COMPOSITIONS DE PEINTURES POUR REVETEMENTS METALLIQUES
COMPOSITIONS DE PEINTURES POUR REVETEMENTS METALLIQUES.
La présente invention se rapporte à des compositions de peintures pour revêtements métalliques, et en particulier à des compositions de peintures ayant une résistance au marquage métallique améliorée.
Le problème du marquage métallique est un phénomène fréquent et bien connu qui se produit sur la majorité des revêtements métalliques.
Le marquage métallique est provoqué par le frottement d'un objet métallique sur la surface du revêtement.
La trace colorée qui apparaît à la surface du revêtement provient du transfert vers cette surface de faibles quantités de métal ou d'oxyde métallique à cause de l'abrasion du métal par les aspérités présentes à la surface du revêtement.
Ce phénomène est aisément mis en évidence par exemple en frottant une pièce de monnaie ou une bague sur le revêtement métallique.
Ce phénomène est encore plus accru.lorsque l'on utilise des peintures dont la brillance est relativement faible.
Bien que ce phénomène se rencontre le plus souvent sur des surfaces métalliques revêtues, il est bien connu qu'il se présente également lorsque d'autres types de substrats.sont utilisés, comme par exemple le verre, le plastique.
Il est également bien connu que le facteur le plus important à prendre en considération est l'état de dispersion�
du pigment à la surface du revêtement.
Ainsi, afin de remédier à cet inconvénient, on a déjà proposé d'incorporer dans le revêtement une charge d'un matériau tendre, sous forme de particules dont les dimensions moyennes sont supérieures à celles des pigments utilisés, de
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abrasif. Cependant, ce type d'additif a tendance à réduire les propriétés mécaniques de la peinture, et à limiter les techniques de cuisson utilisables.
On a également proposé d'utiliser un système pigment/résine tel que la couche supérieure du revêtement soit exempte de pigment, ou, ce qui est équivalent, d'appliquer le revêtement en deux couches, la couche externe-étant exempte de pigment. Cependant, cette technique nécessite non seulement le plus souvent une double application, ce qui entraîne des pertes de temps, mais de plus, cette technique conduit immanquablement à l'obtention de peintures brillantes, ce qui n'est pas toujours désiré.
On a également proposé d'utiliser des additifs qui sont le plus souvent à base de silicone, et qui provoquent l'apparition d'une fine couche de matière lubrifiante à
la surface du revêtement ; le désavantage de ce type de produit réside dans le fait que l'on réduit considérablement les possibilités d'une impression ou l'application d'autres couches de peinture sur cette surface. De.plus, il est bien connu que la contamination des fours de cuisson par ces additifs siliconés est extrêmement gênante.
Il serait donc souhaitable de posséder des compositions de peintures pour revêtements métalliques qui offrent une résistance au marquage métallique nettement améliorée, tout
en ne présentant aucun des inconvénients mentionnés ci-dessus.
La présente invention a pour objet une composition de peintures pour revêtements métalliques, ayant une résistance améliorée au marquage métallique, et une faible brillance.
La présente invention a également pour objet des compositions de peintures pour revêtements métalliques ayant une résistance améliorée au marquage métallique tout en conservant ses propriétés mécaniques.
La présente invention a encore pour objet des compositions de peintures de revêtements métalliques ayant une résistance améliorée au marquage métallique, qui peuvent subir
un traitement thermique sans présenter d'inconvénient.
La composition de peinture de la présente invention pour revêtements métalliques, ayant une résistance améliorée
au marquage métallique, comprenant une résine polyester, un agent durcisseur, un diluant, des pigments et des additifs,est caractérisée en ce qu'elle comprend en plus un composé aminé choisi parmi les diamines, les polyamines et ceux de formule
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où X est OH ou le radical phényle, et
où n peut prendre les valeurs de 1 à 20.
La Demanderesse a maintenant trouvé,d'une manière inattendue, qu'en ajoutant un composé aminé choisi parmi les diamines, les polyamines et ceux de formule générale
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rents qui peuvent être l'hydrogène, les radicaux alkyles, alkyles substitués,-(CH2)n - OH, aryles, aryles substitués,
et où X est OH ou le radical phényle,
et où n peut prendre les valeurs de 1 à 20,
à une peinture comprenant une résine polyester, un durcisseur, des pigments et éventuellement des additifs, on améliorait considérablement la résistance au marquage métallique du revêtement obtenu à partir de cette peinture.
