BE1032343A1 - Composites silicium-carbone pour les anodes de batteries lithium-ion - Google Patents

Abstract

Les structures composites silicium-carbone comprennent des entités de silicium occupant les pores des supports de noir de carbone, dans lesquelles un rapport IAH : surface BET pour le support de noir de carbone est compris entre 1 et 10 et une masse de silicium pour 100 g de noir de carbone est inférieure ou égale à 0,75 * IAH. Les composites silicium-carbone peuvent avoir un revêtement de carbone. Les structures composites silicium-carbone peuvent être préparées par des techniques CVD ou par mélange mécanique et peuvent être utilisées dans les anodes LIB.

Description

TITRE : COMPOSITES SILICIUM-CARBONE POUR LES ANODES DE

BATTERIES LITHIUM-ION

RENVOI À DES APPLICATIONS CONNEXES

[0001] La présente demande revendique le bénéfice, en vertu de l'article 35 USC 119, de la demande provisoire américame n° 63/622,276, déposée le 18 janvier 2024, de la demande provisoire américaine n° 63/569,448, déposée le 25 mars 2024, de la demande provisoire américaine n° 63/573,919, déposée le 3 avril 2024, et de la demande provisoire américaine n° 63/631,030, déposée le 8 avril 2024, dont les divulgations sont ici incorporées par référence dans leur intégralité. io CONTEXTE

[0002] Les batteries lithium-ion (LIB pour Lithium-lon Battery} sont des sources d'énergie électrique couramment utilisées pour de nombreuses applications allant des appareils électroniques aux véhicules électriques. Une batterie lithium-lon comprend généralement une électrode négative et une électrode positive disposées de manière à permettre aux tons lithium etaux électrons de se déplacer entre les électrodes pendant la charge et la décharge. Une solution électrolyte en contact avec les électrodes constitue un milieu conducteur dans lequel les ions peuvent se déplacer. Pour éviter une réaction directe entre les électrodes, un séparateur perméable aux ions est utilisé pour isoler physiquement et électriquement les électrodes.

Pendant le fonctionnement, un contact électrique est établi entre les électrodes, ce qui permet aux électrons de circuler dans appareil pour fournir de l'énergie électrique, et aux ions lithium de se déplacer dans l'électroiyte d'une électrode à l'autre.

[0003] La plupart des batteries lithium-ion disponibles dans le commerce ont des anodes qui contiennent du graphite, un matériau capable d'incorporer du Hthium par un mécanisme d'intercalation. Généralement, le lithium est ajouté à l'anode en graphite pendant le cycle de charge et retiré au fur et à mesure de l'utilisation de la batterie. D'autres matériaux d'anode utilisés en plus ou à la place du graphite comprennent le titanate de lithium, l'oxyde d'étain, le silicium (Si) et le SiOx (x étant généralement égal à 1,04, 1,06, etc}.

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BE2025/5035

[0004] Le silicium a reçu de l'attention en raison de son coût relativement faible, de sa grande abondance, de ses propriétés respectueuses de l'environnement et, surtout, de sa haute densité énergétique. Si le silicium peut augmenter la densité énergétique des anodes LIB, 1! présente également des défis importants. Par exemple, le silicium subit des dilatations et des contractions importantes pendant les cycles de charge et de décharge, ce qui réduit la durée de vie et la densité énergétique après le cycle.

RÉSUMÉ

[0005] Il existe donc un besoin de matériaux et de techniques permettant de résoudre au mons certains des problèmes rencontrés lors de la conception d'anodes contenant du silicium.

Les composites silicium-carbone peuvent résoudre certains de ces problèmes, le silicium étant présent dans les pores ou les cavités d'une structure de carbone (par exemple, une structure de noir de carbone} qui agit comme un support ou un "échafaudage” puisqu'elle supporte et contient le silicium

[0006] Dans de nombreux aspects, la divulgation concerne des matériaux qui comprennent du carbone et du silicium, ainsi que des anodes et des batteries contenant de tels matériaux.

D'autres aspects de la divulgation concernent des techniques de fabrication de matériaux silicium-carbone pouvant être utilisés dans des LIB ou d'autres applications.

[0007] Dans un mode de réalisation, la divulgation concerne un composite silicium-carbone dans lequel un support de noir de carbone peut accueillir, dans ses pores, l'expansion et la contraction d'entités de silicium (par exemple, des nanoparticules de silicium), à mesure que le

Li se diffuse dans et hors de l'anode au cours de chaque cycle. Far exemple, les composites silictum-carbone divulgués ici peuvent comprendre un support de noir de carbone et du silicium dans les pores du support de noir de carbone, dans lequel un rapport LAH (indice d'adsorption d'huile) : BET (surface Brunauer-Emmett-Teller) pour le support de noir de carbone est compris entre 1 et 10, lTAH étant mesuré par la norme ASTM D2414-23A et exprimé en ml pour 100 g de carbone et le BET étant mesuré par la norme ASTM D6556-21, et la masse en g de silicium pour 100 g de support de noir de carbone est inférieure ou égale à 0,75 * LAH. Les composites silicium-carbone présentant ces caractéristiques peuvent améliorer les performances des LIB.

Par exemple, en équilibrant MAH (qui peut être corrélé au volume des vides ou des pores dans un support de noir de carbone) avec la quantité de silicsum dans les pores pour laisser de la place à l'expansion du volume du silicium sans laisser trop de place pour ne pas dégrader la densité d'énergie. En outre, l'équilibre entre le rapport IAH et BET peut minimiser la formation d'une interface électrolyte solide (TES) causée par le contact de l'électrolyte avec le support de noir de carbone. L'IES diminue la quantité de lithium dans la LIB et peut donc diminuer la capacité énergétique.

[99098] Dans certains modes de réalisation, les composites silicium-carbone peuvent être fabriqués en exposant le support de noir de carbone à un précurseur contenant du silicium à des températures suffisantes pour décomposer le précurseur et déposer du silicium dans les pores des granulés de noir de carbone. Dans d'autres modes de réalisation, les composites silicium- carbone peuvent être fabriqués en combinant mécaniquement le support de noir de carbone avec des nanoparticules de silicium pour former le composite silicium-carbone.

[0909] Les supports de carbone poreux peuvent être constitués de, essentiellement constitués de ou comprendre du noir de carbone (CB pour Carbon Black). Dans des réalisations spécifiques, le support de carbone est une entité CB formée d'agrégats CB maintenus ensemble par divers moyens tels que, par exemple, des liaisons covalentes résultant de la granhitisation, l'incorporation d'un hant polymère ou organique, les forces de van der Waals, des liaisons hydrogène, les forces électrostatiques, ou d'autres espèces, par exemple, un oxyde métallique qui fonctionne pour her les agrégats les uns aux autres. Dans certains modes de réalisation, les supports de carbone poreux peuvent être constitués de, essentiellement constitués de ou comprendre du graphite. Dans certains mode de réalisation, les supports de carbone poreux peuvent être constitués de, essentiellement constitués de ou comprendre une combinaison de graphite et de noir de carbone.

[0010] | Certaines des techniques qui peuvent être employées pour préparer le composite silictum-carbone impliquent de chauffer un précurseur contenant du Si à une température suffisamment élevée pour décomposer le précurseur et déposer du Si élémentaire à l'intérieur des supports en carbone. Dans un mode de réalisation, le silicium est introduit par dépôt chimique en phase vapeur (CVD), en utilisant un précurseur de type silane, par exemple.

[0011]; Les supports de noir de carbone peuvent être préparés en broyant des granulés de CB avant, pendant ou après l'introduction des entités de silicium. Outre le CB, les granulés et/ou les supports peuvent contenir d'autres mgrédients, tels que des Hants, des nanotubes de carbone à paroi simple et/ou multiple, et/ou des oxydes métalliques, pour n'en citer que quelques-uns.

[0012] En général, les granulés de départ ont une taille supérieure à celle du support de carbone poreux utilisé pour préparer les structures composites sihicium-carbone. Par exemple, les granulés de départ peuvent être plus grands que 100 microns, plus grands que 500 microns ou plus grands que 1 millimètre (mm). Dans un exemple, les granulés de départ ont une taille comprise entre environ 100 microns et environ 1 mm ou plus

[0013] Les supports de noir de carbone, obtenus, par exemple, par broyage au jet de granulés de CB, peuvent avoir une taille comprise entre environ 1 et environ 25 mucrons. Les structures de produits finis en sihicrum-carbone peuvent avoir une taille de particule comprise entre environ 1 et environ 25 microns. Dans un exemple, la taille des structures composites silicium-carbone pour les applications LIB est comprise entre environ Î et environ 25 microns, par exemple une taille de particule D50 par volume comprise entre ! et 25 microns, ou entre 5 et 25 microns.

[9014] Dans certains cas, les supports de carbone et/ou les granulés utilisés pour les préparer sont traités thermiquement pour graphitiser le CB, par exemple.

[09015] Bien qu'il soit important que les supports en carbone fournissent un volume vide suffisant pour l'expansion du silicium pendant la hthiation, un volume vide trop important représente un espace perdu qui pourrait être rempli par des entités de silicium, En conséquence, d'autres modes de réalisation cherchent à équilibrer le besom d'un volume vide suffisant pour accueillir à la fois les entités de silicrum elles-mêmes et leur expansion, tout en maximisant la quantité de silicium et, par conséquent, la densité d'énergie du composite.

[0016] Le volume vide disponible dans les supports de noir de carbone peut être estimé approximativement à partir de l'indice d'adsorption d'huile (AH). Dans plusieurs de ses aspects, la divulgation présente des supports de carbone poreux qui ont un IAH compris entre 32 et 400 ml!/100 g de carbone, par exemple entre environ 200 et environ 300 mi/100 g de carbone).

[0017] Les composites silicium-carbone d'illustration contiendront suffisamment de carbone pour former une structure poreuse de support en carbone qui est interconnectée pour lui donner de la résistance et de la conductivité. Les quantités de silicium sont importantes pour obtenir la densité énergétique élevée souhaitée. Dans une réalisation, le rapport entre le carbone et le silicium dans le matériau siicum-carbone est d'environ 1:1 en masse. Plus généralement, le rapport de masse entre le carbone et le silicium est compris entre environ 20:80 et environ 80:20, ou entre environ 40:60 et environ 60:40,

[0018] Les composites silicium-carbone qui contiennent des entités de silicium déposées ou 5 \infiltrées dans le support de carbone poreux peuvent être utilisés comme additifs dans les applications LIB. Dans un tel environnement, cependant, la formation possible d'une interface

Slectrolyte solide {IES} peut entraîner une dimunution des quantités de Li dans le système, réduisant ainsi la capacité énergétique. [00193 Une approche pour relever ce défi consiste à réduire la surface du CB, par exemple en sélectionnant des CB avec des particules CB primaires plus grandes. Dans certains exemples, le CB utilisé a une surface BET comprise entre 3,2 et 400 m’/g, par exemple entre 80 et 130 mg.

[0020] Une autre approche consiste à maintenir la surface élevée du support de carbone (par exemple, le noir de carbone, le graphite ou une combinaison des deux) et du silicium supporté par le carbone protégés à l'intérieur de l'entité composite silicrum-carbone. Dans des exemples spécifiques, l'accès à la surface intérieure du carbone et du silicium est bloqué en scellant les pores à la surface de la structure silicium-carbone. Le scellement des pores de surface peut être réalisé par une ou plusieurs opérations de revêtement. Par exemple, les pores peuvent être scellés ou "bouchés” par un revétement de silicium, d'oxyde de silicium et/ou de carbone. Dans un mode de réalisation, le procédé est mené de manière séquentielle, par exemple, en fermant d'abord les pores de surface avec du silicium, puis en revêtant l'ensemble de l'entité avec du carbone. Dans de nombreuses réalisations, le recouvrement du silicium est effectué après le dépôt d'entités de silicium, par exemple des nanoparticules de silicium, dans les supports de carbone poreux. Le revêtement de carbone peut être réalisé par dépôt chimique en phase vapeur (CVD), à l'aide d'un précurseur approprié contenant du carbone, tel que le propyiene. La surface apparente (surface intérieure du granulé non accessible) peut être, par exemple, inférieure à mg, inférieure à 25 m”/2, inférieure à 20 m°/g, inférieure à 15 m°/2, inférieure à 10 mg, inférieure à 5 m’/g, ou inférieure à 2 m/s.

[0021] La mise en pratique des modes de réalisation de la divulgation présente de nombreux 20 avantages. L'utilisation de CB, par exemple, peut apporter des propriétés mécaniques attravantes, une conductivité électrique et une compatibilité électrochimique avec la chimie des batteries Li ion, à un coût relativement faible.

L'utilisation de fines de graphite, par exemple de fines dont la taille des particules est inférieure ou égale à 1 micron, permet de tirer parti d'un matériau relativement abondant et peu coûteux.

L'ajout de silicium, dans un composite silicium- 5 carbone tel que décrit ici (par exemple, des structures (particules) de 50:50 carbone/silicsum) peut apporter une énergie significative à une électrode en raison de la densité énergétique élevée du silicium par rapport au graphite.

En plus d'apporter des densités d'énergie supérieures à celles du graphite, le silicium peut être un composant rentable, largement disponible et respectueux de l'environnement.

Dans certains cas, le silicium utilisé provient de sources sèches facilement disponibles, telles que, par exemple, le gaz silane (SH). [00223 Un matériau de départ tel que les granulés de CB peut constituer une source rentable pour la préparation de supports de carbone poreux.

Les granulés peuvent être fabriqués sur mesure ou être disponibles dans le commerce à l'adresse selon les spécifications de CB souhaitées.

Dans certains cas, les granulés ont déjà été traités thermiquement et graphitisés, ce qui simplifie le procédé décrit 101. [00233 Recouvnir les pores dans le composite silictum-carbone peut empêcher les agents externes d'attemdre l'intérieur des structures du produit.

Une couche protectrice peut empêcher les particules CB à haute surface dans les structures du produit d'entrer en contact avec l'électroiyte de la batterie et de générer une interface électrolyte solide (IES). Le revêtement des structures composites silicium-carbone, par exemple avec une couche de carbone, une couche de silicium ou une couche de sous-oxyde de silicium (Sich, 0 <x < 2), peut protéger la surface élevée du CB et la surface élevée du silicium dans le composite du contact direct avec l'électrolyte de la LIB, réduisant ainsi toute absorption irréversible de silicium ou minimisant la formation d'une IES.

Dans certaines réalisations, le recouvrement de silicium ferme les pores de surface avant le revêtement par le carbone, bloquant ams: la pénétration du précurseur contenant du carbone et tout dépôt du matériau de revêtement de carbone à l'intérieur du composite.

Les pores recouverts de silicium peuvent également indiquer qu'une quantité suffisante de silicium a été déposée.

Le revêtement de carbone peut réduire l'énergie de surface des agglomérats, ce qui peut entraîner une réduction de l'adsorption des molécules d'eau, facilitant ainsi la mise en 20 œuvre et améliorant les performances.

[0024] Les caractéristiques ci-dessus et d'autres caractéristiques de la divulgation, y compris divers détails de construction et combinaisons de pièces, ainsi que d'autres avantages, seront maintenant plus particulièrement décrits en référence aux dessins d'accompagnement et mis en évidence dans les revendications. I! est entendu que la méthode et le dispositif particuliers correspondant à la divulgation sont montrés à titre d'illustration et non comme une limitation de la divulgation. Les principes et les caractéristiques de Ja présente divulgation peuvent être utilisés dans des réalisations diverses et nombreuses sans s'écarter de la portée de la divulgation.

[0025] Dans les dessins ci-joints, les caractères de référence renvoient aux mêmes parties dans les différentes vues. Les dessins ne sont pas nécessairement à l'échelle ; l'accent a été mis sur l'illustration des principes de la divulgation. Dans les dessins :

[0026] FIG 1 présente la DSP (distribution granulométrique} poudre sèche Malvern AeroS pondérée en % du volume pour trois lots différents d'un CB commercial.

[0027] FIG. 2 est une illustration schématique d'un support de noir de carbone ;

[0028] FIG. 3 est une illustration schématique d'une structure composite silicium-carbone (particule) dans laquelle un support de noir de carbone contient des entités de silicium, par exemple des nanoparticules de silicium ;

[0029] FIG 4 est une micrographie électronique à balayage de particules composites silicium-carbone dont la taille est comprise entre ! et 25 microns environ ;

[0030] FIG. 5 sont des micrographies électroniques à balayage d'une particule composite silicium-carbone montrant une structure poreuse unique de carbone supportant le silicium déposé ;

[0031] FIGS. 6A et 6B sont des micrographies électroniques à balayage (à différents grossissements} d'une particule composite silicium-carbone, la surface montrant des — nanoparticules de silicium (points plus brillants) d'une taille d'environ 19 nanomètres et du carbone ;

[0032] FIG 7 est une illustration schématique d'une particule composite silicrum-carbone, revêtue de silicium déposé à la surface de la particule composite :

[0033] FIG 8 est un diagramme schématique d'un composite silicium-carbone, revêtu de carbone déposé à la surface de la particule composite ;

[0034] FIG 9 est une illustration schématique d'une particule composite silicium-carbone revêtue de silicium et de carbone à la surface de la particule composite.

