Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "COMBINA-ÇÃO DE GASOLINA PARA AVIAÇÃO COM BAIXO TEOR DE CHUMBO".
Campo da Invenção
A presente invenção refere-se a uma combinação de gasolinapara aviação com baixo ou reduzido teor de chumbo que satisfaz às exigên-cias de ASTM D 910, ou se desvia desta apenas pela inclusão de um oxige-nado. Em particular, a invenção refere-se a uma tal combinação de gasolinapara aviação, que compreende pelo menos cerca de 50% em volume de2,2,4-trimetilpentano e contém menos que o máximo de 0,53 ml/l de chumboespecificado por ASTM D 910.
Técnica Precedente
Chumbo tetraetila (TEL) foi usado durante anos para aumentar ooctano em combustíveis de gasolina tanto para aviação como para automó-veis. Em 1o de janeiro de 1996, o TEL foi banido de uso em combustíveis degasolina automotiva pela Lei EPA Clean Air. A indústria Geral da Aviaçãopreocupa-se que, esses critérios serão extrapolados para os combustíveisde gasolina para aviação de modo a aumentar o custo e afetar a confiabili-dade e/ou consistência do mesmo. Esta preocupação é exacerbada porqueo combustível de gasolina para aviação geralmente deve ter um octano mai-or do que o combustível para automóveis. Além disso, os consumidores, naindústria de aviação geral requerem um produto de combustível de gasolinaque tenha um octano consistente e confiável de modo a prover um nível dedesempenho sólido apropriado.
De modo geral, os combustíveis de gasolina para aviação hojeem dia, devem satisfazer os requisitos de ASTM D 910 (1996). Nesse relató-rio os critérios relevantes de ASTM D910 são dados na Tabela 1 abaixo.
Tabela 1
Pressão de vapor D 5191 38,0-49,0 kPa
Calor de combustão líquido, D 3338 43,5 MJ/kg/min.
Teor de Chumbo D 5059 0,53 ml/l máximo
Número de octano motor (MON) D2700
(BRE/76,71 cm (30,2 in)/149°C (300°F) 99,5 min.Tabela 1 (Continuação)
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ASTM D 910 exclui ainda os oxigenados. Para atender os crité-
rios de ASTM D 910, a maioria dos combustíveis de gasolina para aviaçãohoje em dia, compreendem uma combinação contendo de cerca de 70% emvolume de alquilato, cerca de 10% em volume de isopentano e cerca de 20%em volume de tolueno. Aproximadamente 2 g de TEL são adicionados paracada galão da combinação para aumentar apropriadamente o MON ao nívelespecífico. Isto é a quantidade máxima de chumbo permitida pela especifi-cação ASTM D 910. As especificações muito rigorosas estabelecidas porASTM D 910 (1996) para combustíveis de gasolina para aviação, particular-mente o coeficiente de octanos de sobrecarga, o MON, a pressão de vapor eos critérios de destilação reduzem em muito as opções disponíveis para acombinação de um combustível de gasolina para aviação satisfatório semusar um aumento de chumbo a fim de aumentar o nível de octano. De faseorgânica a maior parte das combinações de combustível de gasolina paraaviação da técnica precedente inclui necessariamente a quantidade máximade chumbo permitida.
As especificações de ASTM D 910 (1996) estabelecem apenasum nível máximo para o chumbo. Portanto, a gasolina para aviação comchumbo seria adequada, presumindo que todos os outros critérios estão sa-tisfeitos. Neste ponto a EPA é inflexível acerca de reduzir ou eliminar ochumbo na gasolina para aviação e acredita-se que o motivo principal deque EPA não tenha até o presente chegado a este ponto é que não há atu-almente nenhuma solução para o problema de se conseguir alto octano sufi-ciente nos combustíveis de gasolina para aviação sem utilizar chumbo. Ondequer que EPA se aplique atualmente, deverá conduzir à destruição de toda aindústria aeronáutica geral.
Assim, um problema principal não solucionado na indústria ae-ronáutica geral atual é como providenciar um combustível de gasolina paraaviação que atenda todos os critérios da especificação ASTM D 910 (1996)sem usar chumbo como um aditivo. De um outro modo, o problema é comoreduzir ou eliminar a necessidade de chumbo nos combustíveis de gasolinapara aviação.