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Parmi les composés aminés de la formule générale ci- <EMI ID=8.1> vention, on peut notamment citer les alcanolamines comme par exemple la monoéthanolamine, la diméthyléthanolamine, la diéthyléthanolamine, l'éthyléthanolamine, la diisopropyléthanolamine, la butyldiéthanolamine, la méthyléthanolamine,
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nolamine, la cyclohexyldiéthanolamine, la phényléthanolamine, la N-cyanoéthyl-N-hydroxyéthyl aniline, la m-tolyldiéthanolamine, l' o-méthoxyphényldiéthanolamine.
Dans le cas où X est le radical phényl, on préfère utiliser la benzylamine.
A titre d'exemples de diamines qui peuvent être utilisées dans les compositions de l'invention, on peut citer la néopentane diamine, l'isophorone diamine.
A titre d'exemples de polyamines, on utilise avantageusement la diéthylènetriamine, la triéthylènetétramine,
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Généralement, les composés aminés de l'invention sont utilisés à raison de environ 0,1 à environ 3 % en poids par rapport à la composition de peinture.
Il n'est pas conseillé d'utiliser des quantités plus faibles que 0,1 % en poids car l'amélioration de la résistance au marquage métallique diminue considérablement.
D'autre part, l'utilisation de pourcentages élevés de ces composés aminés n'accroît pas la résistance au marquage métallique de manière significative. De plus, dans ces conditions, un jaunissement de la peinture peut apparaître, ce qui constitue un des inconvénients possibles dont il faut tenir compte.
De préférence, on utilise les composés aminés à raison de 0,3 à 1 % en poids basé sur la composition de peinture.
Il est entendu que les quantités de composés aminés
<EMI ID=11.1> tités sont généralement facilement déterminées par l'homme de métier.
On préfère également utiliser des composés aminés qui sont liquides à la température d'utilisation afin de faciliter la mise en oeuvre de la composition.
Le polyester utilisé dans la composition de la présente invention est un polyester saturé comportant des groupes hydroxyles. Généralement, l'indice hydroxyle des polyesters utilisés est compris entre 15 et 200,et généralement entre 30 et 100.
Parmi les polyesters qui peuvent être utilisés dans la composition de l'invention, on peut notamment citer les produits de condensation de diols saturés et/ou des polyols supérieurs avec les acides dicarboxyliques aromatiques et/ou cycloaliphatiques exempts d'insaturation éthylénique, et des acides dicarboxyliques aliphatiques saturés.
A titre d'exemples de diols qui peuvent être utilisés pour préparer le polyester, on peut citer l'érhylène glycol, le 1,2-propanediol, le 1,3-propanediol, le 1,2-butanediol, le 1,3-butanediol, le 1,4-butanediol, le 2,2-diméthylpropane 1,3-diol, le 1,6-hexanediol, le 2-éthylhexane-1,3diol, le 1,2-cyclohexanediol, le 1,4-cyclohexanediol, le
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3,4 ou 5 sont attribuées à x , le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, le dipropylèneglycol et le tripropylèneglycol. Les diols cycloaliphatiques peuvent être utilisés sous leur forme cis ou trans ou sous forme d'un mélange des deux isomères.
A titre d'exemples d'acides dicarboxyliques aromatiques ou cycloaliphatiques, on peut citer les acides phtalique, isophtalique, téréphtalique,hexahydrotéréphtalique, tétrahydrophtalique, hexahydrophtalique, hexahydroisophtalique, endométhylène ou endoéthylène tétrahydrophtalique,
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phtalique.
Les acides dicarboxyliques cycloaliphatiques peuvent être utilisés sous leur forme cis ou trans ou sous forme d'un mélange des 2 isomères.
Comme exemples d'acides dicarboxyliques aliphatiques saturés, on peut citer les acides succinique, glutarique, adipique, subérique, sébacique, décanedicarboxylique, 2,2,4-triméthyladipique. On peut également utiliser des acides dicarboxyliques insaturés mais en faibles quantités, comme par exemple les acides choisis dans le groupe comprenant l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique ou citraconique.
