BE1031909A1 - Synthesemethode der arylborierung von olefinen durch photokatalyse - Google Patents
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Abstract
Die vorliegende Erfindung offenbart eine Synthesemethode der Arylborierung von Olefinen durch Photokatalyse. Bei dieser Methode werden unter Belichtungsbedingungen mit Bispinakolatodiboranat (B2pin2), Olefinen und Arylcyanid als Ausgangsmaterialien eine effiziente und grüne Synthese von Organoborverbindungen erreicht. Unter Belichtungsbedingungen wird durch die Oxidation des Photokatalysators die Addition des Bispinakolatodiboranat/Base-Komplexes an die Olefine erreicht. Gleichzeitig reduziert der entstandene Photokatalysator in reduziertem Zustand das Arylcyanid zu einem anionischen Radikal. Schließlich koppeln das entstandene Borierungsintermediatradikal der Olefine und das anionische Radikal des Arylcyanid zur Bildung des 1,2-Arylborierungsprodukts der Olefine. Die vorliegende Erfindung nutzt billige Ausgangsmaterialien unter Photokatalysebedingungen und wendet sie auf die Synthese von Organoborverbindungen mit potentieller biologischer Aktivität an. Sie hat den Wert, zur industriellen Synthese von funktionellen Organoborverbindungen entwickelt zu werden
Description
BESCHREIBUNG '
SYNTHESEMETHODE DER ARYLBORIERUNG VON OLEFINEN
DURCH PHOTOKATALYSE
TECHNISCHER BEREICH
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Synthesemethode von photokatalytischen Organoborverbindungen, insbesondere auf eine
Synthesemethode der Arylborierung von Olefinen durch Photokatalyse.
TECHNOLOGIE IM HINTERGRUND
Organoborverbindungen sind eine wichtige reaktive Gruppe und kommen in Arzneimolekülen, der organischen Synthese und der Forschung über funktionelle Materialien weit verbreitet vor. Bemerkenswert ist, dass durch die Suzuki-Kupplungsreaktion mit Organoborverbindungen als
Ausgangsstoffen eine Vielzahl verschiedener
Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen aufgebaut werden kann. Gleichzeitig können auch die Borfunktionsgruppen in verschiedene Funktionsgruppen wie Hydroxy- und Halogengruppen umgewandelt werden. Daher ist die
Entwicklung neuer Synthesemethoden für Organoborverbindungen immer ein Forschungsgegenstand der organischen Synthese gewesen.
Die photokatalytische Synthesemethode hat die Vorteile von milden
Reaktionsbedingungen, hoher Toleranz gegenüber Funktionsgruppen und einem breiten Anwendungsbereich von Substraten und ist eine wichtige
Methode der organischen Synthese. Die photokatalytische selektive
Synthese von Organoborverbindungen mit hoher Funktionalität aus dem billig und leicht verfügbaren Bispinakolatodiboranat, Olefinen und
Arylcyanid ist eine atom- und schrittweise wirtschaftliche, grüne und effiziente Synthesestrategie. Allerdings ist die selektive Steuerung von
Dreikomponentenreaktionen normalerweise schwierig. In der
Vergangenheit wurde oft auf den katalytischen Kupplungsprozess von
Übergangsmetallen zurückgegriffen, aber die Steuerung der
Reaktionsselektivität war schwierig und es entstanden normalerweise zahlreiche Nebenprodukte, und es gab Nachteile wie geringe
Kompatibilität von Funktionsgruppen und harte Bedingungen, was oft dazu führte, dass der Anwendungsbereich der Reaktion eingeschränkt war.
Die photokatalytische Reaktion ist als eine grüne Synthesemethode in der
Lage, die durch traditionelle Übergangsmetalle verursachten Nachteile zu überwinden. Daher hat die Entwicklung neuer Synthesemethoden für
Organoborverbindungen unter milden Bedingungen und mit einfacher
Handhabung eine wichtige praktische Bedeutung. Auf der Grundlage der photokatalytischen Redox-Einzelelektronenübertragungsstrategie kann man hoffen, unter milden Bedingungen Mehrkomponentenreaktionen zu realisieren und damit einen effektiven Weg für die Synthese von
Organoborverbindungen mit hoher Funktionalität bereitzustellen. In der
Vergangenheit wurde die Borarylierung von Olefinen hauptsächlich durch die Katalyse von Übergangsmetallen wie Nickel und Palladium erreicht, aber die Synthesestrategie der Arylborierung von Olefinen auf der
Grundlage der Photokatalyse wurde bisher noch nicht in der Forschung berichtet. Wenn man bedenkt, dass in der Vergangenheit hauptsächlich auf die Katalyse von Übergangsmetallen zur Synthese von
Organoborverbindungen zurückgegriffen wurde, obwohl die Effizienz hoch war, erfüllt es aber nicht die Anforderungen an die Entwicklung der modernen grünen Chemieindustrie und kann schwer in großem Umfang in der Industrie angewendet werden. Durch die photokatalytische Synthese von strukturell vielfältigen Organoborverbindungen aus
Bispinakolatodiboranat, Olefinen und Arylcyanid als Dreikomponenten sollte ein größerer Durchbruch erzielt werden. Darüber hinaus ist es aufgrund dessen sehr notwendig, eine neue Methode zur Herstellung von photokatalytischem Organobor bereitzustellen.