Sumário da Invenção
A presente invenção providencia uma solução autêntica para osproblemas acima expostos. Assim, a invenção providencia uma combinaçãode gasolina para aviação com chumbo reduzido que satisfaz os requisitos deASTM D 910. Em particular, a invenção providencia um combustível de ga-solina para aviação que compreende pelo menos cerca de 50,0% em volumede 2,2,4-trimetilpentano (algumas vezes referido simplesmente como "isooc-tano") pelo que o teor de chumbo do combustível pode ser reduzido paramenos de 0,53 ml/l. Assim, o combustível da invenção pode compreenderpelo menos cerca de 50,0 % em volume de 2,2,4-trimetilpentano, atender osrequisitos de ASTM D 910, e conter menos que 0,53 ml/l de chumbo.
Mais particularmente, a invenção providencia uma combinaçãode gasolina que é adequada para uso em um motor de avião de combustãointerna e que contém no máximo 0,26 ml/l de chumbo e que pode compre-ender de cerca de 55,0 a cerca de 65,0% em volume de 2,2,4-trimetilpentano. De preferência a combinação de gasolina da invenção podecompreender de cerca de 58,0 a cerca de 62,0% em volume de 2,2,4-trimetilpentano. Mais preferivelmente, a combinação de gasolina da invençãopode compreender 60,0% em volume de 2,2,4-trimetilpentano. De modo ide-al, a combinação de gasolina da invenção pode compreender não mais quecerca de 85,0% em volume de 2,2,4-trimetilpentano.
Com o uso da invenção, o teor de chumbo da combinação degasolina pode ficar reduzido do máximo permitido por ASTM D 910 até umaquantidade que varia de cerca de 0,11 a cerca de 0,15 ml/l. De preferênciae, de acordo com um aspecto da invenção, o teor de chumbo pode variar decerca de 0,12 a cerca de 0,14 ml/l. De modo ideal, de acordo com este as-pecto da invenção, o teor de chumbo do combustível pode ficar em 0,13 ml/l.De fato, o teor de chumbo do combustível para aviação pode ficar reduzidoaté uma quantidade de no máximo 0,13 ml/l.
Com o uso de um outro aspecto da invenção, em que a combi-nação de gasolina inclui um oxigenado, o teor de chumbo da combinação degasolina pode ficar reduzido do máximo permitido por ASTM D 910 até umaquantidade que varia desde cerca de 0,03 a cerca de 0,07 ml/l. De preferên-cia de acordo com este aspecto da invenção, o teor de chumbo pode variarde cerca de 0,04 a cerca de 0,06 ml/l. Idealmente, de acordo com este as-pecto da invenção, o teor de chumbo do combustível pode ficar em cerca de0,05 ml/l. De fato, o teor de chumbo do combustível para aviação pode ficarreduzido até uma quantidade que é, no máximo cerca de 0,05 ml/l.
Uma característica predominante da invenção é o uso de umaquantidade maior de 2,2,4-trimetilpentano na combinação de gasolina. Comoacima o teor deste ingrediente na combinação de gasolina geral pode ser tãobaixo quanto 50,0% e tão alto quanto 85,0% em volume. De preferência acombinação pode conter cerca de 60,0% em volume de 2,2,4-trimetil-pentano. De acordo com um outro aspecto da invenção a combinação degasolina pode conter cerca de 67% em volume de 2,2,4-trimetilpentano.
A combinação de gasolina para aviação da invenção tambémpode incluir um hidrocarboneto aromático C7-11, um hidrocarboneto alifáticoC5-6 um hidrocarboneto alifático C4. De preferência a combinação pode con-ter uma quantidade suficiente de um hidrocarboneto aromático C7-11 para darum coeficiente de sobrecarga apropriada. Além disso, a combinação podeincluir uma quantidade suficiente de um hidrocarboneto alifático C5-6 paraprovidenciar controle de destilação D-86. Adicionalmente, a combinação po-de incluir uma quantidade suficiente de um hidrocarboneto alifático C4 paradar destilação D-86 e controle RVP.