En plus des acides dicarboxyliques libres, on peut aussi utiliser leurs esters d'alcools inférieurs comme par exemple les esters diméthyliques, diéthyliques ou dipropyliques. Si les acides dicarboxyliques forment des anhydrides, ceux-ci peuvent également être utilisés, comme par exemple les anhydrides phtalique, hexahydrophtalique, tétrahydrophtalique, succinique, glutarique et maléique.
Les polyesters obtenus au départ des composés mentionnés ci-dessus, et utilisés ultérieurement dans les compositions de l'invention ont généralement un poids moléculaire compris entre 240 et 4000.
On peut également utiliser d'autres types de polyesters dans les compositions de l'invention,notamment ceux constitués par des résines alkydes hydroxylées.
A titre d'exemples de résines alkydes, on peut citer les produits de réaction de diols et/ou de polyols avec des acides dicarboxyliques aromatiques, cycloaliphatiques ou aliphatiques, ainsi qu'avec des acides gras.
Les acides gras qui peuvent être utilisés sont choisis dans le groupe comprenant les acides caproique, caprylique, pélangonique, laurique, myristique, palmitique, arachidique, béhénique, oléique, linoléique, linolénique, et leurs mélanges sous forme d'acides obtenus à partir des huiles naturelles telles que les huiles de lin, de ricin, de! soya, d'arachide ou de noix de coco.
Des acides carboxyliques insaturés peuvent également être utilisés,mais en faibles quantités. On peut aussi utiliser des acides gras synthétiques, tels que par exemple des
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des mélanges d'acides gras synthétiques possédant de 7 à 9 atomes de carbone. Les esters et les huiles naturelles des acides libres peuvent aussi être utilisés dans la préparation des résines alkydes.
On peut également utiliser comme polyesters, les produits mentionnés ci-dessus et qui contiennent un certain pourcentage de fragments siliconés et qui peuvent être obtenus selon les techniques bien connues de l'homme de métier.
En plus du polyester, la composition contient un diluant organique à point d'ébullition compris entre 100 et
310[deg.]C. A titre d'exemples de diluants, on peut citer les hydrocarbures aromatiques vendus sous le nom de Solvesso 100,
150 ou 200, ou encore les éthers de glycols et leurs acétates, l'isophorone ou encore leurs mélanges.
Le durcisseur utilisé dans la composition de la présente invention est un agent de réticulation du polyester utilisé. A titre d'exemples d'agents de réticulation appropriés, on peut citer les résines aminées contenant des groupes N-méthylol ou N-méthylol éthérifié, comme ceux qui peuvent généralement être obtenus par réaction entre un aldéhyde, par exemple le formaldéhyde, avec des composés contenant des groupes amines ou acides tels que la mélamine, l'urée, la N,N'-éthylène-urée, la dicyandiamide ou encore la benzoguanamine, et leurs mélanges. La préparation de tels composés est notamment décrite dans Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Vol.14/2 pp. 319-371 (1963)
Il est préférable que les composés cités ci-dessus soient partiellement ou complètement éthérifiés avec des alcools contenant de 1 à 6 atomes de carbone, tels que par exemple le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, le n-butanol, l'isobutanol, l'alcool amylique, l'hexanol ou" des mélanges de ces alcools.
A titre d'exemples particulièrement appropriés, on peut citer les méthylol mélaminés comportant de 4 à 6 groupes méthylols par molécule de mélamine et dont au moins 3 groupes méthylols sont éthérifiés avec le méthanol, l'éthanol, le propanol ou le butanol, ou les produits de condensation de la N,N'-éthylène diurée avec le formaldéhyde, éthérifiée avec le butanol.
On préfère cependant utiliser une hexa-alcoxyméthyl mélamine, dont les groupes alcoxy contiennent de 1 à 4 atomes de carbone.
On peut également utiliser d'autres agents de réticulation, seuls ou en mélange avec les composés définis cidessus. On peut ainsi utiliser les composés isocyanurates bloqués,ou non bloqués, ou les di-, tri- ou poly-isocyanates aliphatiques,cy�loaliphatiques ou aromatiques, bloqués ou non bloqués.
