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PERFECTIONNEMENTSAPPORTES A LA PRODUCTION DE -METAUX.PAR .REDUCTION
DE L'HALOGENURE DU METAL.
L'invention, due à la collaboration de Monsieur Leslie, Jack DER- HAM, est relative à la production de métaux ou d'alliages par réduction d'ha- logénures métalliques. Elle est applicable en particulier à des métaux à point de fusion élevé et à point d'ébullition élevé ainsi qu'à des alliages de tels métaux.
L'invention consiste en une méthode de production de métaux ou d'alliages, dans laquelle la vapeur de l'halogénure du métal, ou un mélange des vapeurs des halogénures des métaux, est amené en réaction avec la vapeur d'un métal qui réagira avec l'halogénure ou les halogénures pour former son propre halogénure à l'état de vapeur dans les conditions de la.réaction. Al- ternatvement, la vapeur de l'halogénure métallique peut être amenée en réac- tion avec un mélange des vapeurs de deux métaux qui réagiront tous deux avec l'halogénure pour former leurs propres halogénures à l'état de vapeur dans les conditions de la réaction.
Des exemples de métaux qui peuvent être obtenus par le procédé de l'invention sont le titane par réduction de tétrachlorure de titane, le zir- conium par la réduction de tétrachlorure de zirconium, et le béryllium par la réduction du chlorure de béryllium. On peut produire des alliages de tita- ne avec du chrome ou du fer, ou tant du chrome'que du fer, avec le titane com- me constituant prépondérant, par réduction de la vapeur de tétrachlorure de titane mélangée avec une petite quantité de chlorure ferrique ou de chlorure chromique, ou les deux, à l'état de vapeur. D'une façon analogue, des alliages de zirconium avec de petites quantités de chrome et de fer, peuvent être pro- duits par réduction de mélanges de vapeurs de tétrachlorure de zirconium, de chlorure chromique et de chlorure ferrique.
Comme autre exemple, des alliages de titane et de zirconium peuvent être produits par réduction d'un mélange des vapeurs de tétrachlorure de titane et de tétrachlorure de zirconium, tandis que des sillages de titane avec du silicium et ou de l'aluminium peu-
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vent être préparés en incorporant du tétrachlorure de silicium et, ou du trichlorure d'aluminium dans l'halogénure à réduire.
Les trois métaux préférés pour effectuer la réduction des halo- génures sont le sodium, le potassium et le magnésium. Le sodium et le potas- sium doivent généralement être préférés au magnésium en partie du fait de leurs points d'ébullition moins élevés. Entre le sodium et le potassium, le sodium s'obtient plus facilement dans lé commerce, mais le potassium engendre plus de chaleur en réagissant avec des chlorures.
Le sodium est généralement préféré comme agent de réduction, mais le potassium peut être utilisé pour fournir plus de chaleur de réaction, 'ou bien on peut utiliser un mélange de ces deux métaux. '-
Lorsque le titane est obtenu par réaction entre les vapeurs de sodium et de tétrachlorure, de titane, la réaction peut s'écrire:
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LaVa (gaz) + TiOl 4 (,,az),= ±nage (gaz) + Ti (solide, ou liquida),
Les réactifs sont introduits dans les proportions approximative- ment requises pour cette réaction;, mais on a trouvé qu'il convenait de main- tenir un léger excès de sodium, car ceci prévient la formation de chlorures inférieurs de titane.
La vapeur de'sodium est fournie sensiblement à son point d'ébullition normal; une légère pression positive par rapport à l'at- mosphère est de préférence maintenue dans le récipient de réaction, de ma- nière que le sodium puisse.être engendré un peu au dessus de la pression atmosphérique. Pour prévenir la condensation de sodium dans le trajet de la chaudière au récipient de réaction, la vapeur de sodium peut être-amenée à travers des conduits chauffés. Pour-fournir de la chaleur additionnelle aux réactifs, le chlorure de titane peutêtre surchauffé au dessus de son point d'ébullition normal avant d'être passé au récipient de réaction.
