BE584027A - - Google Patents

Description

  Procédé de production d'huiles thixotropiques.

  
La présente invention se rapporte d'une manière générale à la préparation d'huiles thixotropiques et, plus particulièrement, à un procédé perfectionné de préparation d'huiles thixotropiques. 

  
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premières conventionnelles pour laques contenant de l'huile 

  
en chauffant ces matières pendant peu de temps avec des poly-  amides obtenables par conversion d'un acide gras polymère 

  
avec des polyamines. Toutefois ce procédé nécessite tout  d'abord le maintien très soigné de conditions spécifiques  température/temps, et en second lieu la production de poly- 

  
amides requiert divers stades opératoires. L'inconvénient  <EMI ID=2.1> 

  
pératures supérieures à 200[deg.]C. Ce fait ne permet pas leur cuisson avec d'autres matières premières pour laques. Cette cuisson est ordinairement effectuée à des températures de
240 à 300[deg.]C, ceci constituant par conséquent une limitation considérable quant aux possibilités de combinaison.

  
Il est également connu d'obtenir des produits thixotropiques contenant de l'huile par réaction de diisocyanates avec les produits de transestérification d'huiles et de polyalcools. Les produits ainsi obtenus, par un contrôle approprié de la transestérification, peuvent être si fortement thixotropiques qu'ils peuvent transférer leur effet de support thixotropique à des matières premières normalement coulantes. Néanmoins, les produits ainsi préparés perdent également de manière irréversible leur thixotropie lorsqu'on les chauffe pendant un temps relativement long au-dessus de
200[deg.]C.

  
Un objet de la présente invention est donc d'apporter..  un procédé perfectionné de préparation d'huiles thixotropi- ' 

  
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cédé de production d'huiles thixotropiques à partir de ma-  tières premières conventionnelles pour laques contenant de l'huile, utilisées dans l'industrie des peintures. Un autre objet de l'invention est aussi d'apporter une huile thixo-  tropique améliorée. 

  
D'une manière générale on réalise les objets précédents ainsi que d'autres objets conformément à la présente invention en faisant réagir des matières premières pour  laques contenant de l'huile avec des diamines dont les  atomes d'azote portent au moins un atome d'hydrogène. Il 

  
est ainsi possible en une seule opération d'obtenir des produits fortement thixotropiques, qui se distinguent par-ticulièrement des produits connus antérieurement par le fait qu'ils ne perdent pas leur thixotropie lorsqu'on le* chauffe pendant un temps relativement long. Ceci veut dire que les produits peuvent être mis à cuire pendant plusieurs heures avec d'autres matières premières pour laques, même

  
à des températures élevées par exemple de 280 à 290[deg.]C, sans perdre leur pouvoir d'orientation.

  
Pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention il est possible de partir soit de standolies produites à partir d'huiles siccatives ou semi-siccatives, comme l'huile de lin, l'huile de lin isomérisée, l'huile de bois de Chine,

  
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l'huile de soya, l'huile de ricin, l'huile de ricin déshydratée ou déshydroxylée, les huiles de poisson, ou leurs mélanges, ou à partir de produits de réaction obtenus en chauffant des acides gras avec-les huiles précitées, ou avec des huiles non siccatives telles que l'huile d'olive à des températures d'environ 180 à 300[deg.]C, pour obtenir des huiles modifiées aux acides gras, ayant un indice d'acide de 4

  
à 180, de préférence de 12 à 100. Des acides gras appropriés pour la production de ces produits de réaction sont les acides monocarboxyliques aliphatiques saturés ou non saturés, de préférence contenant 8 à 18 atomes de carbone, par exemple les acides caprylique, caprique, laurique, palmitique,

  
 <EMI ID=5.1> 

  
ou leurs mélanges. Ces acides gras sont employés à raison d'environ 0,01 à 1 partie en poids pour une partie en poids d'huile. Les standolies précitées sont en elles-mêmes bien connues dans ce domaine et ont ordinairement un indice d'acide de 4 à 20, de préférence de 5 à 15.

