BR0210566B1

BR0210566B1 - processo para preparação de uma dispersão aquosa de partìculas, dispersão aquosa de partìculas compostas, uso da mesma, e, pó de partìculas compostas.

Info

Publication number: BR0210566B1
Application number: BRPI0210566-7A
Authority: BR
Inventors: Zhijian Xue; Harm Wiese
Priority date: 2001-06-21
Filing date: 2002-06-14
Publication date: 2011-06-28
Also published as: NO20035700D0; CA2449887A1; AU2002317809B2; DE10129537A1; DK1401902T3; DE50211053D1; KR20040019019A; KR100839291B1; ES2292779T3; WO2003000760A1; CN1235929C; ATE375370T1; HUP0401878A2; US20040171728A1; CN1518566A; JP2004532347A; US7094830B2; EP1401902A1; BR0210566A; EP1401902B1

Description

"PROCESSO PARA PREPARAÇÃO DE UMA DISPERSÃO AQUOSA DEPARTÍCULAS, DISPERSÃO AQUOSA DE PARTÍCULAS COMPOSTAS,USO DA MESMA, E, PÓ DE PARTÍCULAS COMPOSTAS"

A presente invenção refere-se a um processo para preparar uma dispersão aquosa de partículas constituídas de polímero e de sólidoinorgânico finamente particulado (partículas compostas), em que uma misturade monômeros etilenicamente insaturados encontra-se distribuída de maneiradispersa em meio aquoso e é polimerizada segundo o método depolimerização de radical livre em emulsão aquosa com pelo menos um iniciador de polimerização de radical livre na presença de pelo menos umsólido inorgânico finamente particulado, distribuído de maneira dispersa, epelo menos um dispersante aniônico, catiônico e não-iônico. A presenteinvenção refere-se adicionalmente ao uso da dispersão aquosa de partículascompostas e aos pós de partículas compostas obteníveis da mesma.

Dispersões aquosas de partículas compostas são deconhecimento geral. Elas consistem de sistemas fluidos cuja fase dispersa nomeio de dispersão aquosa compreende aglomerados de polímero queconsistem de uma pluralidade de cadeias poliméricas mutuamenteemaranhadas - a assim chamada matriz de polímero - e partículas constituídas de sólido inorgânico finamente particulado, que se encontram em distribuiçãodispersa. O diâmetro das partículas compostas encontra-se freqüentemente nafaixa de 30 a 5000 nm.

Como soluções de polímero quando o solvente é evaporado edispersões de polímero aquoso quando o meio de dispersão aquosa éevaporado, dispersões aquosas de partículas compostas apresentam opotencial de formar películas de polímero modificadas contendo sólidoinorgânico finamente particulado, e, razão porque elas são de interesseparticular como aglutinantes modificados - por exemplo, para tintas deaplicação com pincel ou para composições para revestir couro, papel oupelículas de plástico. Os pós de partículas compostas obteníveis, em princípio,de dispersões aquosas de partículas compostas também são interessantescomo aditivos para plásticos, como componentes para formulações de toner,ou como aditivos em aplicações eletrofotográficas.

A preparação de dispersões aquosas de partículas compostasbaseia-se na estado da técnica apresentado a seguir.

Um processo para preparar partículas inorgânicas revestidascom polímero por meio de polimerização em emulsão aquosa encontra-sedescrito na US-A 3.544.500. Nesse processo as partículas inorgânicas sãorevestidas com polímeros insolúveis em água antes da efetiva polimerizaçãoem emulsão aquosa. As partículas inorgânicas tratadas dessa maneira, em umprocesso complexo, são dispersas em um meio aquoso utilizando-seestabilizantes especiais.

A EP-A 104 498 refere-se a um processo para preparar sólidosrevestidos com polímero. Uma característica do processo é que sólidosfinamente particulados apresentando uma carga superficial mínimaencontram-se dispersos no meio de polimerização aquoso por meio de umcolóide protetor não-iônico e os monômeros etilenicamente insaturadosadicionados são polimerizados com iniciadores de polimerização não-iônicos.

A US-A 4.421.660 divulga um processo para preparardispersões aquosas cujas partículas dispersas apresentam partículasinorgânicas completamente envolvidas por uma capa de polímero. Asdispersões aquosas são preparadas por meio de polimerização em emulsãoaquosa, iniciada com radical livre, de monômeros hidrofóbicos etilenicamenteinsaturados na presença de partículas inorgânicas em distribuição dispersa.

Um processo para a polimerização de monômerosetilenicamente insaturados na presença de partículas sólidas inorgânicas não-carregadas estabilizadas no meio de reação aquoso utilizando-se dispersantesnão-iônicos encontra-se divulgado na US-A 4.608.401.A polimerização em emulsão aquosa, iniciada com radicallivre, de estireno na presença de partículas de dióxido de silício modificadas édivulgada por Furusawa et al. no Journal of Colloid and Interface Science109 (1986), páginas de 69 a 76. As partículas de dióxido de silício esféricas,com um diâmetro médio de 190 nm, são modificadas com hidroxipropilcelulose.

Hergeth et al. (ver Polymer, 1989, 30, páginas de 254 a 258)descrevem a polimerização em emulsão aquosa, iniciada com radical livre, demetacrilato de metila e, respectivamente, acetato de vinila na presença de pó de quartzo agregado, finamente particulado. Os tamanhos das partículas do póde quartzo agregado empregado são entre 1 e 35 μιη.

A GB-A 2 227 739 refere-se a um processo de polimerizaçãoem emulsão especial em que monômeros etilenicamente insaturados sãopolimerizados utilizando-se ondas de ultra-som na presença de pósinorgânicos dispersos que apresentam cargas catiônicas. As cargas catiônicasdas partículas sólidas dispersas são geradas por meio de tratamento daspartículas com agentes catiônicos, sendo que sais de alumínio são preferidos.No entanto, o documento não contém indicações relativamente ao tamanhodas partículas e à estabilidade das dispersões aquosas de sólidos.

A EP-A 505 230 divulga a polimerização em emulsão aquosa,de radical livre, de monômeros etilenicamente insaturados na presença departículas de dióxido de silício com superfícies modificadas. Elas sãofuncionalizadas com ésteres do ácido acrílico especiais contendo grupossilanol.

A US-A 4.981.882 refere-se à preparação de partículascompostas por meio de um processo de polimerização em emulsão especial.São essenciais para a condução do processo, partículas inorgânicas finamentedivididas que são dispersadas em meio aquoso com meios dispersantesbásicos, bem como o tratamento destas partículas inorgânicas com ácidoscarboxílicos etilenicamente insaturados, e a adição de pelo menos umcomponente anfífilo para a estabilização da dispersão de sólidos durante apolimerização em emulsão. As partículas inorgânicas finamente divididasapresentam, de preferência, um tamanho de partículas entre 100 e 700 nm.

Haga et al. (ver Angewandte Makromolekulare Chemie 189(1991) pp. 23 a 34) descrevem a influência da natureza e da concentração dosmonômeros, a influência da natureza e da concentração do iniciador depolimerização, bem como a influência do pH sobre a formação de polímerossobre partículas de dióxido de titânio dispersas em um meio aquoso. Obtém-se elevados rendimentos com a encapsulação das partículas de dióxido detitânio quando as cadeias de polímero e as partículas de dióxido de titânioapresentam cargas opostas. No entanto, a publicação não contém qualquerinformação sobre o tamanho das partículas e sobre a estabilidade dasdispersões de dióxido de titânio.

Em Tianjin Daxue Xuebao, 1991, 4, pp. de 10 a 15, Long et al.descrevem a polimerização, isenta de agente dispersante, de metacrilato demetila na presença de partículas finamente divididas de dióxido de silício e,respectivamente, de óxido de alumínio. Obtém-se rendimentos elevados deencapsulação das partículas inorgânicas quando os grupos terminais dascadeias de polímero e as partículas inorgânicas apresentam cargas opostas.

A EP-A 572 128 refere-se a um processo de preparação parapartículas compostas em que as partículas inorgânicas são tratadas com umpoliácido orgânico ou um sal do mesmo, a um pH definido em um meioaquoso, e a subseqüente polimerização em emulsão aquosa, iniciada comradical livre, de monômeros etilenicamente insaturados ocorre a um pH < 9.

Bourgeat-Lami et al. (ver Angewandte MakromolekulareChemie, 1996, 242, pp. de 105 a 122) descrevem os produtos de reaçãoobteníveis por meio da polimerização em emulsão aquosa, de radical livre, deacrilato de etila na presença de partículas de dióxido de silício funcionalizadase não-funcionalizadas. Os experimentos de polimerização foram realizados,de uma maneira geral, com o emprego de partículas de dióxido de silíciocarregadas anionicamente, o etoxilado de nonifenol não-iônico NP30 e ododecil sulfato de sódio aniônico (SDS) como emulsificantes, eperoxodissulfato de potássio como iniciador de polimerização de radical livre.

Os autores descrevem os produtos de reação resultantes como agregados, quecontêm mais do que uma partícula de dióxido de silício, ou comoaglomerados de polímero que se formam a superfície de dióxido de silício.

Paulke et al. (ver Synthesis Studies of ParamagneticPolistyrene Latex Particles in Scientific and Clinicai Applications ofMagnetic Carriers, páginas de 69 a 76, Plenum Press, New York, 1997)descrevem três vias de síntese fundamental para preparar dispersões depolímero aquoso contendo óxido de ferro. Com base na estabilidadeinsuficiente da dispersão aquosa de sólidos, o uso de hidrato de óxido de ferro(II/III) recentemente precipitado é uma pré-condição inevitável para todas asvias de síntese. Na primeira via de síntese, na presença deste hidrato de óxidode ferro (II/III) recentemente precipitado, a polimerização em emulsãoaquosa, iniciada com radical livre, de estireno ocorre com SDS comoemulsificante e com peroxodissulfato de potássio como iniciador depolimerização. Na segunda via de síntese preferida pelos autores, estireno eácido metacrílico são polimerizados na presença do hidrato de óxido de ferro(II/III) recentemente precipitado, do emulsificante brometo de N-cetil-N-trimetilamônio (CTAB), e de iniciadores de polimerização especiais desuperfície ativa (PEGA 600) em meio metanólico/aquoso. A terceira via desíntese utiliza etanol e metoxietanol como meio de polimerização,hidroxipropil celulose como emulsificante, peróxido de benzoíla comoiniciador de polimerização, e uma mistura especial de estireno/óxido de ferro(II/III) para a preparação de dispersões de polímero contendo óxido de ferroóxido de ferro.Armes et ai. (ver Advanced Materials 1999, 11, n° 5, pp. de408 a 410) descrevem a preparação de partículas compostas de dióxido desilício que são obteníveis em uma polimerização em emulsão aquosa, isentade emulsificante, iniciada com radical livre a um pH de 10 com monômeros especiais olefmicamente insaturados na presença de partículas dispersas dedióxido de silício. Postula-se, como uma pré-condição para a formação departículas de polímero contendo dióxido de silício, uma interação ácidoforte/base entre o polímero formado e as partículas de dióxido de silícioácidas. Partículas de polímero contendo dióxido de silício foram obtidas compoli-4-vinilpiridina e copolímeros de estireno ou metacrilato de metila com 4-vinilpiridina. Como teor mais baixo possível de 4-vinilpiridina em misturas demonômeros de metacrilato de metila e/ou estireno, que são capazes de formarpartículas compostas compreendendo dióxido de silício, indica-se de 4 a 10%em mol.

