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Procédé pour améliorer les propriétés des mélanges d'hydro- carbures
On a trouvé que l'on peut considérablement améliorer les propriétés des mélanges d'hydrocarbures en leur ajoutant des produits à poids moléculaire élevé, préparés par polyméri sation d'iso-oléfines, notamment de l'isobutylène; ces pro- duits de polymérisation ont par exemple un poids moléculaire de 1000 ou 2000, mais il est préférable d'employer ceux dont le poids moléculaire est encore plus élevé.
L'addition de ces produits de polymérisation permet d'améliorer par exemple les propriétés des huiles lubrifiantes, de l'essence minérale (gasoline), de l'huile lampante
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(kérosine) de l'huile à gaz (gas-oil), des graisses ou lubri- fiants solides, de la paraffine dure et de la paraffine mol- le.
La viscosité des hydrocarbures additionnés de ces produits de polymérisation est plus élevée que celle des matières initiales, et les variations de la température exer- cent souvent une influence plus faible sur les changements de cette viscosité. L'addition des produits de polymérisa- tion améliore également les propriétés di-électriques des hydrocarbures : ainsi, l'addition de 1% suffit déjà à augmen- ter considérablement, par exemple à doubler la rigidité di- électrique; cette amélioration ne diminue pas par un"vieil- lissement artificiel". Aussi les mélanges d'hydrocarbures pour- vus de ces additions sont-ils extrêmement propres à l'emploi comme huiles pour redresseurs de courant pu pour tableaux de commande.
La paraffine, dure ou molle, acquiert une transpa- rence uniforme par ces additions, et ne montre ni crevasse ni fissure quand elle se fige par refroidissement.
Dans la plupart des cas, l'addition de quelques fractions de pourcent est suffisante pour obtenir les amélio- rations recherchées, mais on peut aussi en ajouter 10%, ou même 20, 35 ou 50% ou plus.
On sait qu'on a besoin pour bien des usages, par exemple pour graisser les moteurs d'automobiles, d'huiles lu- brifiantes ayant, d'une part, une viscosité suffisante à chaud, par exemple à une température de 100 ou 150 C, et d'autre part, une fluidité telle à froid que le frottement des pièces soit faible, de manière à pouvoir faire démarrer d'emblée le moteur au moyen du dispositif de démarrage. Le ,procédé de la présente invention permet de préparer des huiles
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qui répondent dans une large mesure aux exigences indiquées, à partir d'huiles dont les propriétés sont insuffisantes sous ce rapport.
Le tableau suivant démontre l'effet de l'addition d'un produit de polymérisation de l'isobutylène, d'un poids molécu- laire de 5000, à des huiles lubrifiantes diverses. Les huiles
1, 2, 3, 4 et 5 sont des huiles pour machines, légères à. moyennes, du comerce. Quelques bonnes huiles pour automobiles sont également indiquées sur le tableau, à titre de comparai- son. L'indice de viscosité exprime la qualité de l'huile, cet- te qualité étant d'autant meilleure que l'indice est plus rand.
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EMI4.1
<tb>
Viscosité <SEP> en <SEP> degrés <SEP> Engler <SEP> Indice <SEP> de <SEP> Point <SEP> de <SEP> Point <SEP> Poids
<tb> solidifica- <SEP> d'inflamma- <SEP> spécifique
<tb> 0 C <SEP> 20 C <SEP> 38 C <SEP> 50 C <SEP> 100 C <SEP> 150 C <SEP> viscosité <SEP> tion <SEP> tion <SEP> à
<tb> C <SEP> C <SEP> 20 <SEP> C
<tb> Huile <SEP> 1 <SEP> 125 <SEP> 25 <SEP> 8,3 <SEP> - <SEP> 1,6 <SEP> 1,2 <SEP> 60- <SEP> 8 <SEP> 242 <SEP> 0.
