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"Procédé pour la préparation de colorants basiques purs, et colorants air¯si obtenus"
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La présente invention concerne la préparation de colorants basiques sous une forme pure. On prépare en .général les colorants basiques en passant par leurs sels solubles dans l'eau en milieu aqueux ou encore on les fait passer en solution aqueuse au cours du damier stade de leur préparation. Un ou plusieurs composants de départ nécessaires à la préparation des colorants basiques pré- sentent fréquemment un comportement de solubilité analogue à ce- lui du colorant final lui-même, ou encore,
ils acquièrent des propriétés analogies de solubilité lorsque le dernier stade de la préparation des colorants, par exemple la quaternisation des atomes 'azote, sert à l'obtention de la solubilité, Par suite de leur nature basique, les composants de départ sont solubles dans les acides dilués. Les composants de départ n'ayant pas réagi se sépa- rent,par suite de l'élévation de la concentration saline ou de la concentration en anions vers la fin du processus de préparation.,
sous forme de sels en sème temps que le colorant fin---!. En plas des colorants finaux et des précuits de départ n'ayant pas réagi, il peut également se précipiter simultanément des produits secon- daires renfermés dans lesdits produits de départ et des produits de condensation provenant de réactions secondaires, dans la césure où ces derniers produits présentent une solubilité analogue à celle des autres composants de la réaction.. Ces catégories de sous- produits des colorants 'basiques sont extrêmement indésirables, car ils nuisent considérablement à la qualité et à la faculté d'emploi des colorants basiques. Ils diminuent en général la clarté (bril- lance) et les'propriétés de solidité des colorants.
En outre, la teinte peut virer d'une manière défavorable. La faculté d'applica- tion des colorants à des fins particulières est fortement réduite par suite de la présence simultanée de produits secondaires, comme par exemple dans le cas de la préparation de formules de colorants liquides fortement concentres ou de la production de produits de précipitation de haute pureté au moyen de substances à activité anionique de poids moléculaire élevé.. Pendant le traitement des colorants basiques, les sous-produits, simultanément précipités, peu-vent entraîner des pertes lorsqu'ils présentent des propriétés indésirables de solubilisation des colorants.
La purification des colorants ainsi obtenus à l'état brut qui renferment les produits secondaires, nécessite dans tous les cas @
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un long travail. Les opérations de purification doivent, dans de nombreux cas, être plusieurs fois répétées. Pour ces raisons, on a proposé dans la pratique des procédés qui permettent d'obtenir un produit purifié en un seul stade de purification consécutif à la préparation, ou des procédas encore plus avantageux qui per- mettent d'obtenir au cours de la préparation même en un seul stade un colorant non contaminé et de teinte irréprochable.
On a maintenant d'une manière surprenante selon l'in- vention que l'on peut obtenir des colorants 'basiques sous une forme pure du peint de vue technique en du point de vue de la teinte, lorsqu'on effectue l'isolement du colorant ou la parifica- tion consécutive ou encore le stade de la préparation exigeant la =ise en solution du colorant, en présence d'agents tensio-actifs non-ionogènes solubles dans l'eau.
Les agents tensio-actifs non- ionogènes appropries sont obtenus par addition d'oxydes d'alkylène, tels que l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène ou l'oxyde de butylène, aux composés resteront des atomes d'hyarogène actifs, en introduisant à cet effet de préférence une quantité d'oxyde d'alkylène suffisante pour que les produits d'addition soient faci- lement solubles dans l'eau.. A cet effet, on introduit de préférence environ 8 à 40 moles d'oxyde d'alkylène tel que l'oxyde d'éthylène, par atome d'hydrogène actif..
On a déjà traité des colorants basiques du triphénylméthane par des composés non ionogènes en vue de diminuer la dureté des particules (brevet de la République Fédérale d'Allemagne N 1.111.594).
Dans ce procédé, on dissout dans l'eau le violet cristallisé ( G.
Schultz, Farbstofftabellen, 2. Edition 1931, N 785, p. 329) sous la forme pure, syant ! 1 mole d'eau de cristallisation, en présence d'un agent tensio-actif non-ionogène. Afin d'obtenir le colorant dont la dureté de particule est réduite, on doit évaporer cette solution siccité. Par contre, si on la laisse cristalliser, on obtient un violet cristallisé à 9 moles d'eau de cristallisation, en cristaux dorés de dimensions particulièrement grandes, et de duretés de par- ticules correspondantes.