Le chlorure de sodium gazeux quittant le récipient de réaction, peut être condensé et électrolysé pour donner du sodium et du chlore,
4NaCl = 4Na + 2Cl2
Le sodium ainsi obtenu peut être utilisé à nouveau. En outre, le chlore peut être employé pour former du chlorure.de titane par l'action de chlore gazeux sur un mélange briqueté et chaud de carbone avec du rutile ou autre minéral bioxydé de titane par les réactions: Ti02 + 2C + 2Cl2 = TiCl4 + 2CO
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et Ti02 + 2Cl2 + C =-TiCl4 - CC2.
Le chlorure de titane ainsi obtenu, après-purification., serait alors utilisé dans le procédé de la présente invention.
D'une manière analogue, si du potassium est utilisé'comme agent de réduction, la réaction peut s'écrire
4K (gaz) + TiCl4 (gaz) = 4KCl (gaz) + Ti (solide ou liquide)
Le chlorure de potassium condensé peut alors être électrolysé pour donner du potassium et'du chlore.
4KCl = 4K + 2 Cl2
En réalisant la production de'titane par réaction entre de la va- peur de sodium et de la vapeur de tétrachlorure de titane, le récipient de" réaction peut être construit en un matériau réfractaire convenable, de pré- férence du carbone. Ce récipient de réaction est contenu dans un four; bien
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que la réaction entre la vapeur de sodium et la vapeur de tétrachlorure de titane, pour produire du titane solide ou liquide et de la vapeur de chloru- re de sodium, soit exothermique, la perte de chaleur aux hautes températures atteintes est tellement grande qu'il faut prévoir un chauffage auxiliaire pour contrebalancer cette perte de chaleur. Ce four est enfermé dans une en- veloppe métallique.
Fig. 1 illustre un appareil simple convenant pour la mise en oeu-. vre de l'invention sur une petite échelle.
Un creuset de carbone 11 est pourvu d'un couvercle en carbone 12, traversé par deux tubes 13 et 14. Le fond du creuset'comporte un orifi- ce 15 menant à un conduit de sortie 16. Ce creuset est contenu dans une struc- ture externe comprenant des parois 17 établies en matériau réfractaire isolant, qui sont enfermées dans une enveloppe métallique 18. Les spires 19 représen- tent des dispositifs de chauffage par induction.
De la vapeur .de sodium, mélangée avec une quantité relativement petite d'argon, est introduite par le tube 13, et de la vapeur de tétrachlo- rure de titane est introduite par le tube 14. Du titane solide spongieux se forme en une couche 20 sur la paroi interne du creuset 11. De la vapeur de chlorure de .sodium s'échappe par le tube de sortie 16 et est condensée dans le récipient 21. L'opération est exécutée par charge. Lorsquqla quantité dé- sirée de réactifs a été introduite, l'alimentation des deux réactifs vapeurs est coupée, les spires de chauffage 19 sont mises hors circuit et l'appareil est abandonné au refroidissement. Après ouverture du creuset, le titane 20 est enlevé et fondu par chauffage par arc ou toutes autres méthodes connues, dans un four séparé.
Dans la fig. 2,.le récipient de réaction est construit en parois de carbone 22, avec un couvercle en carbone 23 à travers lequel passent des tubes 24 et 25 pour introduire les vapeurs de sodium et de tétrachlorure de titane, respectivement. Le fond 26 du récipient de réaction qui est égale- ment construit en carbone,, est conformé de manière à procurer une dépression 27 dans laquelle peut se rassembler le métal fondu. La sortie 28 pour la va- peur de chlorure de sodium est située au voisinage du fond du creuset; elle mène à un condenseur où le chlorure de sodium est condensé. Le récipient de réaction est entouré d'une bobine d'induction 29, enfermée dans un récipient réfractaire insolant, 30.
A l'aide de la bobine d'induction 29, le récipient de réaction est porté à une température d'environ 1500 C. Cette source de chaleur est alors coupée ou réduite en intensité, et les vapeurs de sodium et de tétra- chlorure de titane sont introduites par les tubes 24 et 25.
Une couche 31 de titane spongieux ou poudreux se forme sur les parois internes 22 du récipient de réaction. Après que la quantité désirée de métal a ainsi été produite, la bobine d'induction 30 est portée à sa plei- ne puissance, amenant ainsi le titane à s'écouler sous forme de métal liqui- de et à se rassembler dans le moule 27, où il s'amoncelle pour former un lingot. Après avoir été abandonné au refroidissement, ce lingot est enlevé. du fond amovible 26 du récipient de réaction.