No Pedido de Patente Alemão não pré-publicado que porta areferência de pasta 19942777.1, descreve-se um processo para preparardispersões aquosas de partículas compostas em que as partículas sólidasinorgânicas dispersas e os componentes dispersantes e/ou geradores de radicalusados na polimerização em emulsão aquosa iniciada com radical livreapresentam cargas opostas.

No Pedido de Patente Alemão que porta a referência de pasta10000281.1, igualmente não pré-publicado, o mesmo requerente descreve umprocesso para preparar dispersões aquosas de partículas compostas em que aspartículas sólidas inorgânicas dispersas apresentam uma mobilidade eletroforética diferente de zero, e em que se utiliza copolímeros específicospara a polimerização em emulsão aquosa.

Constitui um objeto da presente invenção proporcionar umprocesso inédito para preparar uma dispersão aquosa de partículas compostassegundo o método de polimerização em emulsão aquosa iniciada com radicallivre na presença de um sólido inorgânico finamente particulado, sendo quereferido processo tem ampla aplicação, e fornece partículas compostasapresentando um perfil balanceado de boas propriedades de desempenho.

Verificou-se que este objeto é atingido com um processo parapreparar uma dispersão aquosa de partículas compostas constituídas depolímero e sólido inorgânico finamente particulado, sendo que nesse processopelo menos um monômero etilenicamente insaturado é distribuído de maneiradispersa em meio aquoso e é polimerizado segundo o método depolimerização em emulsão aquosa, de radical livre, por meio de pelo menosum iniciador de polimerização de radical livre na presença de pelo menos umsólido inorgânico finamente particulado, distribuído de maneira dispersa, epelo menos um dispersante aniônico, catiônico e não-iônico, em que

a) se utiliza uma dispersão aquosa estável do referido pelomenos um sólido inorgânico, sendo que referida dispersão é caracterizadapelo fato de que, a uma concentração inicial de sólidos > 1% em peso,baseado na dispersão aquosa do referido pelo menos um sólido inorgânico,ainda contém em forma dispersa, uma hora após sua preparação, mais de 90%em peso do sólido originalmente disperso, e suas respectivas partículassólidas dispersas apresentam um diâmetro <100 nm,

b) as partículas sólidas dispersas do referido pelo menos umsólido inorgânico apresentam uma mobilidade eletroforética diferente de zeroem uma solução aquosa padrão de cloreto de potássio a um pH quecorresponde ao pH do meio de reação aquoso antes do início da adição dedispersante,

c) se adiciona pelo menos um dispersante aniônico, catiônicoou não-iônico à dispersão aquosa de partículas sólidas antes do início daadição do referido pelo menos um monômero etilenicamente insaturado,

d) em seguida, se adiciona de 0,01 a 30% em peso daquantidade total do referido pelo menos um monômero à dispersão aquosa departículas sólidas, e se polimeriza a uma conversão de pelo menos 90%, e

e) subseqüentemente, se adiciona o restante do referido pelomenos um monômero em condições de polimerização de acordo com a taxade consumo.

Sólidos inorgânicos finamente particulados adequados para oprocesso da invenção são todos aqueles que formam dispersões aquosasestáveis que, a uma concentração inicial de sólidos > 1 % em peso, baseado nadispersão aquosa do referido pelo menos um sólido inorgânico, ainda contém,em forma dispersa, uma hora após sua preparação, sem agitação ousacudimento, mais de 90% em peso do sólido originalmente disperso, e cujaspartículas sólidas dispersas apresentam um diâmetro <100 nm e que, alémdisso, apresentam uma mobilidade eletroforética diferente de zero a um pHque corresponde ao pH do meio de reação aquoso antes do início da adição dedispersante.

A determinação quantitativa da concentração inicial de sólidose a concentração de sólidos após uma hora, e a determinação dos diâmetrosdas partículas, ocorrem segundo o método de ultracentrifugação analítica (ver.S.E. Harding et ai., Analytical Ultraeentrifugation in Bioehemistry andPolymer Science, Royal Society of Chemistry, Cambridge, Great Britain1992, capítulo 10, Analysis of Polymer Dispersions with an Eight-Cell AUCMultiplexer: High Resolution Particle Size Distribution and Density GradientTechniques, W. Mãchtle, páginas de 147 a 175). Os diâmetros das partículasindicados são aqueles conhecidos como valores d5o·

Sólidos inorgânicos finamente particulados que podem serusados de acordo com a invenção incluem metais, compostos de metal, comoóxidos de metal e sais de metal, e também compostos de semimetal ecompostos de não-metal. Pós de metal finamente particulados que podem serusados são colóides de metal nobre, como paládio, prata, rutênio, platina, ouroe ródio, por exemplo, e suas ligas. Exemplos que podem ser indicados deóxidos de metal finamente particulados incluem dióxido de titânio(comercialmente obtenível, por exemplo, como marcas Hombitec® da firmaSachtleben Chemie GmbH), óxido de zircônio(IV), óxido de estanho(II),óxido de estanho(IV) (comercialmente obtenível, por exemplo, como marcasNyacol® SN da firma Akzo-Nobel), óxido de alumínio (comercialmenteobtenível, por exemplo, como marcas Nyacol® AL da firma Akzo-Nobel),óxido de bário, óxido de magnésio, diversos óxidos de ferro, como óxido deferro(II) (wustita), óxido de ferro(III) (hematita) e óxido de ferro(II/III)(magnetita), óxido de cromo(III), óxido de antimônio(III), óxido debismuto(III), óxido de zinco (comercialmente obtenível, por exemplo, comomarcas Sachtotec® da firma Sachtleben Chemie GmbH), óxido de níquel(II),óxido de níquel(III), óxido de cobalto(II), óxido de cobalto(III), óxido decobre(II), óxido de ítrio(III) (comercialmente obtenível, por exemplo, comomarcas Nyacol® YTTRIA da firma Akzo-Nobel), óxido de cério(IV)(comercialmente obtenível, por exemplo, como marcas Nyacol® CE02 dafirma Akzo-Nobel), amorfos e/ou em suas modificações de cristal diferentes,e também seus óxidos hidróxi, como por exemplo, óxido de hidróxi-titânio(IV), óxido de hidróxi-zircônio(IV), óxido de hidróxi-alumínio(comercialmente obtenível, por exemplo, como marcas Disperal® da Condea-Chemie GmbH) e óxido de hidróxi-ferro(III), amorfos e/ou em suasmodificações de cristal diferentes. Os sais de metal a seguir, amorfos e/ou emsuas diferentes estruturas cristalinas, podem ser usados, em princípio, noprocesso da invenção: sulfetos, como sulfeto de ferro(II), sulfeto de ferro(III),dissulfeto de ferro(II) (pirita), sulfeto de estanho(II), sulfeto de estanho(IV),sulfeto de mercúrio(II), sulfeto de cádmio(II), sulfeto de zinco, sulfeto decobre(II), sulfeto de prata, sulfeto de níquel(II), sulfeto de cobalto(II), sulfetode cobalto(III), sulfeto de manganês(II), sulfeto de cromo(III), sulfeto detitânio(II), sulfeto de titânio(III), sulfeto de titânio(IV), sulfeto dezircônio(IV), sulfeto de antimônio(III), e sulfeto de bismuto(III), hidróxidos,como hidróxido de estanho(II), hidróxido de alumínio, hidróxido demagnésio, hidróxido de cálcio, hidróxi de bário, hidróxido de zinco, hidróxidode ferro(II), e hidróxido de ferro(III), sulfatos, como sulfato de cálcio, sulfatode estrôncio, sulfato de bário, e sulfato de chumbo(IV), carbonatos, comocarbonato de lítio, carbonato de magnésio, carbonato de cálcio, carbonato dezinco, carbonato de zircônio(IV), carbonato de ferro(II), e carbonato deferro(III), ortofosfatos, ortofosfato de lítio, ortofosfato de cálcio, ortofosfatode zinco, ortofosfato de magnésio, ortofosfato de alumínio, ortofosfato deestanho(III), ortofosfato de ferro(II), e ortofosfato de ferro(III), metafosfatos,como metafosfato de lítio, metafosfato de cálcio, e metafosfato de alumínio,pirofosfatos, como pirofosfato de magnésio, pirofosfato de cálcio, pirofosfatode zinco, pirofosfato de ferro(III), e pirofosfato de estanho(II), fosfatos deamônio, como fosfato de magnésio amônio, pirofosfato de zinco amônio,hidroxiapatita [Ca5((PO4)3OH)], ortossilicatos, como ortossilicato de lítio,ortossilicato de cálcio/magnésio, ortossilicato de alumínio, ortossilicato deferro(II), ortossilicato de ferro(III), ortossilicato de magnésio, ortossilicato dezinco, ortossilicato de zircônio(III) e ortossilicato zircônio(IV), metassilicatos,como metassilicato de lítio, metassilicato de cálcio/magnésio, metassilicato decálcio, metassilicato de magnésio, e metassilicato de zinco, silicatosestratifícados, como silicato de sódio alumínio e silicato de sódio magnésio,especialmente em forma espontaneamente delaminadora, como por exemplo,Optigel® SH (marca comercial da firma Südchemie AG), Saponit® SKS-20 eHektorit® SKS 21 (marcas comerciais da firma Hoechst AG), e Laponite® RDe Laponite® GS (marcas comerciais da firma Laporte Industries Ltd.),aluminatos, como aluminato de lítio, aluminato de cálcio, e aluminato dezinco, boratos, como metaborato de magnésio e ortoborato de magnésio,oxalatos, como oxalato de cálcio, oxalato de zircônio(IV), oxalato demagnésio, oxalato de zinco, e oxalato de alumínio, tartaratos, como tartaratode cálcio, acetilacetonatos, como acetilacetonato de alumínio e acetilacetonatode ferro(III), salicilatos, como salicilato de alumínio, citratos, como citrato decálcio, citrato de ferro(II), e citrato de zinco, palmitatos, como palmitato dealumínio, palmitato de cálcio, e palmitato de magnésio, estearatos, comoestearato de alumínio, estearato de cálcio, estearato de magnésio, e estearato de zinco, lauratos, como laurato de cálcio, linoleatos, como linoleato decálcio, e oleatos, como oleato de cálcio, oleato de ferro(II), e oleato de zinco.

