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Procédé de délignification et de blanchiment de pâte à papier chimique
La présente invention concerne un procédé de délignification et de blanchiment de pâte à papier chimique.
La fabrication de pâte à papier chimique comprend deux phases essentielles, à savoir - une phase de cuisson de matériaux lignocellulosiques à l'aide de réactifs chimiques, destinée à dissoudre la plus grande partie de la lignine et à libérer les fibres cellulosiques conduisant à une pâte écrue, - une phase de délignification et de blanchiment de la pâte écrue comprenant généralement plusieurs étapes successives de traitement éventuellement entrecoupées d'étapes de lavage, de dilution et/ou de concentration pour arriver au taux de lignine résiduelle et à la blancheur souhaités.
Par pâte à papier chimique, on entend les pâtes à papier ayant subi un traitement délignifiant en présence de réactifs chimiques tels que le sulfure de sodium en milieu alcalin (cuisson kraft ou au sulfate) ou bien par d'autres procédés alcalins.
Ces dernières années, de nombreux procédés de délignification et de blanchiment exempts de chlore ont été développés en sus de ceux qui traditionnellement utilisent le chlore et le dioxyde de chlore. Divers types d'agents de délignification et de blanchiment sont actuellement utilisés pour le traitement des pâtes écrues. On a ainsi proposé de soumettre les pâtes chimiques à l'action de l'oxygène en milieu alcalin, et ensuite à des traitements de délignification et de blanchiment comportant des traitements à l'ozone, aux peracides et au peroxyde d'hydrogène.
Lorsque l'on blanchit des pâtes à papier chimiques avec des oxydants tels que l'ozone, les peracides ou le peroxyde d'hydrogène, il est essentiel d'enlever de la pâte certains ions métalliques nuisibles. Ces ions métalliques ayant un effet nuisible sont des ions de métaux de transition dont, entre autres, le manganèse, le cuivre et le fer, qui catalysent des réactions de décomposition des réactifs peroxydés Ils dégradent les réactifs peroxydés mis en oeuvre pour la délignification et le blanchiment via des mécanismes radicalaires et augmentent ainsi la consommation de ces produits tout en diminuant les propriétés
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mécaniques de la pâte à papier.
L'élimination des ions métalliques peut être réalisée par un traitement à l'acide à température ambiante de la pâte à papier suivi d'un lavage de la pâte à papier. Cependant, ces traitements en milieu acide éliminent non seulement les ions métalliques nuisibles mais également les ions de métaux alcalino-terreux tels que le magnésium et le calcium qui ont un effet stabilisant sur les réactifs peroxydés mis en oeuvre et un effet bénéfique sur les qualités optiques et mécaniques de la pâte à papier.
On a constaté récemment que dans les pâtes à papier chimiques, les ions métalliques sont avant tout liés à des groupes d'acide carboxylique. Ainsi, la demande de brevet PCT WO 96/12063 propose une méthode pour détruire sélectivement des groupes acides 4-désoxy-ss-L-thréo-hex-4-ènepyrano- syluronique (groupes hexèneuroniques) en traitant la pâte à papier à une température comprise entre 85 C et 150 C et à un pH compris entre 2 et 5. La destruction des groupes hexèneuroniques réduit le nombre kappa de 2 à 9 unités et réduit de manière non sélective l'adsorption des ions de métaux de transition et de métaux alcalino-terreux.
Un des gros désavantages de ces procédés en milieu acide est donc qu'ils ne sont pas sélectifs vis-à-vis de certains ions métalliques c-à-d. vis-à-vis des ions de métaux de transition nuisibles.
Un moyen connu pour éliminer sélectivement des ions métalliques nuisibles de la pâte à papier comprend la chélation de ces ions. Malheureusement, cette étape de chélation exige un contrôle strict du pH de la pâte à papier. La demande de brevet EP 0 456 626 décrit un procédé de blanchiment de pâte à papier dans lequel une étape de chélation (étape Q) est effectuée dans une zone de pH compris entre 3,1 et 9,0 avant le traitement de la pâte à papier au peroxyde d'hydrogène (étape P). Cependant, l'exemple 1 de cette demande de brevet montre que la blancheur maximale de la pâte à papier après traitement au peroxyde se situe à 66, 10 ISO et qu'elle est atteinte lorsque le pH de l'étape Q est égal à 6,1.
A des pH plus élevés, la blancheur de la pâte à papier diminue rapidement pour n'atteindre plus que 61, 90 ISO à pH 7,7 et 56, 4 ISO à pH 9,1. Il ressort de cet exemple qu'il est possible en théorie d'effectuer une étape de chélation dans une large gamme de pH mais qu'en pratique la zone de pH dans laquelle on obtient des résultats satisfaisants est très restreinte. En effet, dès que l'on s'écarte de la valeur optimale de pH, la qualité de papier diminue très fortement, de telle sorte que le procédé nécessite un contrôle strict du pH.
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L'optimum de pH de la chélation dépend de la pâte à papier employée et se situe pour les pâtes à papier chimiques courantes dans une gamme de pH comprise entre 4 et 7. Cependant, chaque pâte à papier présente un pH optimal spécifique à l'intérieur de cette gamme de pH comprise entre 4 et 7 pour l'étape Q. Dès que l'on s'écarte de ce pH optimal, la qualité de pâte à papier obtenue après traitement au peroxyde d'hydrogène diminue rapidement. De plus, la quantité de peroxyde d'hydrogène consommée augmente ainsi que le coût de production. En d'autres termes, même une faible variation du pH lors de l'étape Q a des influences considérables sur la qualité et/ou le prix de revient de la pâte à papier chimique.
En application industrielle, il est difficile de contrôler d'une manière précise le pH lorsque celui-ci est proche de la neutralité parce que la capacité de tampon de la suspension de pâte à papier est relativement faible.
Un autre désavantage de ce procédé est lié à l'utilisation d'agents de chélation puissants. En effet, la plupart de ces agents de chélation ne sont que peu biodégradables et finissent donc par arriver dans les rivières. Les agents chélatants peuvent alors solubiliser des métaux lourds contenus dans les sédiments de ces rivières et les introduire dans la chaîne alimentaire.
Le but de la présente invention est de proposer un procédé de délignification et de blanchiment de pâte à papier chimique permettant de renoncer à une étape de chélation (étape Q) préalablement à un traitement avec un oxydant tel que le peroxyde d'hydrogène, sans altérer la blancheur de la pâte à papier.
