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Bains et procédé pour le polissage chimique de surfaces en acier inoxydable
La présente invention a pour objet des bains pour le polissage chimique de surfaces en acier inoxydable, un procédé pour la mise en oeuvre de tels bains ainsi que l'utilisation de ceux-ci.
Le polissage chimique des surfaces métalliques constitue une technique bien connue (W. J. Mc G. Tegart, Polissage électrolytique et chimique des métaux, Dunod, pp. 122 et suivantes (1960)) et consiste à traiter des surfaces métalliques à polir avec des bains oxydants. Pour le polissage chimique des aciers inoxydables austénitiques, on utilise généralement des bains comprenant
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Ii un mélange en solution aqueuse d'acides chlorhydrique, phosphorique et nitrique (document US-A-2,662, 814). Pour améliorer la qualité du polissage, il est habituel d'incorporer à ces bains des additifs adéquats tels que des agents tensioactifs, des régulateurs de viscosité et des agents de brillantage.
Ainsi, dans
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le document US-A-3, 709, 824, on décrit une composition d'un bain pour le ...,.''*-...'.,...'''t ;.' j,... polissage chimique de surfaces en acier inoxydable comprenant en solution aqueuse un mélange d'acide chlorhydrique, d'acide phosphorique et d'acide nitrique, un régulateur de viscosité choisi parmi les polymères hydrosolubles, un surfactant et de l'acide sulfosalicylique à titre d'agent de brillantage.
Ces bains de polissage connus présentent la particularité d'attaquer le métal à très grande vitesse. Un traitement de polissage d'une surface en acier inoxydable avec de tels bains ne peut généralement pas excéder quelques minutes, sous peine d'engendrer des corrosions locales. Cette grande vitesse d'action des bains de polissage connus est un inconvénient, car elle les rend inutilisables pour certaines applications, notamment pour le polissage de la face interne des parois de cuves de grandes dimensions, telles que des chaudières, des autoclaves, des cristalliseurs ou des tubes.
Le temps nécessité pour le remplissage et la vidange de telles cuves étant en général largement supérieur à la durée du traitement de polissage chimique optimum, il devient en effet impossible d'obtenir un poli uniforme de la paroi, certaines zones de celle-ci étant insuffisamment polies, d'autres étant profondément corrodées. La grande vitesse d'action des bains de polissage chimique connus rend par ailleurs le contrôle du polissage difficile.
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Dans le document EP-A-0516653, on décrit des bains pour le polissage chimique de surfaces en acier inoxydable à action très lente, qui évitent dès lors les inconvénients précités. Ces bains ont néanmoins le désavantage de contenir une concentration élevée en acide phosphorique qui a pour inconvénient d'augmenter le coût de la synthèse et de la destruction de tels bains. En effet, la formation de phosphate de calcium lors de la destruction des bains par un traitement physico-chimique est la cause essentielle des boues formées lors de cette destruction. Le coût de la mise en décharge de ces boues étant proportionnelle au poids et/ou au volume de boues, celui-ci affecte de façon non négligeable le coût global de tels bains contenant une concentration élevée en acide phosphorique.
Afin de remédier aux inconvénients présentés par les bains de l'art
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antérieur, la présente invention vise à fournir des bains améliorés pour le .'.''."-'....,'.,'. -''.-c,.'. *.'''. " ;
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polissage chimique de surfaces en acier inoxydable, un procédé pour ta mise en 1-1 r 1-,
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oeuvre de tels bains ainsi que l'utilisation de ceux-ci.
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La présente invention concerne sous un premier aspect des bains pour le Il 1
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polissage chimique de surfaces en acier inoxydable.
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A cet effet l'invention concerne des bains pour le polissage chimique de \t f'''.',, ' ..-. .. jr'. '-
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surfaces en acier inoxydable, exempts d'acide phosphorique et comprenant, en ... , -,-...-,. rIl. I-) > Il-.,
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solution aqueuse, de l'acide chlorhydrique, de l'acide nitrique, un agent de 1 lon, ; , 1 1 1 ¯R agent de brillantage choisi parmi les acides hydrpxybenzoïques substitués et non substitués, au moins un additif choisi parmi les amines hydrosolubles et les sels d'amine hydrosolubles et au moins un additif choisi parmi l'acide perchlorique et les sels hydrosolubles de l'acide perchlorique.
En règle générale, les bains selon la présente invention comprennent, par litre de solution aqueuse, au plus 0,15 mole ; de préférence au plus 0, 1. mole ; de manière particulièrement préférée au plus 0,05 mole d'acide nitrique.
En règle générale, les bains selon la présente invention comprennent, par litre de solution aqueuse, au moins 0,005 mole ; de préférence au moins 0,007 mole ; de manière particulièrement préférée au moins 0,01 mole d'acide nitrique.
Dans les bains selon l'invention, il convient que les quantités respectives d'au moins un additif choisi parmi l'acide perchlorique et les sels hydrosolubles de l'acide perchlorique, d'une part, et d'au moins un additif choisi parmi les amines hydrosolubles et les sels d'amine hydrosolubles, d'autre part, soient réglées pour rendre possible une coadsorption sur la surface de l'acier à polir tout en évitant de dépasser leur produit de solubilité.