[0035] FIG 10 est une illustration schématique d'un composite silicium-carbone revêtu contenant du graphite, du noir de carbone, des nanotubes de carbone et des nanoparticules de silicium

[0036] FIG. 11 est une série de graphiques comparant les performances des composites préparés par mélange mécanique des constituants de silicium et de carbone, les performances des composites préparés par infiltration de silicium par CVD et les performances d'un matériau de contrôle ne contenant pas de silicium,

DESCRIPTION DÉTAILLÉE DES MODES DE RÉALISATION

PRÉFÉRÉES

[00371 La divulgation sera décrite plus en détail ci-après en référence aux dessims qui l'accompagnent, dans lesquels des modes de réalisation illustratifs de la divulgation sont représentés. Cette divulgation peut toutefois être réalisée sous de nombreuses formes différentes et ne doit pas être interprétée comme étant limitée aux modes de réalisation présentés ici ; au contraire, ces modes de réalisation sont fournis afin que cette divulgation soit complète et approfondie, et qu'elle transmette plemement la portée de la divulgation à la personne du métier.

[0038] Dans le présent document, le terme “et/ou” comprend toutes les combinaisons d'un ou de plusieurs des éléments énumérés. En outre, toutes les conjonctions utilisées doivent être comprises dans le sens le plus large possible. Ainsi, le mot "ou" doit être compris comme ayant la définition d'un "ou" logique plutôt que celle d'un "ou exclusif” logique, à moms que le contexte n'exige clairement autre chose. En outre, les formes singulières et les articles “un” et "le" sont destinés à inclure également les formes plurielles, sauf indication contraire expresse. il est entendu que les termes : incluant, comprend, incluant et/ou comprenant, lorsqu'ils sont utilisés dans la présente spécification, précisent la présence des caractéristiques, nombres entiers, étapes, opérations, éléments et/ou composants indiqués, mais n'excluent pas la présence ou l'ajout d'une ou de plusieurs autres caractéristiques, nombres entiers, étapes, opérations, éléments, composants et/ou groupes de ceux-ci. En outre, ıl est entendu que lorsqu'un élément, y compris un composant ou un sous-système, est mentionné et/ou montré comme étant connecté ou couplé à un autre élément, ıl peut être directement connecté ou couplé à l'autre élément ou des éléments intermédiaires peuvent être présents.

[0939] est entendu que, bien que des termes tels que "premier" et "second" soient utilisés ici pour décrire divers éléments, ces éléments ne doivent pas être limités par ces termes. Ces termes ne sont utilisés que pour distinguer un élément d’un autre. Amst, un élément discuté ci- dessous pourrait être appelé un deuxième élément, et de la même manière, un deuxième élément pourrait être appelé un premier élément sans s'écarter des enseignements de la présente divulgation.

[0940] Sauf définition contraire, tous les termes {y compris les termes techniques et scientifiques) utilisés ici ont la même signification que celle communément admise par une persome ayant des compétences ordinaires dans l'art auquel appartient la présente divulgation. ll est également entendu que les termes, tels que ceux définis dans les dictionnaires d'usage courant, doivent être interprétés dans un sens conforme à leur signification dans le contexte de l'art concerné et ne doivent pas être interprétés dans un sens idéalisé ou trop formel, à moins qu'ils ne soient expressément définis dans le présent document.

[0041] La divulgation concerne généralement les cellules électrochumiques, dans de nombreux cas pour les batteries telles que, par exemple, les batteries rechargeables LIB.

Généralement, les batteries LIB sont nommées d'après les acronymes du matériau électro-actif utilisé pour former la cathode, souvent un composé d'intercalation. Les modes de réalisation décrits ici peuvent être utilisés ou adaptés à divers types de batteries lithium-ion actuellement connues, telles que les batteries LCO (oxyde de cobalt lithium}, LMO (oxyde de manganèse lithium}, NCM (oxyde de manganèse nickel cobalt lithium}, NCA (oxyde d'aluminium nickel cobalt hthrum}, LCP (phosphate de cobalt hthium), LFP (phosphate de fer lithium}, LMFP {phosphate de fer lithium manganèse), LFMP (phosphate de fer Hithium manganèse), LFSF (fluorosulfate de fer lithium} ou LTS (sulfure de titane lithium}, pour n'en citer que quelques- uns, ou des LIB développées à l'averur.

[0042] Dans l'un de ses aspects, la divulgation concerne un matériau qui contient du silicium et du carbone, un composite silicium-carbone, par exemple. Un composite ou une particule composite, également appelé ici "structure composite” ou "entité composite”, comprend un composant de carbone, généralement constitué de supports de carbone poreux (par exemple des supports de noir de carbone), et un composant de silicium, par exemple des entités de silicium telles que, par exemple, des nanoparticules de silicsum.

[0043] Les quantités relatives de silicium et de carbone présentes dans le composite peuvent varier en fonction, par exemple, de l'utilisation finale spécifique ou d'autres facteurs. Dans certains cas, la divulgation porte non seulement sur les améliorations de la densité énergétique associées à la présence de silicium dans les anodes LIB, mais aussi sur les défis posés par la forte dilatation et la contraction du silictum pendant les cycles.

[0944] La capacité spécifique théorique élevée du silicium (environ 4 200 mAh/g sur la base de la formation de l'ailliage 1422515} est environ 10 fois supérieure à celle des anodes conventionnelles à base de carbone (typiquement environ 372 mAh/g pour le graphite). (Pour de silicium vierge, la capacité est de 3600 mAbh/g} Un composite silicrum-carbone 50:50 introdurrait dans l'anode une structure ayant une densité d'énergie 5 fois supérieure à celle du graphite.

[9045] Toutefois, en cours de fonctionnement, l'absorption de Li peut entraîner une expansion du volume de siliomum allant jusqu'à 400 %, avec un rétrécissement significatif du volume pendant l'extraction du lithium, Même lorsque le silicium n'est pas complètement lithté pendant le cycle, l'expansion du volume peut être plus de deux fois supérieure au volume initial. [00463 Dans certains des matériaux silicium-carbone décrits 101, un support de carbone poreux (échafaudage ou matrice) accueille non seulement les entités de silicium, mais aussi l'expansion-contraction caractérisant ces entités au cours du cycle. [0047} Par exemple, un empilement serré de sphères de carbone donne un volume ouvert d'environ 25 %e, une valeur trop faible pour contenir à la fois suffisamment de silicium pour la densité énergétique souhaitée et suffisamment d'espace libre pour l'expansion du volume de ce silicium. En revanche, le volume vide à l'intérieur de certains matériaux (de nombreux noirs de carbone à haute structure, par exemple) peut atteindre cinq fois ou plus le volume du matériau lui-même (par exemple, le noir de carbone).

[0048] Cependant, un volume vide trop important peut représenter une opportunité perdue pour le chargement du silicium. I existe donc un volume de vide optimal qui est suffisant pour conteur le silicium lui-même et son expansion pendant le cycle, sans laisser un volume moccupé excessif (qui réduirait la densité d'énergie dans l'anode résultante).

[0049] Si l'on considère un cas dans lequel les rapports de masse et de volume sont les suivants : 33% de silicium en volume, pour fournir une densité énergétique plus élevée au matériau composite final ; 33% de carbone en volume, pour former un cadre de support poreux qui est interconnecté pour lui conférer résistance et conductivité ; et 33% d'espace libre en volume, les 33% de volume Hibre disponibles ne permettent pas une expansion totale du Si pouvant attemdre 400% pendant l'absorption du Li [00503 En revanche, dans le cas où le volume vide est suffisant, le silicium est déposé de manière à ce que le silicium entièrement lithié remplisse tout le volume vide, ce qui donne un composite silicium-carbons qui a, environ : 20% de carbone en volume et 80% de silicium entièrement lithié en volume lorsqu'il est expansé de 400%, de manière à ce que l'espace vide soit complétement rempli, ou 20% de silicium non expansé en volume. Sur la base des densités, cela correspond à 50% en poids de Si dans le composite silicium-carbone, soit un rapport silicium/carbone de 1:1.

[0051] En conséquence, certams des composites silicium-carbone décrits ici ont un rapport massique silicium/carbone compris entre environ 40:60 et environ 60:40. Dans certams cas, le rapport massique silicium/carbone est d'environ 50:50, ce qui permet d'obtenir une densité énergétique suffisamment élevée grâce à la teneur relativement élevée en silicium. Dans d'autres cas, les composites silicium-carbone décrits 101 peuvent avoir un rapport massique silicium/carbone compris entre 20:80 et 80:20, 30:70 et 70:30, 40:60 et 60:40, 45:55 et 55:45, 50:50, ou toute autre plage ou sous-gamme entre ces deux extrêmes. Bien que d'autres rapports puissent être choisis, une teneur en silicium beaucoup plus élevée peut entrainer une structure de carbone insuffisante pour supporter le silicium. D'autre part, une teneur en silicium beaucoup plus faible peut entraîner une augmentation de la surface du noir de carbone et une diminution de la densité énergétique en raison de la faible teneur en silicium.

[0052] Dans un cas, le composant carbone du matériau silicium-carbone décrit ici consiste en, consiste essentiellement en ou comprend du noir de carbone (CB), du graphite ou une combinaison de noir de carbone et de graphite.

[9052] En général, les CB sont des matériaux qui existent sous forme d'agrégats, eux-mêmes formés de particules primaires de CB. Dans la plupart des cas, les particules primaires n'existent pas indépendamment de l'agrégat de CB. Alors que les particules primaires peuvent avoir un diamètre moyen compris entre environ 10 nanomètres (nm) et environ 50 nm, par exemple d'environ 10 nm à environ 15 nm ; d'environ 10 nm à environ 20 nm ; d'environ 19 nm à environ 25 nm ; d'environ 10 nm à environ 30 nm ; ou d'environ 10 nm à environ 40 nm, les agrégats peuvent être considérablement plus grands. Les agrégats de CB ont des géométries fractales et sont souvent appelés dans l'art "particules” de CB (à ne pas confondre avec les "particules primaires” mentionnées ci-dessus}. Généralement, les agrégats ont un volume interne important correspondant aux espaces entre les particules primaires de l'agrégat Les agrégats de CB peuvent former des structures plus grandes, appelées 101 "agglomérats” de CB.

[0054] De nombreux types de CB sont produits dans un réacteur de type four par pyrolyse d'une charge d'hydrocarbures {FS} avec des gaz de combustion chauds pour produire des produits de combustion contenant des CB particulaires. Les caractéristiques d'un CB donné dépendent souvent des conditions de fabrication et peuvent être altérées ou modifiées, par exemple, par des changements de température, de pression, de FS, de temps de séjour, de temperature de trempe, de débit et/ou d'autres parametres. Le noir de carbone peut également être produit à l'aide de procédés à base d'acetylène.

[9055] Comme il est connu dans l’art, les CB peuvent être décrits par certames propriétés déterminées selon des procédures, souvent des protocoles normalisés, bien connues dans l'art.

Par exemple, les CB peuvent être caractérisés par leur surface Brunauer-Emmett-Teller (BET), — mesurée, par exemple, selon la norme ASTM D6556-21 ; par leur indice d'adsorption d'huile (AH) , déterminé, par exemple, selon la norme ASTM D 2414-23A ; ou par leur surface d'épaisseur statistique (STSA pour Statistical Thickness Surface Area}, une propriété qui peut être déterminée selon la norme ASTM D 6556-21

[0056] Pour un CB donné, il peut également être intéressant, dans certains cas, de préciser 20 le rapport entre sa surface STSA et sa surface BET (rapport STSA:BET).

[0057] Les domames cristallms des CB peuvent être caractérisés par une taille de cristallite

La, déterminée par spectroscopie Raman. La est définie comme 43,5 x (surface de la bande

G/surface de la bande D}. La taille des cristallites peut donner une indication du degré de graphitisation, une valeur La plus élevée étant corrélée à un degré de graphitisation plus élevé.

Les mesures Raman de La sont basées sur Gruber et al, "Raman studies of heat-treated carbon blacks", Carbon Vol, 32 (7), pp. 1377-1382, 1994, qui est incorporé ici par référence. Le spectre

Raman du carbone comprend deux bandes de "résonance” majeures à environ 1340 em! et 1580 om”, appelées respectivement bandes "D" et "G”. On considère généralement que la bande

D est attribuée au carbone sp? désordonné et la bande G au carbone sp“ graphitique ou “ordonné”.

En utilisant une approche empirique, le rapport des bandes G/D et un L, mesuré par diffraction des rayons X (XRD) sont fortement corrélés, et l'analyse de régression dome la relation empirique :

La= 43,5 x {surface de la bande G/surface de la bande D), où La est calculé en Angstrôms. Aimsi, une valeur L plus élevée correspond à une structure cristalline plus ordonnée.

[0058] Les domaines cristallins peuvent être caractérisés par une taille de cristailite Le. La taille des cristallites Le a été déterminée par diffraction à rayons X à l'aide d'un diffractomètre à rayons X (PANalytical X'Pert Pro, PANalytical B.V}, avec un tube en cuivre, une tension de tube de 45 KV et un courant de tube de 40 mA. Un échantillon de particules de noir de carbone a été placé dans un porte-échantillon (accessoire du diffractomèêtre) et les mesures ont été effectuées sur une plage d'angles (28) de 10° à 80°, à une vitesse de 0,14°/mun. Les positions des pics et les valeurs de largeur à mi-maximum ont été calculées à l'aide du logiciel du diffractomètre. Pour l'étalonnage de l'angle de mesure, l'hexabonde de lanthane (LaBs} a été utilisé comme étalon de rayons X. À partir des mesures obtenues, la taille des cristallites L. a été déterminée à l'aide de l'équation de Scherrer : Lo (A) = K*A X *cosBO }, où K est la constante du facteur de forme (9,9) ; À est la longueur d'onde de la rate caractéristique des rayons X du Cu

Ka 1 (1,54056 À) ; B est la largeur du pic à son demi-maximum en radians ; et © est déterminé en prenant Ja moitié de la position du pic de l'angle de mesure (20) Dans certains modes de réalisation, le support de noir de carbone a une taille de cristallite Lc mférieure ou égale à 42, 40, 35, 30, 25, 20 ou 14 Angstrôms. Dans certains modes de réalisation, le support de noir de carbone a une taille de cristallite Le comprise entre 14 et 42, 14 et 40, 14 et 35, 14 et 30, 14 et 25, 20 et 42, 20 et 40, 20 et 35, 20 et 30, 25 et 42, 25 et 40, 25 et 35, 30 et 42, 30 et 40, 35 et 42, 35 et 40 Angstrôms, ou toutes les plages ou sous-plages entre les deux, car ces Le indiquent que le support de noir de carbone est soumis à un traitement thermique de moins de 1800 Celsius.

[0059] La propreté de la surface peut être décrite par l'énergie de surface (SEP) du CB, une propriété qui peut être déterminée par la sorption dynamique de vapeur (eau) (DVS) ou la pression d'étalement de l'eau (décrite, par exemple, dans le brevet américain n° 10 886 535 B2, délivré le 5 janvier 2021 à Korchev et al. et incorporé ici par cette référence). Des énergies de surface plus faibles correspondent généralement à des concentrations superficielles plus faibles de groupes contenant de l'oxygène.

[0060] Les diametres et volumes moyens des pores peuvent être déterminés conformément aux techniques décrites dans E.P. Barrett, L.G. Joyner, P. P. Halenda, J Am. Chem. Soc. 1951, 73, 373-380 {méthode BJH).

[9061] D'autres techniques peuvent être utilisées pour étudier les OC, notamment la spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR), l'analyse thermogravimétrique (TGA), la spectroscopie photo-électronique à rayons X (XPS), la microscopie électronique à balayage (SEM) et la microscopie électronique à transmission (TEM). La spectroscopie FTIR est particulièrement utile pour déterminer la nature des groupes fonctionnels de surface, tandis que les techniques SEM/TEM permettent de visualiser la taille et la morphologie des particules.

La XPS est souvent utilisé pour déterminer la composition élémentaire d'un matériau et la TGA peut fournir des informations sur les caractéristiques de décomposition et d'oxydation des carbones.

[0062] Les techniques de diffraction laser de Malvern peuvent être utilisées pour mesurer la taille des particules et leur distribution, par exemple la taille des particules D50 par volume. Les instruments de Malvern mesurent les particules dans des plages spécifiques en mesurant l'intensité de la lumière diffusée lorsqu'un faisceau laser traverse un échantillon de particules dispersées. Les instruments de Malvern fonctionnant avec un gaz en circulation peuvent se rapprocher des conditions des lits fluidisés où le gaz en circulation suspend les agglomérats. La technique de diffraction laser de Malvern utilisée ici pour tester les matériaux a été réalisée avec 20 un Mastersizer 3000 {disponible auprés de Malvern Panalytical} avec l'accessoire Aero S, en suivant la procédure du Mastersizer 3000 Basic Guide publié le 6 août 2024. Les réglages de l'équipement ont été effectués conformément au tableau ci-dessous. Un tamis de 2 mm de diamètre a été mstallé sur la trémie de l'Aero S avant l'ajout de l'échantillon. Pendant la mesure, le taux d'alimentation de l'Aero S a été ajusté manuellement pour assurer une obscuration moyenne de -3% cies de | Non-sphérique

Matériau

Densité (g/cm3) | 1.86

PTT RE

Durée (secondes) 7 7{secondes}Sequence Fermer la fenêtre de mesure à la fin de la | Non mesure

DO limiteinférieured'obscurcissement{%) 01

Activer le démarrage automatique des | su

Obscurcissement | mesures | Non-sphérique

Filtrage de Vobscurcissement a {secondes}

Alarme

Vitesse d'avance (%) 24

Dispersion de | ‚ ; | venturi standard l'échantilion | Accessoire Type de plateau | Plateau à usage general (avec trémie) 9

Analyse == =Utiliser le mode poudre fine i Non volume

Prolonger avec un résultat externe | Non pendantunemeswe ___ te

Utiliser l'émulation des résultats | Non

Tailles des | Taille des utilisateurs | Utiliser les tailles

[0063] Dans certains modes de réalisation, la taille des particules D50 par volume du composite silicium-carbone peut être supérieure à Ì micron, supérieure à 5 microns, supérieure à 6 microns, supérieure à 7 microns, supérieure à S microns, supérieure à 9 microns, supérieure à 10 microns ou supérieure à 15 microns. Dans certains cas, la taille des particules D50 en volume du composite de carbone silicium- peut être comprise entre 1 et 25 microns, Ì et 20 microns, 1 et 15 microns, 5 microns et 25 microns, 5 microns et 20 microns, 5 microns et 15 microns, 6 microns et 25 microns, 6 microns et 20 microns, 6 microns et 15 microns, 7 roicrons et 25 microns, 7 microns et 20 microns, 7 microns et 15 microns, 8 microns et — Bmicrons, 9 microns et 10 microns, ou 15 microns, 7 microns à 25 microns, 7 microns à 20 microns, 7 microns à 15 microns, $ microns à 25 microns, 8 microns à 20 microns, & microns à 15 microns, 9 microns à 25 microns, 9 microns à 20 microns, 9 microns à 15 microns, 10 microns à 25 microns, 10 microns à 20 mucrons, ou toutes les plages et sous-plages entre celles-ci.

