<Desc/Clms Page number 1>
Deze uitvinding heeft betrekking op nieuwe lineaire aromatische polyesters, op een werkwijze voor hun bereiding alsmede op de films, vezels en andere gevormde voorwerpen vervaardigd uit de nieuwe polyesters.
Het is bekend lineaire aromatische polyesters te bereiden, door reactie van tereftaalzuur of polyester-vormende derivaten hiervan, met alifatische glycolen. De meest waardevolle vertegenwoordiger van deze reeks polyesters is het poly- (ethyleen-tereftalaat). Deze polyester, die onoplosbaar is in laagkokende oplosmiddelen, kan door extrusie uit gesmolten toestand verwerkt worden tot goede vezels en films. Om bruikbare eigenschappen te vertonen, moeten deze vezels en films gerekt worden tot meerdere malen hun oorspronkelijke lengte.
Het is ook reeds voorgesteld geworden aromatische poly- esters te bereiden door uit te gaan van difenolen en dicarbon- zuren. Aldus wordt in het Britse octrooischrift 636.439 voorge- steld difenolen te laten reageren met alifatische dicarbonzuren of met tereftaalzuur.
<Desc/Clms Page number 2>
In alle beschreven gevallen worden evenwel polyesters bekomen die onoplosbaar zijn in gewone organische oplosmiddelen zodat ze alleen maar uit de smelt verwerkt kunnen worden.
Volgens het hoofdoctrooi kunnen polyesters met hoog verwekingspunt en oplosbaar in laagkokende oplosmiddelen worden bereid uitgaande van difenolen (of estervormende derivaten hier- van) volgens algemene formule:
EMI2.1
en van dicarbonzuren (of estervormende derivaten hiervan) met algemene formule :
HOOC-A-COOH
EMI2.2
waarin A een tweewaardig radicaal zoals - -R'- -, -g- of -OH voorstelt, waarbij in bovenstaande formules fi kJ ! GH-
R en R' elk een etherfunctie (-0-), een thioetherfunctie (-S-), een carbonylradicaal (-CO-) of een methyleenradicaal (-CH2-) dat eventueel met een alkyl-, een cycloalkyl- of een arylgroep gesubstitueerd kan zijn met dien verstande dat tenminste één van beide (R of R') een met een alkyl-, een cycloalkyl- of een arylgroep gesubstitueerd methyleenradicaal is.
Vanzelfsprekend kunnen in de bereiding van de polyesters volgens het hoofdoctrooi ook mengsels van de bovenbeschreven . difenolen en gebeurlijk ook mengsels van de beschreven di- carbonzuren worden aangewend.
Tevens kunnen samen met de bovenbeschreven difenolen andere difenolen in mengsels worden aangewend zoals bijvoorbeeld hydrochinon, resorcine, p-p'-dihydroxydifenylsulfon, p-p'-di- hydroxydifenyl, enz.
Als voorbeelden van difenolen beantwoorderdaan de hoger algemene formule :
EMI2.3
<Desc/Clms Page number 3>
kunnen onder meer aangegeven worden :
EMI3.1
l,1- ( t, J -dihydroxydif enyJ. ) -ethaan 1,1- (4,4'-dihydroyxdifneyl)-m-butann 2,2- (4,4'-dihydroyxdifneyl)-n-butaan
EMI3.2
1-f enyl-1,1- ( J, l;. r -dihydroxydif enyl ) -ethaan fenyl- (l, t f -dihydroxydifenyl ) -methaan difenyl-(4,4'-dihydroxydifenyl)-methaan isobutyle (4,4,-dihydroxydifnenl)metahann
EMI3.3
1,1- ( 1,., . t -dihydroxydif enyl ) -cyclohexaan" enz.
Als voorbeelden van dicarbonzuren die kunnen worden aangewend volgens het hoofdoctrooi kunnen ondermeer vermeld worden : fumaarzuur, isoftaalzuur, 4,4'-dicarboxydifenylether, 4,4'-dicarboxydifenylmethaan, 4,4'-dicarboxybenzofenon,
EMI3.4
l,1- ( l,1 -dicarboxydif enyl ) - -.ethaan, isobutyl-{4,4'-dicarboxydifenyl)-methaan, 2,2(4-4-dicarobyxfinenyl)propaan, enz: , Al naar gelang de gekozen reagentia en reactie-omstandig- heden kunnen op deze wijze polyesters met een hoog tot zeer hoog moleculair gewicht bekomen worden. 'Onder "hoog moleculair gewicht" wordt een dusdanig hoog moleculair gewicht verstaan zodat de mechanische eigenschappen van voorwerpen vervaardigd uit deze polyesters niet meer gevoelig verbeterd kunnen worden door polyesters aan te wenden met nog hoger moleculair gewicht.
