-dimetilformamida(DMF) foi carregada a um frasco de 250 ml equipado com um agitadoreficiente. Um banho de água foi usado para aquecer e manter a temperaturadesta mistura a 35°C. Catalisador (0,51 g, de 3% Pt/C com 43,5% H2O(Johnson Matthey) foi adicionado após o 6PPD dissolver. Peróxido dehidrogênio (7,8 g, 30-35% em 12,2 g, H2O) foi medido no frasco em 30 min.A mistura foi filtrada para remover o catalisador de platina e dois enxagues de5,0 g de DMF foram usados para lavar o catalisador.
A mistura filtrada foi adicionada a 75,0 de água e colocada emum funil separador. Após extração e separação de camada, 19,3 g dequinonadiimina foram isolados. A análise HPLC deste produto isoladorevelou 98,2% de quinonadiimina e 0,8% 6PPD. Se tem uma quantidadepequena (< 0,5%) de DMF que permaneceu na quinonadiimina isolada. Ocatalisador seco ao ar isolado pesou 0,28 g.
Exemplo 3
Uma mistura de 80,0 g de N-l,3-dimetilbutil-N'-fenil-p-fenilenodiamina (Santoflex® 6PPD) e 80,0 g de heptano foi carregada a umfrasco de 5000 ml equipado com um agitador eficiente. Um banho de água foiusado para aquecer e manter a temperatura desta mistura a 35°C. Catalisador(1,50 g, de 3% Pt/C com 43,5% H2O (Johnson Matthey) foi adicionado após o6PPD dissolver. Peróxido de hidrogênio (62,4 g, 30-35% em 57,6 g, H2O) foimedido no frasco em 2 horas. A mistura foi filtrada para remover o catalisadorde platina e dois enxagues de 10,0 g de heptano foram usados para lavar ocatalisador. A quinonadiimina foi isolada por remoção da camada de água erecuperação de heptano sob vácuo em um rotovap. A quinonadiimina isoladapesou 79,4 g e analisada (HPLC) tinha 99,5% sem 6PPD detectável. Ocatalisador seco ao ar pesou 1,29 g.
Exemplo 4
Uma mistura de 20,0 g de N-l,3-dimetilbutil-N'-fenil-p-fenilenodiamina (Santoflex® 6PPD) e 40,0 g de heptano foi carregada a umfrasco de 250 ml equipado com um agitador eficiente. Um banho de água foiusado para aquecer e manter a temperatura desta mistura 55°C. Catalisador(0,50 g, de 3% Pt (não reduzido)/C com 55,2% H2O (Engelhard) foiadicionado à mistura dissolvida. Peróxido de hidrogênio (15,8 g, 30-35% em24,2 g, H2O) foi medido na mistura agitada durante 45 min, e deixada agitarpor mais 30 min. A mistura foi filtrada e o catalisador de platina foi lavadocom 5,0 de heptano. A camada aquosa foi removida e a quinonadiimina foiisolada sob vácuo por remoção de heptano. O produto isolado pesou 19,7 g eanalisado (HPLC) como 97,6% de quinonadiimina com 1,2% 6PPD presente.
Exemplo 5
Uma mistura de 20,0 g de N-l,3-dimetilbutil-N!-fenil-p-fenilenodiamina (Santoflex® 6PPD) e 40 g de heptano foi carregada a umfrasco de 250 ml equipado com um agitador eficiente e um condensador derefluxo. Um banho de água foi usado para aquecer e manter a temperaturadesta mistura entre 80°C e 85°C. Catalisador (0,75 g, (pó de óxido de cobre(II)) foi adicionado à mistura dissolvida. Peróxido de hidrogênio (15,8 g, 30-35% em 24,2 g, H2O) foi medido no frasco em 90 min. O catalisador de cobrefoi removido por filtragem e lavado com 5,0 g de heptano. A camada foiremovida e o heptano recuperado sob vácuo dando 19,9 g de quinonadiiminaisolada. Análise (HPLC) revelou 95,7% de quinonadiimina com 3,2% de6PPD não reagido. O óxido de cobre (II) foi recuperado de modo quantitativo.