[0064] Dans certains modes de réalisation, le support de noir de carbone utilisé dans le matériau silicium-carbone décrit 101 est un agglomérat dur d'agrégats de noir CB. La porosité d'un tel agglomérat correspond à la porosité à l'intérieur {dans} des particules primaires, à l'espace à l'intérieur des structures d'agrégats (formées à partir des particules primaires) et à l'espace entre les agrégats. Les pores des particules primaires sont plus petits que la taille des particules primaires, généralement moins de 10 nm. Ces petits pores ont un faible pourcentage de volume global et ne peuvent pas contenir beaucoup de silicium en fraction de masse. Les pores inter-agrégats {pores entre les agrégats dans l'agglomérat} peuvent être compris entre environ 10 nm et environ 500 nm, tandis que les pores intra-agrégats {pores entre les particules primaires dans l'agrégat} peuvent être compris entre environ 10 nm et environ 500 nm, 10065} La porosité globale des agglomérés de carbone peut être déterminée en considérant l'indice d'adsorption d'huile (AH) caractérisant les supports de carbone poreux, MAH représentant le nombre de centimètres cubes de phtalate de dibutyle (DBP) ou d'huile de paraffine absorbés par 100 s de noir de carbone dans des conditions spécifiées conformément à la norme ASTM D-2414-23 À.

[9066] Comme nous l'avons vu plus haut, un objectif important pour les applications d'anodes LIB est de fournir un volume vide suffisant pour l'expansion du silicium pendant le cycle, tout en maximusant l'occupation des pores par le silicium, et donc la densité d'énergie de l'électrode résultante.

[09067] L'utilisation de lTAH pour déterminer approximativement le volume vide dans un agglomérat de carbone peut aider à déterminer la charge maximale théorique de silicium qui peut s'insérer dans les pores à pleine lithiation. Dans un exemple, pour 100 g de carbone, il y a un volume d'environ 45 cm’ de carbone, et l'TAH peut être utilisé pour convertir le volume en % de carbone. Théoriquement, tout le volume restant dans le carbone poreux pourrait être rempli par du silicium fithié (sans espace restant pour l'électroiyte) Si l'on considère on silicium entièrement lithié (qui peut se dilater de 400 % environ), on obtient an volume maximal pour le silicium. Sur la base de la densité, ce volume peut être converti en un pourcentage de poids maximum de silicium (54 en poids).

[0068] Les spécifications commerciales des CB offrent un large éventail de propriétés, y compris diverses valeurs dIAH, Dans un cas, le composites silicium-carbone décrit ici est préparé à l'aide d'un CB dont MAH correspond à une capacité en Si relativement élevée. Par exemple, un CB ayant un [AH de 216 ml/100g, LITX HP par exemple, permet d'obtenir 55 % en poids de Si, un % en poids qui est proche du % en poids d'un produit silicium-carbone 50:50 souhaité. Le tableau 1 ci-dessous compare deux supports de carbone poreux qui utilisent différentes spécifications de CB, montrant que celui caractérisé par un [AH plus élevé aura une capacité de Si plus élevée que la capacité de Si disponible lors de l'utilisation d'un CB avec un

JAH plus faible.

Tableau 1

Densité de Si (g/cm) 2.3 23

Ye Volumique Carbone de NAH 31 17

Max Si (% vol 17 21

[0069] Plus généralement, des valeurs IAH de 200 à 300 mlm) donnent approximativement un volume de 2 à 3 cm’ par gramme d'agrégat de carbone. Compte tenu d'une densité de carbone de 2,26 g/cm’, un tel CB peut fournir suffisamment d'espace pour contenir non seulement les entités de silicium elles-mêmes, mais aussi l'expansion et la contraction de ces entités au cours du cycle.

[0070] Ainsi, dans des modes de réalisation spécifiques de la divulgation, les supports de carbone poreux (avant toute infiltration de silicium dans les supports), ont un [AH dans une plage d'environ 32 à environ 400 mi par 100g de carbone, par exemple, de 32 à : 250, 275, 300, 325, 350, 375, 400 mi par 100g de carbone, de 50 à : 250, 275, 300, 325, 350, 375, 400 mi par 100g de carbone, de 100 à : 250, 275, 300, 325, 350, 375, 400 mi par 1002 de carbone, de 150 à : 250, 275, 300, 325, 350, 375, 400 ml par 1009 de carbone, de 200 à : 220, 240, 260, 280, 300, 325, 350, 375, 400 ml/100g de carbone ; ou de 220 à : 240, 260, 280, 300, 325, 350, 375, 400 mi/100g de carbone ; ou de 240 à : 260, 280, 300, 325, 350, 375, 400 mi/100g de carbone ; ou de 260 à : 280, 300, 325, 350, 375, 400 mi/100g de carbone ; ou de 280 à : 300, 325, 350, 375, 400 mi/100g de carbone, de 300 à : 325, 350, 375, 400 ml/100g de carbone, de 325 à : 350, 375, 400 ml pour 100g de carbone, ou de 350 à : 375, 400 mi par 100g de carbone, ou toutes les plages et sous plages entre celles-ci.

[0071] Un autre facteur à prendre en compte est la surface des supports en carbone poreux (SA) Pendant le fonctionnement, le carbone peut entrer en contact avec l'électroiyte utilisé dans la LIB, ce qui peut entraîner la formation d'interphase électrolytique solide (IES). L'interphase électrolytique solide absorbe le Li, ce qui diminue la quantité de Li dans le système et réduit la capacité énergétique.

[0072] La formation d'IFS peut être plus prononcée pour le carbone ayant de grandes surfaces. Par exemple, un noir de carbone ayant une surface de 250 mg peut introduire de grandes surfaces dans une anode. En comparaison, le graphite a une surface beaucoup plus faible, par exemple environ | m’/g (à titre d'illustration). Sur une base de 1 g, le remplacement de 0,5 g de graphite par 0,5 g de CB (ayant une surface de 250 m“/g} augmente la surface de 125 m?/g.

[9072] Diverses mesures peuvent être prises pour relever ce défi L'une d'entre elles se tapporte à réduire la surface, par exemple en utilisant des particules primaires plus grosses (dont la surface est généralement plus faible) [00743 En conséquence, un mode de réalisation utilise un support de carbone poreux ayant une surface BET comprise entre environ 3,2 et environ 400 m’/g, comme, par exemple, de 3,2 à : 100, 150, 200, 250, 300, 350, 400 m2/g, de 50 à : 100, 150, 200, 250, 300, 350, 400 m?/g de 80 à - 90, 100, 120, 150, 200, 250, 300, 350, 400 mg ; où de 90 à : 100, 110, 120, 130, 150, 200, 250, 300, 350, 400 mg ; où de 100 à : 110, 120, 130, 150, 200, 250, 300, 350, 400 mg; ou de 110 à : 120, 130, 150, 200, 250, 300, 350, 400 m?/g ; ou de 120 à : 130, 150, 200, 250, 300, 350, 400 mg ; de 150 à : 200, 250, 300, 350, 400 m“)/g ; de 200 à : 250, 300, 350, 400 mig ; de 250 à : 300, 350, 400 m“/g où toutes les plages et sous-plages intermédiaires. Dans un exemple, le support de carbone est constitué de CB ayant un BET d'environ 100 m?2/g.

[9075] Dans certaines applications, le carbone à l'intérieur (dans} du support poreux de noir de carbone est graphitisé pour augmenter sa cristallinité, une propriété qui (comme indiqué ci- dessus) peut être mesurée par la spectroscopie Raman. Pour les noirs de carbone commerciaux, la graphitisation est souvent effectuée après la fabrication du CB, dans un procédé de traitement thermique, généralement à des températures relativement élevées. Les techniques de traitement thermique qui peuvent être employées sont décrites, par exemple, dans les brevets américains n° 9,287,565 ; 10,135,071 ; et 10,971,730. Ces brevets sont incorporés ici par cette référence dans leur intégralité.

[0076] Dans des exemples spécifiques, le CB utilisé dans les supports de noir de carbone — poreux décrits ici est un CB qui a déjà été granhitisé. Dans d'autres cas, le CB est graphitisé à un moment donné du procédé global utilisé pour préparer le matériau composite silicium- carbone décrit ici. Il est également possible d'utiliser du CB qui n'a pas été graphitisé.

[0077] Outre l'augmentation de la cristallinité, une conséquence possible du traitement thermique (caractérisé par des paramètres tels que les températures de chauffage, les intervalles 20 de temps utilisés, les protocoles d'augmentation jusqu’à et/ou de maintien d'une certaine temperature, etc. } est une réduction ou une élimination de la porosité dans les particules de carbone primaire. Cela peut être avantageux dans certains cas où une SA plus faible est souhaitée.

[9978] En l'absence de traitement thermique et de graphitisation, les particules primaires formant l'agrégat de CB peuvent elles-mêmes contenir de la porosité. Si elle est présente, la porosité des particules primaires contribue à la porosité globale des agglomérats et cette contribution se traduit par une surface plus élevée des supports de carbone poreux. Les carbones sans surface interne sont préférables lorsqu'aucun traitement thermique n'est utilisé et qu'une surface plus faible est souhaitée.

[0079] Dans des exemples spécifiques, le support poreux de noir de carbone contient moins de 100, moins de 50, moins de 25, moins de 10 ou moins de 5 parties par million (ppm) d'impuretés métalliques. En règle générale, les niveaux de métaux à plasma à couplage inductif (OCP), individuellement ou collectivement, tels que le cobalt, le chrome, le cuivre, le manganèse, le nickel et le fer ne sont pas supérieurs à 100, 50, 25, 10 ou 5 ppm.

[0080] Dans de nombreux cas, la teneur en cendres est mférieure à 0,1 % en poids.

[09081] | Certaines propriétés de trois spécifications différentes de noir de carbone, nommément À, B et C, qui pourraient être considérées pour la préparation des supports de noir de carbone sont indiquées dans le tableau 2 ci-dessous.

Tableau 2

CE Pr

BET (mg) 116-130 80-120 80-120

JAN {m/100g) 230260 200-280

STSA (mg) 95-108

ICP Fe (ppm) <9

JCP Métal” tppm) LE nd “Metal: Co, Cr, Cu, Mn, Ni

[0082] Dans une réalisation, un lant est ajouté pour maintenir les agrégats de carbone ensemble, et/ou renforcer le support de noir de carbone. Dans certains modes de réalisation, le bant peut inclure, sans s'y limiter, des acides polyacryliques, du fluorure de polyvinylidène

(PVDE), du polytétrafiuoroetbylène (PTFE), du caoutchouc styrène-butadiène (SBR), de la carboxyméthylcellulose (CMC), un autre liant généralement utilisé dans les cathodes ou les anodes des batteries Li ion, ou toute combinaison de ces éléments.

[9083] Dans certains modes de réalisation, le CB ou le support de now de carbone a un % de cristaliimité d'au moins 22%, par exemple, de 23% à 55%, notamment dans une fourchette d'environ 23 à environ : 30, 35, 40, 45, 50, 55% ; ou d'environ 30 à environ : 35, 40, 45, 50, 5594 ; ou d'environ 35 à environ : 40, 45, 50, 55% ; ou d'environ 40 à environ : 45, 50, 55% ; ou d'environ 45 à environ 50, 55%.

[0084] Dans un exemple, le CB ou le support de noir de carbone a une taille de cristallite La i0 d'au moins 14 À, par exemple de 14 À à 50 À . Par exemple, le CB peut avoir une taille de cristallite L. d'environ 14 À à : environ 20, environ 30, environ 40, environ 50 À, d'environ 17 À à : environ 20, environ 30, environ 40, environ 50 À ; ou d'environ 20à environ 30, environ 40, environ 50; ou d'environ 30 À à : environ 40, environ 50 À ; ou d'environ 40 à environ 50 À.

[0985] Parnu les exemples de noirs de carbone disponibles dans le commerce qui peuvent

Ötre utilisés pour préparer le matériau silicium-carbone décrit ici, on peut citer LITX® HP, les noirs de carbone de haute pureté, le noir de carbone Denka de Denka, Japon, ou d'autres noirs de carbone acétylène qui peuvent être granulés ou non granulés et ensuite utilisés comme décrit ici Les noirs de carbone d'Imerys peuvent également être utilisés.

[0086] Dans certaines réalisations, le support de noir de carbone est constitué de, essentiellement constitué de, ou comprend un mélange de noirs de carbone. Les types de noir de carbone du mélange peuvent différer en ce qui concerne leurs propriétés BET, TAH et/ou autres.

[0087] D'autres réalisations concernent un support de noir de carbone qui comprend du CB (sous forme de spécification CB unique ou dans un mélange) en combinaison avec des nanotubes de carbone (NTC}, un type de matériau qui peut conférer une bonne conductivité électrique, une bonne conductivité thermique et de bonnes propriétés mécaniques. Lorsqu'ils sont utilisés dans les électrodes des batteries lithium-ion, les NTC peuvent améliorer les performances des batteries telles que la puissance, la durée de vie et/ou la densité énergétique.

[0088] Comme ıl est connu dans l’art, les NTC sont des matériaux carbonés, généralement hydrophobes, caractérisés par au moins une feuille d'atomes de carbone hybridés sp? liés les uns aux autres pour former un réseau en nid d'abeille qui forme une structure cylindrique ou tubulaire. Les atomes de carbone d'un nanotube de carbone sont disposés dans une structure creuse (par exemple, cylindrique), dont la longueur est généralement supérieure au diamètre racial. Dans de nombreux cas, les NTC se caractérisent par un rapport de forme élevé, avec des longueurs généralement supérieures à 100 fois le diamètre.

[09089] Les NTC à paroi simple ou multiple peuvent être utilisés, tout comme les mélanges de deux ou plusieurs types de NTC différents. Les NTC à paroi simple (SWCNT) peuvent être considérés comme un allotrope de carbone hybridé sp” similaire aux fullerènes. La structure est un tube cylindrique comprenant des anneaux de carbone à six chaînons, Les nanotubes de carbone à double paroi (DWCNT) ont des propriétés sumilaires à celles des SWCNT. Les nanotubes de carbone à parois multiples (MWONT) ont plusieurs tubes dans des cylindres concentriques. Le nombre de ces parois concentriques peut varier, par exemple de 2 à 25 ou plus. En règle générale, le diamètre des MWNT peut être de 10 nm où plus, contre 0,7 à 2,0 nm pour les SWCNT typiques.

[0090] Sur la base de la chiralité, les NTC sont classés en nanotubes en fauteuil, en zigzag et chiraux. [00911 Les NTC peuvent être caractérisés par des propriétés telles que la longueur, le diamètre, le rapport de forme, la surface (BET, par exemple), la densité en vrac, la densité en creux, la distribution de la taille des particules (PSD), pour n'en citer que quelques-unes. Dans de nombreux cas, le matériau de NTC utilisé a une pureté de NTC de 97 % ou plus.

Genéralement, les impuretés anioniques, cationiques ou métalliques sont faibles, par exemple de l'ordre de quelques parties par million (ppm). Souvent, les NTC ne nécessitent aucun autre additif pour contrecarrer les forces de Van der Waals.

[0092] S'ils sont présents dans un support de carbone poreux, les NTC peuvent être identifiés et/ou caractérisés par des techniques telles que la microscopie électronique, v compris la microscopie électronique à transmission (MET) et la microscopie électronique à balayage (MEB), par exemple. La spectroscopie Raman et/ou l'analyse thermogravimétrique peuvent être 20 utilisées dans certains cas. Par exemple, le nombre de parois présentes {si des MWCNT sont utilisés) peut être déterminé par microscopie électronique à transmission (MET), à un grossissement suffisant pour analyser le nombre de parois dans un cas particulier. Étant donné que les NTC sont connus pour contenir des quantités importantes de catalyseur et d'autres résidus, ces espèces peuvent être détectées par des techniques telles que le MEB, le MET, la spectroscopie d'émission atomique à plasma mductif ou ICP-AES. [90931 Dans de nombreuses applications, les NTC utilisés sont des NTC conventionnels (également appelés "ordinaires”, “vierges” ou "frais”), qui sont souvent fournis sous forme individualisée, tels qu'ils sont fabriqués dans le commerce ou, dans certains cas, tels qu'ils sont synthétisés ou traités sur mesure. Les matériaux NTC disponibles dans le commerce qui peuvent être utilisés comprennent, sans s'y limiter, ceux disponibles auprès de Cabot Corporation sous le nom commercial de nanotubes de carbone ENERMAX®, auprès de CNano sous le nom commercial FT, auprès de LG Chem sous le nom commercial Lucan.