Dans la fig. 3, le récipient de réaction, construit en graphite, est conformé à la manière d'une bouteille renversée. Dans la partie supé- rieure 33, la paroi est verticale, dans une portion intermédiaire 34 elle s'incline vers l'intérieur, tandis qu'au bas elle forme une sortie cylindri- que relativement étroite 35. Dans la voute 36 du récipient de réaction sont prévues des entrées 37 et 38.pour introduire respectivement les vapeurs de sodium et de tétrachlorure de titane. Dans la voute 36 passe également un carneau vertical 39 dont l'entrée 40 se trouve approximativement à mi-che- min vers le bas du récipient de réaction. Extérieurement au récipient de ré- action sont disposés des éléments chauffants en carbone, comme ceux placés verticalement 41 et ceux placés horizontalement 42.
Le tout est contenu dans des parois réfractaires isolantes 43 qui sont enfermées dans une enve- loppe métallique 44. Extérieurement à la sortie 35 sont disposées des spi- res d'induction 45.
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Avant de commercer une opération, un bouchon plein de titane 46 est inséré au voisinage du bas de la sortie du métal, 35. A l'aide des ré- sistors en carbone 41 et 42, le récipient de réaction est chauffé à environ 1600 C, et cette source de chaleur est maintenue tandis que de la vapeur de sodium mélangée à un peu d'argon est introduite par le passage 37, et de la vapeur de chlorure de titane est introduite par le passage 38. La vapeur de chlorure de sodium formée passe en sortie par l'orifice 40 et le carneau 39, vers un condenseur non représenté.
Une certaine quantité de titane soli- de forme une couche 46 sur la face interne du récipient de réaction et l'ex- térieur 47 du tube de sortie pour la vapeur du tétrachlorure de sodium,
La majeure portion du titane formé s'écoule vers le bas sur les côtés du récipient de réaction, sous forme de métal fondu, et s'accumule dans le col de bouteille 35 où il se solidifie pour former une masse de mé- tal 48; à ce stade, les bobines ou spires d'induction 45 ne sont pas bran- chées en circuit. Lorsque la sortie de métal s'est remplie de métal, on in- terrompt l'alimentation de vapeur de sodium et de vapeur de tétrachlorure de titane .
Les bobines ou spires d'induction 45 sont alors mises en circuit.
Ceci sert à fondre le titane solide 48, y compris le bouchon 46, ce métal étant amené à passer dans un moule en graphite 49. Ce moule est contenu dans une chambre 50 dans laquelle on maintient une atmosphère d'argon, l'entrée 51 étant reliée à une source d'argon peu au dessus de la pression atmosphéri- que.
Dans la fig. 4, le récipient de réaction 52 est de la même confor- mation générale que dans la fig. 3. Près du sommet du récipient de réaction on prévoit, entrant horizontalement à travers la paroi, des entrées 53 et 54 pour introduire respectivement de la vapeur de sodium et de la vapeur de té- trachlorure de titane. A l'extérieur du récipient de réaction sont disposés des éléments chauffants 55. Pour assurer le maintien d'une atmosphère iner- te, le tube d'entrée 56 est relié à une source d'argon à une pression quel- que peu supérieure à la pression atmosphérique. Un piston 57 s'adapte dans le col de bouteille 58. Comme dans l'appareil de la fige 3, la réaction en- tre les vapeurs de sodium et de tétrachlorure de carbone donne du titane fon- du, qui s'écoule vers le bas à l'intérieur du récipient de réaction.
Toute- fois, maintenant la bobine d'induction 59 est maintenue branchée, mais avec un courant tel que l'on ne contrecarre que partiellement le refroidissement naturel, de sorte que le métal se solidifie et peut être continuellement mou- lé en bilette 60 reposant sur le piston, lequel est retiré de manière que l'on atteigne, par exemple, une position telle que 61.