Dans d'autres modes de mise en oeuvre, on convertit seulement le colorant en une pâte avec de l'eau ou on ap- plique l'agent tensio-actif non-ionogène partiellement insoluble dans l'eau à partir d'un solvant organique. la solution du problème
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pesé dans ce cas, sossiste par Sàte à É-Ér JS=.T 'G 1 éther de poly- glycol sur les cristal 1G 3'.c.?QE.t afi de rahnteni= aussi faible que poJJ:ble ic-o e=itùirr iz*14s. fa- t/-Plrocédé faible que p033....b...e cni:?..-i'.ce dea ori'taux icoles. fait/brocëdé selo1: l' 1.nvûnt1on dans 1s ,=P.=,.=;4.< m Xa, .>.=oe=.-==-- 'plJ.r3 {:L partir des substances brutes cu r::3 =#>zà.:;<;c brts, > af done être s;4vi ' de ce procéda qui n'entre xzz s 1' #a4J ie lin+:entio#.
Le procédé de l'in:"cxtizzm pe0 3irir e solution les L--puretés qui se ep-r-l sais fcx*2 àoe produits secondaires lors de la ---!-""";r->1"'t. '2s *=." >i=a pts basz-z.iz -3t ds précipiter 0" de #ria+-a11l-ier 3-63 003.C'**'J.tS T!12*3 2"'!SS z>1#;ition des rendesents en oolcra.sts. :0 de iJ.#bz.#.#r o-7- obtient nére de 4'T.t renàe#e#ts ei# =Tol.>#.#ntéz, szr <tr 3''* précipitent d?.,+ç --4X-m-c é-om%J*-4 -é%1,, ce=<-,+ -à,,.#r¯ .X,= >="p4.=;q=- plus purs et Eieux rU"'.i"'!;o"'i..f.-t-.'" 1"'f";61"'4II"P"1 1 =Tr.Fqg#.J.oe ëip'r?'-,' -'t de i'àie.;.t teusio- ,.,+4i p..¯ n<fp.-*- "' .;=oe=,w+ ,=.;- j=µ -?, .j, *tH&S16H'
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s'efforcer d'lisir:er a;*s;"< 31ë'tc'::t ç>s. p.#.z:ih.i.= " lessive =ere renfersant l'agent t0iJati gioe des ùjsi#-fi#=, -:'elles que filtration il la +< +-+oa i,/.=ç +-,-px;
Q %>.I => =a 1.3 o,,;,1- Cs =/¯ dé de l'invention est à"artai;f p'# s'?res.t q'.il est par ailleurs conxs!. que les colorants ba#iz#,i= ici#f izpl±=.ôi '7r #='l±lo=er la so- lubilitë au cours de la teL=t.=-é de= -.utiles :: j#r"±-;ncz :d'arez%:i :ensio-actifs n5#-isnJgé==ec.
Pa:m1 les produits 'à4iiI's dc-s <J7=1:1<# .i'31kàt'é'f -,on- viensest bien, on peut ==-ti-=-m= 1:r> r.rGr>1+ les agests "ersi# acti9 nos-iOECses qui ?3t cbtKnur f3r =-4aTti=- est-.? les oxydes tels que l'oxyie àY4tnj?%x* et les *. *.#*iz, le." ssysap- tans, les N=ines, les ac:deg egàznzy? ié>O;j et les asiles i'fidif.35
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ca oaxyliq#ea o: les ph±ns' r r#bzt'l#µs par de? ,ltarz- arc.aiqccg ou eliphatiques, contesast - --'-2=z - 10 8C;:.E: de +-à=nù. les produits utilisables due =z.rié=e p*rti i%=e###t amn#.=cJ;we rsnfeicent ltoxyde déthyl" Ts <"mxc+P# telle u.' ils z'.'':",:. aolubles dans l'eau. A cet effet, il es*: Résesssire à'gxtwre= S à 20 soles d'oxyde âfa'1ène.- tel que lc--de d"M;y2è=e p sole d'ato=e d 1 hyd gè ne actif.
Si 2'on oi i2ise les profits en présence d'"ye quastite particulièrement sras.3e sels, --Iz, To1 1orsqu'on précipite les colorants è;$iqes a7ec d=a sels, C.-4 #1.lise alors des produits d'addition qsi ssEt en emplTjmnt 20 t
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40 soles d'oxyde d'alkylène tel que l'oxyde d'éthylène. La composi- tion la plus avantageuse de l'agent tensio-actif non-ionogène à utiliser peut être établie facilement au moyen d'essais préliminai- res.
Les produits d'addition d'oxydes d'alkylène appropriés sont connus en grand nombre dans la littérature et ils ont été décrits avec de scabreux détails en particulier dans les ouvrages suivants :
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li. Schsnfeldt, "4'brf'Ich.enaktise Aniagerungsprodukte des Xthylenoxyds" [ 1959] p.30 - 57 et p. 81-197, de même que schwartz-9erry-Berch, "Surface Active Agents and Détergents"[1958 ] p. 120-138, et d'autre part dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique IL 2 630 457, 2 673 882, 2 945 024, 2 945 025 et dans le brevet français K 1190 021.