Como um composto de semimetal essencial que pode serusado de acordo com a invenção, pode-se indicar dióxido de silício amorfoe/ou dióxido de silício presente em diferentes estruturas cristalinas. Dióxido de silício adequado de acordo com a invenção é comercialmente obtenível epode ser obtido, por exemplo, como Aerosil® (marca comercial da firmaDegussa AG), Levasil® (marca comercial da firma Bayer AG), Ludox®(marca comercial da firma DuPont), Nyacol® e Bindzil® (marcas comerciaisda firma Akzo-Nobel) e Snowtex® (marca comercial da firma NissanChemical Industries, Ltd.). Compostos de não-metal adequados de acordocom a invenção são, por exemplo, grafita coloidal e diamante.

Sólidos inorgânicos finamente particulados particularmenteadequados são aqueles cuja solubilidade a 20°C e 1 bar (absoluto) é < 1 g/l, depreferência <0,1 g/l e, em particular, < 0,01 g/l. Dá-se particular preferência a compostos selecionados do grupo que consiste de dióxido de silício, óxido dealumínio, óxido de estanho(IV), óxido de ítrio(III), óxido de cério(IV), óxidode hidróxi alumínio, carbonato de cálcio, carbonato de magnésio, ortofosfatode cálcio, ortofosfato de magnésio, metafosfato de cálcio, metafosfato demagnésio, pirofosfato de cálcio, pirofosfato de magnésio, óxido de ferro(II),óxido de ferro(III), óxido de ferro(II/III), dióxido de titânio, hidroxiapatita,óxido de zinco, e sulfeto de zinco. Dá-se particular preferência a sóis dedióxido de silício que apresentam uma mobilidade eletroforética com sinalnegativo.

No processo da invenção também é possível utilizar demaneira vantajosa os compostos comercialmente obteníveis das marcasAerosil®, Levasil®, Ludox®, Nyacol® e Bindzil® (dióxido de silício), marcasDisperal® (óxido de hidróxi alumínio), marcas Nyacol® AL (óxido dealumínio), marcas Hombitec® grades (dióxido de titânio), marcas Nyacol® SN(óxido de estanho(IV)), marcas Nyacol® YTTRIA (óxido de ítrio(III)), marcasNyacol® CE02 (óxido de cério(IV)) e marcas Sachtotec® (óxido de zinco).

Os sólidos inorgânicos finamente particulados que podem serusados no processo da invenção apresentam partículas que, dispersas no meiode reação aquoso, apresentam um diâmetro de partículas < 100 nm. Sólidosinorgânicos finamente particulados usados com sucesso são aqueles cujaspartículas dispersas apresentam um diâmetro > 0 nm, porém < 90 nm, < 80nm, < 70 nm, < 60 nm, < 50 nm, < 40 nm, < 30 nm, < 20 nm ou < 10 nm etodos os valores intermediários. De maneira vantajosa, utiliza-se sólidosinorgânicos finamente particulados que apresentam um diâmetro de partículas<50 nm. Os diâmetros das partículas são determinados segundo o método daultracentrífuga analítica.

A capacidade de obtenção de sólidos finamente particulados éconhecida, em princípio, pela pessoa versada na técnica, e eles podem serobtidos, por exemplo, por meio de reações de precipitação ou reaçõesquímicas na fase gás (ver. E. Matijevic, Chem. Mater., 1993, 5, pp. 412 a 426;Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, vol. A 23, páginas de 583 a660, Verlag Chemie, Weinheim, 1992; D.F. Evans, H. Wennerstrõm em TheCoUoidal Domain, páginas de 363 a 405, Verlag Chemie, Weinheim, 1994, eR.J. Hunter em Foundations of Colloid Science, vol. I, páginas de 10 a 17,Clarendon Press, Oxford, 1991).

A preparação da dispersão estável de sólidos ocorrefreqüentemente durante a síntese dos sólidos inorgânicos finamenteparticulados em meio aquoso, ou, alternativamente, por meio de dispersão dosólido inorgânico finamente particulado no meio aquoso. Dependendo da viade preparação dos referidos sólidos inorgânicos finamente particulados, isto érealizado diretamente, por exemplo, no caso de dióxido de silício precipitadoou pirogênico, óxido de alumínio, etc., ou com o emprego de dispositivosauxiliares apropriados, como por exemplo, dispersantes ou sonotrodos deultra-som.

No entanto, de acordo com a invenção, sólidos inorgânicosfinamente particulados adequados são apenas aqueles cuja dispersão aquosade sólidos, a uma concentração inicial de sólidos de > 1% em peso, com basena dispersão aquosa do referido sólido, ainda contêm, em forma dispersa, umahora após sua preparação, ou por meio de agitação ou sacudimento dossólidos sedimentados, sem mais agitação ou sacudimento, mais de 90% empeso do sólido originalmente disperso e cujas partículas sólidas dispersas têmum diâmetro <100 nm. Concentrações iniciais de sólidos < 60% em peso sãousuais. No entanto, também é vantajoso utilizar concentrações de sólidos <55% em peso, < 50% em peso, < 45% em peso, < 40% em peso, < 35% empeso, < 30% em peso, < 25% em peso, < 20% em peso, < 15% em peso, <10% em peso, bem como > 2% em peso, > 3% em peso, > 4% em peso ou >5% em peso, baseado, em cada caso, na dispersão aquosa do sólidoinorgânico finamente particulado, e todos os valores intermediários. Para cada100 partes em peso do referido pelo menos um monômero etilenicamenteinsaturado, utiliza-se, de acordo com a invenção, de 1 a 1000, geralmente de 5a 300, e freqüentemente de 10 a 200 partes em peso do referido pelo menosum sólido inorgânico finamente particulado.

E essencial para a invenção que as partículas sólidas dispersasapresentem uma mobilidade eletroforética diferente de zero em uma soluçãoaquosa padrão de cloreto de potássio a um pH que corresponde ao pH do meiode reação aquoso antes do início da adição do agente dispersante. O pH émedido a 20°C e a 1 bar (absoluto) utilizando-se medidores de pH comerciaisusuais numa dispersão aquosa contendo, além do pelo menos um sólidoinorgânico finamente particulado, eventualmente também ácidos ou basespara o ajuste do valor de pH.

O método de determinar a mobilidade eletroforética éconhecido pela pessoa versada na técnica (ver p. ex., R.J. Hunter,Introduction to Modern Colloid Science, Section 8.4, páginas de 241 a 248,Oxford University Press, Oxford, 1993, e K. Oka e K. Furusawa emElectrical Phenomena at Interfaces, Surfactant Science Series, vol. 76,capítulo 8, páginas de 151 a 232, Mareei Dekker, New York, 1998). Amobilidade eletroforética das partículas sólidas dispersas no meio de reaçãoaquoso é medida utilizando-se um instrumento comercial de eletroforese,sendo um exemplo o Zetasizer 3000 da firma Malvern Instruments Ltd., a20°C e 1 bar (absoluto). Com esta finalidade, a dispersão aquosa de partículassólidas é diluída com uma solução aquosa 10 milimolar (mM) de cloreto depotássio com pH neutro (solução padrão de cloreto de potássio) até que aconcentração de partículas sólidas atingisse de cerca de 50 a 100 mg/l. Oajuste da amostra ao pH apresentado pelo meio de reação aquoso antes doinício da adição do agente dispersante é realizado utilizando-se os ácidosinorgânicos usuais, como ácido clorídrico diluído ou ácido nítrico, porexemplo, ou bases, como solução diluída de hidróxido de sódio ou solução dehidróxido de potássio, por exemplo. A migração das partículas sólidasdispersas no campo elétrico é detectada por meio da assim-chamada difraçãode luz eletroforética (ver, p. ex., B.R. Ware e W.H. Flygare, Chem. Phys.Lett., 1971, 12, pp. de 81 a 85). Neste método, o sinal da mobilidadeeletroforética é definido pela direção migracional das partículas sólidasdispersas, ou seja, se as partículas sólidas dispersas migrarem para o cátodo,sua mobilidade eletroforética é positiva, enquanto que, se elas migrarem parao ânodo, ela é negativa.

Um parâmetro adequado para influenciar ou ajustar amobilidade eletroforética de partículas sólidas dispersas até certo ponto é opH do meio de reação aquoso. Por meio de protonação ou de desprotonaçãodas partículas sólidas dispersas é possível alterar a mobilidade eletroforéticapositivamente na faixa de pH ácido (pH < 7), e negativamente na faixa dealcalina (pH > 7). Uma faixa de pH adequada para o processo da invenção éaquela dentro da qual é possível realizar uma polimerização em emulsãoaquosa iniciada com radical livre. Esta faixa de pH é geralmente de 1 a 12,freqüentemente de 1,5 a 11, e, freqüentemente, de 2 a 10.

O pH do meio de reação aquoso pode ser ajustado utilizando-se ácidos comercialmente usuais, como ácido clorídrico, nítrico ou sulfurico,ou bases, como hidróxido de sódio diluído ou solução de hidróxido depotássio, por exemplo. Freqüentemente é vantajoso adicionar um pouco outoda a quantidade de ácido ou base usada para ajuste de pH ao meio de reaçãoaquoso antes de adicionar o referido pelo menos um sólido inorgânicofinamente particulado.

E vantajoso que, quando as partículas sólidas dispersas sob ascondições de pH indicadas acima,

- apresentem uma mobilidade eletroforética com sinalnegativo, por 100 partes em peso do referido pelo menos um monômeroetilenicamente insaturado, de 0,01 a 10 partes em peso, de preferência de 0,05a 5 partes em peso, e, com preferência particular, de 0,1 a 3 partes em peso,de pelo menos um dispersante catiônico, de 0,01 a 100 partes em peso, depreferência de 0,05 a 50 partes em peso, e, com preferência particular, de 0,1a 20 partes em peso, se utilize pelo menos um dispersante não-iônico, e pelomenos um dispersante aniônico, sendo que a quantidade dos mesmos é tal quea relação equivalente de dispersante aniônico para catiônico é maior do que 1,ou

- apresentem uma mobilidade eletroforética com sinal positivo,por 100 partes em peso do referido pelo menos um monômero etilenicamenteinsaturado, de 0,01 a 10 partes em peso, de preferência de 0,05 a 5 partes empeso, e, com preferência particular, de 0,1 a 3 partes em peso, de pelo menosum dispersante aniônico, de 0,01 a 100 partes em peso, de preferência de 0,05a 50 partes em peso, e, com preferência particular, de 0,1 a 20 partes em peso,se utilize pelo menos um dispersante não-iônico, e pelo menos um dispersantecatiônico, sendo que a quantidade dos mesmos é tal que a relação equivalentede dispersante catiônico para aniônico é maior do que 1.

De acordo com a invenção, também se utiliza no presenteprocesso dispersantes que mantêm não só as partículas sólidas inorgânicasfinamente divididas, mas também as gotículas de monômero e as resultantes partículas compostas em distribuição dispersa na fase aquosa e que, assim,asseguram a estabilidade da dispersão aquosa de partículas compostasproduzida. Agentes dispersantes adequados incluem tanto colóides protetorescomumente utilizados para realizar polimerizações em emulsão aquosa deradical livre, como emulsificantes.

Uma descrição exaustiva de colóides protetores adequadosadicionais é dada em Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie,volume XIV/1, Makromolekulare Stoffe [substâncias macromoleculares],Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, páginas de 411 a 420.

