<EMI ID=1.1>
La présente invention concerne un procédé et un appareil pour déterminer quantitativement la teneur en métal d'un gaz ou d'un mélange gazeux.
Un gaz contient en dispersion généralement des quantités variables de constituants solides et/ou de constituants
liquides, que l'on peut éliminer plus ou moins facilement
selon la dimension particulaire. Un exemple type de ce gaz
est l'atmosphère terrestre elle-même qui généralement contient
des poussières solides constituées par de la matière lithoide d'origine naturelle (érosion par le vent, émissions
volcaniques, etc.) ou d'origine industrielle (fumée, poussière, <EMI ID=2.1>
La composition, la nature et la quantité des particules contenues peuvent varier dans de très larges limites et
peuvent avoir des effets' nocifs ! la fois pour l'homme et les êtres vivants en général et sur l'environnement. La législation courante et celle proposée sur ce sujet traite de ce problème,
et des limites sont imposées pour les émissions dangereuses,
afin de restreindre le phénomène, au moins en ce qui concerne l'activité industrielle.
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des limites pour les U.S.A. sur les teneurs en plomb dans l'atmosphère, qui sont inférieures.! 1,5 migrogrammes par
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On peut supposer que des limites du même ordre de
grandeur seront établies dans l'avenir pour d'autres métaux lourds. Ces métaux sont très dangereux pour les êtres vivants mêmes s'ils sont absorbés en petites quantités, parce qu'ils s'accumulent et par conséquent au bout d'un temps plus ou moins variable, peuvent être transmis à l'homme lui-même dans le cas où ils s'accumulent à travers la chaîne alimentaire.
Par conséquent, il est très important de déterminer qualitativement et quantitativement lesdits éléments dans l'atmosphère et dans d'autres gaz dans lesquels ils sont présents même en très petite quantité.'
Le procédé et l'appareil selon la présente invention peuvent être également avantageusement utilisés pour l'analyse de gaz industriels dans des procédés de fabrication, pour obtenir <EMI ID=5.1>
les opérations de fabrication elles-mêmes.
Les procédés connus pour des analyses de ce genre consistent généralement à concentrer d'abord lesdites particules dans un premier stade, ce qui est réalisé en faisant passer le gaz à analyser à travers des filtres collecteurs appropriés ayant une porosité connue, afin d'accumuler une quantité importante de poussière suffisante pour permettre d'effectuer les analyses nécessaires sur la matière recueillie.
La matière recueillie est ensuite enlevée du filtre
puis analysée.
Cette séparation mécanique utilisant des appareils plus ou moins compliqués, n'est pas d'une grande efficacité parce qu'elle est influencée d'une façon inévitable par la répartition granulométrique des particules. Le temps nécessaire pour prélever l'échantillon est également obligatoirement long et les filtres eux-mêmes peuvent être une source d'erreurs analytiques du fait qu'ils peuvent contenir eux-mêmes les éléments qui sont à déterminer.
L'analyse est compliquée par ce que la matière enrichie,
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l'appareil d'analyse après un quelconque traitement intermédiaire nécessaire.
Une analyse effectuée par les procédés ci-dessus est généralement faiblement reproductible et contient des erreurs systématiques quand les opérateurs sont obligés d'effectuer une série d'opérations qui, naturellement, impliquent la possibilité d'erreurs.
Le procédé conforme à la présente invention consiste à déposer la poussière contenue dans le gaz à analyser directement sur les parois intérieures d'une cavité, au centre de laquelle se trouve un conducteur électrique soumis à un courant continu sous haute tension, et à travers laquelle on fait passer le gaz à analyser.
Les parois de la cavité sont reliées au pôle opposé du générateur électrique ou 3 la terre.
Dans une réalisation préférée, la cavité est constituée par l'intérieur d'un corps cylindrique creux construit en une matière électriquement conductrice, résistant à la température, et le conducteur central est de forme allongée et peut engendrer un champ électrique élevé par unité de surface.
Le champ électrique ainsi engendré permet une collecte très efficace qui n'est pas effectivement influencée par la répartition granulométrique des particules. Sous ce rapport, il est possible de recueillir une quantité suffisante de poussière en très peu de temps qui ne dépasse pas quelque cent secondes.