INHALT DER ERFINDUNG
Erfindungsziel: die vorliegende Erfindung hat das Ziel, eine
Synthesemethode der Arylborierung von Olefinen durch Photokatalyse bereitzustellen, die zur Synthese funktioneller Organoborverbindungen dient und die Probleme löst, die in den herkömmlichen Synthesewegen von Organoborverbindungen auftraten, nämlich die Abhängigkeit von
Übergangsmetallen, die geringe Kompatibilität, den engen
Anwendungsbereich und die Einfachheit der Produktstruktur.
Technische Lösung: die Synthesemethode der photokatalytischen
Organoborverbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst die folgenden Schritte: die folgenden Schritte umfasst: Bispinakolatodiboranat,
Olefine, Arylcyanid, Photokatalysator und Base werden in ein organisches
Lösungsmittel eingetragen und unter Belichtung zur Reaktion gebracht, und die Reaktionsgleichung ist wie folgt:
TN Photokatalysator x
RA + Sapin ; Rte) LE à La
Bispinakalatodiboranat À, SP in der Formel wird R1 ausgewählt aus Aryl oder substituiertem Aryl, wobei die Substituenten eine der folgenden ist: Methyl, Ethyl oder Halogen; Rz ist eine der folgenden: Wasserstoff, Methyl oder Ethyl; Rs wird aus Cyan ausgewählt; X ist N oder C; Bpin ist Pinakolboryl.
Die vorliegende Erfindung nutzt die Photokatalyse zur Oxidation von
Bispinakolatodiboranat, Base und Olefinen, wodurch das alkylische
Radikal der Olefinborierung entsteht. Gleichzeitig reduziert der reduzierte
Zustand des Photokatalysators das Arylcyanid zur Bildung des arylischen anionischen Radikals. Das entstandene alkylische Radikal der
Olefinborierung und das anionische Radikal des Arylcyanid koppeln und durchlaufen einen Dezyanierungsvorgang zur Bildung der gewünschten
Organoborverbindung.
Vorzugsweise wird Rı aus Aryl oder substituiertem Aryl ausgewählt, wobei der Substituent eine der folgenden ist: Methyl, Ethyl oder Halogen; Ra ist eine der folgenden: Wasserstoff, Methyl oder Ethyl; Rs wird aus Cyan ausgewählt; X ist N oder C; Bpin ist Pinakolboryl.
Vorzugsweise wird der Photokatalysator aus Tris(2-Phenylpyridin)iridium ausgewählt.
Vorzugsweise wird die Base aus Kaliummethanolat, Natriumethanolat,
Lithium-tert-butanolat oder Kalium-tert-butanolat ausgewählt.
Vorzugsweise ist die Lichtquelle in der Reaktion eine blaue Lichtquelle mit einer Wellenlänge von 450 bis 455 nm und die Leistung der Lichtquelle beträgt 8 bis 40 Watt.
Vorzugsweise wird das Borreagenz aus Bispinakolatodiboranat (abgekürzt als Bzpin2) ausgewählt.
Vorzugsweise werden die Olefine aus Styrol oder a-Methylsubstituiertem
Styrol ausgewählt, und das Arylcyanid wird aus Tetracyanopyridin oder 1,4-Phenylendicyan von mindestens einem der beiden ausgewählt.
Vorzugsweise wird das organische Lôsungsmittel aus Tetrahydrofuran oder Ethylenglykol-dimethylether von mindestens einem der beiden ausgewählt.
Vorzugsweise beträgt das Molverhältnis von Arylcyanid,
Bispinakolatodiboranat, Olefine, Photokatalysator und Base 1 : 1 bis 2 : 1 bis 2 : 0,001 bis 0,05 : 1 bis 2.
Vorzugsweise beträgt die Temperatur der Reaktion 20 bis 30°C, die
Reaktionszeit beträgt 20 bis 48 Stunden und die Reaktion wird unter
Schutz eines inerten Gases durchgeführt.