  
La réaction des acides gras avec les huiles grasses peut se faire en présence d'un catalyseur approprié tel que

  
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ques, par exemple d'acide alpha-éthylhexanoique (octoate de zino). Conviennent particulièrement les sels métalliques 

  
 <EMI ID=7.1> 

  
lithium, cobalt, fer, zinc. Ces catalyseurs sont utilisés

  
à raison de 0,01 à 0,1, de préférence de 0,02 à 0,05% en poids par rapport au poids total des composants précités.

  
Les amines qui conviennent comprennent les diaminea aliphatiques, oyoloaliphatiques, araliphatiques et aromatique*, dont les atomes d'azote portent au moins un atome d'hydrogène. Des diamines appropriées sont par exemple représentées par les formules générales : <EMI ID=8.1>  <EMI ID=9.1> 

  
Dans ces formules R représente un radical hydrocarbure bivalent aliphatique, cycloaliphatique, araliphatique ou aromatique qui peut porter tous substituants désirés, les radicaux aliphatiques contenant de préférence 2 à 18 atomes de

  
 <EMI ID=10.1> 

  
des subatituants précités sous' une forme monovalente ou un radical acyle, provenant de préférence d'un acide carboxylique monobasique, tel que acétyle, propionyle, stéaroyle, oléoyle, benzoyle.

  
Des exemples de ces diamines di-primaires ou primai-

  
 <EMI ID=11.1> 

  
le 1,5-diaminopentane, le 1,6-diaminohexane, le 1,4-diamino-. benzène, le 1,5-diméthyl-2,4-di-(aminométhyl)-benzène, le

  
 <EMI ID=12.1> 

  
ne, la toluylène-2,6-diamine, la benzidine, le 4,4'-diamino-

  
 <EMI ID=13.1> 

  
benzoyl-phénylène diamine-( 1,4), la N-acétyl-phénylène diamine-(1,4), etc... Dans une forme de réalisation préférée

  
 <EMI ID=14.1>  

  
 <EMI ID=15.1> 

  
premières pour laques mentionnées plus haut.Les constituants sont généralement mis à réagir à des températures entre envi-

  
 <EMI ID=16.1> 

  
réaction étant d'environ un quart d'heure à trois heures.  Dans de nombreux cas il est toutefois également possible  de choisir d'autres durées et températures de cuisson. Les température* inférieures conduisent d'ordinaire à une durée de réaction plus longue, tandis que les températures supé-  rieures produisent une certaine coloration foncée. 

  
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tuants huileux ayant un indice d'acide élevé avec des quan-  titéa environ équivalentes des diamines décrites plus haut, ; c'est-à-dire avec des quantités de diamines telles qu'il y  ait un groupe aminé présent par groupe carboxyle.

  
En raison de la grande insensibilité thermique des huiles thixotropiques ainsi obtenues il est possible de combiner ces huilen avec des matières premières non thixotropiques filmogènes pour laques, en vue d'obtenir des produits thixotropiques modifiés. Par ce moyen les propriétés thixotropiques peuvent être modifiées à un degré qui dépend de la quantité appliquée de matières modificatrices. A titre:
d'exemple on peut faire cuire les huiles thixotropiques

  
avec d'autres matières pour laques telles que des résines alkyles, des résines naturelles ou des résines synthétiques,; comme les alkydes non modifiées, les alkydes modifiées par ;  des huiles siccatives, des alkydes modifiées par des résines synthétiques ou naturelles, de la gamme-ester non modifiée ou modifiée, divers types de copals, l'huile de tall, les

  
 <EMI ID=18.1>  

  
quel en des résines alkydes en produisant une estérification

  
 <EMI ID=19.1> 

  
de 200 à 28000 avec des alcools polyhydriques et des acides carboxyliques polybasiques pour former des résines alkydes

  
 <EMI ID=20.1> 

  
 <EMI ID=21.1> 

  
l'éthylène glyool, le diéthylène glycol, le glycérol, le 

  
 <EMI ID=22.1> 

  
etc., des aoides polybasiques appropriés étant par exemple des acides dicarboxyliques aliphatiques saturés, des acides aromatiques di- ou polyoarboxyliques, comme les acides succiniques, adipique, phtalique, téréphtalique ou trimellitique, ou leurs anhydrides ou mélanges de ces acides avec des

  
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comme l'acide maléique ou fumarique. Ces derniers acides

  
 <EMI ID=24.1> 

  
port à la quantité des acides polycarboxyliques cités en premier lieu.