La matière recueillie dans la cavité répartie sur sa surface intérieure est analysée quantitativement en mesurant l'absorption par le procédé d'absorption atomique électrothermique. Ce procédé consiste à élever la température de la
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trajet optique d'un spectromètre d'absorption atomique dans lequel la source pour l'analyse de l'élément chimique à déterminer est inséré.
Le procédé de dosage selon la présente invention est extrêmement avantageux du fait qu'il n'est pas effectivement. influencé par la répartition granulométrique de la poussière, et peut fournir rapidement des résultats quantitatifs reproductiblea.
Il n'est pas nécessaire de manipuler les particules prélevées car la même. cavité sert à collecter et à analyser, sans avoir à faire d'opérations intermédiaires sur la matière recueillie.
On va décrire maintenent le procédé et un type d'appareil de la présente invention en se référant au dessin ci-annexé, sur lequel la figure 1A représente un corps creux cylindrique 1 de section transversale circulaire dans lequel un élément électriquement isolant 2, agissant comme une fermeture et un support pour l'électrode 3, est introduit.
L'élément 2 comprend une ouverture 4, pour la sortie du gaz à analyser qui circule dans la cavité 5 et rase la partie allongée de l'électrode 3.
Au moyen.des connexions électriques 6 et 7 au générateur 8 de courant continu sous haute tension, une différence de potentiel élevée allant de 800 à 5000 V est maintenue entre 1 et 3 quand l'interrupteur 9 est fermé.
Cette gamme de tension est la gamme préférée, bien qu'il soit possible d'opérer avec des tensions en dehors de cette gamme, mais avec un rendement plus faible.
La durée pendant laquelle le gaz reste dans l'appareil, est comprise entre 0,02 et 2 secondes, de préférence entre 0,1 et 0,5 seconde, le rapport de la longueur au diamètre de la cavité se situant entre 5 et 50, et de préférence entre 8 et 20.
Quand l'accumulation de poussière nécessaire a été obtenue dans la cavité 5, la connexion 6 est coupée, les éléments 2 et 3 sont enlevés et l'appareil prend l'aspect montré sur la <EMI ID=8.1>
L'élément cylindrique 1 est porté à température élevée afin que la matière déposée se vaporise, diffuse dans la cavité et en sorte. La température requise est généralement comprise entre 1000[deg.] et 25000C et, dans une réalisation préférée de la présente invention, cette température est obtenue en branchant l'élément cylindrique 1 sur le générateur de courant 12 à l'aide des connexions 10 et 11, et en fermant l'interrupteur 13.
A cause de la résistance de l'élément cylindrique 1., celuici s'échauffe par effet Joule jusqu'à la, température exigée.
La- lampe 14 à cathode creuse engendre un faisceau lumineux qui traverse la cavité 1 dans laquelle la vapeur atomique développée produit une réduction de l'intensité qui est décelée par le monochromateur photomultiplicateur 15 qui donne les résultats analytiques exigés, par rapport à la quantité de gaz analysé. qui a circulé à travers la cavité 5 pendant le stade de l'ac-
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Les éléments 14 et 15 peuvent être remplacés par des spectromètres d'absorption atomique des types connus dans la technique.
La présente invention est illustrée par l'exemple descriptif et non limitatif ci-après:
Les mesures sont effectuées en utilisant un appareil du
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forme d'un cylindre de graphite, creux ,de 35 mm de longeur, 4,6 mm de diamètre extérieur et 3 mm de diamètre intérieur.
Le dosage du plomb est effectué dans un environnement fermé du laboratoire de Chimie Analytique de l'Université de Bari qui est situé à environ 50 m d'une route urbaine supportant une circulation automobile intense. Les dosages du zinc et du cuivre sont effectués en plaçant l'appareil dans .un atelier de mécanique où ces métaux sont travaillés.
Le système est étalonné en plaçant des quantités connues de l'élément'à doser dans la cavité au moyen de volumes connus de solution ayant une concentration. connue de l'élément à doser, puis en appliquant le procédé de dosage par absorption atomique électrothermique.