A cet effet, l'invention concerne un procédé de délignification et de blanchiment de pâte à papier chimique comprenant les étapes suivantes : a) traitement acide de la pâte afin de réduire d'au moins 50 % la quantité d'acides hexèneuroniques présents dans la pâte, b) ajustement du pH de la pâte afin de déposer ou de redéposer des ions de métaux alcalino-terreux sur la pâte, c) lavage de la pâte, d) traitement de la pâte avec un oxydant, ainsi qu'au moins une addition à la pâte d'une solution riche en ions de métaux alcalino-terreux et pauvre en ions de métaux de transition, réalisée avant l'étape de traitement acide (a), pendant l'étape de traitement acide (a), avant l'étape d'ajustement du pH (b), pendant l'étape d'ajustement du pH (b), après l'étape d'ajustement du pH (b), pendant l'étape de lavage (c)
et/ou avant l'étape de traitement de la pâte avec un oxydant (d).
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Il n'est plus nécessaire de traiter la pâte avec un agent chélatant afin d'éliminer les ions nuisibles de la pâte à papier avant de la traiter avec un oxydant.
Un tel procédé de délignification et de blanchiment de pâte à papier ne présente donc pas au niveau environnement les inconvénientsliés à l'utilisation d'agents chélatant forts.
Le fait de combiner dans le présent procédé une étape de traitement acide (a) visant à réduire la quantité d'acides hexèneuroniques de la pâte avec l'ajout d'une solution riche en ions de métaux alcalino-terreux et pauvre en ions de métaux de transition visant à établir un rapport élevé d'ions de métaux alcalinoterreux/ions de métaux de transition sur les fibres de la pâte permet d'éliminer une étape de chélation et d'obtenir une pâte à papier d'une blancheur élevée.
La consommation d'oxydant nécessaire à l'obtention d'une pâte à papier présentant un degré de blancheur déterminé reste faible et favorablement comparable à celle des procédés utilisant une étape de chélation.
La pâte à papier ainsi traitée conserve de bonnes propriétés optiques et mécaniques.
Il n'est plus nécessaire non plus de contrôler strictement le pH de la pâte à papier pendant son traitement car le présent procédé permet de délignifier et de blanchir de la pâte à papier sans devoir recourir à l'utilisation d'agents chélatants Même si au cours de ce procédé, le pH de la pâte à papier varie, le résultat, c.-àd. la blancheur de la pâte à papier obtenue après l'étape de traitement avec un oxydant, est peu affectée
Il est préférable que l'étape de traitement à l'acide (a) et l'ajustement du pH de la suspension de la pâte (b) doivent avoir lieu avant l'étape de lavage.
En effet, lors de l'ajustement du pH, des ions de métaux alcalino-terreux tels que le magnésium et le calcium doivent se déposer ou se redéposer sur les fibres pour obtenir un rapport élevé d'ions bénéfiques/ions nuisibles c.-à-d. ions de métaux alcalino-terreux/ions de métaux de transition sur les fibres. Il est particulièrement important d'être en présence d'un rapport élevé de magnésium/manganèse sur les fibres afin d'éviter une décomposition catalytique de l'oxydant lors de l'étape de traitement à l'oxydant. Ce rapport magnésium/manganèse sur les fibres se situe de préférence au-dessus de 30.
Selon un premier mode de réalisation préféré, l'étape de traitement acide (a) de la pâte à papier est effectuée à un pH supérieur à environ 2. De préférence, le pH ne dépasse pas 6,5.
La température de l'étape de traitement acide (a) de la pâte à papier est de
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préférence supérieure à 85 C. Elle est avantageusement inférieure à 150 OC.
Différents acides tels que des acides inorganiques p. ex. l'acide sulfurique, l'acide nitrique, l'acide chlorhydrique et des acides organiques tels que l'acide formique et/ou l'acide acétique peuvent être utilisés pour régler le pH de la suspension de pâte à papier lors de l'étape de traitement acide. Si on le souhaite, les acides peuvent être tamponnés p. ex. avec des sels d'acides tels que les formiates afin de maintenir le pH aussi constant que possible pendant tout le traitement.
La durée de l'étape de traitement acide (a) dépend du pH, de la température et de la pâte à papier mise en oeuvre.
Alternativement, l'étape de traitement acide (a) de la pâte à papier est effectuée en présence d'un oxydant. L'étape de traitement acide (a) de la pâte à papier en présence d'un oxydant est effectuée à un pH supérieur à environ 2. De préférence, le pH ne dépasse pas 6,5.
L'oxydant, lors de l'étape de traitement acide (a) avec un oxydant, peut être choisi parmi le chlore, le dioxyde de chlore, l'ozone, les peracides, le peroxyde d'hydrogène et leur mélanges.
Des exemples de peracides que l'on peut utiliser dans ce procédé sont
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l'acide peracétique, l'acide performique, l'acide permonosulfurique, le sel d'acide permonosulfurique et leurs mélanges.
L'étape de traitement acide visant à réduire la quantité d'acides hexèneuroniques présents dans la pâte à papier doit permettre d'enlever une fraction importante des groupes hexèneuroniques, de préférence au moins 50 % d'entre eux.
Avantageusement, afin d'augmenter le rapport ions de métaux de transition/ions de métaux de transition sur les fibres, on peut ajouter des solutions riches en ions de métaux alcalino-terreux et pauvres en ions de métaux de transition à la pâte à papier soit avant l'étape de traitement acide (a), pendant l'étape de traitement acide (a), avant l'étape d'ajustement du pH (b), pendant l'étape d'ajustement du pH (b), après l'étape d'ajustement du pH (b), pendant l'étape de lavage (c) et/ou avant l'étape de traitement de la pâte avec un oxydant (d). De préférence le pH de la pâte ne devrait pas être inférieur à 4 si la solution riche en ions de métaux alcalino-terreux et pauvre en ions de métaux de transition est ajoutée pendant l'étape de lavage (c) et/ou avant l'étape de traitement avec un oxydant (d).
Le pH est avantageusement inférieur à 8 si la solution riche en ions de métaux alcalino-terreux et pauvre en ions de métaux de transition est ajoutée
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pendant l'étape de lavage (c) et/ou avant l'étape de traitement avec un oxydant (d).