Exemplos de colóides protetores neutros são álcoois de polivinila, polialquileno glicóis, derivados de celulose, derivados de amido ederivados de gelatina.

Colóides protetores aniônicos adequados, i.e., colóidesprotetores, cujo componente dispersante apresenta pelo menos uma cargaelétrica negativa, são, por exemplo, ácidos poliacrílicos e ácidos polimetacrílicos e seus sais de metal alcalino, copolímeros contendo ácidoacrílico, ácido metacrílico, ácido 2-acrilamido-2-metilpropanossulfônico,ácido 4-estirenossulfônico e/ou anidrido maleico, e os sais de metal alcalinodesses compostos, e também sais de metal alcalino de ácidos sulfônicos decompostos com alta massa molecular, como por exemplo, poliestireno.Colóides protetores catiônicos, i.e., colóides protetores cujocomponente dispersante apresenta pelo menos uma carga elétrica positiva,são, por exemplo, os derivados N-protonados e/ou N-alquilados dehomopolímeros e copolímeros contendo N-vinilpirrolidona, N-vinil caprolactama, N-vinilcarbazol, 1-vinilimidazol, 2-vinilimidazol, 2-vinilpiridina, 4-vinilpiridina, acrilamida, metacrilamida, acrilatos amino-funcionais, metacrilatos, acrilamidas e/ou metacrilamidas.

Evidentemente, também é possível utilizar misturas deemulsificantes e/ou colóides protetores. Freqüentemente utiliza-seexclusivamente emulsificantes cujos pesos moleculares relativos,diferentemente daqueles dos colóides protetores, encontram-se usualmenteabaixo de 1000. Evidentemente, no caso da utilização de misturas desubstâncias tensoativas, é preciso que os componentes individuais sejammutuamente compatíveis, o que, em caso de dúvida, pode ser verificado compoucos experimentos preliminares. Uma sinopse de emulsificantes adequadosé dada em Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, volume XIV/1,Makromolekulare Stoffe [substâncias macromoleculares], Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, páginas de 192 a 208.

Emulsificantes não-iônicos usuais são, por exemplo, mono-,di- e tri-alquilfenóis etoxilados (classe de unidades de EO: de 3 a 50, radicalalquila: de C4 a C12) e álcoois graxos etoxilados (classe de unidades de EO: de3 a 80; radical alquila: C8 a C36). Exemplos disto são marcas de Lutensol® A(etoxilados de álcool graxo com Ci2Ci4, classe de unidades de EO: de 3 a 8),marcas Lutensol® AO (etoxilados de oxo-álcool Ci3Ci5, classe de unidades deEO: de 3 a 30), marcas Lutensol® AT (etoxilados de álcool graxo CI6Cis,classe de unidades de EO: de 11 a 80), marcas Lutensol® ON (etoxilados deoxo-álcool Cio, classe de unidades de EO: de 3 a 11), e as marcas Lutensol®TO (etoxilados de oxo-álcool Ci3, classe de unidades de EO: de 3 a 20) dafirma BASF AG.Emulsificantes aniônieos usuais são, por exemplo, sais demetal alcalino e sais de amônio de sulfatos de alquila (alquila: de Cg a Ci2), demonoésteres sulfuricos com alcanóis etoxilados (classe de unidades de EO: de4 a 30, alquila: de Ci2 a C18) e com alquilfenóis etoxilados (classe de unidadesde EO: de 3 a 50, alquila: de C4 a C12), de ácidos alquilsulfônicos (alquila: deCi2 a Cis) e de ácidos alquilarilsulfônicos (alquila: de C9 a Ci8).

Outros compostos comprovados como sendo adequados comoemulsificantes aniônieos adicioanis são compostos da fórmula I

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em que R1 e R2 são átomos de hidrogênio ou alquila com de C4a C24 porém não são ambos, simultaneamente, átomos de hidrogênio e A e Bpodem ser íons de metal alcalino e/ou íons de amônio. Na fórmula I, R e Rsão, de preferência, radicais alquila lineares ou ramificados com de 6 a 18carbonos, especialmente com 6, 12 e 16 carbonos, ou -H, sendo que R1 e Rznão são ambos, simultaneamente, átomos de hidrogênio. AeB são, depreferência, sódio, potássio ou amônio, sendo que se prefere particularmentesódio. Compostos I particularmente vantajosos são aqueles em que AeB sãosódio, R1 é um radical alquila ramificado com 12 carbonos, e R2 é umhidrogênio ou R1. Freqüentemente utiliza-se misturas técnicas contendo umafração de 50 a 90% em peso do produto monoalquilado; por exemplo,Dowfax® 2A1 (marca comercial da firma Dow Chemical Company). Oscompostos I são amplamente conhecidos, da US-A 4.269.749, por exemplo, esão obteníveis comercialmente.

Emulsificantes com cátion ativo que se considera adequadossão, geralmente, sais de amônio primários, secundários, terciários ouquaternários apresentando um heterociclila ou aralquila ou alquila com C6-Ci8, sais de alcanolamônio, sais de alcanolamônio, sais de piridínio, sais deimidazolínio, sais de oxazolínio, sais de morfolínio, sais de tiazolínio, e saisde óxidos de amina, sais de quinolínio, sais de isoquinolínio, sais de tropílio,sais de sulfônio, e sais de fosfônio. Exemplos que podem ser indicadosincluem acetato de dodecilamônio ou o cloridreto correspondente, os cloretosou acetatos dos diferentes ésteres de ácido 2-(N,N,N-trimetil-amônio)etilparafmico, cloreto de N-cetilpiridínio, sulfato de N-laurilpiridínio,e também brometo de N-cetiltrimetilamônio, brometo de N-dodeciltrimetilamônio, brometo de N-octiltrimetilamônio, cloreto de Ν- distearildimetilamônio, e o tensoativo gemini brometo de N,N'-(laurildimetil)etilenodiamina. E possível encontrar muitos outros exemplosem H. Stache, Tensid-Taschenbuch, Carl-Hanser-Verlag, Munich, Viena,1981, e em McCutcheon's, Emulsifiers & Detergents, MC PublishingCompany, Glen Rock, 1989.

Para os fins desta descrição, a relação equivalente dedispersante aniônico para catiônico significa o número de moles dodispersante aniônico usado multiplicado pelo número de grupos aniônicospresentes por mol do dispersante aniônico, dividido pelo número de moles dodispersante catiônico usado multiplicado pelo número dos grupos catiônicos presentes por mol do dispersante catiônico. A relação equivalente dedispersante catiônico para aniônico é definida de maneira correspondente.

A quantidade total do referido pelo menos um dispersanteaniônico, catiônico e não-iônico usada no processo pode ser incluída na cargainicial da dispersão aquosa de sólidos. No entanto, também é possível incluir apenas alguns dos referidos dispersantes na carga inicial da dispersão aquosade sólidos e adicionar o restante de forma contínua ou descontínua durante apolimerização em emulsão de radical livre. No entanto, é essencial para ainvenção que, antes e durante a polimerização em emulsão iniciada comradical livre, seja mantida a relação equivalente indicada acima de dispersanteaniônico e catiônico como uma função do sinal eletroforético do sólidofinamente particulado. Portanto, quando se utiliza partículas sólidasinorgânicas que, nas condições de pH previamente indicadas, apresentam umamobilidade eletroforética com sinal negativo, a relação equivalente dedispersante aniônico para catiônico precisa ser maior do que 1 durante toda apolimerização em emulsão. De maneira semelhante, no caso de partículassólidas inorgânicas apresentando uma mobilidade eletroforética com sinalpositivo, a relação equivalente de dispersante catiônico para aniônico precisaser maior do que 1 durante toda a polimerização em emulsão. É vantajoso quea relação equivalente seja > 2, > 3, > 4, > 5, > 6, > 7, ou > 10, sendo que éparticularmente vantajosa a relação equivalente na faixa entre 2 e 5.

E vantajoso que uma parte ou a quantidade total do pelo menosum dispersante não-iônico seja adicionada antes do referido pelo menos umdispersante aniônico e catiônico.

A condução da polimerização em emulsão aquosa, iniciadacom radical livre, de monômeros etilenicamente insaturados é descrita emmuitos documentos do estado da técnica e, portanto, é suficientemente bemconhecida da pessoa versada na técnica (ver, p. ex., Encyclopedia of PolymerScience and Engineering, vol. 8, páginas de 659 a 677, John Wiley & Sons,Inc., 1987; D.C. Blackley, Emulsion Polymerisation, páginas de 155 a 465,Applied Science Publishers, Ltd., Essex, 1975; D.C. Blackley, PolymerLatices, 2a edição, vol. 1, páginas de 33 a 415, Chapman & Hall, 1997; H.Warson, The Applications of Synthetic Resin Emulsions, páginas de 49 a 244,Ernest Benn, Ltd., London, 1972; D. Diederich, Chemie in unserer Zeit 1990,24, páginas de 135 a 142, Verlag Chemie, Weinheim; J. Piirma, EmulsionPolymerisation, páginas de 1 a 287, Academic Press, 1982; F. Hõlscher,Dispersionen synthetischer Hochpolymerer, páginas de 1 a 160, Springer-Verlag, Berlin, 1969, e patente DE-A 40 03 422]. Ela é realizada usualmentedistribuindo-se de maneira dispersa os referidos monômeros etilenicamenteinsaturados no meio aquoso, com o uso de dispersantes, e polimerizando-se osmonômeros utilizando-se pelo menos um iniciador de polimerização deradical livre. O processo da invenção difere deste procedimento apenas pelapresença adicional de pelo menos um sólido inorgânico finamente particuladoque apresenta uma mobilidade eletroforética diferente de zero, e pelo uso deuma combinação dispersante especial.

Monômeros adequados como referido pelo menos ummonômero etilenicamente insaturado para o processo da invenção incluem,em particular, monômeros que são fáceis de polimerizar com radical livre,como por exemplo, etileno, monômeros vinilaromáticos, como estireno, a-metilestireno, o-cloroestireno ou viniltoluenos, ésteres de álcool de vinila eácidos monocarboxílicos com C1-C18, como acetato de vinila, propionato devinila, n-butirato de vinila, laurato de vinila e estearato de vinila, ésteres deácidos mono- e dicarboxílicos α,β-monoetilenicamente insaturados com, depreferência, C3-C6, como especialmente ácido acrílico, ácido metacrílico,ácido maleico, ácido fumárico e ácido itacônico, com alcanóis comgeralmente C1-C12, de preferência C1-C8 e, em particular, C1-C4, como, emparticular, metacrilato e acrilato de metila, etila, n-butila, isobutila e 2-etilexila, maleato de dimetila e maleato de di-n-butila, nitrilas de ácidos α,β-monocarboxílicos etilenicamente insaturados, como acrilonitrila, e dienosconjugados com C4-8, como 1,3-butadieno e isopreno. Estes monômerosconstituem geralmente os monômeros principais que, baseado na quantidadetotal dos monômeros a serem polimerizados pelo processo da invenção,contribuem normalmente com uma proporção de > 50%, > 80% ou > 90% empeso. Via de regra, estes monômeros apresentam solubilidade em água apenasde moderada a fraca, em condições convencionais [20°C, 1 bar (absoluto)].