De grootte van het moleculair gewicht van de polyesters van onze uitvinding kan gemeten worden door de bepaling van de intrinsieke viscositeit van deze polyesters gemeten in 1,2- dichloorethaan of sym. tetrachloorethaan-oplossing. Het moleculair gewicht van de polyesters wordt aangenomen als zijnde voldoende hoog wanneer de intrinsieke viscositeit uitgedrukt in dl/g eenheden minstens 0,4 bedraagt.
<Desc/Clms Page number 4>
Zo is het volgens het hoofdoctrooi mogelijk zeer hoog- moleculaire polyesters te bereiden door uit te gaan van de dizuurchloriden van de hierboven vermelde dibasische zuren met algemene formule : HOOC-A-COOH en van de metaalfenolaten van de difenolen, en door de poly- condensatie uit te voeren in een reáctiemidden bestaande uit niet-mengbare vloeistoffen waarvan één een oplosmiddel is voor het aangewend dizuurchloride en tevens voor de gevormde'poly- ester en het ander een oplosmiddel is voor het metaaldifenolaat.
Volgens deze werkwijze kan de polycondensatie worden uitgevoerd bij kamertemperatuur en wordt de polyester bekomen in een oplossing. Desgewenst kan de polyester geïsoleerd worden' uit de oplossing volgens klassieke procédés, bijvóorbeeld door neerslag of door verstuivingsdroging.
Als oplosmiddel voor het zuurchloride wordt bij voorkeur gebruik gemaakt van een gechloreerde alifatische koolwaterstof zoals methyleenchloride, 1,2-dichloorethaan, 1,1,2-trichloor- ethaan of tetrachloorethaan die tevens oplosmiddelen zijn voor de aangewende dibasische.zuurchloriden en voor de gevormde polyesters. Als tweede oplosmiddel wordt liefst water gebruikt, dat een goed oplosmiddel is voor de bij voorkeur aangewende di-alkalifenolaten.
Zeer hoge moleculaire gewichten worden in het bijzonder bekomen wanneer de polycondensatie wordt uitgevoerd in aanwezigheid van geschikte katalysatoren, waarvoor voornamelijk quaternaire ammoniumverbindingen met goed gevolg kunnen worden aangewend'.
Als voorbeelden voor zulke katalysatoren kunnen hier worden vermeld: trimethylbenzylammoniumchloride, triethyl- benzylammoniumhydroxide, triethylbenzylammoniumchloride, enz.
<Desc/Clms Page number 5>
Er werd nu gevonden, dat de hierboven aangegeven werkwijze volgens het hoofdoctrooi voor het bereiden van nieuwe polyesters uitgaande van zouten van bis-fenolen en van aromatische dizuur- chloriden en die hierdoor gekenmerkt is dat de polycond'ensatie uitgevoerd wordt in een reactiemidden bestaande uit niet meng- bare vloeistoffen, waarbij één van de vloeistoffen een oplos- middel is zowel voor het zuurchloride als voor de gevormde polyester terwijl de andere vloeistof een oplosmiddel is voor het bis-fenolaat, ook kan toegepast worden voor het bereiden van nieuwe polyesters van de klasse der polysulfonaten uitgaande van zouten van bis-fenolen en van aromatische disulfochloriden.
Evenals bij-de bereiding van de polyesters volgens het hoofdoctrooi kan in onderhavig geval worden vastgesteld dat de keuze van de uitgangsmaterialen en van de reactieomstandigheden van uitzonderlijk belang is indien men polysulfonaten wil bereiden met zulke eigenschappen die een industriële toepassing van de bekomen polysulfonaten mogelijk maken, zoals bijvoorbeeld een hoog verwekingspunt en een voldoend hoog-moleculair gewicht.
Zo kon worden vastgesteld dat een polysulfonaat, bekomen door polycondensatie van m-benzeendisulfochloride en 2,24,4 dihydroxydifenyl) -propaan volgens de werkwijze uit het hoofd- octrooi die ook voor de bereiding van de polysulfonaten volgens onderhavige uitvinding toegepast wordt, wél filmvormende eigenschappen bezit, doch daarentegen een verwekingspunt bij 50 C, wat beslist veel te laag is om deze polysulfonaten als grondstof voor industriële toepassingen ingang te doen vinden.