Les trois éléments précités sont placés en insérant les parties 2 et 3 dans 1 et en faisant passer le gaz à prélever à travers 5 en aspirant une quantité connue de gaz à travers 4 au moyen d'une pompe à vide. Le débit utilisé dans les mesures est de 8,2 x 10 -4 Ni/seconde.
La tension appliquée sur 1 en courant continu est de
1500 V.
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mais en aucun cas ne dépasse pas 10 minutes.
Après l'opération d'accumulation, -les contacts électriques sont coupés et les parties 2 et 3 sont enlevées, et un dosage par absorption atomique e�t ensuite effectué selon le procédé requis pour l'élément à doser.
Les résultats analytiques' sont obtenus en mesurant la hauteur du pic d'absorption ou sa surface. Une mesure de surface donne une valeur plus exacte.
Les graphiques d'étalonnage obtenus en mesurant la surface
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que dans le cas du cuivre les valeurs sont déjà non-linéaires à ce niveau.
Dans le cas du plomb les valeurs déterminées se trouvent
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Les analyses sont répétées et on 'voit que les valeurs sont pleinement reproductibles.
La durée nécessaire pour un dosage est d'environ 5 à 20 minutes. La théorie de la précipitation électrostatique impose que la précipitation totale que l'on peut obtenir soit une valeur asymptotique que l'on peut atteindre en augmentant la tension, en réduisant le débit ou en allongeant le cylindre. La précipitation obtenue dans les conditions précitées est celle correspondant à la valeur asymptotique.
A titre comparatif, des dosages sont effectués en inter-
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le courant gazeux, ces filtres étant ceux normalement utilisés pour le prélèvement par les procédés analytiques de l'art antérieur.
En aval de ces filtres, des valeurs d'absorption de 10
à 20% par rapport à l'atmosphère non filtrée sont encore obtenues. Ceci montre que même avec les meilleurs filtres disponibles, 10 à 20% sont perdus, et les analyses effectuées par les moyens connus contiennent des erreurs de cet ordre
de grandeur.
Comme on peut le voir d'après la description donnée cidessus, le procédé selon la présente invention est simple et
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limité et est peu coûteux pour la simple raison que des* matières chères ne sont pas exigées.
Pour le cylindre creux 1, qui nécessite une bonne conductibilité électrique, une bonne résistance mécanique, une
inertie chimique et une bonne résistance à la température, le graphite s'est révélé. particulièrement approprié d'autant mieux qu'il peut être chauffé par l'effet Joule.
Si d'autres systèmes de chauffage sont utilisés, cette matière pourra être remplacée par un métal ayant un point de
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analogue.
Pour des raisons de simplicité, la description donnée ci-dessus concerne le procédé appliqué à l'analyse d'un seul élément à la fois, aussi est-il nécessaire d'utiliser un type particulier de lampe 14 à cathode creuse pour chaque élément recherché/Toutefois , si plusieurs éléments doivent être dosés simultanément, il faut utiliser des lampes à cathode creuses mul ti-éléments en 14, et de:. polychromateurs appropriés en 15.
REVENDICATIONS
1: Procédé pour la détermination quantitative de métaux finement dispersés dans un gaz consistant à faire passer ledit gaz dans une cavité où est logéun conducteur électrique central parcouru par un courant continu pour obtenir une grande différence de potentiel entre le conducteur et la cavité, à recueillir les particules sur les parois de ladite cavité sous l'action du champ électrostatique ainsi engendré,
à chauffer ladite cavité à une température élevée pour vaporiser les particules ainsi recueillies, et à déterminer quanti-
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électrothermique ou par.des procédés spectrométriques équivalents.
2. Procédé pour la détermination quantitative de'métaux
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The present invention relates to a method and apparatus for quantitatively determining the metal content of a gas or gas mixture.
A gas generally contains varying amounts of solid constituents and / or constituents in dispersion
liquids, which can be more or less easily eliminated
depending on the particle size. A typical example of this gas
is the earth's atmosphere itself which generally contains
solid dust consisting of lithoid material of natural origin (wind erosion, emissions
volcanic, etc.) or of industrial origin (smoke, dust, <EMI ID = 2.1>
The composition, nature and quantity of the particles contained can vary within very wide limits and
can have harmful effects! both for humans and for living things in general and for the environment. Current and proposed legislation on this subject addresses this problem,
and limits are placed on hazardous emissions,
in order to restrict the phenomenon, at least as far as industrial activity is concerned.
