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PROCEDE DE FUSION'DES MATIERES.ZINCIFERES.
La présente invention concenre la fusion des matières zincifères oxydéeset, plus particulièrement,la fusion au four électrique à arc des mi- nerais zincifères suroxydéso
En raison de sa simplicité propre et de l'absence d'exigences tel- les que la préparation spéciale de la charge., la fusion du zinc au four élec- trique à arc a beaucoup attiré l' attention et laissé entrevoir de nombreuses possibilités. De nombreux moyens ont déjà été proposés pour la fusion du zinc au four électrique mais, à la connaissance de la Demanderesse, ceux des moyens proposés qui ont été appliqués pratiquement n'ont pas permis la production sa- tisfaisante du zinc métal à l'état massif.
Cette persistance des échecs éprou- vés au cours de plusieurs décades est due non pas à la difficulté de fondre le minerai de zinc, étant donné qu'un tel minerai peut être aisément fondu aux températures que permet facilement d'obtenir le four électrique, mais à la con- densation de la vapeur de zinc produite par la fusion du four électrique.
En dépit de prédictions plus optimistes, les réalisations physiques des moyens proposés jusqu'à ce jour ont eu comme résultat la production de grandes quan- tités de fumées poussiéreuses dites "poudre bleue", à l'exclusion à peu près complète de zinc métallique massif
D'une façon générale, le présent procédé de fusione appliqué à la fusion des minerais zincifères suroxydés., ressemble à ceux des procédés anté- rieurs dans lesquels on obtient trois produits, à savoir : la vapeur de zinc, un laitier fondu et du fer métallique résultant de la réduction de l'oxyde de fer qui accompagne invariablement le zinc dans ses minerais.
Comme on.le ver- ra plus loin., le présent procédé est aussi applicable à la fusion de matières zincifères suroxydées qui en principe exemptes de .fer et, dans ce cas, les pro- duits de la fusion ne contiennent pas de fer métallique. La Demanderesse a toutefois constaté que, lorsque la fusion de la matière zincifère suroxydée est réalisée à une température de l'ordre de 1250 -1450 C à l'interface entre un bain de laitier fondu et une couche flottante de la charge zincifère., la vapeur de zinc produite par une telle fusion est en principe libre d'impuretés
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génératrices de poussières et qui semblent être en, grande partie la cause de la condensation,
dans de mauvaises conditions de la vapeur de zinc dans la mise en oeuvre des moyens antérieurement proposésa La Demanderesse a découvert que, si l'on maintient le laitier à un degré de fluidité tel qu'il assure une dis- tribution convenable de la chaleur de fusion dans les diverses parties de la masse de laitier, il devient possible de fondre d'une manière satisf aisante une matière zincifère au four électrique à arc tout en empêchant en principe le développement d'une température supérieure à 1450 C dans toute portion du laitier exposée à l'atmosphère du four, la température ci-dessus étant celle mesurée sur le laitier lorsqu'il est coulé hors du four.
La fluidité nécessaire du laitier peut être assurée par le maintien de la composition du laitier en- tre certaines limites bien déterminées, conformément à l'invention.
Les minerais zincifères suroxydés contiennent généralement du zinc, du cadmium, du plomb, du cuivre, de l'argent et du fer, principalement sous forme d'oxydes et qui sont tous aisément réductibles par une matière carbonée à des températures de l'ordre de 1250 à 1450 C, ainsi que des oxydes de calcium, de magnésium et de silicium, dont la réduction dans ces conditions est assez difficile. Une caractéristique normale de l'opération consistant à chauffer la masse entière d'une charge de fusion à une température comprise entre les,, limites précitées dans un four électrique réside dans le fait qu'une portion importante de la charge se trouve chauffée à une température notablement plus élevée.
Lorsqu'une portion d'une charge dérivée de la'réduction d'un minerai zincifère suroxydé est chauffée à une température sensiblement supérieure à 14500C. un ou plusieurs des constituants de la gangue (chaux. magnésie et si- lice), de même que l'oxyde de manganèse s'il est présent, ont une tendance pro- noncée à se volatiliser, que ce soit directement, indirectement ou à la fois directement et indirectement. Ces constituants peuvent être volatilisés direc- tement sous forme des oxydes en soi, ou bien ils peuvent être volatilisés in- directement, d'abord par réduction des oxydes en la forme métallique, ensuite par la volatilisation des métaux, qui sont alors réoxydés par l'oxyde de carbone et l'anhydride rarboique que contient l'atmosphère du four.
La volatilisation de ces constituants de la charge dans-une partie relativement chaude de cette char- ge est suivie de leur solidification dans une partie plus froide de la chambre, et les matières solidifiées apparaissent ensuite dans l'atmosphère du four sous forme de particules de poussière. Ces particules constituent les impuretés précitées génératrices de poussières et qui contribuent à la formation de pou- dre bleue, et sont une indication du fait qu'il règne à l'intérieur du four des conditions qui favorisent la production de grandes quantités de poudre bleue au lieu de zinc métallique massif.
En maintenant la température du laitier fondu entre 1250 et 14500C., ce qui est rendu possible par le réglage de la fluidité du laitier conformément à l'invention, on évite le surchauffage local du laitier ou de la charge à des températures, excédant sensiblement 1450 C et, par cela même, la production dans le gaz de fusion contenant des vapeurs de zinc, d'impuretés génératrices de poussières.
On remarquera par conséquent que l'invention offre un procédé de fusion au four électrique des matières zincifères suroxydées en présence d'une matière réductrice carbonée, et qui donne un laitier fondu et des gaz de fusion contenant une vapeur de zinc métallique sensiblement exempte d'impuretés géné- ratrices de poussières. Cette fusion d'un minerai zincifère suroxydé donne aussi du fer fondu.
Le présent procédé consiste à charger dans le four la ma- tière zincifère et la matière réductrice carbonée à l'état délié et sec, à ré- gler la composition de la charge de telle sorte que celle-ci contienne, d'une part, des quantités relatives de matières zincifères et réductrices propres à effectuer la réduction d'une partie majeure au moins du constituant sine de la charge et au moins une proportion de tout le fer présent dans la matière zincifère (comme dans le cas d'un minerai de zinc), pour exclure la présence, dans le laitier fondu, de plus de 6% en poids d'oxyde de fer (calculé comme Fe) et en outre, à maintenir dans la charge des proportions relatives de matiè- res calcaires et siliceuses, par rapport aux autres constituants donnant naissance au laitier telles que, après la fusion de la matière zincifère,
la teneur totale en chaux (CaO) et en silice (Si02) du laitier fondu résultant
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n'excède pas 85 % en poids; dans un rapport compris entre 0,9:1 et 1,2:1, et ne dépassant pas ce rapport, comparativement à la quantité totale des autres constituants du laitzer, représenté par la ligne AB de la figure 1 du dessin annexé; à maintenir le laitier à l'état fondu à une température d'au moins 1250 C par un chauffage à l'arc électrique et à fondre la charge sèche qui se trouve à la surface du laitier fondu à une température n'excédant pas 1450 C. La li- gne AB de la figure 1 représente une relation critique déterminée expérimenta- lement entre le rapport chaux-silice et la quantité totale des autres consti- tuants du laitier.
En observant cette relation de la manière indiquée, on ob- tient un laitier ayant la fluidité requise pour une mise en oeuvre efficace du présent procédé de fusion. Toutefois, la meilleure composition de laitier, correspondant à la meilleure fluidité du laitier, est obtenue, conformément à la présente invention, en déterminant les proportions des matières calcaires et siliceuses précitées de telle sorte que le total de la chaux et de la sili- ce ne dépasse pas 83%, que le rapport chaux-silice soit compris entre 1,05:1 et 1,15:1 et ne dépasse pas, relativement à la quantité totale des autres-cons- tituants du laitier, la valeur représentée par la ligne CD de la figure 1.
Pour mieux faire comprendre l'invention, mais sans que ceci en li- mite la portée, on décrira ci-après plus-particulièrement la fusion d'un mine- rai zincifère suroxydé,
Au cours de la présente opération de fusion, les oxydes de zinc, de cadmium, de plomb, de cuivre et d'argent présents dans le minerai sont fa- cilement réduits.
L'oxyde de fer du minerai est aussi en grande partie réduit en fer métallique, mais il semble qu'une certaine proportion du fer naissant tende à réduire l'oxyde de zinc et à se réoxyder en en oxyde ferreux. Bien qu'on n'obtienne pas, dans une telle opération de fusion continue, des condi- tions d'équilibre stables, on constate néanmoins qu'il se forme une certaine , quantité de fer métallique simultanément avec le zinc métallique, et que, dans une mesure qui dépend principalement de la quantité de matière réductrice pré- sente, un peu d'oxyde ferreux reste à l'état non réduit dans le laitier.