Dans une exécution préférée, le traitement de la pâte à papier de l'étape (a) avec une solution riche en ions de métaux alcalino-terreux, comprend l'ajout d'une solution riche en ions de métaux alcalino-terreux à la suspension de pâte à papier de l'étape (a) afin d'augmenter le rapport ions de métaux alcalino-terreux 1 ions de métaux de transition sur les fibres.
Selon un autre mode de réalisation avantageux, le traitement de la pâte à papier de l'étape (a) avec une solution riche en ions de métaux alcalino-terreux, comprend l'échange des liqueurs de l'étape (a) par une solution riche en ions de métaux alcalino-terreux. Il est préférable que la solution qui sert à remplacer les liqueurs de l'étape (a) ne contienne que très peu ou pas du tout d'ions de métaux de transition.
Selon un autre mode de réalisation avantageux, le déplacement des liqueurs de l'étape (a) par une solution riche en ions de métaux alcalino-terreux et pauvre en ions de métaux de transition se passe de façon combinée avec l'étape d'ajustement de pH (b) et l'étape de lavage (c) dans un équipement laveur à enlèvement fractionné de filtrats, dans lequel au moins deux, voire plusieurs filtrats à compositions différentes sont obtenus.
En principe, pour augmenter le rapport ions de métaux de transition/ions de métaux de transition sur les fibres on peut utiliser toutes les solutions ou filtrats disponibles habituellement dans les usines de fabrication de pâte à papier pour autant que la teneur en ions de métaux alcalino-terreux soit adéquate, et la teneur en ions de métaux de transition soit suffisamment basse.
On peut recycler les liqueurs de l'étape d'oxydation (d) et les ajouter directement à la suspension acide pour ajuster le pH de celle-ci. Bien entendu, on peut également utiliser d'autres liqueurs disponibles sur le site. Comme le procédé est peu sensible aux variations de pH, il n'est pas nécessaire de contrôler de près l'évolution du pH pendant l'étape d'ajustement du pH (b). Les réactifs oxydants résiduels tels que l'ozone, le peroxyde d'hydrogène ou les peracides contenus dans cette liqueur peuvent agir sur la pâte à papier. L'efficacité du procédé est par conséquent améliorée.
Avantageusement, les solutions à utiliser lors de l'étape (b) contiennent des matières organiques dissoutes issues de procédés de fabrication de pâte qui exercent une certaine activité séquestrante envers les ions de métaux de transition nuisibles.
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Selon un autre mode de réalisation avantageux, le pH de la pâte à papier est ajusté à un pH supérieur ou égal à 3 pendant l'étape d'ajustement du pH (b).
Le pH est ajusté de préférence entre 4 et 12 et de manière particulièrement préférée entre 4 et 8.
On peut, si on le souhaite, intercaler une ou plusieurs étapes supplémentaires de traitement de la pâte entre l'étape de lavage (c) et l'étape de traitement avec un oxydant (d).
Par étape supplémentaire de traitement de la pâte on entend des extractions alcalines, éventuellement renforcées par l'oxygène ou bien des traitements au chlore, au dioxyde de chlore ou leurs mélanges.
L'oxydant de l'étape de traitement avec un oxydant (d) est choisi avantageusement parmi le peroxyde d'hydrogène, les peracides et l'ozone.
On utilise, de préférence, le peroxyde d'hydrogène en milieu alcalin soit sous conditions conventionnelles soit à température et pression élevées.
La pâte à papier est traitée en présence d'eau à une consistance de 0,1 à 50 % en poids et de préférence de 1 à 20 % en poids.
Le procédé conforme à l'invention peut s'utiliser dans des séquences de délignification et de blanchiment visant à réduire la quantité de chlore élémentaire, dans des séquences de blanchiment exemptes de chlore élémentaire (ECF) ou dans des séquences totalement exemptes de chlore (TCF) ou encore dans des séquences visant à minimiser la consommation d'eau p. ex. par recyclage des effluents. Il permet, dans ces types de séquences, d'atteindre plus facilement l'objectif de réduction de la quantité de chlore ou de dioxyde de chlore pour arriver à un même niveau de blancheur.
Il reste à noter que le présent procédé de délignification et de blanchiment de pâte à papier peut être combiné à toute autre étape de blanchiment classique y compris à des étapes mettant en oeuvre des enzymes ou des réactifs chlorés tels que le chlore et le dioxyde de chlore.
Tous les types de bois utilisés pour la production de pâtes chimiques conviennent pour la mise en oeuvre du présent procédé et en particulier ceux utilisées pour les pâtes kraft à savoir les bois résineux comme p. ex. les diverses espèces de pins et de sapins et les bois feuillus comme p. ex. le bouleau, le hêtre, le chêne, le charme et l'eucalyptus.
Selon un autre aspect de la présente invention, on présente un procédé de délignification et de blanchiment de pâte à papier comprenant les étapes : A (M) N (M) W (M) (M) P dans lequel A représente une étape de traitement de
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la pâte à papier à l'acide visant à réduire la quantité d'acides hexèneuroniques, N représente une étape d'ajustement du pH, W représente une étape de lavage, P représente une étape d'oxydation, et (M) représente l'ajout d'une solution riche en ions de métaux alcalino-terreux et pauvre en ions de métaux de transition qui se fait avant ou pendant l'étape A et/ou avant, pendant ou après l'étape N d'ajustement du pH, pendant l'étape de lavage W de la pâte à papier et/ou encore avant l'étape de traitement de la pâte avec un oxydant P.
Ce procédé est particulièrement bien adapté aux oxydants sensibles aux métaux de transition. Par oxydants sensibles aux métaux de transition, on entend des réactifs qui se décomposent au contact de métaux de transition tels que le peroxyde d'hydrogène, les peracides et l'ozone.
D'autres alternatives du procédé de délignification et de blanchiment de pâte à papier avec des oxydants comprennent les étapes M A N W P ; A M N W P ; A N M W P ; A N W M W P ; A N W M P ; A (M) N (M) W (M) (M)... P dans lesquels A, N, M, W et P ont les significations indiquées ci-dessus et"..." représente une étape ou une séries d'étapes de lavages et de traitements comprenant de façon non limitative des traitements à la soude, à l'oxygène, au chlore, au dioxyde de chlore, aux peracides, à l'ozone.
D'autres caractéristiques de l'invention sont décrites, à titre non limitatif, dans les exemples.