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En règle générale, les bains selon l'invention comprennent, par litre de solution aqueuse, au plus 4 moles ; de préférence au plus 2, 5 moles ; de manière particulièrement préférée au plus 2 moles d'acide chlorhydrique.
Les bains selon l'invention comprennent au moins un additif choisi parmi l'acide perchlorique et les sels hydrosolubles de l'acide perchlorique.
Par sels hydrosolubles de l'acide perchlorique, on entend désigner, aux fins de la présente invention, tous les sels de l'acide perchlorique solubles dans l'eau.
Les sels alcalins et alcalino-terreux de l'acide perchlorique sont préférés. Parmi ceux-ci, les sels de sodium, de potassium, de calcium et de magnésium de l'acide perchlorique sont particulièrement préférés.
Les bains selon l'invention contiennent de manière particulièrement préférée de l'acide perchlorique.
Les bains selon l'invention comprennent au moins un additif choisi parmi les aminés hydrosolubles et les sels d'aminé hydrosolubles.
Par aminés hydrosolubles, on entend désigner, aux fins de la présente invention, toute amine primaire, secondaire ou tertiaire qui soit hydrosoluble, hydrosolubl 1es et les sels d'amine hydrosolubles,. qu'elle soit aliphatiquc,acycliqueouaromatique.
Les amines hydrosolubles dont la molécule comprend plus de 10 atomes de carbone sont préférées.
Les aminés primaires hydrosolubles préférées sont celles dont la molécule contient entre Il et 20 atomes de carbone.
Parmi les amines secondaires et tertiaires hydrosolubles, les abiétamines sont particulièrement préférées. Ces abiétamines sont des composés chimiques comprenant un radical abiétyle de formule générale : solution aqueuse :
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ou un radical hydroabiétyle ou déhydroabiétyle.
De préférence, l'additif choisi parmi les amines hydrosolubles et les sels d'amine hydrosolubles est une abiétamine substituée ou un mélange d'abiétamines substituées de formule générale :
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dans laquelle : - RI désigne un radical abiétyle, hydroabiétyle ou déhydroabiétyle (défini ci-dessus), - XI désigne un radical comprenant au moins un groupe carbonyle, et - X2 désigne un atome d'hydrogène ou un radical comprenant au moins un groupe carbonyle.
Des exemples de telles abiétamines, qui conviennent bien dans les bains selon l'invention, sont celles dans lesquelles l'un au moins des radicaux XI et X2 est un radical de formule générale : - CH2-R2 dans laquelle R2 désigne un reste alkyle linéaire ou cyclique, substitué ou non substitué, saturé ou insaturé, comprenant au moins un groupe carbonyle. Parmi ces composés, on préfère ceux dans lesquels le groupe-chest relié à un groupe carbonyle du reste R2 par un atome de carbone portant au moins un atome d'hydrogène. De telles abiétamines substituées et le moyen de les obtenir sont décrits dans le brevet GB-A-734665.
Des exemples d'abiétamines de ce type, utilisables dans les bains selon l'invention, sont celles dans lesquelles le reste alkyle R2 est sélectionné parmi les restes acétonyle, 2-céto butyle, 4-méthyl 2-céto pentényle-3,4-hydroxy 4-méthyl 2-céto pentyle, 2-céto cyclopentyle, 4-hydroxy 2-céto pentényle-3,2-céto cyclohexyle, 2,5-dicéto hexyle et 2-phényl 2-céto éthyle.
Par sels d'amine hydrosolubles, on entend désigner, aux fins de la présente invention, les sels hydrosolubles de toute amine aliphatique, acyclique ou aromatique. De préférence, le sel d'amine hydrosoluble est un sel d'ammonium quaternaire.
Le sel d'ammonium quaternaire est de préférence sélectionné parmi ceux qui comprennent au moins un radical alkyle à longue chaîne, substitué ou non substitué, contenant au moins quatre atomes de carbone. On préfère sélectionner
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un sel d'ammonium quaternaire dans lequel le groupe alkyle à longue chaîne contient au moins huit atomes de carbone, de préférence au moins douze atomes de carbone, tel que les groupements lauryle, cétyle, stéaryle, par exemple.
Des sels d'ammonium quaternaires spécialement recommandés appartiennent à la classe formant les sels hydrosolubles d'alkylpyridinium et des sels hydrosolubles d'ammonium quaternaire comprenant, en plus du radical alkyle à longue chaîne défini plus haut, au moins un autre radical alkyle substitué ou non substitué et/ou un radical phényle ou benzyle substitué ou non substitué. Les halogénures sont préférés, en particulier les chlorures. Des exemples de sels d'ammonium quaternaire utilisables dans les bains selon l'invention sont le chlorure de cétyltriméthylammonium, le chlorure de cétyldiméthylbenzylammonium, le chlorure de distéaryldiméthylammonium, le chlorure de lauryldiméthylbenzylammonium, le chlorure de lauryltriméthylammonium, les chlorures d'alkylpyridinium, notamment le chlorure de cétylpyridinium et le chlorure de laurylpyridinium.