Lors- que le fer métallique est produit dans un laitier convenablement fluidifié et en présence d'une matière réductrice carbonée, il se forme dans le laitier des globules de fer fondu carburé- qui, finalement? s'unissent et tendent à se sé- parer du laitier sous formed'une couche sous-jacente liquide. La masse résul- tante de fer fondu contient normalement une telle quantité de carbone à l'état dissous qu'il, reste fondu à des températures qui peuvent s'abaisser de 1150 - 1200 C environ.
Comme la chaleur de fusion est appliquée à la portion supérieu- re de la charge dans un four à arc électrique, la température qui règne dans la portion inférieure du four, au-dessous du laitier., est généralement un peu plus basse que celle du laitier lui-même. Pour rendre possible le fonctionne- ment continu du four, il faut que- le fer'métallique soit maintenu à l'état fon- du susceptible d'être copié pendant que l'opération de fusion se poursuit à une température comprise entre 1250 et 1450 C. Le fer aura un point de fusion inférieur à 1450 C s'il contient au moins 1,5 à 2 % de carbone et il restera fondu entre environ 1150 à 1200 C s'il contient environ 4 % de carbone.
Si le laitier qui surnage n'est pas exagérément suroxydé, la masse de fer métal- lique restera carburée au degré qui est nécessaire pour qu'il se maintienne à l'état fondu. Comme la présence d'oxyde de fer dans le laitier communique à celui-ci un certain caractère de suroxydation par rapport à la masse de fer métallique carburé, la Demanderesse à constaté qu'il est nécessaire de limiter la teneur en oxyde de fer du laitier à un maximum d'environ 6 % en poids (cal- culé comme Fe), ce qui correspond à 7,7% de FeO, si l'on veut maintenir la mas- se de fer métallique à l'état fondu susceptible d'être convenablement coulé? le fer et le laitier étant de ce fait susceptibles d'être coulés séparément,
cependant qu'une opération de fusion réalisée entre 1250 C et 1450 C peut être entretenue au-dessus des couches de fer et de laitier. Ainsi qu'il est bien connu dans la technique, il est facile de régler la teneur en oxyde de fer du laitier en maintenant une relation convenable entre les quantités de fer et d'agent réducteur carboné présentes dans la charge du four.
Le présent procédé de fusion est applicable à toute matière zinci- fère suroxydée; minerai zincifère ou concentré de minerai, et qu'il se trouve
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naturellement à l'état suroxydé ou qu'il soit obtenu par grillage ou par une opération similaire. La Demanderesse à fondu avec succès ces matières zinci- fères types dont la teneur en zinc variait d'un extrême à l'autre.
Par exem- ple, on a fondu des matières zincifères suroxydées telles que le minerai Ster- ling Hill calcinée ayant une teneur en zinc de 20 %, le concentre'de minerai Eagle fritté, contenant environ 55% de zinc, l'oxyde Waelz fritté contenant environ 70% de Zn, et un pigment d'oxyde de zinc spéciale, qui ne satisfaisaitspas aux spécifications imposées en tant que colorant et qui contenait environ 80 % de zinc, et la vapeur de zinc métallique obtenue a été condensée avec d'excel- lents rendements.
Comme le présent procédé de fusion est applicable à la fois à la fusion des minerais d'oxydes naturels, des minerais de sulfures grillés et des minerais qui ont été soumis à une concentration en vrac, on observera que le champ des applications du présent procédé de fusion est pour ainsi dire illimitée ce qui le distingue des autres procédés de fusion du zinc dont les ap- plications sont plus limitées. Par conséquent, le seul traitement d'améliora- tion qu'il y a lieu d'envisager préalablement à la fusion réalisée par le pré- sent procédé est celui consistant à enlever la gangue la plus facilement sépa- rable par une simple opération de concentration réalisée sur la matière en vrac, que ce soit par flottage ou autrement.
Dans la fusion réalisée conformément à l'invention, il importe que l' arc électrique soit réglé de telle manière qu'une répartition favorable des températures soit obtenue du sommet à la base du four. La température régnant au sommet du four est limitée par les réfractaires utilisés dans la structure du four,mais on indiquera à titre de renseignement que des températures de 1200-1350 C, et de préférence de 1270-13000C. sont satisfaisantes pour l'atmos- phère du four. Comme il a été indiqué précédemmment, il est désirable que la température régnant près de la zone de fusion à l'interface entre le laitier fluide et la charge zincifère flottante, ne dépasse pas environ 1450 C, et qu'el- le soit de préférence comprise entre 1350 et 1400 C.
Toutefois, il importe que la température régnant dans toutes les parties de la masse de laitier soit suffisante pour assurer le maintien des conditions de fusion à la surface de cette' masse, d'une part, et des conditions de fusion du fer au-dessous de cet- te masse, d'autre part, en tenant compte, dans les deux cas, de l'effet de re- froidissement dû aux caractéristiques de la réaction relativement froide et endothermique de la charge amenée à la surface du laitier. La position de l'arc électrique requise pour obtenir ce résultat dépend du nombre des électrodes, des dimensions du four et d'autres facteurs variables.
Il faut éviter d'immer- ger les électrodes si profondément que la chaleur soit uniquement engendrée par la résistance du laitier, car la Demanderesse a constaté que ce type de chauffage est totalement impropre à contrecarrer l'effet de refroidissement (et de solidification du laitier) et de la charge flottante. Lorsque le chauf- fage du four est réalisé en conformité avec les indications ci-dessus, l'extrac- tion du zinc de la charge, déterminée par la teneur en zinc du laitier., sera d'au moins 98 %.
Lorsqu'un munerai zincifère est fondu de la manière précédemment décrite., le laitier résultant est composé de chazzx, de silice et d'autres cons- tituants du laitier, tels que : magnésie? oxyde de manganèse? alumine et, le cas échéant, oxydes non réduits de fer et de zinc. Parmi ces nombreux consti- tuants de formation du laitier, qui proviennent à la fois du minerai et de la cendre de l'agent réducteur carboné, la chaux et la silice constituent d'ordi- naire à elles deux la portion majeure, la portion restante étant composée des autres constituants précités de formation du laitier.
En générale la chaux et la silice constituent ensemble environ 40 % à 85 % et, le plus souvent, environ 60 % à 80 % du laitier. Les autres constituants de formation du lai- tier, comprenant le maximum de 6 % d'oxyde de fer (calculé comme Fe) qu'il est admissible de laisser dans le laitier comme il a été décrit précédemment,repré- sentent les 15 à 60 %, et plus couramment les 20 à 40% restants du laitier.
La Demanderesse a découvert qu'on peut donner au laitier la fluidité requise pour la mise en oeuvre du présent procédé de fusion si l'on maintient une cer- taine relation définie entre le rapport chaux-silice et la quantité desdits autres constituants de formation de laitier. Cette relation est représentée graphiquement à la figure 1 du dessin annexé.
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Comme indique à la figure 1, la Demanderesse a con.staté que la re- lation critique précitée est valable pour des rapports chaux-silice aussi fai- bles que 0,9:1 et aussi élevés que 1,2; 1. La valeur minimum (0,9; 1) est le rapport chaux-silice le plus bas pratiquement admissible à l'échelle indus- trielle pour recueillir le zinc et le fer réduits de la charge du four. Pour les rapports chaux-silice inférieurs à 0,9 : 1, il devient si difficile de ré- duire le zinc et le fer qu'il n'est plus possible d'obtenir des -extractions satisfaisantes à des températures de fusion atteignant une valeur aussi élevée que 1450 C.
La limite supérieure (1,2:1) du rapport chaux-silice est imposée par la viscosité du laitier, car la De manderesse a constaté que des laitiers dont le rapport chaux-silice est supérieur à cette valeur sont si visqueux qu'ils sont impropres aux opérations de fusion conformes à l'invention. Entre ces limites, la relation critique précitée entre le rapport chaux-silice et la quan- tité des autres constituants de formation du laitier est représentée par la courbe AB, les rapports situés sur cette ligne ou au-dessous,conduisant à la production de laitiers dont la fluidité est celle qui convient pour la mise en oeuvre du présent procédé de fusion.
La relation représentée par la courbe AB de la figure 1 indique le rapport chaux-silice maximum qui peut être appliqué avec des proportions des autres constituants du laitier supérieures à environ 15 % de la composition du laitier, le total de la chaux et de la silice constituant le reste de cette composition.