On peut également utiliser des produits dont la partie hydro- phobe est préparée au moyen d'un plus grand nombre de motifs polyoxy-
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propylène ou pclyoxybutylëne et qu'on a fait réagir ensuite avec l'oxyde d'éthylène. On peut mentionner à cet égard l'exemple suivant : le saccharose est mis en réaction avec 10 moles d'oxyde de propylène par groupe OH et ensuite'avec 9 moles d'oxyde d'éthy-
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lène par groupe 03 (brevet des Etats-Unis d'Amérique ? 2 825 693).
.L'opération de purification est effectuée selon le comporte- ment en solution du colorant. Les colorants peu solubles à froid sont dissous de la manière la plus avantageuse à chaud en mené temps que l'agent tensio-actif non-ionogène. Après le refroidissement et la précipitation des cristaux,. on filtre à la trompe.
Les colorants
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les plue sJl#ible-z sont dissous d'une r:1snière . convenable avec l'agent tensio-sctif dans une petite quantité d'eau, et on verse la solution dans une solution de sel, qui sert à la précipitation. On opère d'une madère analogue avec les solutions de réaction auxquelles
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on ajoute .3ê;u.sifi.aut a-pant l'introduction d' ."'....'1e solution de sel ou encore on dissout préalablement ï'êa2sifnc dans la solution de sel se-n 1 la pr4cipF+etion.
Coni'ormérnent à l'invention, 1. 'utiliSl:..i.ion des agents tensio"- actifs non-ionogèn#feut également avoir lieu. même au cours de :La synthèse du colorant lorsqu'on realise l'introduction du groupe de o:1.:bib.sation dans l'eau, par exemple par cuatemisation, à la. fin de :la synthèse. Dans certains cas, on peut remplacer avantageusement
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cette opération d'introduction des agents tensio-actifs en phase du solvant organique par une introduction en phase aqueuse.
Les quantités d'agents tensio-actifs non-ionogènes employées sont calculées d'après les quantités des sous-produits à éliminer.
En général, des quantités de 2 à 20 %, calculées par rapport aux rendements prévus en colorants, sont suffisantes pour la purifica- tion. Un fort excès d'agent tensio-actif diminue dans certaines circonstances les rendements en colorant pur. Au moyen d'essais préliminaires, on peut facilement.calculer les quantités de produits de départ que l'on doit introduire dans le cas d'un colorant déter- miné et dans le cas d'une impureté donnée, de salière à opérer le plus avantageusement possible.
De cerne, d'après la teneur en colorant trouvé par des méthodes analytiques (analyse par adsorption, chromatographie en couche min- . ce, etc.), on peut déduire la quantité d'impuretés et introduire une quantité à peu près égale d'agent tensio-actif.
Le procédé de l'invention pour la préparation!, de colorants purs peut être utilisée avec succès dans le cas de nombreuses clas- ses de colorants basiques, par exemple les colorants basiques des séries azoîques, des séries des anthraquinones, phtalocyanines, méthines, hydrazones, azacyanines, styryles, acridines ou des sé- ries nitrées, les sels de carbonium de la série des di- et briphénylméthanes, les sels d'oxonium de la série des oxazines ou les sels de sulfonium de la série des thiazines.
Dans les exemples suivants, les parties sont exprimées en poids. Les exemples ne sont nullement destinés à limiter l'inven- tion dans son cadre et son esprit.
EXEMPLE 1
On dissout 100 parties d'un colorant basique brut dont les cristaux ont un aspect rouge brun foncé et qui renferment des fractions relativement onctueuses, obtenu par la condensation du 1-méthyl-2-phénylindolaldéhyde (3) avec la 1,3,3-triméthyl-2- méthylène-indoline, dans 3500 parties d'eau contenant 30 parties d'acétate de sodium par chauffage à 70 C. On y ajoute 15 g d'un agent tensio-actif non-ionogène, obtenu par oxéthylation avec 16 moles d'oxyde d'éthylène d'un produit d'addition de 2,5 moles de. styrène et d'une mole de phénol (brevet français N 1 190 021 précité). On filtre la solution à chaud et, après refroidissement,
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on y ajoute 7 atJ g de chlorure de sodius.
Un filtre à la trompe le colorant relargué et on le lave consécutivement avec une solution à 10 % de chlorure de sodium. Après refroidissement, on obtient 80 parties du colorant pur sous force de cristaux rouge clair. Comme le colorant brut était à un degré de pureté de 82 %, une perte de 2,5 % seulement en colorant pur s'est produite.
