BR0317115B1 - Processo contínuo para produzir um material orgânico tendo uma arquitetura visada - Google Patents

Description

“PROCESSO CONTÍNUO PARA PRODUZIR UM MATERIAL ORGÂNICO TENDO UMA ARQUITETURA VISADA” CAMPO DA INVENÇÃO A presente invenção diz respeito a um processo contínuo para a produção de polímero, usando cargas com teor de sólidos elevado de monômeros polimerizáveis em um reator agitado, de fluxo tamponado, temperatura controlada.

INFORMAÇÕES DOS FUNDAMENTOS Vários tipos de polímeros podem ser preparados de diferentes materiais monoméricos, o tipo particular formado sendo geralmente dependente dos procedimentos seguidos no contato dos materiais durante a polimerização. Por exemplo, copolímeros aleatórios podem ser preparados pela reação simultânea dos monômeros copolimerizáveis. Copolímeros de bloco são formados pela polimerização seqüencial de diferentes monômeros. Classes úteis de polímeros podem ser sintetizadas através de métodos aniônicos, catiônicos e de radicais livres.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

Uma necessidade crescente existe de processos que considerem a produção contínua de produtos de arquitetura controlados. Arquitetura controlada refere- se a um polímero com uma topologia projetada (linear, ramificada, estrela, rede de combinação), composição (copolímero em bloco, copolímero aleatório, homopolímero, copolímero de enxertia, copolímero afilado ou gradiente), e/ou funcionalidade (extremidade, específico do sítio, telequélico, multifuncional, macromonômeros). De particular importância é a capacidade de realizar polimerizações arquiteturais controladas em altas concentrações monoméricas ou na ausência de solvente. As polimerizações elevadas em sólidos oferecem vantagens benéficas econômicas e ambientais. A presente invenção atende a essa necessidade.

Como aqui usado: “mistura axial” significa misturar em uma direção paralela à direção global do fluxo em um reator; “copolímero em bloco” significa um polímero tendo pelo menos dois segmentos composicionalmente discretos, por exemplo, um copolímero em di-bloco, um copolímero em tri-bloco, um copolímero em bloco aleatório, e um copolímero em bloco ramificado em estrela; “agente de ramificação” significa um monômero multifuncional anionicamente polimerizável ou agente multifuncional de resfriamento brusco ou acoplamento, cuja adição resulta na formação de polímero ramificado em estrela; “contínuo” significa que os reagentes entram em um reator ao mesmo tempo (e, geralmente, na mesma velocidade) em que o produto polimérico está saindo do mesmo reator; “copolímero em di-bloco” ou “copolímero em tri-bloco” significam um polímero em que todas as unidades monomérica da vizinhança (exceto no ponto de transição) são da mesma identidade, por exemplo, -AB é um copolímero em di-bloco compreendido de um bloco A e um bloco B que são composicionalmente diferentes, ABA é um copolímero em tri-bloco em que os blocos A são composicionalmente os mesmos, mas diferentes do bloco B, e ABC é um copolímero em tri-bloco compreendido dos blocos A, B e C, cada um composicionalmente diferente. “carga com teor de sólidos elevado” refere-se a uma solução em que os reagentes iniciais e/ou os produtos de reação compreendem mais do que 50% em peso de sólidos até um limite superior de 100% em peso de sólidos. “polimerização aniônica ativa” significa, em geral, uma polimerização de cadeia que procede através de um mecanismo aniônico sem terminação de cadeia ou transferência de cadeia (para um exame mais completo deste tópico, ver Anionic Polymerization Principies and Applications, H. L. Hsich, R. P. Quirk, Marcei Dekker, NY, NY. 1996. Páginas 72-127); “extremidade ativa” significa um sítio reativo polimerizável presente na ausência de terminação na extremidade de uma cadeia polimérica; “oligomérico” significa uma molécula polimérica consistindo apenas de umas poucas unidades monoméricas (por exemplo, dímeros, trímeros, tetrâmeros); “tampão" significa uma porção tridimensional da mistura de reação; “reator de fluxo tamponado (PFR)” significa um reator que, de forma ideal, opera sem mistura axial (ver An Introduction to Chemical Engineering Kinetics and Reactor Design; Charles G. Hill, J. Wiley and Sons 1977, p. 251) ou não apresenta nenhuma variação radial na concentração quando os materiais são consumidos, à medida em que eles seguem na direção axial (ver Elements of Chemical Reaction Engineering; H. Scott Fogler, Prentice Hall, 1999; “polidispersibilidade” significa o peso molecular médio ponderado dividido pelo peso molecular médio numérico; polidispersibilidade é relatada em um índice de polidispersibilidade (PDI); “mistura radial” significa mistura em uma direção perpendicular à direção global do fluxo em um reator; “copolímero em bloco aleatório” significa um copolímero tendo pelo menos dois blocos distintos em que pelo menos um bloco compreende uma disposição aleatória de pelo menos dois tipos de unidades monoméricas; “zona de reação” significa aquela porção de um reator ou sistema de reator em que a maior parte da reação ocorre; “tempo de residência” significa o tempo necessário para que um tampão teórico da mistura de reação passe completamente através de um reator; “segmento” refere-se a um bloco de polímero formado pela adição de um monômero específico ou um agente de ramificação; “polímero ramificado em estrela” significa um polímero que consiste de várias cadeias lineares ligadas entre si em uma extremidade de cada cadeia por um único ramo ou ponto de junção (ver Anionic Polymerization Principies and Applications, H. L. Hsieh, R. P. Quirk, Marcei Dekker, NY, NY, 1996. Páginas 333-368); “polímero em bloco ramificado em estrela” ou “copolímero em bloco hiper-ramificado” significam um polímero consistindo de várias cadeias lineares em bloco ligadas entre si em uma extremidade de cada cadeia por um único ramo ou ponto de junção, também conhecido como um copolímero em bloco radial (ver Anionic Polymerization Principies and Applications, H. L. Hsieh, R. P. Quirk, Marcei Dekker, NY, ΝΥ, 1996. Páginas 333-368); “monômero sensível à temperatura” significa um monômero suscetível de reações laterais significativas das extremidades ativas com sítios reativos, tal como os grupos carbonila, na mesma, ou em uma diferente, cadeia polimérica quando a temperatura de reação se eleva; e “perfil de temperatura” significa a temperatura ou temperaturas experimentadas por um tampão da mistura de reação através do tempo, quando ele se movimenta através de um reator.

Uma vantagem de pelo menos uma forma de realização da presente invenção é que a capacidade de controlar arquiteturas em sólidos elevados oferece conveniência aumentada e considerações ambientais favoráveis.

Uma vantagem de pelo menos uma forma de realização da presente invenção é que a temperatura da mistura de reação pode ser controlada a uma extensão tal que as reações laterais são minimizadas. Isto é especialmente vantajoso quando os monômeros sensíveis à temperatura são usados.

Outra vantagem de pelo menos uma forma de realização da presente invenção é que o peso molecular médio dos polímeros resultantes pode ser bem controlado pelo controle da quantidade de iniciador adicionado à mistura de reação.

Outra vantagem de pelo menos uma forma de realização da presente invenção é que várias arquiteturas poliméricas podem ser ajustadas e sintetizadas para serem adequadas a aplicações específicas.

Uma vantagem de pelo menos uma forma de realização da presente invenção é que a capacidade de controlar a temperatura permite que os materiais de reação sejam mantidos em solução, o que facilita a reação desejada.

Outras vantagens de pelo menos uma forma de realização da presente invenção é que ela leva em conta as cinéticas da reação controladas, a viscosidade ótima da mistura de reação e a solubilidade dos polímeros.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS A Figura 1 é uma representação esquemática de um sistema de reação exemplar útil para realizar o processo de polimerização da presente invenção.

DESCRICÂO DETALHADA

As cargas com teor de sólidos elevado são tipicamente estimadas como (gramas de monômero)/(gramas de monômero + gramas de solvente + gramas de iniciador) e são tipicamente medidas como (polímero)/(polímero + solução).

Tradicionalmente, as polimerizações sob condições de cargas elevadas são realizadas em extrusoras. Entretanto, existem várias desvantagens em usar uma extrusora sob estas condições. Por exemplo, o trabalho com cargas com teor de sólidos elevado de monômeros inflamáveis pode ser difícil porque as extrusoras tipicamente têm capacidades de transferência de calor limitadas. Se o sistema de reação retiver calor, os monômeros inflamáveis podem inflamar-se ou degradar-se. Adicionalmente é difícil obter- se o fluxo de tampão em uma extrusora por causa de uma elevada probabilidade de materiais sendo retidos nas expulsões e nos elementos de mistura, o que resulta em resíduos do reator. Os resíduos do reator se tornam um sério problema nas concentrações monoméricas elevadas, por causa da falta da presença de um dissipador de calor, resultando em fraca transferência de calor, o que resulta em pontos quentes e resíduos aumentados.