  
Les produits thixotropiques obtenus peuvent, tout comme les huiles normales, être dilués, pigmentés et pourvus de siccatifs. On peut diluer les produits de l'invention avec des solvants tels que le pétrole ou des hydrocarbures aliphatiques (white spirit), des hydrocarbures aromatiques comme par exemple le'benzène, le toluène, le xylène, le naphte de goudron de houille, la térébenthine, la déealine, etc., les hydrocarbures chlorés, le cellosolve, les esters et cétones comme l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle,

  
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solvants ou un mélange de ceux-ci on conserve également la thixotropie dans une large mesure quand on augmente la dilu-

  
 <EMI ID=26.1> 

  
 <EMI ID=27.1>   <EMI ID=28.1> 

  
que la destruction de la structure de support est effectuée physiquement ou thermiquement étant sans importance. Des pigments appropriés et charges sont par exemple l'oxyde de zinc, le lithopone, le bioxyde de titane, les oxydes de plomb et de fer, les chromates de plomb et de zinc, les

  
 <EMI ID=29.1> 

  
tomées, etc. Une pigmentation réalisée dans la mesure usuelle n'affecte pas les propriétés thixotropiques. Des siccatifs appropriés sont par exemple le savon métallique de plomb, cobalt, manganèse, zinc, calcium, zirconium, etc.

  
Les produits thixotropiques obtenus par le procédé

  
de l'invention peuvent être mélangés avec d'autres substances filmogènes, des résines synthétiques ou des résines naturelles qui sont compatbiles avec l'huile, comme par exemple les résines alkydes, les polyesters non saturés, les résines naturelles modifiées et non modifiées, les résines phénol-formaldéhyde, les résines de mélamine-formaldéhyde, les dérivés cellulosiques, les huiles ou standoli&#65533;s, le caoutchouc naturel ou synthétique, le /caoutchouc chloré, le caoutchouc isomérisé, le bitume, etc. Lorsque les nouvelles huiles sont mélangées avec d'autres substances filmogènes, elles sont capables de transférer leur effet à ces dernières que celles-ci sèchent physiquement ou chimiquement.

  
On peut utiliser des huiles thixptropiques non siccatives dans tous les cas où les huiles ont été utilisées concurremment jusqu'ici, en vue par exemple d'obtenir ou

  
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gents d'enduit ou de polissage, ou même en vue de disperser d'autres matières premières de laques.

  
Les huiles siccatives thixotropiques de la présente

  
 <EMI ID=31.1>   <EMI ID=32.1> 

  
ou comme addition à des vernis, à des laques à l'huile ou à des émaux, en vue d'empêcher la sédimentation des pigments ou d'améliorer l'aptitude au brossage. Elles peuvent servir ; 

  
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gènes qui sèchent physiquement, auxquelles elles confèrent également de bonnes propriétés de plasticité ainsi que des propriétés thixotropiques. En outre, on peut donner aux solvants ou à leurs mélanges un comportement thixotropique en

  
y dissolvant les huiles thixotropiques.

Exemple 1 -

  
On mélange 300 parties en poids de standolie d'huile

  
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après quoi on arrête la cuisson. Il ne se produit pas de trouble durant la réaction. Le produit final est une huile limpide d'un brun clair, douée de fortes propriétés thixotropiques, solubles dans les solvants conventionnels et produisant des solutions à orientation puissante également.