[0094] Les NTC peuvent étre fournis en n'importe quelle quantité appropriée, déterminée et/ou optimisée, par exemple, par l'expérimentation de routine. Dans un exemple, la quantité de

NTC dans le support de carbone poreux est d'environ 0,1 à environ 19 % en poids. Dans un autre exemple, la quantité de NTC dans le support de carbone poreux est d'environ 1 à environ 10 % en poids. Par exemple, les quantités de NTC peuvent être comprises entre 0,1 et 10 % en poids : !, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 ou 9 % en poids ; d'environ 1 à environ : 2, 3, À, 5,6, 7, Bou 9 % en poids ; d'environ 2 à environ : 3, À, 5, 6, 7, 8, 9 ou 10 % en poids ; d'environ 3 à environ : 4, 5, 6, 7, 8,

S0ou 10% en poids; d'environ 4 à environ - 5, 6, 7, 8, 9 ou 10 % en poids ; d'environ S à environ : 6, 7, 8, 9 ou 10 % en poids ; d'environ 6 à environ : 7, 8, 9 ou 10 % en poids ; d'environ 7 à environ : 8, 9 ou 10 % en poids ; d'environ : 8 à environ 9 ou 10 % en poids ; d'environ 9 à environ 10 % en poids.

[0095] Les supports de carbone poreux peuvent avoir n'importe quelle forme appropriée. La forme peut être définie par fraisage. Les supports sphéroïdaux, par exemple, peuvent être obtenus par un léger broyage à l'aide d'un media pour arrondir les angles aigus. Cette opération peut être réalisée par des méthodes similaires à celles utilisées pour la sphéroïdisation du graphite utilisé dans les anodes. [00961 Les supports de noir de carbone et les composites silicium-carbone peuvent avoir 230 une taille moyenne ou une taille de particule D50 en volume comprise entre environ 1 et environ

25 microns. Dans une réalisation, les supports ont une taille moyenne d'environ 10 microns (jm) mesurée par diffusion optique de Malvern pour les supports de noir de carbone entraînés. Par exemple, les supports de noir de carbone peuvent être dispersés dans un flux de gaz qui transporte les supports dispersés à travers le volume de visualisation de la diffusion de la lumière. À titre d'exemple, la FIG. 1 montre la distribution granulométrique pondérée en % du volume de poudre sèche Malvern Aero S à une pression d'alimentation de 0,5 bar, pour des échantillons de noir de carbone provenant de trois lots différents (à raison d'une moyenne de cinq répétitions par échantillon).

[0097] Les supports de noir de carbone et les composites silicrum-carbone ayant une taille de particule DSO par volume ou une taille de particule moyenne d'environ 1 à environ 25 microns, et en particulier les supports d'environ 5 à 10 microns, sont compatibles avec les applications typiques des anodes LIB. D'autres avantages associés à la gamme de tailles décrite ci-dessus comprennent, sans s'y limiter, la capacité d'être fhadisé dans un ht fluidisé utilisé pour effectuer un dépôt chimique en phase vapeur de silicium et/ou de carbone. Les entités de plus petite taille peuvent être entraînées hors du réacteur à lit fluidisé, tandis que les entités de plus grande taille peuvent provoquer des films rogueux dans les couches d’anodes et/ou interférer avec les procédé de revêtement utilises pour fabriquer les couches d’anodes.

[0098] Les supports en noir de carbone de la taille souhaitée peuvent être fabriqués sur mesure ou être disponibles dans le commerce. [00991 Dans un exemple, un ou plusieurs types de noir de carbone et des NTC facultatifs sont brovés ensemble, afin de réduire la taille de leurs particules, et combinés. Un liant (par exemple, de l'acide polyacrylique) peut être utilisé dans certams cas. Le mélange résultant de constituants du carbone et du liant optionnel peut ensuite être transformé en granulés, par des techniques telles que la granulation, la granulation à l'aide de granulateurs, pour n'en citer que — quelques-unes. Les granulés peuvent être broyés au jet jusqu'à une taille appropriée, environ 10 microns, dans un exemple, pour générer les structures de support du carbone.

[00100] Dans un autre exemple, les supports de carbone présentant une distribution granulométrique souhaitée sont obtenus à partir de matériaux facilement disponibles. Par exemple, les supports de carbone poreux peuvent être des, ou peuvent être obtenus à partir de 20 granulés de carbone, comme décrit plus loin.

[00101] Une représentation schématique d'un support ıllustratif de noir de carbone 10 est illustrée à la FIG. 2.

[00102] Dans certains modes de réalisation, le support du noir de carbone peut également comprendre du graphite. Du graphite naturel ou artificiel/synthétique peut être utilisé, de même que des combinaisons de différents types de graphite. Le graphite utilisé peut être caractérisé par une et, dans de nombreux modes de réalisation, par plusieurs propriétés, comme décrit ci- dessous.

[99103] Une considération importante dans la sélection d'un matériau graphite approprié concerne sa pureté. Le graphite, en particulier le graphite naturel, contient souvent des impuretés telles que, par exemple, du potassium, du sodium, de l'aluminium, du fer, du calcium, du magnésium et/ou des minéraux silicatés Etant donné que ces espèces peuvent avoir un effet négatif sur les performances de la batterie, des mises en œuvre spécifiques de l'invention utilisent du graphite d'une pureté d'au moins 99 %, souvent d'au moms 99,5 %, voire d'au moms 99,95 %.

[00104] Contrairement au graphite conventionnel atilisé pour les anodes LIB (dont la taille des particules est généralement de plusieurs microns, par exemple 10 microns environ}, de nombreuses réalisations de supports de carbone dans les composites silicium-carbone décrites ici sont caractérisées par une porosité qui peut definir et contemr des particules de silicium de 100 nm, par exemple. L'utilisation de particules de graphite trop grosses (comme c'est généralement le cas dans les matériaux de graphite des anodes LIB) ne permettrait pas d'obtenir une porosité suffisamment petite ou un volume de pores suffisant entre les particules de graphite.

Un autre facteur à prendre en compte est la taille globale des particules du composite silicium- carbone produit. Ces considérations conduisent à choisir des matériaux de graphite dont la taille des particules n'est pas supérieure et souvent inférieure à environ Ì micron.

[00105] Dans des exemples illustratifs, les particules de graphite ont une taille de particule

D50 par volume, telle que mesurée par les techniques de Malvern décrites ci-dessus, entre environ 0,1 et environ : 0,2, 0,4, 0,6, 0,8 ou 1,0 micron ; entre environ 0,2 et environ : 0,4, 0,6, 0,8 ou 1,0 micron ; entre environ 0,4 et environ : 0,6, 0,8 ou 1,0 micron ; entre environ 0,6 et environ : 0,8 ou 1,0 micron ; entre 0,8 et I micron environ.

[00106] Par ailleurs, contrairement aux particules de graphite généralement sphériques utilisées pour les anodes LIB, de nombreux composites décrits ici comprennent des particules de graptute qui ont généralement des formes irrégulières, présentant, par exemple, des bords irréguliers, des coins (pomtus), des indentations profondes et/ou des protubérances marquées.

[00107] Dans certains cas, le graphute utilisé (dont la taille des particules ne dépasse pas environ 1 micron et dont la forme est souvent irrégulière) se présente sous la forme de "fines" de graphite, un sous-produit de la fabrication de matériaux LIB pour anodes en graphite, Pour augmenter les densités d'empaquetage et donc les densités d'énergie, de nombreux procédé de fabrication (visant à préparer des particules de graphite d'environ 10 mucrons, par exemple) comprennent des opérations au cours desquelles les particules de graphite sont arrondies” (pour éliminer les coins, les bords irréguliers, les points rugueux, etc.) en utilisant des machines de broyages spéciales. Les morceaux de graphite ébréchés produits au cours de cette opération constituent les fines de graphite qui peuvent être utilisées dans les composites décrits dans le présent document.

[00108] Parmi les différentes tailles qui peuvent être obtenues par sphérodisation du graphite, une taille comprise entre environ 0,1 micron et environ 1 est particulièrement pertinente 101.

Ainsi, dans de nombreux cas, les fines de graphite sélectionnées pour préparer le composite sont de taille micrométrique ou inférieure, mais sont généralement plus grandes que 100 nm (on 0,1 micron). Toutefois, d'autres tailles peuvent être envisagées dans certains cas.

[00109] Dans certames réahisations, les fines utilisées proviennent du traitement d'un matériau de graphite purifie, tel qu'il est utilisé, par exemple, dans un procédé d'arrondissement final pour préparer un matériau d'anode de très haute pureté, Dans certams cas, le graphite utilisé est partiellement ou totalement recouvert d'un carbone dérivé de brai ; cette étape de revêtement est standard pour la synthèse de matériaux d'anode en graphite.

[00110] Les techniques analytiques permettant d'évaluer le graphite (souvent sous la forme de fines de graphite} dans le composite comprennent, sans s'y limiter, la microscopie électronique à balavage (MEB), la diffraction des rayons X (DRX) et/ou la spectroscopie

Raman. Les concentrations d'impuretés peuvent être déterminées par spectrophotométrie d'émission atomique à plasma inductif (ICP-AES}.

[00111] Dans certains modes de réalisation, le carbone du support de carbone peut être entièrement constitué de graphite ou d'une combinaison de graphite et de noir de carbone et/ou de nanotubes de carbone. Pour de nombreuses applications, l'ajout de graphite augmente la capacité énergétique. L'ajout de CB, en particulier de CB à structure élevée, permet d'augmenter le volume des pores. Les CB peuvent également avoir une capacité de stockage d'énergie utile.

L'ajout de NTC permet de gérer l'expansion et la contraction du Si et d'obtenir une conductivité électrique intraparticulaire. Dans le cadre de certaines approches préparatoires (décrites ci- dessous}, les fines peuvent être agglomérées {granulées, par exemple} pour produire un support de carbone ayant une taille de particule D50 en volume comprise entre environ 1 micron et environ 25 microns, par exemple environ 10 microns.

[00112] Dans une illustration, le composant carbone présent dans un composite silicium- carbone peut comprendre du graphite dans une fourchette d'environ À % à environ 100 % en poids ; du CB dans une fourchette d'environ 0 à environ 100 % ; et des NTC dans une fourchette d'environ 0 à environ 25 % en poids. D'autres compositions peuvent contenir des charges plus élevées de CB et/ou de NTC avec un pourcentage de graphite proportionnellement plus faible.

De nombreuses réalisations visent à trouver un équilibre entre l'augmentation de la porosité due à l'augmentation des quantités de CB et/ou de NTC et l'augmentation de la capacité grâce aux quantités plus élevées de graphite présentes dans le composite.

[00113] Dans de nombreux modes de réalisations, le support de carbone, qu'il soit composé de now de carbone, de graphite ou d'une combinaison de ceux-ci, est poreux. Le volume vide peut être adapté aux charges maximales de Si, tout en permettant les changements de volume de

Si pendant le cycle. La porosité du support de carbone peut être affectée par la porosité des constituants eux-mêmes, la taille des particules utilisées, leur forme (les particules mois sphériques se prétant moms à un conditionnement dense}, l'énergie de surface et/ou d'autres facteurs.

[00114] Le second composant du composite, le silicium, se présente sous la forme d'entités de silicium résidant dans les pores des supports de carbone, par exemple dans les pores inter- agrégats et/ou les pores intra-agrégats. Dans les réalisations qui utilisent des particules primaires poreuses, les entités de silicium peuvent également occuper les pores des particules primaires.

[00115] Les entités de silicium peuvent avoir une taille de particule, mesurée à partir d'images

SEM, ne dépassant pas environ 150 nm, comme, par exemple, ne dépassant pas environ 125, 100, 80, 70, 60, 50, 40, 30, 20 ou 10 nm, Dans certains cas, les entités de silicium sont des nanoparticules de silicium, c'est-à-dire que les particules ne sont pas supérieures et sont souvent inférieures à environ 100 nm. Pour de nombreuses applications, les nanoparticules de silicium ont une taille comprise entre environ 1 nanomêtre et environ 100 nanomètres. Dans des exemples spécifiques, les nanoparticules de silicium ont une taille comprise entre environ 10 et environ 20, 30, 40, 50 nm ; ou entre environ 20 et environ 30, 40, 50 nm ; où encore entre environ 20 et environ 100 nm : 30, 40, 50 nm ; ou d'environ 30 à environ : 40, 50 am ; ou d'environ 40 à environ SO nm.

[00116] Bien qu'il soit possible d'utiliser des particules plus grosses, le choix d'une taille égale ou inférieurs à 100 nm rend les particules de silicium moms susceptibles de se fissurer lorsqu'elles subissent leur expansion et leur contraction au cours du cycle. [001171 Les entités de silicium peuvent être des entités discrètes, déconnectées les unes des autres. Ï est également possible d'avoir une connectivité entre au moins certaines des entités de silicium. Dans certains cas, le silicium forme. au mois imtialement. un revêtement de nanoparticules dans les pores internes du support. Ce revêtement de nanoparticules de silicium sur fe carbone formant le support poreux peut évoluer au cours du fonctionnement de la batterie à mesure que le Li entre et que les espèces de silicium se déplacent. À des charges plus élevées de silicium, il est possible d'avoir, au moins partiellement, un revêtement continu de silicium sur le carbone. Ce revêtement peut éventuellement former de petites particules de silicium ou rester sous forme de revêtement au cours des traitements ultérieurs et/ou du fonctionnement de la batterie.

[00118] Le silicium peut être cristallin ou amorphe, selon le procédé utilisé pour incorporer de silictum dans les supports de carbone poreux. Par exemple, les nanoparticules de silicium amorphe peuvent être produites par dépôt chimique en phase vapeur (CV D) de silicium à l'aide de silane. [00119} Une illustration schématique d'une structure dans laquelle les entités de silicium 12 sont soutenues par des agrégats de carbone formant le support de carbone poreux 10 est 20 présentée à la FIG. 3.

[00120] Le silicium peut être introduit (infiltré ou déposé) dans les supports de carbone poreux par différentes méthodes. Une technique repose sur le dépôt chimique en phase vapeur (CVD). Dans cette approche, les supports de carbone sont exposés à un précurseur de silicium, par exemple le gaz silane (SiH4), à des températures relativement élevées, telles que 500-660 degrés centigrades (°C), pendant une durée suffisante (souvent de 1 à 10 secondes) pour déposer du silicium à l'intérieur des supports de carbone poreux et produire un composite silicium- carbone dans un rapport silicium-carbone souhaité, par exemple un rapport d'environ 50:50 en masse. Des micrographies électroniques à balayage de particules composites carbone-silicrum, où des nanoparticules de silicium ont été déposées sur des supports de carbone poreux par CVD, en utilisant un précurseur gazeux silane, sont montrées dans les FIGS. 4, 5, 6A et 6B,

[00121] D'autres précurseurs contenant du Si peuvent être utilisés pour générer le composant sthcium, notamment le tétrachiorure de silicium où le tétrachiorosilane (SiCl4), le trichlorosiiane (S1CLH), le disilane (SnCls}), pour n'en citer que quelques-uns. Certains précurseurs contenant du Si peuvent nécessiter des températures de dépôt plus élevées,

[00122] Comme il est connu dans l’art, le précurseur peut être fourni dans un gaz porteur tel que, par exemple, l'hydrogène ou l'azote. (001231 Le procédé CVD peut être mené en continu, en semi-contmu où en mode discontmu, à l'aide d'un appareil approprié, par exemple un appareil conçu pour des applications particalaires (poudre). Les exemples comprennent, sans s'y limiter, les hts fluidisés, les lits mobiles (entraînés), les lits fixes, les lits agités, les fours à tubes rotatifs ou d'autres réacteurs appropriés. Dans un exemple, l'opération CVD est menée pendant une durée suffisante (souvent un minimum de ! à 10 secondes) pour déposer du silicium à l'intérieur de l'échafaudage de carbone poreux et produire un composite avec un rapport silicium/carbone souhaité, par exemple un rapport d'environ 50:50 en termes de masse. Dans certains modes de réalisation, lorsqu'un lit fluidisé est utilise, la vitesse de fluidisation minimale est d'au moins 0,1 cm/s, d'au moins 0,5 cm/s, d'au moins 1,0 cm/s, d'au moins 2,0 cm/s, d'au moins 3,0 cm/s, d'au moins 4,0 cm/s, d'au moins 5.0 cm/s, pas plus de 15,0 cm/s, pas plus de 14,0 cm/s, pas plus de 13,0 em/s, pas plus de 12,0 cm/s, pas plus de 11,0 cm/s, pas plus de 19,0 cm/s, et toutes les fourchettes et sous-fourchettes comprises entre ces deux extrêmes.

[00124] Les paramètres du procédé (par exemple, les quantités de précurseurs, les débits de gaz, les intervalles de temps, les températures, les rendements CVD complets (100 %) ou incomplets, etc.) dépendent généralement de l'équipement utilisé, des matériaux de départ, des propriétés du produit souhaité et/ou d'autres facteurs, et peuvent être déterminés par des expériences de routine, des calculs de modélisation ou l'expérience antérieure.

[99125] Dans de nombreux cas, les conditions CVD employées sont basées sur le nombre de

Dahmkohler (défini comme le rapport sans dimension d'un temps de diffusion caractéristique au temps de réaction). Alors que des valeurs élevées du nombre Da indiquent que la réaction en avai est rapide, des valeurs faibles indiquent que la réaction est cinétiquement contrôlée. Dans des réalisations spécifiques, le procédé CVD décrit ici est mené à de faibles nombres Da {par exemple, <1, <0,5, <D,1) Dans un tel régime de nombre Da, la vitesse de réaction est suffisamment lente pour permettre aux espèces contenant du silicium (SH, par exemple) de pénétrer complètement dans les supports en carbone et de déposer du silicium uniformément dans les pores des supports de carbone. Les caractéristiques du nombre Da peuvent être contrôlées principalement par la température choisie pour le procédé CVD, le choix du précurseur, les gaz additifs et/ou d'autres facteurs.