Comme exemple d'isocyanates appropriés, on peut citer l'hexaméthylène diisocyanate, le 2,2,4-triméthyl 1,6hexane diisocyanate, l'isophorone diisocyanate, le produit d'addition d'une molécule de 1,4-butane diol et deux molécules d'isophorone diisocyanate, le produit d'addition d'une molécule de 1,4-butane diol et deux molécules d'hexaméthylène diisocyanate, le dicyclohexyl méthane-4,4'-diisocyanate, le
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méthyl benzène, le toluène diisocyanate, le diphényl méthane4,4'-diisocyanate, le produit d'addition de 3 molécules d'hexaméthylène diisocyanate etl molécule d'eau, le produit d'addition d'une molécule de triméthylolpropane et trois molécules d'isophorone diisocyanate ou de toluène diisocyanate, et le produit d'addition d'une molécule de pentaérythritol et quatre molécules d'hexaméthylène diisocyanate.Pour bloquer le composé isocyanate ou isocyanurate, on peut utiliser n'importe quel agent de blocage approprié.
Pour réaliser le revêtement final sur le substrat métallique, le polyester hydroxylé et le durcisseur sont soumis à un traitement thermique qui nécessite le plus souvent la présence d'un catalyseur approprié à la combinaison polyester-durcisseur utilisée.
Les compositions de peintures de l'invention contiennent également des pigments tels que ceux généralement utilisés dans l'industrie des peintures; le plus souvent, on
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gues.
Les compositions de peintures de l'invention peuvent également contenir d'autres additifs tels que des agents d'étalement, les agents de matage et autres bien connus de l'homme de métier.
Pour réaliser la composition de l'invention, on mélange un polyester et un agent durcisseur dans des proportions telles que le rapport polyester/durcisseur est compris entre
50/50 et 95/5.
On disperse dans ce mélange les pigments, générale-
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pigment/polyester + durcisseur est compris entre 0,1 et 2.
La composition contient également un solvant organique ou un mélange de solvants du polyester hydroxylé, ayant un point d'ébullition compris entre 100 et 310[deg.]C. La quantité de solvant mise en oeuvre est généralement comprise entre 20 et
70 % en poids basée sur la composition de peinture.
On ajoute à ce mélange le composé aminé de l'invention dans les proportions de 0,1 à 3 % en poids sur la peinture.
On applique cette peinture par les méthodes connues de l'homme de métier, notamment au moyen de brosses, rouleaux, pistolet ou encore bain de trempage sur des substrats métalliques prétraités ou non, tels que fer, acier, aluminium,
fer étamé et autres.
Ensuite, le substrat métallique ainsi revêtu est soumis à un traitement thermique suivant les techniques connues.
<EMI ID=18.1> suréè à 60[deg.] selon la méthode Gardner.
Par revêtements de faible brillance, il faut comprendre ceux caractérisés par une valeur inférieure à 50 % selon l'échelle Gardner.
Les exemples suivants sont donnés afin de mieux illustrer les compositions de l'invention, mais sans pour autant en limiter la portée.
Exemple 1
a) Polyester hydroxylé
On a utilisé le polyester commercial DYNAPOL LH 818
(Dynamit Nobel); il s'agit d'une résine polyester saturée
(en solution à 50 % dans un mélange d'aromatiques) caractérisée par un indice hydroxyle inférieur à 20, un indice d'acide inférieur à 3, une densité à 20[deg.]C égale à
1,053 g/cm<3>, un point d'inflammation de 67[deg.]C, une viscosité à 20[deg.]C comprise entre 4000 et 5000 mPa.s, et un indice de couleur selon Gardner (ASTM D-1544) inférieur
à 3.
b) Préparation de la composition
On a préparé une peinture contenant, en poids :
22,9 parties du polyester tel que décrit ci-dessus,
4,1 parties d'hexaméthoxyméthylmélamine commerciale,comme
agent durcisseur,
23,8 parties de dioxyde de titane,
46,3 parties de diluant (mélange 1/1 Solvesso 150/butyl-
diglycol)
0,5 partie d'acide para-toluènesulfonique, comme catalyseur de la réaction de durcissement,
4,1 parties d'un agent de matage (vendu par la firme GRACE
sous le nom de SYLOID 74), et
0,3 partie de diméthyl éthanolamine (ou diméthylamino-2
éthanol).