EXEMPLE 2
On délaye 100 parties d'un colorant crut d'aspect rouge brun,
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légèrement onctueux, prsparé par condensation de , 3, ' t''.y 2- t2;.É E-7.5'aC3.Ji .' =G' .ßc'. aise l'ether disethylique de l'asino- résorcine, avec 300 parties d'une solution à 10 % de chlorure de
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sodiixs et 25 parties x'..?- agenô iensia-actif non iosogere, préparé par addition de 80 moles d'oxyde de jropylene et ensuite de 70 moles d'oxyde C 2 i.: r7 sur ';L9 isole ce saccharose. Par filtration à la trompe et la73g: consécutif 87ec une solution de chlorure de sodium à 10 % on isole du colorant par ime phase huileuse de cou- leur brune renfermant des p'J#1etéB et la SO;,'.L3 â de chlorure de sodiua.
Apres le séchage, on oôtzienf us colorant pur d'aspect jaune orangé avec m rendenent de 69 5 g. La perte en colorant pur s'élève seulement à 5 bzz car la substance brute intrsdnite était à un degré de pureté de 73 %. La teinture de fibres de polyacrylcnitrile au moyen de ce produit est nettement plus claire que celle que l'on obtient au moyen du colorant non traité par un agent tensio- actif.
EXEMPLE 3
On dissoute cesse décrit à l'exemple 1, 100 g du colorant
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brut préparé par condensation du. T-=éby?-2-plaényl-i=1àol-aldéhyde(3) avec la 1,3,3-trinéthy'-5-méthc;y-2-méihy7èneindoiine, et on y ajoute 10 g de l'agent tensio-actif de l'exemple 1. Après filtration à la trompe et rinçage de la manière décrite ci-dessus, on obtient 76 g de cristaux rouges qui, à. la des fibres de polyacrylo- nitrile, donnent un orange très clair.
EXEMPLE 4
On dissout et on purifie, comme décri':;' à l'exemple 1, ;Pu moyen de 15 g de l'agent utilisé dans ledit exemple,
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100 ég du colorant brut d t2spct noir violet, obtenu par condensa-
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tion du N-diéthylaBinoTyeBzaldéhyôe avec In 1, 3, 3-trë ri--2¯ méthyèneindo1ine. i3= obtient 72 g du colorant cristallisé Triolet
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sous forme pure, qui donne, à la teinture des fibres de polyac nitrile, des teintes violettes claires.
EXEXPLE 5
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On d12;u..e, avec 1000 g d'ean, la sol:t4== de réac=1>n bzz laquelle on a eectuS la .^.w,^ . ds 3S s de 2-:::4-;:t"j"!.<oo:.r:i, avec 200 g de 1 , 3, z"ç..th:l-2-. t4h; Z --x..=."= a¯. :^ ^ß = Î=: : rC'""3r î5'! g dn cc=?3se ...&:..r-...1"::...':c'.e ¯..... .1;-"" ?; - RI' et 750 g d'acide sulfurisée à 6CO"".c e...... 1""";"""""'';:'" 1a s*1#-#.- ais.ai àilde dnns e soJ..:.tic!:. de 50 g de !la,,- ';;c;::3i::;-2.c"t:.:.' décrit ci-après dans 14 lie3 d1e. 'd.'.^' : ter.sio#actif est
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prfraré par addition. de 20 scies d'cxyde 1'é?Jle :..i..:.m =ole d':u: alcool t±Cw.: . ;: ... 'w J $ r 5s 4'"a. :::. :"u"éC: çe-àait -une ' ., '."'",'^. le Solange à E5 à et le laisse ensuite refroidir.
Cri filt ensuite. la trc-spe les cristaux roue clair sâd 6=::i pour les séparer de la solution route 01'"U.'l :fçc4 et 01: les rince avec litres d'une solution de chlorure de sodius à 10 . Le colorant ach9 précipite avec un rendement de 260 g. Le r'a a. s'éi é..J 10 au-dessus de celui qui est obtenu sans addition d'agent te actif.
EXEMPLE 6
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Cn dissout 100 g du CO=Dos,5 de formule sui7ar.te :
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dana 3Gt1 g de chlcrobenzèna et on effectue sa cuatemisation à température plus éll"1"l.fe par addition 4e 45 c se s'iLfate dio-::éthj-l que. Cn 1.."ltrodl.l:it la solution de réaction dane 250 es d'une sol tion aqueuso de 15 g de .l'agent tensio-actif décrit ci-après. On distille le solvant avec de la vapeur d'eau. Ca introduit progre
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aivesent 90 g de chlorure de sodims aux, températures de 35 à 60 On filtre à la trempe et on sèche le colorant jause précipite avec un très bon rendesent.