Grandes gradientes de temperatura são difíceis de criar em uma extrusora, mas podem ser obtidos com um sistema tendo múltiplas zonas controladas independentes de temperatura como aquelas em reatores adequados para a presente invenção. Por exemplo, em reatores tubulares de temperatura controlada é possível resfriar uma zona de reação inicial a temperaturas tão baixas quanto -80°C (por exemplo, para controlar exotermas associados com polimerizações usando químicas aniônicas ou de radicais livres), enquanto se aquecem as zonas de reação subseqüentes a temperaturas tão elevadas quanto 220°C (por exemplo, para induzir a solubilidade polimérica e aumentar a produção evitando-se o resíduo polimérico). A presente invenção possibilita que a arquitetura do material orgânico produzido seja controlada por vários fatores, incluindo a temperatura ou o perfil de temperatura no reator, a relação molar dos monômeros para iniciadores, e a seqüência de adição de monômeros. Estes fatores afetam o peso molecular, a polidispersividade e a estrutura do material orgânico polimerizado final. O peso molecular médio do material polimérico resultante é estabelecido pelo controle da relação de monômero para iniciador. Esta relação é estabelecida pelo controle do monômero respectivo e das velocidades de fluxo do iniciador. Distribuições restritas do peso molecular podem ser obtidas pelo controle da temperatura da mistura de reação. Evitar altas temperaturas minimiza as reações laterais indesejáveis que podem resultar em cadeias poliméricas tendo diferentes médias de peso molecular. A polidispersividade pode ser influenciada pelas cinéticas da mistura de reação e a minimização das reações laterais, em especial quando monômeros sensíveis à temperatura estiverem presentes. Mantendo-se temperaturas ótimas em cada zona do reator pode-se influenciar positivamente as cinéticas da reação. A manutenção das temperaturas ótimas pode também vantajosamente afetar a viscosidade da solução e a solubilidade dos reagentes. A estrutura do material orgânico polimerizado é determinada pela seqüência da(s) adição(ões) de monômero. Os homopolímeros são formados quando apenas um tipo de monômero é usado, os copolímeros aleatórios quando mais do que um tipo de monômero é introduzido, e copolímeros de blocos segmentados quando mais do que um tipo de monômero é introduzido seqüencialmente.

Para o processo da presente invenção é preferível que o perfil de temperatura do reator seja controlável através do tempo e que a mistura de reação seja impelida de uma maneira de fluxo relativamente tamponado através do reator. Isto permite que a mistura de reação no reator em uma dada localização seja submetida às mesmas condições de reação que aquelas encontradas pelas porções da mistura de reação anteriores e subseqüentes à medida em que elas passam pela mesma localização. A manutenção do controle da temperatura e do movimento da mistura de reação de uma maneira de fluxo essencialmente tamponado pode ser complicada pela natureza exotérmica do tipo de reação que esteja sendo realizado. Alguns métodos de polimerização que envolvam monômeros polares são complicados por reações laterais e um fenômeno de ordenação associado com a agregação doso material em solução como micelas. Este fenômeno de ordenação se torna ainda mais prevalecente em sólidos elevados do que quando as arquiteturas funcionais de bloco ou terminais são diluídas por solvente. A formação de micelas pode ser dissipada pela presença de solventes polares adequados.

Os sistemas de bloco e homopolímeros freqüentemente formam géis sob condições de batelada ou de semi-bateladas em sólidos elevados por causa de reações laterais tais como o acoplamento de cadeia-cadeia, manifestado como um resultado da mistura fraca e da dissipação ou transferência de calor fracas. Em geral, nos sistemas de batelada, em que falta boas capacidades de mistura, a probabilidade de formar estruturas de bloco são reduzidas em sólidos mais elevados, por causa dos resultados da viscosidade. Novamente, contaminantes de homopolímeros resultam nestes sistemas fracamente misturados.

Os polímeros ramificados em estrela, embora uma vez formados tipicamente apresentem viscosidade de solução e de fusão inferior, são muito sensíveis a eventos de geleificação. Por exemplo, durante a síntese de polímeros em estrela convergente em que as cadeias poliméricas aniônicas ativas são acopladas por monômeros difuncionais, a acoplagem de cadeia-cadeia e géis podem resultar se mistura insuficiente e transferência de calor não forem fornecidas.

Igualmente de particular importância para aplicabilidade comercial são os polímeros contendo cadeia lateral polar e funcionalidade de grupo terminal. Os polímeros contendo grupos funcionais podem ter aplicabilidade comercial considerável, encontrando usos como dispersantes, compatibilizadores de misturas, tensoativos, modificadores superficiais, estabilizadores coloidais, agentes de liberação de manchas, encapsulantes, agentes de ligação, modificadores da viscosidade e (em alguns casos) precursores aos ionômeros. Alvos sintéticos importantes dentro desta área são polímeros contendo ácido carboxílico, hidroxila, amina ou segmentos de tiol, por causa da sua alta polaridade e miscibilidade em água.

Estes materiais podem ser muito difíceis de sintetizar e processar sob condições de sólidos elevados por causa das considerações de ligação a hidrogênio.

Polímeros contendo funcionalidade álcool, ácido carboxílico, amina ou tiol apresentam viscosidade aumentada à medida em que o peso molecular aumenta, por causa da ligação a hidrogênio inter- e intramolecular. A presente invenção supera muitos dos problemas associados com as polimerizações precedentes porque ela provê mistura intensiva para auxiliar no processamento dos materiais e superando os problemas de viscosidade tais como a agregação devida à ligação de hidrogênio. Ela também leva em conta o controle da temperatura de uma série de zonas de reação, de modo que uma zona possa ser esfriada para controlar um exoterma, depois, se necessário, outra zona possa ser aquecida, por exemplo para promover a solubilidade dos materiais ligados ao hidrogênio, tais como os materiais de elevado peso molecular e comonômeros que sejam incorporados em altas concentrações.

Mistura adequada e controle da temperatura promovem a capacidade de reproduzir os mesmos materiais, por exemplo tendo um peso molecular médio semelhante e tendo um índice de polidispersibilidade (PDI) mais restrito do que o obtido sem controle da temperatura. De preferência, o PDI dos polímeros desta invenção é menor do que 3, mais preferível menor do que 2, e o mais preferível menor do que 1,5.

Um o reator controlado pela temperatura de fluxo tamponado adequado é um reator tubular agitado (STR). Qualquer tipo de reator, ou combinação de reatores, através dos quais a mistura de reação possa mover-se de uma maneira essencialmente de fluxo de tampão com mistura radial, é também adequado. As combinações de STRs, incluindo combinações com extrusoras, também podem ser adequadas. A despeito do tipo de reator escolhido, a temperatura ou perfil de temperatura do reator são preferivelmente controláveis até o ponto em que um tampão da mistura de reação em uma localização particular dentro da zona de reação (isto é, a porção do sistema de reação em que o volume da polimerização ocorra) no tempo ^ tenha essencialmente a mesma temperatura ou perfil de temperatura do outro tampão da mistura de reação naquela mesma localização em algum outro tempo t2. A zona de reação pode incluir mais do que uma zona do reator controlada pela temperatura. Os STRs podem levar em conta essencialmente o fluxo tamponado da mistura de reação e podem ser configurados de tal modo que bom controle da temperatura possa ser alcançado, e são, portanto, úteis em obter o peso molecular médio do produto polimérico para permanecer perto de um valor alvo, isto é, tenham uma faixa de polidispersibilidade restrita.

Com referência à Figura 1, o sistema de reação 10 inclui o sistema de liberação da mistura de reação 20, trocador de calor opcional 30, reator 40, mecanismo de desvolatilização opcional 50, saída 60, e corrente de reciclo opcional 70, que permite que o solvente residual seja reciclado através do sistema. O sistema de liberação da mistura de reação 20 compreende as unidades componentes de suprimento de alimentação 12a a 12g, as unidades de purificação 14a a 14e, e as bombas 16a a 16g. A maneira em que estes elementos são combinados e controlados ajuda a prover, consistentemente através do tempo, controle sobre a distribuição de peso molecular médio do polímero produzido pelo processo descrito. As polidispersividades dos polímeros resultantes podem ser minimizadas. índices de polidispersividade de menos do que 3, preferivelmente menos do que 2, o mais preferível menos do que 1,5, podem ser obtidos. Estas baixas polidispersividades podem ser obtidas por que o sistema de reação provê boas condições de mistura além de prover uma temperatura controlada, o que limita as reações laterais. As conversões de monômero em polímero tipicamente maiores do que 90%, 99% e até 100% podem também ser obtidas. Conseqüentemente, o material polimerizado resultante (carga de sólidos) é usualmente comparável com a concentração percentual em peso do monômero, o que pode ser da ordem de mais do que 95%. A. Mistura de Reação Materiais monoméricos de partida adequados incluem aqueles que podem ser usados para produzir materiais de arquitetura controlada (CAM), os quais são polímeros de topologia variável (linear, ramificada, em estrela, ramificado em estrela, rede de combinação), composição (copolímero em di-, tri- e multiblocos, copolímero em bloco aleatório, copolímeros aleatórios, homopolímero, copolímero de enxertia, copolímero afilado ou gradiente, copolímeros homo-, aleatório e em bloco ramificados em estrela), e/ou funcionalidade (extremidade, específico do sítio, telequélico, multifuncional, macromonômeros). A invenção possibilita a síntese de polímeros por polimerização de crescimento de etapas, especificamente as polimerizações tradicionais ou de radicais livres ativos/controlados, de transferência de grupo, catiônicos ou aniônicos ativos. Métodos específicos de radicais livres de produzir os polímeros incluem a polimerização atômica de radicais de transferência (ATRP), a polimerização de transferência de cadeia de fragmentação de adição reversível (RAFT), e as polimerizações mediadas por nitroxila ou nitroxida [Radicais Livres Estáveis (SFR)] ou radical persistente. Estes processos controlados operam todos pelo uso de um equilíbrio dinâmico entre espécies de radicais crescentes e várias espécies dormentes (ver Controlled /Living Radical Polymerization, Ed. K. Matyjaszewski, ACS Symposium Series 768, 2000).