On a appliqué cette peinture sur une plaque en acier galvanisé de 0,75 mm d'épaisseur et on lui a fait subir un traitement thermique par passage dans un four à 340[deg.]C pendant
55 secondes. La température pic du métal était de 232[deg.]C. La /- brillance du revêtement ainsi obtenu était égale à 42 %.
Aucune méthode standard pour évaluer le marquage métallique n'étant mise au point et-acceptée dans l'industrie du revêtement, on a utilisé, dans cet exemple comme dans les suivants, le test subjectif consistant à frotter la tranche d'une pièce de monnaie sur le revêtement. Aucune trace n'a été observée avec la composition du présent exemple. Exemple comparatif 1 A
On a répété l'exemple 1 en omettant d'introduire la diméthyl éthanolamine dans la composition de peinture. Le revêtement obtenu avait une brillance de 40 % et présentait des traces de marquage métallique prononcé.
Exemple comparatif 1 B
On a répété l'exemple 1 en remplaçant la diméthyl éthanolamine par un poids égal de pyridine. Le revêtement ainsi obtenu avait une brillance de 33 % et présentait des traces de marquage métallique prononcé.
Exemple 2
On a répété l'exemple 1, excepté que l'on a porté à 8,1 parties en poids la quantité d'agent de matage. Le revêtement obtenu, qui n'était pas sensible au marquage métallique, avait une brillance de 22 %.
Exemple comparatif 2 A
On a répété l'exemple 2, excepté que l'on a omis d'introduire la diméthyl éthanolamine dans la composition de peinture. On a obtenu un revêtement d'une brillance de 18% qui était particulièrement sensible au marquage métallique. Exemples 3 à 11
On a répété l'exemple 1, excepté que l'on a modifié la quantité et/ou la nature de l'agent améliorant la résistance au marquage métallique. Les conditions expérimentales et les résultats sont repris dans le Tableau suivant.Afin de faciliter la mesure du marquage métallique,on a défini une échelle arbitraire, dans laquelle les coefficients suivants représentent: 0 et 1 = marquage métallique prononcé; 2 et 3 =
PAINT COMPOSITIONS FOR METAL COATINGS
PAINT COMPOSITIONS FOR METAL COATINGS.
The present invention relates to paint compositions for metallic coatings, and in particular to paint compositions having improved resistance to metallic marking.
The problem of metallic marking is a frequent and well-known phenomenon which occurs on the majority of metallic coatings.
Metallic marking is caused by the friction of a metallic object on the surface of the coating.
The colored trace that appears on the surface of the coating results from the transfer to this surface of small quantities of metal or metal oxide due to the abrasion of the metal by the roughness present on the surface of the coating.
This phenomenon is easily highlighted for example by rubbing a coin or a ring on the metallic coating.
This phenomenon is even more accentuated when using paints with a relatively low gloss.
Although this phenomenon is most often encountered on coated metal surfaces, it is well known that it also occurs when other types of substrates are used, such as for example glass, plastic.
It is also well known that the most important factor to consider is the state of dispersal &
of pigment on the surface of the coating.
Thus, in order to remedy this drawback, it has already been proposed to incorporate into the coating a load of soft material, in the form of particles whose average dimensions are greater than those of the pigments used, of
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abrasive. However, this type of additive tends to reduce the mechanical properties of the paint, and to limit the cooking techniques that can be used.
It has also been proposed to use a pigment / resin system such that the upper layer of the coating is free of pigment, or, which is equivalent, to apply the coating in two layers, the outer layer being free of pigment. However, this technique not only usually requires a double application, which results in loss of time, but moreover, this technique inevitably leads to obtaining glossy paints, which is not always desired.
It has also been proposed to use additives which are most often silicone-based, and which cause the appearance of a thin layer of lubricating material at
the surface of the coating; the disadvantage of this type of product lies in the fact that the possibilities of printing or applying other coats of paint on this surface are considerably reduced. De.plus, it is well known that contamination of cooking ovens with these silicone additives is extremely troublesome.
It would therefore be desirable to have compositions of paints for metallic coatings which offer a markedly improved resistance to metallic marking, while
by not exhibiting any of the disadvantages mentioned above.