Anderzijds bezitten de polysulfonaten, bereid volgens bekende werkwijzen uitgaande van bis-fenolen en aromatische disulfo- chloriden, bijvoorbeeld door de polycondensatie te laten plaats grijpen aan het scheidingsvlak tussen twee niet mengbare vloeistoffen waarin, in tegenstelling met de werkwijze toegepast in onderhavige uitvinding, het gevormde polysulfonaat niet oplosbaar is, een moleculair gewicht dat te laag is opdat de aldus bereide polysulfonat en als grondstof voor het vervaardigen
<Desc/Clms Page number 6>
van plooibare zelfdragende films of vezels zouden kunnen in aanmerking komen.
Volgens onderhavige uitvinding kunnen hoogmoleculaire poly sulfonaten met hoog verwekingspunt worden bereid door aromatische disulfochloriden met algemene formule
EMI6.1
waarin R een rechtstreekse binding of een tweewaardig radicaal is, zoals een etherfunctie (-0-) of een methyleenradicaal CH2 dat eventueel met een alkyl-, een cycloalkyl- of een arylgroep gesubsti- tueerd kan zijn of deel kan uitmaken van een cycloalkylgroep, te laten reageren met zouten van bis-fenolen met algemene formule
EMI6.2
waarin R een methyleenradicaal voorstelt dat eventueel met een alkyl-, aryl- of cycloalkylgroep gesubstitueerd kan zijn of deel kan uitmaken van een cycloalkyl- groep.
Evenals in het hoofdoctrooi wordt bij toepassing van de werkwijze volgens onderhavige uitvinding de reactie uitgevoerd in een mengsel van niet mengbare vloeistoffen waarvan er één een oplosmiddel is voor het bis-fenolaat (bijvoorbeeld water) en de andere een oplosmiddel zowel voor het aromatische disulfo- chloride als voor het gevormde polysulfonaat.
Verder wordt, evenals in het hoofdoctrooi, de reactie bij voorkeur uitgevoerd in aanwezigheid van een katalysator die de reactie versnelt en aldus de vorming van hoogmoleculaire reactie- produkten bevordert ; katalysatoren komen voornamelijk quaternaire ammoniumverbindingen in aanmerking.
<Desc/Clms Page number 7>
De polysulfonaten bekomen door toepassing van de werkwijze volgens onze uitvinding zijn gekenmerkt door hun goede oplos- baarheid in vluchtige organische oplosmiddelen zoals gechloreerde koolwaterstoffen of aromatische koolwaterstoffen. Uit deze oplosmiddelen'kunnen de polysulfonaten volgens de uitvinding ver- werkt worden tot doorschijnende films die gekenmerkt zijn door een hoog verwekingspunt, een hoge elasticiteitsmodulus en een lage waterabsorptie. Deze eigenschappen maken de polysulfonaten bijzonder geschikt als grondstof voor het vervaardigen van foto- grafische filmonderlaag waarvan vooral een grote dimensionele stabiliteit vereist wordt ten overstaan van schommelingen in vochtgehalte van de atmosfeer en schommelingen in temperatuur.
Verschillende van de polysulfonaten volgens onderhavige uitvinding vertonen, hoewel ze oplosbaar zijn in vluchtige oplos- middelen, een neiging tot kristalliseren. Van deze eigenschap kan met goed gevolg gebruik worden gemaakt door de films, nadat ze uit oplosmiddelen zijn gegoten, in één enkele richting, of' in twee loodrecht op mekaar staande richtingen, tot meerdere malen de oorspronkelijke afmeting te rekken. De mechanische eigenschappen zoals breekspanning en elasticiteitsmodulus van de aldus gerekte films zijn aanmerkelijk beter dan deze van de niet gerekte films.
Volgende voorbeelden illustreren de uitvinding, zonder deze evenwel hiertoe te beperken. In deze voorbeelden wordt ook het verwekingspunt van de bekomen polymeren aangegeven, waarbij onder verwekingspunt van het polymeer die temperatuur verstaan wordt waarbij een film, belast met een gewicht dat een kracht uitoefent van 0,17 kg/mm2, een merkelijke verlenging (d.i. van meer dan 2%) ondergaat.
<Desc/Clms Page number 8>
Voorbeeld 1.
EMI8.1
In een driehalzige halve-literkolf voorzien van een roerder, terugvloeikoeler en toevloeitrechter, brengt men achter- eenvolgens: 18,35 g difenylether-p-pt-disulfochloride, 0,25 g triethylbenzylammoniumchloride en 50 cm3 methyleenchloride.