[00126] Dans une réalisation, le réacteur et/ou le procédé utilisé assure l'aniformité de la concentration et de la température pour exposer le support de noi de carbone au précurseur gazeux contenant du silicium.

[00127] Dans des modes de réalisation spécifiques, le dépôt de Si à l'intérieur d'un support de noir de carbone est caractérisé comme “uniforme”, ce qui signifie que le centre de l'intérieur du support de noir de carbone (par exemple, avec une taille de particule d'environ 10 microns) présente le même ou presque le même rapport silicium/carbone que le rapport observé près de la surface du support de noir de carbone. Ceci peut être mesuré en préparant une section transversale appropriée du produit silicium-carbone et en utilisant cette section transversale pour la spectroscopie de masse d'ions secondaires à temps de vol, une XPS ou d'autres techniques sensibles à la surface.

[00128] Le procédé décrit ici peut comprendre des opérations supplémentaires (étapes) qui peuvent être effectuées post-, pendant ou pré-CVD Les étapes post-CVD, par exemple, peuvent 20 comprendre le refroidissement et/ou la collecte des structures silicium-carbone, la réduction de la taille (par broyage, par exemple), le revêtement à l'aide de liquides tels que le brai, la sphéroïdisation ou d'autres étapes de traitement du produit.

[00129] D'autres opérations concernent l'obtention d'un composite silicium-carbone d'une taille moyenne souhaitée. Comme indiqué ci-dessus, les supports de noir de carbone peuvent être ou peuvent être dérivés de granulés de CB. Ces granulés peuvent étre disponibles dans le commerce ou peuvent être préparés en utilisant, par exemple, du CB de grande pureté (par exemple, avec une teneur en métal inférieure à 10 ppm), par des techniques connues dans l'art.

[09130] Dans certains cas, les granulés de départ sont trop gros par rapport à la taille souhaitée des particules du produit (par exemple, environ 10 microns dans certains cas). Par exemple, les granulés de départ peuvent avoir une taille moyenne allant d'environ 100 microns à plusieurs nulliers de microns. Dans des exemples spécifiques, les granulés de départ ont une taille comprise entre moins de 100 microns et plusieurs millimêtres, par exemple d'environ 0,1 mm à environ 5 mm. [001311 Les granulés de départ relativement gros et/ou les structures de produit relativement grosses obtenues par infiltration de silicium dans ces gros granulés peuvent être broyés jusqu'à la taille de produit souhaitée, par exemple une taille moyenne comprise entre 1 et 25 nucrons dans une opération de réduction de la taille, par exemple de broyage ou de pulvérisation.

L'équipement qui peut être utilisé comprend des broyeurs à jet, des broyeurs à billes, des broyeurs à médias où d'autres équipements de broyage à sec.

[00132] Dans une réalisation, l'étape de réduction de la taille est effectuée avant l'opération

CVD, et ce sont les granules plus petits et fracturés qui sont exposés au précurseur contenant du

[00133] Dans une autre réalisation, le broyage est effectué post-CVD. L'un des inconvénients des lits fluidisés, par exemple, est la perte potentielle de particules plus petites entraînées dans de gaz. Cette perte peut être réduite en effectuant la CVD avec des granulés plus grands et en broyant les particules de produit après la formation du composite silicium-carbone.

[00134] Des augmentations de taille peuvent également se produire. Par exemple, dans on lit fluidisé, les supports de carbone poreux peuvent être entraînés dans le gaz de fluidisation qui s'écoule et devenir “collés” les uns aux autres. Ces agglomérats formés spontanément ont généralement des tailles supérieures à celles des supports de carbone de départ. Par exemple, des supports de carbone poreux de 10 microns pourraient potentiellement former des agglomérats siliciurn-carbone d'une taille d'environ 25, 50, 100 microns ou même plus. Cette augmentation de taille peut être résolue par une opération de réduction de taille post-CVD. Les techniques optiques de Malvern avec le gaz en circulation peuvent être utilisées pour fournir des informations utiles et d'éventuelles corrélations.

[00135] Des réductions ou des augmentations de taille peuvent également avoir Leu en même temps que l'exposition des supports de carbone poreux au précurseur de Si Par exemple, des entités de carbone plus grandes peuvent entrer en collision les unes avec les autres et entraîner une réduction de la taille. Des entités plus petites dans un ht fluidisé peuvent s'agglomérer spontanément et former des entités plus grandes qui peuvent être maintenues ensemble par le dépôt de silicium.

[00136] Dans certains modes de réalisation, la graphutisation est effectuée lors d'une étape de traitement thermique qui peut être réahsée avant et/ou après l'opération de réduction de la taille

Dans une réalisation, les granulés de départ sont des granulés de CB déjà traités thermiquement et graphitisés. Dans une autre, le traitement thermique peut faire partie du procédé, les gros granulés étant traités thermiquement avant l'étape de réduction de la taille. Dans une autre réalisation, les granulés sont broyés par jet ou broyés avant d'être traités thermiquement et graphitisés. Un autre mode de réalisation utilise du CB qui n'a pas été traité thermiquement et qui n’est pas graphitisé.

[00137] Une approche différente pour la préparation d'un composite contenant du noir de carbone, et/ou du graphite, du silicium et éventuellement des NTC utilise une technique sans

CVD. De manière surprenante et inattendue, il a été découvert que les composites préparés en combinant les composants mécaniquement, en utilisant des techniques de mélange humide ou sec, se comparaient favorablement aux composites produits par CVD. Dans cette approche, des entités de Si peuvent être incorporées dans un échafaudage carboné par mélange mécanique, sans perte de performance de l'electrode. En d'autres termes, les composites préparés en combinant mécaniquement les constituants, sans recourir à l'infiltration d'entités de silicium par

CVD, ont donné d'aussi bons résultats que les composites préparés par des techniques de CVD.

[00138] Dans un exemple, le carbone dans le support de carbone comprend des fines de graphite ou des fines de graphite en combinaison avec un CB et/ou des NTC. Dans un autre exemple, le carbone du support de carbone comprend un CB, optionnellement en combinaison avec des NTC, et pas de graplute. Dans des modes de réalisation, le support de carbone est préparé par des techniques non-CVD en utilisant 0-100% de CB, 0-100% de graphite et 0-25% de NTC. Un lant peut être ajouté dans certains cas.

[00139] Le silicium peut provenir du broyage de silicrum de qualité métallurgique ou d'autres

SOUFCES. [001401 Une méthode de préparation d'un composite siliciurm-carbone non-CVD repose sur le mélange sec. Les techniques appropriées qui peuvent être utilisées ou adaptées comprennent l'agitation mécanique, l'agitation, le brassage, ete, et peuvent s'appuyer sur des équipements tels que des broyeurs à jet, des broyeurs tubulaires, des mélangeurs acoustiques, des extrudeuses, des mélangeurs planétaires, d'autres dispositifs de mélange, par exemple des mélangeurs à l'échelle du laboratoire, des équipements adaptés aux évaluations à l'échelle pilote, à la fabrication mdustrielle à grande échelle et ainsi de suite. [001411 St plus de deux ingrédients sont utilisés, l'opération de mélange peut être effectuée en une seule étape, tous les constituants étant ajoutés en même temps, ou de manière séquentielle, les ingrédients supplémentaires étant combines à un prémélange de moins d'ingrédients.

[00142] Les séquences par étapes peuvent utiliser un type d'appareil pour effectuer la première opération (par exemple, la préparation d'un prémélange), et on autre type d'appareil pour une opération de mélange ultérieure, U en va de même pour le cisaillement et/ou d'autres paramètres de mélange. [001431 Par exemple, des poudres séparées de silicium et/ou de CB et/ou de fines de graphite, avec optionnellement des NTC, sont mélangées sous forme sèche avec un hant facultatif, tel que, par exemple, des acides polyacryliques, du fluorure de polyvinylidene (PVDF) du polytétrafiuoroéthylène (PTFF), du caoutchouc styrène-buiadiène (SBR), de la carboxyméthvyicellulose {CMC}, un autre liant généralement utilisé dans les cathodes ou anodes de batteries Li ion, ou toute combinaison de ces éléments.

[00144] Une alternative au mélange par voie humide implique de former une suspension, typiquement une suspension aqueuse, composée de nanoparticules de silicium et d'un ou plusieurs constituants du carbone, par exemple des fines de CB et/ou de graphite et, optionnellement, des NTC. La suspension aqueuse peut également comprendre des agents de surface, des agents mouillants, des modificateurs de rhéologie, par exemple des épaississants, des antimousses et/ou d'autres composants Dans certams cas, la suspension aqueuse comprendra un ou plusieurs dispersants ou Hants tels que, par exemple, la poly{pyrrohidone de vinyle), la poly(vinylpyrrolidone-co- acétate de vinyle) le poly(butyral de vinyle), le poly{alcool de vmyle), poly(oxyde d'éthylène), poly{oxyde de propylène), poly(carbonate de propylène), dispersants cellulosiques tels que méthylcellulose, carboxyméthylcellulose, éthylcellulose, hydroxymethylcellulose et hydroxypropylcellulose ; acide polyparboxylique) tels que poly (acide acrylique}, polyacrylate, poly(méthvylacrylate), poly(acrylamide}, cire d'amide, résines d'anhydride styrène-maléique, éthoxylate d'octylphénol, ou d'autres connus dans l'art.

[00145] La suspension est suffisamment dispersée pour être séchée par pulvérisation et peut être introduite dans un séchoir par pulvérisation, Vatomiseur de la machine générant des gouttelettes. La soumission des gouttelettes à un gaz chauffé est généralement suivie de la récupération des particules séchées par pulvérisation, qui peuvent être traitées ultérieurement {par exemple, triées, classées, broyées, etc.) selon les besoins. Les caractéristiques de la suspension et/ou les conditions de fonctionnement peuvent être déterminées par l’expérimentation de routine, l'expérience antérieure, etc.

[00146] Les systèmes de granulation représentent encore une autre approche préparatoire qui ne nécessite pas de CVD. Dans cette approche, un liant est pulvérisé sur des poudres de constituant(s) de carbone combmés (par exemple, CB etou fines de graphite et, optionnellement, NTC) et de nanoparticules de silicium, et les constituants pulvérisés sont granulés en particules composites. Les procédures et/ou équipements spécifiques qui peuvent être utilisés comprennent les granulateurs développés à l'origine pour les industries pharmaceutiques, agricoles et/ou autres.

[00147] Le mélange mécanique peut être suivi d'un traitement supplémentaire, y compris, par 20 exemple, des opérations visant à obtenir une taille de particule composite souhaitée (par exemple, entre environ | et environ 25 microns, environ 10 nucrons dans un exemple). Dans certains modes de réalisation, le mélange contenant du CB et du silicium est granule et/ou souris à un broyage pour obtenir la taille et la classification souhaitées. Pour illustrer, les structures silicium-carbone obtenues à partu de la combinaison mécanique peuvent être granulées, séchées, broyées par jet et/ou classées pour fournir des particules composites d'environ 10 microns.

[00148] Dans une réalisation, une solution d'eau, un agent hant et, éventuellement, un dispersant sont combinés avec le mélange de nanosilicium et de matériaux en carbone, Cette opération peut être suivie d'une granulation dans un granulateur à tambour ou à broches. Le traitement thermique permet d'élimimer l'hunudité des granulés. La taille des granulés secs peut être modifiée, si nécessaire, par broyage par jet ou par d'autres techniques connues dans l'art.

Les étapes de tri et/ou de classification peuvent être effectuées avant et/ou après le broyage par jet. [001491 Le procédé décrit ici peut comprendre une ou plusieurs opérations de revêtement au cours desquelles les composites ou structures silicium-carbone sont recouverts (partiellement ou totalement} de silicium et/ou d'un matériau autre que le silicium.

[00150] Comme nous l'avons déjà indiqué, un objectif important pour les composites silictum-carbone décrits ici est de réduire ou de minimiser la formation d'une grande surface de

SEL Les techniques qui peuvent être utilisées alternativement ou en plus des considérations sur la surface du carbone discutées ci-dessus impliquent de garder la surface élevée du CB et du silicium supporté par le CB protégée à l'intérieur de l'entité composite silictum-carbone. Dans une approche, cela se fait en scellant ou en "bouchant” les pores à la surface, bloquant ainsi l'accès à la surface intérieure du carbone et du silicium. Le scellement ou le "bouchage” des pores peut être réalisé en recouvrant les particules composites silicium-carbone d'un ou plusieurs des éléments suivants : silicium, sous-oxyde de silicium ou carbone. Tel qu'il est utilisé ici, le terme "bouchage" fait référence à un procédé dans lequel l'opération CVD est poursuivie jusqu'à ce que le silicium ou un matériau autre que le silicium, par exemple le carbone, se dépose dans les pores extérieurs (ou de surface) des supports de carbone poreux afin d'étouffer les pores et finalement de les fermer ou de les "boucher".

[001511 En plus de protéger la grande surface du CB et le silicium à l'intérieur du composite, et donc de réduire toute absorption irréversible de silicium et/ou de minimiser la formation de

SEL, le recouvrement peut également empécher les agents externes d'atteindre l'intérieur des structures du produit.

[00152] Les conditions de recouvrement peuvent être déterminées par l'expérimentation de routine, l'expérience, la modélisation ou d'autres techniques.

[00153] Dans une approche, le silicium est déposé à l'intérieur des supports de carbone, puis le système CVD est réglé sur des températures plus élevées et des taux de dépôt de silicium plus unportants. Cela augmente le nombre de Dahmkohler, par exemple à plus de 1, plus de 5, plus de 10. Il en résulte un dépôt préférentiel de Si à la surface de l'agglomérat. Des procédés ıllustratifs sont menés avec un nombre de Dahmkobler basé sur la taille des particules, le coefficient de diffusion du silane dans la phase gazeuse et un taux de réaction du silane inférieur à l'unité ; le CVD est poursuivi pendant un temps suffisamment long pour fermer les pores à la surface des supports de carbone poreux en les remplissant avec du silicium. [00154} L'illustration schématique de la FIG. 7 montre un revêtement de silicrum 14 à la surface d'une particule composite silicium-carbone (composée d'un support de carbons poreux 10 contenant des entités de silicium 12, comme le montre la FIG. 3).

[00155] Dans une autre réalisation, les composites sticum-carbone sont recouverts d'un matériau autre que le silictrum, le carbone dans une approche. La FIG. 8, par exemple, est une représentation schématique dans laquelle le revêtement de carbone 16 se trouve à la surface de la particule composite silicium-carbone de la FIG. 3. [001561 L'opération de revêtement de carbone peut être réalisée par CVD, en utilisant un précurseur contenant du carbone tel que, par exemple, le méthane, le gaz naturel, le propane, le butane, l'acétylène, l'éthylène, le propylène, le benzene, d'autres hydrocarbures saturés, msaturés ou aromatiques, ou des mélanges de ceux-ci.

[00157] Dans certains modes de réalisation, les composites silicrum-carbone peuvent être revêtus à la fois de silicium et d’un matériau différent du silicium, par exemple le carbone. Le procédé de recouvrement peut être réalisé de manière séquentielle. Par exemple, les pores peuvent être fermés à l'aide de silicium, puis la structure globale peut être revêtue de carbone.

La FIG. 9 présente une représentation schématique de la particule composite silicium-carbone obtenue, revêtue d'abord d'une couche de silicium 14, puis d'une couche de carbone 16

[00158] Dans certains modes de réalisation, lorsque les composites silicium-carbone comprennent du graphite, tel que dans la FIG. 10, qui montre une représentation schématique d'une particule composite silicium-carbone 10 comprenant des particules de graphite 12, qui peuvent être des fines de graplute, des particules de noir de carbone 14, des nanotubes de carbone 16, des nanoparticules de silicium 18 et un revêtement 20 qui scelle (recouvre) les pores de surface, protégeant ainsi l'intérieur 22 de la particule composite silicrurm-carbone 10 du contact avec l'électrolyte de la batterie. [901591 De manière pratique, l'opération de revêtement du carbone peut être effectuée dans le méme réacteur que celur utilisé pour introduire le silicium dans le support de carbone poreux, éventuellement suivie d'un recouvrement au sificrum. Généralement, cela se fait en changeant les gaz d'alimentation (par exemple, du silane au propane) et en changeant les températures. [901691 Dans une approche, des granulés relativement grands sont broyés pour former les supports de carbone poreux décrits ict Le silicium est ensuite déposé par CVD, par exemple jusqu'à one charge de 50 %, suivi éventuellement d'un recouvrement de silicium, puis d'un revêtement de carbone (par CVD à l'aide d'un précurseur contenant du C, par exemple}, pour former des structures silicium-carbone partiellement ou totalement revêtues.

[00161] Dans une approche différente, les pastilles relativement plus grosses sont d'abord exposées au précurseur contenant du Si dans une opération CVD, puis la taille du matériau silicium-carbone est réduite, par exemple par broyage, pour obtenir des structures silichum- carbone de la taille souhaitée, par exemple TO microns, qui sont ensuite recouvertes (par CVD à l'aide d'un précurseur contenant du ©, par exemple} d'une couche de carbone pour former des structures siicmm-carbone partiellement ou complètement revêtues. Dans une mise en œuvre, cette approche implique le transfert du matériau dans un appareil de réduction de la taille, un broyeur à jet, par exemple. Une fois broyé, le matériau peut être renvoyé dans le réacteur CVD pour y être revêtu de carbone.