Monômeros que aumentam usualmente a resistência internadas películas da matriz de polímero contêm normalmente pelo menos umgrupo epóxi, hidróxi, N-metilol ou carbonila ou pelo menos duas duplasligações não-conjugadas etilenicamente insaturadas. Exemplos destescompreendem monômeros que apresentam dois radicais vinila, monômerosapresentando dois radicais vinilideno, e monômeros apresentando doisradicais alquenila. Neste contexto, são particularmente vantajosos os diésteresde álcoois diídricos com ácidos monocarboxílicos α,β-monoetilenicamenteinsaturado, dentre os quais se prefere o ácido acrílico e metacrílico. Exemplosdeste tipo de monômero apresentando duas duplas ligações não-conjugadasetilenicamente insaturadas são dimetacrilatos e diacrilatos de alquileno glicol,como diacrilato de etileno glicol, diacrilato de 1,2-propileno glicol, diacrilatode 1,3-propileno glicol, diacrilato de 1,3-butileno glicol, diacrilatos de 1,4-butileno glicol e dimetacrilato de etileno glicol, dimetacrilato de 1,2-propilenoglicol, dimetacrilato de 1,3-propileno glicol, dimetacrilato de 1,3-butilenoglicol, dimetacrilato de 1,4-butileno glicol, e também divinilbenzeno,metacrilato de vinila, acrilato de vinila, metacrilato de alila, acrilato de alila,maleato de dialila, fiimarato de dialila, metilenobisacrilamida, acrilato deciclopentadienila, cianurato de trialila, e isocianurato de trialila. Nestecontexto, são de particular importância os ésteres metacrílico e acrílico dehidroxialquila com CrCs, como n-hidroxietila, n-hidroxipropila ou acrilato emetacrilato de n-hidroxibutila, e compostos, como diacetonacrilamida e acrilato ou metacrilato de acetilacetoxietilacrilato. De acordo com a invenção,os monômeros indicados acima são copolimerizados em quantidades de até5% em peso, baseado na quantidade total dos monômeros a serempolimerizados.

Opcionalmente, também é possível utilizar monômeros2 contendo grupos siloxano, como os viniltrialcoxissilanos, p. ex.,viniltrimetoxissilano, alquilvinildialcoxissilanos, acriloiloxialquiltri-alcoxissilanos, ou metacriloiloxialquiltrialcoxissilanos, comoacriloiloxietiltrimetoxissilano,metacriloiloxietiltrimetoxissilano,acriloiloxipropiltrimetoxissilano ou metacriloiloxipropiltrimetoxissilano, porexemplo. Estes monômeros são usados em quantidades de até 2% em peso,freqüentemente de 0,01 a 1% em peso, e freqüentemente de 0,05 a 0,5% empeso, baseado, em cada caso, na quantidade total de monômero.

Além destes, adicionalmente é possível utilizar como monômeros aqueles monômeros etilenicamente insaturados A que contêm, oupelo menos um grupo ácido e/ou seu ânion correspondente, ou aquelesmonômeros etilenicamente insaturados B que contêm pelo menos um grupoamino, amido, ureído ou N-heterocíclico e/ou seus derivados de amônioprotonados ou alquilados no nitrogênio. Com base na quantidade total de monômero, a quantidade de monômeros A ou de monômeros B,respectivamente, é de até 10% em peso, freqüentemente de 0,1 a 7% em peso,e freqüentemente de 0,2 a 5% em peso.

Como monômeros A utiliza-se monômeros etilenicamenteinsaturados contendo pelo menos um grupo ácido. O grupo ácido pode ser,por exemplo, um grupo ácido carboxílico, sulfônico, sulfurico, fosfórico e/oufosfônico. Exemplos de monômeros A são ácido acrílico, ácido metacrílico,ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacônico, ácido crotônico, ácido 4-estirenossulfônico, ácido 2-metacriloiloxietilsulfônico, ácido vinilsulfônico, eácido vinilfosfônico, e também monoésteres fosfóricos de acrilatos de n- hidroxialquila e metacrilatos de n-hidroxialquila, como monoésteresfosfóricos de hidroxiacrilato de etila, acrilato de n-hidroxipropila, acrilato den-hidroxibutila e metacrilato de hidroxietila, metacrilato de n-hidroxipropilaou metacrilato de n-hidroxibutila, por exemplo. No entanto, de acordo com ainvenção, também é possível utilizar os sais de amônio e de metal alcalino dos monômeros etilenicamente insaturados previamente indicados contendo pelomenos um grupo ácido. Metais alcalinos particularmente preferidos são sódioe potássio. Exemplos de compostos desse tipo são os sais de amônio, sódio ede potássio do ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, ácidofumárico, ácido itacônico, ácido crotônico, ácido 4-estirenossulfônico, ácido2-metacriloiloxietilsulfônico, ácido vinilsulfônico, e ácido vinilfosfônico, etambém os sais de mono- e di-amônio, mono- e di-sódio, e mono- e di-potássio dos monoésteres fosfóricos de hidroxiacrilato de etila, acrilato de n-hidroxipropila, acrilato de n-hidroxibutila e metacrilato de hidroxietila,metacrilato de n-hidroxipropila ou metacrilato de n-hidroxibutila.

Prefere-se utilizar ácido acrílico, ácido metacrílico, ácidomaleico, ácido fumárico, ácido itacônico, ácido crotônico, ácido 4-estirenossulfônico, ácido 2-metacriloiloxietilsulfônico, ácido vinilsulfônico, eácido vinilfosfônico.

Como monômeros B, utiliza-se monômeros etilenicamenteinsaturados que contêm pelo menos um grupo amino, amido, ureído ou N-heterocíclico e/ou os seus derivados de amônio protonados ou alquilados nonitrogênio.

Exemplos de monômeros B que contêm pelo menos um grupoamino são acrilato de 2-aminoetila, metacrilato de 2-aminoetila, acrilato de 3-aminopropila, metacrilato de 3-aminopropila, acrilato de 4-amino-n-butila,metacrilato de 4-amino-n-butila, acrilato de 2-(N-metilamino)etila,metacrilato de 2-(N-metilamino)etila, acrilato de 2-(N-etilamino)etila,metacrilato de 2-(N-etilamino)etila, acrilato de 2-(N-n-propilamino)etila,metacrilato de 2-(N-n-propilamino)etila, acrilato de 2-(N-isopropilamino)etila, metacrilato de 2-(N-isopropilamino)etila, acrilato de 2-(N-ter-butilamino)etila, metacrilato de 2-(N-ter-butilamino)etila (obtenívelcomercialmente obtenível como Norsocril® TBAEMA da firma ElfAtochem), acrilato de 2-(N,N-dimetilamino)etila (obtenível comercialmente,por exemplo, como Norsocril® ADAME da firma Elf Atochem), metacrilatode 2-(N,N-dimetilamino)etila (obtenível comercialmente, por exemplo, comoNorsocril® MADAME da firma Elf Atochem), acrilato de 2-(N,N-dietilamino)etila, metacrilato de 2-(N,N-dietilamino)etila, acrilato de 2-(N,N-di-n-propilamino)etila, metacrilato de 2-(N,N-di-n-propilamino)etila, acrilatode 2-(N,N-diisopropilamino)etila, metacrilato de 2-(N,N-diisopropilamino)etila, acrilato de 3-(N-metilamino)propila, metacrilato de 3-(N-metilamino)propila, acrilato de 3-(N-etilamino)propila, metacrilato de 3-(N-etilamino)propila, acrilato de 3-(N-n-propilamino)propila, metacrilato de 3-(N-n-propilamino)propila, acrilato de 3-(N-isopropilamino)propila,metacrilato de 3-(N-isopropilamino)propila, acrilato de 3-(N-ter-butilamino)propila, metacrilato de 3-(N-ter-butilamino)propila, acrilato de 3-(N,N-dimetilamino)propila, metacrilato de 3-(N,N-dimetilamino)propila,acrilato de 3-(N,N-dietilamino)propila, metacrilato de 3-(Ν,Ν-dietilamino)propila, acrilato de 3-(N,N-di-n-propilamino)propila, metacrilatode 3-(N,N-di-n-propüamino)propila, acrilato de 3-(N ,N-diisopropilamino)propila e metacrilato de 3-(N,N-diisopropilamino)propila.

Exemplos de monômeros B que contêm pelo menos um grupoamido são acrilamida, metacrilamida, N-metilacrilamida, N-metilmetacrilamida, N-etilacrilamida, N-etilmetacrilamida, N-n-propilacrilamida, N-n-propilmetacrilamida, N-isopropilacrilamida, N-isopropilmetacrilamida, N-ter-butilacrilamida, N-ter-butilmetacrilamida, N5N-dimetilacrilamida, N,N-dimetilmetacrilamida, Ν,Ν-dietilacrilamida, N5N-dietilmetacrilamida,Ν,Ν-di-n-propilacrilamida,Ν,Ν-di-n- propilmetacrilamida,Ν,Ν-diisopropilacrilamida, N5N-diisopropilmetacrilamida, Ν,Ν-di-n-butilacrilamida, N,N-di-n-butilmetacrilamida, N-(3 -N' ,N' -dimetilaminopropil)metacrilamida,acrilamida de diacetona, Ν,Ν'-metilenobisacrilamida, N-(difenilmetil)acrilamida, N-ciclo-hexilacrilamida, e também N- vinilpirrolidona e N-vinilcaprolactama.

Exemplos de monômeros B que contêm pelo menos um grupoureído são Ν,Ν'-diviniletilenouréia e metacrilato de 2-(l-imidazolin-2-onil)etila (obtenível comercialmente, por exemplo, como Norsocril® 100 dafirma ElfAtochem).Exemplos de monômeros B que contêm pelo menos um grupoN-heterocíclico são 2-vinilpiridina, 4-vinilpiridina, 1-vinilimidazol, 2-vinilimidazol, e N-vinilcarbazol.

Prefere-se utilizar os seguintes compostos: 2-vinilpiridina, A-vinilpiridina, 2-vinilimidazol, acrilato de 2-(N,N-dimetilamino)etila,metacrilato de 2-(N,N-dimetilamino)etila, acrilato de 2-(N,N-dietilamino)etila, metacrilato de 2-(N,N-dietilamino)etila, metacrilato de 2-(N-ter-butilamino)etila, N-(3-N',N'-dimetilaminopropil)metacrilamida, emetacrilato de 2-(l-imidazolin-2-onil)etila.

Dependendo do pH do meio de reação aquoso, também épossível que esteja presente uma parte ou todos os monômeros B contendonitrogênio indicados previamente na forma de amônio quaternário protonado.