Ces sels d'ammonium quaternaire sont accessibles parmi les produits de la marque DEHYQUART (Henkel).
Les bains selon l'invention comprennent de manière particulièrement préférée un sel d'ammonium quaternaire.
Dans les bains selon l'invention, l'agent de brillantage est choisi parmi les acides hydroxybenzoïques substitués et non substitués. Un agent de brillantage particulièrement préféré est l'acide salicylique. Un autre agent de brillantage particulièrement préféré est l'acide sulfosalicylique.
Lorsque l'agent de brillantage est l'acide salicylique, les bains selon l'invention comprennent, par litre de solution aqueuse, en général au moins 0,005 g, de préférence au moins 0,01 g d'acide salicylique. Dans ce cas, les bains selon l'invention comprennent, par litre de solution aqueuse, en général au plus 1 g, de préférence au plus 0,3 g d'acide salicylique.
Lorsque l'agent de brillantage est l'acide sulfosalicylique, les bains selon l'invention comprennent, par litre de solution aqueuse, en général au moins 0,05 g, de préférence au moins 0,1 g d'acide sulfosalicylique. Dans ce cas, les bains selon l'invention comprennent, par litre de solution aqueuse, en général au plus 5 g, de préférence au plus 3 g d'acide sulfosalicylique.
Les bains de polissage selon l'invention peuvent également contenir les additifs habituellement présents dans les bains connus pour le polissage chimique des métaux, par exemple des agents tensioactifs, des alcools et des régulateurs de viscosité.
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Les bains selon l'invention conviennent pour le polissage chimique de toutes surfaces en acier inoxydable austénitique. Ils sont spécialement adaptés au polissage des aciers austénitiques contenant entre 16 et 26 % en poids de chrome et entre 6 et 25 % en poids de nickel, tels que les aciers de nuances 18/8 et 18/10, exempts de molybdène (aciers AISI 304 et 304L) ou contenant du molybdène (aciers AISI 316L et 904L).
Les bains selon l'invention présentent la particularité de réaliser le polissage de tels aciers à vitesse lente, nécessitant généralement un temps de contact compris entre 5 et 12 heures. Ils peuvent être utilisés à toutes températures comprises entre 35 et 70 C. Ils présentent toutefois la particularité remarquable de présenter une excellente efficacité à des températures comprises entre 40 et 65 C, de préférence à des températures comprises entre 45 et 55 C, à la pression atmosphérique normale.
Les bains de polissage selon l'invention présentent donc, par rapport aux bains de l'état de la technique, l'avantage de ne pas incorporer d'acide phosphorique. De ce fait, ils sont plus faciles et moins coûteux à synthétiser mais aussi ils sont nettement moins polluants en générant un volume fortement réduit de boues (réduction de l'ordre de 80 %). De manière inattendue, les bains selon
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l'invention présentent, par rapport aux bains décrits dans l'art antérieur, des .-''.'''i'.'.. '.' !'" : performances supérieures.
'''''''' ;'' ',.. '. ''.'' L'invention concerne également un procédé pour le polissage d'une surface en acier inoxydable selon lequel on met la surface à polir en contact avec un bain li 1 1 1 1'' de polissage chimique conformément à l'invention. Dans une forme d'exécution préférée du procédé selon l'invention, on met la surface à polir en contact avec un bain de polissage conformément à l'invention, à une température comprise entre 35 et 70 C. Dans une forme d'exécution particulièrement préférée du procédé selon l'invention, on met la surface à polir en contact avec un bain de polissage conformément à l'invention, à une température comprise entre 40 et 65 C. Dans une forme d'exécution tout particulièrement préférée du procédé selon l'invention,
on met la surface à polir en contact avec un bain de polissage conformément à l'invention, à une température comprise entre 45 et 55 C.
Dans l'exécution du procédé de l'invention, la mise en contact de la surface métallique avec le bain peut être réalisée de toute manière adéquate, notamment par immersion. Le temps de contact de la surface à polir avec le bain doit être suffisant pour réaliser un polissage efficace de la surface sans excéder cependant une valeur critique au-delà de laquelle le bain perd ses propriétés polissantes. Le
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temps de contact optimum dépend de nombreux paramètres tels que la nuance de l'acier, la configuration et la rugosité initiale de la surface à polir, la composition du bain, la température de travail, l'agitation éventuelle du bain au contact de la surface, le rapport entre l'aire de la surface à polir et le volume du bain.
Le temps de contact optimum doit être déterminé dans chaque cas particulier par un travail de routine au laboratoire. De manière préférée, on maintient la surface à polir au contact du bain pendant un temps compris entre 5 et 12 heures. Le procédé selon l'invention est exécuté à la pression atmosphérique normale.
L'invention concerne également l'utilisation des bains conformément à l'invention pour le polissage chimique de surfaces en acier austénitique.
L'invention sera décrite en détails dans les exemples présentés ci-après comme des illustrations non limitatives de l'invention.
Dans les exemples dont la description suit, on a utilisé des plaques en acier inoxydable de nuance 18/10 [acier allié au chrome (18,0 %) et au nickel (10, 0 %) et exempt de molybdène].