Onder roeren laat men, bij kamertemperatuur, langs de toevloei- trechter druppelsgewijs gedurende 1/2 h een oplossing toevloeien van 11,4 g 4,'-dioxydifenyl-2,2-propaan in 99 cm3 NaOH-oplos- sing 1,0267 N.
Het reactiemengsel wordt nog gedurende 2 h nageroerd waarbij het polymeer zich als een zeer viskeuze massa afscheidt.
De waterlaag wordt afgegoten en het polymeer verder gedurende 1/4 h onder sterk omroeren gewassen met 100 cm3 water.
Het produkt wordt bekomen door de viskeuze massa uit te gieten in heet water en te drogen bij 100 C.
De intrinsieke viscositeit gemeten in 1,2-dichloorethaan bedraagt 1,0 dl/g. Het verwekingspunt ligt bij 110 C.
Voorbeeld 2.
EMI8.2
In een driehalzige drieliterkolf voorzien van een roerder, terugvloeikoeler, thermometer en toevloeitrechter worden achtereenvolgens gebracht: 140,4 g difenyl-p-p'-disulfochloride, 4 g triethylbenzylammoniumchloride en 800 cm3 methyleenchloride.
Bij een temperatuur van 20-25 C laat men onder roeren, gedurende een periode van 3,4 h, langs de toevloeitrechter druppelsgewijs een oplossing toevloeien van 91,2 g 4,4-dioxydifenyl2,2, propaan, 32,5 g NaOH en 800 cm3 water.
<Desc/Clms Page number 9>
Het roeren wordt nog gedurende 3 h voortgezet, waarbij zich een viskeuze massa afscheidt. De waterlaag wordt afgegoten en de polymeeroplossing gewassen door 1/4 h sterk roeren met 800 cm3 water. Het polymeer wordt afgezonderd door neerslaan in heet water en drogen bij 100 C. Verwekingspunt: 150-160 C.
De intrinsieke viscositeit van dit polysulfonaat gemeten in tetrachloorethaan bedraagt 1,5 dl/g.
Voorbeeld 3.
EMI9.1
In een driehalzige 100 cm3 kolf voorzien van een roerder, terugvloeikoeler en toevloeitrechter brengt men 3,67 g difenyl- ether-p-p'-disulfochloride, 0,05 g triethylbenzylammonium- chloride en 12,5 cm3 methyleenchloride.
Gedurende een periode van 1/4 h laat men onder roeren bij kamertemperatuur druppelsgewijs een oplossing toevloeien van 2,76 g 4,4=dioxydifenylfenylmethann en 19,8 cm3 NaOH-oplossing 1,0267 N.
Terwijl er nog 2 h nageroerd wordt, scheidt de polymeer- oplossing zich als een viskeuze massa af. De waterlaag wordt afgegoten en het residu gewassen door 1/4 h roeren met 20 cm3 water.
Na neerslaan in heet water en drogen bij 100 C bekomt men een produkt met een intrinsieke viscositeit, gemeten in 1,2- dichloorethaan, van 0,6 dl/g. Verwekingspung : 125 C.
Voorbeeld.
EMI9.2
<Desc/Clms Page number 10>
In een driehalzige 100 cm3 kolf voorzien van een roerder, terugvloeikoeler en toevloeitrechter brengt men 3,67 g difenyl- ether-p-p'-disulfochloride, 0,05 g triethylbenzylammonium- chloride en 15 cm3 methyleenchloride.
Bij kamertemperatuur laat men gedurende 1/4 h uit de toe- vloeitrechter druppelsgewijs een oplossing toevloeien van 3,52 g 4,4-dixoydifenyldifenylnethaan 9,5 cm3 NaOH-oplossing 2,1 N en 2,5 cm3 dioxaan.
Men voegt nog 20 cm3 water toe en roert verder gedurende 2 h. De bovenstaande waterlaag wordt afgegoten en het residu gewassen door 1/4 h roeren met 50 cm3 water.
Door neerslaan in heet water en drogen bij 100 C bekomt men een produkt met een intrinsieke viscositeit, gemeten in 1,2- dichloorethaan van 0,46 dl/g. Verwekingspunt : 130 C.
Voorbeeld 5.
EMI10.1
In een driehalzige 100 cm3 kolf voorzien van een roerder, terugvloeikoeler en toevloeitrechter brengt men 3,51 g difenyl- p-p'-disulfochloride, 0,05 g triethylbenzylammoniumchloride en 20 cm3 methyleenchloride.
