BR9811159B1

BR9811159B1 - composição para o condicionamento de cabelos, processo para preparar um agente para condicionamento de cabelos, e, xampu condicionador 2-em-1.

Info

Publication number: BR9811159B1
Application number: BRPI9811159-0A
Authority: BR
Inventors: Ralph Franklin; Paul Iacobucci; Dale Steichen; Phuong-Nga Trinh
Priority date: 1997-08-13
Filing date: 1998-07-31
Publication date: 2011-01-11
Also published as: EP1005321A2; EP1005321B1; CA2300143A1; AU742093B2; HK1031194A1; CN1154467C; DE69805528T2; WO1999008648A3; AR013415A1; BR9811159A; AU9339898A; US5939059A; DK1005321T3; ES2178261T3; WO1999008648A2; CN1271274A; US6264931B1; JP2001515021A; DE69805528D1

Description

"COMPOSIÇÃO PARA O CONDICIONAMENTO DE CABELOS,PROCESSO PARA PREPARAR UM AGENTE PARACONDICIONAMENTO DE CABELOS, E, XAMPU CONDICIONADOR 2-EM-1".

FUNDAMENTOS

1. Campo técnico

A presente descrição refere-se a condicionadores para cabelose a xampus condicionadores 2-em-1.

2. Fundamentos da Técnica Relatada

Os condicionadores para cabelos são amplamente conhecidose usados para conferir atributos desejáveis ao cabelo humano. Por exemplo, ocabelo tratado com condicionadores é perceptivelmente mais liso e macio aotoque. Adicionalmente, os condicionadores para cabelos tornam o cabelomais enxaguável e conferem uma maior facilidade de desembaraço e maiorfacilidade de ser penteado, escovado e modelado.

Os tensoativos catiônicos e compostos de amônio quaternáriotêm sido usados em produtos para cuidados pessoais para melhorar o aspecto,a sensação ao toque e a saúde do cabelo tratado. Tensoativos catiônicos sãoaqueles em que a atividade tensoativa reside na porção da molécula que écarregada positivamente. Os tensoativos catiônicos são, portanto, atraídospara a superfície do cabelo que é carregada negativamente e, devido a suabaixa solubilidade e alto peso molecular, são impelidos termodinamicamentepara deixar o ambiente aquoso do xampu e depositar-se sobre o cabelo. Estascaracterísticas tornam os tensoativos catiônicos, como os compostos deamônio quaternário, particularmente adequados para o tratamento do cabelohumano. Assim, muitos produtos para o condicionamento dos cabelosbaseiam-se em compostos de amônio quaternário.

Esses compostos podem apresentar um, dois, ou três gruposalquila de cadeia longa ligados ao grupo principal de nitrogênio.Tipicamente, os grupos alquila de cadeia longa compre.e£i<tena comprimentode cadeia com de cerca de 12 a cerca de 24 átomos de carbono.

A capacidade de amaciar cabelo e reduzir o acúmulo de cargaestática é, tipicamente, uma função tanto do comprimento de cadeia do átomode carbono, como do número de cadeias ligadas ao grupo principal denitrogênio. Geralmente, quanto mais comprida a cadeia de carbono e quantomaior o número de cadeias, tanto maior a lubricidade do xampu e aneutralização da carga estática. No entanto, também aumenta a possibilidadede o cabelo "opacificar" e adquirir um aspecto gorduroso e pesado.

Os condicionadores para cabelos têm sido freqüentementeseparados do xampu. No entanto, aumentou o desejo do consumidor pelaconveniência de produtos de cuidados pessoais para os cabelos que possuamtanto funções limpadoras, como condicionadoras no mesmo produto. Essesprodutos são conhecidos como xampus condicionadores 2-em-l. Estesxampus condicionadores limpam o cabelo sujo e deixam um condicionadorno cabelo, ao mesmo tempo. Assim, é necessário que o consumidor utilize,subseqüentemente, um condicionador após o uso do xampu.

No entanto, os tensoativos limpadores são tipicamenteaniônicos, i.e., a atividade tensoativa reside no ânion carregadonegativamente. Os tensoativos aniônicos e catiônicos são usualmenteincompatíveis, formando um complexo que precipita da solução quandomisturado. E importante que se utilize os tensoativos corretos para impedir ainterferência entre os tensoativos limpadores carregados negativamente e ostensoativos condicionadores carregados positivamente.