<SEP> 880
<tb> Huile <SEP> I <SEP> + <SEP> 6% <SEP> du <SEP> produit <SEP> de <SEP> poly- <SEP> 170 <SEP> 42 <SEP> 15,6 <SEP> 8,8 <SEP> 2,25 <SEP> 1,44 <SEP> 120 <SEP> -13 <SEP> 242 <SEP> 0.880
<tb> mérisation
<tb> Huile <SEP> 2 <SEP> 46 <SEP> 11 <SEP> 5,3 <SEP> 3,0 <SEP> 1,45 <SEP> 1,2 <SEP> 40- <SEP> 6 <SEP> 215 <SEP> 0.870
<tb> Huile <SEP> 2 <SEP> + <SEP> 4% <SEP> " <SEP> " <SEP> 98 <SEP> 29,5 <SEP> 12,9 <SEP> 7,7 <SEP> 2,25 <SEP> 1,47 <SEP> 134 <SEP> -12 <SEP> 215 <SEP> 0.870
<tb> Huile <SEP> 3 <SEP> - <SEP> - <SEP> 3,3 <SEP> 2,1 <SEP> 1,3 <SEP> - <SEP> - <SEP> -50 <SEP> 180 <SEP> 0.885
<tb> Huile <SEP> 3 <SEP> + <SEP> 4% <SEP> " <SEP> " <SEP> 110 <SEP> 33 <SEP> 13,9 <SEP> 8,2 <SEP> 2,32 <SEP> 1,48 <SEP> 134 <SEP> -45 <SEP> 180 <SEP> 0.885
<tb> Huile <SEP> 3 <SEP> + <SEP> 13% <SEP> " <SEP> " <SEP> 280 <SEP> 84 <SEP> 35,2 <SEP> 21,8 <SEP> 5,0 <SEP> 2,
18
<tb> Huile <SEP> 4- <SEP> 12 <SEP> 4,8 <SEP> 2,55 <SEP> 2,0 <SEP> 1,5 <SEP> - <SEP> - <SEP> 9 <SEP> 185 <SEP> 0.860
<tb> Huile <SEP> 4 <SEP> + <SEP> 6% <SEP> " <SEP> " <SEP> 55 <SEP> 20,5 <SEP> 9,8 <SEP> 6,5 <SEP> 2,25 <SEP> 1,52 <SEP> 140-12 <SEP> 185 <SEP> 0.860
<tb> Huile <SEP> 5 <SEP> 225 <SEP> 41 <SEP> 12,9 <SEP> 7,0 <SEP> 1,8 <SEP> 1,22 <SEP> 67- <SEP> 2,5 <SEP> 221 <SEP> 0. <SEP> 914
<tb> Huile <SEP> 5 <SEP> + <SEP> 1% <SEP> " <SEP> " <SEP> env. <SEP> 280 <SEP> 58 <SEP> 19,1 <SEP> 10,3 <SEP> 2,3 <SEP> 1,42 <SEP> 105- <SEP> 5 <SEP> 222 <SEP> 0. <SEP> 914
<tb> Huile <SEP> pour <SEP> automobiles <SEP> environ <SEP> 300 <SEP> 63 <SEP> 20,2 <SEP> 11,1 <SEP> 2,3 <SEP> 1,4 <SEP> 104- <SEP> 7 <SEP> 234 <SEP> 0.883
<tb> du <SEP> commerce <SEP> I
<tb> Huile <SEP> pour <SEP> automobiles <SEP> 300 <SEP> 73,5 <SEP> 21,8 <SEP> 11 <SEP> 2,12 <SEP> 1,52 <SEP> 65-16 <SEP> 235 <SEP> 0.
<SEP> 904
<tb> du. <SEP> commerce <SEP> II
<tb> Huile <SEP> pour <SEP> automobiles <SEP> 300 <SEP> 83 <SEP> 25,3 <SEP> 13 <SEP> 2,5 <SEP> 1,45 <SEP> 96
<tb> du <SEP> commerce <SEP> III
<tb> @
<tb>
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Grâce à la faible teneur des produits de polymérisa- tion en carbone fixe (d'après Conradson), les huiles lubrifian- tes dont la viscosité a été augmentée par l'addition des dits produits de polymérisation, ont une très basse teneur en car- bone fixe, ce qui les distingue avantageusement de celles aux- quelles on a ajouté, comme de coutume, de l'huile pour cylin- dres à vapeur surchauffée ou de l'huile "Bright Stock", comme le démontre le tableau suivant:
EMI5.1
<tb> Viscosité <SEP> Carbone <SEP> file
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 100 C <SEP> (Conradson)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Huile <SEP> lubrifiante <SEP> du <SEP> commerce,type <SEP> hivernal <SEP> 1,56 <SEP> 0. <SEP> 08
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> " <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> + <SEP> 4.6% <SEP> du <SEP> produit <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> polymérisation <SEP> 3,0 <SEP> 0. <SEP> 09
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> " <SEP> " <SEP> " <SEP> Il <SEP> + <SEP> 33% <SEP> d'huile <SEP> 1,9 <SEP> 0.