Vorzugsweise weisen die Organoborverbindungen die Strukturformel einer der folgenden Verbindungen auf:
CN CN CN CN
2 2 a 2 ‘Bu Me ® MeO CI 1 2 3 4
CN
CN CN ® © 2 wee:
Bpin Bpin < © 2 2 © 5 6 7
CN CN CN ï 1 Le © Bpin © Bpin N Bpin
DS D @ Oo 8 9 10
In der oben genannten technischen Lösung werden
Organoborverbindungen durch die Reaktion mit Bispinakolatodiboranat 5 (Bzpinz), Olefinen, Arylcyanid, Photokatalysator und Base als
Ausgangsstoffe synthetisiert. Zudem wird diese Methode weiter zur
Postmodifizierung von funktionellen Organoborverbindungs-Molekülen mit potentieller Aktivität genutzt.
Die vorliegende Erfindung verwendet Bispinakolatodiboranat (Bzpin2),
Olefinen, Arylcyanid, Photokatalysator und Base als Ausgangsstoffe und erhält durch die Reaktion Organoborverbindungen. Diese
Herstellungsweise nutzt die Photokatalyse zur Oxidation von
Bispinakolatodiboranat, Base und Olefinen, wodurch das alkylische
Radikal der Olefinborierung entsteht. Gleichzeitig reduziert der reduzierte
Zustand des Photokatalysators das Aryleyanid zur Bildung des arylischen anionischen Radikals. Das entstandene alkylische Radikal der
Olefinborierung und das anionische Radikal des Arylcyanid koppeln und durchlaufen einen Dezyanierungsvorgang zur Bildung der gewünschten
Organoborverbindung. Diese Reaktion ist mit verschiedenen
Funktionsgruppen kompatibel und kann zur Postmodifizierung und
Umwandlung von funktionellen Organomolekülen genutzt werden und hat den Wert, neue Methoden zur industriellen Synthese von funktionellen
Organoborverbindungsmolekülen zu entwickeln.
Vorteile: im Vergleich zur bestehenden Technik weist die vorliegende
Erfindung die folgenden signifikanten Vorteile auf: sie lôst die Nachteile der traditionellen Synthesewege wie die Abhängigkeit von Übergangsmetallen, die niedrige Kompatibilität, den engen Anwendungsbereich und die
Einheitlichkeit der Produktstruktur. Diese Methode hat milde
Reaktionsbedingungen und ist zur Realisierung der industriellen
Massenproduktion bequem.
BESCHREIBUNG DER BEIGEFÜGTEN ZEICHNUNG
Figur 1 zeigt die Reaktionsroute der vorliegenden Erfindung.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
Im Folgenden wird die technische Lösung der vorliegenden Erfindung anhand der beigefügten Figur weiter erläutert.
Die Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung betreffen die
Synthese der folgenden Verbindungen:
CN CN CN CN
2. 2. Le 2. ‘Bu Me ® MeO cl 1 2 3 4
CN
CN CN Ê
7 CG Xe
Bpin Bpin < © © © ° 6 7
CN CN CN
‚ &
D D @ ® 8 9 10
Ausführungsbeispiel 1, die Strukturformel lautet: cn
A
{ + et Spin
Bee
Die Synthesemethode ist wie folgt: 5 es werden 1,4-Phenylendicyan (25,5 mg, 0,2 mmol, 1,0 Agquiv.), 4-tert-Butylstyrol (64,1 mg, 0,4 mmol, 2,0 Äquiv.), Bispinakolatodiboranat (Bzpina, 0,3 mmol, 76,2 mg, 1,5 Äquiv.), Tris(2-Phenylpyridin)iridium (2
Mol%, 0,004 mmol), Kaliumphosphat (21 mg, 0,3 mmol, 1,5 Äquiv.), wasserfreies Tetrahydrofuran (1 mL) genommen. Unter Schutz von
Stickstoff wird das Gemisch versiegelt und bei Raumtemperatur für 24
Stunden unter blauer Belichtung (Wellenlänge 455 nm, Leistung 40 W) zur
Reaktion gebracht. Anschließend‘ wird es abgekühlt, filtriert, der
Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck zurückgewonnen und durch
Säulenchromatographie getrennt. Dadurch werden 47,5 mg der
Verbindung des Ausführungsbeispiels 1 erhalten, mit einer Ausbeute von 61%.
Die Struktur wurde durch NMR-Messungen bestätigt; 'H NMR (400 MHz,
CDCIs): ò 7.59 — 7.50 (m, 2H), 7.40 — 7.36 (m, 2H), 7.30 — 7.26 (m, 2H), 7.16 — 7.12 (m, 2H), 4.28 (t, J = 8.5 Hz, 1H), 1.60 — 1.55 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 1.27 (s, 9H), 1.05 (s, 6H), 1.03 (s, 6H) ppm. 13C{1H} NMR (100 MHz,
CDCls): 6 152.5, 149.4, 142.0, 132.2, 128.6, 127.3, 125.4, 119.2, 109.7, 83.4, 46.3, 34.4, 31.4, 24.7, 24.6, 19.0 ppm. ""B NMR (128 MHz, CDCks) 5 32.8 ppm.