Uma maneira de realizar isto consiste em se selecionar otensoativo catiônico de tal forma que o nitrogênio quaternário carregadopositivamente seja suficientemente protegido dos tensoativos carregadosnegativamente e de materiais brutos presentes na mistura de xampucondicionador. Isto pode ser realizado utilizando-se compostos de amônioquaternário de trialquila. Esses compostos são conhecidos na técnica, porémsão difíceis de produzir e requerem grandes quantidades de energia e tempo.Além disso, eles degradam de maneira relativamente lenta no meio ambiente.

O que se necessita é uma formulação que proporcione umcondicionador biodegradável efetivo em um xampu limpador, associado comum custo mínimo.

EP-A-O 636 356, por exemplo, descreve as composições paracondicionamento de cabelo. O uso compostos de aminas particulares ou deamônio quaternário está descrito, opcionalmente junto com um composto desilício. Não há sugestão ou descrição de como fazer xampus 2 em 1 com ascomposições de condicionantes de cabelo.

WO 92/10163 descreve composições de xampu 2 em 1. Ascomposições devem compreender um componente fluido de silício, o qual éindesejado.

SUMÁRIO PA INVENÇÃO

Proporciona-se aqui composições para o condicionamento decabelos e xampus 2-em-l, que compreendem:

a) um agente condicionador para cabelos de fórmula

<formula>formula see original document page 4</formula>

em que X- é um ânion, RI, R2, R3 podem ser iguais ou diferentes esão, independentemente, grupos alquileno de cadeia linear ouramificada com de 2 a cerca de 6 átomos de carbono; R4 é umgrupo alifático de cadeia linear ou ramificada, saturado ouinsaturado, com cerca de 1 a cerca de 6 átomos de carbono,opcionalmente substituído por hidróxi, epóxi ou halogênio e El, E2e E3 podem ser iguais ou diferentes em cada ocorrência e sãoselecionados do grupo que consiste de -H5 -OH e grupos ésteralifáticos com a fórmula (II) a seguir:

<formula>formula see original document page 5</formula>

em que R5 é um grupo alifático de cadeia linear ouramificada, saturado ou insaturado, com cerca de 11 a cerca de 23átomos de carbono, opcionalmente substituído por hidróxi, epóxi ouhalogênio, desde que, pelo menos um dentre cEL, E2 ou E3cseja umgrupo de fórmula (II), sendo que o tensoativo 'Catiomeot estápresente na composição numa quantidade que não excede cerca de4 % em peso; e

b) um tensoativo aniônico ou uma combinação de tensoativoaniônico/não-iônico.

As presentes formulações são superiores relativamente àscomposições de xampu limpador e condicionador em que o tensoativocondicionador é um composto de amônio quaternário de trialquila, eproporcionam uma melhor capacidade para pentear a seco, e também ummenor acúmulo de carga estática. Além disso, os agentes condicionadorespara cabelos das presentes formulações podem ser efetivamente utilizados emconcentrações significativamente abaixo do que foi considerado, até hoje, aquantidade mínima praticável.

DESCRIÇÃO DETALHADA DAS CONCRETIZAÇÕES PREFERIDAS

O condicionador para cabelos e os xampus condicionadores 2-em-1 de acordo com esta descrição contêm, entre outros, um agentecondicionador para cabelos tensoativo catiônico que possui grupos ésteralifáticos. As presentes formulações proporcionam o uso altamente eficientedo tensoativo catiônico para o condicionamento do cabelo.

Geralmente, a formulação de xampu condicionador aquidescrita contém uma solução aquosa de um ou mais tensoativos aniônicos,um ou mais tensoativos catiônicos e, opcionalmente, vários reforçadores eingredientes modificadores.