Gedurende 1/4 h laat men bij kamertemperatuur langs de toevloeitrechter druppelsgewijs een oplossing toevloeien van 2,9 g 4/4-dixoydifenylfenylemthylemetn 9,5 cm3 NaOH-oplossing 2,414 N en 10 cm3 dioxaan.
Het roeren wordt gedurende 2 h voortgezet, terwijl er zich een viskeuze massa afscheidt. De waterlaag wordt afgegoten en het residu gewassen met 50 cm3 water door 1/4 h roeren ; neerslaan in heet water en drogen bij 100 C bekomt men een pro- dukt met een intrinsieke viscositeit gemeten in 1,2-dichloor- ethaan van 0,5 dl/g. Verwekingspunt: 160 c
<Desc/Clms Page number 11>
Voorbeeld 6.
EMI11.1
In een driehalzige 100 cm3 kolf voorzien van een roerder, terugvloeikoeler en toevloeitrechter brengt men 3,51 g difenyl- p-p'-disulfochloride, 0,05 g triethylbenzylammoniumchloride en 20 cm3 CH2CL2
Onder roeren laat men bij kamertemperatuur langs de toe- vloeitrechter druppelsgewijs een oplossing toevloeien van
EMI11.2
2,68 g l,l-dioxydifenyl-1,1-cyclohexaan, 9,5 cm3 NaOH 2,14 N, 4 cm3 dioxaan en 5 cm3 water.
Men voegt nog 20 cm3 water toe en roert nog gedurende 2 h waarbij men 2 lagen bekomt. De waterlaag wordt afgegoten en het residu gewassen met 50 cm3 water door 1/4 h roeren, en neergeslagen in heet water. Drogen bij 100 C. Intrinsieke viscositeit gemeten in 1,2-dichloorethaan: 0,5 dl/g.
Verwekingspunt : 155 C.
Voorbeeld 7.
EMI11.3
In een driehalzige 100cm3 kolf voorzien van een roerder, terugvloeikoeler en toevloeitrechter brengt men 3,51 g difenyl-p-p'-disulfochloride, 0,05 g triethylbenzylammonium- chloride en 20 cm3 methyleenchloride.
Gedurende 1/4 h laat men onder roeren bij kamertemperatuur langs de toevloeitrechter druppelsgewijs een oplossing toe- vloeien van 2,42 g 4,4'-dioxydifneyl-2,2-butaann en 19,8 cm3 NaOH-oplossing 1,0267 N.
<Desc/Clms Page number 12>
Er wordt nog 2 h geroerd, waarbij men 2 lagen bekomt.
De waterlaag wordt afgegoten en het residu gewassen met 20 cm3 water door 1/4 h roeren. Neerslaan in heet water en drogen bij 100 C geeft een produkt met een verwekingspunt bij 135 c De'intrinsieke viscositeit gemeten in 1,2-dichloorethaa bedraagt 0,7 dl/g.
<Desc / Clms Page number 1>
This invention relates to new linear aromatic polyesters, to a process for their preparation, as well as to the films, fibers and other shaped articles made from the new polyesters.
It is known to prepare linear aromatic polyesters by reacting terephthalic acid or polyester-forming derivatives thereof with aliphatic glycols. The most valuable representative of this series of polyesters is the poly (ethylene terephthalate). This polyester, which is insoluble in low-boiling solvents, can be processed by molten extrusion into good fibers and films. To exhibit useful properties, these fibers and films must be stretched to several times their original length.
It has also already been proposed to prepare aromatic polyesters starting from diphenols and dicarboxylic acids. Thus, it is proposed in British Pat. No. 636,439 to react diphenols with aliphatic dicarboxylic acids or with terephthalic acid.
<Desc / Clms Page number 2>
In all cases described, however, polyesters are obtained which are insoluble in common organic solvents so that they can only be processed from the melt.
According to the main patent, high softening point polyesters soluble in low boiling solvents can be prepared from diphenols (or ester-forming derivatives thereof) according to the general formula:
EMI2.1
and of dicarboxylic acids (or ester-forming derivatives thereof) of general formula:
HOOC-A-COOH
EMI2.2
wherein A represents a divalent radical such as - -R'-, -g- or -OH, where in the above formulas fi kJ! GH-
R and R 'each have an ether function (-O-), a thioether function (-S-), a carbonyl radical (-CO-) or a methylene radical (-CH2-) optionally substituted with an alkyl, a cycloalkyl or an aryl group provided that at least one of both (R or R ') is a methylene radical substituted with an alkyl, a cycloalkyl or an aryl group.
Of course, mixtures of the above may also be used in the preparation of the polyesters according to the main patent. diphenols and possibly also mixtures of the described dicarboxylic acids are used.