Le tableau 1 montre les résultats d'essais de délignification et blanchiment d'une pâte à papier qui présente les caractéristiques de départ suivantes : consistance : 24,6 % en poids ; pH 8,5 ; blancheur ; 60,3 degré ISO et Indice Kappa de 5,42.
La première série d'expériences a été réalisée en utilisant un procédé de délignification et de blanchiment de pâte à papier classique comprenant une étape de chélation (Q) dans laquelle on ajoute 0,5 % en poids de la pâte à papier sèche d'EDTA à la suspension de pâte, suivi d'une étape de lavage W, et encore suivi soit d'une étape d'oxydation au peroxyde d'hydrogène en milieu alcalin (pH initial 8,5) (étape P) pendant 120 minutes à 90 C, soit d'un traitement au peroxyde d'hydrogène en milieu alcalin (pH initial 8,5) sous une pression d'oxygène de 5,5
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bar (étape PO) pendant 120 minutes à 110 C.
L'étape de chélation (Q) est effectuée à pH 5.5 à 110 C pendant 120 min. alors que la densité de la pâte à papier est réglée à 12 % en poids.
Après avoir été lavée, la pâte à papier est soumise à une étape de traitement P (pH final 11, 9) ou bien PO (pH final 11, 7).
La blancheur de la pâte à papier est de 72,5 respectivement 78,8 degré ISO lorsque la pâte à papier est soumise à un traitement Q P respectivement à un traitement Q PO.
La deuxième série d'expériences concerne un traitement A N (M) W P respectivement A N (M) W PO. Dans ces cas, l'étape A a été exécutée à pH 3,0 à 110 C pendant 120 min. et à une densité de la pâte à papier de 12 % en poids.
A la fin de l'étape A, le pH final a été égal à pH 3,1. Ensuite, le pH de la suspension a été ajusté à pH 7 pendant le traitement M. 0,4 % de MgS04 et 0,3 % CaCI2 en poids par rapport à la pâte à papier sèche ont été ajoutés à la pâte à papier. La pâte à papier a été lavée avant d'être soumise à une étape d'oxydation P ou PO en milieu alcalin (pH 11).
Par ces traitements, on a réussi à obtenir une pâte à papier dont la blancheur était égale à 79,7 respectivement 80,8 degré ISO.
La blancheur obtenue par un traitement A N (M) W P, respectivement A N (M) W PO, était donc supérieure à celle obtenue par un traitement classique Q W P, respectivement Q W PO.
Finalement, une troisième série d'expériences concerne un traitement B N (M) W P. Dans ce cas, l'étape B est une étape de traitement acide de la pâte non conforme qui se déroule en dehors des conditions de température ou de présence d'oxydant requises pour réduire d'au moins 50 % la quantité d'acides hexèneuroniques présents dans la pâte. L'étape B a été exécutée à pH 3,0 à 25 C pendant 120 min. et à une densité de la pâte à papier de 12 % en poids. A la fin de l'étape B, le pH final a été égal à pH 3,1. Ensuite, le pH de la suspension a été ajusté à pH 7 pendant le traitement M. 0,4 % de MgSO4 et 0,3 % de CaC12 en poids par rapport à la pâte à papier sèche ont été ajoutés à la pâte à papier. La pâte à papier a été lavée avant d'être soumise à une étape d'oxydation P en milieu alcalin (pH 11).
Par ces traitements, on a réussi à obtenir une pâte à papier dont la blancheur était égale à 78,5 degré ISO.
La blancheur obtenue par un traitement A N (M) W P est donc supérieure à celle obtenue par un traitement B N (M) W P, dans lequel l'étape de traitement
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acide de la pâte non conforme B se déroule en dehors des conditions de température ou de présence d'oxydant requises pour réduire d'au moins 50 % la quantité d'acides hexèneuroniques présents dans la pâte.
Le tableau 2 reprend une série d'expériences dans laquelle l'influence des ions de calcium et de magnésium sur la qualité de la pâte à papier est déterminée.
La même pâte à papier que précédemment a été soumise à une séquence de délignification et de blanchiment de type A N (M) W P.
Les conditions employées ont été les suivantes : l'étape A a été effectuée à pH 3 à 110 C pendant 120 minutes à une densité de 12 % en poids, ensuite le pH de la pâte à papier a été ajusté à pH 7 et du sulfate de magnésium MgS04 et du/ou du chlorure de calcium CaC12 ont été ajoutés et qu'on a laissée agir pendant 30 minutes à 110 C. Après un lavage de la pâte, le pH a été ajusté à pH 11 et du peroxyde d'hydrogène a été ajouté. Après 120 minutes à 90 C le traitement P a été terminé et la blancheur de la pâte à papier résultante a été déterminée.
Ces essais montrent qu'il est possible d'obtenir des pâtes à papier d'une qualité élevée en utilisant un procédé de blanchiment et de délignification exempt d'agent chélatant.