Ausführungsbeispiel 2, die Strukturformel lautet:
Me” =
Die Synthesemethode ist wie folgt: es werden 1,4-Phenylendicyan (25,5 mg, 0,2 mmol, 1,0 Agquiv.), 4-Methylstyrol (47,3 mg, 0,4 mmol, 2,0 Äquiv.), Bispinakolatodiboranat (Bzpina, 0,3 mmol, 76,2 mg, 1,5 Äquiv.), Tris(2-Phenylpyridin)iridium (2
Mol%, 0,004 mmol), Kaliumphosphat (21 mg, 0,3 mmol, 1,5 Äquiv.), wasserfreies Tetrahydrofuran (1 mL) genommen. Unter Schutz von
Stickstoff wird das Gemisch versiegelt und bei Raumtemperatur für 24
Stunden unter blauer Belichtung (Wellenlänge 455 nm, Leistung 40 W) zur
Reaktion gebracht. Anschließend wird es abgekühlt, filtriert, der
Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck zurückgewonnen und durch
Säulenchromatographie getrennt. Dadurch werden 41,7 mg der
Verbindung des Ausführungsbeispiels 2 erhalten, mit einer Ausbeute von 60 %.
Die Struktur wurde durch NMR-Messungen bestätigt; 'H NMR (400 MHz,
CDCIs): 5 7.56 — 7.49 (m, 2H), 7,37 — 7.34 (m, 2H), 7.12 — 7.05 (m, 4H), 4.28 (t, J = 8.4 Hz, 1H), 2.28 (s, 3H), 1.58 — 1.54 (m, 2H), 1.06 (s, 12H) ppm. 13C{1H} NMR (100 MHz, CDCls): 5 152.6, 142.1, 136.1, 132.2, 129.3, 128.5, 127.5, 119.2, 109.7, 83.4, 46.3, 24.7, 21.0, 19.0 ppm. 11B NMR (128
MHz, CDCIs) à 30.6 ppm.
Ausführungsbeispiel 3, die Strukturformel lautet:
U
"te £ - Spin mo
Die Synthesemethode ist wie folgt: es werden 1,4-Phenylendicyan (25,5 mg, 0,2 mmol, 1,0 Äquiv.), 4-Methoxystyrol (53,7 mg, 0,4 mmol, 2,0 Agquiv.), Bispinakolatodiboranat (Bzpina, 0,3 mmol, 76,2 mg, 1,5 Äquiv.), Tris(2-Phenylpyridin)iridium (2
Mol%, 0,004 mmol), Kaliumphosphat (21 mg, 0,3 mmol, 1,5 Äquiv.), wasserfreies Tetrahydrofuran (1 mL) genommen. Unter Schutz von
Stickstoff wird das Gemisch versiegelt und bei Raumtemperatur für 24
Stunden unter blauer Belichtung (Wellenlänge 455 nm, Leistung 40 W) zur
Reaktion gebracht. Anschließend wird es abgekühlt, filtriert, der
Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck zurückgewonnen und durch
Säulenchromatographie getrennt. Dadurch werden 40 mg der Verbindung des Ausführungsbeispiels 3 erhalten, mit einer Ausbeute von 55 %.
Die Struktur wurde durch NMR-Messungen bestätigt; 'H NMR (400 MHz,
CDCIs): ò 7.57 — 7.50 (m, 2H), 7.36 — 7.33 (m, 2H), 7.15 — 7.11 (m, 2H), 6.83 — 6.79 (m, 2H), 4.28 (t, J = 8.4 Hz, 1H), 3.76 (s, 3H), 1.58 — 1.51 (m, 2H), 1.07 (s, 12H) ppm. 13C{1H} NMR (100 MHz, CDCls): 5 158.2, 152.8, 137.2, 132.2, 128.6, 128.4, 119.2, 113.9, 109.7, 83.4, 55.3, 45.8, 24.6, 19.1 ppm. 11B NMR (128 MHz, CDCl3) 5 34.5 ppm.
Ausführungsbeispiel 4, die Strukturformel lautet:
10 2 à a A Brin
Die Synthesemethode ist wie folgt: es werden 1,4-Phenylendicyan (25,5 mg, 0,2 mmol, 1,0 Äquiv.), 4-Chlorstyrol (55,4 mg, 0,4 mmol, 2,0 Äquiv.), Bispinakolatodiboranat (Bzpina, 0,3 mmol, 76,2 mg, 1,5 Äquiv.), Tris(2-Phenylpyridin)iridium (2
Mol%, 0,004 mmol), Kaliumphosphat (21 mg, 0,3 mmol, 1,5 Äquiv.), wasserfreies Tetrahydrofuran (1 mL) genommen. Unter Schutz von
Stickstoff wird das Gemisch versiegelt und bei Raumtemperatur für 24
Stunden unter blauer Belichtung (Wellenlänge 455 nm, Leistung 40 W) zur
Reaktion gebracht. Anschließend wird es abgekühlt, filtriert, der
Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck zurückgewonnen und durch
Säulenchromatographie getrennt. Dadurch werden 46,3 mg der
Verbindung des Ausführungsbeispiels 4 erhalten, mit einer Ausbeute von 63 %.