Les teicture.3 effectuées avec le co rant selon ce procédé ont une teinte jaune particulièrement clai
On prépare l'agent tensio-actif par addition, catalysée pa acide, de 2,5 moles de styrène à du phénol, suivie d'une additio: catalysée par une base alcaline, de 30 soles d'oxyde d'éthylène.
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EXEXPLE 7
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On dissout 100 g de t-thyla=no-4-(3*-di=ethylacino- dans 350 g de et on les quaternise avec 42 g de sulfate d=êthylique température élevée.
Cc=--sécativere=t, os. 5--txàot la s5' ation de réaction dans une S!)1.:.tti.:):l de 9 g d' U11 agent ter..s:io-ac"t:ti", oète!:.t1 à Eartir d'une =.cle d'alcool oléy1:i.gt et -eG =01.e5 d'oxyde dléthy1.èr..e. Cn chasse le sol.'.'a.t par distillation à la Tapeur d'eau.. Dans la solution ;->2ueuse d:1 cs';xrt 51-, environ 500C, es ajcute 70 & de chlorure de sJàim à Is µe a-ze celle à laquelle la dissolution se produit. On laisse refroidir pour séparer des cris-
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-taux qu'on filtre a. la f=a=5# -pu qu'on sèche.
Le colorant est obteni avec de bons rendements et possède de très bonnes propriétés tinctoriales.'
EXEXPLE 8
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Dans une solution de C5 g de de li-éthyl-" ('hSta-tri=:eth.yl-ssiNcethyl)-sniline et 17 g d'agent tensio-actif ,b-enu par réaction 1e sole de Eocylphënol avec 30 =Oies d'oxyde d'éthylène, on verse à 10-12 C une solution refroidie du sel de diazonium de 70 g de dans une solution
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aqsexse d'aci-de cp.1.o!..h;:'dr::'qe. l.près la copulation, on tamponne le l'fi à etssiité et, en chantant à 30-50::C, on- ajoute 100 à 120 g de chlorure de sodiun (selon la quantité totale de solution).
On laisse refroidir le mélange, on le laisse se cristalliser et on le filtre ensuite à la trompe. Cn le rince encore légèrement avec une solution diluée de chlorée de sodium. Le colorant obtenu en bon rendement est exempt de produits de départ et il a d'excellentes propriétés tinctoriales.
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"Process for the preparation of pure basic dyes, and air¯si dyes obtained"
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The present invention relates to the preparation of basic dyes in pure form. The basic dyes are generally prepared by passing through their water-soluble salts in an aqueous medium or alternatively they are made to pass into an aqueous solution during the checkerboard stage of their preparation. One or more starting components necessary for the preparation of the basic dyes frequently exhibit a solubility behavior similar to that of the final dye itself, or alternatively,
they acquire similar properties of solubility when the last stage of the preparation of the dyes, for example the quaternization of nitrogen atoms, serves to obtain the solubility. Due to their basic nature, the starting components are soluble in dilute acids. The unreacted starting components separate as a result of the increase in salt concentration or anion concentration towards the end of the preparation process.
in the form of salts as the fine dye --- !. In addition to the final dyes and the unreacted starting precooks, it can also precipitate simultaneously the secondary products contained in said starting products and the condensation products resulting from side reactions, in the hyphenation where the latter products. exhibit a solubility analogous to that of the other components of the reaction. These categories of basic dyestuff by-products are extremely undesirable, as they greatly impair the quality and usability of basic dyes. They generally decrease the clarity (gloss) and the fastness properties of the dyes.
In addition, the tint may turn unfavorably. The applicability of the dyes for particular purposes is greatly reduced due to the simultaneous presence of side products, as for example in the case of the preparation of highly concentrated liquid dye formulations or the production of precipitates. of high purity by means of substances with anionic activity of high molecular weight. During the treatment of basic dyes, the by-products, simultaneously precipitated, can lead to losses when they exhibit undesirable properties of solubilization of dyes.
The purification of the dyes thus obtained in the crude state which contain the secondary products requires in all cases @
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a long job. The purification operations must, in many cases, be repeated several times. For these reasons, methods have been proposed in practice which make it possible to obtain a product purified in a single purification stage subsequent to the preparation, or even more advantageous procedures which make it possible to obtain during the preparation itself in a single step an uncontaminated colorant and of irreproachable color.
Surprisingly, it has now been found according to the invention that basic dyes can be obtained in a pure paint form technically from the point of view of tint when the isolation of the paint is carried out. dye or the subsequent parification or the stage of preparation requiring the solution of the dye in the presence of nonionogenic, water-soluble surfactants.