Materiais de partida adequados incluem aqueles com uma ligação terminal de carbono-carbono insaturada, tais como monômeros anionicamente polimerizáveis [ver Hsieh et a/., Anionic Polymerization: Principies and Practical Applications, Capítulo 5 e 23 (Marcei Dekker, New York, 1996)] e monômeros polimerizáveis radicalmente livres [Odian, Principies of Polymerization, 3- Edição, Capítulo 3 (Wiley-lnterscience, New York, 1991)].

Outros monômeros adequados incluem aqueles que têm sítios de reação múltiplos. Por exemplo, alguns monômeros podem ter pelo menos dois sítios polimerizáveis anionicamente ou radicalmente livres. Este tipo de monômero produzirá polímeros ramificados. Este tipo de monômero preferivelmente compreende menos do que 10 por cento molares de uma dada mistura de reação, porque maiores quantidades tendem a levar a um alto grau de reticulação, além de ramificação. Outro monômero adequado é aquele que tem pelo menos uma funcionalidade que seja anionicamente polimerizável além de pelo menos um sítio anionicamente polimerizável. O aspecto de controle da temperatura da presente invenção torna-a útil para produzir polímeros sensíveis à temperatura. Exemplos de polímeros sensíveis à temperatura incluem poli(estirenos), poli(dienos), poli((met)acrilatos), e misturas destes, bem como sistemas poliméricos que se degradam em temperaturas elevadas através de longos períodos de tempo. B. Purificação e Liberação ao Reator Um sistema para produzir material polimérico pela presente invenção é exemplificado pela Figura 1. Como a figura mostra, inicialmente o(s) monômero(s) e solvente(s) são impelidos de um ou mais suprimentos de alimentação 12a a 12e para as unidades de purificação 14a a 14e através das bombas 16a a 16e e depois para o reator 40. Na maior parte dos casos, iniciador(es) e agente(s) de resfriamento brusco podem ser alimentados diretamente dos suprimentos de alimentação 12f e 12g, respectivamente, para o reator 40, por exemplo pelas bombas 16f e 16g, sem passar através de uma unidade de purificação 14. Tendo em vista que os iniciadores podem ser sensíveis ao ar, pode ser desejável alimentar o iniciador diretamente ao reator para evitar processamento em excesso, que poderia introduzir ar no suprimento de iniciador. Os agentes de resfriamento brusco tipicamente não necessitam ser purificados porque a presença de contaminantes não devem afetar seu funcionamento apropriado. O número de bombas e a configuração do sistema, por exemplo se a unidade de purificação for necessária, dependerá do número e dos tipos de monômeros que estejam sendo usados. Alguns componentes que podem estar na mistura de reação, tais como os reagentes de lítio alquílico, que podem ser usados como iniciadores, são notoriamente sensíveis a uma variedade de espécies de desativação, incluindo, inter alia, H20 e 02. Portanto, quando reagentes sensíveis forem usados, deve-se tomar cuidado para remover ou excluir essas espécies de desativação do(s) monômero(s), solventes e quaisquer aditivos. Esta remoção é realizada pelas unidades de purificação 14a-14e. Métodos de purificação preferidos incluem aspergir o(s) monômero(s) com um gás inerte (por exemplo, N2) e passar a corrente combinada do(s) monômero(s) e qualquer solvente a ser usado nas soluções iniciadoras através de uma ou mais colunas de purificação. Tais colunas são preparadas com partículas que seletivamente removem espécies de desativação dissolvidas. Por exemplo, peneiras moleculares e uma variedade de dessecantes podem remover H20, enquanto o cobre ativado pode remover 02 dos fluidos que entrem em contato com ele. Aqueles habilitados na técnica estão cientes da importância da remoção do H20 e 02 dos componentes da mistura de reação, bem como de numerosos meios de realizá-la. Concentrações baixas de água e oxigênio, isto é, abaixo de 10 ppm, asseguram que muito pouco iniciador ou cadeia polimérica “ativa” sejam desativados. Os inibidores de polimerização podem ser removidos dos monômeros mediante tratamento com materiais cromatográficos de alumina básica (Al203), como é sabido na técnica. Iniciador(es), monômero(s) e solvente(s) são então misturados na entrada do reator 40 ou são introduzidos através de entradas separadas e misturados em algum ponto a jusante da extremidade de entrada do reator 40.

Inicialmente, os componentes da mistura de reação [tipicamente monômero(s), solvente(s) e iniciador(es)] são impelidos das unidades de suprimento de alimentação dos componentes, por exemplo 12b, 12c e 12d, para a mistura de monômero/solvente, e 12f para o iniciador, pelas bombas 16b, 16c, 16d e 16f, respectivamente. Outros monômeros, agentes de ramificação, agente de resfriamento brusco funcional (Afn), agente de resfriamento brusco (An) e solventes podem ser adicionados ao reator 40 no mesmo ponto mais a jusante de onde a carga inicial de monômeros. Por exemplo, solventes e monômeros adicionais podem ser adicionados das unidades de suprimento de alimentação de componentes 12a e 12e através das bombas 16a e 16e, respectivamente. Os suprimentos de alimentação passarão através de uma unidade 14 de purificação correspondente, se presente no sistema. Não obstante uma alimentação de pressão (isto é, um tanque pressurizado com uma válvula de controle) possa ser usada para cada componente, os componentes preferivelmente são impelidos pelos mecanismos da bomba. Uma ampla variedade de projetos de bombas pode ser útil na presente invenção, contanto que a vedação das bombas seja suficiente para excluir oxigênio, água e outros materiais de desativação do iniciador das unidades de suprimento de alimentação 12a a 12g.

Exemplos de bombas potencialmente úteis incluem as bombas de engrenagens, as bombas de diafragma, as bombas centrífugas, as bombas de pistão e as bombas peristálticas.

Alguns sistemas de iniciadores são liberados ao reator 40 na forma de uma lama, isto é, uma suspensão de pequenas partículas em um solvente; por exemplo, o butil lítio pode ser misturado com ciclo-hexano para uso com dieno e monômeros aromáticos de vinila. Tais sistemas de iniciadores em lama podem sedimentar-se na unidade de suprimento de alimentação 12f e na bomba 16f, a menos que se tomem cuidados. Um mecanismo para manter o sistema de iniciadores bem misturado na unidade de suprimento de alimentação 12f é preferido. Exemplos de tais mecanismos incluem lâminas agitadoras múltiplas e um circuito ao redor da bomba. Adicionalmente, tais sistemas de iniciadores podem ser impelidos para o reator 40 por uma bomba 16f que possa facilmente manipular lamas. Exemplos de bombas adequadas incluem as bombas peristálticas e de diafragma. A tubulação usada para transportar os componentes da mistura de reação para ao reator 40 de 12a a 12g deve ser capaz de manipular alta pressão e de substancialmente excluir materiais capazes de desativar o iniciador que esteja sendo usado, por exemplo água e oxigênio. Materiais de tubulação úteis incluem o aço inoxidável, o polipropileno, o polietileno e o politetrafluoroetileno. Quando uma bomba peristáltica seja usada como uma das bombas 16a a 16g, a tubulação preferivelmente é um fluoroelastômero. A velocidade em que as bombas 16a a 16g impelem os componentes da mistura de reação para o reator 40 pode ser ajustada de modo que o tempo de residência da mistura de reação no reator 40 fique na extensão desejada ou próximo a ela. Tempos de permanência típicos para os STRs tendo capacidades de 0,94, 2, 3,33, 4, 10 e 20 litros varia de tão baixo quanto cinco minutos até cerca de 300 minutos, mais tipicamente de cerca de 10 minutos a cerca de 50 minutos, ainda mais tipicamente de cerca de 20 a cerca de 40 minutos, e o mais tipicamente de cerca de 30 minutos. Tempos de permanência mais curtos podem resultar em menos resíduos durante a mudança [isto é, uma mudança no(s) tipo(s) de monômero(s), solvente(s) ou iniciador(s) que estejam sendo usados, na proporção de monômeros, na(s) quantidade(s) de iniciador(es), no peso molecular médio objetivo, etc.] e num tempo de resposta substancialmente reduzido para processar mudanças de condições. Naturalmente, as taxas de alimentação e as concentrações dos componentes da mistura de reação podem variar com o tipo de reator e o grau de polimerização desejado. C. Reator O reator 40 pode ser qualquer tipo de reator ou projeto de reator que leve em conta essencialmente o fluxo tamponado de uma mistura de reação tendo uma carga de sólidos acima de 50% em peso, assim como permitindo controlar a temperatura da mistura de reação. O reator preferivelmente tem múltiplos pontos de injeção da corrente de alimentação a jusante. Os STRs são preferidos. A capacidade de adicionar reagentes em numerosos pontos ao longo da trajetória de reação em um STR torna o STR bem adequado para especificamente funcionalizar a estrutura do grupo final de um polímero. Preferivelmente o reator tem quatro ou mais zonas de temperatura independentemente controladas. Um reator com uma zona controlada de temperatura única pode ser usado, mas, se menos do que quatro zonas foram usadas, a polidispersividade do peso molecular do material orgânico resultante tende a ser mais ampla do que desejado. Não obstante o precedente, quando um homopolímero está sendo produzido, o reator preferivelmente tem pelo menos duas zonas de temperatura independentemente controladas.