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Tableau 1 : Comparaison de divers procédés de délignification et de blanchiment de pâte à papier
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<tb> étapes <SEP> conditions <SEP> résultats
<tb> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> H2O2 <SEP> H2SO4 <SEP> MgSO4 <SEP> CaCl2 <SEP> EDTA <SEP> Temp <SEP> Temps <SEP> pH <SEP> pH <SEP> blancheur <SEP> Reversion
<tb> C <SEP> min <SEP> in <SEP> fin <SEP> ISO
<tb> Q <SEP> pH5.5 <SEP> 0.5 <SEP> 110 <SEP> 120 <SEP> 8.5 <SEP> 5.5 <SEP> 61.0
<tb> P <SEP> 2 <SEP> 90 <SEP> 120 <SEP> 11.9 <SEP> 72.5 <SEP> 71.3
<tb> PO <SEP> 2 <SEP> 5.5bar <SEP> 110 <SEP> 120 <SEP> 11.7 <SEP> 78.8 <SEP> 77.6
<tb> A <SEP> pH3 <SEP> 110 <SEP> 120 <SEP> 3.0 <SEP> 3.1
<tb> NM
<SEP> pH7 <SEP> 0.4 <SEP> 0.3 <SEP> 110 <SEP> 30 <SEP> 7.0 <SEP> 61.7
<tb> P <SEP> 2 <SEP> 90 <SEP> 120 <SEP> 11.8 <SEP> 79.7 <SEP> 78.2
<tb> PO <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> 5bar <SEP> 110 <SEP> 120 <SEP> 11.5 <SEP> 80.8 <SEP> 79.7
<tb> A <SEP> pH3 <SEP> 25 <SEP> 120 <SEP> 3.0 <SEP> 3.1
<tb> NM <SEP> pH7 <SEP> 0.4 <SEP> 0.3 <SEP> 25 <SEP> 30 <SEP> 7.2 <SEP> 60.8
<tb> P <SEP> 2 <SEP> 90 <SEP> 120 <SEP> 11.9 <SEP> 78.5 <SEP> 76.7
<tb>
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Tableau 2 influence de la quantité de sulfate de magnésium et/ou de chlorure de calcium sur la blancheur de la pâte à papier
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<tb>
<tb> étapes <SEP> conditions <SEP> cons <SEP> résultats
<tb> %
<tb> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> H2O2 <SEP> H2SO4 <SEP> MgSO4 <SEP> CaCl2 <SEP> Temp <SEP> temps <SEP> Dens <SEP> pHfin <SEP> H2O2 <SEP> blancheur <SEP> Reversion
<tb> C <SEP> min <SEP> (%)
<SEP> ISO
<tb> A <SEP> pH3 <SEP> 110 <SEP> 120 <SEP> 12 <SEP> 59.3
<tb> NM <SEP> pH7 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 110 <SEP> 30 <SEP> 12 <SEP> 6.4
<tb> P <SEP> 2 <SEP> 90 <SEP> 120 <SEP> 12 <SEP> 10.9 <SEP> 92 <SEP> 80.2 <SEP> 79.1
<tb> NM <SEP> pH7 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 110 <SEP> 30 <SEP> 12 <SEP> 6.8
<tb> P <SEP> 2 <SEP> 90 <SEP> 120 <SEP> 12 <SEP> 11.2 <SEP> 84 <SEP> 81.1 <SEP> 79.5
<tb> NM <SEP> pH7 <SEP> 2 <SEP> 0 <SEP> 110 <SEP> 30 <SEP> 12 <SEP> 6.5
<tb> P <SEP> 2 <SEP> 90 <SEP> 120 <SEP> 12 <SEP> 11.2 <SEP> 98 <SEP> 78.4 <SEP> 77.3
<tb> NM <SEP> pH7 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 110 <SEP> 30 <SEP> 12 <SEP> 6.7
<tb> P <SEP> 2 <SEP> 90 <SEP> 120 <SEP> 12 <SEP> 11.0 <SEP> 75 <SEP> 81.5 <SEP> 80.5
<tb> NM <SEP> pH7 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 110 <SEP> 30 <SEP> 12 <SEP> 7.1
<tb> P <SEP> 2 <SEP> 90 <SEP> 120 <SEP> 12 <SEP> 11.6 <SEP> 98 <SEP> 79.4 <SEP> 78.2
<tb> NM <SEP> pH7 <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP>
110 <SEP> 30 <SEP> 12 <SEP> 6.8
<tb> P <SEP> 2 <SEP> 90 <SEP> 120 <SEP> 12 <SEP> 11.3 <SEP> 100 <SEP> 77.0 <SEP> 76.2
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Process for delignification and bleaching of chemical paper pulp
The present invention relates to a process for delignification and bleaching of chemical paper pulp.
The manufacture of chemical paper pulp comprises two essential phases, namely - a phase of cooking lignocellulosic materials using chemical reagents, intended to dissolve most of the lignin and to release the cellulose fibers leading to a pulp unbleached, - a delignification and bleaching phase of the unbleached pulp generally comprising several successive processing steps possibly interspersed with washing, dilution and / or concentration steps to arrive at the desired residual lignin level and whiteness.
By chemical paper pulp is meant paper pulps which have undergone a delignifying treatment in the presence of chemical reagents such as sodium sulphide in an alkaline medium (kraft or sulphate cooking) or else by other alkaline processes.
In recent years, many chlorine-free delignification and bleaching processes have been developed in addition to those that traditionally use chlorine and chlorine dioxide. Various types of delignification and bleaching agents are currently used for the processing of unbleached pasta. It has thus been proposed to subject the chemical pulps to the action of oxygen in an alkaline medium, and then to delignification and bleaching treatments comprising treatments with ozone, peracids and hydrogen peroxide.
When bleaching chemical pulps with oxidants such as ozone, peracids or hydrogen peroxide, it is essential to remove harmful metal ions from the pulp. These metal ions having a detrimental effect are transition metal ions including, inter alia, manganese, copper and iron, which catalyze decomposition reactions of the peroxidized reactants They degrade the peroxidized reactants used for delignification and bleaching via radical mechanisms and thus increase the consumption of these products while reducing the properties
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mechanical pulp.
Removal of metal ions can be achieved by treating the paper pulp with room temperature acid followed by washing the paper pulp. However, these treatments in an acid medium remove not only the harmful metal ions but also the ions of alkaline earth metals such as magnesium and calcium which have a stabilizing effect on the peroxidized reagents used and a beneficial effect on the optical qualities. and mechanical pulp.
It has recently been found that in chemical pulps, metal ions are primarily linked to carboxylic acid groups. Thus, PCT patent application WO 96/12063 proposes a method for selectively destroying 4-deoxy-ss-L-threo-hex-4-enepyranosyluronic acid groups (hexeneuronic groups) by treating the paper pulp at a temperature between 85 C and 150 C and at a pH between 2 and 5. The destruction of hexeneuronic groups reduces the kappa number from 2 to 9 units and non-selectively reduces the adsorption of ions of transition metals and alkali metals - earthy.
One of the major disadvantages of these processes in an acid medium is therefore that they are not selective with respect to certain metal ions, ie. against harmful transition metal ions.
One known means for selectively removing harmful metal ions from the pulp includes chelating these ions. Unfortunately, this chelation step requires strict control of the pH of the pulp. Patent application EP 0 456 626 describes a process for bleaching paper pulp in which a chelation step (step Q) is carried out in a zone of pH between 3.1 and 9.0 before the treatment of the pulp. hydrogen peroxide paper (step P). However, Example 1 of this patent application shows that the maximum whiteness of the paper pulp after treatment with peroxide is at ISO 66.10 and that it is reached when the pH of step Q is equal to 6 , 1.