<SEP> 52
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> "Bright <SEP> Stock"
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> " <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> + <SEP> 33% <SEP> d'huile <SEP> pour <SEP> cy-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> lindres <SEP> à <SEP> vapeur <SEP> 1,9 <SEP> 0,71
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> surchauffée
<tb>
Le tableau suivant démontre l'effet de l'addition du produit de polymérisation à l'essence minérale ayant les carac- téristiques suivantes:
EMI5.2
<tb> Début <SEP> de <SEP> la <SEP> distillation <SEP> 35 C
<tb>
<tb> Quantité <SEP> distillée <SEP> à <SEP> 100 C: <SEP> 30%
<tb>
<tb> Fin <SEP> de <SEP> la <SEP> distillation: <SEP> 198 C
<tb>
<tb> Densité <SEP> à <SEP> 15 C: <SEP> 0.752
<tb>
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> soufre <SEP> 0.003%
<tb>
Tableau.
EMI5.3
<tb>
Viscosité <SEP> absolue
<tb> composition <SEP> (d'après <SEP> Ostwald):
<tb>
EMI5.4
Composition à 200 - - à 38 C
EMI5.5
<tb> Essence <SEP> sans <SEP> addition <SEP> 0.0057 <SEP> 0.0048
<tb>
<tb>
<tb> " <SEP> + <SEP> 0.1% <SEP> de <SEP> produit <SEP> de <SEP> polyméri-0.0060 <SEP> 0. <SEP> 0051
<tb>
<tb>
<tb> sation
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> " <SEP> + <SEP> 0.5% <SEP> " <SEP> 0.0073 <SEP> 0.0063
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> -. <SEP> 1 <SEP> " <SEP> + <SEP> 1.0% <SEP> " <SEP> " <SEP> 0. <SEP> 0089 <SEP> 0.0078
<tb>
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L'exemple suivant démontre l'effet de l'addition du produit de polymérisation aux lubrifiants solides à base d'hy- drocarbures :
On dissout 60 gr d'un produit de polymérisation de l'isobutylène dans 1200 gr d'une huile pour machines à glace dont la viscosité à 20 C est de 7 Engler et dont le point de solidification est de -45 C. On ajoute ensuite 250 gr d'huile végétale brute, 30 gr d'hydrate de chaux et 20 gr de soude caus- tique à 20%, puis on agite à 100 C pendant environ 5 heures.
La masse obtenue est très ductile et tenace.
L'adjonction du produit de polymérisation permet, comme on l'a déjà dit, d'améliorer considérablement les pro- priétés de la paaffine dure et molle, comme le démontre l'exemple suivant :
On ajoute environ 1 à 4% d'un produit de polymérisa- tion de l'isobutylène à une paraffine qui, ayant une forte tendance à cristalliser, fournit des bougies crevacées et craquelées. Les bougies confectionnées à partir du mélange sont généralement exemptes de fissure; les fissures et points de cristallisation éventuels disparaissent au bout d'un ou de deux jours, et la transparence des bougies est très uni- forme.
On prépare les produits de polymérisation à ajouter aux mélanges d'hydrocarbures en présence de catalyseurs appro- priés et de préférence à basse température, par exemple à -10 C ou à une température encore plus basse. Ces catalyseurs com- prennent notamment les halogénures volatils, par exemple le fluorure de bore qui peut, éventuellement, être chargé d'acide fluorhydrique, le chlorure d'aluminium, en particulier in statu nascendi, tel qu'il se forme quand on traite l'aluminium acti- vé par le gaz chlorhydrique, ou les solutions ou composés com- plexes d'halogénures de ce genre.
Les produits qu'on obtient
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ainsi sont tenaces à la température ordinaire ; ils peuvent être collants, mi-durs, durs ou similaires au caoutchouc; ils sont incolores et limpides, ils se dissolvent dans n'im- porte quelle quantité d'hydrocarbures liquides et se laissent facilement dépolymériser par chauffage, par exemple à 350 C, en hydrocarbures très volatils ou gazeux, sans production de charbon. Les produits dont le poids moléculaire est supérieur à 2000, par exemple ceux dont le poids moléculaire est de 10000 ou plus, sont particulièrement appropriés au procédé de la présente invention. Leur teneur en carbone fixe (d'après Con- radson) est très basse et se rapproche de zéro ; est par exemple de 0.01.