Antes de ser usado no processo da presente invenção, o reator 40 pode ser purificado. Comumente, a purificação é realizada enchendo-se o reator 40 com uma solução diluída de iniciador e deixando-a permanecer por, por exemplo, cerca de 24 horas. Depois disso, uma aspersão gasosa e solvente anidro adequado podem ser usados para remover a mistura de purificação.

Os componentes da mistura de reação podem ser liberados da unidade de purificação 14 e da unidade 12g de armazenagem da alimentação de iniciador, para o reator 40 por meio da pressão criada pelas bombas 16a a 16g. Antes de atingir o reator 40, os componentes da mistura de reação opcionalmente podem passar através do trocador de calor 30. O trocador de calor opcional 30 é usado quando o reator 40 deva ser operado em uma temperatura acima ou abaixo da temperatura dos componentes da mistura de reação antes de serem introduzidos no reator 40. Por exemplo, quando a primeira seção do reator 40 for mantida na temperatura de 50°C ou perto dela, a mistura de reação preferivelmente entra na primeira seção do reator 40 a 50°C ou próximo.

Quando os componentes da mistura de reação forem individualmente mantidos perto da temperatura ambiente (por exemplo aproximadamente 25°C), o trocador de calor 30 opcional pode ser um pré-aquecedor que eleve a temperatura dos componentes da mistura de reação combinados a aproximadamente aquela da primeira seção do reator 40. Tipicamente, o monômero está na temperatura ambiente antes de entrar no reator. O reator 40 pode ser circundado por uma camisa contendo um fluido circulante de transferência de calor (por exemplo, água, vapor, nitrogênio líquido, etc., que serve como o meio para remover calor do reator 40 ou adicionar calor a ele e aos seus conteúdos. Para obter temperaturas de reação particularmente frias (por exemplo, - 78°C), o fluido de transferência de calor deve permanecer em uma viscosidade relativamente baixa na temperatura de reação. Por exemplo, os perfluoroéteres são particularmente eficazes em temperaturas muito baixas. Para auxiliar no controle da temperatura, dispositivos de leitura da temperatura (por exemplo, termômetros e/ou termopares) podem ser colocados no reator 40 para medir a temperatura da mistura de reação que esteja passando por ele. Com base na saída dos dispositivos nos dados dos dispositivos de leitura da temperatura, a temperatura e a velocidade de circulação do fluido de transferência de calor contido na camisa podem ser ajustados manual ou automaticamente (por exemplo, por meio de um mecanismo controlado por computador).

Adicionalmente, pelo menos uma porção do reator 40 pode ser envolvida por uma coberta. Entre o exterior do reator 40 e a coberta é mantido um ambiente que efetivamente impede a ignição de quaisquer materiais inflamáveis ou combustíveis que possam estar presentes no sistema 10 ou perto dele. O uso de uma tal coberta (e o ambiente por ela permitido) possibilita que os dispositivos elétricos para fins gerais (por exemplo, aquecedores padrão e motores) sejam usados no ou com o sistema de reação 10. Esses dispositivos para fins gerais freqüentemente são mais conducentes a manter um perfil de temperatura desejado ou produzir movimento essencialmente de fluxo tamponado da mistura de reação, do que o são os dispositivos com graus de segurança mais elevados. Os reatores cobertos são mais completamente descritos nas Patentes U.S. 5.814.278 e 5.882.604, cuja descrição fica aqui incorporada como referência.

Pela divisão do reator 40 em seções e controle individual da temperatura de cada seção, a mistura de reação pode ser levada a encontrar um perfil de temperatura. Por exemplo, cada seção do reator 40 pode ser mantida na mesma (ou quase a mesma) temperatura estabelecida, assim garantindo que a mistura de reação encontre um perfil de temperatura estável. Isto pode ser feito tendo-se camisas separadas ao redor de cada seção ou tendo algum outro dispositivo para independentemente controlar a temperatura de cada seção. Perfis cíclicos de temperatura também são possíveis. Alternativamente, cada seção sucessiva do reator 40 pode ser mantida em uma temperatura mais elevada (ou menor) do que a seção anterior, assim garantindo que a mistura de reação encontre um perfil de temperatura crescente (ou decrescente).

As temperaturas em que as zonas sejam mantidas dependerão dos materiais que estejam sendo usados e da reação desejada. O objetivo de controlar a temperatura de cada seção é assegurar que a temperatura da mistura de reação esteja em uma temperatura que seja conducente à reação desejada e não promova reações laterais indesejáveis. Se um reator fosse bastante longo, é possível que a temperatura da mistura de reação pudesse ser adequadamente controlada com uma única zona encamisada; entretanto, um tal sistema poderia não ser particularmente eficiente.

Se desejável, no decurso de uma polimerização em desenvolvimento, o perfil de temperatura pode ser alterado pela mudança da temperatura de uma ou mais seções. A mudança do perfil de temperatura é um meio de afetar a distribuição de peso molecular de um material orgânico para o qual o comportamento da polimerização dos monômeros pode ser alterado pela temperatura. Tais monômeros incluem metacrilato e sistemas de vinil piridina. Por exemplo, quando uma reação seja exotérmica, as reações laterais que podem resultar nos polímeros com pesos moleculares variáveis podem ser limitadas pelo controle da temperatura da mistura de reação. Tipicamente, a temperatura da mistura de reação aumentará sempre que o monômero seja adicionado e a polimerização tenha lugar. Portanto, uma reação exotérmica pode ocorrer quando um primeiro monômero seja inicialmente alimentado ao reator. Outra reação exotérmica pode ocorre a jusante quando um segundo monômero seja adicionado após o primeiro monômero ter sido parcial ou completamente convertido e a mistura possa ter esfriado a partir da reação inicial.

Além do controle da temperatura, um aspecto essencial do reator 40 é a capacidade de impelir, da extremidade de entrada do reator 40 para sua extremidade de saída, de uma maneira essencialmente de fluxo tamponado, a mistura de reação nele contida. Por “essencialmente de fluxo tamponado” denota-se que turbilhões e pontos mortos, onde a mistura de reação poderá ser retardada em seu trajeto através do reator 40, e curtos-circuitos para a saída do reator, o que possibilita que a mistura de reação passe muito rapidamente através do reator 40, sejam virtualmente inexistentes. Isto significa que um dado segmento de uma mistura de reação continua em direção ao comprimento do reator 40 com aproximadamente o mesmo perfil de velocidade de um segmento passando através dele ou mais cedo ou mais tarde. A maneira em que uma mistura de reação é impelida através do reator 40 pode ser por um dispositivo externo tal como uma alimentação de pressão (por exemplo, uma bomba) ou por um dispositivo interno (por exemplo, uma rosca em uma extrusora). O fluxo tamponado pode ser auxiliado por dispositivo de mistura lateral (por exemplo, pás radiais em um STR). A mistura de reação preferivelmente tem uma concentração de monômeros de 50 a 95 por cento em peso, e mais preferivelmente tem uma concentração de 60 a 80% em peso.

Estas concentrações possibilitam que a mistura de reação seja mais facilmente impelida a jusante como formas poliméricas e aumentam a viscosidade da mistura de reação.

Uma forma de realização preferida do reator 40 é um reator tubular agitado (STR), o qual pode consistir de uma série de cilindros unidos entre si para formar um tubo. Abaixo do centro deste tubo, o STR pode ter um eixo tendo uma pluralidade de pás dele irradiando- se e estendendo-se ao longo do eixo primário do tubo. (Cada cilindro pode ser encamisado como descrito anteriormente). Já que um acionamento externo faz com que o eixo gire, as pás agitam a mistura de reação e auxiliam na transferência de calor. Além disso, as pás podem ser projetadas de tal modo que auxiliem as bombas e/ou os sistemas de alimentação de calor de pressão em impelir a mistura de reação através do tubo. O projeto dos STRs é conhecido daqueles versados na técnica. O tubo pode ter um volume que varie de uma fração de um litro a várias centenas de litros ou mais, dependendo da quantidade e dos raios dos cilindros usados.

Os cilindros podem ser de vidro, de vidro temperado, de vários aços inoxidáveis, de aço revestido de vidro, ou de qualquer outro material que seja não reativo com uma mistura de reação que passe através dele, que possa excluir os materiais potenciais de desativação do iniciador (por exemplo, 02 atmosférico e H20) da zona de reação interna, possa transferir calor, e possa resistir a pressão elevada. Materiais preferidos incluem o aço inoxidável 316 L e vidro do tipo de baixo coeficiente de expansão (por exemplo, o vidro PIREX, disponível da Corning Glass Works; Corning, NY). Os cilindros podem ser unidos por meio de vários tipos de gaxetas e flanges. Embora o tubo possa ser horizontal ou angulado, de preferência ele é angulado para cima de sua extremidade de entrada para sua extremidade de saída, de modo a garantir que nenhum gás inerte no STR possa escapar através da saída. O eixo pode ser feito de uma variedade de metais inertes, de preferência aço inoxidável. Quando um iniciador corrosivo, tal como o lítio alquílico, deva ser usado no STR, o eixo preferivelmente será feito de um aço inoxidável resistente à corrosão (por exemplo, o aço inoxidável 316 L).