Suitable nonionogenic surfactants are obtained by adding alkylene oxides, such as ethylene oxide, propylene oxide or butylene oxide, to the compounds will remain active hyarogen atoms. , preferably introducing for this purpose a sufficient quantity of alkylene oxide so that the adducts are readily soluble in water. For this purpose, preferably about 8 to 40 moles of alkylene oxide are introduced. alkylene oxide such as ethylene oxide, per active hydrogen atom.
Basic triphenylmethane dyes have already been treated with non-ionogenic compounds with a view to reducing the hardness of the particles (Federal Republic of Germany patent No. 1,111,594).
In this process, crystallized violet (G.
Schultz, Farbstofftabellen, 2. Edition 1931, N 785, p. 329) in pure form, syant! 1 mole of water of crystallization, in the presence of a nonionogenic surfactant. In order to obtain the dye with reduced particle hardness, this solution must be evaporated to dryness. On the other hand, if it is allowed to crystallize, a crystalline violet is obtained with 9 moles of water of crystallization, in golden crystals of particularly large dimensions, and of corresponding hardness of particles.
In other embodiments, only the dye is converted to a paste with water or the nonionogenic, partially water-insoluble surfactant is applied from an organic solvent. . the solution of the problem
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weighed in this case, sossiste by Sàte à É-Ér JS = .T 'G 1 ether of poly- glycol on the crystals 1G 3'.c.? QE.t afi de rahnteni = as low as poJJ: ble ic-o e = itùirr iz * 14s. fa- t / -Processed weak than p033 .... b ... e cni:? ..- i'.ce dea ori'taux icoles. made / brocëdé selo1: the 1.nvûnt1on in 1s, = P. =,. =; 4. <m Xa,.>. = oe = .- == - 'plJ.r3 {: L from the raw substances cu r :: 3 = #> zà.:; <; c brts,> af therefore be s; 4vi 'of this procedure which does not enter xzz s 1' # a4J ie lin +: entio #.
The process of the in: "cxtizzm pe0 3ir e solution the L - purities which are ep-rl know fcx * 2 atoe side products during the ---! -" ""; r-> 1 "'t. '2s * =. " > i = a pts basz-z.iz -3t ds precipitate 0 "of # ria + -a11l-ier 3-63 003.C '**' J.tS T! 12 * 3 2" '! SS z> 1 # ; ition of returns in oolcra.sts. : 0 from iJ. # Bz. #. # R o-7- gets born from 4'Tt renàe # e # ts ei # = Tol.> #. # Ntéz, szr <tr 3 '' * rush d?., + ç --4X-mc é-om% J * -4 -é% 1 ,, ce = <-, + -à ,,. # r¯ .X, => = "p4. =; q = - more pure and Eieux rU "'. i"'!; o "'i..f.-t-.'" 1 "'f"; 61 "' 4II" P "1 1 = Tr.Fqg # .J.oe ëip'r? '-,' -'t de i'àie.;. t teusio-,., + 4i p..¯ n <fp .- * - "'.; = oe =, w +, = .; - j = µ - ?, .j, * tH & S16H '
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ca oaxyliq # ea o: the ph ± ns' r r # bzt'l # µs by de? , ltarz- arc.aiqccg or eliphatic, contesast - --'- 2 = z - 10 8C;:. E: from + -to = nù. the usable products due = z.rié = e p * rti i% = e ### t amn #. = cJ; we rsnfeicent ethyl oxide "Ts <" mxc + P # such u. ' they z '.' ': ",:. soluble in water. For this purpose, it is *: Resesss to' gxtwre = S to 20 alpha-1ene oxide soles. - such as lc - de d" M; y2è = ep sole d'ato = ed 1 active hydrogen.
If one oi i2ise the profits in the presence of "ye quastite particularly sras.3e salts, --Iz, To1 1when precipitating the dyes è; $ iqes with d = a salts, C.-4 # 1.lise then adducts qsi are in 20 t
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40 alkylene oxide soles such as ethylene oxide. The most advantageous composition of the nonionogenic surfactant to be used can easily be established by means of preliminary tests.
Suitable alkylene oxide adducts are widely known in the literature and have been described in scabrous detail in particular in the following works:
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li. Schsnfeldt, "4'brf'Ich.enaktise Aniagerungsprodukte des Xthylenoxyds" [1959] p.30 - 57 and p. 81-197, as well as Schwartz-9erry-Berch, "Surface Active Agents and Détergents" [1958] p. 120-138, and on the other hand in US patents IL 2,630,457, 2,673,882, 2,945,024, 2,945,025 and in French patent K 1190,021.
It is also possible to use products in which the hydrophobic part is prepared by means of a greater number of polyoxy units.