Como monômeros B, que apresentam uma estrutura de amônioquaternário no nitrogênio incluem cloreto de acrilato de 2-(N,N,N-trimetilamônio)etila (obtenível comercialmente, por exemplo, comoNorsocril® ADAMQUAT MC 80 da Elf Atochem), cloreto de metacrilato de2-(N,N,N-trimetilamônio)etila (obtenível comercialmente, por exemplo, comoNorsocril® MADQUAT MC 75 da firma Elf Atochem), cloreto de acrilato de2-(N-metil-N,N-dietilamônio)etila, cloreto de metacrilato de 2-(N-metil-N,N-dietilamônio)etila, cloreto de acrilato de 2-(N-metil-N,N-dipropilamônio)etila,metacrilato de 2-(N-metil-N,N-dipropilamônio)etila, cloreto de acrilato de 2-(N-benzil-N,N-dimetilamônio)etila (obtenível comercialmente, por exemplo,como Norsocril® ADAMQUAT BZ 80 da firma Elf Atochem), cloreto demetacrilato de 2-(N-benzil-N,N-dimetilamônio)etila (obtenívelcomercialmente, por exemplo, como Norsocril® MADQUAT BZ 75 da firmaElf Atochem), cloreto de acrilato de 2-(N-benzil-N,N-dietilamônio)etila,cloreto de metacrilato de 2-(N-benzil-N,N-dietilamônio)etila, cloreto deacrilato de 2-(N-benzil-N,N-dipropilamônio)etila, cloreto de metacrilato de 2-(N-benzil-N,N-dipropilamônio)etila, cloreto de acrilato de 3-(N,N,N-trimetilamônio)propila, cloreto de metacrilato de 3-(N,N,N-trimetilamônio)propila, cloreto de acrilato de 3-(N-metil-N,N-dietilamônio)propila, cloreto de metacrilato de 3-(N-metil-N,N-dietilamônio)propila, cloreto de acrilato de 3-(N-metil-N,N-dipropilamônio)propila, cloreto de metacrilato de 3-(N-metil-N,N-dipropilamônio)propila, cloreto de acrilato de 3-(N-benzil-N,N-dimetilamônio)propila, cloreto de metacrilato de 3-(N-benzil-N,N-dimetilamônio)propila, cloreto de acrilato de 3-(N-benzil-N,N-dietilamônio)propila, cloreto de metacrilato de 3-(N-benzil-N,N-dietilamônio)propila, cloreto de acrilato de 3-(N-benzil-N,N-dipropilamônio)propila, e cloreto de metacrilato de 3-(N-benzil-N,N-dipropilamônio)propila. Evidentemente, também é possível utilizar osbrometos e sulfatos correspondentes, em lugar dos cloretos indicados.

Prefere-se utilizar cloreto de acrilato de 2-(N,N,N-trimetilamônio)etila, cloreto de metacrilato de 2-(N,N,N-trimetilamônio)etila,cloreto de acrilato de 2-(N-benzil-N,N-dimetilamônio)etila, e cloreto demetacrilato de 2-(N-benzil-N,N-dimetilamônio)etila.

Evidentemente, como pelo menos um monômeroetilenicamente insaturado também é possível utilizar misturas dos monômerosetilenicamente insaturados previamente indicados.

E significativo que, onde estiverem presentes partículas sólidasdispersas apresentando uma mobilidade eletroforética com sinal negativo, épossível substituir uma parte ou todo o pelo menos um dispersante aniônicopela quantidade equivalente de pelo menos um monômero A e, ondeestiverem presentes partículas sólidas dispersas apresentando uma mobilidadeeletroforética com sinal positivo, é possível substituir uma parte ou todo opelo menos um dispersante catiônico pela quantidade equivalente de pelomenos um monômero B.

Iniciadores adequados para uso como referido pelo menos uminiciador de polimerização de radical livre para a polimerização em emulsãoaquosa de radical livre da invenção são todos aqueles capazes de disparar umapolimerização em emulsão aquosa iniciada com radical livre na presença dereferido pelo menos um sólido inorgânico finamente particulado. Emprincípio, os iniciadores podem compreender tanto peróxidos comocompostos azo. Evidentemente, sistemas de iniciador redox também sãoadequados. Em princípio, peróxidos usados podem ser peróxidos inorgânicos,como peróxido de hidrogênio ou peroxodissulfatos, como os mono- ou di-saisde metal alcalino ou sais de amônio de ácido peroxodissulfurico, como porexemplo seus mono- e di- sais de sódio, de potássio ou de amônio ouperóxidos orgânicos, como hidroperóxidos de alquila, por exemplohidroperóxido de ter-butila, p-mentila ou de cumila, e também peróxidos dedialquila ou diarila, como peróxido de di-ter-butila ou peróxido de dicumila.Compostos azo utilizados são, primariamente, 2,2'-azobis(isobutironitrila),2,2'-azobis(2,4-dimetilvaleronitrila) e diidrocloreto de 2,2'-azobis(amidinopropila) (AIBA, correspondendo ao produto comercial V-50da Wako Chemicals). Agentes oxidantes adequados para sistemas de iniciadorredox são essencialmente os peróxidos indicados acima. Como agentes deredução correspondentes é possível utilizar compostos de enxofre com umbaixo estado de oxidação, como sulfitos de metal alcalino, p. ex., hidrogêniosulfito de potássio e/ou de sódio, metabissulfitos de metal alcalino, p. ex.,metabissulfito de potássio e/ou de sódio, sulfoxilatos de formaldeído, p. ex.,sulfoxilato de formaldeído de potássio e/ou sódio, sais de metal alcalino,especialmente sais de potássio e/ou sais de sódio, de ácidos sulfmicosalifáticos, e sulfetos de hidrogênio de metal alcalino, p. ex., hidrogênio sulfetode potássio e/ou sódio, sais de metais polivalentes, como sulfato de ferro (II),sulfato de ferro (II)/amônio, fosfato de ferro (II), endióis, como ácido diidróximaleico, benzoína e/ou ácido ascórbico, e sacarídeos redutores, como sorbose,glucose, frutose e/ou diidroxiacetona. Via de regra, a quantidade utilizada deiniciador de polimerização de radical livre, baseada na quantidade total damistura de monômeros, é da 0,1 a 5% em peso.

De acordo com a invenção, é possível introduzir inicialmenteno meio de reação todo do referido pelo menos um iniciador de polimerização de radical livre, juntamente com referido pelo menos um sólido inorgânicofinamente particulado. Uma opção alternativa consiste em incluir na cargainicial, se apropriado, apenas uma parte do referido pelo menos um iniciadorde polimerização de radical livre, na dispersão aquosa de sólidos, e, depois,durante a polimerização em emulsão de radical livre de acordo com a invenção, adicionar de maneira contínua ou descontínua a quantidade total ou,se desejado, o restante, de acordo com o consumo.

E essencial para o processo da invenção que os dispersantespreviamente indicados sejam adicionados inicialmente na dispersão aquosa departículas sólidas, seguido de 0,01 a 30% em peso, freqüentemente da 0,5 a 20% em peso, e mui freqüentemente da 1 a 10% em peso, da quantidade totaldo referido pelo menos um monômero, adicionados descontinuamente de umasó vez, e polimerizar isto até a conversão de pelo menos 90%, de preferência> 95%. Em seguida, o restante do pelo menos um monômero etilenicamenteinsaturado é adicionado de maneira contínua ou descontínua em condições de polimerização de acordo com o consumo. Neste caso, a adição dosmonômeros pode ocorrer tal qual ou, então, na forma de uma emulsão aquosade monômero.

Temperaturas de reação adequadas para a polimerização ememulsão aquosa iniciada com radical livre de acordo com a invenção, na presença de referido pelo menos um sólido inorgânico finamente particuladoabrangem toda a faixa de 0 a 170°C. Via de regra, utiliza-se temperaturas de50 a 120°C, freqüentemente da 60 a 110°C e freqüentemente > 70 a 100°C. Apolimerização em emulsão aquosa iniciada com radical livre de acordo com ainvenção pode ser conduzida a uma pressão menor que, igual a, ou maior que1 bar (absoluto), de modo que a temperatura de polimerização possa exceder100°C e atingir até 170°C. Monômeros altamente voláteis, como etileno,butadieno ou cloreto de vinila são, de preferência, polimerizados sob pressãocrescente. Neste caso, a pressão pode atingir valores de 1,2, 1,5, 2, 5, 10 ou 15bar ou maiores. Quando polimerizações em emulsão são conduzidas sobpressão subatmosférica, determina-se pressões de 950 mbar, freqüentementede 900 mbar e mui freqüentemente de 850 mbar (absoluto). A polimerizaçãoem emulsão aquosa iniciada com radical livre de acordo com a invenção éconduzida de maneira vantajosa a 1 bar (absoluto) sob uma atmosfera de gásinerte, como sob nitrogênio ou argônio, por exemplo.

O meio de reação aquoso também pode incluir, em princípio,solventes orgânicos solúveis em água, como metanol, etanol, isopropanol,butanóis, pentanóis, e também acetona, etc., por exemplo. No entanto, depreferência, o processo da invenção é conduzido na ausência de solventesdesse tipo.

Além dos componentes indicados acima, também é possívelutilizar opcionalmente no processo da invenção compostos de transferência decadeia de radical livre para reduzir ou controlar o peso molecular dospolímeros obteníveis por meio da polimerização. Compostos adequados destetipo incluem, essencialmente, compostos de halogênio alifáticos e/ouaralifáticos, como cloreto de n-butila, brometo de n-butila, iodeto de n-butila,cloreto de metileno, dicloreto de etileno, clorofórmio, bromofórmio,bromotriclorometano, dibromodiclorometano, tetracloreto de carbono,tetrabrometo de carbono, cloreto de benzila, brometo de benzila, compostostio orgânicos, como tióis alifáticos primários, secundários ou terciários, comoetanotiol, n-propanotiol, 2-propanotiol, n-butanotiol, 2-butanotiol, 2-metil-2-propanotiol, n-pentanotiol, 2-pentanotiol, 3-pentanotiol, 2-metil-2-butanotiol,3-metil-2-butanotiol, n-hexanotiol, 2-hexanotiol, 3-hexanotiol, 2-metil-2-pentanotiol, 3-metil-2-pentanotiol, 4-metil-2-pentanotiol, 2-metil-3-pentanotiol, 3-metil-3-pentanotiol, 2-etilbutanotiol, 2-etil-2-butanotiol, n-heptanotiol e seus isômeros, n-octanotiol e seus isômeros, n-nonanotiol e seusisômeros, n-decanotiol e seus isômeros, n-undecanotiol e seus isômeros, n-dodecanotiol e seus isômeros, n-tridecanotiol e seus isômeros, tióissubstituídos, como 2-hidroxietanotiol, tióis aromáticos, como benzenotiol,orto-, meta-, ou para-metilbenzenotiol, e também todos os outros compostosde enxofre descritos no Polymer Handbook, 3a edição, 1989, J. Brandrup eE.H. Immergut, John Wiley & Sons, seção II, páginas de 133 a 141, e tambémaldeídos alifáticos e/ou aromáticos, como acetaldeído, propionaldeído e/oubenzaldeído, ácidos graxos insaturados, como ácido oléico, dienos com duplasligações não-conjugadas, como divinilmetano, ou vinilciclo-hexano ouhidrocarbonetos apresentando átomos de hidrogênio facilmente removíveis,como tolueno, por exemplo. Contudo, também é possível utilizar misturas decompostos de transferência de cadeia de radical livre mutuamentecompatíveis, indicados acima.