Quando o eixo seja oco, ele pode ser esfriado (se desejável). Isto pode ser realizado pelo escoamento de um fluido de transferência de calor, tal como água, através dele.

Para auxiliar a manter o fluxo essencialmente tamponado através de um STR, as pás podem ser projetadas de modo a minimizar o acúmulo da mistura de reação sobre as pás e o eixo. O acúmulo freqüentemente ocorre nas regiões inativas, que ficam normalmente localizadas sobre as paredes do tubo ou sobre as superfícies a jusante das pás, e pode resultar em transferência de calor reduzida e tamponamento do STR. Isto é de particular importância nas polimerizações envolvendo 2- e 4-vinil piridina, porque a polimerização de bloco destes materiais com monômeros estirênicos ou diênicos produz materiais organizados ou micelares que podem ser difíceis de agitar ou podem sedimentar sobre as paredes do reator. Tendo em vista que os STRs são limpos menos freqüentemente do que os reatores de batelada (e tendo em vista que a operação contínua de longo prazo é desejável), o acúmulo pode resultar em uma perda do tempo de residência. A necessidade de livrar um STR do acúmulo pode resultar em uma perda do tempo de produção e a introdução de solventes no STR pode desativar o catalisador durante operações futuras. O acúmulo e os problemas dele resultantes podem ser minimizados mediante projeto apropriado das pás. A otimização do projeto das pás pode envolver o uso de projetos cilíndricos e/ou aerodinâmicos, assim como considerar folgas das paredes mais estreitas em direção à extremidade externa do STR. (Ver a seção de Exemplos quanto a uma descrição de um tipo preferido de configuração das pás). O uso de pás com pontas flexíveis (por exemplo, produzidas de um elastômero tal como o politetrafluoroetileno) pode auxiliar na raspagem das paredes do tubo. Alternativamente, o acúmulo pode ser minimizado alternando-se periodicamente a direção de rotação das pás. A direção pode ser alternada a cada poucos segundos ou minutos (ou qualquer disposição de tempo que pareça melhor inibir o acúmulo com uma mistura de reação particular).

Quando um monômero gasoso é usado, o tubo do STR é produzido preferivelmente de um material muito forte (por exemplo, aço inoxidável) que possa resistir à pressão elevada necessária para garantir a solubilidade do monômero gasoso.

Uma outra forma de realização ainda preferida do reator 40 é um sistema de combinação em que a saída de um STR é bombeada para a extremidade frontal de uma extrusora. Um tal sistema de combinação pode levar uma mistura de reação parcialmente convertida que esteja saindo de um STR e levar em conta outra conversão em uma extrusora, após a adição de uma alíquota adicional de monômero ou pela adição de um novo monômero. Tendo em vista que a mistura de reação que está sendo alimentada à extrusora já é um tanto viscosa (por exemplo, usualmente 20.000 a vários milhões de centipoises), a necessidade de uma alimentação pressurizada fica eliminada. Em um tal sistema de combinação, a produção do STR é alimentada à extrusora através de uma linha aquecida, preferivelmente uma que seja muito curta (por exemplo, até cerca de três pés (91,44 cm).

Os STRs e combinações de STRs e extrusoras foram mencionados como exemplos de projetos úteis para o reator 40. Eles devem ser interpretados como meramente ilustrativos. Outros projetos com diferenças não substanciais (por exemplo, aqueles que consideram o fluxo essencialmente tamponado e o controle da temperatura de uma mistura com uma concentração de monômeros de mais de 50% em peso) acham-se dentro do escopo da presente invenção quando usados como reator 40. D. Resfriamento brusco Quando um STR é usado sozinho como o reator 40, uma solução para resfriamento brusco pode ser adicionada à mistura de reação logo após ela ter deixado o reator 40. Isto pode ser realizado mediante a combinação da mistura de reação com as alimentações para resfriamento brusco (não mostradas) através de uma disposição de tubo T simples. Para assegurar a mistura completa das duas alimentações, a alimentação combinada pode ser fornecida a outro misturador (por exemplo, um misturador estático).

Aqueles versados na técnica estão a par da ampla variedade de materiais que podem ser usados para resfriamento brusco de vários sistemas iniciadores.

Exemplos comumente usados incluem oxigênio, água, vapor, álcoois, cetonas, ésteres, aminas, fenóis impedidos, etc. E. Estabilizador térmico Quando o polímero e/ou a mistura de reação devam ser processados em temperaturas elevadas (por exemplo, a desvolatilização em alta temperatura da mistura de reação ou o revestimento de fusão quente do polímero), a adição de um estabilizador térmico é preferida. Uma variedade de estabilizadores térmicos, incluindo os fenóis impedidos e os fosfitos, é amplamente usada na indústria. Qualquer que seja o estabilizador usado, ele é preferivelmente solúvel no monômero e no polímero; de outra forma, um solvente será necessário como um mecanismo de liberação.

No caso em que um fenol impedido tenha sido usado como o agente de resfriamento brusco, a adição de um estabilizador térmico separado pode ser i desnecessária. F. Desvolatilizacão Quando o produto polimérico deva ser usado na forma pura (isto é, não misturada com monômero), o monômero não reagido pode ser removido da mistura de reação mediante o mecanismo opcional de desvolatilização 50. Uma variedade de processos de desvolatilização conhecidos são possíveis. Estes incluem, sem limitação, a secagem em bandeja a vácuo sobre, por exemplo, folhas revestidas de silicone; evaporadores de película limpa e de película fina (quando o peso molecular médio do polímero não é muito elevado), remoção de vapor, extrusão através de uma fiandeira; e secagem ao ar.

Um tipo preferido de mecanismo 50 desvolatilização é um processador de alta viscosidade DISCOTHERM B (List AG; Acton, MA). Outros fabricantes tais como a Krauss-Maffei Corp. (Florence, KY) e Hosoka Corp. (Florence, KY) e Hosokawa-Bepex (Minneapolis, MN) produzem processadores similares. Estes tipos de processadores têm-se mostrado eficientes em separar o produto polimérico do remanescente da mistura de reação extinta. Se desejável, esses processadores podem ser mantidos em pressões abaixo da ambiente, de modo que temperaturas reduzidas possam ser usadas. O uso de pressões reduzidas permitem a recaptura de componentes muito voláteis sem degradação extensiva do polímero.

Os componentes remanescentes da mistura de reação (isto é, solvente(s), e qualquer solução para resfriamento brusco que tenha sido usada) podem ser descartados ou reciclados. Esta última opção requer que, uma vez condensados, eles sejam separados um do outro. Isto comumente é feito por meio de destilação; assim, o uso de solvente(s) com pontos de ebulição que difiram significativamente daqueles da solução do agente de resfriamento brusco, é preferido. O solvente reciclado passa através da unidade de purificação 14 antes de ser re-introduzido no reator 40. G. Coleta do polímero Uma vez o produto polimérico tenha sido isolado do remanescente da mistura de reação, ele pode ser coletado diretamente da saída 60 em um recipiente desejado.

Os objetos e vantagens desta invenção são ainda ilustrados pelos seguintes exemplos. Os materiais específicos e suas quantidades, bem como outras condições e detalhes, apresentados nestes exemplos, não devem ser usados para limitar indevidamente esta invenção.

EXEMPLOS

MÉTODOS DE TESTE

Peso Molecular e Polidispersividade por Cromatoarafia de Permeacão em Gel O peso molecular médio e a polidispersividade de uma amostra foram determinados por análise de Cromatografia de Permeação em Gel (GPC).

Aproximadamente 25 mg de uma amostra foram dissolvidos em 10 mililitros (ml) de tetraidrofurano (THF) para formar uma mistura. A mistura foi filtrada usando-se um filtro de seringa de 0,2 mícron de politetrafluoroetileno (PTFE). Depois, cerca de 150 microlitros (μΙ) da solução filtrada foram injetados em uma coluna Plgel-Mixed B (disponível de Polymer Labs, Amherst, Massachusetts), que fazia parte de um sistema de GPC também tendo um Autoamostrador Waters 717 e uma Bomba Waters 590. O sistema, operado em temperatura ambiente, com um eluente de THF, que se movia em uma taxa de fluxo de aproximadamente 0,95 ml/minuto. Um Detector de índice Refrativo Erma ERC-7525A foi usado para detectar mudanças na concentração. Os cálculos do peso molecular médio numérico (Mn) e do índice de polidispersividade (PDI) basearam-se em uma modalidade de calibração que usou controles de poliestireno de baixa polidispersividade variando no peso molecular de 6 x 102 a 6 x 106. Os cálculos atuais foram feitos com o programa Caliber disponível da PolymerLabs.