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Dans chaque exemple, la plaque a été immergée dans le bain de polissage, 1 1
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maintenue à une température sensiblement constante et soumise à une agitation -. *'. t, -"".''
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modérée. A l'issue de la période d'immersion, la plaque a été retirée du bain
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rincée à l'eau déminéralisée et séchée. On a mesuré les paramètres suivants : 11, . 1 1-. -1 1 1-. 1.
I.- - la profondeur moyenne d'attaque du métal, définie par la relation
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où
S désigne l'aire de la plaque (en cm2), d désigne la masse spécifique du métal (en g/cm),
AP désigne la perte de poids (en g) de la plaque pendant l'immersion dans le bain,
Ae désigne la profondeur d'attaque (m) ; la rugosité moyenne arithmétique (Ra) qui est la déviation moyenne par rapport à la surface moyenne de la plaque telle que décrite dans la publication de Michael B. Bever (Encyclopedia of Materials Science and Engineering,
Vol. 6, Pergamon Press, pp. 4806-4808 (1986)) :
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les mesures étant effectuées avec un palpeur muni d'une pointe de 5 Mm de diamètre pour une valeur de cut off de 0,25 mm.
Les valeurs sont données pour un Ra initial (avant le polissage) et un Ra final (après le polissage) en um ; - la brillance de la surface sous un angle de 20 degrés (selon la norme
ASTM D523).
Exemple 1 (conforme à l'invention)
On a mis en oeuvre un bain de polissage conforme à l'invention, comprenant, par litre : - 1, 5 mole d'acide chlorhydrique, - 0, 02 mole d'acide nitrique, - 0, 005 mole d'acide perchlorique, - 0, 15 g d'acide salicylique, - 0, 075 g du produit DEHYQUART LDB (Henkel), qui est un électrolyte contenant du chlorure de lauryldiméthylbenzylammonium comme constituant principal.
Les conditions opératoires furent les suivantes :
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<tb>
<tb> . <SEP> volume <SEP> mis <SEP> en <SEP> oeuvre <SEP> : <SEP> 700 <SEP> cm3
<tb> . <SEP> surface <SEP> d'acier <SEP> exposée <SEP> : <SEP> 42 <SEP> cm2
<tb> . <SEP> température <SEP> de <SEP> traitement <SEP> 450C
<tb> . <SEP> durée <SEP> de <SEP> traitement <SEP> 6h15
<tb>
On a relevé les résultats suivants :
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<tb>
<tb> Profondeur <SEP> moyenne <SEP> d'attaquez
<tb> Ra <SEP> initial <SEP> 0,3 <SEP> m
<tb> Ra <SEP> final <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> im
<tb> Brillance <SEP> (200) <SEP> 42%.
<tb>
Exemple 2 (non conforme à l'invention)
On a mis en oeuvre un bain de polissage, non conforme à l'invention, comprenant, par litre : - 1, 5 mole d'acide chlorhydrique, - 0, 2 mole d'acide phosphorique, - 0, 2 mole d'acide nitrique, - 0, 005 mole d'acide perchlorique, - 0, 1 g d'acide salicylique,
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- 0, 075 g du produit DEHYQUART LDB (Henkel), qui est un électrolyte contenant du chlorure de lauryldiméthylbenzylammonium comme constituant principal.
Les conditions opératoires furent les suivantes :
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<tb>
<tb> . <SEP> volume <SEP> mis <SEP> en <SEP> oeuvre <SEP> : <SEP> 700 <SEP> cm3
<tb> . <SEP> surface <SEP> d'acier <SEP> exposée <SEP> 42 <SEP> cm2
<tb> . <SEP> température <SEP> de <SEP> traitement <SEP> 450C
<tb> . <SEP> durée <SEP> de <SEP> traitement <SEP> : <SEP> 10h
<tb>
On a relevé les résultats suivants :
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<tb>
<tb> Profondeur <SEP> moyenne <SEP> d'attaque <SEP> : <SEP> 27 <SEP> um
<tb> Ra <SEP> initial: <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> um
<tb> Ra <SEP> final <SEP> 0,12 <SEP> um
<tb> Brillance <SEP> (20 ) <SEP> 30%.
<tb>
Exemple 3 (conforme à l'invention)
On a mis en oeuvre un bain de polissage conforme à l'invention, comprenant, par litre : - 1, 5 mole d'acide chlorhydrique, - 0, 02 mole d'acide nitrique, - 0, 02 mole d'acide perchlorique,
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o - 0, 17 g d'acide salicylique - 0, 01 g du produit DEHYQUART C (Henkel) qui est un électrolyte contenant du chlorure de laurylpyridinium comme constituant principal.
Les conditions opératoires furent les suivantes :
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<tb>
<tb> . <SEP> Volume <SEP> mis <SEP> en <SEP> oeuvre <SEP> 700 <SEP> ml
<tb> . <SEP> Surface <SEP> d'acier <SEP> exposée <SEP> 42 <SEP> cm2
<tb> . <SEP> Température <SEP> de <SEP> traitement <SEP> : <SEP> 55 <SEP> C
<tb> . <SEP> Durée <SEP> de <SEP> traitement <SEP> 5h40.