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limits for the U.S.A. to lead levels in the atmosphere, which are lower.! 1.5 migrograms per
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We can assume that limits of the same order of
magnitude will be established in the future for other heavy metals. These metals are very dangerous for living beings even if they are absorbed in small quantities, because they accumulate and therefore after a more or less variable time, can be transmitted to humans themselves in case they accumulate through the food chain.
Therefore, it is very important to qualitatively and quantitatively determine said elements in the atmosphere and in other gases in which they are present even in very small quantities. '
The method and apparatus according to the present invention can also be advantageously used for the analysis of industrial gases in manufacturing processes, to obtain <EMI ID = 5.1>
the manufacturing operations themselves.
The known methods for analyzes of this kind generally consist in first concentrating said particles in a first stage, which is achieved by passing the gas to be analyzed through suitable manifold filters having known porosity, in order to accumulate a significant amount of dust sufficient to allow the necessary analyzes to be carried out on the material collected.
The collected material is then removed from the filter
then analyzed.
This mechanical separation using more or less complicated devices is not very effective because it is inevitably influenced by the particle size distribution of the particles. The time required to take the sample is also necessarily long and the filters themselves can be a source of analytical errors since they can themselves contain the elements which are to be determined.
The analysis is complicated by the fact that the enriched matter,
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the analysis apparatus after any necessary intermediate treatment.
An analysis performed by the above methods is generally poorly reproducible and contains systematic errors when operators are forced to perform a series of operations which, of course, involve the possibility of errors.
The method according to the present invention consists in depositing the dust contained in the gas to be analyzed directly on the interior walls of a cavity, at the center of which is an electrical conductor subjected to a direct current under high voltage, and through which the gas to be analyzed is passed through.
The walls of the cavity are connected to the opposite pole of the electric generator or 3 the earth.
In a preferred embodiment, the cavity is formed by the interior of a hollow cylindrical body constructed of an electrically conductive material, resistant to temperature, and the central conductor is of elongated shape and can generate a high electric field per unit of area. .
The electric field thus generated allows a very efficient collection which is not effectively influenced by the particle size distribution of the particles. In this respect, it is possible to collect a sufficient quantity of dust in a very short time which does not exceed a few hundred seconds.
The material collected in the cavity distributed on its inner surface is quantitatively analyzed by measuring the absorption by the electrothermal atomic absorption process. This process involves raising the temperature of the
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optical path of an atomic absorption spectrometer into which the source for the analysis of the chemical element to be determined is inserted.
The dosing method according to the present invention is extremely advantageous in that it is not effectively. influenced by the particle size distribution of the dust, and can quickly provide reproducible quantitative results.
It is not necessary to handle the sampled particles because the same. cavity is used to collect and analyze, without having to do any intermediate operations on the material collected.
The method and a type of apparatus of the present invention will now be described with reference to the accompanying drawing, in which FIG. 1A represents a cylindrical hollow body 1 of circular cross section in which an electrically insulating element 2, acting as a closure and a support for the electrode 3 is introduced.
The element 2 comprises an opening 4, for the outlet of the gas to be analyzed which circulates in the cavity 5 and shaves the elongated part of the electrode 3.
By means of the electrical connections 6 and 7 to the high voltage direct current generator 8, a high potential difference ranging from 800 to 5000 V is maintained between 1 and 3 when the switch 9 is closed.
This voltage range is the preferred range, although it is possible to operate with voltages outside this range, but with lower efficiency.
The time during which the gas remains in the device is between 0.02 and 2 seconds, preferably between 0.1 and 0.5 seconds, the ratio of the length to the diameter of the cavity being between 5 and 50 , and preferably between 8 and 20.