[00162] Dans de nombreux cas, l'épaisseur du revêtement produit par l'opération de revêtement du silicium et/ou du carbone dépend des pores de la surface. Dans de nombreux cas, an les pores à la surface du support de carbone poreux ont une taille d'environ 10 à 100 nm. Pour recouvrir ces pores de surface, il peut être nécessaire de déposer un matériau dont l'épaisseur du revêtement est supérieure à environ 5-50 nm.

[00163] Les opérations de recouvrement peuvent produire un revêtement ou une couche qui couvre 100 % ou presque de la structure composite silicium-carbone. IT est également possible de préparer des particules qui ne sont que partiellement recouvertes de silicium et/ou de carbone, par exemple 90, 80, 70, 60, 50, 40, 30, 20, 10 % ou moins.

[00164] Les techniques qui peuvent être employées pour évaluer les propriétés du revêtement comprennent, sans s'y limiter, la surface BET, la microscopie transversale, l'analyse de la composition élémentaire de la surface telle que SIMS, Auger ou XPS. Une particule entièrement revêtue bloguera l'accès à la surface élevée de l'entité, ce qui se tradurra par une faible surface accessible mesurée La nucroscopie en coupe montre une couche continue à la surface des entités silicium-carbone. L'ISSM, Auger et FXPS ne montrent que la présence de silicium, par exemple si les pores sont fermés par du silicium, [901651 Dans un mode de réalisation spécifique, les structures composites silicium-carbone sont recouvertes d'une couche de carbone à l'aide de techniques non-CVD. Par exemple, le revêtement de carbone peut être formé par la décomposition de précurseurs solides contenant du carbone qui ont été appliqués sur les surfaces des particules composites (qui comprennent du sihicium, du carbone et, éventuellement, des NTC). Des réalisations illustratives utilisent des matériaux qui ont généralement des teneurs en carbone plus élevées, tels que, par exemple, les sucres, les brais, les gels solubles ou les goudrons.

[00166] Dans une approche, les particules composites contenant du silicium sont mélangées à une solution aqueuse d'un sucre, par exemple le glucose, le saccharose, le fructose, d'autres polysaccharides ou des combinaisons de différents types de sucre. [001671 Un simple mélange direct, un revêtement par pulvérisation, un revêtement par — immersion, un revêtement dans un granulateur ou d'autres techniques appropriées peuvent être utilisées, comme cela est connu dans l'art Les particules revêtues peuvent être séchées pour éliminer l'eau, ce qui laisse une fine couche de sucre à leur surface. Les particules revêtues de sucre sont ensuite chauffées dans une atmosphère inerte (par exemple, de l'azote, de l'argon, etc.) à des températures allant généralement de 400°C à SOC°C. Le procédé de pyrolyse se an déroule dans un environnement sans oxygène et implique la décomposition des sucres riches en carbone qui se décomposent pour former du carbone, généralement en une fine couche recouvrant les particules de substrat. La structure, la porosité et/ou d'autres propriétés de la couche de carbone peuvent être contrôlées en faisant varier les conditions de pyrolyse, notanument la température, la vitesse de chauffage, la durée et/ou d'autres paramètres du procédé [991681 Une autre approche implique d'utiliser le brai (un mélange complexe d'hydrocarbures aromatiques polyeycliques (HAP) qui peut être dérivé du pétrole, du goudron de houille ou de sources synthétiques). La teneur élevée en carbone et le comportement thermoplastique du brai en font un excellent précurseur pour les revêtements de carbone, offrant un bon contrôle sur les propriétés de la couche de carbone finale, telles que le degré de graphitisation, la porosité et la conductivité électrique.

[09169] Le brai est généralement appliqué aux particules du substrat à l'état fondu ou sous forme de solution dans un solvant approprié. Dans de nombreux cas, les particules du substrat sont recouvertes uniformément par le bras. Si le brai est appliqué sous forme de solution, fe solvant est évaporé, ce qui laisse une couche uniforme de brai sur les particules. Les particules revêtues de brai sont chauffées dans une atmosphère inerte (azote ou argon, par exemple} à des températures généralement comprises entre 600°C et 1000°C. Dans ce procédé, connu sous le nom de "carbonisation”, le brai est décomposé en une matière carbonée. La température requise pour convertir le brai en carbone à des fins de revêtement dépend généralement du type de brai utilisé, des propriétés souhaitées de la couche de carbone et/ou d'autres facteurs.

[00170] Plus précisément, les différents types de brais {brais de pétrole, brais de goudron de houille ou autres types de brais) ont des compositions différentes et donc des comportements thermiques différents. Néanmoins, il existe une gamme générale de températures qui peuvent être considérées comme efficaces pour le procédé de conversion. La pyrolyse du brai commence — généralement à des températures de l'ordre de 350°C à 400°C. Cette phase initiale implique l'évolution des composés volatils et la formation d'une structure plus réticulée. Au fur et à mesure que la température augmente, généralement autour de 400°C a 500°C, le brai commence à se transformer en un brai mésophase. Cette mésophase est une étape intermédiaire importante au cours de laquelle le bra: commence à développer une structure graphitique plus ordonnée. La 230 carbonisation complète du brai, au cours de laquelle le brai perd entièrement ses composants volatils et développe une structure de carbone stable, se transformant en un matériau de carbone solide, se produit généralement à des températures plus élevées, typiquement entre 600°C et 1000°C. [001711 Dans certains modes de réalisation, le précurseur solide contenant du carbone {par exemple, le brai} peut contenir des particules de carbone, telles que du noir de carbone, des nanotubes de carbone, des nanostructures de carbone et des combinaisons de ceux-ci Les particules de carbone peuvent être mélangées à 5%, 10 % en poids et jusqu'à 20 % en poids.

Les particules de carbone peuvent améliorer la conductivité et l'adhérence avec d'autres particules. Les particules de carbone peuvent également contribuer à bloquer les pores de surface sur la particule composite.

[00172] Dans les applications LIB, le matériau silicium-carbone décrit ici peut représenter tout ou partie du matériau de l'anode. Dans un cas, le composite silicium-carbone est utilisé comme additif d'anode. [091731 Dans les applications anodiques, le composite siiicium-carbone peut être combiné à un matériau électroactif (également appelé ici "matériau d'électrode active” ou simplement “matériau actif” ou "MA") tel que le graphite, par exemple le graphite naturel, le graphite artificiel (par exemple le graphite artificiel massif (MAG)}} ou des mélanges de ces deux matériaux. Les microbilles de mesocarbone (MCMB), les fibres de carbone à base de mésophase (MCF) et les fibres de carbone cultivées à la vapeur (VGCF) peuvent également être utilisées.

Le composite silictum-carbone peut également être ajouté à des matériaux actifs comprenant du silicium, des composites silicium-graphite, du graphite contenant des particules de nanosilicium (Si) ou de Si0,, par exemple.

[00174] Afm d'illustrer, une anode en graphite peut utiliser un composite silicium-carbone tel que décrit ici dans une proportion allant d'environ 1 % en poids (% en poids} à environ 20 % en poids, par exemple d'environ Ì à environ 5, à environ 10, à environ 15, à environ 20 % en poids ; ou d'environ 5 à environ 10, à environ 15, à environ 20 % en poids ; ou d'environ 10 à environ 15, à environ 20 % en poids, ou d'environ 15 à environ 20 % en poids.

[00175] Dans des réalisations spécifiques, le rapport entre le composite silicium-carbone et le graphite est de 1:100, 1:50, 1:20, 1:10, 1:5 0u 1:1.

[00176] Les principes décrits ici peuvent également être utilisés avec d'autres matériaux d'anode actifs tels que, par exemple, ceux connus ou actuellement explorés, ou ceux qui seront développés à l'avenr. Les exemples comprennent, sans s'y limiter (a) matériaux d'intercalation/désintercalation {par exemple, matériaux à base de carbone, carbone poreux, graphène, Ti02, Li4TisO12, etc.) : (b) matériaux d'alliage/désalhage (par exemple, Si, S10,, Si dopé, Ge, Sn, Al, Bi, SnO2, etc, oxydes de métaux de transition (Mn,0,, N10, Fe,0,, CuO,

Cu:0, Mo0, etc}, sulfures de métaux, phosphures de métaux et nitrures de métaux représentés par la formule MX, où X =S, B, N). Certains exemples utilisent des alliages de silicium ou de germamum.

[99177] Dans un autre cas, l'anode entière est constituée du matériau composite silicium- carbone, ce qui évite d'avoir à inclure un matériau électroactif distinet tel que le graphite, par exemple.

[00178] Ia été découvert de manière inattendue des composites silicium-carbone qui ont (1) un rapport LAH (indice d'adsorption d'huile) : BET (surface Brunauer-Fmmett-Teller) pour le support de noir de carbone compris entre | et 10, lTAH étant mesuré par la norme ASTM

D2414-23AÀ et exprimé en ml pour 100 g de carbone et le BET étant mesuré par la norme ASTM

D6556-21, et/ou {u} une masse en g de silicum pour 100 g de support de noir de carbone inférieure ou égale à 0,75 * IAH présentent des avantages pour l'utilisation dans les compositions d'anode, par exemple pour les batteries au lithium-ion. Dans certains modes de réalisation, le rapport LAH :BET pour le support de noir de carbone peut être compris entre Î et 10, 1 et 9 lets | et 7, 1 et 6, 5, Z et 10, Z et 9, 2 et 8, 2 et 7, Z et &, 3 et 10, 3 et 9, 3 et &, 3 et 7,3à 6,4 à 10,4 à 9, 4à 8, 4à 7, 5à 10,529, 5à 8, 52 7,62 10,62 9,628, 72 10, 729,8 à 10, ou toutes les fourchettes et sous-fourchettes intermédiaires. Le fait d'équilibrer le rapport entre [AH et BET peut minimiser la formation d'une interface électrolytique solide (SET) causée par le contact de l'électroiyte avec le support de noir de carbone, ce qui est important parce que la SEI diminue la quantité de lithium dans la LIB et peut donc diminuer la capacité énergétique.

Ainsi, la minimisation de la formation de SET peut conduire à une amélioration de la capacité énergétique d'une LIB. Dans certains modes de réalisation, la masse en g de silicium par 100 g de support de noir de carbone peut être comprise entre une valeur inférieure ou égale à 20 0,75 * JAH et une valeur supérieure ou égale à 0,5 * IAH, une valeur inférieure ou égale à 0,75 * TAH et une valeur supérieure ou égale à 0,55 * TAH, une valeur inférieure ou égale à

0.75 * TAH supérieur ou égal à 06 *IAH inférieur ou égal à 0.75 * JAH supérieur ou égal à 0.65 * TAH inférieur ou égal à 0.7 * TAH supérieur ou égal à 0.5 *IAH inférieur ou égal à 0.7 JAH supérieur ou égal à 0.55 * TAH, inférieur ou égal à 0.7 * TAH, supérieur ou égal à 0.6 * TAH, inférieur ou égal à 0.7 * JAH, supérieur ou égal à 0.65 * JAH, inférieur ou égal à 065 * JAH, supérieur ou égal à 0.5 *IAH, inférieur ou égal à 0.65 * JAR à supérieure ou égale à 0,55 * TAH, inférieure ou égale à 0,65 * LAH à supérieurs ou égale à 0,6 *"TAH, inférieure ou égale à 0,6 * IAH à supérieure ou égale à 0,5 * TAH, ou toutes les plages et sous-gammes intermédiaires, L'équilibre entre l'TAH {qui peut être corrélé au volume des vides dans un support de noir de carbone} et la quantité de silicium dans les pores pour laisser de la place à l'expansion du volume du silicium sans laisser trop de place pour ne pas dégrader la densité énergétique a l'avantage d'améliorer la densité énergétique pour les LIB.

[20179] Amst, de manière générale, le composite silicium-carbone peut être incorporé dans une anode dans n'importe quelle quantité appropriée, en fonction de facteurs tels que : l'application spécifique, le matériau actif de l'anode utilisé (le cas échéant), le procédé de fabrication, la présence d'autres ingrédients, pour n'en citer que quelques-uns. Dans certains cas, le composite silicium-carbone est fourni dans une proportion comprise entre 20 et 100 % en poids. Dans certains cas, les composites silicium-carbone dans une fourchette de 20 à 50 % peuvent être préférés à des charges plus élevées du composite.

[00180] Outre le composite silicium-carbone et le matériau actif de l'anode (si un matériau actif, par exemple le graphite, est employé), les compositions d'anodes peuvent comprendre d'autres ingrédients, tels que, par exemple, des additifs conducteurs, par exemple des additifs de carbone conducteur (CCA), des Hants, des plastifiants et/ou d'autres composants. Dans de nombreux cas, les liants sont fournis en quantités relativement faibles (quelques-uns, par exemple de 2 à 3 % en poids ou de 0,1 à 5 % en poids). Pour les applications anodiques, les particules composites silictum-carbone présentées ici sont particulièrement compatibles avec un hant constitué de, essentiellement constitué de ou comprenant de l'acide polyacrylique lithié (LiPAA) pour l'anode. D'autres liants peuvent être utilisés.

[00181] Le CCA est souvent fourni dans une proportion de ! % en poids ou moins. Les exemples de CCA comprennent le CB, qui peut être identique ou différent du CB dans le 20 composite silicium-carbone, et/ou les nanotubes de carbone (NTC). Une réalisation utilise des nanotubes de carbone à simple paroi (SWCNT), qui peuvent maintenir un bon contact électrique avec le graphite et avec les composites silicium-carbone lorsque les dimensions changent au cours du fonctionnement de l'anode.

[99182] Une composition d'anode illustrative comprend du graphite, un composite silicium- carbone tel que décrit ici, un liant LiPA À et des SWCNT.

[00183] Le composite silicium-carbone peut être combiné avec le matériau actif de l'anode, par exemple le graplute, à l'aide de techniques actuellement connues dans l'art ou développées à l'avenir. La composition résultante, forme de boue, de pâte, de matériau particulaire coulable, etc. peut être utilisée dans la fabrication d'anodes LIB.

[09194] Les LIB décrites ui comprennent en outre une cathode, par exemple, une cathode

LCO (oxyde de cobalt lithium}, LMO (oxyde de manganèse hthium), NCM (oxyde de manganèse nickel cobalt hthium), NCA (oxyde d'aluminium nickel cobalt hthium), LCP (phosphate de cobalt lithium), LFP (phosphate de fer lithtum}, LMFP (phosphate de fer manganèse lithium}, LFSF (fluorosulfate de fer lithium}, LTS (sulfure de titane lithium). Ces matériaux sont généralement appelés ici "composés métalliques de transition du thiam’, par exemple "oxydes métalliques de transition du lithium”. Outre les matériaux cathodiques basés sur la chimie d'intercalation, qui impliquent généralement des réactions chimiques transférant un seul électron, d'autres types de matériaux cathodiques (avec des tons lithium insérés dans le

FeF3, par exemple) peuvent transférer plusieurs électrons par le biais de mécanismes réactionnels plus complexes, appelés réactions de conversion. D'autres matériaux cathodiques actifs connus dans l'art ou développés à l'avenir peuvent être utilisés.

[00185] Certains modes de réalisation utilisent des compositions cathodiques NCM {également appelées "NMC”) ou NCA. Ces matériaux sont généralement connus de la personne du métier. En outre, de nombreuses formulations de qualité batterie sous forme de poudre {telles que, par exemple, NCM 622} peuvent être obtenues dans le commerce.

[00186] Plus précisément, les NCM peuvent être représentés par la formule Li (NiyCO1.y-

Min}--02, dans laquelle x va de C à 1, y va de 0 à 1 (par exemple, 0,3-0,8} et z va de C à 1 (par exemple, 0,1-0,3) Des exemples de NCM comprennent Li{Ni,33Co633Mn033}i-x02,

Lius{Nio,4C093Mn6. 3} 2602, Lis{Ni6.4C092Mn0. 2}. 202, Li (Nic. aC00.1 Mio 5 Ha,

Linn{Nto sCoforMno.s}-<02 Liv {Nio sC00 3Mno.2H--02, Läss{Nto sCofo 2 Mrro 3h02,

Lis (NiosCo0,2Mno,2H-<02, Lir-{Nio.eC00,1 Mio. 102 et Lil +x{N10,9C0,05Mn0,05}1-x02.

[00187] Le NCA peut être représenté par la formule Lin {N1C012Al)}1 O2, dans laquelle x est compris entre O et 1, y entre O et 1 et z entre Ô et 1. Un exemple de NCA est 5° Etir{NtoaCO0.15Al0.05}:02.

[00188] Outre les deux électrodes, une LIB typique comprend un électroiyte approprié. Des exemples comprennent, par exemple, le carbonate d'éthylène-diméthyle-carbonate d'éthyle- méthyle (EC-DMC-EMC), le carbonate de vinylène (VC), LiPFs ; le carbonate d'éthylène- diéthyle-carbonate (EC-DEC, LiPFs ; ou (EC-DMOC), LiPF6, En outre, la composition de l'électrolyte peut contenir des additfs spéciaux connus pour améliorer les performances des anodes composées de Si0. ou de silicium, par exemple des carbonates fluorés, tels que le carbonate de fluoroéthylène et d'autres. En laboratoire, un séparateur qui absorbe l'électroivte et empêche le contact électrique entre les électrodes, tout en permettant la diffusion des tons Li, peut être un microfiltre en fibre de verre approprié (par exemple, Whatman GF/A) Des séparateurs à membrane en polypropylène/polyéthylène (par exemple, Celgard 2300) peuvent également être utilisés dans certains cas.