The present invention relates to a composition of paints for metallic coatings, having improved resistance to metallic marking, and low gloss.
The subject of the present invention is also compositions of paints for metallic coatings having an improved resistance to metallic marking while retaining its mechanical properties.
A subject of the present invention is also compositions of paints for metallic coatings having improved resistance to metallic marking, which can undergo
a heat treatment without presenting any inconvenience.
The paint composition of the present invention for metallic coatings, having improved strength
with metallic marking, comprising a polyester resin, a hardening agent, a diluent, pigments and additives, is characterized in that it additionally comprises an amino compound chosen from diamines, polyamines and those of formula
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where X is OH or the phenyl radical, and
where n can take the values from 1 to 20.
The Applicant has now unexpectedly found that by adding an amino compound chosen from diamines, polyamines and those of general formula
<EMI ID = 5.1>
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rents which may be hydrogen, alkyl radicals, substituted alkyls, - (CH2) n - OH, aryls, substituted aryls,
and where X is OH or the phenyl radical,
and where n can take the values from 1 to 20,
to a paint comprising a polyester resin, a hardener, pigments and possibly additives, the resistance to the metallic marking of the coating obtained from this paint was considerably improved.
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Mention may in particular be made, among the amino compounds of the general formula above <EMI ID = 8.1>, of alkanolamines such as, for example, monoethanolamine, dimethylethanolamine, diethylethanolamine, ethylethanolamine, diisopropylethanolamine, butyldiethanolamine, methylethanolamine,
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nolamine, cyclohexyldiethanolamine, phenylethanolamine, N-cyanoethyl-N-hydroxyethyl aniline, m-tolyldiethanolamine, o-methoxyphenyldiethanolamine.
In the case where X is the phenyl radical, it is preferred to use benzylamine.
As examples of diamines which can be used in the compositions of the invention, mention may be made of neopentane diamine, isophorone diamine.
As examples of polyamines, diethylenetriamine, triethylenetetramine are advantageously used,
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Generally, the amino compounds of the invention are used in an amount of from about 0.1 to about 3% by weight relative to the paint composition.
It is not advisable to use quantities lower than 0.1% by weight because the improvement in resistance to metallic marking decreases considerably.
On the other hand, the use of high percentages of these amino compounds does not significantly increase the resistance to metal marking. In addition, under these conditions, yellowing of the paint may appear, which constitutes one of the possible drawbacks which must be taken into account.
Preferably, the amino compounds are used in an amount of 0.3 to 1% by weight based on the paint composition.
It is understood that the amounts of amino compounds
<EMI ID = 11.1> tities are generally easily determined by those skilled in the art.
It is also preferred to use amino compounds which are liquid at the temperature of use in order to facilitate the use of the composition.
The polyester used in the composition of the present invention is a saturated polyester having hydroxyl groups. Generally, the hydroxyl number of the polyesters used is between 15 and 200, and generally between 30 and 100.
Among the polyesters which can be used in the composition of the invention, mention may in particular be made of the condensation products of saturated diols and / or higher polyols with aromatic and / or cycloaliphatic dicarboxylic acids free of ethylenic unsaturation, and acids saturated aliphatic dicarboxyls.
Examples of diols which can be used to prepare the polyester include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3- butanediol, 1,4-butanediol, 2,2-dimethylpropane 1,3-diol, 1,6-hexanediol, 2-ethylhexane-1,3diol, 1,2-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol , the
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3,4 or 5 are assigned to x, diethylene glycol, triethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol and tripropylene glycol. The cycloaliphatic diols can be used in their cis or trans form or in the form of a mixture of the two isomers.
As examples of aromatic or cycloaliphatic dicarboxylic acids, mention may be made of phthalic, isophthalic, terephthalic, hexahydroterephthalic, tetrahydrophthalic, hexahydrophthalic, hexahydroisophthalic, endomethylene or endoethylene tetrahydrophthalic acids,
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phthalic.
Cycloaliphatic dicarboxylic acids can be used in their cis or trans form or in the form of a mixture of the 2 isomers.