La réaction peut être exécutée, comme illustré fige 5, dans un four dans lequel des courants gazeux de sodium et de tétrachlorure de tita- ne sont introduits de.manière à se rencontrer sur la surface d'un culot de titane fondu. Le four est pourvu d'un résistor en carbone 62 dans lequel on fait passer du courant à l'aide de conducteurs en carbone 63 et 64. A l'aide de ce courant., un culot de titane fondu 65 est formé dans le four. Sur la surface de ce titane fondu viennent porter des courants gazeux de sodium et de tétrachlorure de titane, ces vapeurs étant introduites par les tubes 66 et 67 respectivement. Du titane estformé et vient augmenter le culot de ce métal, tandis que la vapeur de chlorure de sodium également formé quit- te par la sortie 68.
Dans la fig. 6, le récipient de réaction même, 70, est de la conformation générale de la fig. 4 mais, au lieu d'être chauffé extérieure- ment, il est fortement garni de matière réfractaire isolante, premièrement à l'aide d'une couche 71 de réfractaire isolant capable de supporter des températures élevées, et secondement à l'aide d'une couche 72de matériau réfractaire de plus grande capacité isolante encore pour la chaleur. Le tout est enfermé dans une enveloppe métallique 73, qui, par le tube 74, est reliée à une source d'argon à une pression un peu supérieure à la pression atmosphérique, pour assurer le maintien d'une atmosphère inerte.
Dans la voute du récipient de réaction on prévoit des entrées 75 et 76 ainsi qu'un
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tube de sortie 77 pour évacuer la vapeur de chlorure alcalin.Un piston 78 s'adapte dans la sortie du métal 79, à l'extérieur de laquelle sont montées des spires d'induction 80.
De la vapeur de sodium ou de potassium, mélangée à un peu d'ar- gon, est introduite par le passage 75. Simultanément, par le passage 76, - on introduit de la vapeur de tétrachlorure de titane chauffée à, mettons, 700 C, et facultativement mélangée à du chlore'gazeux. Cette addition de chlore gazeux est particulièrement avantageuse'pour engendrer de la chaleur pendant les premiers stades de l'opération, par la réaction fortement exo- thermique, lorsque du potassium est employé;
2K (gaz) + C12 (gaz) = 2KCl (gaz).
La quantité totale de potassium introduite est telle qu'elle procure un léger excès par rapport à ce qui est requis pour réagir avec le chlore et avec le tétrachlorure de titane suivant la réactions
4K (gaz) + TiCl4 (gaz) = 4KCl (gaz) + Ti,
Du titane fondu s'écoule vers le bas sur les côtés du récipient de réaction, dans le col de bouteille 79, et il est continuellement moulé par retrait graduel du piston 78. La bobine d'induction est ou non branchée en circuit, suivant les besoins, pour contrôler le taux de refroidissement.
Pendant le fonctionnement de 'l'appareil de la fig. 6, il se for- me sur la paroi interne du récipient'de réaction 70 une couche de titane so- lide et de carbure de titane. Le titane métallique produit et moulé n'est par suite pas sérieusement contaminé par du carbone.
L'invention consiste également en une méthode de production d'un métal ou alliage par réduction du ou des chlorures correspondants avec un agent de réduction métallique dont le chlorure bout au dessus de 1000 C. à la pression prédominante, dans laquelle la réduction est exécutée dans un récipient de réaction maintenu au-dessus du point d'ébullition du chlorure formé de l'agent réducteur,.mais en dessous de celle du métal formé, et dans laquelle une partie de la chaleur requise pour maintenir la températu- re du récipient de réaction est fournie-par l'introduction dans celui-ci d'un excès d'agent de réduction en même temps qu"une quantité pratiquement correspondante de chlore.
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A cet égard, on comprendra qu'une partie notable de la chaleur nécessaire sera, en tous cas, fournie par la réduction exothermique de l'ha- logénure métallique, mais ceci peut bien être insuffisant pour maintenir la température désirée, en raison de pertes de chaleur excessives tant par ra- diation que par conduction. D'autres sources de chaleur auxiliaires, y com- pris la surchauffe des réactifs et le chauffage'par induction ou résistan- ce du récipient de réaction, peuvent, naturellement, être également utilisées.
Le procédé décrit dans les deux paragraphes précédents est de va- leur particulière lorsqu'on désire produire du titane ou du zirconium à l'é- tat fondu, car des températures de l'ordre de 1800 C doivent alors être main- tenues. Dans ces cas, les agents de réduction préférés sont le sodium et le potassium.