Em uma modalidade altamente preferida da invenção a combi-nação de gasolina para aviação pode compreender de cerca de 56,0 a64,0% em volume de 2,2,4-trimetilpentano, de cerca de 13,0 a cerca de17,0% em volume de xileno, de cerca de 12,0% a 16,0% em volume de étermetil butílico, de cerca de 6,5 a 9,5% em volume de isopentano, de cerca de2,0 a 4,0% em volume de isobutano e não mais que cerca de 0,1 ml/l dechumbo tetraetila. Mais preferivelmente a combinação de gasolina para avi-ação da invenção pode compreender de cerca de 58,0 a 62,0% em volumede 2,2,4-trimetilpentano, de cerca de 14,0 a cerca de 16,0% em volume dexileno, de cerca de 13,0 a 15,0% em volume de éter metil butílico, de cercade 7,0 a cerca de 9,0% em volume de isopentano, de cerca de 2,5 a cercade 3,5% em volume de isobutano e não mais que cerca de 0,07 ml/l dechumbo tetraetila. De modo ideal a combinação pode incluir cerca de 60,0%em volume de 2,2,4-trimetilpentano, cerca de 15,% em volume de xileno,cerca de 14,0 % em volume de éter metil butílico, cerca de 8,0% em volumede isopentano, cerca de 3,0% em volume de isobutano e não mais que cercade 0,05 ml/l de chumbo tetraetila.
Em uma modalidade altamente preferida da invenção, a combi-nação de gasolina para aviação pode compreender de cerca de 62,0 a cercade 72,0% em volume de 2,2,4-trimetilpentano, de cerca de 1,0 a cerca de21,0% em volume de xileno, de cerca de 10,0 a cerca de 14,0% em volumede isopentano, de cerca de 2,0 a cerca de 4,0% em volume de isobutano enão mais que cerca de 0,20 ml/l de chumbo tetraetila. Mais preferivelmente acombinação de gasolina para aviação desta modalidade pode compreenderde cerca de 64,0 a cerca de 70,0% em volume de 2,2,4-trimetilpentano, decerca de 16,0 a cerca de 20,0% em volume de xileno, de cerca de 10,5 acerca de 13,5% em volume de isopentano, de cerca de 2,5 a cerca de 3,5%em volume de isobutano e não mais que cerca de 0,20 ml/l de chumbo tetra-etila. Idealmente, a combinação desta modalidade pode incluir cerca de67,0% em volume de 2,2,4-trimetilpentano, cerca de 18,0% em volume dexileno, cerca de 12,0% em volume de isopentano, cerca de 3,0% em volumede isobutano e não mais que cerca de 0,13 ml/l de chumbo tetraetila.
Em um sentido mais amplo e em um aspecto preferido da inven-ção, a combinação de gasolina para aviação da invenção pode incluir decerca de 56,0 a cerca de 64,0, mais preferivelmente de cerca de 58,0 a cer-ca de 62,0, e de modo ideal, de cerca de 60,0% em volume de 2,2,4-trimetilpentano, de cerca de 13,0 a cerca de 17,0, mais preferivelmente decerca de 14,0 a cerca de 16,0 e de modo ideal, de cerca de 15,0% em volu-me de um hidrocarboneto aromático C7-Hi de cerca de 12,0 a cerca de 16,0,mais preferivelmente, de cerca de 13,0 a cerca de 15,0, e de modo ideal,cerca de 14,0% em volume de um oxigenado, de cerca de 6,0 a cerca de10,0, mais preferivelmente de cerca de 7,0 a cerca de 9,0 e idealmente, cer-ca de 8,0% em volume de um hidrocarboneto alifático C5^ ramificado, decerca de 2,0 a 4,0, mais preferivelmente, de 2,5 a 3,5, e idealmente, cercade 3,0% em volume de um hidrocarboneto alifático C4 ramificado e não maisque cerca de 0,1 ml/l de chumbo tetraetila.