Bien que les minerais de zinc suroxydés contiennent des propor- -tions très variables de matières calcaires et siliceuses., la Demanderesse a observé qu'il est généralement nécessaire d'ajouter de la chaux ou de la sili- ce à la charge de façon à obtenir, pour le rapport chaux-silice du laitier, y compris la teneur en silice de la cendre du charbon, une valeur comprise en- tre 0,9 : 1 et 1,2:la Pour obtenir un tel rapport chaux-silice, on peut ajou- ter la quantité nécessaire de chaux ou de silice provenant de sources étrangè- res, ou bien on peut obtenir le rapport chaux-silice nécessaire en traitant conj ointement deux minerais zincifères, ou plus, de différentes teneurs en chaux et en silice.
Il est aisé de produire un laitier possédant la fluidité qu'exige la mise en oeuvre de l'invention en réglant les teneurs en chaux et en silice du laitier de manière à ne pas dépasser le maximum représenté par la ligne AB de figure 1. Dans le cas d'un minerai à base de chaux dont le rapport chaux- silicef est supérieur à 1,2; 1, il faut augmenter la teneur en silice du laitier de manière à abaisser le rapport chaux-silice jusqu'à la ligne AB.
Dans le cas ces d'un minerai à base de silice dont le rapport chaux-silice est inférieur à 0,9:1, il faut augmenter le constituant chaux du laitier pour élever le rap- port chaux-silice de sa composition à une valeur au moins égale à 0,9:1 et n'excédant pas celle représentée par la ligne AB. Bien entendu, la quantité de silice ou'de chaux qu'il sera nécessaire d'ajouter dépendra de la quantité desdits autres constituants du laitier, comme l'indique la figure 1.
Toutefois, comme représenté clairement par la ligne AB, l'addition de chaux ou de silice, suivant le cas, doit être effectuée d'une manière telle que la présence d'au moins 15% des autres constituants du laitier soit assurée dans le laitier ré- sultanto En d'autres termes, il ne faut, en aucun cas, que le total des teneurs en chaux et en silice du laitier dépasse environ 85 % de la composition totale du laitier. On peut assurer la présence de 15 % au moins des "autres" consti- tuants du laitier soit en réglant les conditions de fusion de façon à laisser une plus grande quantité d'oxyde de fer dans le laitier, soit en ajoutant des constituants de formation'de laitier provenant d'une source étrangère tels que l'alumine, la magnésie l'oxyde de fer, la soude et autres,. ou en ayant recours à une combinaison de tels moyens.
La Demanderesse a constaté que, lors- que'le rapport chaux-silice admis pour le laitier est à l'intérieur des limites prescrites pour la ligne AB, des proportions des autres constituants de forma- tion de laitier inférieures à 15 % environ en poids du laitier excluent la pos- sibilité d'obtenir un laitier ayant la fluidité désirable. La limite supérieure de la teneur du laitier en ces "autres" constituants n'est déterminée que par les proportions desdits constituants qui existent naturellement dans le minerai.
Bien que l'établissement d'une composition de laitier caractérisée par un rapport chaux-silice n'excédant pas celui représenté par la ligne AB
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de figure 1, assure l'obtention d'un laitier suffisamment fluide pour permettre -une fusion satisfaisante par le présent procédé, la Demanderesse a constaté qu"une relation plus étroitement circonscrite entre la chaux, la silice et les autres constituants du laitier permet d'obtenir des laitiers dont la fluidité et Inutilité sont maxima, Ces compositions de laitier, qui se distinguent par leurs propriétés de fusion optima, sont définies par la ligne CD de la figure la Cette ligne représente le rapport chaux-silice maximum entre les limites de 1,05:1 et 1,15:
1, par rapport au total des autres constituants du laitier, qui est compatible avec les récupérations optima de zinc et de fer. Pour ob- tenir la meilleure fluidité du laitier en conformité avec la relation représen- tée par la ligne CD, il importe que la quantité des "autres" constituants du laitier constitue au total en moins 17 % de la composition du laitier.
Les compositions de laitier satisfaisant à la prescription donnée par la ligne AB de figure 1, qui sont caractérisées par une fluidité assurant une réduction effective des constituants zinc et fer du minerai, en conformité de l' invention, rendent possible l' obtention d'un rendement d'au moins 85 % dans la condensation de la vapeur de zinc dégagée, en résultat d'une élimina- tion plus complète de cette vapeur, des impuretés précitées génératrices de poussières.
D'autre part, les laitiers dont les compositions sont situées à l'extérieur de la ligne AB de la figure 1 sont caractérisés-par le fait que leur fluidité est si faible que les rendements en condensation de vapeur de zinc (c'est-à-dire la proportion de vapeur de zinc introduite dans le conden- seur et qui est convertie en métal fondu) sont notablement inférieurs à 85 %.
Cet effet est mis en évidence dans les exemples suivants dans lesquels les con- ditions de fusion conformes à l'invention sont sensiblement identiques, la dif- férence, dans chaque cas, étant essentiellement une différence dans la compo- sition du laitier, laquelle différence représente elle-même une différence dans la fluidité du laitier et,par conséquent, dans la répartition de la chaleur dans toute la masse du laitier. Un laitier ayant un rapport chaux-silice de 1,27:1, et dont les constituants autres que la chaux et la silice représentent 20 % de la composition du laitier a donné un rendement au condenseur de 80 % environ.
En élevant la teneur en silice du laitier pour obtenir un rapport chaux-silice de 1,14:1, ce qui se traduit par une réductionà 17% de la propor- tion des autres constituants du laitier, on a obtenu au condenseur un rendement un peu supérieur à 85 %. En effectuant une nouvelle réduction du rapport chaux siliceà 1,04:1, tout en maintenantà 17 % la teneur du laitier en les "autres" constituants, le 1-endement au condenseur a été porté à environ 90 %.
Sur la base de données expérimentales semblables, la Demanderesse a déterminé que, dans les conditions de fusion conformesà l'invention,et ainsi qu'il a été précédemment spécifié, des compositions de laitier satisfaisant aux prescrip- tions de la ligne AB de la figure 1, aboutissent à des .rendements en condensa- tion de vapeur de zinc supérieurs à 85%, alors que celles des compositions qui ne satisfont pas aux prescriptions de la ligne AB donnent des rendements de condensation tombant rapidement au niveau de 80 % et au-dessous. D'autre part, des compositions de laitier satisfaisant aux prescriptions plus étroites de la ligne CD de figure 1 rendent possibles des rendements de condensation de vapeur de zinc d'au moins 90 %.
A la connaissance de la Demanderesse, les hauts rendements de condensation qui caractérisent les opérations de fusion conformes à l'invention et qui se rapportent aux compositions de laitier situées entre les limites précédemment exposées, sont le résultat des conditions de tempéra/ ture exceptionnement uniformes établies dans toute la masse de tels laitiers particulièrement fluides.
Conformément à l'invention, on tire parti de la température rela- tivement uniforme régnant dans toute la masse de la couche de laitier fluide pour communiquer à lacharge fraîche la chaleur de fusion nécessaire entre les limites des températures spécifiées. A cet effet, la Demanderesse a découvert qu'il est recommandable d'introduire la charge dans le four, de telle manière et avantageusement à travers la voûte du four, qu'on obtienne, au voisinage des électrodes, une masse de charge qui flotte sur le laitier. De cette façon, la fusion s'effectue principalement à l'interface entre le laitier fluide et la charge flottante.
On peut avantageusement introduire de temps à autre une charge supplémentaire près des parois du four, de manière à constituer un talus
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de change sinclinant vers le bas et vers l'intérieur, qui non seulement pro- tège les parois du four, mais fournit une quantité supplémentaire de charge fraîche disponible pour l'absorption de chaleur du laitier.
La seule condition à satisfaire en ce qui concerne la forme physi- que de la charge utilisée pour mettre l'invention en oeuvre., est qu'elle soit déliée et sèche. Par "déliée", on entend ici que la charge ne doit pas être introduite sous une forme massive, par exemple sous forme d'un seul bloc agglo- méré de grandes dimensions. Il importe que la charge soit divisée de façon qu'elle tombe librement sur la surface du laitier fondu et s'y répande dans une mesure correspondant à l'angle d'éboulement des particules de cette charge.