[00189] Les anodes contenant les structures silicium-carbone décrites ici peuvent être incorporées dans une batterie lithium-ion selon des méthodes connues dans l'art, telles que, par exemple, celles décrites dans "Lithium Ion Batteries Fundamentals and Applications”, par

Yuping Wu, CRC press, (2015) Dans des mises en œuvre spécifiques, les batteries sont des batteries de type pièce de monnaie telles que, par exemple, les piles 2032, les piles cylindriques 18650, les piles à poche, et d'autres.

[00190] Les principes décrits ici peuvent être utilisés et/ou adaptés à la fabrication d'autres dispositifs de stockage d'énergie, tels que les piles alcalines primaires, les piles au lithium primaires, les piles à hydrure métallique de nickel, les piles au sodium, les piles au sulfure de lithium, les piles à air au lithium et les supercondensateurs. Les méthodes de fabrication de ces dispositifs sont connues dans l'art et sont décrites, par exemple, dans "Battery Reference Book”, par TR Crompton, Newness (2000).

[00191] Les électrodes et/ou les batteries contenant des composites silicium-carbone peuvent 20 être caractérisées par diverses techniques. Les exemples incluent, sans s'y limiter, la microscopie électronique, par exemple TEM, SEM, la tomographie à rayons X, la spectrométrie Raman et d'autres méthodes analytiques qualitatives ou quantitatives appropriées. Les performances de l'anode peuvent être testées à l'aide de procédures connues dans l'art, ou de techniques adaptées ou développées. Les méthodes appropriées comprennent, par exemple, la conductivité de

Télectrode dans le plan et à travers le plan, la spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS), la charge-décharge à courant constant, la capacité de puissance d'impulsion hybride (HPPC), le cyclage. Les techniques d'évaluation mécanique comprennent des essais de pelage {par exemple, 90°, 180°, pelage en T, divers montages), des essais de traction et des essais de flexion (expériences sur mandrin}, pour n'en citer que quelques-uns. [001921 La divulgation est illustrée par les exemples non limités suivants.

EXEMPLES

Zxempile !

[00193] Les échantillons ont été préparés par CVD dans un réacteur à lit statique à l'aide d'un système Fasy Tube® 3000 de CVD Equipment Une fine couche de LITX® HP (Cabot

Corporation} a été placée sur un plateau de quartz, puis le plateau a été placé dans le réacteur.

Le réacteur a été pompé à basse pression et purgé avec de l'argon avant d'être chauffé à température. Une fois le réacteur à la température voulue, le silane (un précurseur contenant du silicium) a circulé dans le réacteur à une vitesse et pendant une durée déterminées pour permettre au silicium de se déposer sur la couche de LITX® HP et de former un composite silictum- carbone. Les paramètres du procédé sont résumés dans le tableau À ci-dessous. Pour certains des échantillons ci-dessous, un revêtement de carbone a été appliquée en augmentant la température et la pression du réacteur et en faisant circuler de l'éthylène (un précurseur contenant du carbone) à une vitesse déterminée pendant une durée déterminée.

Tableau À

Pression 4 | Temp. de | Pression Débit de| Temp

Temp. de A Débit en A4 : . A de dépôt i dépôt du | de dépôt [carbone| s

Echant | dépôt du de Temps | | | ) ee du + | carbone ‘du carbone [scom] |[min] lon silicium Le silane {from} | ; | Ik silicium | IC] [Tor]

Le ; [scom]

Vor]

LL 4500 EC CE EEE 30500. AIO 25. (80 Eee Eee rs 4 500 10 10 150 + - H 200 pu EE 6 500 10 5 150 1000 150 40 10 7 500 10 5 150 1000 450 40 30 500 iso 750 450 40

[09194] Les matériaux ont été caractérisés par analyse thermogravimétrique (TGA), surface (BET) et microscopie électronique à balayage (SEM). [901951 L'analyse thermogravimétrique a été réalisée sur un instrument TA Q600 horizontal

TGA/DSC sous air. La température a été augmentée à 10° C/min jusqu'à 650° €, puis maintenue pendant au moins deux heures pour permettre à tout le carbone de brûler, puis la température a été augmentée à 10° C/min jusqu'à 1300° C. A 1300° ©, il n'y a plus de changement de poids, tout le silictum a été entièrement oxyde en Si0». Le poids de la silice peut être utilisé pour déterminer le pourcentage en poids de Si total à l'aide de l'équation ci-dessous : {masse à 13000} (MM 5i/ MM S102)]/(Masse initiale)

[00196] La valeur est rapportée comme une moyenne de trois répétitions.

[00197] Les échantillons ont été examinés par microscopie électronique à balayage et spectroscopie à rayons X à dispersion d'énergie (SEM/EDS) à l'aide d'un microscope électronique à balayage à émission de champ ZEISS Ultra Plus équipé d'un système de spectroscopie à rayons X Oxford AZtec. Toutes les images ont été acquises en mode détecteur divisé La partie gauche des images a été acquise à l'aide d'un détecteur de rétrodiffusion sélectif en énergie et la partie droite des images a été collectée à l'aide d'un détecteur d'électrons secondaires InLens. Les images d'électrons rétrodiffusés ont été formées en collectant les électrons réfléchis émis par la diffusion élastique du faisceau d'électrons. Ces images peuvent révéler des différences de composition dans un échantillon, les éléments plus lourds (dans ce cas, le silicium) apparaissant plus brillants que les éléments plus légers. Les particules ont été saupoudrées sur du ruban de carbone pour l'imagerie.

[00198] La surface a été mesurée par BET sur un Micromerihes TriStar 3030 Plus. Les échantillons ont été dégazés à 200°C pendant 60 minutes sous flux d'azote, mesurés en utilisant la plage de pression partielle 0,05 - 0,5 P/PO, et analysés par la théorie BET. Les résultats sont résumés dans Je tableau B ci-dessous, où le contrôle n'a pas été exposé au silane.

[00199] L’IAH du support en carbone a été mesuré par l'ASTM D2414-23A et était de 231,7 ml pour 100 g de carbone pour tous les échantillons. Par conséquent, 0,75 * JAH était 173,8 et comme on peut le voir dans le tableau ci-dessous, tous les supports de carbone avaient une masse de silicium par 100 g de support de noir de carbone inférieure à 0,75 * TAH, La surface BET du support de carbone a été mesurée selon la norme ASTM D6556-21 et était de 89,1 mg pour tous les échantillons. L'IAH/BET des échantillons était de 2,60.

Tableau B

Matériau | IAH | Surface | Surface | Sificiu | Masse de | 0.75* IAH/

BET du | BET dulm (®% | silicium TAH BET compos | support en pour 100 g ite en poids) | de support (m’/g} | carbone en carbone (m?/8}

Echantill | 231,7 | 70,6 89,1 30,7 44,5 1738 2,60

Echantill | 231,7 | 711 89,1 30,9 443 173,8 2,60 on 2

Echantil | 231,7 | 62.0 89,1 40,6 64,7 173,8 2,60

Echantill | 231,7 | 47 89,1 49,7 08,7 173,8 2,60 on 4

Echantill | 231,7 | 40 89,1 53,8 116,7 173,8 2,60 ions

Echantill | 231,7 | 81,3 89,1 30,3 43,5 173,8 2,60 ion ó

Echantill | 231,7 | 90,9 89,1 24,2 31,8 173,8 2,60 on 7

Echantill | 231,7 | 85,3 89.1 29,5 41,8 173,8 2,60 on $

Fxemple 2

[00200] Des cellules pièces ont été préparées à l'aide d'un procédé de mélange en trois étapes avec un mélangeur Thinky ARE-310 en utilisant la formulation du tableau C ci-dessous. Le liant

Li-PAA a été préparé en dissolvant de l'acide polyacrylique (MW:450k, Sigma Aldrich} dans de l'eau et en ajustant le pH à 7 avec du LiOH. Les SWCNT Tubail et le Li-PAA ont été mélangés pendant 10 minutes à 2000 rpm. L'eau et le composite silictum-carbone ont été ajoutés et mélangés pendant 5 minutes à 2000 tours/mmute. Le graphite a été ajouté et la composition a été mélangée pendant 20 minutes, avec des étapes de repos pour éviter que la pâte ne surchauffe.

Tableau C

Li-PAA 12,0%

Composite 0 TAB

Graplute 43,9%

Leau | Jusquà 20% desolides [092011 La suspension a été enduite sur une feuille de cuivre de 9 um d'une épaisseur de 150 mucrons à l'aide d'une racle, puis séchée et calandrée pour atteindre une densité de 1,3 g/enr.

Les feuilles revêtues ont ensuite été découpées en disques de 15 mm. 2032 demi-cellules de cellules pièces de ont été assemblées dans une boîte à gants sous argon avec des puces au lithium, des séparateurs en fibre de verre Whatman GF/A, des entretoises de 1 mm d'épaisseur et 175 microlitres {uL} de LiPF6 1,0M dans du carbonate d'éthylène/carbonate de diméthyle/carbonate de diéthyle (1:1:1 vol} + 10 % de carbonate de fluoroéthylène en tant qu'électrolvte. Les demui-cellules ont été testées sur un testeur Maccor à 25° C avec un cycle de formation à C/20, un deuxième cycle de formation à C/10, puis un cycle à C/3. Les résultats sont présentés dans le tableau D ci-dessous et indiquent que les composites silicium-carbone ont augmenté de manière significative la capacité initiale par rapport au témom et que les performances de cyclage des composites silicium-carbone étaient comparables ou supérieures à celles du témoin. En outre, si l'on devait préparer un composite silicium-carbone revêtu de carbone pour l'utiliser dans la fabrication d'une demi-pile comme décrit ci-dessus, on pourrait s'attendre à ce que le revétement de carbone diminue légèrement la capacité initiale en raison du carbone ajouté, mais qu'il conduise à une efficacité de premier cycle plus élevée et à une meilleure rétention de la capacité par rapport à une demu-cellule avec un composite silicium- carbone non revêtu. Dans ce cas, le revêtement de carbone est obtenu en dissoivant 10 mg de brai de goudron de houille dans 20 ml de tétrahydrofuranne, puis en ajoutant 50 mg du composite silictum-carbone, IL est mélangé vigoureusement, laisser à évaporer et le résidu du composite silicium-carbone revêtu de brai est recueilli: Dans un four, le composite est chauffé sous air à 240 degrés Celsius à raison de 5 degrés Celsius par minute, puis trempé pendant trois heures. I est ensuite chauffé à 1000 degrés Celsius pendant une heure sous argon pour carboniser le revêtement.

Tableau D

Capacité Efficacité dui. …. | ——

Matériau initiale premier cycle | Retenton 10 | Retenton 50

ImAh/g] 19] | cycles | cycles 79% | 70% 67% 66% 73% 174% 78% 66% | 66% 46% 69% 57%

Exemple 3

[00202] Les performances de cellules pièces préparées à l'aide d'un composite silicium- carbone préparé par mélange mécanique (échantillon 9}, d'un composite silicium-carbone préparé par CVD du silicium (échantillon 1 décrit dans l'exemple 1 ci-dessus) et d'un témom {témoin décrit dans l'exemple 1 ci-dessus) qui ne contenait pas de silicium ont été comparées. [002031 Les cellules pièces ont été préparées en utilisant le même procédé que dans l'exemple 2 et les formulations en pourcentage de poids sur une base sèche sont énumérées ci-dessous dans le tableau E. Dans la fabrication de l'échantillon 9, le composite silicium-carbone était un mélange de 13,1 % en poids de silicium (nanoparticules de silicium (US Research

Nanomaterials Inc }} et de 30,8 % en poids de support de noir de carbone (particules de noir de carbone conducteur (LITX® HP, Cabot Corporation) L'IAH du support de carbone de l'échantillon 9 a été mesuré par l'ASTM D2414-23A et était de 231,7 ml pour 100 g de carbone.

La masse de silicium par 100 g de carbone dans le support de noir de carbone était de 30 g. Par conséquent, 0,75 * LAH était 173,8 et donc les supports de carbone avaient une masse de silicium par 100 g de support de noir de carbone inférieure à 0,75 * IAH. La surface BET du support de carbone de l'échantillon 9 a été mesurée selon Ja norme ASTM D6556-21 et était de 89,1 m”/2,

Le rapport TAH/BET du support de noir de carbone de l'échantillon 9 était de 2,60.

TABLEAUE

Composant Contrôle Échantillon! ___ ÉchantillonS _

SWCONTs 01% 0,1 % 01%

LiPAA 2 2% 1 2% M2

Carbone conducteur 43,0% - =

Graphite 439% 43,9% | 43,9%

L'eau Jusqu'à 20 % de | Jusqu'à 20 % de Jusqu'à 20 % de

Le SOdes |... A S0Hdes solides

[00204] La performance des demi-cellules est résumée dans le craphique de la FIG. 11. On y voit en particulier la capacité de décharge (mAh/2} en fonction du comportement du cycle des ic demi-cellules selon le contrôle (tirets}, l'échantillon 1 {points} et l'échantillon © {ligne continue).

[00205] Le mélange mécanique CB-silicium, échantillon 9, avait une performance de cellule qui se situait dans l'erreur de la performance de l'exemple où le silicium était déposé sur le support de carbone par CVD (échantillon 1}. Les deux ont montré une amélioration significative de la capacité par rapport à l'échantillon de contrôle préparé sans silicium (contrôle). is ASPECTS

[00206] Aspect 1: Composite silicium-carbone comprenant : un support de noir de carbone ; et du silictum dans les pores du support de noir de carbone, dans lequel : un rapport LAH {indice d'adsorption d'huile) : BET (surface Brunauer-Emmett- Teller} pour le support de noir de carbone est compris entre 1 et 10, VIAH étant mesuré par la norme ASTM D2414-23A et exprimé en mi pour 100 g de carbone et le BET étant mesuré par la norme ASTM D6556-21,

une masse en g de silicium pour 100 g de support de noir de carbone est inférieure ou égale à 0,75 * TAH

[00207] Aspect 2 : Le composite silicium-carbone selon l'aspect 1, dans lequel le composite sihcium-carbone a une taille de particule DSO par volume comprise entre 5 et 25 microns.

[00208] Aspect 3 : Le composite silicium-carbone selon l'aspect 1 ou 2, dans lequel le composite silicrum-carbone comprend en outre un revêtement de silicium, de carbone ou d'une combinaison de ceux-ci

[99209] Aspect 4 : Le composite silicium-carbone selon l’un quelconque des aspects précédents, dans lequel les pores du support de noir de carbone sont bouchés.

[99210] Aspect 5 : Le composite silicium-carbone selon Vun quelconque des aspects précédents, dans lequel le support de noir de carbone a une taille de cristailite Lc mferieure ou égale à 42 Angstrôms.

[00211] Aspect 6 : Le composite silicium-carbone selon l’un quelconque des aspects précédents, dans lequel le support de noir de carbone contient moins de 100 ppm d'impuretés métalliques.

[09212] Aspect 7 : Le composite silicium-carbone selon l’un quelconque des aspects précédents, dans lequel le support de noir de carbone a un JAH compris entre 32 et 400 ml par 100g de carbone.

[00213] Aspect 8 : Le composite silicium-carbone selon l’un quelconque des aspects précédents, dans lequel le support de noir de carbone a une BET comprise entre 3,2 et 400 m°/2.

[00214] Aspect 9 : Le composite silicium-carbone selon l’un quelconque des aspects précédents comprenant en outre du graphite. [002151 Aspect 10 : Le composite silicium-carbone selon l'aspect 9, dans lequel le graphite comprend des particules de graphite dont la taille particulaire ne dépasse pas | micron.

[00216] Aspect 11 : Le composite silicrum-carbone selon l’un quelconque des aspects précédents, dans lequel les supports de noir de carbone sont des agglomérats d'agrégats de noir de carbone.

[00217] Aspect 12 : Le composite silicrum-carbone selon l’un quelconque des aspects précédents, dans lequel le silicium comprend des nanoparticules de silicium.

[00218] Aspect 13 : Le composite silicrum-carbone selon l’un quelconque des aspects précédents, dans lequel le silicium dans les pores du support de noir de carbone se présente sous la forme d'entités de silicium non reliées entre elles.

[00219] Aspect 14 : Le composite silictum-carbone selon l'un quelconque des aspects 1 à 13, dans lequel le silicium dans les pores du support de noir de carbone est sous forme d'entités de silictum et au moins certaines des entités de silicium sont interconnectées.

[00220] Aspect 15 : Composition d'anode comprenant : le composite silicium-carbone selon l’un quelconque des aspects précédents en tant que matériau actif d'anode.

[00221] Aspect 16 : La composition anodique selon l'aspect 15, comprenant en outre un matériau actif anodique supplémentaire.

[00222] Aspect 17 : La composition anodique selon l'aspect 16, dans laquelle le matériau actif de l'anode est le graphite.

[00223] Aspect 18 : La composition anodique selon l'un quelconque des aspects 15 à 17 comprenant en outre des nanotubes de carbone.

[00224] Aspect 19 : Batterie au lithium-ion comprenant la composition anodique selon l'un quelconque des aspects 15 à 18. [002251 Aspect 20 : Méthode de préparation d'un composite silicium-carbone, Ja méthode comprenant : l'exposition d'un support de noir de carbone à un précurseur contenant du silicium à des températures suffisantes pour décomposer Je précurseur et déposer du silicium dans les pores du support de now de carbone afin de produire un composite siliciurm-carbone, dans lequel : un rapport IAH (indice d'adsorption d'huile) : BET {surface Brunauer-Fmmett-Teller) pour le support de noir de carbone est compris entre 1 et 10, VIAH étant mesuré par la norme ASTM D2414-23A et le BET par la norme ASTM D6556-21, une masse de silicium par 100 g de support de nor de carbone inférieure ou égale à 0,75 * TAH

[00226] Aspect 21 : La méthode selon l'aspect 20, comprenant en outre la fluidification du noir de carbone à une vitesse de fluidisation minimale d'au moins 0,1 cny/s tout en exposant le support de now de carbone au précurseur contenant du silicrum. [902271 Aspect 22 : La méthode selon l'aspect 20, dans laquelle la méthode est effectuée dans un hit fluidisé, un lit mobile, un bt fixe, un lit agité ou un four à tube rotatif.