Em um aspecto preferido da invenção do seu sentido mais am-plo, a combinação de gasolina para aviação da invenção pode incluir de cer-ca de 63,0 a cerca de 70,0, mais preferivelmente de cerca de 65,0 a cercade 69,0, e idealmente cerca de 67,0% em volume de 2,2,4-trimetilpentano,de cerca de 15,0 a cerca de 21,0, mais preferivelmente de cerca de 16,5 acerca de 19,5, e idealmente de cerca de 17,0% em volume de um hidrocar-boneto aromático C7-Hi de cerca de 10,0 a cerca de 14,0, mais preferivel-mente de cerca de 11 a cerca de 13, e idealmente cerca de 12% em volumede um hidrocarboneto C5-6 alifático ramificado, de cerca de 2,0 a cerca de4,0, mais preferivelmente de cerca de 2,5 a cerca de 3,5, e idealmente cercade 3,0% em volume de um hidrocarboneto alifático C4 ramificado e não maisque cerca de 0,2 ml/l de chumbo tetraetila.
Em seu sentido mais amplo, a invenção providencia uma combi-nação de gasolina para aviação que satisfaz os requisitos de ASTM D910,contém não mais que 0,26 ml/l de chumbo e compreende uma quantidadesuficiente de 2,2,4-trimetilpentano para dar a combinação com um númerode octano motor de pelo menos 99,5.
DESCRIÇÃO DETALHADA DAS MODALIDADES PREFERIDAS
A invenção providencia uma combinação de combustível de ga-solina para aviação que inclui uma quantidade reduzida de chumbo e ainda atende todos os critérios estabelecidos pela especificação de ASTM D 910para combustível de aviação. Esses critérios de ASTM D 910 são expostosacima na Tabela 1. De acordo com a invenção o componente principal dagasolina para aviação da invenção é 2,2,4-trimetilpentano, um hidrocarbone-to alifático de cadeia ramificada C8, que é algumas vezes referido como iso- octano. De preferência o isooctano está presente no combustível da inven-ção em uma quantidade de pelo menos 50,0% em volume de toda a combi-nação. O isooctano pode estar presente em uma quantidade até e inclusivecerca de 85,0% em volume. Quando o isooctano está presente em umaquantidade inferior a 50% em volume, o octano será, geralmente, muito bai- xo. Quando a quantidade de isooctano exceder 85,0%, a pressão de vaporserá baixa também e o perfil de destilação não atenderá os critérios daASTM D 910.
Como é do conhecimento dos versados na técnica pertinentes àpresente invenção, a combinação de combustíveis de gasolina úteis, quer para uso automotivo, quer para aviação, é mais uma técnica do que umaciência. Cada componente pode dar uma propriedade ou característica es-pecífica; contudo, quando tal componente é adicionado a uma combinaçãoele pode tender a alterar outras propriedades e características necessárias.Portanto, é preciso envolver muitos testes e erros de modo a adquirir uma combinação que atenda todos os critérios que foram preestabelecidos, comoos da ASTM D 910, por exemplo. Assim quando se adiciona um componentecom um isooctano para fins de adquirir maior octano, o resultado global podeser que a pressão de vapor torne-se muito lenta para que a combinação sejaútil.
Embora os primeiros técnicos no campo tenham tentado alquila-tos que contêm uma parte substancial de isooctano, nenhum obteve sucessoprévio. Por exemplo, SAE Documento Técnico n° 971490 de J. N. Valentineet al., intitulado "Developing a High Octane Unleaded Aviation Gasoline" a-presentado durante o Encontro & Exposição de Corporação de Aviação &Regional Geral ocorrido em Wichita1 Kansas em 29 de abril até 1o de maio,1999, descreve algumas atividades experimentais envolvendo o teste decombinações contendo "um alquilato de ampla faixa de ebulição" em combi-nação com um componente "de reforço de octano" como éter metil terc-butílico (MTBE) ou éter etil terc-butílico (ETBE). O alquilato de ampla faixade ebulição incluía isooctano, porém a proporção deste no alquilato não édiscutida. A conclusão final dada pelos autores foi que "os combustíveis ex-perimentais combinados para este programa não estão prontos para uso naaeronáutica".
De acordo com um aspecto da presente invenção, as combina-ções de combustível de gasolina para aviação com baixo chumbo, portanto,ajustam-se por completo, aos requisitos de ASTM D 910. De acordo com umoutro aspecto da invenção, as combinações de combustível para gasolinacom baixo teor de chumbo incorporam sob outros aspectos, aquiescem porcompleto, com todos os requisitos de ASTM D 910. Em ambos os casos,essas combinações estão prontas para uso na aeronáutica.