Die Struktur wurde durch NMR-Messungen bestätigt; "H NMR (400 MHz,
CDCIs): ò 7.60 — 7.51 (m, 2H), 7.34 — 7.31 (m, 2H), 7.26 — 7.21 (m, 2H), 7.16 — 7.13 (m, 2H), 4.29 (t, J = 8.3 Hz, 1H), 1.56 — 1.52 (m, 2H), 1.07 (s, 12H) ppm. 13C{1H} NMR (100 MHz, CDCks): 5 151.7, 143.5, 132.3, 129.1, 129.0, 128.7, 128.5, 119.0, 110.1, 83.5, 46.0, 24.7, 18.9 ppm. 11B NMR (128 MHz, CDCIs) 5 33.1 ppm.
Ausführungsbeispiel 5, die Strukturformel lautet: et DD
Die Synthesemethode ist wie folgt: es werden 1,4-Phenylendicyan (25,5 mg, 0,2 mmol, 1,0 Äquiv.), a-Methylstyrol (47,3 mg, 0,4 mmol, 2,0 Äquiv.), Bispinakolatodiboranat
(B2pin2, 0,3 mmol, 76,2 mg, 1,5 Aquiv.), Tris(2-Phenylpyridin)iridium (2
Mol%, 0,004 mmol), Kaliumphosphat (21 mg, 0,3 mmol, 1,5 Agquiv.), wasserfreies Tetrahydrofuran (1 mL) genommen. Unter Schutz von
Stickstoff wird das Gemisch versiegelt und bei Raumtemperatur für 24
Stunden unter blauer Belichtung (Wellenlänge 455 nm, Leistung 40 W) zur
Reaktion gebracht. Anschließend wird es abgekühlt, filtriert, der
Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck zurückgewonnen und durch
Säulenchromatographie getrennt. Dadurch werden 54,1 mg der
Verbindung des Ausführungsbeispiels 5 erhalten, mit einer Ausbeute von 78%.
Die Struktur wurde durch NMR-Messungen bestätigt; 'H NMR (400 MHz,
CDCIs): ò 7.59 — 7.51 (m, 2H), 7.38 — 7.35 (m, 2H), 7.30 — 7.25 (m, 2H), 7.23 — 7.17 (m, 3H), 1.81 (s, 3H), 1.75 — 1.70 (m, 2H), 1.03 (s, 12H) ppm. 13C{1H} NMR (100 MHz, CDCIs): 5 157.0, 149.8, 131.7, 128.1, 128.0, 127.0, 126.1, 119.2, 109.3, 83.1, 45.0, 29.7, 26.0, 24.6 ppm. 11B NMR (128 MHz,
CDCIs) ò 32.4 ppm.
Ausführungsbeispiel 6, die Strukturformel lautet:
CN
A Sp
Die Synthesemethode ist wie folgt: es werden 1,4-Phenylendicyan (25,5 mg, 0,2 mmol, 1,0 Äquiv.), 1-Methyl-4-(1-methylvinyl)benzol (52,8 mg, 0,4 mmol, 2,0 Aquiv.),
Bispinakolatodiboranat (B2pinz, 0,3 mmol, 76,2 mg, 1,5 Agquiv.),
Tris(2-Phenylpyridin)iridium (2 Mol%, 0,004 mmol), Kaliumphosphat (21 mg, 0,3 mmol, 1,5 Äquiv.), wasserfreies Tetrahydrofuran (1 mL) genommen.
Unter Schutz von Stickstoff wird das Gemisch versiegelt und bei
Raumtemperatur für 24 Stunden unter blauer Belichtung (Wellenlänge 455 nm, Leistung 40 W) zur Reaktion gebracht. Anschließend wird es abgekühlt, filtriert, der Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck zurückgewonnen und durch Säulenchromatographie getrennt. Dadurch werden 52,0 mg der Verbindung des Ausführungsbeispiels 6 erhalten, mit einer Ausbeute von 72 %.
Die Struktur wurde durch NMR-Messungen bestätigt; 'H NMR (400 MHz,
CDCIs): ò 7.56 — 7.48 (m, 2H), 7.36 — 7.33 (m, 2H), 7.07 (s, 4H), 2.30 (s, 3H), 1.78 (s, 3H), 1.69 (s, 1H), 1.01 (s, 12H) ppm. !SC{1H} NMR (100 MHz,
CDCls): ò 157.1, 147.0, 135.5, 131.7, 128.8, 128.0, 126.8, 119.2, 109.2, 83.0, 44.6, 29.7, 26.1, 24.6, 20.9 ppm. ""B NMR (128 MHz, CDCIs) 5 32.8 ppm.