<tb>
On a relevé les résultats suivants :
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<tb>
<tb> Profondeur <SEP> moyenne <SEP> d'attaque <SEP> : <SEP> 24 <SEP> am
<tb> Ra <SEP> initial <SEP> : <SEP> 0, <SEP> 26 <SEP> um
<tb> Ra <SEP> final. <SEP> 0, <SEP> 09 <SEP> am
<tb> Brillance <SEP> (20 ) <SEP> 30%.
<tb>
Exemple 4 (conforme à l'invention)
On a mis en oeuvre un bain de polissage conforme à l'invention, comprenant, par litre : - 1, 5 mole d'acide chlorhydrique,
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- 0, 02 mole d'acide nitrique, - 0, 01 mole d'acide perchlorique, - 3 g d'acide sulfosalicylique, - 0, 01 g du produit DEHYQUART LDB (Henkel), qui est un électrolyte contenant du chlorure de lauryldiméthylbenzylammonium comme constituant principal.
Les conditions opératoires furent les suivantes :
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<tb>
<tb> - <SEP> Volume <SEP> mis <SEP> en <SEP> oeuvre <SEP> 700 <SEP> ml
<tb> - <SEP> Surface <SEP> d'acier <SEP> exposée <SEP> 42 <SEP> cm2
<tb> - <SEP> Température <SEP> de <SEP> traitement <SEP> 55 <SEP> C
<tb> - <SEP> Durée <SEP> de <SEP> traitement <SEP> 6hOO.
<tb>
On a relevé les résultats suivants :
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<tb>
<tb> Profondeur <SEP> moyenne <SEP> d'attaque <SEP> : <SEP> 24 <SEP> m
<tb> Ra <SEP> initial <SEP> 0,32 <SEP> m
<tb> Ra <SEP> final <SEP> : <SEP> 0, <SEP> 12 <SEP> um
<tb> Brillance <SEP> (20 ) <SEP> 30%.
<tb>
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Baths and process for chemical polishing of stainless steel surfaces
The present invention relates to baths for the chemical polishing of stainless steel surfaces, a method for the implementation of such baths and the use thereof.
Chemical polishing of metal surfaces is a well-known technique (W. J. Mc G. Tegart, Electrolytic and chemical polishing of metals, Dunod, pp. 122 et seq. (1960)) and consists of treating metal surfaces to be polished with oxidizing baths. For the chemical polishing of austenitic stainless steels, baths are generally used comprising
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Ii a mixture in aqueous solution of hydrochloric, phosphoric and nitric acids (document US-A-2,662, 814). To improve the quality of the polishing, it is usual to incorporate in these baths suitable additives such as surfactants, viscosity regulators and brighteners.
So in
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document US-A-3, 709, 824 describes a composition of a bath for ...,. '' * -... '., ...' '' t;. ' j, ... chemical polishing of stainless steel surfaces comprising in aqueous solution a mixture of hydrochloric acid, phosphoric acid and nitric acid, a viscosity regulator chosen from water-soluble polymers, a surfactant and acid sulfosalicylic as a brightening agent.
These known polishing baths have the particularity of attacking the metal at very high speed. A polishing treatment of a stainless steel surface with such baths can generally not exceed a few minutes, at the risk of causing local corrosion. This high speed of action of known polishing baths is a drawback, because it makes them unusable for certain applications, in particular for polishing the internal face of the walls of large tanks, such as boilers, autoclaves, crystallizers or tubes.
The time required for filling and emptying such tanks being generally much greater than the duration of the optimum chemical polishing treatment, it indeed becomes impossible to obtain a uniform polish of the wall, certain zones of the latter being insufficiently others are deeply corroded. The high speed of action of known chemical polishing baths also makes polishing control difficult.
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Document EP-A-0516653 describes baths for the chemical polishing of stainless steel surfaces with very slow action, which therefore avoid the abovementioned drawbacks. These baths nevertheless have the disadvantage of containing a high concentration of phosphoric acid which has the drawback of increasing the cost of the synthesis and of the destruction of such baths. Indeed, the formation of calcium phosphate during the destruction of the baths by a physico-chemical treatment is the essential cause of the sludge formed during this destruction. The cost of landfilling this sludge being proportional to the weight and / or volume of sludge, it significantly affects the overall cost of such baths containing a high concentration of phosphoric acid.
In order to remedy the drawbacks presented by art baths
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The present invention aims to provide improved baths for the. '.' '. "-'....,'., '. -''.- c ,.'. *. '' '.";
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chemical polishing of stainless steel surfaces, a process for setting 1-1 r 1-,
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works of such baths as well as the use thereof.
EMI2.4
The present invention relates in a first aspect to the baths for the Il 1
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chemical polishing of stainless steel surfaces.
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To this end, the invention relates to baths for the chemical polishing of \ t f '' '.' ,, '..-. .. jr '. '-
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surfaces in stainless steel, free of phosphoric acid and comprising, in ..., -, -...- ,. rIl. I-)> Il-.,
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aqueous solution, hydrochloric acid, nitric acid, 1 lon agent,; , 1 1 1 ¯R brightening agent chosen from substituted and unsubstituted hydrpxybenzoic acids, at least one additive chosen from water-soluble amines and water-soluble amine salts and at least one additive chosen from perchloric acid and water-soluble salts perchloric acid.