Além do isooctano, as combinações de gasolina para aviação dainvenção, de preferência, podem incluir um componente aromático para au-mentar o coeficiente de sobrecarga e um ou mais hidrocarboneto alifáticosmais leves para o perfil de destilação e controle RVP (Pressão de VaporReid). O componente aromático pode ser um hidrocarboneto aromático C7.11e de preferência pode ser xileno ou tolueno. Os componentes de hidrocar-boneto alifáticos de modo ideal podem ser compostos ramificados e, preferi-velmente podem ter de 4 a 7 átomos de carbono em suas cadeias. De prefe-rência os componentes de hidrocarboneto alifático podem incluir uma mistu-ra de isopentano e isobutano. O isopentano é útil primariamente para o con-trole do perfil de destilação enquanto o isobutano é útil para ajuste de, tantoperfil de destilação como pressão de vapor.
Exemplo I
Uma combinação de combustível de gasolina para aviação parti-cularmente útil que incorpora os princípios e conceitos da presente invençãovêm a seguir:
Isooctano (ASTM, Lot T-1304) 67% em volume
Xileno (Exxon LSC34893, 9902/97388) 18% em volume
Isopentano (SHRCO, 9811/96252) 12% em volume
Isobutano (Grau de Instrumento, 99,5% min.) 3,0% em volume
Uma batelada de 1,5 litro do precedente foi preparada e adicio-nou-se TEL para dar uma concentração final de 0,47 ml/3,78 L (1 gal). Ascaracterísticas químicas e físicas da combinação foram testadas e os resul-tados se depreendem da Tabela 2.
Tabela 2
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Uma segunda combinação de três galões de, essencialmente amesma composição, exceto que neste caso a combinação continha 0,5ml/3,78 L (1 gal) de TEL, foi testada de acordo com ASTM D 909 e determi-nou-se que o coeficiente de Sobrecarga de ASTM (1,31 ml TEL/3,78 L (1gal)) número de desempenho 130,1.
Como se pode ver, a combinação de gasolina do Exemplo I con-formou-se totalmente aos critérios estabelecidos por ASTM D 910. Além dis-so, pode-se ver que o teor de chumbo de 0,13 ml/l está bem baixo da con-centração máxima permitida de 0,53 ml/l. De fato, a concentração de chum-bo no combustível do Exemplo I é apenas cerca de 25% da concentraçãopermitida pela especificação ASTM D 910. Assim, o combustível do ExemploI propicia uma redução de 75% na concentração de chumbo quando compa-rado com a quantidade permitida por ASTM D 910.
Exemplo II
Um outro combustível de gasolina para aviação altamente útilque incorpora os princípios e conceitos da presente invenção é o seguinte:
<table>table see original document page 11</column></row><table>
Isobutano (Grau Instrumento, 99,5% min)
Uma batelada do precedente foi preparada adicionando-se TELpara dar uma concentração final de 0,2 ml/3,78 L (1 gal). As característicasquímicas e físicas da combinação foram testadas e os resultado demons-tram-se na Tabela 3.
Tabela 3
D5191 Pressão de vapor
D909 Coeficiente de sobrecarga ASTM
(1,31 ml TEL/3,78 L (1 gal))Número de desempenho
Calor de combustão, líquido
48,3 kPa130,4
D3338
D5059D2700
D86
Teor de chumboNúmero de octano motor (MON)BRE/76,71 cm (30,2 in)/149°C (300°F)Destilação, °C, % evaporado10%40%50%
43,581MJ/kg
0,05 ml/l
100,9
66,594,599,5<table>table see original document page 12</column></row><table>
Como se pode ver, a combinação de gasolina do Exemplo Il
também está de acordo total com os critérios estabelecidos com ASTM D910, exceto pelo fato de incluir um oxigenado. Além disso, pode-se ver que oteor de chumbo de 0,05 ml/l está bem abaixo da concentração máxima es-pecificada de 0,53 ml/l. De fato, a concentração de chumbo no combustíveldo Exemplo Il é apenas cerca de 10% da concentração de chumbo máximapermitida pela especificação de ASTM D 910. Assim, o combustível do E-xemplo Il providencia uma redução de 90% na concentração de chumboquando comparado com a quantidade permitida por ASTM D 910.