[00228] Aspect 23 : La méthode selon l'un quelconque des aspects 20 à 22, dans laquelle la méthode est conduite dans un appareil qui fournit des conditions de concentration et de température uniformes.

[00229] Aspect 24 : La méthode selon l'un quelconque des aspects 20 à 23, dans laquelle la methode est conduite avec un nombre de Dahmkohler basé sur la taille des particules, le coefficient de diffusion du précurseur dans la phase gazeuse et un faux de réaction du précurseur qui est inférieur à l'unité. [002301 Aspect 25 : Méthode de préparation d'un composite silicium-carbone, Ja méthode comprenant : combiner mécaniquement un support de noir de carbone avec des nanoparticules de silicrurm pour former un composite silicium-carbone, dans lequel : un rapport IAH (indice d'adsorption d'huile) : BET {surface Brunauer-Fmmett-Teller) pour Je support de noir de carbone est compris entre ! et 10, l'IAH étant mesuré par la norme ASTM D2414-23A et le BET par la norme ASTM D6556-21, une masse de siliciam par 100 g de support de nou de carbone inférieure ou égale à 0,75 * TAH,

[00231] Aspect 26 : La méthode selon l'aspect 25 comprenant en outre la combinaison mécamque de nanotubes de carbone avec le support de noir de carbone et les nanoparticules de silicium. [002321 Aspect 27 : La méthode selon l'aspect 25 ou 26 comprenant en outre la combinaison mécanique du liant avec le support de noir de carbone et les nanoparticules de silicium. [002331 Aspect 28 : La méthode selon l'un quelconque des aspects 25 à 27, dans laquelle la combinaison mécanique comprend le mélange à sec de poudres, le mélange humide dans une boue, ou la granulation de poudres pulvérisées avec une poudre.

[00234] Aspect 29 : La méthode selon l'un quelconque des aspects 20 à 28, dans laquelle le composite silicium-carbone a une taille de particule D50 en volume comprise entre 5 et 25

AUCTONS. [902351 Aspect 30 : La méthode selon l'un quelconque des aspects 20 à 29, dans laquelle le support de noir de carbone a une taille de cristallite Le inférieure ou égale à 42 Angströms.

[00236] Aspect 31 : La méthode selon l'un quelconque des aspects 20 à 30, dans laquelle le support de now de carbone contient mons de 100 ppm d'Impuretés métalliques.

[00237] Aspect 32 : La méthode selon l'un quelconque des aspects 20 à 31, dans laquelle le support de noir de carbone a un TAH compris entre 32 et 400 ml pour 100 g de carbone. ic [00238] Aspect 33 : La méthode selon l'un quelconque des aspects 20 à 32, dans laquelle le support de noir de carbone a une valeur BET comprise entre 3,2 et 400 m%g.

[00239] Aspect 34 : La méthode selon l'un quelconque des aspects ZO à 33 comprenant en outre l'ajout de graphite au composite silicium-carbone.

[00240] Aspect 35 : La méthode selon l'aspect 34, dans laquelle le graphite comprend des particules de graphite dont la taille particulaire n'est pas supérieure à | micron.

[00241] Aspect 36 : La méthode selon l'un quelconque des aspects 20 à 35, dans laquelle les supports de noir de carbone sont préparés à partir de granulés de noir de carbone.

[00242] Aspect 37 : La méthode selon l'un quelconque des aspects 20 à 36, dans laquelle le noi de carbone est graphitisé.

[00243] Aspect 38 : La méthode selon l'un quelconque des aspects 20 à 36, dans laquelle le nou de carbone n'est pas graphitisé.

[00244] Aspect 39 : La méthode selon l'un quelconque des aspects 20 à 38, dans laquelle le support de nou de carbone est un agglomérat d'agrégats de noir de carbone. [902451 Aspect 40 : La méthode selon l'un quelconque des aspects 20 à 39, dans laquelle le silicium dans les pores du support silicium-carbone se présente sous la forme d'entités de silicium discrètes et non connectées.

[00246] Aspect 41 : La méthode selon l'un quelconque des aspects 20 à 39, dans laquelle le silicium dans les pores du support silicium-carbone se présente sous la forme d'entités de silicium, dont certaines au mous sont interconnectées.

[90247] Aspect 42 : La méthode selon l'un quelconque des aspects 20 à 41, dans laquelle le silicium déposé dans les pores du support de noir de carbone se présente sous la forme de nanoparticules de silicium.

[00248] Aspect 43 : La méthode selon l'un quelconque des aspects 20 à 42, dans laquelle le rapport massique entre le silicium et le carbone dans le composite silicium-carbone est compris entre 20:80 et 80:20. [002491 Aspect 44 : La méthode selon l'un quelconque des aspects 20 à 43, comprenant en outre le recouvrement des pores du composite silicium-carbone. [902501 Aspect 45 : La méthode selon l'un quelconque des aspects 20 à 44, comprenant en outre le revêtement du composite silicium-carbone avec du silicium, du carbone ou une combinaison de ceux-c1.

[00251] Aspect 46 : La méthode selon l'aspect 45, dans laquelle le composite silicium- carbone est revêtu par dépôt chinuque en phase vapeur.

[00252] Aspect 47 : La méthode selon l'aspect 45, dans laquelle le composite silicium- carbone est recouvert de carbone par décomposition thermique d'un précurseur contenant du carbone sur une surface du silictum-carbone.

[09253] Aspect 48 : La méthode selon l'aspect 45, dans laquelle le précurseur contenant du carbone est un sucre, un brai, un goudron ou un gel sol. [902541 Aspect 49 : La méthode selon l'aspect 45, comprenant en outre le recouvrement des pores de surface du composite silcium-carbone avec du silicium, suivi d'un revêtement de carbone.

[00255] Aspect 50 : La méthode selon l'un quelconque des aspects 20 à 49, comprenant en outre la réduction de la taille des particules du support en carbone ou du composite silicium- carbone.

[002561 Aspect 51 : La méthode selon l'un quelconque des aspects 20 à 50, comprenant en outre la combinaison du composite silicium-carbone avec un matériau actif d'anode LIB. [002571 Aspect 52 : La méthode selon l'un quelconque des aspects 20 à 51, comprenant en outre la préparation d'une anode LIB qui comprend Ie composite silicium-carbone.

[00258] Aspect 53 : Méthode de préparation d'un composite silicium-carbone, la méthode comprenant : combiner mécaniquement des particules de graphite dont la taille particulaire ne dépasse pas Î micron avec des nanoparticules de silicium pour former une structure silicium-carbone.

[00259] Aspect 54 : La méthode selon l'aspect 53 comprenant en outre le revêtement du composite silicium-carbone avec une couche de carbone pour produire un composite silicrum- carbone revêtu, [902601 Aspect 55 : Composite silicium-carbone fabriqué selon le procédé de l'aspect 53 ou 54.

[00261] Bien que cette divulgation ait été particulièrement illustrée et décrite en référence à des modes de réalisation préférés, les personnes du métier comprendront que diverses modifications de forme et de détail peuvent être apportées sans s'écarter du champ d'application de la divulgation couvert par les revendications annexées.

Claims (1)

1. REVENDICATIONS Ce qui est revendique, est : 1 Composite silicrum-carbone comprenant un support de noir de carbone ; et le silicium dans les pores du support de noir de carbone, dans lequel : un rapport IAH (indice d'adsorption d'huile} : BET (surface Brunauer-Emmett-Teller) pour le support de noir de carbone est compris entre 1 et 10, l'IAH étant mesuré par la norme ASTM D2414-23A et exprimé en mi pour 100 g de carbone et la BET étant mesuré par la norme ASTM D6556-21, une masse en g de silicium pour 100 g de support de noir de carbone est inférieure ou égale à 0,75 * TAH

   2. Composite silicium-carbone selon la revendication 1, dans lequel le composite silicram- carbone a une taille de particule D50 en volume comprise entre 5 et 25 microns.

   3. Composite silicrum-carbone selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans lequel le composite silicium-carbone comprend en outre un revêtement de silicium, de carbone où d'une combinaison de ceux-ci,

   4. Composite silicium-carbone selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les pores du support de noir de carbone sont recouvertes.

   5. Composite silicium-carbone selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le support de noir de carbone a une taille de cristallite Le inférieure ou égale à 42 Angstrôms.

   6. Composite silictum-carbone selon l’une quelconque des revendication précédente, dans lequel le support de noir de carbone contient moins de 100 ppm d’impuretés métalliques.

   7. Composite silictum-carbone selon l’une quelconque des revendication précédente, dans lequel le support de noir de carbone a un [AH compris entre 32 et 400 mi pour 100 9 de carbone.

   8. Composite silicium-carbone selon l’une quelconque des revendication précédente, dans 20 lequel le support de noir de carbone a une BET comprise entre 3,2 et 400 mg.

   9. Composite silicium-carbone selon l'une quelconque des revendications précédentes comprenant en outre du graphite.

   10. Composite silicium-carbone selon la revendication 9, dans lequel le graphite comprend des particules de graptutes ayant une taille particulière qui n’est pas supérieur à Ì micron. 41 Composite silicium-carbone selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les supports de noir de carbone sont des agglomérats d'agrégats de noir de carbone.

   12. Composite silicium-carbone selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le silicium comprend des nanoparticules de silicium.

   13. Composite silictum-carbone selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le silicium dans les pores du support de noir de carbone est sous forme d'entités de silicium qui ne sont pas connectées. 14 Composite silicium-carbone selon l’une quelconque des revendications ! à 13, dans lequel fe silicium dans les pores du support de noir de carbone est sous forme d’entités de silicium et au moins certaines des entités de silicium sont interconnectées.

   15. Composition d'anode comprenant le composite silicium-carbone selon l'une quelconque des revendications précédentes comme matériau actif d'anode.

   16. Composition d’anode selon la revendication 15, comprenant en outre un matériau actif d’anode supplémentaire.

   17. Composition d’anode selon la revendication 16, dans laquelle le matériau actif de l'anode est le graphite.

   18. Composition d’anode selon l’une quelconque des revendications 15 à 17 comprenant en outre des nanotubes de carbone. 19 Batterie au lithium-ion comprenant la composition d’anode selon Pune quelconque des revendications 15 à 18.

   20. Méthode de préparation d'un composite silicium-carbone, la méthode comprenant : exposer le support de noir de carbone à un précurseur contenant du silicium à des températures suffisantes pour décomposer le précurseur et déposer du silicium dans les pores du support de 230 noir de carbone afin de produire un composite silicium-carbone, dans lequel :

   un rapport IAH (indice d'adsorption d'huile) : BET (surface Brunauer-Emmett-Teller) pour le support de noir de carbone est compris entre 1 et 10, VIAH étant mesuré par la norme ASTM D2414-23A et la BET par la norme ASTM D6556-21, une masse de silicium par 100 g de support de nou de carbone inférieure ou égale à 0,75 * TAH, 24 Methode selon la revendication 20, comprenant en outre la fluidification du noir de carbone à une vitesse de fluidisation nummale d'au moins 0,1 emvs tout en exposant le support de noir de carbone au précurseur contenant du silicium.

   22. Méthode selon la revendication 20, dans laquelle la méthode est conduite dans un lit fluidisé, un bt mobile, un lit fixe, un lit agité ou un four à tube rotatif.

   23. Méthode selon l’une quelconque des revendications 20 à 22, dans laquelle la méthode est conduite sur un appareillase qui fournit une concentration et des conditions de températures uniformes. 24 Méthode selon l’une quelconque des revendications 20 à 23, dans laquelle est conduite avec un nombre de Dahmkohler basé sur la taille de particule, le coefficient de diffusion du précurseur dans la phase gazeuse, et un taux de réaction du précurseur qui est inférieur à l’unité.

   25. Méthode de préparation d'un composite silicium-carbone, la méthode comprenant : combiner mécaniquement un support de noir de carbone avec des nanoparticules de silicium pour former un composite silicium-carbone, dans lequel : un rapport IAH (indice d'adsorption d'huile) : BET (surface Brunauer-Emmett- Teller} pour le support de noir de carbone est compris entre | et 10, l'IAH étant mesuré par la norme ASTM D2414-23A et la BET par la norme ASTM D6556-21, une masse de silicium par 100 g de support de noir de carbone inférieure ou égale à 0,75 * JAH.

   26. Méthode selon la revendication 25, comprenant en outre la combinaison mécanique de nanotubes de carbone avec le support de noir de carbone et les nanoparticules de siem.

   27. Methode selon la revendication 25 ou la revendication 26, comprenant en outre la combinaison mécanique d'un hant avec le support de noir de carbone et les nanoparticules de silicium.

   28. Méthode selon l’une quelconque des revendications 25 à 27, dans laquelle la combinaison mécanique comprend le mélange à sec de poudres, le mélange humide dans une solution, ou Ja granulation de poudres pulvérisées avec une poudre.

   29. Méthode selon l'une quelconque des revendications 20 à 28, dans laquelle le composite silicium-carbone a une taille de particule D50 en volume comprise entre 5 et 25 nucrons.

   30. Méthode selon Pune quelconque des revendications 20 à 29, dans laquelle le support de noir de carbone a une taille de cristallite Le inférieure ou égale à 42 Angstrôms.

   31. Méthode selon Pune quelconque des revendications 20 à 30, dans laquelle le support de noir de carbone contient moins de 100 ppm d’impuretés métalliques.

   32. Méthode selon l'une quelconque des revendications 20 à 31, dans laquelle le support de noir de carbone a un TAH compris entre 32 et 400 ml pour 100 g de carbone.

   33. Méthode selon l'une quelconque des revendications 20 à 32, dans laquelle le support de noir de carbone a une BET comprise entre 3,2 et 400 m“/g.

   34. Méthode selon l'une quelconque des revendications 20 à 33 comprenant en outre l'ajout de graphite au composite silictum-carbone.

   35. Méthode selon la revendication 34, dans laquelle le graphite comprend des particules de graphites dont la taille particulaire n’est pas supérieure à Ì microns.

   36. Méthode selon l’une quelconque des revendications 20 à 35, dans laquelle le support de noir de carbone est préparé à partir de granulés de noir de carbone. 37 Méthode selon l’une quelconque des revendications 20 à 36, dans laquelle le noir de carbone est graphitisé.

   38. Méthode selon l’une quelconque des revendications 20 à 36, dans laquelle le noir de carbone n’est pas graphitisé.

   39. Méthode selon l’une quelconque des revendications 29 à 38, dans laquelle le support de noir de carbone est un agglomerat d’agrégats de noir de carbone.

   40. Méthode selon l’une quelconque des revendications ZO à 39, dans laquelle le silicium dans les pores du support silicium-carbone est sous forme d’entités de silicium discrètes et non connectées.

   41. Méthode selon l’une quelconque des revendications 20 à 39, dans laquelle le silicium dans les ports du support sihcrum-carbone est sous forme d'entités de silicium, au moms certaines d'entre elles étant interconnectées.

   42. Methode selon l’une quelconque des revendications 20 à 41, dans laquelle le silicium déposé à l’intérieur des pores du support de noir de carbone est sous forme de nanoparticules de silicium.

   43. Méthode selon l’une quelconque des revendications 20 à 42, dans laquelle le rapport massique entre le silicium et le carbone dans le composite silicium-carbone est compris entre 20 :80 et 80 :20.

   44. Methode selon l’une quelconque des revendications 20 à 43, comprenant en outre le recouvrement des pores du composite silicium-carbone. 45, Méthode selon l'une quelconque des revendications 20 à 44, comprenant en outre le revêtement du composite silicium-carbone avec du silicium, du carbone ou une combinaison de ceux-ci,

   46. Méthode selon la revendication 45, dans laquelle le composite silicium-carbone est revêtu par dépôt chimique en phase vapeur.

   47. Méthode selon la revendication 45, dans laquelle le composite silicum-carbone est revêtu de carbone par décomposition thermique d'un précurseur contenant du carbone à la surface du silicium-carbone.

   48. Methode selon la revendication 45, dans laquelle le précurseur contenant du carbone est un sucre, un brai, un goudron ou un gel soluble.

   49. Methode selon la revendication 45, comprenant en outre le recouvrement des pores de surfaces du composite silicium-carbone avec du silicium, suivi d’un revêtement au carbone.

   50. Méthode selon l'une quelconque des revendications ZO à 49, comprenant en outre la diminution de la taille particulaire du support de carbone su composite silictum-carbone.

   51. Méthode selon l'une quelconque des revendications 20 à 50, comprenant en outre la combinaison du composite silicium-carbone avec un matériau actif d’anode LIB.

   52. Méthode selon l'une quelconque des revendications 20 à 51, comprenant en outre la préparation d’une anode LIB qui inclus le composite silicium-carbone.

   53. Methode de préparation d'un composite silicrum-carbone, la méthode comprenant : combiner mécaniquement des particules de graphite dont la taille ne dépasse pas | micron avec des nanoparticules de silicium pour former une structure silicturm-carbone.

   54, Méthode selon la revendication 53, comprenant en outre le revétement du composite silicium-carbone avec une couche de carbone pour produire un composite silicrum- carbone revêtu.

   55. Composite silicium-carbone fabriqué selon le procédé de la revendication 53 ou 54.