O tensoativo catiônico empregado como o agentecondicionador para cabelos na presente formulação possui a fórmula:<formula>formula see original document page 7</formula>

em que: X- é um ânion (p. ex., selecionado dentre cloreto, brometo, iodeto,nitrato, nitrito, metil sulfato, etil sulfato, metil fosfato, acetato, etc.); RI, R2 eR3 podem ser iguais ou diferentes e são, independentemente, gruposalquileno de cadeia linear ou ramificada com cerca de 2 a cerca de 6 átomosde carbono (p. ex., etila, propila, isopropila, butila, sec-butila, ter-butila,pendia, metilpentila, hexila, etc.); R4 é um grupo alifático de cadeia linear ouramificada, saturado ou insaturado, com de 1 a cerca de 6 átomos de carbono,opcionalmente substituído por hidróxi, epóxi, ou halogênio; e El, E2 e E3podem ser iguais ou diferentes em cada ocorrência e são selecionados dogrupo que consiste de -H, -OH, e grupos éster alifático de fórmula (II):

<formula>formula see original document page 7</formula>

em que R5 é um grupo alifático de cadeia linear ou ramificada, saturado ouinsaturado, com cerca de 11 a cerca de 23 átomos de carbono, opcionalmentesubstituído por hidróxi, epóxi, ou halogênio, desde que pelo menos um dentreEl, E2 ou E3 seja um grupo de fórmula (II).

O tensoativo catiônico previamente indicado, um composto deamônio quaternário, é preparado reagindo-se uma trialcanol amina com umácido graxo ou um éster de ácido graxo para proporcionar uma esteramina e,em seguida, reagir a esteramina com um agente alquilador para proporcionaro composto de amônio quaternário.

A alcanol amina é selecionada, tipicamente, de um grupo dealcanol aminas de tal tipo que haja apenas uma função hidroxila por grupoalquila ligado ao nitrogênio. Assim, a alcanol amina contém três funçõeshidroxila por molécula. Alcanol aminas adequadas incluem a trietanol .amina("TEA"), dietanol isopropanol amina, etanol diisopropanol· amina,"dietaíiolbutanol amina, etanol dibutanol amina, triisopropanol amina, etanol di-n-propanol amina, dietanol n-propanol amina, e análogos.

A cadeia alifática da reação ou das reações ácido graxo/ésterpode abranger um comprimento de cerca de 11 a cerca de 23 átomos decarbono e pode ser linear ou ramificada. As cadeias alifáticas podem sertotalmente saturadas ou podem conter alguma insaturação. Embora ainsaturação possa levar a algum aperfeiçoamento nas propriedades dedesempenho e benefícios de formulação, as moléculas insaturadas tambémpodem ter uma tendência a oxidar, afetando com isso a estabilidade de cor eodor da composição de xampu. No entanto, a estabilidade das composiçõescontendo componentes insaturados pode ser aperfeiçoada por meio detécnicas de manufatura cuidadosas e pelo uso de estabilizadores, como osantioxidantes (p. ex., BHT) e seqüestrantes (p. ex., EDTA) nas matérias-primas, produtos, tensoativos catiônicos e/ou na formulação final. Emboranão seja necessário que todas as três cadeias alifáticas sejam idênticas, isto évantajoso porque cadeias alifáticas idênticas podem proporcionar maisprontamente a compatibilidade do componente tensoativo catiônico comoutros componentes da formulação final xampu/condicionador. Reagente(s)de ácido graxo/éster adequado(s) para a preparação de esteraminaintermediária, aqui, incluem o ácido esteárico, ácido láurico, ácido oléico,ácido mirístico, ácido beênico, ácido erúcico, ácido palmítico, ácidolinoléico, e alquil ésteres inferiores destes ácidos graxos, e suas misturas. Osácidos graxos podem ser uma mistura de ácidos graxos, como aquelesderivados de talol, soja, palma, canola, colza, coco, ou outras fontes naturais.

A reação entre a alcanol amina e o ácido graxo/éster érealizada na presença de um catalisador ácido, como o ácido hipofosforoso,numa proporção molar de ácido graxo/éster para alcanol amina de cerca de1,5:1 a cerca de 3,0:1, de preferência, de cerca de 2,4ú a cerca de 3,0^1 ev omais preferível, de cerca de 2,8:1 a cerca de 3,0:1.

De preferência, RI, R2 e R3 são, cada um, -(CH2)2-, R5 éalquila C15, e X- é metil sulfato. Este tensoativo catiônico preferido pode serproduzido através da reação de um ácido graxo com C16 e trietanolamina("TEA") a uma proporção de ácido graxo para TEA de, preferivelmente,cerca de 3:1. A esteramina resultante é então reagida com dimetil sulfato paraformar o sal de amônio quaternário.