Les exemples suivants ont trait à la préparation des produits de polymérisation.
Exemple 1.
----------
On dirige un courant de fluorure de bore dans de l'iso butylène qui est refroidi à -80 C à l'aide d'un bain d'anhy- dride carbonique. La réaction s'amorce bient8t de façon très vive. On évacue la chaleur considérable de la réaction en agi- tant énergiquement, de manière à empêcher la température de dépasser -20 C. Le produit a un poids moléculaire moyen de
3500. Il est extrêmement tenace et s'étire en longs fils ; sonpoint de fusion est supérieur à 200 C.
Exemple 2.
-----------
On opère comme à l'exemple 1, à la différence près que l'on jette dans l'isobutylène, avant et pendant l'intro- duction du fluorure de bore, de l'anhydride carbonique solidi- fié, afin de maintenir la température entre-60 et -70 C. Le poids moléculaire moyen du produit de polymérisation est de
5000. Le produit est tenace comme le caoutchouc mastiqué, il -est peu collant, incolore et limpide.
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Exemple 3.
-----------
On peut aussi polymériser au sein d'un dissolvant :
On dirige un courant de fluorure de bore dans une solution à 20% d'isobutylène dans le pentane, en maintenant la température à -40 C. Le poids moléculaire moyen du produit qu'on obtient en chassant les composants volatils par distil- lation à la vapeur d'eau,est de 2500. Le produit de polyméri- sation est tendre, très collant, incolore et limpide.
Exemple 4.
-----------
Polymériser selon les données de l'exemple 1 un mélange de 110 parties d'isobutylène et de 110 parties de buty- lène normal (formé principalement par de l'a-butylène).Après avoir chassé le butylène normal par distillation, on obtient
120 parties d'un résidu dont le poids moléculaire moyen est d'environ 4000.
Exemple 5.
-----------
Polymériser selon les données de l'exemple 2 un mélange de 50 parties d'isobutylène et de 250 parties de buty- lène normal. Après avoir chassé par distillation à la pression atmosphérique les composants volatils, on obtient un résidu de 58 parties. En soumettant ce résidu à la distillation dans le vide, on peut chasser 11 parties en chauffant jusqu'à 200 C sous une pression de 0.1 mm, et l'on obtient 47 parties d'un produit dont le poids moléculaire moyen est d'environ 3000.
Exemple 6.
-----------
Polymériser comme à l'exemple 2 un mélange formé par
900 gr d'éther de pétrole, distillant presqu'entièrement à une température inférieure à 60 C, par 60 gr d'isobutylène et ..par 290 gr de butylène normal, et qui est liquide sous une
<Desc/Clms Page number 9>
pression légèrement supérieure à la pression atmosphérique.
Après avoir chassé par distillation les composants volatils à la pression atmosphérique, on obtient 69 gr d'un produit de polymérisa.tion qu'on débarrasse par distillation sous une pression de 15 mm de 16 gr de produits qui distillent à une température allant jusqu'à 200 C, puis sous une pres- sion de 0.07 mm de 18 gr de produits qui distillent également à une température allant jusqu'à 200 C. On obtient 45 gr d'un résidu dont le poids moléculaire moyen est de 3500.
On peut augmenter le poids moléculaire du produit en le décomposant d'abord par chauffage, le cas échéant en pré- sence de catalyseurs, par exemple en chauffant à 300 C les
79 gr ou les 45 gr en présence d'acide phosphorique dans un récipient muni d'un réfrigérant à reflux, et en polymérisant de nouveau selon l'exemple 2 l'isobutylène ainsi récupéré.. Le produit obtenu alors a. un poids moléculaire moyen d'environ
5000.
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Process for improving the properties of hydrocarbon mixtures
It has been found that the properties of mixtures of hydrocarbons can be considerably improved by adding to them high molecular weight products prepared by the polymerization of iso-olefins, in particular isobutylene; these polymerization products have, for example, a molecular weight of 1000 or 2000, but it is preferable to use those whose molecular weight is even higher.
The addition of these polymerization products makes it possible to improve, for example, the properties of lubricating oils, mineral spirits (gasoline), lampante oil
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(kerosin) gas oil (diesel), solid greases or lubricants, hard paraffin and soft paraffin.