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propylene or polyoxybutylene and then reacted with ethylene oxide. The following example may be mentioned in this connection: the sucrose is reacted with 10 moles of propylene oxide per OH group and then with 9 moles of ethyl oxide.
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lene by Group 03 (US Pat. No. 2,825,693).
The purification operation is carried out according to the behavior of the dye in solution. Sparingly cold-soluble dyes are most advantageously dissolved in hot conditions as the nonionogenic surfactant. After cooling and precipitation of the crystals ,. we filter with the horn.
Dyes
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the most sJl # ible-z are dissolved by one r: 1snière. suitable with the surfactant in a small amount of water, and the solution is poured into a salt solution, which serves for precipitation. We operate in a similar way with the reaction solutions to which
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is added .3ê; u.sifi.aut a-pant the introduction of. "'....' the salt solution or else the ï'êa2sifnc is dissolved beforehand in the salt solution se-n 1 the pr4cipF + etion.
In accordance with the invention, the use of nonionogenic surfactants - active agents should also take place, even during: The synthesis of the dye when the introduction of the dye is carried out. group of o: 1.: bib.sation in water, for example by cuatemisation, at the end of: synthesis. In some cases, one can advantageously replace
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this operation of introducing the surfactants into the organic solvent phase by introduction into the aqueous phase.
The amounts of nonionogenic surfactants employed are calculated from the amounts of by-products to be removed.
In general, amounts of 2 to 20%, calculated from the expected yields of dyes, are sufficient for purification. A large excess of surfactant under certain circumstances lowers the yields of pure dye. By means of preliminary tests, it is easily possible to calculate the quantities of starting materials which must be introduced in the case of a given dye and in the case of a given impurity, of the most salt to be operated on. advantageously possible.
From the outset, from the dye content found by analytical methods (adsorption analysis, thin layer chromatography, etc.), one can deduce the quantity of impurities and introduce an approximately equal quantity of surfactant.
The process of the invention for the preparation of pure dyes can be used successfully in the case of many classes of basic dyes, for example the basic dyes of the azo series, of the anthraquinones, phthalocyanines, methines, hydrazones series. , azacyanines, styryls, acridines or nitrated series, carbonium salts of the series of di- and briphenylmethanes, oxonium salts of the series of oxazines or sulfonium salts of the series of thiazines.
In the following examples, the parts are expressed by weight. The examples are in no way intended to limit the invention in its scope and spirit.
EXAMPLE 1
100 parts of a crude basic dye are dissolved, the crystals of which have a dark red-brown appearance and which contain relatively smooth fractions, obtained by the condensation of 1-methyl-2-phenylindolaldehyde (3) with 1,3,3- trimethyl-2-methylene-indoline, in 3500 parts of water containing 30 parts of sodium acetate by heating at 70 C. To this is added 15 g of a nonionogenic surfactant, obtained by oxethylation with 16 moles of ethylene oxide of an adduct of 2.5 moles of. styrene and one mole of phenol (French patent No. 1,190,021 cited above). The hot solution is filtered and, after cooling,
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7 atJ g of sodius chloride are added thereto.
Sump filter the released dye and wash it consecutively with 10% sodium chloride solution. After cooling, 80 parts of the pure dye are obtained under the force of light red crystals. Since the crude dye was at 82% purity, only a 2.5% loss of pure dye occurred.
EXAMPLE 2
We dilute 100 parts of a raw colorant of reddish brown appearance,
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slightly creamy, prepared by condensation of, 3, 't' '. y 2- t2; .É E-7.5'aC3.Ji.' = G '.ßc'. Easy asinoresorcin disethyl ether, with 300 parts of a 10% solution of sodium chloride.
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Sodiums and 25 parts x '..? - non-iosogereous agenô iensia, prepared by adding 80 moles of jropylene oxide and then 70 moles of C 2 i oxide: r7 on L9 isolates this sucrose. By suction filtration and the following: 87ec a solution of sodium chloride at 10%, the dye is isolated by an oily phase of brown color containing p'J # 1eteB and SO 3, L3 - chloride. from sodiua.
After drying, we oôtzienf us pure dye of orange yellow appearance with a yield of 69 5 g. The loss of pure dye was only 5 bzz because the crude intrsdnite was at 73% purity. The dyeing of polyacrylcnitrile fibers with this product is significantly lighter than that obtained with the non-surfactant treated dye.
EXAMPLE 3
Is dissolved ceases described in Example 1, 100 g of the dye
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crude prepared by condensation of. T- = éby? -2-plaenyl-i = 1àol-aldehyde (3) with 1,3,3-trinethyl-5-methc; y-2-meihy7eneindoiine, and 10 g of the surfactant is added thereto. -Active of Example 1. After filtration with suction and rinsing in the manner described above, 76 g of red crystals are obtained which, at. The polyacrylonitrile fibers give a very light orange.