Also, other diphenols may be employed in mixtures with the above-described diphenols, such as, for example, hydroquinone, resorcin, p-p'-dihydroxydiphenyl sulfone, p-p'-dihydroxydiphenyl, etc.
As examples of diphenols answered to the above general formula:
EMI2.3
<Desc / Clms Page number 3>
can include:
EMI3.1
1,1- (t, J-dihydroxydiphenyl) -ethane 1,1- (4,4'-dihydroxydiphenyl) -m-butane 2,2- (4,4'-dihydroxydiphenyl) -n-butane
EMI3.2
1-Phenyl-1,1- (J, 1,1; r-dihydroxydiphenyl) -ethane phenyl- (1,1'-dihydroxydiphenyl) -methane diphenyl- (4,4'-dihydroxydiphenyl) -methane isobutyle (4,4 , -dihydroxydifnenl) metahann
EMI3.3
1,1- (1,1- (1,1'-dihydroxydiphenyl) -cyclohexane & c.
Examples of dicarboxylic acids which can be used according to the main patent include: fumaric acid, isophthalic acid, 4,4'-dicarboxydiphenyl ether, 4,4'-dicarboxydiphenylmethane, 4,4'-dicarboxybenzophenone,
EMI3.4
1,1- (1,1-dicarboxydiphenyl) -ethane, isobutyl- {4,4'-dicarboxydiphenyl) -methane, 2,2 (4-4-dicarobyxfinenyl) propane, etc .:, depending on the choice reagents and reaction conditions can be obtained in this way polyesters with a high to very high molecular weight. By "high molecular weight" is understood such a high molecular weight that the mechanical properties of objects made from these polyesters can no longer be appreciably improved by using polyesters with an even higher molecular weight.
The molecular weight size of the polyesters of our invention can be measured by determining the intrinsic viscosity of these polyesters measured in 1,2-dichloroethane or sym. tetrachloroethane solution. The molecular weight of the polyesters is considered to be sufficiently high when the intrinsic viscosity expressed in dl / g units is at least 0.4.
<Desc / Clms Page number 4>
Thus, according to the main patent, it is possible to prepare very high molecular weight polyesters by starting from the diacid chlorides of the above-mentioned dibasic acids of general formula: HOOC-A-COOH and from the metal phenolates of the diphenols, and by the polycondensation to be carried out in a reaction medium consisting of immiscible liquids, one of which is a solvent for the diacid chloride used and also for the formed polyester and the other is a solvent for the metal diphenolate.
According to this method, the polycondensation can be carried out at room temperature and the polyester is obtained in a solution. If desired, the polyester can be isolated from the solution by conventional processes, for example by precipitation or by spray drying.
As a solvent for the acid chloride, use is preferably made of a chlorinated aliphatic hydrocarbon such as methylene chloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane or tetrachloroethane, which are also solvents for the dibasic acid chlorides used and for the polyesters formed. . The second solvent is preferably water, which is a good solvent for the preferred di-alkali phenolates.
Very high molecular weights are obtained in particular when the polycondensation is carried out in the presence of suitable catalysts, for which mainly quaternary ammonium compounds can be used successfully.
As examples for such catalysts, there may be mentioned here: trimethyl benzyl ammonium chloride, triethyl benzyl ammonium hydroxide, triethyl benzyl ammonium chloride, etc.
<Desc / Clms Page number 5>
It has now been found that the above-indicated method according to the main patent for the preparation of new polyesters starting from salts of bis-phenols and aromatic diacid chlorides and which is characterized in that the polycondensation is carried out in a reaction medium consisting of miscible liquids, one of the liquids being a solvent for both the acid chloride and the polyester formed while the other liquid is a solvent for the bis-phenolate, can also be used to prepare new polyesters of the class of the polysulfonates from salts of bis-phenols and aromatic disulfochlorides.
As in the preparation of the polyesters according to the main patent, in the present case it can be concluded that the choice of the starting materials and of the reaction conditions is of extreme importance if one wishes to prepare polysulfonates with such properties which allow industrial use of the polysulfonates obtained, such as, for example, a high softening point and a sufficiently high molecular weight.
For example, it could be established that a polysulfonate obtained by polycondensation of m-benzene disulfochloride and 2,24,4 dihydroxydiphenyl) propane according to the method of the main patent, which is also used for the preparation of the polysulfonates according to the present invention, does have film-forming properties. but on the other hand has a softening point at 50 ° C, which is certainly far too low for these polysulfonates to be accepted as raw materials for industrial applications.