As a general rule, the baths according to the present invention comprise, per liter of aqueous solution, at most 0.15 moles; preferably at most 0.1 mole; particularly preferably at most 0.05 mole of nitric acid.
As a general rule, the baths according to the present invention comprise, per liter of aqueous solution, at least 0.005 mol; preferably at least 0.007 moles; particularly preferably at least 0.01 mole of nitric acid.
In the baths according to the invention, the respective amounts of at least one additive chosen from perchloric acid and the water-soluble salts of perchloric acid should, on the one hand, and at least one additive chosen from the water-soluble amines and the water-soluble amine salts, on the other hand, are regulated to make possible a coadsorption on the surface of the steel to be polished while avoiding exceeding their solubility product.
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As a general rule, the baths according to the invention comprise, per liter of aqueous solution, at most 4 moles; preferably at most 2.5 moles; particularly preferably at most 2 moles of hydrochloric acid.
The baths according to the invention comprise at least one additive chosen from perchloric acid and the water-soluble salts of perchloric acid.
The term “water-soluble salts of perchloric acid” is intended to denote, for the purposes of the present invention, all the salts of perchloric acid which are soluble in water.
The alkali and alkaline earth salts of perchloric acid are preferred. Among these, the sodium, potassium, calcium and magnesium salts of perchloric acid are particularly preferred.
The baths according to the invention particularly preferably contain perchloric acid.
The baths according to the invention comprise at least one additive chosen from water-soluble amines and water-soluble amine salts.
By water-soluble amines is meant, for the purposes of the present invention, any primary, secondary or tertiary amine which is water-soluble, water-soluble and the water-soluble amine salts. whether aliphatic, acyclic or aromatic.
Water-soluble amines with more than 10 carbon atoms in the molecule are preferred.
The preferred water-soluble primary amines are those whose molecule contains between II and 20 carbon atoms.
Among the water-soluble secondary and tertiary amines, abietamines are particularly preferred. These abietamines are chemical compounds comprising an abietyl radical of general formula: aqueous solution:
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or a hydroabietyl or dehydroabietyl radical.
Preferably, the additive chosen from water-soluble amines and water-soluble amine salts is a substituted abietamine or a mixture of substituted abietamines of general formula:
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in which: - RI denotes an abietyl, hydroabietyl or dehydroabietyl radical (defined above), - XI denotes a radical comprising at least one carbonyl group, and - X2 denotes a hydrogen atom or a radical comprising at least one carbonyl group .
Examples of such abietamines, which are very suitable in the baths according to the invention, are those in which at least one of the radicals XI and X2 is a radical of general formula: - CH2-R2 in which R2 denotes a linear alkyl residue or cyclic, substituted or unsubstituted, saturated or unsaturated, comprising at least one carbonyl group. Among these compounds, preference is given to those in which the chest group linked to a carbonyl group of the residue R2 by a carbon atom carrying at least one hydrogen atom. Such substituted abietamines and the means of obtaining them are described in GB-A-734665.
Examples of abietamines of this type, which can be used in the baths according to the invention, are those in which the alkyl radical R2 is selected from acetonyl, 2-keto butyl, 4-methyl 2-keto pentenyl-3,4- hydroxy 4-methyl 2-keto pentyl, 2-keto cyclopentyl, 4-hydroxy 2-keto pentenyl-3,2-keto cyclohexyl, 2,5-diketo hexyl and 2-phenyl 2-keto ethyl.
The term “water-soluble amine salts” is intended to denote, for the purposes of the present invention, the water-soluble salts of any aliphatic, acyclic or aromatic amine. Preferably, the water-soluble amine salt is a quaternary ammonium salt.
The quaternary ammonium salt is preferably selected from those which comprise at least one long-chain alkyl radical, substituted or unsubstituted, containing at least four carbon atoms. We prefer to select
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a quaternary ammonium salt in which the long chain alkyl group contains at least eight carbon atoms, preferably at least twelve carbon atoms, such as the lauryl, cetyl, stearyl groups, for example.
Specially recommended quaternary ammonium salts belong to the class forming water-soluble alkylpyridinium salts and water-soluble quaternary ammonium salts comprising, in addition to the long-chain alkyl radical defined above, at least one other substituted or unsubstituted alkyl radical substituted and / or substituted or unsubstituted phenyl or benzyl radical. Halides are preferred, especially chlorides. Examples of quaternary ammonium salts which can be used in the baths according to the invention are cetyltrimethylammonium chloride, cetyldimethylbenzylammonium chloride, distearyl dimethylammonium chloride, lauryldimethylbenzylammonium chloride, lauryltrimethylammonium chloride, alkylpyridinium chlorides, in particular the cetylpyridinium chloride and laurylpyridinium chloride.
These quaternary ammonium salts are accessible among the products of the DEHYQUART brand (Henkel).
The baths according to the invention particularly preferably comprise a quaternary ammonium salt.