The viscosity of the hydrocarbons added to these polymerization products is higher than that of the starting materials, and changes in temperature often have a smaller influence on changes in this viscosity. The addition of the polymerization products also improves the dielectric properties of the hydrocarbons: thus, the addition of 1% is already sufficient to increase considerably, for example to double the dielectric stiffness; this improvement is not diminished by "artificial aging". Therefore, hydrocarbon mixtures with these additions are extremely suitable for use as rectifier oils or as control panel oils.
Paraffin, hard or soft, acquires a uniform transparency by these additions, and shows no crevices or fissures when it freezes on cooling.
In most cases the addition of a few fractions of a percent is sufficient to obtain the desired improvements, but it is also possible to add 10%, or even 20, 35 or 50% or more.
It is known that, for many uses, for example for lubricating automobile engines, there is a need for lubricating oils having, on the one hand, a sufficient viscosity when hot, for example at a temperature of 100 or 150. C, and on the other hand, such fluidity when cold that the friction of the parts is low, so as to be able to start the engine immediately by means of the starting device. The process of the present invention makes it possible to prepare oils
<Desc / Clms Page number 3>
which to a large extent meet the requirements indicated, from oils whose properties are insufficient in this respect.
The following table demonstrates the effect of adding an isobutylene polymerization product, molecular weight 5000, to various lubricating oils. The oils
1, 2, 3, 4 and 5 are machine oils, light to. average, trade. Some good automotive oils are also shown in the table for comparison. The viscosity index expresses the quality of the oil, this quality being all the better as the index is higher.
<Desc / Clms Page number 4>
EMI4.1
<tb>
Viscosity <SEP> in <SEP> degrees <SEP> Engler <SEP> Index <SEP> of <SEP> Point <SEP> of <SEP> Point <SEP> Weight
<tb> solidifica- <SEP> of specific inflamma- <SEP>
<tb> 0 C <SEP> 20 C <SEP> 38 C <SEP> 50 C <SEP> 100 C <SEP> 150 C <SEP> viscosity <SEP> tion <SEP> tion <SEP> to
<tb> C <SEP> C <SEP> 20 <SEP> C
<tb> Oil <SEP> 1 <SEP> 125 <SEP> 25 <SEP> 8,3 <SEP> - <SEP> 1,6 <SEP> 1,2 <SEP> 60- <SEP> 8 <SEP> 242 <SEP> 0.
<SEP> 880
<tb> Oil <SEP> I <SEP> + <SEP> 6% <SEP> of <SEP> product <SEP> of <SEP> poly- <SEP> 170 <SEP> 42 <SEP> 15.6 <SEP > 8.8 <SEP> 2.25 <SEP> 1.44 <SEP> 120 <SEP> -13 <SEP> 242 <SEP> 0.880
<tb> merization
<tb> Oil <SEP> 2 <SEP> 46 <SEP> 11 <SEP> 5.3 <SEP> 3.0 <SEP> 1.45 <SEP> 1.2 <SEP> 40- <SEP> 6 < SEP> 215 <SEP> 0.870
<tb> Oil <SEP> 2 <SEP> + <SEP> 4% <SEP> "<SEP>" <SEP> 98 <SEP> 29.5 <SEP> 12.9 <SEP> 7.7 <SEP> 2.25 <SEP> 1.47 <SEP> 134 <SEP> -12 <SEP> 215 <SEP> 0.870
<tb> Oil <SEP> 3 <SEP> - <SEP> - <SEP> 3.3 <SEP> 2.1 <SEP> 1.3 <SEP> - <SEP> - <SEP> -50 <SEP> 180 <SEP> 0.885
<tb> Oil <SEP> 3 <SEP> + <SEP> 4% <SEP> "<SEP>" <SEP> 110 <SEP> 33 <SEP> 13.9 <SEP> 8.2 <SEP> 2, 32 <SEP> 1.48 <SEP> 134 <SEP> -45 <SEP> 180 <SEP> 0.885
<tb> Oil <SEP> 3 <SEP> + <SEP> 13% <SEP> "<SEP>" <SEP> 280 <SEP> 84 <SEP> 35.2 <SEP> 21.8 <SEP> 5, 0 <SEP> 2,
18
<tb> Oil <SEP> 4- <SEP> 12 <SEP> 4.8 <SEP> 2.55 <SEP> 2.0 <SEP> 1.5 <SEP> - <SEP> - <SEP> 9 < SEP> 185 <SEP> 0.860
<tb> Oil <SEP> 4 <SEP> + <SEP> 6% <SEP> "<SEP>" <SEP> 55 <SEP> 20.5 <SEP> 9.8 <SEP> 6.5 <SEP> 2.25 <SEP> 1.52 <SEP> 140-12 <SEP> 185 <SEP> 0.860