On the other hand, the polysulfonates prepared by known processes starting from bis-phenols and aromatic disulfochlorides, for example by allowing the polycondensation to take place at the interface between two immiscible liquids in which, in contrast to the process used in the present invention, the formed polysulfonate is not soluble, a molecular weight that is too low for the polysulfonate thus prepared and as a raw material for manufacturing
<Desc / Clms Page number 6>
of pliable self-supporting films or fibers could be considered.
According to the present invention, high molecular weight high softening point poly sulfonates can be prepared by aromatic disulfochlorides of general formula
EMI6.1
wherein R is a direct bond or a divalent radical such as an ether function (-O-) or a methylene radical CH2 which may optionally be substituted with an alkyl, a cycloalkyl or an aryl group or be part of a cycloalkyl group, reacted with salts of bis-phenols of general formula
EMI6.2
wherein R represents a methylene radical which may optionally be substituted with an alkyl, aryl or cycloalkyl group or be part of a cycloalkyl group.
As in the main patent, using the process of the present invention, the reaction is carried out in a mixture of immiscible liquids one of which is a solvent for the bis-phenate (e.g. water) and the other a solvent for both the aromatic disulfo-chloride as for the polysulfonate formed.
Furthermore, as in the main patent, the reaction is preferably carried out in the presence of a catalyst which accelerates the reaction and thus promotes the formation of high molecular weight reaction products; catalysts are mainly quaternary ammonium compounds.
<Desc / Clms Page number 7>
The polysulfonates obtained by applying the process according to our invention are characterized by their good solubility in volatile organic solvents such as chlorinated hydrocarbons or aromatic hydrocarbons. From these solvents, the polysulfonates of the invention can be processed into transparent films which are characterized by a high softening point, a high elastic modulus and a low water absorption. These properties make the polysulfonates particularly suitable as a raw material for the production of photo-graphic film underlayment, of which, in particular, a great dimensional stability is required in the face of fluctuations in moisture content of the atmosphere and fluctuations in temperature.
Several of the polysulfonates of the present invention, while soluble in volatile solvents, exhibit a tendency to crystallize. This property can be exploited to good effect by stretching the films, after being cast from solvents, in a single direction, or in two perpendicular directions, to several times the original size. The mechanical properties such as breaking stress and modulus of elasticity of the thus stretched films are significantly better than those of the unstretched films.
The following examples illustrate the invention without, however, limiting it thereto. In these examples, the softening point of the polymers obtained is also indicated, whereby the softening point of the polymer is understood to be the temperature at which a film, loaded with a weight exerting a force of 0.17 kg / mm 2, has a marked elongation (ie of more than 2%).
<Desc / Clms Page number 8>
Example 1.
EMI8.1
Into a three-neck half-liter flask equipped with a stirrer, reflux condenser and addition funnel are introduced in succession: 18.35 g of diphenyl ether-p-pt-disulfochloride, 0.25 g of triethylbenzylammonium chloride and 50 ml of methylene chloride.
While stirring, a solution of 11.4 g of 4'-dioxydiphenyl-2,2-propane in 99 ml of NaOH solution 1.0267 N is allowed to flow in, at room temperature, dropwise through the addition funnel over 1/2 h. .
The reaction mixture is stirred for a further 2 h, during which time the polymer separates out as a very viscous mass.
The water layer is decanted and the polymer is further washed with 100 ml of water with vigorous stirring for 1/4 hour.
The product is obtained by pouring the viscous mass into hot water and drying at 100 C.
The intrinsic viscosity measured in 1,2-dichloroethane is 1.0 dl / g. The softening point is at 110 ° C.
Example 2.
EMI8.2
Into a three-necked three-liter flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer and addition funnel are introduced in sequence: 140.4 g of diphenyl-p-p'-disulfochloride, 4 g of triethylbenzylammonium chloride and 800 ml of methylene chloride.
At a temperature of 20-25 DEG C., a solution of 91.2 g of 4,4-dioxydiphenyl-2,2, propane, 32.5 g of NaOH and 32.5 g of NaOH is allowed to flow through the addition funnel, while stirring, over a period of 3.4 h. 800 cc of water.
<Desc / Clms Page number 9>
Stirring is continued for a further 3 hours, during which time a viscous mass separates. The water layer is decanted and the polymer solution is washed with vigorous stirring with 800 ml of water for 1/4 hour. The polymer is separated by precipitation in hot water and drying at 100 C. Softening point: 150-160 C.
The intrinsic viscosity of this polysulfonate measured in tetrachloroethane is 1.5 dl / g.