En précisant que la charge doit être "sèche", on veut dire qu'elle ne doit pas être introduite à l'état fondu. Une particularité caractéristique du présent procédé de fusion consiste en ce que la charge est fondue sur la surface du laitier du four fluide et chaude et cette condition ne peut être satisfaite que si la charge est introduite'dans le four sous la forme déliée et sèche précitée. Le degré de subdivision du constituant minerai de la charge n'est pas déterminant. En général, il est préférable de limiter la grosseur maximum des particules du minerai de la charge à environ 12,7 mm de diamètre. Abstrac- tion faite de la question des poussières, il n'y a pas de limite inférieure critique pour les dimensions à donner à des particules quelconques de la charge.
]lest 'préférable que les constituants de la chargé soient mélanges avant leur introduction dans le four, que ce soit sous forme d'Un simple melange physique ou sous forme de particu- les nodulisées ou autrement agglomérées. Par exemple la matière zincifère (telle qu'une masse agglomérée d'oxyde Waelz), le charbon et la chaux peuvent être : mélangés et introduits directement dans le four; ou bien on peut mouiller le mélange d'eau, l'additionner ensuite de 2 % de bentonite à titre de liante l'ag- glomérer alors sous forme de briquettes et le sécher et le broyer avant de l'in- troduire dans le four.
A titre de variante, la matière zincifère seule peut être convertie en briquettes, en utilisant une liqueur de sulfite à titre de liante les briquettes étant cuites puis réduites par broyage à une grosseur convenable, et les particules étant finalement mélangées avec le charbon et la chaux pour leur introduction directe dans le four. Il n'a été observé au- cune différence importante qui aurait pu être attribuée au mode de préparation de la charge, aussi bien dans l'opération de fusion que dans le stade de con- densation. Dans chaque cas, l'excès des fines ou de la fraction de poussières peut être éliminé par une séparation grossière à l'aide d'un courant d'air.
On peut aussi avantageusement préchauffer la charge à des températures de l'or- dre de 400-800 C, en conformité avec la pratique couramment adoptée pour les fours électriques. Tout appareil de préchauffage approprié peut être utilisé à cette fin, la chaleur étant fournie par une flamme d'huile ou de gaz ou par la chaleur de combustion des gaz d'échappement du condenseur de zinc.
La quantité de charbon utilisée pour mettre la présente invention en oeuvre doit avantageusement dépasser quelque peu' celle théoriquement requi- se pour réduire l'oxyde de zinc et ceux des autres oxydes qui sont facilement réduits par une matière carbonée. En général, la Demanderesse a obtenu des résultats satisfaisants avec une quantité de carbone (charbon ou coke) calcu- lée comme à. 100% de celle nécessaire pour réduire les oxydes facilement réduc- tibles autres que le zinc, et à environ 110-125% de la quantité théoriquement nécessaire pour réduire le constituant zinc de la charge.
Des quantités de carbone au-delà de 125% de celle théoriquement nécessaire pour réduire tous les oxydes facilement réductibles de la charge ne semblent pas avoir pour effet d'accroître ni la quantité totale de zinc réduite ni le taux de réduction.
Des quantités de carbone supérieures à 125% environ de celle théoriquement re- quise sont indésirables, non seulement à cause du gaspillage de calories qui en découle, mais aussi à cause de l'effet d'isolement thermique de l'excès de carbone flottant sur le laitier. Lorsque le charbon ou le coke est utilisé comme agent réducteur, la Demanderesse a trouvé qu'il est avantageux de broyer cet agent plutôt que de l'utiliser en morceaux relativement gros. Par exemple, le charbon N 3 tend à se séparer dans une charge zincifère et à effectuer une réduction moins efficace que le même charbon broyé entre des cylindres en mor- ceaux passant à travers un tamis à ouverture de maille de 4,7 mm (série Tyler).
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La condensation des gaz de fusion chargés de vapeur de zinc, qui sont obtenus conformément à l'invention, ne présente pas de difficulté spéciale.
Bien qu'on puisse faire usage d'un condenseur du type à chicanes fixes tel que celui décrit dans le brevet des Etats-Unis ? 1.873.861 du 23 Août 1932, 'pour condenser la vapeur de zinc, on tire le maximum d'avantage,de la présente inven- tion lorsque la condensation est effectuée dans un condenseur du type dans le- quel la vapeur de zinc est amenée en contact intime avec une surface fraîchement exposée relativement grande de zinc fondu.
Ce dernier type de condenseur, est représenté par celui dans lequel les gaz chargés de vapeur de zinc sont amenés à traverser une pluie de zinc fondu forcé à travers un espace de condensation
EMI8.1
clos,, comme décrit dans les brevets des Etats-Unis Nos. 2.4.57.544 à oLS?o551 tous datés du 28 Décembre 1948 et dans le brevet Belge N 487, 565 du 25 Février 1949., au nom de la Demanderesse. Ce dernier type de condenseur de zinc est capable de recueillir et de condenser sous forme de métal fondu toute la vapeur de zinc que contiennent les gaz de fusion, à l'exception de la quantité de va- peur qui correspond à la tension de vapeur du zinc fondu à la température des gaz d'échappement du condenseur.
On illustrera le présent procédé de fusion par les quelques exem- ples particuliers ci-après :On a préparé une charge composée d'environ 17,8 parties en poids d'un charbon d'anthracite (dont la silice constituait 65 % des cendres) et de 1,3 parties en poids de chaux calcinée, ajoutée à titre de fondant supplémentaire, pour 100 parties en poids d'un concentré de minerai de zinc grillé composé de particules distinctes de 6,3 mm et plus fines.
L'a- nalyse du concentré de zinc était la suivante
EMI8.2
<tb> Zn <SEP> 7092 <SEP> % <SEP> Mn <SEP> 1,6%
<tb>
<tb> Pb <SEP> 0,05 <SEP> S <SEP> 0,20
<tb>
<tb> Fe <SEP> 2,9 <SEP> C02 <SEP> 0,32
<tb>
<tb> Cu <SEP> 0902 <SEP> Cd <SEP> 09002
<tb>
EMI8.3
Gao 2g 5 MgO 09 z7 Si02 l6 Al.2og 0s57
EMI8.4
<tb> C <SEP> 0980
<tb>
ce mélange constituant la charge contenait suffisamment d'oxyde de fer et d'au- tres constituants de gangue de formation du laitier pour satisfaire aux exigen- ces du présent procédé de fusion comme expliqué plus haut9 ainsi qu'il ressort de l'analyse suivant du laitier.
EMI8.5
<tb>
Zn <SEP> 0,5%
<tb>
<tb> Fe <SEP> 6.
<tb>
<tb>
<tb>
CaO <SEP> 34,8
<tb>
<tb>
<tb> SiO2 <SEP> 32,3
<tb>
<tb>
<tb> MgO <SEP> 2
<tb>
<tb>
<tb> Al203 <SEP> 9,7
<tb>
EMI8.6
Cao:Si02 lo cao + sio2 6797.
EMI8.7
<tb>
Autres <SEP> constituants
<tb>
<tb> du <SEP> laitier <SEP> 3299
<tb>
Les matières constituant la charge, intimement mélangées, ont été successivement introduites dans le four à des intervalles de 2 minutes trente secondes, au moyen d'une série de six trémies de chargement disposées dans la voûte du four,, à un débit d'alimentation d'environ 23 kg par heure. Le four était du type à arc électrique classique, à courant monophasé et avec des élec- trodes en graphite de 50 mm de diamètre dont la puissance nominale était de 100 Kw mais qui n'ont travaillé pendant l'opération de fusion que sous une puis- sance de 70 kw environ.
Les deux électrodes avaient été placées de fagon à produire près de la surface du laitier des arcs dont la dimension, avec la consommation d'é- nergie précitée, était suffisante pour maintenir les conditions de température désirées dans le bain et dans la chambre du four située au-dessus du bain.
La température régnant dans cette chambre a été maintenue entre 1250 et 1300 C pendant la période de travail. La température du laitiermesurée sur le lai- tier au moment de sa coulée hors du four, était en moyenne de 1350 C environ.
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On a fait passer les gaz de fusion contenant les vapeurs de zinc à travers un condenseur à pluie du type précédemment mentionne et dans lequel la vapeur de zinc s'est condensée sous forme de zinc métallique fondu. Compte tenu des cor- rections pour les pertes de manutention, pour les pertes de vapeur de zinc ré- sultant de fuites du four et pour la quantité de fumée traversant le condenseur, et d'autres facteurs similaires, le rendement de la condensation, dans cette opération, semble avoir été de l'ordre de 90%.