<tb> Oil <SEP> 5 <SEP> 225 <SEP> 41 <SEP> 12.9 <SEP> 7.0 <SEP> 1.8 <SEP> 1.22 <SEP> 67- <SEP> 2, 5 <SEP> 221 <SEP> 0. <SEP> 914
<tb> Oil <SEP> 5 <SEP> + <SEP> 1% <SEP> "<SEP>" <SEP> approx. <SEP> 280 <SEP> 58 <SEP> 19.1 <SEP> 10.3 <SEP> 2.3 <SEP> 1.42 <SEP> 105- <SEP> 5 <SEP> 222 <SEP> 0. <SEP> 914
<tb> Oil <SEP> for <SEP> automobiles <SEP> approximately <SEP> 300 <SEP> 63 <SEP> 20.2 <SEP> 11.1 <SEP> 2.3 <SEP> 1.4 <SEP > 104- <SEP> 7 <SEP> 234 <SEP> 0.883
<tb> of <SEP> commerce <SEP> I
<tb> Oil <SEP> for <SEP> automobiles <SEP> 300 <SEP> 73.5 <SEP> 21.8 <SEP> 11 <SEP> 2.12 <SEP> 1.52 <SEP> 65-16 <SEP> 235 <SEP> 0.
<SEP> 904
<tb> of. <SEP> commerce <SEP> II
<tb> Oil <SEP> for <SEP> automobiles <SEP> 300 <SEP> 83 <SEP> 25.3 <SEP> 13 <SEP> 2.5 <SEP> 1.45 <SEP> 96
<tb> of <SEP> commerce <SEP> III
<tb> @
<tb>
<Desc / Clms Page number 5>
Thanks to the low content of the polymerization products of fixed carbon (according to Conradson), the lubricating oils, the viscosity of which has been increased by the addition of the said polymerization products, have a very low carbon content. fixed bone, which distinguishes them advantageously from those to which, as usual, superheated steam cylinder oil or "Bright Stock" oil have been added, as shown in the following table:
EMI5.1
<tb> Viscosity <SEP> Carbon <SEP> file
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 100 C <SEP> (Conradson)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Commercial <SEP> lubricating <SEP> oil <SEP>, winter type <SEP> <SEP> 1.56 <SEP> 0. <SEP> 08
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> "<SEP>" <SEP> "<SEP>" <SEP> + <SEP> 4.6% <SEP> of <SEP> product <SEP> of
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> polymerization <SEP> 3.0 <SEP> 0. <SEP> 09
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> "<SEP>" <SEP> "<SEP> There <SEP> + <SEP> 33% <SEP> of oil <SEP> 1.9 <SEP> 0.
<SEP> 52
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> "Bright <SEP> Stock"
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> "<SEP>" <SEP> "<SEP>" <SEP> + <SEP> 33% <SEP> of oil <SEP> for <SEP> cy-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> lindres <SEP> to <SEP> steam <SEP> 1.9 <SEP> 0.71
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> overheated
<tb>
The following table demonstrates the effect of adding the polymerization product to mineral spirits having the following characteristics:
EMI5.2
<tb> Beginning <SEP> of <SEP> the <SEP> distillation <SEP> 35 C
<tb>
<tb> Quantity <SEP> distilled <SEP> to <SEP> 100 C: <SEP> 30%
<tb>
<tb> End <SEP> of <SEP> the <SEP> distillation: <SEP> 198 C
<tb>
<tb> Density <SEP> to <SEP> 15 C: <SEP> 0.752
<tb>
<tb> <SEP> content of <SEP> sulfur <SEP> 0.003%
<tb>
Board.
EMI5.3
<tb>
Absolute <SEP> viscosity
<tb> composition <SEP> (after <SEP> Ostwald):
<tb>
EMI5.4
Composition at 200 - - at 38 C
EMI5.5
<tb> Gasoline <SEP> without <SEP> addition <SEP> 0.0057 <SEP> 0.0048
<tb>
<tb>
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The following example demonstrates the effect of adding the polymerization product to solid hydrocarbon lubricants:
60 g of a product from the polymerization of isobutylene are dissolved in 1200 g of an oil for ice machines, the viscosity of which at 20 C is 7 Engler and whose solidification point is -45 C. It is then added. 250 g of crude vegetable oil, 30 g of hydrate of lime and 20 g of 20% caustic soda, then stirred at 100 ° C. for about 5 hours.