At higher pHs, the whiteness of the paper pulp decreases rapidly, reaching only ISO 61.90 at pH 7.7 and ISO ISO 56.4 at pH 9.1. It emerges from this example that it is possible in theory to carry out a chelation step in a wide pH range but that in practice the pH zone in which satisfactory results are obtained is very small. In fact, as soon as one deviates from the optimum pH value, the paper quality decreases very sharply, so that the process requires strict control of the pH.
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The optimum pH for chelation depends on the pulp used and is found for common chemical pulps in a pH range between 4 and 7. However, each pulp has an optimal pH specific to the inside this pH range between 4 and 7 for step Q. As soon as we depart from this optimum pH, the quality of paper pulp obtained after treatment with hydrogen peroxide rapidly decreases. In addition, the amount of hydrogen peroxide consumed increases as does the cost of production. In other words, even a small variation in pH during step Q has considerable influences on the quality and / or cost price of the chemical pulp.
In industrial application, it is difficult to precisely control the pH when it is close to neutral because the buffering capacity of the pulp suspension is relatively low.
Another disadvantage of this process is linked to the use of powerful chelating agents. In fact, most of these chelating agents are only slightly biodegradable and therefore end up arriving in rivers. The chelating agents can then dissolve heavy metals contained in the sediments of these rivers and introduce them into the food chain.
The object of the present invention is to propose a process for delignification and bleaching of chemical paper pulp making it possible to dispense with a chelation step (step Q) before treatment with an oxidant such as hydrogen peroxide, without altering the whiteness of the pulp.
To this end, the invention relates to a process for delignification and bleaching of chemical paper pulp comprising the following steps: a) acid treatment of the pulp in order to reduce by at least 50% the quantity of hexeneuronic acids present in the dough, b) adjusting the pH of the dough in order to deposit or redeposit alkaline earth metal ions on the dough, c) washing the dough, d) treating the dough with an oxidant, as well as at least one addition to the paste of a solution rich in alkaline earth metal ions and poor in transition metal ions, carried out before the acid treatment step (a), during the acid treatment step (a), before l pH adjustment step (b), during pH adjustment step (b), after pH adjustment step (b), during washing step (c)
and / or before the step of treating the dough with an oxidant (d).
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It is no longer necessary to treat the pulp with a chelating agent in order to remove harmful ions from the paper pulp before treating it with an oxidant.
Such a delignification and bleaching process for paper pulp therefore does not have the environmental drawbacks associated with the use of strong chelating agents.
The fact of combining in the present process an acid treatment step (a) aiming to reduce the quantity of hexeneuronic acids in the dough with the addition of a solution rich in alkaline earth metal ions and poor in metal ions transition aiming to establish a high ratio of alkaline earth metal ions / transition metal ions on the pulp fibers makes it possible to eliminate a chelation step and to obtain a pulp of high whiteness.
The consumption of oxidant necessary for obtaining a paper pulp having a determined degree of whiteness remains low and favorably comparable to that of the processes using a chelation step.
The pulp thus treated retains good optical and mechanical properties.
It is no longer necessary either to strictly control the pH of the paper pulp during its treatment because the present process makes it possible to delignify and bleach paper pulp without having to resort to the use of chelating agents Even if at during this process, the pH of the pulp varies, the result, i.e. the whiteness of the paper pulp obtained after the treatment step with an oxidant is little affected
It is preferable that the acid treatment step (a) and the pH adjustment of the pulp suspension (b) should take place before the washing step.
Indeed, when adjusting the pH, alkaline earth metal ions such as magnesium and calcium must deposit or redeposit on the fibers to obtain a high ratio of beneficial ions / harmful ions i.e. -d. alkaline earth metal ions / transition metal ions on the fibers. It is particularly important to be in the presence of a high magnesium / manganese ratio on the fibers in order to avoid catalytic decomposition of the oxidant during the oxidant treatment step. This magnesium / manganese ratio on the fibers is preferably above 30.
According to a first preferred embodiment, the acid treatment step (a) of the paper pulp is carried out at a pH greater than about 2. Preferably, the pH does not exceed 6.5.
The temperature of the acid treatment step (a) of the paper pulp is
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preferably greater than 85 C. It is advantageously less than 150 OC.
Different acids such as inorganic acids p. ex. sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid and organic acids such as formic acid and / or acetic acid can be used to adjust the pH of the pulp suspension during the step acid treatment. If desired, the acids can be buffered p. ex. with acid salts such as formates to keep the pH as constant as possible throughout the treatment.
The duration of the acid treatment step (a) depends on the pH, the temperature and the pulp used.
Alternatively, the acid treatment step (a) of the paper pulp is carried out in the presence of an oxidant. The acid treatment step (a) of the paper pulp in the presence of an oxidant is carried out at a pH greater than about 2. Preferably, the pH does not exceed 6.5.
The oxidant, during the acid treatment step (a) with an oxidant, can be chosen from chlorine, chlorine dioxide, ozone, peracids, hydrogen peroxide and their mixtures.
Examples of peracids that can be used in this process are
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peracetic acid, performic acid, permonosulfuric acid, the salt of permonosulfuric acid and their mixtures.
The acid treatment step aimed at reducing the quantity of hexeneuronic acids present in the paper pulp must make it possible to remove a large fraction of the hexeneuronic groups, preferably at least 50% of them.
Advantageously, in order to increase the ratio of transition metal ions / transition metal ions to the fibers, solutions rich in alkaline earth metal ions and poor in transition metal ions can be added to the pulp, ie before the acid treatment step (a), during the acid treatment step (a), before the pH adjustment step (b), during the pH adjustment step (b), after l step of adjusting the pH (b), during the washing step (c) and / or before the step of treating the dough with an oxidant (d). Preferably the pH of the paste should not be less than 4 if the solution rich in alkaline earth metal ions and poor in transition metal ions is added during the washing step (c) and / or before treatment step with an oxidant (d).
The pH is advantageously less than 8 if the solution rich in alkaline earth metal ions and poor in transition metal ions is added
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during the washing step (c) and / or before the treatment step with an oxidant (d).
In a preferred embodiment, treating the pulp of step (a) with a solution rich in alkaline earth metal ions, comprises adding a solution rich in alkaline earth metal ions to the suspension of paper pulp from step (a) in order to increase the ratio of alkaline earth metal ions to 1 transition metal ions on the fibers.