Exemple 2 -

  
On mélange 300 parties en poids de standolie d'huile

  
 <EMI ID=35.1> 

Exemple 3 -

  
On fait bouillir de la standolie d'huile de lin (vis-

  
 <EMI ID=36.1>  

  
 <EMI ID=37.1> 

  
 <EMI ID=38.1> 

  
ce produit après chauffage à 150001-et on élève la température en une période d'environ 3/4 d'heure à 310[deg.]C. La réaction est achevée en atteignant cette température.On obtient un produit peu coloré limpide, semblable à une résine molle et fortement thixotropique.

  
Lorsqu'on fait réagir 100 parties d'une résine alkyde, 

  
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 <EMI ID=40.1> 

  
résine alkyde très fortement thixotropique dont les solutions sont de même très thixotropiques.

Exemple 4 -

  
200 parties en poids d'une standolie d'huile de lin ayant un indice d'acide de 89 (préparée par cuisson de standolie d'huile de lin à 60 P/20[deg.]C, indice d'acide 4, pendant 1 1/2 heure à 300[deg.]C avec de l'acide gras d'huile de lin dans le rapport 1:1), sont chauffées à 320[deg.]C en une 1/2 heure avec 14 parties en poids de tétraméthylène diamine et maintenues à cette température jusqu'à ce que la solution devienne limpide en permanence. Après environ une heure en arrête la cuisson. Il se forme une résine molle brune limpide fortement thixotropique. Lorsqu'on fait réagir 5 partien en poids de cette résine avec une résine alkyde, qui

  
 <EMI ID=41.1> 

  
 <EMI ID=42.1> 

  
matière première pour laques fortement thixotropique.

  
 <EMI ID=43.1> 

  
On chauffe 200 parties en poids d'une standolie d'huile de lin comme dans l'exemple 4 avec 18,4 parties en poids d'hexaméthylène diamine à 290[deg.]C. Au bout d'environ une 1/2 heure le produit de réaction devient complètement limpide. Otent une réaine molle thixotropique de couleur jaune-clair,  <EMI ID=44.1> 

Exemple 6 -

  
 <EMI ID=45.1> 

  
un indice d'acide de 94 (préparée en faisant cuirs de la

  
 <EMI ID=46.1> 

  
de couleur foncée, douée de très fortes propriétés thixotropiques. Lorsqu'on incorpore 5 parties en poids de ce produit de réaction dans 95 parties en poids d'une résine

  
 <EMI ID=47.1> 

  
pendant une 1/2 heure à 260[deg.]C, on obtient un produit final très fortement thixotropique.

Exemple 7 -

  
On fait cuire pendant 1 1/2 heure à 300[deg.]C un mélange 1 : 1 d'huile de lin pour laque et de l'acide gras d'huile de lin. On mélange 200 parties en poids de ceci avec 14 parties en poids de tétraméthylène diamine et on chauffe

  
à 320[deg.]C. Après 2 heures la réaction est terminée et il se forme une huile thixotropique limpide. Après refroidissement on ajoute 20 parties en poids de triméthylolpropane et 28 parties en poids d'anhydride phtalique et on élève de nouveau la température. Après chauffage pendant environ 3 heurea à 250[deg.]C, l'indice d'acide retombe à 18. Le produit final consiste en une résine alkyde longue en huile, thixotropique, dont les solutions sont également thixotropiques.

Exemple 8 -

  
On fait réagir 200 parties en poids de standolie suivant l'exemple 6 (indice d'acide de 94) pendant 1 1/2 heure à 300[deg.]C, ou pendant une heure à 320[deg.]C, avec 31 parties en poids de benzidine. Après refroidissement on obtient un produit fortement thixotropique foncé. 

  
 <EMI ID=48.1> 

  
port de thixotropie dans 99 partie: en poids d'une résine

  
 <EMI ID=49.1> 

  
pendant une 1/2 heure à 260[deg.]C, on obtient un produit final thixotropique dont les solutions (par exemple dans du white spirit) montrent un bon effet d'orientation.