Ausführungsbeispiel 7, die Strukturformel lautet: ® oh
DA es werden 1,4-Phenylendicyan (25,5 mg, 0,2 mmol, 1,0 Äquiv.), 5-Benzod[1,3]dioxolylvinyl (64,8 mg, 0,4 mmol, 20 Aquiv.),
Bispinakolatodiboranat (B2pinz2, 0,3 mmol, 76,2 mg, 1,5 Agquiv.),
Tris(2-Phenylpyridin)iridium (2 Mol%, 0,004 mmol), Kaliumphosphat (21 mg, 0,3 mmol, 1,5 Äquiv.), wasserfreies Tetrahydrofuran (1 mL) genommen.
Unter Schutz von Stickstoff wird das Gemisch versiegelt und bei
Raumtemperatur für 24 Stunden unter blauer Belichtung (Wellenlänge 455 nm, Leistung 40 W) zur Reaktion gebracht. Anschließend wird es abgekühlt, filtriert, der Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck zurückgewonnen und durch Säulenchromatographie getrennt. Dadurch werden 59,4 mg der Verbindung des Ausführungsbeispiels 7 erhalten, mit einer Ausbeute von 76 %.
Die Struktur wurde durch NMR-Messungen bestätigt; 'H NMR (400 MHz,
CDCls): 5 7.57 — 7.49 (m, 2H), 7.36 — 7.33 (m, 2H), 6.72 — 6.66 (m, 2H), 6.63 — 6.61 (m, 1H), 5.90 (s, 2H), 1.75 (s, 3H), 1.65 (s, 2H), 1.03 (s, 12H) ppm. 13C{1H} NMR (100 MHz, CDCls): 5 157.0, 147.5, 145.7, 144.1, 131.8, 127.9, 119.9, 119.2, 109.4, 108.1, 107.6, 101.0, 83.1, 44.8, 29.9, 26.5, 24.7 ppm. 11B NMR (128 MHz, CDCIs) 5 33.4 ppm.
Ausführungsbeispiel 8, die Strukturformel lautet:
CN
OO ee À DD
JJ Ds
Die Synthesemethode ist wie folgt: es werden 1,4-Phenylendicyan (25,5 mg, 0,2 mmol, 1,0 Agquiv.), a-Cyclopropylstyrol (57,6 mg, 0,4 mmol, 2,0 Äquiv.),
Bispinakolatodiboranat (B2pinz, 0,3 mmol, 76,2 mg, 1,5 Agquiv.),
Tris(2-Phenylpyridin)iridium (2 Mol%, 0,004 mmol), Kaliumphosphat (21 mg, 0,3 mmol, 1,5 Äquiv.), wasserfreies Tetrahydrofuran (1 mL) genommen.
Unter Schutz von Stickstoff wird das Gemisch versiegelt und bei
Raumtemperatur für 24 Stunden unter blauer Belichtung (Wellenlänge 455 nm, Leistung 40 W) zur Reaktion gebracht. Anschließend wird es abgekühlt, filtriert, der Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck zurückgewonnen und durch Säulenchromatographie getrennt. Dadurch werden 43,3 mg der Verbindung des Ausführungsbeispiels 8 erhalten, mit einer Ausbeute von 58 %.
Die Struktur wurde durch NMR-Messungen bestätigt; 'H NMR (400 MHz,
CDCls): ò 7.73 — 7.64 (m, 2H), 7.58 — 7.55 (m, 2H), 7.40 — 7.35 (m, 2H), 7.33 — 7.26 (m, 3H), 2.08 — 1.98 (m, 3H), 1.11 (s, 12H), 0.69 — 0.61 (m, 2H), 0.09 —-0.05 (m, 2H) ppm. 'SC{1H} NMR (100 MHz, CDCls): 5 154.6, 146.4, 131.2, 129.7, 128.9, 127.5, 126.2, 119.3, 109.5, 83.0, 48.8, 24.6, 24.5, 19.8, 1.9, 1.5 ppm. 11B NMR (128 MHz, CDCIs) à 33.0 ppm.