When the necessary dust accumulation has been obtained in the cavity 5, the connection 6 is cut, the elements 2 and 3 are removed and the device takes the appearance shown on <EMI ID = 8.1>
The cylindrical element 1 is brought to a high temperature so that the deposited material vaporizes, diffuses into the cavity and leaves it. The required temperature is generally between 1000 [deg.] And 25000C and, in a preferred embodiment of the present invention, this temperature is obtained by connecting the cylindrical element 1 to the current generator 12 using the connections 10 and 11, and by closing the switch 13.
Because of the resistance of the cylindrical element 1., it heats up by the Joule effect to the required temperature.
The hollow cathode lamp 14 generates a light beam which crosses the cavity 1 in which the atomic vapor developed produces a reduction in intensity which is detected by the photomultiplier monochromator 15 which gives the required analytical results, relative to the quantity of gas analyzed. which circulated through cavity 5 during the stage of ac-
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Elements 14 and 15 can be replaced by atomic absorption spectrometers of the types known in the art.
The present invention is illustrated by the following descriptive and nonlimiting example:
The measurements are carried out using a device of the
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shaped like a graphite cylinder, hollow, 35 mm long, 4.6 mm outside diameter and 3 mm inside diameter.
The lead assay is carried out in a closed environment of the Analytical Chemistry laboratory of the University of Bari which is located about 50 m from an urban road carrying heavy automobile traffic. The zinc and copper assays are carried out by placing the apparatus in a mechanical workshop where these metals are worked.
The system is calibrated by placing known amounts of the dosing element in the cavity using known volumes of solution having a concentration. known of the element to be dosed, then by applying the metering process by electrothermal atomic absorption.
The three aforementioned elements are placed by inserting parts 2 and 3 into 1 and passing the gas to be sampled through 5 by sucking a known quantity of gas through 4 by means of a vacuum pump. The flow used in the measurements is 8.2 x 10 -4 Ni / second.
The voltage applied to 1 in direct current is
1500 V.
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but in no case does it exceed 10 minutes.
After the accumulation operation, the electrical contacts are cut and parts 2 and 3 are removed, and an atomic absorption assay is then carried out according to the process required for the element to be metered.
The analytical results are obtained by measuring the height of the absorption peak or its surface. A surface measurement gives a more exact value.
Calibration graphs obtained by measuring the area
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that in the case of copper the values are already non-linear at this level.
In the case of lead the determined values are found
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The analyzes are repeated and it is seen that the values are fully reproducible.
The time required for a dosage is approximately 5 to 20 minutes. The theory of electrostatic precipitation imposes that the total precipitation which one can obtain is an asymptotic value which one can reach by increasing the tension, by reducing the flow or by lengthening the cylinder. The precipitation obtained under the above conditions is that corresponding to the asymptotic value.
For comparison, dosages are carried out
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the gas stream, these filters being those normally used for sampling by the analytical methods of the prior art.
Downstream of these filters, absorption values of 10
to 20% compared to the unfiltered atmosphere are still obtained. This shows that even with the best filters available, 10 to 20% are lost, and the analyzes carried out by known means contain errors of this order.
of greatness.
As can be seen from the description given above, the method according to the present invention is simple and
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limited and inexpensive for the simple reason that * expensive materials are not required.
For the hollow cylinder 1, which requires good electrical conductivity, good mechanical resistance, a
chemical inertness and good temperature resistance, graphite was found. particularly suitable especially since it can be heated by the Joule effect.
If other heating systems are used, this material may be replaced by a metal having a point of
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similar.
For reasons of simplicity, the description given above relates to the method applied to the analysis of one element at a time, so it is necessary to use a particular type of lamp 14 with hollow cathode for each element sought. / However, if several elements are to be dosed simultaneously, it is necessary to use hollow cathode lamps with multiple three-elements at 14, and of :. polychromators suitable for 15.
CLAIMS
1: Method for the quantitative determination of finely dispersed metals in a gas consisting in passing said gas through a cavity in which is housed a central electrical conductor traversed by a direct current to obtain a large potential difference between the conductor and the cavity, to be collected the particles on the walls of said cavity under the action of the electrostatic field thus generated,
heating said cavity to a high temperature to vaporize the particles thus collected, and determining
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electrothermal or equivalent spectrometric processes.
2. Method for the quantitative determination of metals