  
Si l'on accroît les additions et que l'on utilise 

  
 <EMI ID=50.1> 

  
de thixotropie dans le produit final ou dans ses solutions augmente considérablement. 

Exemple 9 -

  
On cuit pendant 1 1/2 heure à 280[deg.]C un mélange 1 :  d'huile de ricin déshydratée et d'acide gras d'huile de ricin. On mélange 200 parties en poids de ce mélange avec 14 parties en poids de tétraméthylène diamine et on chauffe

  
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forme une huile thixotropique limpide. Après refroidissement on ajoute 20 parties en poids de triméthylolpropane et 28 parties en poids d'anhydride phtalique,puis on élève de nouveau la température. Après cuisson durant environ 3 heures à
250[deg.]C l'indice d'acide retombe à 16. Le produit final est une résine alkyde longue en huile, thixotropique, dont les solutions sont également thixotropiques.

Exemple 10 -

  
On chauffe 200 parties en poids d'huile de soya suivant l'exemple 4 avec 18,4 parties en poids d'hexaméthylène diamine à 290[deg.]C. Au bout d'environ une 1/2 heure, le produit de réaotion est totalement limpide. C'est une résine molle thixotropique jaune-clair que l'on peut utiliser comme support de thixotropie.

Exemple 11 -

  
On chauffe 200 parties en poids d'huile de ricin avec des quantités équivalentes d'huile de lin conformément à l'exemple 4, puis avec 18,4 parties en poids d'hexaméthy-

Claims (1)

1. <EMI ID=52.1>

   produit de réaction est complètement limpide. C'est une résine molle thixotropique jaune-clair que l'on peut utiliser comme support de thixotropie.

   Exemple 12 -

   100 parties en poids de résine alkyde thixotropique, obtenue par le procédé de l'exemple 3, sont dissoutes dans un mélange de 100 parties en poids de white spirit et de 20 parties en poids de xylène, et on les mélange avec 75 partie en poids de bioxyde de titane et 5 parties en poids d'oxyde de zinc. Ce mélange est d'bord broyé deux fois dans un moulin à trois cylindres, puis il est broyé finement dans un moulin à un cylindre. On dissout 1,5 partie en poids d'un naphténate mixte de cobalt-plomb-manganèse (contenant 1,5% de Co, 22% de Pb, 1,5% de Mn à l'état de métal) dans du xylène et on l'ajoute au:mélange ci-dessus. On obtient une laque blanche thixotropique dont une pellicule sèche en 4 1/2 heures et est brillante.

   <EMI ID=53.1>

   400 parties en poids d'huile de lin, 600 parties en poids d'une standolie thixotropique d'huile de lin, préparée par le procédé de l'exemple 1, et 300 parties en poids de pentaérythritol sont transestérifiées par chauffage à 2400C. On ajoute 500 parties en poids d'anhydride phtalique et on estérifie à une température d'environ 260[deg.]C, jusqu'à ce qu'on obtienne un indice d'acide d'environ 10.

   On obtient une résine alkyde thixotropique que l'on peut diluer, pigmenter et siccativer de la manière usuelle.

   REVENDICATIONS

   <EMI ID=54.1> siccatives et non siccatives modifiées par des acides gras, les huiles modifiées par des acides gras ayant un indice d'acide d'environ 4 à 180, avec une diamine organique dont les atomes d'azote portent au moins un atome d'hydrogène, la diamine organique étant utilisée à raison d'environ 0,2 à

   <EMI ID=55.1>

   2/ Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la diamine organique est une diamine di-primaire.

   3/ Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'huile grasse est une standolie d'huile de lin.

   4/ Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'huile grasse est une huile de lin modifiée par un acide gras.

   5/ Produit obtenu par le procédé suivant la revendication 1.

   5/ Résine alkyde modifiée par le produit de réaction de la revendication 1.

   7/ Composition d'enduit de laquage, comprenant en

   <EMI ID=56.1>

   filmôgène non thixotropique avec le produit de réaction obtenu par le procédé suivant la revendication 1.