Ausführungsbeispiel 9, die Strukturformel lautet:
Die Synthesemethode ist wie folgt: es werden 1,4-Phenylendicyan (25,5 mg, 0,2 mmol, 1,0 Äquiv.), a-Cyclobutylstyrol (63,3 mg, 0,4 mmol, 2,0 Áquiv.), Bispinakolatodiboranat (Bzpina, 0,3 mmol, 76,2 mg, 1,5 Äquiv.), Tris(2-Phenylpyridin)iridium (2
Mol%, 0,004 mmol), Kaliumphosphat (21 mg, 0,3 mmol, 1,5 Äquiv.), wasserfreies Tetrahydrofuran (1 mL) genommen. Unter Schutz von
Stickstoff wird das Gemisch versiegelt und bei Raumtemperatur für 24
Stunden unter blauer Belichtung (Wellenlänge 455 nm, Leistung 40 W) zur
Reaktion gebracht. Anschließend wird es abgekühlt, filtriert, der
Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck zurückgewonnen und durch
Säulenchromatographie getrennt. Dadurch werden 56,5 mg der
Verbindung des Ausführungsbeispiels 9 erhalten, mit einer Ausbeute von 73%.
Die Struktur wurde durch NMR-Messungen bestätigt; "H NMR (400 MHz,
CDCls): ò 7.53 — 7.46 (m, 2H), 7.25 — 7.19 (m, 4H), 7.17 — 7.13 (m, 1H), 7.07 — 7.04 (m, 2H), 3.55 — 3.48 (m, 1H), 1.96 — 1.89 (m, 2H), 1.77 — 1.61 (m, 2H), 1.59 — 1.50 (m, 3H), 1.34 — 1.25 (m, 1H), 0.94 (s, 12H) ppm. 13C{1H} NMR (100 MHz, CDCIs): 5 154.7, 147.2, 131.1, 129.8, 128.9, 127.6, 126.0, 119.3, 109.3, 82.9, 51.0, 42.3, 24.8, 24.6, 22.0, 17.4 ppm. ""B NMR (128 MHz, CDCIs) 5 32.2 ppm.
Ausführungsbeispiel 10, die Strukturformel lautet: era
Die Synthesemethode ist wie folgt: es werden 1,4-Phenylendicyan (25,5 mg, 0,2 mmol, 1,0 Agquiv.), 9-Ethyl-2-(propyl-1-en-2-yl)-9H-carbazol (63,3 mg, 0,4 mmol, 2,0 Äquiv.),
Bispinakolatodiboranat (Bzpina, 0,3 mmol, 76,2 mg, 1,5 Agquiv.),
Tris(2-Phenylpyridin)iridium (2 Mol%, 0,004 mmol), Kaliumphosphat (21 mg, 0,3 mmol, 1,5 Aquiv.), wasserfreies Tetrahydrofuran (1 mL) genommen.
Unter Schutz von Stickstoff wird das Gemisch versiegelt und bei
Raumtemperatur für 24 Stunden unter blauer Belichtung (Wellenlänge 455 nm, Leistung 40 W) zur Reaktion gebracht. Anschließend wird es abgekühlt, filtriert, der Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck zurückgewonnen und durch Säulenchromatographie getrennt. Dadurch werden 63,1 mg der Verbindung des Ausführungsbeispiels 8 erhalten, mit einer Ausbeute von 68 %.
Die Struktur wurde durch NMR-Messungen bestätigt; 'H NMR (400 MHz,
CDCl): 5 8.08 — 8.05 (m, 2H), 7.78 (s, 1H), 7.55 — 7.52 (m, 2H), 7.43 — 7.39 (m, 4H), 7.23 — 7.17 (m, 2H), 4.34 (d, J = 7.2 Hz, 2H), 1.93 (s, 3H), 1.85 (d, J = 9.6 Hz, 2H), 1.42 (d, J = 7.2 Hz, 3H), 0.99 (s, 12H) ppm. 13C{1H} NMR (100 MHz, CDCIs): 5 158.0, 140.5, 138.3, 132.8, 131.7, 128.1, 125.8, 125.6, 123.1, 122.4, 120.3, 119.4, 118.8, 118.1, 109.1, 108.6, 108.3, 83.0, 45.0, 37.6, 30.3, 27.0, 24.7, 13.9 ppm. ""B NMR (128 MHz, CDCks) 5 34.0 ppm.
Ausführungsbeispiel 11
Auf der Grundlage des Ausführungsbeispiels 8 wird der Photokatalysator geändert. Die Synthesemethode ist wie folgt: es werden 1,4-Phenylendicyan (25,5 mg, 0,2 mmol, 1,0 Agquiv.), a-Cyclobutylstyrol (63,3 mg, 0,4 mmol, 2,0 Áquiv.), Bispinakolatodiboranat (Bzpina, 0,4 mmol, 101,57 mg, 2 Äquiv.), Tris(2-Phenylpyridin)iridium (2
Mol%, 0,004 mmol), Kaliumphosphat (21 mg, 0,3 mmol, 1,5 Äquiv.), wasserfreies Tetrahydrofuran (1 mL) genommen. Unter Schutz von
Stickstoff wird das Gemisch versiegelt und bei Raumtemperatur für 24
Stunden unter blauer Belichtung (Wellenlänge 455 nm, Leistung 40 W) zur
Reaktion gebracht. Anschließend wird es abgekühlt, filtriert, der
Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck zurückgewonnen und durch
Säulenchromatographie getrennt. Dadurch werden 52,6 mg der
Verbindung des Ausführungsbeispiels 8 erhalten, mit einer Ausbeute von 68 %.