As condições de reação precedentes produzirão um produto dereação contendo uma mistura de componentes tensoativos catiônicosmonoéster, diéster e triéster. Composições tensoativas catiônicasparticularmente úteis contêm mais do que cerca de 50 por cento em peso docomposto triéster, de preferência mais do que cerca de 60 por cento, e, o maispreferível, mais do que cerca de 75 por cento do triéster. O teor de diésterpode ser menor do que cerca de 30 por cento em peso do produto de reação,de preferência menor do que cerca de 25 por cento, e, o mais preferível,menor do que cerca de 20 por cento em peso do produto de reação. Omonoéster pode constituir menos do que cerca de 7 por cento em peso doproduto de reação. De preferência, o produto de reação conterá menos do quecerca de 5 por cento de monoéster, e, o mais preferível, o monoésterconstituirá menos do que cerca de 3 por cento do produto de reação.

Surpreendentemente, o tensoativo catiônico na formulação dexampu condicionador é efetivo numa quantidade que não excede a 4 % empeso da formulação, de preferência que não excede a 3 % em peso daformulação e, mais preferivelmente, que não excede a 2 % em peso daformulação.

Como indicado acima, a formulação de xampu condicionadorda presente invenção inclui um tensoativo aniônico. Os tensoativos aniônicosadequados que proporcionam uma função limpante na presente formulaçãoincluem o lauril sulfato de amônio, amônio laureth (i.e., um álcool de laurilaetoxilado) sulfato, lauril sulfato de sódio, e laureth sulfato de sodio. O laurilsulfato de amônio é preferido. Considera-se também que uma mistura detensoativos aniônicos e não-iônicos pode ser empregada na formulação dospresentes xampus condicionadores. Tensoativos não-iônicos adequadosencontram-se descritos na patente U.S. n° 3.632.396, cuja descrição éincorporada aqui por referência.

A formulação de xampu e condicionador também pode incluir,opcionalmente, reforçadores inorgânicos, como o fosfato de sódio e o fosfatode dissódio; agentes de controle de viscosidade, como o cloreto de sódio;hidrótropos, como os sais de amônio, sódio, ou potássio de sulfonatos dexileno e cumeno para aumentar a solubilidade de ingredientes menossolúveis; agentes queladores, como os sais de sódio do ácido etilenodiaminotetraacético ("EDTA"), particularmente o EDTA dissódico; intensificadoresde espumação, como a MEA de cocamida (MEA = mistura demonoetanolamidas), DEA de cocamida (DEA = mistura de dietanolamidas),DEA de sojamida, DEA de lauramida, MIPA de oleamida (MIPA = misturade isopropanolamidas), MEA de estearamida, MEA de miristamida, MEA delauramida, DEA de capramida, DEA de ricinolamida, DEA de miristamida,DEA de estearamida, DEA de oleilamida, DEA de talolamida, MIPA delauramida, MEA de talolamida, DEA de isoestearamida, MEA deisoestearamida, e suas combinações; conservantes, como a 5-cloro-2-metil-4-isotiazolin-3-ona e 2-metil-isotiazolin-3-ona (obtenível como uma misturasob a denominação KATHON®); componentes de ácido graxo, como osálcoois de cetila e estearila; condicionadores de silicone, como a dimeticona;e fragrância.

Adicionalmente, pode-se adicionar outros componentes àcomposição de xampu condicionador da presente invenção desde que aspropriedades básicas da composição não sejam afetadas de forma adversa.Estes componentes opcionais podem incluir tensoativos não-iônicos, comoéteres de polióis e açúcares, alcanolamidas de ácido graxo, polietilenoglicóis, alquilfenóis etoxilados ou propoxilados, ácidos graxos etoxilados oupropoxilados e produtos de condensação de óxido de etileno com amidas decadeia longa; tensoativos anfóteros, como a cocoamidopropil betaína,lauramidopropil betaína, coco/oleamidopropil betaína, coco betaína, oleilbetaína, cocoamidopropil hidroxissultaína, talolamidopropil hidroxissultaínae diidroxietil talol glicinato; corantes e corantes para cabelos; opacificadorese agentes perolizadores, como aqueles revelados e descritos na patente U.S.n° 5.384.114; medicações que incluem agentes anti-caspa, como o ácidosalicílico, enxofre elementar, sulfeto de selênio, piritiona de zinco, 1-hidroxipiridona e ácido undecilênico; ácidos; álcalis; tamponadores;amaciantes de água; espessantes, e análogos.