As examples of saturated aliphatic dicarboxylic acids, mention may be made of succinic, glutaric, adipic, suberic, sebacic, decanedicarboxylic, 2,2,4-trimethyladipic acids. It is also possible to use unsaturated dicarboxylic acids but in small quantities, such as for example the acids chosen from the group comprising maleic acid, fumaric acid, itaconic or citraconic acid.
In addition to the free dicarboxylic acids, it is also possible to use their lower alcohol esters such as, for example, dimethyl, diethyl or dipropylic esters. If the dicarboxylic acids form anhydrides, these can also be used, such as for example phthalic, hexahydrophthalic, tetrahydrophthalic, succinic, glutaric and maleic anhydrides.
The polyesters obtained from the compounds mentioned above, and used subsequently in the compositions of the invention generally have a molecular weight of between 240 and 4000.
Other types of polyesters can also be used in the compositions of the invention, in particular those constituted by hydroxylated alkyd resins.
As examples of alkyd resins, mention may be made of the reaction products of diols and / or polyols with aromatic, cycloaliphatic or aliphatic dicarboxylic acids, as well as with fatty acids.
The fatty acids which can be used are chosen from the group comprising caproic, caprylic, pelangonic, lauric, myristic, palmitic, arachidic, behenic, oleic, linoleic, linolenic acids, and their mixtures in the form of acids obtained from oils. natural oils such as linseed, castor oil,! soy, peanut or coconut.
Unsaturated carboxylic acids can also be used, but in small amounts. Synthetic fatty acids can also be used, such as for example
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mixtures of synthetic fatty acids having 7 to 9 carbon atoms. Esters and natural oils of free acids can also be used in the preparation of alkyd resins.
It is also possible to use, as polyesters, the products mentioned above and which contain a certain percentage of silicone fragments and which can be obtained according to techniques well known to those skilled in the art.
In addition to polyester, the composition contains an organic diluent with a boiling point of between 100 and
310 [deg.] C. As examples of diluents, mention may be made of the aromatic hydrocarbons sold under the name of Solvesso 100,
150 or 200, or the glycol ethers and their acetates, isophorone or their mixtures.
The hardener used in the composition of the present invention is a polyester crosslinking agent used. As examples of suitable crosslinking agents, mention may be made of amino resins containing etherified N-methylol or N-methylol groups, such as those which can generally be obtained by reaction between an aldehyde, for example formaldehyde, with compounds containing amino or acid groups such as melamine, urea, N, N'-ethylene-urea, dicyandiamide or even benzoguanamine, and mixtures thereof. The preparation of such compounds is notably described in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Vol. 14/2 pp. 319-371 (1963)
It is preferable that the compounds mentioned above are partially or completely etherified with alcohols containing from 1 to 6 carbon atoms, such as for example methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n- butanol, isobutanol, amyl alcohol, hexanol or "mixtures of these alcohols.
As particularly suitable examples, mention may be made of melamine methylol comprising from 4 to 6 methylol groups per molecule of melamine and of which at least 3 methylol groups are etherified with methanol, ethanol, propanol or butanol, or condensation products of N, N'-ethylene diurea with formaldehyde, etherified with butanol.
However, it is preferred to use a hexa-alkoxymethyl melamine, the alkoxy groups of which contain from 1 to 4 carbon atoms.
It is also possible to use other crosslinking agents, alone or in admixture with the compounds defined above. It is thus possible to use the blocked, or unblocked isocyanurate compounds, or the aliphatic, cyalofaliphatic or aromatic, blocked or unblocked di-, tri- or polyisocyanates.
As an example of suitable isocyanates, mention may be made of hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethyl 1,6hexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, the addition product of a molecule of 1,4-butane diol and two molecules of isophorone diisocyanate, the addition product of one molecule of 1,4-butane diol and two molecules of hexamethylene diisocyanate, dicyclohexyl methane-4,4'-diisocyanate,
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methyl benzene, toluene diisocyanate, diphenyl methane4,4'-diisocyanate, the adduct of 3 molecules of hexamethylene diisocyanate and water molecule, the adduct of one molecule of trimethylolpropane and three molecules of isophorone diisocyanate or toluene diisocyanate, and the adduct of one molecule of pentaerythritol and four molecules of hexamethylene diisocyanate. To block the isocyanate or isocyanurate compound, any suitable blocking agent can be used.