Um isooctano purificado para uso na combinação de gasolinapara aviação da invenção pode, de preferência, ser obtido por fracionamentoe hidrogenação do diisobutileno bruto (DIB). DIB bruto com característicasquímicas e físicas como indicado na Tabela 4 pode ser usados como ummaterial de partida.
Tabela 4
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O DIB bruto da Tabela 4 pode ser submetido ao fracionamentoconvencional de forma a obter um DIB acabado com características quími-cas e físicas como exposto na Tabela 5.
Tabela 5<table>table see original document page 13</column></row><table>60% 100,5°C (213°F) resíduo 0,6%
70% 100,5°C (213°F) Perda 0,4%
O DIB acabado da Tabela 5 pode ser submetido ao processa-mento de hidrogenação convencional de modo a obter um produto isooctanopurificado contendo uma concentração muito alta de isooctano com proprie-dades físicas e químicas como se demonstra na Tabela 6.
Tabela 6
D5191 Pressão de vapor DVPE (40 CFR 80) 14,75 KPa (2,14 psi)
D358 Solubilidade em água, 25°C 48 ppm em vol.
D5134 Componentesdehidrocarboneto % em massa 2-metilhexano 0,02
2,2,4-trimetilpentano 99,54
1,1,3-trimetilciclopentano 0,06
2,2,3-trimetilpentano 0,07
2,3,4-trimetilpentano 0,22
Tolueno 0,01
2-metilheptano 0,03
n-octano 0,02
2,2,5-trimetilhexano 0,03
Destilação °C, (°F), % evaporado
IBP 96 (205°F)
5% 97,2 (207°F) 80% 208
10% 97,2 (207°F) 90% 208
20% 97,2 (207°F) 95% 209
30% 97,2 (207°F) Final 231
40% 97,2 (207°F)
50% 97,7 (208°F) Recupera- ção 99,0%
60% 97,7 (208°F) Resíduo 0,6%
70% 97,7 (208°F) Perda 0,4%
Um objetivo do processamento descrito acima é providenciar ummaterial de isooctano purificado que pode ter um ponto final de destilação D86 não superior a cerca de 169,4°C (337°F), preferivelmente não maior quecerca de 160°C, (320°F) mais preferivelmente não mais que cerca de 1210C(250°F) e que mesmo mais preferivelmente pode ser tão baixo quanto 110°C(230°F). O evidente esforço presente é obter um material de isooctano comum ponto final de Destilação D 86 que se aproxime tão perto, o possível, doponto de ebulição atmosférico do isooctano puro. Um fator limitante principalpode ser simplesmente o custo de produção do material de isooctano purifi-cado. Basta dizer que, quanto mais puro for, melhor será do exato ponto devista de desempenho, contudo, para manter o baixo custo global para finscomerciais, uma pureza de pelo menos cerca de 95% em peso pode ser útilde acordo com a invenção para dar um ponto final de Destilação D 86 apro-priado. Um material de isooctano purificado é desejável de acordo com osprincípios e conceitos da invenção, de modo que as propriedades de umagasolina de aviação preparada a partir deste são mais facilmente controladas.
Deve se observar que as etapas do processo descrito acima po-dem ser invertidas. Ou seja, o DIB bruto da Tabela 4 poderia primeiro serhidrogenado para produzir uma combinação de produto contendo isooctanobruto com as características físicas e químicas descritas na Tabela 7.
Tabela 7
<table>table see original document page 15</column></row><table><table>table see original document page 16</column></row><table>
A combinação de isooctano bruto da Tabela 7 pode ser fracio-nada usando técnicas convencionais para produzir uma combinação de iso-octano puro que é essencialmente a mesma da combinação de isooctanopurificado descrito acima na Tabela 6.
Qualquer que seja o método pelo qual é produzido, um materialde isooctano purificado conforme descrito na Tabela 6 é um material de iso-octano de alta qualidade para uso junto à presente invenção . Este materialpode ser combinado com outros ingredientes acima para dar uma excelentegasolina para aviação com baixo teor de chumbo. A alta pureza do isooctanofacilita o controle das propriedades de uma gasolina para aviação preparadaa partir dele. Assim, o material de isooctano purificado da Tabela 6 pode serusado para preparar, seja o combustível do Exemplo I ou o combustível do
Exemplo II.