EXEMPLO I

Um tensoativo catiônico para uso no presente xampucondicionador é preparado da seguinte maneira:

Numa primeira etapa, 428 gramas (1,67 mol) de ácidopalmítico fundido, 0,42 grama de BHT (hidróxi-tolueno butilado), 0,42gramas de BHA (hidróxi-anisol butilado), e 0,75 grama de uma solução a 50% de ácido hipofosforoso foram carregados num vaso de reação que foiconectado a um agitador superior, coluna de Snyder de três bolas, funil deadição, equipamento de destilação, purga de nitrogênio, e controle detemperatura. A mistura foi mantida a cerca de 70°C sob nitrogênio eadicionou-se 90,6 gramas (0,61 mol) de trietanolamina (TEA). Após a adiçãode TEA, a temperatura da mistura de reação foi aumentada gradualmente auma taxa de cerca de 1,7°C por minuto. Quando a temperatura atingiu 105°C,aplicou-se vácuo para trazer a pressão do sistema a 0.88 bar (26 polegadas deHg). O aquecimento foi mantido até que a temperatura fosse elevada a cercade 195°C. A mistura foi mantida a esta temperatura e pressão até que seproduzisse um determinado nível de controle de temperatura, agitador,condensador, purga de nitrogênio e um funil de adição. 425 gramas (0,52mol) da esteramina da etapa 1 foram adicionados ao vaso de reação,juntamente com 48,5 gramas de isopropanol. A mistura foi aquecida a cercade 55°C sob nitrogênio. Adicionou-se, por gotejamento, 61,7 gramas (0,49mol) de sulfato de dimetila a uma tal proporção que a temperatura nãoexcedeu a 85°C. A reação foi prosseguida durante duas horas. Em seguida,adicionou-se 0,34 grama de uma solução de EDTA (ácido etileno-diaminotetraacético) a 40 % e 18,5 gramas de isopropanol. Desta maneira,produz-se um composto quaternário de trialquil metila.

EXEMPLO II

Uma composição de xampu condicionador é formuladautilizando-se o tensoativo catiônico do Exemplo I, como a seguir:

Um primeiro componente de mistura é formado misturando-se 45 partes de água, 38 partes de uma solução de lauril sulfato de amônio a30 %, e 2 partes de sulfonato de amônio xileno, e aquecendo-se a mistura acerca de 70°C durante um período de tempo para assegurar a misturaadequada.

Um segundo componente de mistura é formadoseparadamente misturando-se 2 partes de MEA de cocoamida, 2 partes deálcool cetila, 1 parte de álcool de estearila, 2 partes de dimeticona, e 1,8parte do tensoativo catiônico preferido indicado acima. A mistura éaquecida a uma temperatura suficiente para liqüefazer os ingredientes e osegundo componente de mistura é então adicionado ao primeirocomponente de mistura com agitação moderada.

Um terceiro componente de mistura é produzidoseparadamente aquecendo-se 5 partes de água a 50°C e adicionando-se a isto0,2 partes de fosfato dissódico, 0,3 partes de fosfato de sódio, 0,01 parte deEDTA dissódico e 0,2 parte de cloreto de sódio. Os ingredientes do terceirocomponente de mistura são misturados com agitação aíé dissolver-se Emseguida, o terceiro componente de mistura é adicionado à'mistura* do primeiroe segundo componente de mistura. Com agitação contínua, os componentesde mistura combinados são resfriados abaixo de 40°C para formar o xampucondicionador. Opcionalmente, pode-se adicionar conservantes e fragrância,conforme desejado.