Peso Molecular e Polidispersividade oor Dispersão da Luz O peso molecular médio e a polidispersividade de algumas amostras foram determinados através de um método de detecção tripla, como descrito. As amostras foram preparadas pela adição de 10 ml de tetraidrofurano a aproximadamente 25 mg de amostra. As soluções foram filtradas com o uso de um filtro de seringa PTFE de 0,2 mícron. 100 microlitros de cada solução de amostra foram injetados em um conjunto de colunas consistindo de 3x colunas Plgel-Mixed B GPC de 10 mícrons, mantidas em 40°C (Aquecedor de Coluna Eppendorf). O sistema de detecção usado foi um detector MiniDAWN EOS Multi-Angle Lase Light Scattering (MALLS) da Wyatt Technology, equipado com três fotodetectores em vários ângulos em relação ao feixe laser incidente (comprimento de onda do laser = 690 nm, potência = 30 mW) conectados em série com um detector de índice Refrativo Shimadzu RID-10A para medir diferenças na concentração, já que as soluções poliméricas eluíram através das colunas. Os cálculos do peso molecular basearam-se em um programa Zimm Formalism, e o Astra (V 4.73.04) (Wyatt Technology Corp.) foi usado para calcular os pesos moleculares absolutos.

Concentração de Blocos A concentração de cada bloco foi determinada por análise de espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear (RMN). Uma amostra foi dissolvida em clorofórmio deuterado até uma concentração de cerca de 10% em peso, e colocada em uma Espectrômetro de RMN de 500 MHz de Unidade disponível da Varian, Paio Alto, Califórnia. As concentrações de bloco foram calculadas de áreas relativas dos espectros característicos do componente de bloco.

DESCRIÇÕES DO REATOR STR de Vidro de 3,33 Litros O STR tinha uma capacidade de 3,33 litros e consistia de cinco seções de vidro (cilindros de Pyrex) encamisadas (casco-e-tubo). O tubo tinha um diâmetro interno de 4,13 cm e um diâmetro externo de 5,08 polegadas (12,9 cm). O casco tinha um diâmetro de 8,89 cm. Das cinco seções, duas têm 60,96 cm de comprimento, duas têm 30,48 cm de comprimento e uma tem 68,58 cm de comprimento. Estas foram dispostas em uma forma alternativa de curto-longo com a mais longa sendo a última. As seções foram unidas entre si com discos conectores de aço inoxidável. O STR foi fechado em ambas extremidades com discos de aço inoxidável.

Os discos conectores foram equipados com dispositivos de leitura de temperaturas individuais estendendo-se no interior das seções cilíndricas. Estes dispositivos de leitura da temperatura permitiam que a temperatura da mistura de reação em cada seção fosse monitorada e ajustada para cima ou para baixo (conforme necessário) até um ponto de fixação mediante variação da temperatura do fluido de transferência de calor fluindo através das seções encamisadas.

Estendendo-se através do centro dos cilindros reunidos foi suspenso um eixo de aço inoxidável de 0,95 cm de diâmetro ao longo da linha central do cilindro por pinos de alinhamento de eixo. Ao eixo foram afixadas 60 pás de aço inoxidável destacáveis com aproximadamente 2,1 cm entre cada pá. As pás retangulares tinham 3,2 mm de espessura, 1,91 cm de largura e 3,81 cm de comprimento. As configurações das pás usadas foram como segue: Na seção 1, 14 pás retangulares; na seção 2, sete pás retangulares; na seção 3, 14 pás retangulares; na seção 4, sete pás retangulares; e na seção 5, 18 pás retangulares. O eixo foi articulado a um motor de velocidade variável de 2,2 kW e acionado em aproximadamente 150 rpm. STR de Aco Inoxidável de 4 Litros O STR tinha uma capacidade de 4 litros e consistia de uma seção de entrada de aço inoxidável 316 (21,59 cm de comprimento por 5,48 cm de diâmetro) e quatro seções adicionais de aço inoxidável (SS 316), cada uma com um diâmetro externo de 6,03 cm, um diâmetro interno de 5,48 cm, e comprimentos alternados de 67,31 cm e 38,58 cm. Estas foram unidas entre si com braçadeiras de aço inoxidável. O STR foi fechado em ambas as extremidades com discos de aço inoxidável, e as seções cilíndricas foram envolvidas com camisas feitas de aço inoxidável. As camisas foram equipadas com dispositivos individuais de leitura da temperatura estendendo-se para o interior das seções cilíndricas. Estes dispositivos de leitura da temperatura permitiam que a temperatura da mistura de reação em cada seção fosse monitorada e ajustada para mais ou para menos (como necessário) até um ponto fixo mediante variação da temperatura do fluido de transferência de calor fluindo através das seções encamisadas.

Estendendo-se através do centro dos cilindros reunidos, foi suspenso um eixo de aço inoxidável de 0,95 cm de diâmetro ao longo da linha central do cilindro por pinos de alinhamento de eixo. Ao eixo foram afixadas 59 pás de aço inoxidável destacáveis com aproximadamente 1,9 cm entre cada pá. As pás retangulares tinham 3,2 mm de espessura, 1,91 cm de largura e 3,81 cm de comprimento nas seções do reator.

As configurações das pás usadas foram como segue: Na seção de entrada, 5 pás retangulares; na seção 1, dez pás retangulares; na seção 2, dezessete pás retangulares; na seção 3, 10 pás retangulares; e na seção 4, dezessete pás retangulares.

PREPARAÇÃO E MANIPULAÇÃO DE MONÔMEROS

Exemplos da Química Aniônica Os monômeros reagentes nos exemplos foram espargidos com nitrogênio até que a concentração de 02 ficasse menor do que 1 parte por milhão (ppm). O monômero desoxigenado foi bombeado através de uma coluna (comprimento = 50 cm, diâmetro = 2 cm) de alumina básica (Al203, Aldrich, Brockmann I, malha de cerca de 150). O monômero purificado foi então alimentado diretamente à primeira zona de um reator tubular agitado (STR) quando usado para o bloco inicial, ou em uma zona posterior do STR para uma formação de bloco subseqüente. Os solventes da reação (ou tolueno, ciclo-hexano ou uma mistura) foram bombeados através de contas de peneira molecular (disponíveis como Zeolite 3A da UOP, Chickasaw, Alabama) e alimentados diretamente ao STR. Em exemplos à base de isopreno, onde um co-solvente de THF foi usado, o THF também foi desoxigenado por aspersão de nitrogênio durante 30 minutos e purificado mediante bombeamento através tanto de contas de peneira molecular 3A (disponíveis como Zeolite 3A, UOP) quanto de uma coluna de alumina (disponível como Al203, Aldrich, Brockmann I, malha de 150). A corrente de THF foi então alimentada diretamente à primeira ou à segunda zona do STR. Para o exemplo 1, um iniciador de sec-butil lítio (sec-butil lítio 1,3 Molar (M) em ciclo-hexano) foi diluído pela adição de ciclo-hexano pré- purificado. Para os exemplos 2 e 3, 1,1-difenil-hexil lítio foi usado. Para cada exemplo, os iniciadores foram adicionados à primeira zona do STR.

Exemplos da Química de Radicais Livres Nenhuma purificação anterior foi realizada, porém os monômeros e o iniciador foram espargidos com nitrogênio por 30 minutos antes da reação.

EXEMPLOS

Exemplo 1 - Copolímeros de Bloco de Poli(estireno-isopreno) Este exemplo exemplifica que os materiais de copolímero em bloco de dieno e estireno, uma importante classe de materiais de arquitetura controlada, podem ser feitos por esta invenção em níveis elevados de carga de sólidos.

Uma pasta fluida de iniciador foi preparada pela mistura de 2300 g de sec-butil 1,3 N em ciclo-hexano com 8000 g de ciclo-hexano livre de oxigênio e agitada em temperatura ambiente por cerca de 30 minutos. A agitação foi feita sob nitrogênio para evitar a estratificação e a contaminação do oxigênio. O monômero de estireno purificado (liberado em várias taxas através de bomba alternativa de pistão, ver Tabela 1) e o solvente de ciclo-hexano purificado (liberado em uma taxa de 19 a 20 g/minuto através de bomba alternativa de pistão) foram passados na zona 1 do STR de 3,3 litros. A pasta fluida de iniciador foi introduzida por bomba peristáltica em uma taxa de 24 ml/minuto na zona 1 do STR. A carga de sólidos desta reação foi variada conforme mostrado na Tabela 1. Uma mudança de cor, de transparente a laranja avermelhado, foi observada na zona 1 quando a solução de iniciador entrou em contato com o monômero, e resultou um exoterma. A temperatura da entrada da zona 1 era de 53,8°C. A mistura na zona 1 foi mantida constante em cerca de 27°C mediante ajuste da temperatura da camisa da zona 1 a 20°C. A temperatura da mistura em cada uma das 5 seções do STR foi individualmente mantida em: 1 = 27°C, 2 = 37°C, 3 = 53°C, 4 = 53°C, e 5 = 45°C, medidas na extremidade de cada seção do reator, mediante ajuste das temperaturas das camisas conforme necessário.