EXAMPLE 4
We dissolve and purify, as described ':;' in Example 1,; Average Pu of 15 g of the agent used in said example,
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100 g of the crude dye d t2spct black violet, obtained by condensing
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tion of N-diethylaBinoTyeBzaldehyôe with In 1, 3, 3-trë ri - 2¯ méthyèneindo1ine. i3 = obtains 72 g of the crystallized Triolet dye
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in pure form, which gives, to the dyeing of polyac nitrile fibers, light purple tints.
EXAMPLE 5
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We d12; u..e, with 1000 g of anean, the sol: t4 == of react = 1> n bzz which we have made the. ^. W, ^. ds 3S s of 2 - ::: 4 - ;: t "j"!. <oo: .r: i, with 200 g of 1, 3, z "ç..th: l-2-. t4h; Z --x .. =. "= to. : ^ ^ ß = Î =:: rC '"" 3r î5'! g dn cc =? 3se ... &: .. r -... 1 ":: ... ': c'.e ¯ ..... .1; -" "?; - RI' and 750 g of sulfurized acid at 6CO "". c e ...... 1 "" ";" "" "" '' ;: '"1a s * 1 # - # .- ais.ai àilde dnns e soJ ..:.tic!:. 50 g of! la ,, - ';; c; :: 3i ::; - 2.c "t:.:.' described below in 14 lie3 d1e. 'd.'. ^ ': ter.sio # active is
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prfraré by addition. of 20 oxide saws the: .. i ..:. m = ole of: u: alcohol t ± Cw .:. ;: ... 'w J $ r 5s 4' "a. :::.:" u "éC: çe-àait -une '.,'." '",' ^. the Solange at E5 at and the then let cool.
Cri then filtered. the trc-spe the clear wheel crystals sâd 6 = :: i to separate them from the solution route 01 '"U.'l: fçc4 and 01: rinses them with liters of a solution of sodius chloride at 10. The dye ach9 precipitates in a yield of 260 g The r'a is 10 above that obtained without the addition of active agent.
EXAMPLE 6
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Cn dissolves 100 g of CO = Dosage, 5 of the formula sui7ar.te:
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dana 3Gt1 g of chlcrobenzene and its cuatemisation is carried out at a temperature higher than "1" l.fe by addition of 4e 45 c is dio - :: éthj-l that. The reaction solution is 250 ml of an aqueous solution of 15 g of the surfactant described below. The solvent is distilled off with steam. . It introduces progress
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aivesent 90 g of sodium chloride at temperatures from 35 to 60 It is filtered by quenching and the dye which precipitates is dried with a very good yield.
The teicture. 3 carried out with the current according to this process have a particularly clear yellow tint.
The surfactant is prepared by the acid catalyzed addition of 2.5 moles of styrene to phenol, followed by an alkaline base catalyzed addition of 30 soles of ethylene oxide.
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EXAMPLE 7
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100 g of t-thyla = no-4- (3 * -di = ethylacino- are dissolved in 350 g of and quaternized with 42 g of high temperature ethyl sulfate.
Cc = - secativere = t, os. 5 - txàot the reaction s5 'ation in an S!) 1.:. Tti.:):l of 9 g of U11 agent ter..s: io-ac "t: ti", oete!:. T1 starting from a = .cle of alcohol oley1: i.gt and -eG = 01.e5 dléthy1.èr..e oxide. Cn drives out the soil. '.' At by distillation with a water mixer .. In the solution; -> 2uid d: 1 cs'; xrt 51-, approximately 500C, are added 70% of sJàim chloride to Is µe a-ze that at which the dissolution occurs. Allowed to cool to separate cris-
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-rates that we filter a. the f = a = 5 # -pu that we dry.
The dye is obtained in good yields and has very good dyeing properties.
EXAMPLE 8
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In a solution of C5 g of li-ethyl- "('hSta-tri =: eth.yl-ssiNcethyl) -sniline and 17 g of surfactant, formed by reaction of the sole of Eocylphenol with 30 = Ethylene oxide geese, poured at 10-12 C a cooled solution of the diazonium salt of 70 g of in a solution
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aqsexse of aci-de cp.1.o! .. h;: 'dr ::' qe. 1. After coupling, the fl is buffered to etssiité and, singing at 30-50 :: C, 100-120 g of sodium chloride (depending on the total amount of solution) are added.
The mixture is allowed to cool, allowed to crystallize and then filtered with suction. Cn rinse it again lightly with a dilute sodium chlorine solution. The dye obtained in good yield is free from starting materials and has excellent dyeing properties.