In the baths according to the invention, the brightening agent is chosen from substituted and unsubstituted hydroxybenzoic acids. A particularly preferred brightening agent is salicylic acid. Another particularly preferred brightening agent is sulfosalicylic acid.
When the brightening agent is salicylic acid, the baths according to the invention comprise, per liter of aqueous solution, in general at least 0.005 g, preferably at least 0.01 g of salicylic acid. In this case, the baths according to the invention comprise, per liter of aqueous solution, generally at most 1 g, preferably at most 0.3 g of salicylic acid.
When the brightening agent is sulfosalicylic acid, the baths according to the invention comprise, per liter of aqueous solution, in general at least 0.05 g, preferably at least 0.1 g of sulfosalicylic acid. In this case, the baths according to the invention comprise, per liter of aqueous solution, in general at most 5 g, preferably at most 3 g of sulfosalicylic acid.
The polishing baths according to the invention can also contain the additives usually present in baths known for the chemical polishing of metals, for example surfactants, alcohols and viscosity regulators.
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The baths according to the invention are suitable for the chemical polishing of all austenitic stainless steel surfaces. They are specially suitable for polishing austenitic steels containing between 16 and 26% by weight of chromium and between 6 and 25% by weight of nickel, such as steels of grades 18/8 and 18/10, free of molybdenum (AISI steels 304 and 304L) or containing molybdenum (AISI 316L and 904L steels).
The baths according to the invention have the particularity of carrying out the polishing of such steels at low speed, generally requiring a contact time of between 5 and 12 hours. They can be used at all temperatures between 35 and 70 C. They nevertheless have the remarkable characteristic of exhibiting excellent efficiency at temperatures between 40 and 65 C, preferably at temperatures between 45 and 55 C, at pressure normal atmospheric.
The polishing baths according to the invention therefore have, compared to the baths of the prior art, the advantage of not incorporating phosphoric acid. As a result, they are easier and less expensive to synthesize, but also they are significantly less polluting by generating a greatly reduced volume of sludge (reduction of the order of 80%). Unexpectedly, the baths according to
EMI7.1
the invention have, compared to the baths described in the prior art, .- ''. '' 'i'. '..'. ' ! '": superior performance.
'' '' '' ''; '' ', ..'. The invention also relates to a method for polishing a stainless steel surface according to which the surface to be polished is brought into contact with a li 1 1 1 1 '' chemical polishing bath in accordance with the invention . In a preferred embodiment of the method according to the invention, the surface to be polished is brought into contact with a polishing bath in accordance with the invention, at a temperature between 35 and 70 C. In a particularly embodiment preferred method of the invention, the surface to be polished is brought into contact with a polishing bath according to the invention, at a temperature between 40 and 65 C. In a particularly preferred embodiment of the method according to the 'invention,
the surface to be polished is brought into contact with a polishing bath in accordance with the invention, at a temperature between 45 and 55 C.
In carrying out the method of the invention, the contacting of the metal surface with the bath can be carried out in any suitable manner, in particular by immersion. The contact time of the surface to be polished with the bath must be sufficient to achieve effective polishing of the surface without however exceeding a critical value beyond which the bath loses its polishing properties. The
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optimum contact time depends on many parameters such as the grade of steel, the initial configuration and roughness of the surface to be polished, the composition of the bath, the working temperature, the possible agitation of the bath in contact with the surface , the ratio between the area of the surface to be polished and the volume of the bath.
The optimum contact time must be determined in each particular case by routine laboratory work. Preferably, the surface to be polished is kept in contact with the bath for a time between 5 and 12 hours. The process according to the invention is carried out at normal atmospheric pressure.
The invention also relates to the use of baths according to the invention for the chemical polishing of austenitic steel surfaces.
The invention will be described in detail in the examples presented below as non-limiting illustrations of the invention.
In the examples whose description follows, stainless steel plates of grade 18/10 were used [steel alloyed with chromium (18.0%) and nickel (10.0%) and free from molybdenum].
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In each example, the plate was immersed in the polishing bath, 1 1
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maintained at a substantially constant temperature and subjected to agitation. * '. t, - "". ''
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moderate. At the end of the immersion period, the plate was removed from the bath
EMI8.4
rinsed with demineralized water and dried. The following parameters were measured: 11,. 1 1-. -1 1 1-. 1.
I.- - the average depth of attack of the metal, defined by the relation
EMI8.5
or
S designates the area of the plate (in cm2), d designates the specific mass of the metal (in g / cm),
AP designates the weight loss (in g) of the plate during immersion in the bath,
Ae denotes the depth of attack (m); arithmetic mean roughness (Ra) which is the mean deviation from the mean surface of the plate as described in the publication by Michael B. Bever (Encyclopedia of Materials Science and Engineering,
Flight. 6, Pergamon Press, pp. 4806-4808 (1986)):
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the measurements being carried out with a probe fitted with a tip of 5 mm in diameter for a cut off value of 0.25 mm.
Values are given for an initial Ra (before polishing) and a final Ra (after polishing) in µm; - the gloss of the surface at an angle of 20 degrees (according to the standard
ASTM D523).