Os materiais escoaram através da primeira zona do STR facilitados pelas pás de agitação ao longo da trajetória da reação. A polimerização continuou até ficar 100% completa pela extremidade da zona 1, dessa forma formando um polímero de mistura de reação de poliestireno “ativo”. No início da zona 2, o isopreno purificado foi liberado em várias taxas (através de bomba alternativa de pistão, ver Tabela 1) e THF purificado (pressão alimentada em uma taxa de 3 g/minuto), resultando em um exoterma forte com uma mudança de cor de vermelho para amarelo, indicando a formação dos copolímeros de bloco de poliestireno-isopreno. O tempo de residência combinado para estas reações no STR variou entre 19 e 28 minutos, dependendo das taxas de fluxo constituintes (ver Tabela 1).

Cada amostra foi testada quanto ao peso molecular médio numérico (Mn) e ao índice de Polidispersividade (PDI) por Dispersão da Luz, e a concentração de bloco relativa do estireno em isopreno por espectroscopia de rH RMN. O percentual de sólidos de cada amostra foi medido mediante secagem de uma quantidade conhecida da solução polimérica em um forno de vácuo a 75°C por 24 horas. A relação do polímero seco resultante para a massa de partida da solução é definida como o% de sólidos. Os resultados são apresentados na Tabela 1.

Tabela 1. Resultados analíticos quantitativos e condições experimentais para os copolímeros de bloco de PS-PI aCom Base nas Taxas de Fluxo Exemplo 2 - Copolímeros de Bloco de PolKmetacrilato de 2-etil-hexila) e Polifmetacrilato de 2-etil-hexila - metacrilato de t-butila) Este exemplo ilustra a capacidade de produzir homopolímeros metacrílicos e copolímeros de bloco sob condições de sólidos muito elevados.

Uma pasta fluida de iniciador foi preparada pela mistura de 775,9 ml de sec-butil lítio 1,3 M em ciclo-hexano com 4133 g de ciclo-hexano livre de oxigênio, e agitada em temperatura ambiente por cerca de 30 minutos. A esta solução foram acrescentados 196 g de 1,1 -difeniletileno, o que resultou na formação de uma solução de cor vermelha de 1,1 -difenil-hexil lítio. O monômero purificado de metacrilato de 2-etil- hexila (bombeado através de uma bomba alternativa de pistão em uma taxa de 89,3 g/minuto) foi alimentado à zona 1 do STR de 3,3 litros. A solução de iniciador foi introduzida por bomba peristáltica a uma razão de 35 ml/minuto na zona 1 do STR, junto com uma solução a 1,0 M de alumínio triisobutílico (pressão alimentada a 19,8 g/minuto). Quando a solução de iniciador entrou em contato com o monômero, um exoterma resultou (cerca de 23°C). A temperatura da mistura de reação em cada uma das 5 seções do STR foi individualmente mantida em: 1 = 38,7°C, 2 = 29,3°C, 3 = 24,2°C, 4 = 27,3°C, e 5 = 15,4°C.

Os materiais fluíram através das cinco zonas facilitado pelas pás de agitação ao longo do caminho de reação. A polimerização continuou até ficar 100% completa pela extremidade da zona 3, e a solução viscosa resultante escoou do reator e foi coletada em recipientes individuais revestidos de silicone. O tempo de residência total para estas reações foi de cerca de 20 minutos.

Em uma tentativa de produzir copolímeros de bloco, t-BMA foi adicionado através de bomba alternativa de pistão em uma taxa de fluxo de 8 g/minuto para a zona 5 do STR, e deixado prosseguir através do reator. As amostras de PEHMA e P(EHMA-t-BMA) foram tomadas em várias ocasiões. Cada amostra foi testada quanto ao peso molecular médio numérico (Mn) e o índice de Polidispersividade (PDI) por Cromatografia de Permeação em Gel. A identidade do polímero e o exame da mistura de reação quanto ao monômero residual foram conduzidos por espectroscopia de *H RMN.

Os resultados são apresentados na Tabela 2.

Tabela 2. Resultados analíticos quantitativos para o exemplo 2 Exemplo 3 - Homopolímero de Polifmetacrilato de 2-etil-hexila). materiais sub-ramificados de polifmetacrilato de 2-etil-hexila). copolímeros de bloco e aleatórios de poli(metacrilato de 2-etil-hexila - metacrilato de t-butila) Este exemplo ilustra a produção de polímeros homo, de bloco, aleatórios e estrela em níveis de sólidos muito elevados.

Uma pasta fluida de iniciador foi preparada pela mistura de 780 ml de sec-butil lítio 1,3 M em ciclo-hexano com 8000 g de ciclo-hexano livre de oxigênio, e agitada em temperatura ambiente por cerca de 30 minutos. A esta solução foram acrescentados 197 g de 1,1-difeniletileno, o que resultou na formação de uma solução de cor vermelha de 1,1 -difenil-hexil lítio. Uma solução de 1% em peso de dimetacrilato de 1,6-hexanodiol (HDDMA) foi produzida por pré-dissolução de 40 g de HDDMA em 4000 g de ciclo-hexano purificado. A solução de iniciador foi introduzida por bomba peristáltica em uma razão de 24 ml/minuto na zona 1 do STR de 3,3 litros, junto com uma solução a 1,0 M de alumínio triisobutílico (pressão alimentada a 4,5 g/minuto). Metacrilato de etil- hexila (EHMA), metacrilato de t-butila (t-BMA) e correntes de HDDMA foram liberados através de uma bomba alternativa de pistão em várias taxas e a várias localizações do STR, dependendo da arquitetura visada (ver Tabela 3).

Tabela 3: Vista geral das condições experimentais Cada amostra foi testada quanto ao peso molecular médio numérico (Mn) e ao índice de Polidispersibilidade (PDI) por Cromatografia de Permeação em Gel. A identidade do polímero e o exame da mistura de reação para o monômero residual foram conduzidos por espectroscopia de *H RMN. Os resultados são apresentados na Tabela 4.

Tabela 4: Carga de sólidos experimental e resultados analíticos quantitativos para os exemplos 3-A a 3-L

Exemplo 4 - Copolímeros Aleatórios de Poli(Acrilato de Isooctila-Acrilato de Isobornila- Metacrilato de 2-Hidroxietila) IOA:IBA:HEMA com o-Xileno a 35% Este exemplo ilustra que um mecanismo de polimerização de radicais livres pode ser empregado nesta invenção para produzir polímeros aleatórios contendo grupo funcional nesta abordagem. Aqui a polimerização foi tomada para conversão maior do que 95% através do controle das temperaturas e da concentração do reagente de transferência de cadeia. A carga de sólidos monoméricos para esta reação foi de 65% em peso.

Uma solução iniciadora foi preparada pela mistura de 500 g de peroxibenzoato de t-butila com 10.700 g de o-xileno livre de 02 e agitada em temperatura ambiente por cerca de 30 minutos. A mistura de 15808 g de IOA, 3952 g de IBA e 1040 g de HEMA sob uma atmosfera de nitrogênio, e espargindo-se a mistura por 30 minutos, preparou-se uma solução de IOA:IBA:HEMA. A mistura de IOA:IBA:HEMA (bombeada através de uma bomba alternativa de pistão em uma velocidade de 43,3 g/minuto) foi pré- aquecida a 68°C pela passagem através de um trocador de calor externo, e a corrente de peroxibenzoato de t-butila/o-xileno (bombeada por uma bomba alternativa de pistão em uma velocidade de 23,3 g/minuto) foram alimentadas à zona 1 de um STR de 4 litros. A primeira zona no STR foi aquecida a 130°C por meio de vapor de baixa pressão, resultando em um exoterma. Os materiais fluíram através das primeiras quatro zonas em uma forma semelhante a tampão, facilitados pelas pás de agitação ao longo da trajetória da reação. As zonas 2 e 3 foram aquecidas com 5 psi (34,5 kPa) de vapor (cerca de 100 a 105°C) para ajudar a facilitar o movimento do polímero através do reator. A temperatura da mistura de reação em cada uma das extremidades das 4 seções do STR foi medida como sendo: 1 = 152°C, 2 = 141°C, 3 = 137°C, 4 = 113°C [Pressão do reator = 1 psi (6,9 kPa). Esta polimerização continuou até conversão muito elevada formando um copolímero de IOA:IBA:HEMA. O tempo de residência total não otimizado para estas reações foi de aproximadamente 60 minutos.

Os materiais foram amostrados em vários intervalos de tempo e os materiais de volume foram coletados em recipientes de 5 galões (19 litros). Os exemplos foram testados quanto ao Mn e PDI por Cromatografia de Permeação em Gel, e a incorporação relativa de EHA, AA e BA por 1H RMN. Os resultados são apresentados na Tabela 5.

Tabela 5: Resultados quantitativos dos copolímeros de IOA:IBA:HEMA em % molares: Exemplo 5 - Copolímeros de PolifAcrilato de Isooctila-Acrilato de Isobornila-Metacrilato de 2-Hidroxietila) IOA:IBA:HEMA com o-Xileno a 20% Este exemplo ilustra que um mecanismo de polimerização de radicais livres pode ser empregado nesta invenção para produzir polímeros aleatórios contendo grupo funcional nesta abordagem. A polimerização é tomada para conversão maior do que 95% através do controle das temperaturas e da concentração do reagente de transferência de cadeia. A carga de sólidos monoméricos para esta reação é de 80% em peso.