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IMPROVEMENTS TO METAL PRODUCTION BY REDUCTION
OF THE HALOGENIDE OF METAL.
The invention, due to the collaboration of Mr. Leslie, Jack DER-HAM, relates to the production of metals or alloys by reduction of metal halides. It is applicable in particular to metals with a high melting point and a high boiling point as well as to alloys of such metals.
The invention is a method of producing metals or alloys in which the vapor of the metal halide, or a mixture of the vapors of the metal halides, is reacted with the vapor of a metal which will react. with the halide or halides to form its own vapor halide under reaction conditions. Alternately, the vapor of the metal halide can be reacted with a mixture of the vapors of two metals which will both react with the halide to form their own vapor halides under the conditions of the gas. reaction.
Examples of metals which can be obtained by the process of the invention are titanium by reduction of titanium tetrachloride, zirconia by reduction of zirconium tetrachloride, and beryllium by reduction of beryllium chloride. Alloys of titanium can be produced with chromium or iron, or both chromium and iron, with titanium as the major constituent, by reduction of the vapor of titanium tetrachloride mixed with a small amount of chloride. ferric or chromic chloride, or both, in the vapor state. Similarly, alloys of zirconium with small amounts of chromium and iron can be produced by reduction of vapor mixtures of zirconium tetrachloride, chromic chloride and ferric chloride.
As another example, alloys of titanium and zirconium can be produced by reducing a mixture of the vapors of titanium tetrachloride and zirconium tetrachloride, while wakes of titanium with silicon and or aluminum can be reduced.
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can be prepared by incorporating silicon tetrachloride and, or aluminum trichloride in the halide to be reduced.
The three preferred metals for effecting halide reduction are sodium, potassium and magnesium. Sodium and potassium should generally be preferred over magnesium in part because of their lower boiling points. Between sodium and potassium, sodium is more easily obtained in commerce, but potassium generates more heat by reacting with chlorides.
Sodium is generally preferred as a reducing agent, but potassium can be used to provide more heat of reaction, or a mixture of these two metals can be used. '-
When titanium is obtained by reaction between the vapors of sodium and of tetrachloride, of titanium, the reaction can be written:
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LaVa (gas) + TiOl 4 (,, az), = ± swimming (gas) + Ti (solid, or liquid),
The reagents are introduced in the approximate proportions required for this reaction, but it has been found that a slight excess of sodium should be maintained, as this prevents the formation of lower titanium chlorides.
The sodium vapor is supplied at substantially its normal boiling point; a slight positive pressure with respect to the atmosphere is preferably maintained in the reaction vessel, so that sodium can be generated a little above atmospheric pressure. To prevent sodium condensation in the path from the boiler to the reaction vessel, sodium vapor can be passed through heated ducts. To provide additional heat to the reactants, the titanium chloride can be superheated above its normal boiling point before passing to the reaction vessel.
The sodium chloride gas leaving the reaction vessel can be condensed and electrolyzed to give sodium and chlorine,
4NaCl = 4Na + 2Cl2
The sodium thus obtained can be used again. Furthermore, chlorine can be used to form titanium chloride by the action of chlorine gas on a briquetted and hot mixture of carbon with rutile or other mineral bioxidized of titanium by the reactions: Ti02 + 2C + 2Cl2 = TiCl4 + 2CO
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and TiO2 + 2Cl2 + C = -TiCl4 - CC2.
The titanium chloride thus obtained, after purification, would then be used in the process of the present invention.
Similarly, if potassium is used as a reducing agent, the reaction can be written
4K (gas) + TiCl4 (gas) = 4KCl (gas) + Ti (solid or liquid)
The condensed potassium chloride can then be electrolyzed to give potassium and chlorine.
4KCl = 4K + 2 Cl2
By carrying out the production of titanium by reaction between sodium vapor and titanium tetrachloride vapor, the reaction vessel can be constructed of a suitable refractory material, preferably carbon. reaction is contained in an oven; well
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whether the reaction between sodium vapor and titanium tetrachloride vapor, to produce solid or liquid titanium and sodium chloride vapor, is exothermic, the heat loss at the high temperatures reached is so great that auxiliary heating must be provided to compensate for this heat loss. This oven is enclosed in a metal casing.