O tensoativo catiônico aqui descrito proporciona resultadossuperiores para o condicionamento do cabelo conforme comparado comtensoativos de alquil amônio quaternário previamente indicados, como ocloreto de tricetil metil amônio (correntemente disponível junto à firma AkxoNobel, Inc. de Dobbs Ferry, New York sob a denominação de Arquad® 316)mesmo a concentrações abaixo de 2 %. Por exemplo, se comparado com umxampu contendo condicionador Arquad® 316 na mesma porcentagem, acomposição de xampu preferida apresentada acima, com o tensoativocatiônico preferido, proporciona uma capacidade superior de penteado a seco,juntamente com cerca de 10 % a 15 % de redução de voltagem no acúmulode carga estática.

Embora a descrição indicada acima contenha muitos aspectosespecíficos, estes aspectos específicos não deveriam ser interpretados comolimitações ao escopo da invenção, porém, meramente, como exemplificaçõesde suas concretizações preferidas. Aqueles especializados na técnicaconsiderarão muitas outras variações possíveis que se encontram no escopo eno espírito da invenção, conforme definido pelas reivindicações apensas.

Claims

1. Composição para o condicionamento de cabeloscaracterizada pelo fato de compreender:um agente condicionador para cabelos contendo pelo menosum composto de fórmula <formula>formula see original document page 14</formula> em que X- é um ânion, RI, R2, e R3 podem ser iguais ou diferentes e são,independentemente, grupos alquileno de cadeia linear ou ramificada com de 2até 6 átomos de carbono; R4 é um grupo alifático de cadeia linear ouramificada, saturado ou insaturado, com 1 até 6 átomos de carbono,opcionalmente substituído por hidróxi, epóxi ou halogênio; e El, E2 e E3podem ser iguais ou diferentes em cada ocorrência e são selecionados dogrupo que consiste de -H, -OH e grupos éster alifáticos com a fórmula (II) aseguir: <formula>formula see original document page 14</formula> em que R5 é um grupo alifático de cadeia linear ou ramificada, saturado ouinsaturado, de 11 até 23 átomos de carbono, opcionalmente substituído porhidróxi, epóxi ou halogênio, sendo que o agente condicionador inclui pelomenos 50 por cento em peso de um composto de fórmula (I) em que cada umdentre El, E2 ou E3 é um grupo de fórmula (II), sendo que o tensoativocatiônico está presente na composição numa quantidade que não excede 4 %em peso; eb) um tensoativo aniônico.

2. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de que o referido ânion é selecionado do grupo que consiste decloreto, brometo, iodeto, nitrito, nitrato, metil sulfato, etil sulfato, metilfosfato e acetato.

3. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de que o agente para condicionamento de cabelos inclui: pelomenos 75 por cento em peso de um composto de fórmula (I) em que cada umdentre El, E2 e E3 é selecionado individualmente dentre grupos de fórmula(II); não mais do que 25 por cento em peso de um composto de fórmula (I)em que dois dentre El, E2 e E3 são selecionados individualmente dentregrupos de fórmula (II); e não mais do que dois por cento em peso de umcomposto de fórmula (I) em que apenas um dentre El, E2 ou E3 é um grupode fórmula (II).

4. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de que o tensoativo aniônico é selecionado do grupo que consiste delauril sulfato de amônio, laureth sulfato de amônio, lauril sulfato de sódio elaureth sulfato de sódio.

5. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de que ainda compreende um tensoativo não-iônico.

6. Processo para preparar um agente para condicionamento decabelos, caracterizado pelo fato de compreender as etapas de:a) reagir uma alcanolamina com um composto graxo para formar umproduto de reação, sendo que o composto graxo possui um grupoalifático com 11 até 23 átomos de carbono, e é selecionado dogrupo que consiste de ácido graxo e éster de ácido graxo, sendo quea proporção molar de composto graxo para alcanolamina encontra-se na faixa de 1,5:1 até 3,0:1; eb) reagir o produto de reação da etapa a) com um agente alquiladorpara formar um produto de reação contendo derivados de amônioquaternário mono-, di- e tri-esteraminas, sendo que pelo menos 50por cento em peso do peso total do produto de reação consiste dederivado de amônio quaternário de triesteramina.

7. Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizadopelo fato de que a etapa de reagir a alcanolamina com o composto graxo érealizada aquecendo-se uma mistura da alcanolamina e o composto graxo napresença de ácido hipofosforoso.

8. Xampu condicionador 2-em-l, caracterizado pelo fato decompreender a composição para condicionamento de cabelos como definidaem qualquer uma das reivindicações de 1 a 5.