Uma solução iniciadora foi preparada pela mistura de 361 g de peroxibenzoato de t-butila com 3400 g de o-xileno livre de 02 e agitada em temperatura ambiente por cerca de 30 minutos. A mistura de 11433 g de IOA, 2858 g de IBA e 752 g de HEMA sob uma atmosfera de nitrogênio, e espargindo-se a mistura por 30 minutos, preparou-se uma solução de IOA:IBA:HEMA. A mistura de IOA:IBA:HEMA (bombeada através de uma bomba alternativa de pistão em uma velocidade de 80,1 g/minuto) foi pré- aquecida a 64°C pela passagem através de um trocador de calor externo, e a corrente de peroxibenzoato de t-butila/o-xileno (bombeada através de uma bomba alternativa de pistão em uma velocidade de 20,0 g/minuto) foram alimentadas à zona 1 de um STR de 4 litros. A primeira zona no STR foi aquecida a 130°C por meio de vapor de baixa pressão, resultando em um exoterma. Os materiais fluíram através das primeiras quatro zonas em uma forma semelhante a tampão, facilitados pelas pás de agitação ao longo da trajetória da reação. As zonas 2 e 3 foram aquecidas com 5 psi (34,5 kPa) de vapor (cerca de 100 a 105°C) para ajudar a facilitar o movimento do polímero através do reator. A temperatura da mistura de reação em cada uma das extremidades das 4 seções do STR foi medida como sendo: 1 = 172°C, 2 = 183°C, 3 = 145°C, 4 = 111°C O tempo de residência total não otimizado para estas reações foi de cerca de 40 minutos.

Os materiais foram amostrados em vários intervalos de tempo e os materiais de volume foram coletados em recipientes de 5 galões (19 litros). Um exemplo representativo foi testado em relação à incorporação de EHA, AA e BA por espectroscopia de 1H RMN. Os resultados são apresentados na Tabela 6.

Tabela 6: Resultados quantitativos dos copolímeros de IOA:IBA:HEMA em % molares: *Pts/100 = partes de monômero por 100 partes de polímero Exemplo 6 - Copolímeros de Poli(Acrilato de Isooctila-Acrilato de Isobornila-Metacrilato de 2-Hidroxietila) IOA:IBA:HEMA com o-Xileno a 5% Este exemplo ilustra que um mecanismo de polimerização de radicais livres pode ser empregado nesta invenção para produzir polímeros aleatórios contendo grupo funcional nesta abordagem. A polimerização é tomada para conversão maior do que 95% através do controle das temperaturas e da concentração do reagente de transferência de cadeia. A carga de sólidos monoméricos para esta reação é de 95% em peso.

Uma solução iniciadora foi preparada pela mistura de 500 g de peroxibenzoato de t-butila com 596 g de o-xileno livre de 02 e agitada em temperatura ambiente por cerca de 30 minutos. A mistura de 15833 g de IOA, 3958 g de IBA e 1041 g de HEMA sob uma atmosfera de nitrogênio, e espargindo-se a mistura por 30 minutos, preparou-se uma solução de IOA:IBA:HEMA. A mistura de IOA:IBA:HEMA (bombeada através de uma FMI em uma velocidade de 95 g/minuto) foi pré-aquecida a 68°C pela passagem através de um trocador de calor externo, e a corrente de peroxibenzoato de t- butila/o-xileno (bombeada através de uma FMI em uma velocidade de 5 g/minuto) foram alimentadas à zona 1 de um STR de 4 litros. A primeira zona no STR foi aquecida a 130°C por meio de vapor de baixa pressão, resultando em um exoterma. A temperatura de reação não foi controlada por medidas externas. Os materiais fluíram através das primeiras quatro zonas em uma forma semelhante a tampão, facilitados pelas pás de agitação ao longo da trajetória da reação. As zonas 2 e 3 foram aquecidas com 5 psi (34,5 kPa) de vapor (cerca de 100 a 105°C) para ajudar a facilitar o movimento do polímero através do reator. A temperatura da mistura de reação em cada uma das extremidades das 4 seções do STR foi medida como sendo: 1 = 196°C, 2 = 153°C, 3 = 141 °C, 4 = 119°C [Pressão no reator = 2,2 psi (15,18 kPa). O tempo de residência total não otimizado para estas reações foi de cerca de 40 minutos.

Os resultados analíticos para esta série de polimerizações como uma função do conteúdo de xileno são apresentados na Tabela 7.

Tabela 7: Resultados quantitativos dos copolímeros de IOA:IBA:HEMA *Pts/100 = partes de monômero por 100 partes de polímero Várias modificações e alterações que não se afastem do escopo e espírito desta invenção se tornarão evidentes àqueles habilitados na técnica. Esta invenção não fica indevidamente limitada às formas de realização ilustrativas apresentadas neste relatório.

Claims (22)

1. Processo contínuo para produzir um material orgânico tendo uma arquitetura visada, caracterizado pelo fato de que compreende: a) introduzir em um reator de fluxo tamponado tendo uma ou mais seções de temperatura controlada, uma mistura de reação compreendendo pelo menos um monômero polimerizável, um sistema de iniciador, e um sistema de solvente opcional, tal que a concentração de monômero fique acima de 50% em peso; e em que a temperatura ou perfil de temperatura do reator é controlado até o ponto em que um tampão da mistura de reação em uma zona de reação particular no tempo U terá essencialmente a mesma temperatura ou perfil de temperatura do outro tampão da mistura de reação naquela mesma localização em algum outro tempo t2. b) permitir que o monômero se polimerize sob condições de mistura intensas à medida em que a mistura de reação se movimente de uma maneira de fluxo essencialmente tamponado através do reator, por meio do que a conversão do monômero em polímero de pelo menos 90% é obtida; e c) descarregar o material orgânico polimerizado, em que o material polimerizado tem um índice de polidispersibilidade inferior a 3.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o polímero resultante é oligomérico.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que pelo menos um monômero é sensível à temperatura.

4. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que pelo menos dois monômeros são simultaneamente introduzidos no reator, tal que um copolímero aleatório é formado.

5. Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que ainda compreende adicionar pelo menos um monômero sensível à temperatura à mistura de reação contendo o copolímero aleatório.

6. Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que o monômero sensível à temperatura é vinil piridina ou metacrilato de alquila.

7. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o monômero de vinil piridina é 2-vinil piridina ou 4-vinil piridina.

8. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o monômero sensível à temperatura é vinil piridina e o iniciador é selecionado do grupo compreendendo n-butil lítio, sec-butil lítio, terc-butil lítio, fluorenil lítio, naftil lítio, fenil lítio e p-tolil lítio.

9. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o monômero de metacrilato de alquila é selecionado do grupo consistindo de metacrilato de terc-butila, metacrilato de metila, metacrilato de isodecila, metacrilato n- C12H25, metacrilato n-Ci8H37, metacrilato de alila, metacrilato de 2-etil-hexila, metacrilato de 2-(N-metilperfluorobutano-sulfonamido)etila e metacrilato de glicidila.

10. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o monômero é metacrilato de alquila e 0 iniciador é selecionado do grupo compreendendo α-metilestireno-lítio e 1,1-difenil-hexil lítio.

11. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que ainda compreende: resfriar bruscamente o material orgânico com um agente de resfriamento brusco após a etapa c).

12. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que ainda compreende uma ou mais etapas entre b) e c) acima, em que um ou mais monômeros polimerizáveis são seqüencialmente adicionados à mistura de reação, de tal modo que um copolímero em bloco seja formado à medida em que a mistura de reação continua através do reator de fluxo tamponado.

13. Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que pelo menos um dos monômeros polimerizáveis é sensível à temperatura.

14. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que pelo menos um monômero anionicamente polimerizável tem pelo menos dois sítios anionicamente polimerizáveis.

15. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que pelo menos um monômero anionicamente polimerizável tem pelo menos um sítio funcional além de um sítio anionicamente polimerizável.

16. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que ainda compreende remover o solvente da mistura de reação contendo o material orgânico polimerizável, após c).

17. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o reator tem duas ou mais seções controladas pela temperatura, e cada uma é mantida entre -78°C e 220°C.

18. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o reator é um reator tubular agitado.

19. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o reator é uma combinação de um reator tubular agitado e uma extrusora.

20. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o monômero é selecionado do grupo compreendendo estirênicos, dienos, vinil piridinas, metacrilatos de alquila, epóxidos, oxiranos, sulfetos cíclicos, lactonas, lactidas, carbonatos cíclicos, lactamas, ciclossiloxanos, acrilonitrila e [njmetalocenofanos, bem como monômeros polares anionicamente polimerizáveis.

21. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que os monômeros do sistema são selecionados do grupo consistindo de estirenos, p- metilestireno, isopreno, derivados de isopreno, isodecilmetacrilato, acrilato de t-butila, metacrilato de t-butila, vinil piridina, derivados de vinil piridina, óxido de etileno, hexametiltrissiloxano e butadieno.

22. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que os monômeros do sistema são selecionados do grupo consistindo de aromáticos de vinila, estirênicos, dienos, vinil piridinas, acrilatos de alquila, metacrilatos de alquila, etileno, olefinas halogenadas, ésteres vinílicos, acrilonitrila, metacrilonitrila, acrilamidas, metacrilamidas, vinil metalocenos, N-vinil pirrolidona e N-vinil carbazol.