Outras fenilenodiaminas, incluindo Santoflex® 77PD (R1 = R2= 1,4-dimetilpentila, R3 = hidrogênio), Santoflex® 14 [R1 = fenila, R2 = 1,4-dimetil pentila, R3 = hidrogênio], Santoflex® IPPD [R1 = fenila, R2 =isopropila, R3 = hidrogênio] Santoflex® 44PD [R1 = R2 = sec-butila, R3 =hidrogênio] 4-aminodifenilamina [R1 -H , R2 = fenila, R3 = hidrogênio], N,N'-difenil-para-fenilenodiamina [R1 = R2 = fenila, R3 = hidrogênio] e N-ciclohexil -N'-fenil-para-fenilenodiamina [R1 = ciclo-hexila, R2 = fenila, R3 =hidrogênio] podem ser usados no processo da presente invenção.As quinonadiiminas preparadas pelo processo da presenteinvenção demonstram atividades múltiplas em elastômçros vubanizados.Estas atividades incluem atividade antioxidante a longo prazo, junto comcapacidade antiozonizante. De fato, a capacidade antioxidante destesantidegradantes persiste mesmo após o vulcanizado ter sido extraído comsolventes. Além disso, quinonadiiminas provêem estes benefícios sem o efeitonegativo em chamuscamento, geralmente associado com antidegradantespara-fenileno diamina comum na indústria. Um resumo das atividades destescompostos em borracha pode ser encontrado na literatura, (Cain, M.E. et al.,Rubber Industrv. 216-226, 1975).
A invenção foi descrita com referência às formas de realizaçãopreferidas. Obviamente, modificações e alterações podem ocorrer a outrosquando da leitura e compreensão da descrição detalhada precedente. Pretende-se que a invenção seja construída como incluindo todas estas modificações ealterações, desde que dentro do escopo das reivindicações anexas ouequivalentes da mesma.
Claims (10)
1. Processo para preparar uma quinonadiimina, caracterizai^pelo fato de compreender reagir uma orto- ou para-fenilenodiamina daseguinte fórmula I <formula>formula see original document page 12</formula> em que R1 e R2 e R3 são iguais ou diferentes e são selecionados dentrehidrogênio, hidroxila, halogênio, alquila, alcóxi, arila, aralquila, alcarila,cicloalquila, heterociclo, acila, aroíla, carbamila, ácidos carboxílicos, ésteres,éteres, cetonas, álcoois, tióis, alquiltióis, e ciano,com peróxido de hidrogênio na presença de um catalisador, resultando emuma quinonadiimina de fórmula IIa ou IIb <formula>formula see original document page 12</formula> em que R1, R2, e R3 são iguais como no composto de fórmula I.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que o catalisador é um catalisador sólido selecionado dentrepaládio/ carbono (Pd/C), platina/ carbono (Pt/C), óxido de ferro (FeO), óxidode cobre (II) (CuO), óxido de manganês (MnO2), prata (Ag), um catalisadorde metal iônico solúvel em água, carbono ativado ou um catalisador decarbono ativado modificado, referido catalisador de carbono ativadomodificado distinto por ter óxidos de superfície removidos do mesmo.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2,caracterizado pelo fato de que R1 é 1,3-dimetilbutila, R2 é fenila e R3 éhidrogênio.
4. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que o fenilenodiamina é um para-fenilenodiamina.
5. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que R1, R2 e R3 são selecionados dentre isopropila, sec-butila,ciclo-hexila, fenila e hidrogênio.
6. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que a reação ocorre na presença de um sistema solventeselecionado dentre um sistema solvente homogêneo ou em duas fases.
7. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizadopelo fato de que o solvente é um sistema solvente em duas fasescompreendendo um solvente orgânico insolúvel em água em combinaçãocom água.
8. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizadopelo fato de que o sistema solvente é um sistema solvente homogêneocompreendendo um ou mais solventes orgânicos solúveis em água .
9. Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizadopelo fato de que o solvente orgânico insolúvel em água compreende hexanos.
10. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizadopelo fato de que os solventes solúveis em água são selecionados dentreacetonitrila e dimetilformamida (DMF).
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