Example 1 (according to the invention)
A polishing bath was used in accordance with the invention, comprising, per liter: - 1.5 mole of hydrochloric acid, - 0.02 mole of nitric acid, - 0.005 mole of perchloric acid, - 0.15 g of salicylic acid, - 0.075 g of the product DEHYQUART LDB (Henkel), which is an electrolyte containing lauryldimethylbenzylammonium chloride as main constituent.
The operating conditions were as follows:
EMI9.1
<tb>
<tb>. <SEP> volume <SEP> set <SEP> to <SEP> work <SEP>: <SEP> 700 <SEP> cm3
<tb>. <SEP> exposed <SEP> steel surface <SEP> <SEP>: <SEP> 42 <SEP> cm2
<tb>. <SEP> temperature <SEP> of <SEP> treatment <SEP> 450C
<tb>. <SEP> duration <SEP> of <SEP> treatment <SEP> 6h15
<tb>
The following results were noted:
EMI9.2
<tb>
<tb> Average <SEP> depth <SEP> of attack
<tb> Ra <SEP> initial <SEP> 0.3 <SEP> m
<tb> Ra <SEP> final <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> im
<tb> Shine <SEP> (200) <SEP> 42%.
<tb>
Example 2 (not in accordance with the invention)
A polishing bath was used, not in accordance with the invention, comprising, per liter: - 1.5 mole of hydrochloric acid, - 0.2 mole of phosphoric acid, - 0.2 mole of acid nitric, - 0.005 mole of perchloric acid, - 0.1 g of salicylic acid,
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- 0.075 g of the product DEHYQUART LDB (Henkel), which is an electrolyte containing lauryldimethylbenzylammonium chloride as main constituent.
The operating conditions were as follows:
EMI10.1
<tb>
<tb>. <SEP> volume <SEP> set <SEP> to <SEP> work <SEP>: <SEP> 700 <SEP> cm3
<tb>. <SEP> exposed <SEP> steel surface <SEP> <SEP> 42 <SEP> cm2
<tb>. <SEP> temperature <SEP> of <SEP> treatment <SEP> 450C
<tb>. <SEP> <SEP> duration of <SEP> treatment <SEP>: <SEP> 10h
<tb>
The following results were noted:
EMI10.2
<tb>
<tb> Depth <SEP> mean attack <SEP> <SEP>: <SEP> 27 <SEP> um
<tb> Ra <SEP> initial: <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> um
<tb> Ra <SEP> final <SEP> 0.12 <SEP> um
<tb> Shine <SEP> (20) <SEP> 30%.
<tb>
Example 3 (according to the invention)
A polishing bath in accordance with the invention was used, comprising, per liter: - 1.5 mole of hydrochloric acid, - 0.02 mole of nitric acid, - 0.02 mole of perchloric acid,
EMI10.3
o - 0.17 g of salicylic acid - 0.01 g of the product DEHYQUART C (Henkel) which is an electrolyte containing laurylpyridinium chloride as main constituent.
The operating conditions were as follows:
EMI10.4
<tb>
<tb>. <SEP> Volume <SEP> set <SEP> to <SEP> work <SEP> 700 <SEP> ml
<tb>. <SEP> Surface <SEP> of steel <SEP> exposed <SEP> 42 <SEP> cm2
<tb>. <SEP> Temperature <SEP> of <SEP> treatment <SEP>: <SEP> 55 <SEP> C
<tb>. <SEP> Duration <SEP> of <SEP> treatment <SEP> 5h40.
<tb>
The following results were noted:
EMI10.5
<tb>
<tb> Average depth <SEP> of attack <SEP> <SEP>: <SEP> 24 <SEP> am
<tb> Ra <SEP> initial <SEP>: <SEP> 0, <SEP> 26 <SEP> um
<tb> Ra <SEP> final. <SEP> 0, <SEP> 09 <SEP> am
<tb> Shine <SEP> (20) <SEP> 30%.
<tb>
Example 4 (according to the invention)
A polishing bath in accordance with the invention was used, comprising, per liter: - 1.5 mole of hydrochloric acid,
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- 0.02 mole of nitric acid, - 0.01 mole of perchloric acid, - 3 g of sulfosalicylic acid, - 0.01 g of the product DEHYQUART LDB (Henkel), which is an electrolyte containing lauryldimethylbenzylammonium chloride as the main constituent.
The operating conditions were as follows:
EMI11.1
<tb>
<tb> - <SEP> Volume <SEP> set <SEP> to <SEP> work <SEP> 700 <SEP> ml
<tb> - <SEP> Surface <SEP> of steel <SEP> exposed <SEP> 42 <SEP> cm2
<tb> - <SEP> Temperature <SEP> of <SEP> treatment <SEP> 55 <SEP> C
<tb> - <SEP> Duration <SEP> of <SEP> treatment <SEP> 6hOO.
<tb>
The following results were noted:
EMI11.2
<tb>
<tb> Average <SEP> depth <SEP> of attack <SEP>: <SEP> 24 <SEP> m
<tb> Ra <SEP> initial <SEP> 0.32 <SEP> m
<tb> Ra <SEP> final <SEP>: <SEP> 0, <SEP> 12 <SEP> um
<tb> Shine <SEP> (20) <SEP> 30%.
<tb>