Fig. 1 illustrates a simple apparatus suitable for setting the egg. vre of the invention on a small scale.
A carbon crucible 11 is provided with a carbon cover 12, crossed by two tubes 13 and 14. The bottom of the crucible has an orifice 15 leading to an outlet pipe 16. This crucible is contained in a structure. outer ture comprising walls 17 made of insulating refractory material, which are enclosed in a metal casing 18. The turns 19 represent induction heating devices.
Sodium vapor, mixed with a relatively small amount of argon, is introduced through tube 13, and titanium tetrachloride vapor is introduced through tube 14. Spongy solid titanium forms in a layer. 20 on the inner wall of the crucible 11. Sodium chloride vapor escapes through the outlet tube 16 and is condensed in the vessel 21. The operation is carried out by charge. When the desired quantity of reagents has been introduced, the supply of the two vapor reagents is cut off, the heating coils 19 are switched off and the apparatus is left for cooling. After opening the crucible, the titanium 20 is removed and melted by arc heating or any other known method, in a separate furnace.
In fig. 2, the reaction vessel is constructed of carbon walls 22, with a carbon cover 23 through which tubes 24 and 25 pass to introduce the sodium and titanium tetrachloride vapors, respectively. The bottom 26 of the reaction vessel which is also constructed of carbon is shaped to provide a vacuum 27 in which the molten metal can collect. The outlet 28 for the sodium chloride vapor is located near the bottom of the crucible; it leads to a condenser where the sodium chloride is condensed. The reaction vessel is surrounded by an induction coil 29, enclosed in an insolating refractory vessel, 30.
Using the induction coil 29, the reaction vessel is brought to a temperature of approximately 1500 C. This heat source is then cut off or reduced in intensity, and the sodium and tetrachloride vapors of titanium are introduced through tubes 24 and 25.
A layer 31 of spongy or powdery titanium forms on the inner walls 22 of the reaction vessel. After the desired amount of metal has thus been produced, the induction coil 30 is brought to its full power, thereby causing the titanium to flow as liquid metal and collect in the mold 27. , where it accumulates to form an ingot. After being left to cool, this ingot is removed. the removable bottom 26 of the reaction vessel.
In fig. 3, the reaction vessel, constructed of graphite, is shaped like an inverted bottle. In the upper part 33, the wall is vertical, in an intermediate portion 34 it slopes inwards, while at the bottom it forms a relatively narrow cylindrical outlet 35. In the vault 36 of the container. Inlets 37 and 38 are provided for the reaction to introduce the sodium and titanium tetrachloride vapors, respectively. A vertical flue 39 also passes through the vault 36, the inlet 40 of which is located approximately halfway down the reaction vessel. Externally to the reaction vessel are arranged carbon heating elements, such as those placed vertically 41 and those placed horizontally 42.
The whole is contained in insulating refractory walls 43 which are enclosed in a metal casing 44. Externally at the outlet 35 are arranged induction coils 45.
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Before starting an operation, a full titanium stopper 46 is inserted near the bottom of the metal outlet, 35. Using the carbon resistors 41 and 42, the reaction vessel is heated to about 1600 ° C. , and this heat source is maintained while sodium vapor mixed with a little argon is introduced through passage 37, and titanium chloride vapor is introduced through passage 38. Sodium chloride vapor formed passes at the outlet through the orifice 40 and the flue 39, to a condenser, not shown.
A quantity of solid titanium forms a layer 46 on the inside of the reaction vessel and the outside 47 of the outlet tube for the sodium tetrachloride vapor.
Most of the titanium formed flows down the sides of the reaction vessel as molten metal and collects in bottle neck 35 where it solidifies to form a mass of metal 48; at this stage, the induction coils or turns 45 are not connected in circuit. When the metal outlet has filled with metal, the supply of sodium vapor and titanium tetrachloride vapor is stopped.
The induction coils or turns 45 are then put into circuit.
This serves to melt the solid titanium 48, including the stopper 46, this metal being made to pass through a graphite mold 49. This mold is contained in a chamber 50 in which an argon atmosphere is maintained, the inlet 51. being connected to a source of argon slightly above atmospheric pressure.