A quantidade total dos compostos de transferência de cadeiade radical livre utilizada opcionalmente no processo da invenção, baseado naquantidade total dos monômeros a serem polimerizados, é geralmente <5%em peso, freqüentemente < 3% em peso, e mui freqüentemente < 1% em peso.

E vantajoso que uma parte ou que toda a quantidade docomposto de transferência de cadeia de radical livre utilizada opcionalmenteseja adicionada ao meio de reação antes do início da polimerização de radicallivre. Além disso, uma parte ou todo o composto de transferência de cadeia deradical livre também pode ser fornecida com vantagem ao meio de reaçãojuntamente com referido pelo menos um monômero etilenicamente insaturadodurante a polimerização.

O processo da invenção pode ser realizado, por exemplo,introduzindo-se uma dispersão aquosa estável do referido pelo menos umsólido inorgânico finamente particulado, contendo uma parte ou toda a águarequerida, do pelo menos um dispersante aniônico, catiônico e não-iônico, dopelo menos um iniciador de polimerização e da 0,01 a 30% em peso do totaldo pelo menos um monômero etilenicamente insaturado, e quaisquerauxiliares e aditivos usuais adicionais, em um vaso de reação, e aquecendo-seo conteúdo do vaso de reação à temperatura de reação. A esta temperatura,após polimerizar o pelo menos um monômero etilenicamente insaturado auma conversão de pelo menos 90%, adiciona-se quaisquer quantidadesrestantes da água, do pelo menos um dispersante aniônico, catiônico e não-iônico, do pelo menos um monômero etilenicamente insaturado, e dequaisquer auxiliares e aditivos usuais adicionais, de maneira contínua oudescontínua, após o que a mistura de reação ainda pode ser mantida àtemperatura de reação, se desejado.

As dispersões aquosas de partículas compostas que sãoobteníveis de acordo com a invenção apresentam normalmente um teor desólidos de 1 a 70% em peso, freqüentemente da 5 a 65% em peso, e muifreqüentemente da 10 a 60% em peso.

As partículas compostas obteníveis de acordo com a invençãoapresentam geralmente diâmetros de partículas < 1000 nm, freqüentemente <500 nm e mui freqüentemente < 250 nm. Estes diâmetros de partículastambém são determinados pelo método da ultracentrífuga analítica. Os valoresindicados são aqueles conhecidos como valores d5o.

As partículas compostas obteníveis por meio do processo dainvenção podem apresentar estruturas diferentes. As partículas compostas deacordo com a invenção podem compreender uma ou mais das partículassólidas finamente divididas. As partículas sólidas finamente divididas podemser completamente envolvidas pela matriz de polímero. Alternativamente, épossível que algumas das partículas sólidas finamente divididas sejamenvolvidas pela matriz de polímero enquanto outras são dispostas sobre asuperfície da matriz de polímero. Evidentemente, também é possível que amaior parte das partículas sólidas finamente divididas seja ligada sobre asuperfície da matriz de polímero. Deve-se observar que, em casos individuais,dependendo da concentração de sólidos das partículas dispersas compostas,também pode haver uma menor aglomeração parcial das partículascompostas.

Evidentemente, as quantidades residuais de monômeros nadispersão aquosa das partículas compostas após o final da reação depolimerização principal podem ser removidas por meio de extração comvapor e/ou por meio de extração com gás inerte, e/ou por meio dedesodorização química, como descrito, por exemplo, nos documentos DE-A 4419 518, EP-A 767 180 e DE-A 3 834 734, sem alterar adversamente aspropriedades da dispersão aquosa de partículas compostas.

A partir das dispersões aquosas de partículas compostas quesão obteníveis por meio do processo da invenção é possível prepararfacilmente películas de polímero compreendendo sólidos particuladosinorgânicos. Em comparação com as películas de polímero que não contêmquaisquer sólidos particulados inorgânicos, estas películas de polímeroapresentam geralmente maior resistência mecânica, menorembranquiçamento, melhor adesão sobre superfícies minerais, melhorresistência relativamente a solventes orgânicos, e maiores resistência aosarranhões, resistência à formação de blocos, e estabilidade térmica. Umasensibilidade particularmente menor das películas relativamente a solventesorgânicos e água é apresentada por dispersões aquosas de partículas decompostos, em cujos polímeros se copolimerizou monômeros contendogrupos siloxano.

Dispersões aquosas de partículas compostas preparadas pormeio do processo da invenção descrito são adequadas como matérias-primaspara preparar adesivos, como adesivos sensíveis a pressão, adesivos paraconstruções ou adesivos industriais, por exemplo, aglutinantes, como parapintura de papel, por exemplo, tintas em dispersão, ou para tintas deimpressão e laças de impressão para a impressão de lâminas de plástico, parapreparação de não-tecidos, e para a produção de revestimentos protetores e de barreiras de vapor d'água, como na pintura preparativa, por exemplo. Alémdisso, as dispersões de partículas compostas obteníveis por meio do processoda invenção podem ser usadas para modificar formulações de cimento eformulações de argamassa. As partículas compostas obteníveis por meio doprocesso da invenção também podem ser usadas, em princípio, em diagnósticos médicos e em outras aplicações médias (ver, p. ex., K. Mosbachand L. Andersson, Nature, 1977, 270, pp. 259 a 261; P.L. Kronick, Science,1978, 200, pp. 1074 a 1076; e US-A 4,157,323). Além disso, as partículascompostas também podem ser usadas como catalisadores em diversossistemas de dispersão aquosa.

Deve-se observar que as dispersões aquosas de partículascompostas, obteníveis de acordo com a invenção, podem ser secadas de umamaneira simples dando pós redispersáveis de partículas compostas (p. ex., pormeio de secagem por congelamento ou por pulverização). Isto é válido, emparticular, quando a temperatura de transição do vidrado da matriz de polímero das partículas compostas obteníveis de acordo com a invenção é >50°C, de preferência > 60°C, preferindo-se particularmente > 70°C,preferindo-se mui particularmente > 80°C, e, preferindo-se especialmente >90°C ou > 100°C. Os pós de partículas compostas são adequados, inter alia,como aditivos para plásticos, componentes para formulações de toner ouaditivos em aplicações eletrofotográficas, e como componentes de cimento ede argamassa.

Exemplos

O sólido inorgânico finamente particulado usado para osexemplos abaixo foi o dióxido de silício. Utilizou-se como exemplorepresentativo o sol de dióxido de silício comercialmente obtenível Nyacol®2040 (20 nm) da firma Akzo-Nobel. O teor de SiO2 da dispersão aquosa departículas sólidas foi de 40% em peso, seu pH foi de 10. O valor indicado emparênteses corresponde ao diâmetro das respectivas partículas sólidasinorgânicas de acordo com instruções do fabricante.

A dispersão de sólidos utilizadas nos exemplos atendeu a todasas exigências impostas à mesma, ou seja, de que uma hora após suapreparação, sem agitação ou sacudimento, a uma concentração inicial desólidos de > 1% em peso, baseado na dispersão aquosa do sólido, devem estarcontidos mais de 90% em peso do sólido originalmente disperso, em formadispersa; os sólidos particulados dispersados devem têm um diâmetro <100nm; e, adicionalmente, os sólidos particulados inorgânicos dispersos devemapresentar uma mobilidade eletroforética diferente de zero em uma soluçãoaquosa padrão de cloreto de potássio a um pH que corresponde ao pH do meioda dispersão aquosa antes do início da adição do agente dispersante.

Exemplo 1

Em um frasco de quatro bocas e volume de 2 litros equipadocom um condensador de refluxo, um termômetro, um agitador mecânico e umdispositivo de dosagem carregou-se, sob atmosfera de nitrogênio, a umatemperatura de 20 to 25°C (temperatura ambiente), e pressão de 1 bar(absoluto) e com agitação (200 rotações por minuto) com 416,6 g de Nyacol®2040 e, depois, com uma mistura de 2,5 g de ácido metacrílico e 12 g de umasolução aquosa a 10% em peso de hidróxido de sódio, adicionados ao longode 5 minutos. Em seguida, adicionou-se à mistura de reação agitada, ao longode 15 minutos, 10,4 g de uma solução aquosa a 20% em peso do tensoativonão-iônico Lutensol® AT18 (marca comercial da BASF AG, etoxilato deácido graxo com Cj6Cig com 18 unidades de óxido de etileno). Em seguida,adicionou-se dosando na reação mistura, ao longo de 60 minutos, 0,83 g debrometo de N-cetil-N,N,N-trimetilamônio (CTAB) dissolvido em 200 g deágua deionizada. Em seguida, a mistura de reação foi aquecida a umatemperatura de 76°C.

Em paralelo realizou-se como fluxo de alimentação 1, umamistura de monômeros que consistia de 123,5 g de metacrilato de metila(MMA), 126 g de acrilato de n-butila (n-BA) e 0,5 g demetacriloiloxipropiltrimetoxissilano (MEMO), e, como fluxo de alimentação2, uma solução de iniciador que consistia de 3,8 g de peroxodisulfato desódio, 11,5 g de uma solução a 10% em peso de hidróxido de sódio, e 100 gde água deionizada.

Subseqüentemente, adicionou-se 21,1 g de fluxo dealimentação 1 e 57,1 g de fluxo de alimentação 2 à mistura de reação, agitadaà temperatura de reação temperatura de reação, a partir de duas linhas dealimentação separadas ao longo de 5 minutos. Em seguida, a mistura dereação foi agitada à temperatura de reação durante uma hora. Em seguida,adicionou-se à mistura de reação 0,92 g de uma solução aquosa a 45% empeso de Dowfax® 2A1 e a temperatura de reação foi elevada a 80°C. Orestante dos fluxos de alimentação 1 e 2 foi então dosado de maneira contínuana mistura de reação ao longo de 2 horas, iniciando simultaneamente. Emseguida, a mistura de reação foi agitada à temperatura de reação durante maisuma hora e, depois, foi resfriada à temperatura ambiente.

A dispersão aquosa translúcida de partículas de compostoassim obtida apresenta um teor de sólidos de 40,1% em peso, baseado no pesototal da dispersão aquosa de partículas de composto.

O teor de sólidos foi determinado geralmente secando-se cercade 1 g da dispersão de partículas de composto a um peso constante em umcrisol de alumínio aberto com um diâmetro interno de aproximadamente 3 cmem uma estufa de secagem a 150°C. Para determinação do teor de sólidos,conduziu-se duas medições separadas, em cada caso, e formou-se o valormédio correspondente.O diâmetro médio das partículas d50 foi determinado comosendo de 65 nm utilizando-se uma ultracentrífuga analítica (ver S.E. Hardinget al., Analytical Ultracentrifugation in Bioehemistry and Polymer Science,Royal Society of Chemistry, Cambridge5 Great Britain 1992, capítulo 10,Analysis of Polymer Dispersions with an Eight-Cell-AUC-Multiplexer: HighResolution Particle Size Distribution and Density Gradient Techniques, W.Mãchtle, páginas de 147 a 175). Com o emprego da centrífuga analíticatambém foi possível detectar que as partículas compostas resultantesapresentavam uma densidade homogênea de 1,33 g/cm3. Não se detectoupartículas de dióxido de silício livres.