The mass obtained is very ductile and tenacious.
The addition of the polymerization product makes it possible, as has already been said, to considerably improve the properties of the hard and soft paaffin, as the following example demonstrates:
About 1 to 4% of an isobutylene polymerization product is added to a paraffin which, having a strong tendency to crystallize, gives cracked and cracked candles. Candles made from the mixture are generally crack-free; any cracks and points of crystallization disappear after one or two days, and the transparency of the candles is very uniform.
The polymerization products to be added to the hydrocarbon mixtures are prepared in the presence of suitable catalysts and preferably at low temperature, for example at -10 ° C or even lower. These catalysts include in particular the volatile halides, for example boron fluoride which may optionally be charged with hydrofluoric acid, aluminum chloride, in particular in statu nascendi, as it is formed when the product is treated. aluminum activated by hydrochloric gas, or such complex halide solutions or compounds.
The products we get
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thus are tenacious at room temperature; they can be sticky, semi-hard, hard or similar to rubber; they are colorless and clear, they dissolve in any quantity of liquid hydrocarbons and are easily depolymerized by heating, for example at 350 C, to very volatile or gaseous hydrocarbons, without production of carbon. Products whose molecular weight is greater than 2000, for example those whose molecular weight is 10,000 or more, are particularly suitable for the process of the present invention. Their fixed carbon content (according to Conradson) is very low and approaches zero; is for example 0.01.
The following examples relate to the preparation of the polymerization products.
Example 1.
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A stream of boron fluoride is directed into isobutylene which is cooled to -80 ° C. using a carbon dioxide bath. The reaction soon begins very sharply. The considerable heat of the reaction is removed with vigorous stirring so as to keep the temperature from exceeding -20 ° C. The product has an average molecular weight of.
3500. It is extremely tenacious and stretches in long threads; its melting point is greater than 200 C.
Example 2.
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The procedure is as in Example 1, with the difference that it is thrown into isobutylene, before and during the introduction of the boron fluoride, of the solidified carbon dioxide, in order to maintain the temperature. between -60 and -70 C. The average molecular weight of the polymerization product is
5000. The product is tenacious like putty rubber, it is slightly sticky, colorless and clear.
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Example 3.
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You can also polymerize in a solvent:
A stream of boron fluoride is directed into a 20% solution of isobutylene in pentane, maintaining the temperature at -40 ° C. The average molecular weight of the product obtained by removing the volatile components by distillation at the vapor of water is 2500. The polymerization product is tender, very sticky, colorless and clear.
Example 4.
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Polymerize according to the data of Example 1 a mixture of 110 parts of isobutylene and 110 parts of normal butylene (formed mainly by α-butylene). After having removed the normal butylene by distillation, one obtains
120 parts of a residue with an average molecular weight of about 4000.
Example 5.
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Polymerize according to the data of Example 2 a mixture of 50 parts of isobutylene and 250 parts of normal butylene. After distilling off the volatile components at atmospheric pressure, a residue of 58 parts is obtained. By subjecting this residue to vacuum distillation, 11 parts can be removed by heating up to 200 ° C. under a pressure of 0.1 mm, and 47 parts of a product are obtained, the average molecular weight of which is approximately 3000.
Example 6.
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Polymerize as in Example 2 a mixture formed by
900 gr of petroleum ether, distilling almost entirely at a temperature below 60 C, by 60 gr of isobutylene and ... by 290 gr of normal butylene, and which is liquid under a
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pressure slightly higher than atmospheric pressure.
After having removed by distillation the volatile components at atmospheric pressure, 69 g of a polymerization product are obtained which is freed by distillation under a pressure of 15 mm from 16 g of products which distill at a temperature of up to at 200 ° C., then under a pressure of 0.07 mm, 18 g of products which also distil at a temperature of up to 200 C. 45 g of a residue are obtained, the average molecular weight of which is 3500.
The molecular weight of the product can be increased by first decomposing it by heating, if necessary in the presence of catalysts, for example by heating to 300 ° C.
79 g or 45 g in the presence of phosphoric acid in a receptacle fitted with a reflux condenser, and by polymerizing again according to Example 2 the isobutylene thus recovered. The product then obtained a. an average molecular weight of approximately
5000.