L'obstacle offert à la volati- lisation des oxydes réfractaires est mis en évidence par le fait que le rapport chaux-ailice constaté dans la faible quantité de poudre bleue' formée dans le condenseur était compris entre environ le tiers et la moitié du rapport chaux- silice constaté dans le laitier.
Un second exemple de la fusion d'une matière zincifère conformément à l'invention comprend la fusion, effectuée virtuellement dans les mêmes con- ditions que celles de l'exemple précédente d'un mélange d'oxyde de zinc, de chaux calcinée et d'anthracite. L'oxyde de zinc consistait essentiellement en 100% de ZnO (7999 % de Zn), sous forme d'un pigment qui avait été rejeté en tant que pigment en raison du fait qu'il ne satipas à certaines spé- cifications relatives à la couleuro Des additions de charbon ont été effectuées., à raison de 20,1 parties en poids pour 100 parties de l'oxyde de zinc, pour fournir la matière carbonée nécessaire à une réduction sensiblement complète du ZnO;
la chaux a été ajoutée à raison de 1,2 parties en poids pour 100 par- ties d'oxyde de zinc, de manière à contrebalancer la silice présente dans les cendres de charbon et pour maintenir par ce moyen un rapport CaO:SiO2 conforme à l'inventiono Le laitier avait été préparé synthétiquement, à l'origine, en vue d'obtenir' dans le four un laitier fondu de la composition indiquée ci-après, et il y a lieu de noter que cette composition a été maintenue par la composi- tion de la charge :
EMI9.1
<tb> Fe <SEP> 1,4%
<tb>
<tb>
<tb> CaO <SEP> 42,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> SiO2 <SEP> 40,7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> MgO <SEP> 7,6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> CaO;
<SEP> Si02 <SEP> 1,04
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> CaO+ <SEP> SiO2 <SEP> 8392
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Autres <SEP> constituants
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> du <SEP> laitier <SEP> 16,8
<tb>
Le fer présent dans le laitier provenait des réfractaires du four et des cendres du charbon, et la magnésie a été introduite à la fois comme cons- tituant de l' addition de chaux et par une addition délibérée dont le rôle était de porter à une valeur appropriée le total des "autres" constituants du laitier.
Comme le pigment oxyde de zinc du mélange de fusion précité devait nécessairement être densifié avant d'être introduit dans le four de fusion, on l'a converti en briquettes., et celles-ci ont été broyées en morceaux de 693mm qui ont été mélangés avec du charbon et de la chaux pour constituer la charge du four. On a obtenu des résultats également satisfaisants avec une charge préparée en mélangeant l'oxyde de zinc et la chaux, en agglomérant le mélange sous forme de briquettes., en broyant ces briquettes., en mélangeant les morceaux résultant du broyage avec le charbon et en introduisant dans le four le mélan- ge obtenu La vapeur de zinc dans le gaz de fusion obtenus a été condensée, avec un rendement de 88% environ, dans un condenseur à pluie.
Il y a lieu de noter qu'on a obtenu une fusion satisfaisante de cette charge zincifère et une condensation efficace de la vapeur de zinc résultante sans qu'il en résulte la formation d'une masse de fer métallique comme produit de l'opération de fu- sion. En ce qui concerne la fusion d'une telle matière zincifère par le pré- sent procédée il y a lieu de rappeler que; à l'exception de la condition rela- tive à la teneur admissible du laitier en oxyde de fer,chacune des autres con- ditions prescrites pour la fusion doit être satisfaite.
Il ressort par conséquent de la description qui précède que la pré- sente invention offre un procédé commercialement intéressant de fusion au four électrique de matières zincifères suroxydées, telles que les rebuts d'oxyde de zincs la poudre bleue et les minerais de zinc. L'équipement du four élec-
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trique nécessaire pour la fusion est l'équipement classique., et., dans le cas des minerais zincifères, non seulement on obtient comme produit le zinc métal, mais aussi une fonte de fer qui agit pour recueillir les sous-produits métal- liques précieux qui peuvent aisément être récupérés par des méthodes ordinaires.
Dans les conditions normales d'un four travaillant à une échelle industrielle, il semble qu' on ait toutes raisons d'escompter un rendement de 95-97% de l'élé- ment zinc du minerai sous forme de zinc fondu condensé ne contenant que celles des impuretés qu'il est actuellement possible d'éliminer par une rectification ordinaire., En ce qui concerne la fusion des minerais de zinc et matières si- milaires, une récupération sensiblement complète des quantités de plomb, de cadmium, de cuivre, d'argent et d'or que contient le minerai,, peut être assu- rée par le présent procédé,, le plomb, le cadmium et une partie de l'argent et de l'or étant recueillis à partir du zinc métallique condensé,
alors que le cuivre et la partie restante de l' argent et de l'or peuvent être recueillis à partir de la masse de fer. On ne perd dans le laitier que des quantités mi- nimes de ces sous-produits métalliques.
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MERGING PROCESS OF MATERIALS.ZINCIFERS.
The present invention relates to the melting of oxidized zinciferous materials and, more particularly, the melting in an electric arc furnace of superoxidized zinciferous ores.
Due to its inherent simplicity and the absence of requirements such as special preparation of the charge, the melting of zinc in the electric arc furnace has attracted much attention and offered many possibilities. Many means have already been proposed for melting zinc in an electric furnace but, to the knowledge of the Applicant, those of the proposed means which have been applied in practice have not allowed the satisfactory production of the zinc metal in the state. massive.
This persistence of failures experienced over several decades is due not to the difficulty of smelting zinc ore, since such an ore can be easily melted at temperatures easily obtained by the electric furnace, but to the condensation of the zinc vapor produced by the melting of the electric furnace.
Despite more optimistic predictions, the physical achievements of the means proposed to date have resulted in the production of large quantities of dusty fumes known as "blue powder", with the almost complete exclusion of massive metallic zinc.
In general, the present smelting process applied to the smelting of superoxidized zinciferous ores., Resembles those of the previous processes in which three products are obtained, namely: zinc vapor, molten slag and iron. metallic resulting from the reduction of iron oxide which invariably accompanies zinc in its ores.
As will be seen later, the present process is also applicable to the smelting of superoxidized zinciferous materials which in principle are iron-free and, in this case, the products of the smelting do not contain metallic iron. . The Applicant has however found that, when the melting of the overoxidized zinciferous material is carried out at a temperature of the order of 1250 -1450 C at the interface between a bath of molten slag and a floating layer of the zinciferous filler. zinc vapor produced by such fusion is in principle free of impurities
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generators of dust and which seem to be in large part the cause of condensation,
under bad zinc vapor conditions in the practice of the previously proposed means. Applicants have found that if the slag is maintained at a degree of fluidity such as to ensure a suitable distribution of heat from melting in the various parts of the slag mass, it becomes possible to satisfactorily melt a zinciferous material in an electric arc furnace while in principle preventing the development of a temperature above 1450 C in any portion of the slag exposed to the atmosphere of the furnace, the above temperature being that measured on the slag when it is poured out of the furnace.
The necessary fluidity of the slag can be ensured by keeping the composition of the slag within certain well-defined limits in accordance with the invention.
Superoxidized zinciferous ores generally contain zinc, cadmium, lead, copper, silver and iron, mainly in the form of oxides and all of which are easily reducible by carbonaceous material at temperatures of the order of 1250 to 1450 C, as well as oxides of calcium, magnesium and silicon, the reduction of which under these conditions is quite difficult. A normal feature of the operation of heating the entire mass of a melting charge to a temperature within the above limits in an electric furnace is that a substantial portion of the charge is heated to a temperature. significantly higher temperature.
When a portion of a charge derived from the reduction of an overoxidized zinc ore is heated to a temperature substantially above 14500C. one or more of the gangue constituents (lime, magnesia and silica), as well as manganese oxide if it is present, have a marked tendency to volatilize, either directly, indirectly or to both directly and indirectly. These constituents can be volatilized directly as the oxides per se, or they can be volatilized indirectly, first by reduction of the oxides to the metallic form, then by the volatilization of the metals, which are then reoxidized by the metal. carbon monoxide and rarboic anhydride contained in the atmosphere of the furnace.
The volatilization of these constituents of the charge in a relatively hot part of this charge is followed by their solidification in a cooler part of the chamber, and the solidified materials then appear in the atmosphere of the furnace as particles of dust. These particles constitute the aforementioned dust-generating impurities which contribute to the formation of blue powder, and are an indication that there are conditions inside the furnace which favor the production of large quantities of blue powder in the oven. instead of solid metallic zinc.