Example 3.
EMI9.1
Into a three-necked 100 ml flask equipped with a stirrer, reflux condenser and addition funnel are placed 3.67 g of diphenyl ether p-p'-disulfochloride, 0.05 g of triethylbenzylammonium chloride and 12.5 ml of methylene chloride.
Over a period of 1/4 hour, a solution of 2.76 g of 4,4-dioxydiphenylphenylmethane and 19.8 ml of NaOH solution 1.0267 N is allowed to flow in dropwise, while stirring.
While stirring for a further 2 hours, the polymer solution separates out as a viscous mass. The aqueous layer is decanted and the residue is washed by stirring with 20 ml of water for 1/4 h.
After precipitation in hot water and drying at 100 DEG C., a product is obtained with an intrinsic viscosity, measured in 1,2-dichloroethane, of 0.6 dl / g. Softening Pung: 125 C.
Example.
EMI9.2
<Desc / Clms Page number 10>
Into a three-necked 100 ml flask equipped with a stirrer, reflux condenser and addition funnel are placed 3.67 g of diphenyl ether p-p'-disulfochloride, 0.05 g of triethylbenzylammonium chloride and 15 ml of methylene chloride.
At room temperature, a solution of 3.52 g of 4,4-dixoydiphenyldiphenylnethane, 9.5 ml of NaOH solution, 2.1 N and 2.5 ml of dioxane, is allowed to flow in dropwise from the addition funnel over 1/4 h.
A further 20 ml of water are added and stirring is continued for 2 hours. The supernatant aqueous layer is decanted and the residue is washed by stirring with 50 ml of water for 1/4 h.
By precipitation in hot water and drying at 100 DEG C., a product is obtained with an intrinsic viscosity, measured in 1,2-dichloroethane, of 0.46 dl / g. Softening point: 130 C.
Example 5.
EMI10.1
Into a three-necked 100 ml flask equipped with a stirrer, reflux condenser and addition funnel are placed 3.51 g of diphenyl p-p'-disulfochloride, 0.05 g of triethylbenzylammonium chloride and 20 ml of methylene chloride.
A solution of 2.9 g of 4/4-dixoydiphenylphenylmethyl, 9.5 ml of NaOH solution, 2.414 N and 10 ml of dioxane is allowed to flow in dropwise through the addition funnel for 1/4 hour at room temperature.
Stirring is continued for 2 h while a viscous mass separates. The aqueous layer is decanted and the residue washed with 50 ml of water by stirring for 1/4 h; precipitation in hot water and drying at 100 DEG C. gives a product with an intrinsic viscosity measured in 1,2-dichloroethane of 0.5 dl / g. Softening point: 160 c
<Desc / Clms Page number 11>
Example 6.
EMI11.1
Into a three-necked 100 ml flask equipped with a stirrer, reflux condenser and addition funnel are placed 3.51 g of diphenyl p-p'-disulfochloride, 0.05 g of triethylbenzylammonium chloride and 20 ml of CH2Cl2
At room temperature, a solution is allowed to flow in dropwise through the addition funnel with stirring
EMI11.2
2.68 g of 1,1-dioxydiphenyl-1,1-cyclohexane, 9.5 ml of NaOH, 2.14 N, 4 ml of dioxane and 5 ml of water.
An additional 20 ml of water is added and stirring is continued for 2 hours to obtain 2 layers. The water layer is decanted and the residue is washed with 50 ml of water by stirring for 1/4 h and precipitated in hot water. Drying at 100 C. Intrinsic viscosity measured in 1,2-dichloroethane: 0.5 dl / g.
Softening point: 155 C.
Example 7.
EMI11.3
Into a three-necked 100 ml flask equipped with a stirrer, reflux condenser and addition funnel are placed 3.51 g of diphenyl-p-p'-disulfochloride, 0.05 g of triethylbenzylammonium chloride and 20 ml of methylene chloride.
A solution of 2.42 g of 4,4'-dioxydiphenyl-2,2-butane and 19.8 ml of NaOH solution 1.0267 N is allowed to flow dropwise through the addition funnel for 1/4 h, while stirring at room temperature.
<Desc / Clms Page number 12>
It is stirred for a further 2 h, whereby 2 layers are obtained.
The aqueous layer is decanted and the residue is washed with 20 ml of water by stirring for 1/4 h. Precipitation in hot water and drying at 100 DEG C. gives a product having a softening point at 135 DEG C. The intrinsic viscosity measured in 1,2-dichloroethane is 0.7 dl / g.