Claims (10)
1. Eine Synthesemethode der Arylborierung von Olefinen durch Photokatalyse, die dadurch gekennzeichnet ist, dass die folgenden Schritte umfasst: Bispinakolatodiboranat = (Bazpin2), Olefine, Arylcyanid, Photokatalysator und Base werden in ein organisches Lösungsmittel eingetragen und unter Belichtung zur Reaktion gebracht, und die Reaktionsgleichung ist wie folgt: Is Photokatalysator x = N Rf) Base nt) Ri Sen + Sag + SET se ee Bispinakolatodiboranat Rs 8 A, Sp X= NC in der Formel wird Rı ausgewählt aus Aryl oder substituiertem Aryl, wobei die Substituenten eine der folgenden ist: Methyl, Ethyl oder Halogen; Re ist eine der folgenden: Wasserstoff, Methyl oder Ethyl; Rs wird aus Cyan ausgewählt; X ist N oder C; Bpin steht für Pinacolboranyl.
2. Die Synthesemethode der Arylborierung von Olefinen durch Photokatalyse gemäß dem Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Arylcyanid aus Tetracyanopyridin oder 1,4-Phenylendicyanid ausgewählt wird.
3. Die Synthesemethode der Arylborierung von Olefinen durch Photokatalyse gemäß dem Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Photokatalysator aus Tris(2-Phenylpyridin)iridium ausgewählt wird, und das Borreagenz aus Bispinakolatodiboranat (abgekürzt als Bzpin2) ausgewählt wird.
4 Die Synthesemethode der Arylborierung von Olefinen durch Photokatalyse gemäß dem Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Base aus Kaliummethanolat, Natriumethanolat, Lithium-tert-butanolat oder — Kalium-tert-butanolat ausgewählt wird.
5. Die Synthesemethode der Arylborierung von Olefinen durch Photokatalyse gemäß dem Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Lichtquelle in der Reaktion eine blaue Lichtquelle mit einer Wellenlänge von 450 bis 455 nm ist und die Leistung der Lichtquelle 8 bis 40 Watt beträgt.
6. Die Synthesemethode der Arylborierung von Olefinen durch Photokatalyse gemäß dem Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Olefine aus Styrol oder a-Methylsubstituiertem Styrol ausgewählt werden, und das Arylcyanid aus Tetracyanopyridin oder 1,4-Phenylendicyan von mindestens einem der beiden ausgewählt wird.
7. Die Synthesemethode der Arylborierung von Olefinen durch Photokatalyse gemäß dem Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Lösungsmittel aus Tetrahydrofuran oder Ethylenglykol-dimethylether von mindestens einem der beiden ausgewählt wird.
8. Die Synthesemethode der Arylborierung von Olefinen durch Photokatalyse gemäß dem Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von = Arylcyanid, Bispinakolatodiboranat, Olefine, Photokatalysator und Base 1: 1 bis 2 : 1 bis 2 : 0,001 bis 0,05 : 1 bis 2 beträgt.
9. Die Synthesemethode der Arylborierung von Olefinen durch Photokatalyse gemäß dem Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur der Reaktion 20 bis 30°C beträgt, die Reaktionszeit 20 bis 48 Stunden beträgt und die Reaktion unter Schutz eines inerten Gases durchgeführt wird.
10. Die Synthesemethode der Arylborierung von Olefinen durch Photokatalyse gemäß dem Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Organoborverbindungen die Strukturformel einer der folgenden Verbindungen aufweisen:
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| BE20245854A BE1031909B1 (de) | 2024-12-04 | 2024-12-04 | Synthesemethode der arylborierung von olefinen durch photokatalyse |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| BE20245854A BE1031909B1 (de) | 2024-12-04 | 2024-12-04 | Synthesemethode der arylborierung von olefinen durch photokatalyse |
Publications (2)
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| BE1031909A1 true BE1031909A1 (de) | 2025-03-17 |
| BE1031909B1 BE1031909B1 (de) | 2025-12-05 |
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ID=93840494
Family Applications (1)
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| BE20245854A BE1031909B1 (de) | 2024-12-04 | 2024-12-04 | Synthesemethode der arylborierung von olefinen durch photokatalyse |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| BE (1) | BE1031909B1 (de) |
-
2024
- 2024-12-04 BE BE20245854A patent/BE1031909B1/de active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BE1031909B1 (de) | 2025-12-05 |
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