By maintaining the temperature of the molten slag between 1250 and 14500C., Which is made possible by the adjustment of the fluidity of the slag in accordance with the invention, the local overheating of the slag or the feed is avoided at temperatures, substantially exceeding 1450 C and, thereby, the production in the fusion gas containing zinc vapors, of dust-generating impurities.
It will therefore be appreciated that the invention provides a process for melting in an electric furnace superoxidized zinciferous materials in the presence of a carbonaceous reducing material, and which gives a molten slag and smelting gases containing a vapor of metallic zinc substantially free of. dust-generating impurities. This smelting of an overoxidized zinc ore also gives molten iron.
The present process consists in charging the zinciferous material and the carbonaceous reducing material in the loose and dry state into the furnace, in adjusting the composition of the charge in such a way that the latter contains, on the one hand, relative quantities of zinciferous and reducing material capable of effecting the reduction of at least a major part of the sine constituent of the feed and at least a proportion of all the iron present in the zinciferous material (as in the case of an ore of zinc), to exclude the presence, in the molten slag, of more than 6% by weight of iron oxide (calculated as Fe) and in addition, to maintain in the charge relative proportions of calcareous and siliceous matter, with respect to the other constituents giving rise to the slag such as, after the melting of the zinciferous material,
the total lime (CaO) and silica (Si02) content of the resulting molten slag
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does not exceed 85% by weight; in a ratio of between 0.9: 1 and 1.2: 1, and not exceeding this ratio, compared to the total quantity of the other constituents of the laitzer, represented by the line AB of FIG. 1 of the accompanying drawing; maintaining the slag in the molten state at a temperature of at least 1250 C by electric arc heating and melting the dry charge on the surface of the molten slag at a temperature not exceeding 1450 C Line AB of Fig. 1 represents an experimentally determined critical relationship between the lime-silica ratio and the total amount of the other constituents of the slag.
By observing this relationship as indicated, a slag having the fluidity required for an efficient operation of the present melting process is obtained. However, the best slag composition, corresponding to the best fluidity of the slag, is obtained, in accordance with the present invention, by determining the proportions of the aforementioned calcareous and siliceous materials such that the total of the lime and the silica does not exceed 83%, that the lime-silica ratio is between 1.05: 1 and 1.15: 1 and does not exceed, relative to the total amount of the other constituents of the slag, the value represented by the line CD in figure 1.
To better understand the invention, but without limiting its scope, the melting of an overoxidized zinciferous ore will be described below more particularly,
During the present smelting operation, the oxides of zinc, cadmium, lead, copper and silver present in the ore are easily reduced.
The iron oxide in the ore is also largely reduced to metallic iron, but it appears that a certain proportion of the incipient iron tends to reduce zinc oxide and reoxidize to ferrous oxide. Although stable equilibrium conditions are not obtained in such a continuous melting operation, it is nevertheless observed that a certain quantity of metallic iron is formed simultaneously with the metallic zinc, and that, To an extent which depends primarily on the amount of reducing material present, some ferrous oxide remains unreduced in the slag.
When metallic iron is produced in a suitably fluidized slag and in the presence of a carbonaceous reducing material, globules of carburized molten iron are formed in the slag - which ultimately? unite and tend to separate from the slag as an underlying liquid layer. The resulting mass of molten iron normally contains such an amount of carbon in the dissolved state that it remains molten at temperatures which can drop from about 1150 - 1200 ° C.
Since the heat of fusion is applied to the upper portion of the charge in an electric arc furnace, the temperature in the lower portion of the furnace, below the slag, is generally a little lower than that of the slag. milkman himself. To make the continuous operation of the furnace possible, the metallic iron must be kept in a molten state capable of being copied while the melting operation continues at a temperature between 1250 and 1450. C. Iron will have a melting point below 1450 C if it contains at least 1.5 to 2% carbon and will remain molten at about 1150 to 1200 C if it contains about 4% carbon.
If the slag which floats is not excessively overoxidized, the mass of metallic iron will remain carburized to the degree necessary to maintain it in the molten state. As the presence of iron oxide in the slag imparts to the latter a certain overoxidation character with respect to the mass of carburized metallic iron, the Applicant has found that it is necessary to limit the iron oxide content of the slag. to a maximum of about 6% by weight (calculated as Fe), which corresponds to 7.7% FeO, if one wishes to maintain the mass of metallic iron in the molten state capable of be suitably sunk? the iron and the slag being therefore capable of being cast separately,
however, a melting operation carried out between 1250 C and 1450 C can be maintained above the layers of iron and slag. As is well known in the art, it is easy to control the iron oxide content of slag by maintaining a proper relationship between the amounts of iron and carbonaceous reducing agent present in the furnace charge.
The present melting process is applicable to any overoxidized zinciferous material; zinc ore or ore concentrate, and it is
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naturally in the superoxidized state or obtained by roasting or by a similar operation. Applicants have successfully melted these typical zinc-bearing materials, the zinc content of which varied from extreme to extreme.
For example, superoxidized zinciferous materials such as calcined Sterling Hill ore having a zinc content of 20%, sintered Eagle ore concentrate containing about 55% zinc, sintered Waelz oxide have been smelted. containing about 70% Zn, and a special zinc oxide pigment, which did not meet the specifications imposed as a colorant and which contained about 80% zinc, and the resulting metallic zinc vapor was condensed with excellent - slow yields.
As the present smelting process is applicable to both the smelting of natural oxide ores, roasted sulphide ores and ores which have been subjected to bulk concentration, it will be observed that the scope of applications of the present process of smelting is virtually unlimited, which distinguishes it from other zinc smelting processes which have more limited applications. Consequently, the only improvement treatment which should be considered prior to the melting carried out by the present process is that consisting in removing the gangue which is most easily separable by a simple operation of concentration. carried out on bulk material, whether by floating or otherwise.
In the melting carried out in accordance with the invention, it is important that the electric arc is regulated in such a way that a favorable temperature distribution is obtained from the top to the base of the furnace. The temperature at the top of the furnace is limited by the refractories used in the structure of the furnace, but it will be indicated for information that temperatures of 1200-1350 C, and preferably of 1270-13000C. are satisfactory for the atmosphere of the oven. As indicated above, it is desirable that the temperature prevailing near the melting zone at the interface between the fluid slag and the floating zinc feed, does not exceed about 1450 C, and that it preferably be between 1350 and 1400 C.
However, it is important that the temperature prevailing in all parts of the slag mass is sufficient to maintain the melting conditions at the surface of this mass, on the one hand, and the iron melting conditions below. of this mass, on the other hand, taking into account, in both cases, the cooling effect due to the characteristics of the relatively cold and endothermic reaction of the charge brought to the surface of the slag. The position of the electric arc required to achieve this result depends on the number of electrodes, the size of the furnace and other variable factors.
It is necessary to avoid immersing the electrodes so deeply that the heat is only generated by the resistance of the slag, because the Applicant has observed that this type of heating is totally unsuitable for countering the effect of cooling (and solidification of the slag. ) and the floating charge. When the heating of the furnace is carried out in accordance with the above indications, the extraction of zinc from the charge, determined by the zinc content of the slag, will be at least 98%.
When a zinciferous ore is melted in the manner previously described, the resulting slag is composed of chazzx, silica and other constituents of the slag, such as: magnesia? manganese oxide? alumina and, where appropriate, unreduced oxides of iron and zinc. Of the many slag-forming constituents, which arise from both the ore and the ash of the carbonaceous reducing agent, lime and silica usually together constitute the major portion, the remaining portion being composed of the other aforementioned constituents of slag formation.
In general, lime and silica together constitute about 40% to 85% and, most often, about 60% to 80% of the slag. The other constituents of slag formation, including the maximum of 6% iron oxide (calculated as Fe) which is permissible to leave in the slag as previously described, represent the 15 to 60 %, and more commonly the remaining 20 to 40% of the slag.
The Applicant has discovered that the slag can be given the fluidity required for carrying out the present melting process if a certain defined relationship is maintained between the lime-silica ratio and the amount of said other constituents of formation of. dairy. This relationship is shown graphically in Figure 1 of the accompanying drawing.
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As shown in Figure 1, Applicants have found that the above critical relationship holds for lime-silica ratios as low as 0.9: 1 and as high as 1.2; 1. The minimum value (0.9; 1) is the lowest lime-silica ratio practically permissible on an industrial scale to collect the reduced zinc and iron from the furnace charge. For lime-silica ratios less than 0.9: 1, it becomes so difficult to reduce zinc and iron that it is no longer possible to obtain satisfactory -extractions at melting temperatures reaching a value. as high as 1450 C.