To produce the final coating on the metal substrate, the hydroxylated polyester and the hardener are subjected to a heat treatment which most often requires the presence of a catalyst suitable for the polyester-hardener combination used.
The paint compositions of the invention also contain pigments such as those generally used in the paint industry; most often, we
<EMI ID = 16.1>
gues.
The paint compositions of the invention may also contain other additives such as spreading agents, matting agents and the like well known to those skilled in the art.
To produce the composition of the invention, a polyester and a hardener are mixed in proportions such that the polyester / hardener ratio is between
50/50 and 95/5.
The pigments are dispersed in this mixture, generally-
<EMI ID = 17.1>
pigment / polyester + hardener is between 0.1 and 2.
The composition also contains an organic solvent or a mixture of solvents of the hydroxylated polyester, having a boiling point of between 100 and 310 [deg.] C. The amount of solvent used is generally between 20 and
70% by weight based on the paint composition.
The amino compound of the invention is added to this mixture in the proportions of 0.1 to 3% by weight on the paint.
This paint is applied by methods known to a person skilled in the art, in particular by means of brushes, rollers, a spray gun or even a soaking bath on metallic substrates, pretreated or not, such as iron, steel, aluminum,
tinned iron and others.
Then, the metal substrate thus coated is subjected to a heat treatment according to known techniques.
<EMI ID = 18.1> safe at 60 [deg.] According to the Gardner method.
By low gloss coatings, we must understand those characterized by a value less than 50% according to the Gardner scale.
The following examples are given in order to better illustrate the compositions of the invention, but without limiting the scope thereof.
Example 1
a) Hydroxylated polyester
DYNAPOL LH 818 commercial polyester was used
(Dynamit Nobel); it is a saturated polyester resin
(in 50% solution in a mixture of aromatics) characterized by a hydroxyl number less than 20, an acid number less than 3, a density at 20 [deg.] C equal to
1.053 g / cm <3>, a flash point of 67 [deg.] C, a viscosity at 20 [deg.] C between 4000 and 5000 mPa.s, and a color index according to Gardner (ASTM D- 1544) lower
to 3.
b) Preparation of the composition
A paint was prepared containing, by weight:
22.9 parts of the polyester as described above,
4.1 parts of commercial hexamethoxymethylmelamine, such as
hardening agent,
23.8 parts of titanium dioxide,
46.3 parts of diluent (1/1 Solvesso 150 / butyl mixture)
diglycol)
0.5 parts of para-toluenesulfonic acid, as catalyst for the curing reaction,
4.1 parts of a matting agent (sold by the firm GRACE
under the name of SYLOID 74), and
0.3 part of dimethyl ethanolamine (or dimethylamino-2
ethanol).
This paint was applied to a 0.75 mm thick galvanized steel plate and subjected to heat treatment by passage through an oven at 340 [deg.] C for
55 seconds. The peak metal temperature was 232 [deg.] C. The gloss of the coating thus obtained was 42%.
No standard method for evaluating the metallic marking being developed and accepted in the coating industry, we used, in this example as in the following ones, the subjective test consisting in rubbing the edge of a coin on the coating. No trace was observed with the composition of the present example. Comparative example 1 A
Example 1 was repeated, omitting to introduce dimethyl ethanolamine into the paint composition. The coating obtained had a gloss of 40% and showed traces of pronounced metallic marking.
Comparative example 1 B
Example 1 was repeated, replacing dimethyl ethanolamine with an equal weight of pyridine. The coating thus obtained had a gloss of 33% and exhibited traces of pronounced metallic marking.
Example 2
Example 1 was repeated, except that the amount of matting agent was brought to 8.1 parts by weight. The coating obtained, which was not sensitive to metallic marking, had a gloss of 22%.
Comparative example 2 A
Example 2 was repeated, except that it omitted to introduce dimethyl ethanolamine into the paint composition. An 18% gloss coating was obtained which was particularly sensitive to metallic marking. Examples 3 to 11
Example 1 was repeated, except that the quantity and / or the nature of the agent improving the resistance to metallic marking was modified. The experimental conditions and the results are given in the following table. In order to facilitate the measurement of the metallic marking, an arbitrary scale has been defined, in which the following coefficients represent: 0 and 1 = pronounced metallic marking; 2 and 3 =