According to another advantageous embodiment, the treatment of the paper pulp of step (a) with a solution rich in alkaline earth metal ions, comprises the exchange of the liquors of step (a) with a solution rich in alkaline earth metal ions. It is preferable that the solution which is used to replace the liquors of stage (a) contain very little or not at all transition metal ions.
According to another advantageous embodiment, the displacement of the liquors of step (a) by a solution rich in alkaline earth metal ions and poor in transition metal ions takes place in a combined manner with the adjustment step of pH (b) and the washing step (c) in a washing equipment with fractional removal of filtrates, in which at least two, or even several filtrates with different compositions are obtained.
In principle, to increase the ratio of transition metal ions / transition metal ions on the fibers, it is possible to use all the solutions or filtrates usually available in pulp mills as long as the content of alkali metal ions - earthy is adequate, and the content of transition metal ions is sufficiently low.
The liquors from the oxidation stage (d) can be recycled and added directly to the acid suspension to adjust the pH of the latter. Of course, one can also use other liquors available on the site. As the process is not very sensitive to variations in pH, it is not necessary to closely monitor the evolution of pH during the pH adjustment step (b). Residual oxidizing reagents such as ozone, hydrogen peroxide or peracids contained in this liquor can act on the pulp. The efficiency of the process is therefore improved.
Advantageously, the solutions to be used during step (b) contain dissolved organic matter resulting from pulp manufacturing processes which exert a certain sequestering activity towards the harmful transition metal ions.
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According to another advantageous embodiment, the pH of the paper pulp is adjusted to a pH greater than or equal to 3 during the pH adjustment step (b).
The pH is preferably adjusted between 4 and 12 and particularly preferably between 4 and 8.
It is possible, if desired, to insert one or more additional stages of treatment of the dough between the washing stage (c) and the stage of treatment with an oxidant (d).
By additional step of treatment of the paste is meant alkaline extractions, optionally reinforced with oxygen or else treatments with chlorine, with chlorine dioxide or their mixtures.
The oxidant of the treatment step with an oxidant (d) is advantageously chosen from hydrogen peroxide, peracids and ozone.
Preferably, hydrogen peroxide is used in an alkaline medium either under conventional conditions or at elevated temperature and pressure.
The paper pulp is treated in the presence of water to a consistency of 0.1 to 50% by weight and preferably from 1 to 20% by weight.
The process according to the invention can be used in delignification and bleaching sequences aimed at reducing the amount of elemental chlorine, in bleaching sequences free of elementary chlorine (ECF) or in completely chlorine-free sequences (TCF) ) or in sequences aimed at minimizing water consumption p. ex. by recycling effluents. In these types of sequences, it makes it easier to reach the objective of reducing the amount of chlorine or chlorine dioxide to achieve the same level of whiteness.
It should be noted that the present process of delignification and bleaching of paper pulp can be combined with any other conventional bleaching step, including steps using enzymes or chlorinated reagents such as chlorine and chlorine dioxide. .
All types of wood used for the production of chemical pulp are suitable for implementing the present process and in particular those used for kraft pulp, namely resinous woods such as p. ex. the various species of pines and fir trees and hardwoods such as p. ex. birch, beech, oak, hornbeam and eucalyptus.
According to another aspect of the present invention, there is presented a process for delignification and bleaching of paper pulp comprising the steps: A (M) N (M) W (M) (M) P in which A represents a processing step of
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acid pulp to reduce the amount of hexeneuronic acids, N represents a pH adjustment step, W represents a washing step, P represents an oxidation step, and (M) represents the addition of a solution rich in alkaline earth metal ions and poor in transition metal ions which is done before or during step A and / or before, during or after step N of pH adjustment, during the washing step W of the paper pulp and / or even before the step of treating the pulp with an oxidizer P.
This process is particularly well suited to oxidants sensitive to transition metals. By oxidizers sensitive to transition metals is meant reagents which decompose on contact with transition metals such as hydrogen peroxide, peracids and ozone.
Other alternatives to the process of delignification and bleaching of paper pulp with oxidants include the steps M A N W P; A M N W P; A N M W P; A N W M W P; A N W M P; A (M) N (M) W (M) (M) ... P in which A, N, M, W and P have the meanings indicated above and "..." represents a stage or a series of d 'washing and treatment steps including without limitation treatments with soda, oxygen, chlorine, chlorine dioxide, peracids, ozone.
Other characteristics of the invention are described, without limitation, in the examples.
Table 1 shows the results of delignification and bleaching tests of a paper pulp which has the following starting characteristics: consistency: 24.6% by weight; pH 8.5; whiteness; 60.3 ISO degree and Kappa index of 5.42.
The first series of experiments was carried out using a conventional pulp delignification and bleaching process comprising a chelation step (Q) in which 0.5% by weight of the EDTA dry pulp is added. to the pulp suspension, followed by a washing step W, and further followed either by an oxidation step with hydrogen peroxide in an alkaline medium (initial pH 8.5) (step P) for 120 minutes at 90 C, or a treatment with hydrogen peroxide in an alkaline medium (initial pH 8.5) under an oxygen pressure of 5.5
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bar (PO step) for 120 minutes at 110 C.
The chelation step (Q) is carried out at pH 5.5 at 110 C for 120 min. while the density of the paper pulp is adjusted to 12% by weight.
After having been washed, the paper pulp is subjected to a treatment step P (final pH 11, 9) or else PO (final pH 11, 7).
The whiteness of the paper pulp is 72.5 respectively 78.8 degrees ISO when the paper pulp is subjected to a Q P treatment respectively to a Q PO treatment.
The second series of experiments concerns a treatment A N (M) W P respectively A N (M) W PO. In these cases, step A was performed at pH 3.0 at 110 C for 120 min. and at a pulp density of 12% by weight.
At the end of step A, the final pH was equal to pH 3.1. Then, the pH of the suspension was adjusted to pH 7 during treatment M. 0.4% of MgSO4 and 0.3% CaCl2 by weight relative to the dry pulp were added to the pulp. The paper pulp was washed before being subjected to a P or PO oxidation step in an alkaline medium (pH 11).
By these treatments, we succeeded in obtaining a paper pulp whose whiteness was equal to 79.7 and 80.8 degrees ISO respectively.
The whiteness obtained by a treatment A N (M) W P, respectively A N (M) W PO, was therefore higher than that obtained by a conventional treatment Q W P, respectively Q W PO.