The upper limit (1.2: 1) of the lime-silica ratio is imposed by the viscosity of the slag, because the De manderesse has found that slags with a lime-silica ratio above this value are so viscous that they are unsuitable for melting operations in accordance with the invention. Between these limits, the aforementioned critical relationship between the lime-silica ratio and the amount of the other slag forming constituents is represented by the curve AB, the ratios located on this line or below, leading to the production of slag. the fluidity of which is that which is suitable for the implementation of the present melting process.
The relationship represented by curve AB in Figure 1 indicates the maximum lime-silica ratio that can be applied with proportions of the other constituents of the slag greater than about 15% of the composition of the slag, the total of lime and silica constituting the remainder of this composition.
Although the superoxidized zinc ores contain very variable proportions of calcareous and siliceous materials, the Applicant has observed that it is generally necessary to add lime or silica to the feed so as to obtain, for the lime-silica ratio of the slag, including the silica content of the coal ash, a value between 0.9: 1 and 1.2: the To obtain such a lime-silica ratio, we can add the required amount of lime or silica from foreign sources, or the required lime-silica ratio can be obtained by treating two or more zinc-bearing ores of different lime and silica contents together.
It is easy to produce a slag having the fluidity required for the implementation of the invention by adjusting the lime and silica contents of the slag so as not to exceed the maximum represented by line AB in FIG. 1. In the case of a lime-based ore with a lime-silica-ratio greater than 1.2; 1, it is necessary to increase the silica content of the slag so as to lower the lime-silica ratio to line AB.
In the case of a silica-based ore with a lime-silica ratio less than 0.9: 1, the lime component of the slag must be increased to raise the lime-silica ratio of its composition to a value. at least equal to 0.9: 1 and not exceeding that represented by line AB. Of course, the amount of silica or lime that will need to be added will depend on the amount of said other constituents of the slag, as shown in Figure 1.
However, as clearly represented by line AB, the addition of lime or silica, as the case may be, must be carried out in such a way that the presence of at least 15% of the other constituents of the slag is ensured in the slag. result. In other words, the total lime and silica contents of the slag must not in any case exceed about 85% of the total composition of the slag. At least 15% of the "other" slag constituents can be ensured either by adjusting the melting conditions so as to leave more iron oxide in the slag or by adding forming constituents. 'slag from a foreign source such as alumina, magnesia, iron oxide, soda and others ,. or by resorting to a combination of such means.
The Applicant has found that, when the lime-silica ratio allowed for the slag is within the limits prescribed for the AB line, proportions of the other slag-forming constituents of less than about 15% by weight. of the slag precludes the possibility of obtaining a slag having the desirable fluidity. The upper limit of the content of the slag in these "other" constituents is determined only by the proportions of said constituents which naturally exist in the ore.
Although the establishment of a slag composition characterized by a lime-silica ratio not exceeding that represented by the line AB
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of Figure 1, ensures the obtaining of a sufficiently fluid slag to allow -a satisfactory melting by the present process, the Applicant has found that a more closely circumscribed relationship between lime, silica and the other constituents of the slag allows '' obtain slags whose fluidity and Uselessness are maximum, These slag compositions, which are distinguished by their optimum melting properties, are defined by the line CD in Figure 1a This line represents the maximum lime-silica ratio between the limits of 1.05: 1 and 1.15:
1, relative to the total of the other constituents of the slag, which is compatible with the optimum recoveries of zinc and iron. In order to obtain the best fluidity of the slag in accordance with the relation represented by the line CD, it is important that the amount of the "other" constituents of the slag constitute in total at least 17% of the composition of the slag.
The slag compositions satisfying the prescription given by line AB in FIG. 1, which are characterized by a fluidity ensuring an effective reduction of the zinc and iron constituents of the ore, in accordance with the invention, make it possible to obtain a. yield of at least 85% in the condensation of the zinc vapor released, as a result of a more complete elimination of this vapor, of the aforementioned impurities which generate dust.
On the other hand, the slags whose compositions are located outside the line AB in Figure 1 are characterized by the fact that their fluidity is so low that the zinc vapor condensation yields (i.e. that is, the proportion of zinc vapor introduced into the condenser and which is converted into molten metal) are notably less than 85%.
This effect is evidenced in the following examples in which the melting conditions according to the invention are substantially identical, the difference, in each case, being essentially a difference in the composition of the slag, which difference itself represents a difference in the fluidity of the slag and, therefore, in the distribution of heat throughout the mass of the slag. A slag having a lime-silica ratio of 1.27: 1, and whose constituents other than lime and silica represent 20% of the composition of the slag, gave a condenser efficiency of about 80%.
By increasing the silica content of the slag to obtain a lime-silica ratio of 1.14: 1, which results in a reduction to 17% of the proportion of the other constituents of the slag, a condenser yield was obtained. little more than 85%. By further reducing the lime-silica ratio to 1.04: 1, while maintaining the "other" components in the slag at 17%, the condenser coating was increased to about 90%.
On the basis of similar experimental data, the Applicant has determined that, under the melting conditions in accordance with the invention, and as previously specified, slag compositions meeting the requirements of line AB in FIG. 1, result in zinc vapor condensing efficiencies greater than 85%, whereas those of the compositions which do not meet the requirements of line AB give condensing efficiencies falling rapidly to the level of 80% and above. below. On the other hand, slag compositions meeting the narrower requirements of the CD line of Figure 1 make possible zinc vapor condensation yields of at least 90%.
To the knowledge of the Applicant, the high condensation yields which characterize the melting operations in accordance with the invention and which relate to the slag compositions situated between the limits set out above, are the result of the exceptionally uniform temperature conditions established. throughout the mass of such particularly fluid slags.
In accordance with the invention, advantage is taken of the relatively uniform temperature prevailing throughout the mass of the layer of fluid slag to impart to the fresh batch the necessary heat of fusion within the limits of the specified temperatures. To this end, the Applicant has discovered that it is advisable to introduce the charge into the furnace, in such a manner and advantageously through the roof of the furnace, that a mass of charge which floats is obtained in the vicinity of the electrodes. on the slag. In this way, the melting takes place mainly at the interface between the fluid slag and the floating charge.
An additional load can advantageously be introduced from time to time near the walls of the furnace, so as to constitute a slope
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downward and inward slanting change which not only protects the walls of the furnace but provides an additional amount of fresh charge available for the heat absorption of the slag.
The only condition to be satisfied with regard to the physical form of the filler used in carrying out the invention is that it be loose and dry. By "untied" is meant here that the filler should not be introduced in a massive form, for example in the form of a single agglomerated block of large dimensions. It is important that the charge is divided so that it falls freely on the surface of the molten slag and spreads therein to an extent corresponding to the angle of landfall of the particles of that charge.
By specifying that the filler must be "dry", it is meant that it must not be introduced in the molten state. A characteristic feature of the present melting process is that the charge is melted onto the surface of the slag of the hot and fluid furnace and this condition can only be satisfied if the charge is introduced into the furnace in the aforementioned loose and dry form. . The degree of subdivision of the ore component of the charge is not critical. In general, it is preferable to limit the maximum particle size of the ore in the charge to about 12.7 mm in diameter. Dust aside, there is no critical lower limit for the dimensions to be given to any particles of the filler.
It is preferred that the constituents of the feed are mixed prior to their introduction into the furnace, whether as a simple physical mixture or as nodulized or otherwise agglomerated particles. For example, the zinciferous material (such as an agglomerated mass of Waelz oxide), the carbon and the lime can be: mixed and introduced directly into the furnace; or we can wet the mixture with water, then add 2% bentonite as a binder, then agglomerate it in the form of briquettes and dry and grind it before putting it into the oven .
Alternatively, the zinc-bearing material alone can be converted into briquettes, using a sulphite liquor as a binder, the briquettes being fired and then reduced by grinding to a suitable size, and the particles finally being mixed with the charcoal and lime. for their direct introduction into the oven. No significant difference was observed which could have been attributed to the mode of preparation of the charge, both in the melting operation and in the condensation stage. In each case, the excess of the fines or the dust fraction can be removed by coarse separation using an air stream.
It is also advantageously possible to preheat the load to temperatures of the order of 400-800 ° C., in accordance with the practice currently adopted for electric ovens. Any suitable preheater can be used for this purpose, the heat being supplied by an oil or gas flame or by the heat of combustion of the exhaust gases from the zinc condenser.