A determinação do sinal da mobilidade eletroforética foirealizada no sólido inorgânico finamente particulado utilizado empregando-seo Zetasizer 3000 da firma Malvern Instruments Ltd., UK. Com estafinalidade, a dispersão de sólidos inorgânicos finamente particulados foidiluída com uma solução de cloreto de potássio 10 mM com pH neutro(solução padrão de cloreto de potássio) até que a concentração de partículassólidas atingisse 60 mg por litro. O pH de 10 foi ajustado utilizando-sesolução diluída de hidróxido de sódio. A mobilidade eletroforética daspartículas de dióxido de silício em Nyacol® 2040 apresentou um sinalnegativo.

Exemplo 2

Em um frasco de quatro bocas e volume de 500 ml equipadocom um condensador de refluxo, um termômetro, um agitador mecânico e umdispositivo de dosagem, foi carregado, sob atmosfera de nitrogênio àtemperatura ambiente e 1 bar (absoluto) e com agitação (300 rotações porminuto), com 100 g de Nyacol® 2040 e, depois, adicionou-se 2,5 g de umasolução aquosa a 20% em peso de Lutensol® ATl 8. Após 5 minutos,adicionou-se à mistura de reação agitada, de maneira dosada, ao longo de 30minutos, 0,2 g de CTAB dissolvido em 30 g de água deionizada. Em seguida,adicionou-se à mistura de reação uma solução aquosa que consistia de 1,88 gde uma solução aquosa a 45% em peso de Dowfax® 2A1 e 11,7 g de águadeionizada.

Em paralelo, preparou-se como fluxo de alimentação 1, umamistura de monômeros que consistia de 29,95 g de MMA, 29,95 g de n-BAe 0,10 g de MEMO, e, como fluxo de alimentação 2, uma solução de iniciadorque consistia de 0,9 g de peroxodisulfato de sódio, 2 g de uma solução aquosa1 molar de hidróxido de sódio, e 45 g de água deionizada.

Subseqüentemente, adicionou-se à mistura de reação agitada,durante 5 minutos, através de duas linhas de alimentação separadas, 5 g defluxo de alimentação 1 e 25 g de fluxo de alimentação 2. Em seguida, amistura de reação foi aquecida a 76°C e agitada àquela temperatura duranteuma hora. O restante dos fluxos de alimentação 1 e 2 foi então dosadocontinuamente na mistura de reação ao longo de 2 horas, iniciandosimultaneamente. Em seguida, a mistura de reação foi agitada à temperaturade reação durante mais uma hora e, depois, resfriada à temperatura ambiente.

A dispersão aquosa translúcida de partículas de compostoassim obtida apresentou um teor de sólidos de 39,8% em peso, baseado nopeso total da dispersão aquosa de partículas de composto.

O diâmetro das partículas d50 que foi obtido utilizando-se umaultracentrífuga analítica foi de 100 nm. Não se detectou partículas de dióxidode silício livres.

Exemplo comparativo 1

O Exemplo 2 foi repetido, exceto por não se ter utilizadoDowfax® 2A1.

Devido coagulação durante a reação de polimerização não foipossível obter uma dispersão aquosa estável de partículas de composto.

Exemplo comparativo 2

O Exemplo 2 foi repetido, exceto que não houve pré-polimerização e que a quantidade total de fluxos de alimentação 1 e 2 foidosada na mistura de reação ao longo de 2 horas.

A dispersão de partículas formada, que apresentava umaturbidez leitosa, possuía um teor de sólidos de 39,8% em peso, baseado nopeso total da dispersão aquosa de partículas. No entanto, a dispersão departículas obtida mostrou-se instável, e geleificou no período de 12 horas.

Exemplo 3

Um frasco de quatro bocas com volume de 500 ml equipadocom um condensador de refluxo, um termômetro, um agitador mecânico deum dispositivo de dosagem, foi carregado, sob atmosfera de nitrogênio àtemperatura ambiente e 1 bar (absoluto) e com agitação (300 rotações porminuto), com 100 g de Nyacol® 2040 e, depois, adicionou-se 2,5 g de umasolução aquosa a 20% em peso de Lutensol® ATl8. Após 5 minutos,adicionou-se inicialmente à mistura de reação agitada uma solução aquosaque consistia de 0,6 g de ácido metacrílico, 7 g de uma solução aquosa 1molar de hidróxido de sódio e 5 g de água deionizada, e depois, ao longo de30 minutos, 0,2 g de CTAB dissolvido em 30 g de água deionizada.

Em paralelo realizou-se como fluxo de alimentação 1, umamistura de monômeros que consistia de 30 g de MMA e 30 g de n-BA, e,como fluxo de alimentação 2, uma solução de iniciador que consistia de 0,9 gde peroxodisulfato de sódio, 2 g de uma solução 1 molar de hidróxido desódio, e 45 g de água deionizada.

Em seguida, adicionou-se 5 g de fluxo de alimentação 1 e 25 gde fluxo de alimentação 2 à mistura de reação agitada à temperatura ambiente,ao longo de 5 minutos. Em seguida, a mistura de reação foi aquecida a 76°C eagitada àquela temperatura durante uma hora. Em seguida, o restante dosfluxos de alimentação 1 e 2 foi dosado de maneira contínua na mistura dereação ao longo de 2 horas, iniciando simultaneamente. Em seguida, a misturade reação foi agitada à temperatura de reação durante mais uma hora e,depois, resfriada à temperatura ambiente.

A dispersão aquosa translúcida de partículas de compostoassim obtida apresentava um teor de sólidos de 39,7% em peso, baseado nopeso total da dispersão aquosa de partículas de composto.

O diâmetro das partículas d5o foi de 77 nm conformedeterminado utilizando-se uma ultracentrífiiga analítica. Não se detectoupartículas de dióxido de silício livres.

Claims

1. Processo para preparação de uma dispersão aquosa departículas constituídas de polímero e sólido inorgânico finamente particulado(partículas compostas), caracterizado pelo fato de que pelo menos ummonômero etilenicamente insaturado é distribuído de maneira dispersa emmeio aquoso e é polimerizado com pelo menos um iniciador de polimerizaçãode radical livre na presença de pelo menos um sólido inorgânico finamenteparticulado, distribuído de maneira dispersa, e pelo menos um dispersanteaniônico, catiônico e não-iônico segundo o método da polimerização ememulsão aquosa iniciada de radical livre, em quea) se utiliza uma dispersão aquosa estável do referido pelomenos um sólido inorgânico, sendo que referida dispersão tem característicasque, a uma concentração inicial de sólidos > 1% em peso, baseado nadispersão aquosa do referido pelo menos um sólido inorgânico, ainda contémem forma dispersa, uma hora após sua preparação, mais de 90% em peso dosólido originalmente disperso, e suas respectivas partículas sólidas dispersasapresentam um diâmetro < 100 nm,b) as partículas sólidas dispersas do referido pelo menos umsólido inorgânico apresentam uma mobilidade eletroforética diferente de zeroem uma solução aquosa padrão de cloreto de potássio a um pH quecorresponde ao pH do meio de reação aquoso antes do início da adição dedispersante,c) se adiciona pelo menos um dispersante aniônico, catiônicoou não-iônico à dispersão aquosa de partículas sólidas antes do início daadição do referido pelo menos um monômero etilenicamente insaturado,d) em seguida, se adiciona de 0,01 a 30% em peso daquantidade total do referido pelo menos um monômero à dispersão aquosa departículas sólidas, e se polimeriza a uma conversão de pelo menos 90%, ee) subseqüentemente, se adiciona o restante do referido pelomenos um monômero em condições de polimerização de acordo com oconsumo.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que utiliza de 1 a 1000 partes em peso do referido pelo menos umsólido inorgânico finamente particulado por 100 partes em peso do referidopelo menos um monômero etilenicamente insaturado e em que, quando aspartículas sólidas dispersasa) apresentam uma mobilidade eletroforética com sinalnegativo, utiliza-se de 0,01 a 10 partes em peso de pelo menos um dispersantecatiônico, de 0,01 a 100 partes em peso do pelo menos um dispersante não-iônico, e pelo menos um dispersante aniônico, sendo que sua quantidade é talque a relação equivalente de dispersante aniônico para catiônico é maior doque 1, oub) apresentam uma mobilidade eletroforética com sinalpositivo, utiliza-se de 0,01 a 10 partes em peso de pelo menos um dispersanteaniônico, de 0,01 a 100 partes em peso de pelo menos um dispersante não-iônico, e pelo menos um dispersante catiônico, sendo que sua quantidade é talque a relação equivalente de dispersante catiônico para aniônico é maior doque 1.

3. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizadopelo fato de que,a) no caso da presença de partículas sólidas dispersasapresentando uma mobilidade eletroforética com sinal negativo, um parte oua totalidade do referido pelo menos um dispersante aniônico é substituídapela quantidade equivalente de pelo menos um monômero A contendo pelomenos um grupo ácido e/ou seu ânion correspondente, eb) no caso da presença de partículas sólidas dispersasapresentando uma mobilidade eletroforética com um sinal positivo, uma parteou a totalidade do referido pelo menos um dispersante catiônico é substituídapela quantidade equivalente do pelo menos um monômero B contendo pelomenos um grupo amino, amido, ureído, ou N-heterocíclico e/ou seusderivados de amônio protonados ou alquilados no nitrogênio.

4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o referido pelo menos um dispersantenão-iônico é adicionado antes do referido pelo menos um dispersantecatiônico e aniônico.

5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o referido pelo menos um sólidoinorgânico é selecionado do grupo de dióxido de silício, óxido de alumínio,óxido de hidróxi alumínio, carbonato de cálcio, carbonato de magnésio,ortofosfato de cálcio, ortofosfato de magnésio, óxido de ferro(II), óxido deferro(III), óxido de ferro(II/III), óxido de estanho(IV), óxido de cério(IV),óxido de ítrio(III), dióxido de titânio, hidroxiapatita, óxido de zinco, e sulfetode zinco.

6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o referido pelo menos um sólidoinorgânico é um sol de dióxido de silício que apresenta uma mobilidadeeletroforética com sinal negativo.

7. Dispersão aquosa de partículas compostas, caracterizadapelo fato de que é obtenível por meio de um processo como definido emqualquer uma das reivindicações de 1 a 6.

8. Uso de uma dispersão aquosa de partículas compostas comodefinida na reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que é como umaglutinante, para produzir um revestimento protetor, como adesivo, para amodificação de formulações de cimento e argamassa ou no diagnóstico médico.

9. Pó de partículas compostas, caracterizado pelo fato de que éobtido por meio de secagem de uma dispersão aquosa de partículas compostascomo definida na reivindicação 7.