Finally, a third series of experiments concerns a BN (M) W P treatment. In this case, step B is a step of acid treatment of the non-conforming dough which takes place outside the conditions of temperature or presence of d oxidant required to reduce the amount of hexeneuronic acids present in the dough by at least 50%. Step B was carried out at pH 3.0 at 25 C for 120 min. and at a pulp density of 12% by weight. At the end of step B, the final pH was equal to pH 3.1. Then, the pH of the suspension was adjusted to pH 7 during treatment M. 0.4% of MgSO4 and 0.3% of CaCl2 by weight relative to the dry pulp were added to the pulp. The paper pulp was washed before being subjected to an oxidation stage P in an alkaline medium (pH 11).
By these treatments, we succeeded in obtaining a paper pulp whose whiteness was equal to 78.5 ISO degrees.
The whiteness obtained by an A N (M) W P treatment is therefore greater than that obtained by a B N (M) W P treatment, in which the treatment step
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acid from non-conforming dough B takes place outside the conditions of temperature or presence of oxidant required to reduce by at least 50% the amount of hexeneuronic acids present in the dough.
Table 2 shows a series of experiments in which the influence of calcium and magnesium ions on the quality of the pulp is determined.
The same paper pulp as before was subjected to a delignification and bleaching sequence of type A N (M) W P.
The conditions used were as follows: step A was carried out at pH 3 at 110 ° C. for 120 minutes at a density of 12% by weight, then the pH of the paper pulp was adjusted to pH 7 and of the sulfate magnesium MgS04 and / or calcium chloride CaC12 were added and allowed to act for 30 minutes at 110 C. After washing the paste, the pH was adjusted to pH 11 and hydrogen peroxide has been added. After 120 minutes at 90 ° C. the treatment P was terminated and the whiteness of the resulting paper pulp was determined.
These tests show that it is possible to obtain high quality paper pulps using a bleaching and delignification process free of chelating agent.
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Table 1: Comparison of various delignification and bleaching processes for paper pulp
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<tb>
<tb> steps <SEP> conditions <SEP> results
<tb> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> H2O2 <SEP> H2SO4 <SEP> MgSO4 <SEP> CaCl2 <SEP> EDTA <SEP> Temp <SEP> Time <SEP> pH <SEP > pH <SEP> whiteness <SEP> Reversion
<tb> C <SEP> min <SEP> in <SEP> end <SEP> ISO
<tb> Q <SEP> pH5.5 <SEP> 0.5 <SEP> 110 <SEP> 120 <SEP> 8.5 <SEP> 5.5 <SEP> 61.0
<tb> P <SEP> 2 <SEP> 90 <SEP> 120 <SEP> 11.9 <SEP> 72.5 <SEP> 71.3
<tb> PO <SEP> 2 <SEP> 5.5bar <SEP> 110 <SEP> 120 <SEP> 11.7 <SEP> 78.8 <SEP> 77.6
<tb> A <SEP> pH3 <SEP> 110 <SEP> 120 <SEP> 3.0 <SEP> 3.1
<tb> NM
<SEP> pH7 <SEP> 0.4 <SEP> 0.3 <SEP> 110 <SEP> 30 <SEP> 7.0 <SEP> 61.7
<tb> P <SEP> 2 <SEP> 90 <SEP> 120 <SEP> 11.8 <SEP> 79.7 <SEP> 78.2
<tb> PO <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> 5bar <SEP> 110 <SEP> 120 <SEP> 11.5 <SEP> 80.8 <SEP> 79.7
<tb> A <SEP> pH3 <SEP> 25 <SEP> 120 <SEP> 3.0 <SEP> 3.1
<tb> NM <SEP> pH7 <SEP> 0.4 <SEP> 0.3 <SEP> 25 <SEP> 30 <SEP> 7.2 <SEP> 60.8
<tb> P <SEP> 2 <SEP> 90 <SEP> 120 <SEP> 11.9 <SEP> 78.5 <SEP> 76.7
<tb>
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Table 2 influence of the quantity of magnesium sulphate and / or calcium chloride on the whiteness of the paper pulp
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<tb>
<tb> steps <SEP> conditions <SEP> cons <SEP> results
<tb>%
<tb> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> H2O2 <SEP> H2SO4 <SEP> MgSO4 <SEP> CaCl2 <SEP> Temp <SEP> time <SEP> Dens <SEP> pHfin <SEP > H2O2 <SEP> whiteness <SEP> Reversion
<tb> C <SEP> min <SEP> (%)
<SEP> ISO
<tb> A <SEP> pH3 <SEP> 110 <SEP> 120 <SEP> 12 <SEP> 59.3
<tb> NM <SEP> pH7 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 110 <SEP> 30 <SEP> 12 <SEP> 6.4
<tb> P <SEP> 2 <SEP> 90 <SEP> 120 <SEP> 12 <SEP> 10.9 <SEP> 92 <SEP> 80.2 <SEP> 79.1
<tb> NM <SEP> pH7 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 110 <SEP> 30 <SEP> 12 <SEP> 6.8
<tb> P <SEP> 2 <SEP> 90 <SEP> 120 <SEP> 12 <SEP> 11.2 <SEP> 84 <SEP> 81.1 <SEP> 79.5
<tb> NM <SEP> pH7 <SEP> 2 <SEP> 0 <SEP> 110 <SEP> 30 <SEP> 12 <SEP> 6.5
<tb> P <SEP> 2 <SEP> 90 <SEP> 120 <SEP> 12 <SEP> 11.2 <SEP> 98 <SEP> 78.4 <SEP> 77.3
<tb> NM <SEP> pH7 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 110 <SEP> 30 <SEP> 12 <SEP> 6.7
<tb> P <SEP> 2 <SEP> 90 <SEP> 120 <SEP> 12 <SEP> 11.0 <SEP> 75 <SEP> 81.5 <SEP> 80.5
<tb> NM <SEP> pH7 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 110 <SEP> 30 <SEP> 12 <SEP> 7.1
<tb> P <SEP> 2 <SEP> 90 <SEP> 120 <SEP> 12 <SEP> 11.6 <SEP> 98 <SEP> 79.4 <SEP> 78.2
<tb> NM <SEP> pH7 <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP>
110 <SEP> 30 <SEP> 12 <SEP> 6.8
<tb> P <SEP> 2 <SEP> 90 <SEP> 120 <SEP> 12 <SEP> 11.3 <SEP> 100 <SEP> 77.0 <SEP> 76.2
<tb>