In fig. 4, the reaction vessel 52 is of the same general conformation as in FIG. 3. Near the top of the reaction vessel, entering horizontally through the wall, inlets 53 and 54 are provided for introducing sodium vapor and titanium tetachloride vapor, respectively. Outside the reaction vessel are heated elements 55. To ensure the maintenance of an inert atmosphere, the inlet tube 56 is connected to a source of argon at a pressure somewhat greater than. atmospheric pressure. A piston 57 fits in the bottle neck 58. As in the apparatus of fig. 3, the reaction between the sodium and carbon tetrachloride vapors gives molten titanium, which flows towards the middle. low inside the reaction vessel.
However, now the induction coil 59 is kept plugged in, but with a current such that the natural cooling is only partially counteracted, so that the metal solidifies and can be continuously molded into a sheet 60 resting. on the piston, which is withdrawn so that, for example, a position such as 61 is reached.
The reaction can be carried out, as illustrated in Fig. 5, in an oven in which gas streams of sodium and titanium tetrachloride are introduced so as to meet on the surface of a molten titanium pellet. The furnace is provided with a carbon resistor 62 in which current is passed through the aid of carbon conductors 63 and 64. Using this current, a molten titanium base 65 is formed in the furnace. . On the surface of this molten titanium carry gaseous streams of sodium and titanium tetrachloride, these vapors being introduced through tubes 66 and 67 respectively. Titanium is formed and increases the pellet of this metal, while the sodium chloride vapor, also formed, exits through outlet 68.
In fig. 6, the reaction vessel itself, 70, is of the general conformation of FIG. 4 but, instead of being heated externally, it is heavily lined with insulating refractory material, first with a layer 71 of insulating refractory capable of withstanding high temperatures, and secondly with the aid of a layer 72de refractory material of even greater insulating capacity for heat. The whole is enclosed in a metal casing 73, which, through tube 74, is connected to a source of argon at a pressure a little higher than atmospheric pressure, to ensure the maintenance of an inert atmosphere.
In the vault of the reaction vessel are provided inlets 75 and 76 as well as a
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outlet tube 77 for discharging the alkali chloride vapor. A piston 78 fits into the outlet of the metal 79, on the outside of which are mounted induction turns 80.
Sodium or potassium vapor, mixed with a little argon, is introduced through passage 75. Simultaneously, through passage 76, - titanium tetrachloride vapor heated to, say, 700 C is introduced. , and optionally mixed with chlorine gas. This addition of gaseous chlorine is particularly advantageous for generating heat during the early stages of the operation, by the strongly exothermic reaction, when potassium is employed;
2K (gas) + C12 (gas) = 2KCl (gas).
The total amount of potassium introduced is such that it provides a slight excess over what is required to react with chlorine and with titanium tetrachloride following the reactions.
4K (gas) + TiCl4 (gas) = 4KCl (gas) + Ti,
Molten titanium flows down the sides of the reaction vessel, into the bottle neck 79, and is continually molded by the gradual withdrawal of the piston 78. The induction coil is turned on or off, depending on the conditions. needs, to control the cooling rate.
During the operation of the apparatus of FIG. 6, a layer of solid titanium and titanium carbide forms on the inner wall of reaction vessel 70. The produced and molded metallic titanium is therefore not seriously contaminated with carbon.
The invention also consists of a method of producing a metal or alloy by reduction of the corresponding chloride (s) with a metal reducing agent, the chloride of which boils above 1000 ° C. at the predominant pressure, in which the reduction is carried out. in a reaction vessel maintained above the boiling point of the chloride formed from the reducing agent, but below that of the metal formed, and in which a portion of the heat required to maintain the temperature of the vessel reaction is provided by introducing therein an excess of reducing agent together with a substantially corresponding amount of chlorine.
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In this regard, it will be understood that a substantial part of the heat required will in any event be provided by the exothermic reduction of the metal halide, but this may well be insufficient to maintain the desired temperature, due to losses. excessive heat both by radiation and by conduction. Other auxiliary heat sources, including superheating the reactants and induction or resistive heating of the reaction vessel, can, of course, also be used.
The process described in the two preceding paragraphs is of particular value when it is desired to produce titanium or zirconium in the molten state, since temperatures of the order of 1800 ° C. must then be maintained. In these cases, the preferred reducing agents are sodium and potassium.
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