The amount of carbon used in carrying out the present invention should preferably exceed somewhat that theoretically required to reduce zinc oxide and those of other oxides which are easily reduced by carbonaceous material. In general, the Applicant has obtained satisfactory results with an amount of carbon (coal or coke) calculated as in. 100% of that needed to reduce easily reducing oxides other than zinc, and about 110-125% of the amount theoretically needed to reduce the zinc component of the feed.
Amounts of carbon in excess of 125% of that theoretically required to reduce all of the easily reducible oxides in the feed do not appear to increase either the total amount of zinc reduced or the rate of reduction.
Quantities of carbon greater than about 125% of that theoretically required are undesirable, not only because of the waste of calories which result therefrom, but also because of the thermal insulating effect of the excess carbon floating on it. the milkman. When coal or coke is used as a reducing agent, the Applicant has found it advantageous to grind this agent rather than using it in relatively large pieces. For example, N 3 coal tends to separate in a zinc-bearing feed and to perform less effective reduction than the same coal milled between lumpy rolls passing through a sieve with a 4.7 mm mesh size (series Tyler).
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The condensation of the fusion gases laden with zinc vapor, which are obtained in accordance with the invention, does not present any special difficulty.
Although use can be made of a fixed baffle type condenser such as that described in the United States patent? 1.873.861 of August 23, 1932, 'In order to condense the zinc vapor, the maximum advantage is obtained from the present invention when the condensation is carried out in a condenser of the type into which the zinc vapor is fed in intimate contact with a relatively large freshly exposed surface of molten zinc.
This last type of condenser, is represented by that in which the gases charged with zinc vapor are brought through a rain of molten zinc forced through a condensing space.
EMI8.1
closed ,, as described in United States Patents Nos. 2.4.57.544 to oLS? O551 all dated December 28, 1948 and in Belgian patent N 487, 565 of February 25, 1949., in the name of the Applicant. This latter type of zinc condenser is capable of collecting and condensing in the form of molten metal all the zinc vapor contained in the fusion gases, except for the quantity of vapor which corresponds to the vapor pressure of the gas. molten zinc at condenser exhaust gas temperature.
The present smelting process will be illustrated by the following few specific examples: A feed composed of approximately 17.8 parts by weight of an anthracite carbon (of which the silica constituted 65% of the ash) was prepared. and 1.3 parts by weight of calcined lime, added as an additional flux, per 100 parts by weight of a roasted zinc ore concentrate composed of discrete particles of 6.3 mm and finer.
The analysis of the zinc concentrate was as follows
EMI8.2
<tb> Zn <SEP> 7092 <SEP>% <SEP> Mn <SEP> 1.6%
<tb>
<tb> Pb <SEP> 0.05 <SEP> S <SEP> 0.20
<tb>
<tb> Fe <SEP> 2.9 <SEP> C02 <SEP> 0.32
<tb>
<tb> Cu <SEP> 0902 <SEP> Cd <SEP> 09002
<tb>
EMI8.3
Gao 2g 5 MgO 09 z7 Si02 l6 Al.2og 0s57
EMI8.4
<tb> C <SEP> 0980
<tb>
this feed mixture contained sufficient iron oxide and other slag forming gangue constituents to meet the requirements of the present melting process as explained above9 as emerges from the following analysis slag.
EMI8.5
<tb>
Zn <SEP> 0.5%
<tb>
<tb> Fe <SEP> 6.
<tb>
<tb>
<tb>
CaO <SEP> 34.8
<tb>
<tb>
<tb> SiO2 <SEP> 32.3
<tb>
<tb>
<tb> MgO <SEP> 2
<tb>
<tb>
<tb> Al203 <SEP> 9.7
<tb>
EMI8.6
Cao: Si02 lo cao + sio2 6797.
EMI8.7
<tb>
Other <SEP> constituents
<tb>
<tb> of <SEP> dairy <SEP> 3299
<tb>
The materials constituting the charge, intimately mixed, were successively introduced into the furnace at intervals of 2 minutes and thirty seconds, by means of a series of six loading hoppers arranged in the roof of the furnace, at a feed rate of about 23 kg per hour. The furnace was of the conventional electric arc type, with single phase current and with graphite electrodes of 50 mm in diameter, the nominal power of which was 100 Kw but which only worked during the melting operation under a then - session of approximately 70 kw.
The two electrodes had been placed so as to produce near the surface of the slag arcs the size of which, with the aforementioned energy consumption, was sufficient to maintain the desired temperature conditions in the bath and in the furnace chamber. located above the bath.
The temperature in this chamber was maintained between 1250 and 1300 C during the working period. The temperature of the slag, measured on the slag when it was poured out of the oven, was on average about 1350 ° C.
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The fusion gases containing the zinc vapors were passed through a rain condenser of the type mentioned above and in which the zinc vapor condensed in the form of molten metallic zinc. Taking into account the corrections for handling losses, for zinc vapor losses resulting from furnace leaks and for the amount of smoke passing through the condenser, and other similar factors, the performance of the condensation, in this operation seems to have been of the order of 90%.
The obstacle offered to the volatilization of the refractory oxides is demonstrated by the fact that the lime-garlic ratio observed in the small quantity of blue powder 'formed in the condenser was between about a third and a half of the lime ratio. - silica found in the slag.
A second example of the melting of a zinciferous material according to the invention comprises the melting, carried out under virtually the same conditions as those of the previous example of a mixture of zinc oxide, calcined lime and 'anthracite. Zinc oxide consisted essentially of 100% ZnO (7999% Zn), as a pigment which had been rejected as a pigment due to the fact that it did not meet certain specifications relating to the zinc. coloro Additions of carbon were made at 20.1 parts by weight per 100 parts of zinc oxide to provide the carbonaceous material necessary for substantially complete reduction of ZnO;
lime was added at a rate of 1.2 parts by weight per 100 parts of zinc oxide, so as to counterbalance the silica present in the coal ash and thereby maintain a CaO: SiO2 ratio in accordance with The invention The slag was originally prepared synthetically with a view to obtaining 'in the oven a molten slag of the composition indicated below, and it should be noted that this composition has been maintained by load composition:
EMI9.1
<tb> Fe <SEP> 1.4%
<tb>
<tb>
<tb> CaO <SEP> 42.5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> SiO2 <SEP> 40.7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> MgO <SEP> 7.6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> CaO;
<SEP> Si02 <SEP> 1.04
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> CaO + <SEP> SiO2 <SEP> 8392
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Other <SEP> constituents
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> of <SEP> dairy <SEP> 16.8
<tb>
The iron present in the slag came from the refractories of the furnace and from the ash of the coal, and magnesia was introduced both as a constituent of the addition of lime and by a deliberate addition whose role was to bring to a value appropriate the total of "other" constituents of the slag.
As the zinc oxide pigment of the aforementioned melting mixture necessarily had to be densified before being introduced into the melting furnace, it was converted into briquettes., And these were ground into pieces of 693mm which were mixed. with charcoal and lime to constitute the charge of the furnace. Also satisfactory results have been obtained with a filler prepared by mixing zinc oxide and lime, agglomerating the mixture into briquettes, grinding these briquettes, mixing the pieces resulting from grinding with the charcoal and introducing the mixture obtained into the furnace. The zinc vapor in the fusion gas obtained was condensed, with a yield of about 88%, in a rain condenser.
It should be noted that a satisfactory melting of this zinciferous charge and efficient condensation of the resulting zinc vapor was obtained without the formation of a mass of metallic iron as a product of the operation of fusion. As regards the melting of such a zinciferous material by the present process, it should be recalled that; with the exception of the condition relating to the permissible iron oxide content of the slag, each of the other conditions prescribed for melting must be satisfied.
It will therefore be apparent from the foregoing description that the present invention provides a commercially valuable process for the electric furnace smelting of superoxidized zinciferous materials, such as zinc oxide scrap, blue powder and zinc ores. The electric oven equipment
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necessary for the smelting is the conventional equipment., and., in the case of zinciferous ores, not only is obtained as a product the zinc metal, but also a cast iron which acts to collect the precious metal by-products which can easily be recovered by ordinary methods.
Under normal conditions of a kiln operating on an industrial scale, there seems to be every reason to expect a yield of 95-97% of the zinc element of the ore as condensed molten zinc containing only those of the impurities which it is at present possible to remove by ordinary rectification., As regards the smelting of ores of zinc and similar materials, a substantially complete recovery of the quantities of lead, cadmium, copper, d The silver and gold which the ore contains, can be secured by the present process, the lead, cadmium and some of the silver and gold being collected from the condensed metallic zinc,
while copper and the remaining part of silver and gold can be collected from the iron mass. Only minimal amounts of these metal by-products are lost in the slag.