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Catalyseurs d'hydrogénation et leur utilisation pour préparer du peroxyde d'hydrogène
La présente invention se rapporte à des catalyseurs d'hydrogénation à base de paladium déposé sur des supports constitués de silice et d'oxyde de zirconium ainsi qu'à l'utilisation de ces catalyseurs pour préparer du peroxyde d'hydrogène.
La synthèse du peroxyde d'hydrogène à l'intervention de catalyseurs d'hydrogénation comprenant du paladium et de la silice est une réaction connue de longue date.
Par ailleurs, il a déjà été proposé dans la demande de brevet européen 0009802 de préparer le peroxyde d'hydrogène à l'intervention de catalyseurs comprenant du paladium, de l'oxyde de zirconium et de la silice dans lesquels la répartition entre les oxydes de zirconium et de silicium dans le catalyseur est inhomogène.
Enfin, la demande de brevet européen 0179816 décrit des catalyseurs particuliers à base de paladium, d'oxyde de zirconium et de silice dans lesquels la répartition entre les oxydes de zirconium et de silicium est homogène. La particularité de ces catalyseurs réside toutefois dans le fait qu'il s'agit de produits de type aérogels, qui sont de nature friable, et qui provoquent des problèmes de filtration lorsque le catalyseur est utilisé en phase liquide.
On a maintenant trouvé des catalyseurs d'hydrogénation à base de paladium, d'oxyde de zirconium et de silice dans lesquels la répartition entre le zirconium et le silicium est homogène, qui ne sont pas sous forme physique d'aérogels et qui peuvent être mis en oeuvre en phase liquide sans présenter les inconvénients de filtration observés avec les catalyseurs à base d'aérogels. En outre, les catalyseurs de l'invention présentent de façon inattendue une sélectivité catalytique largement supérieure à celle observée avec les catalyseurs à répartition inhomogène décrits dans la demande de brevet européen 0009802.
On entend par répartition homogène entre le zirconium et le silicium le rapport Zr/Si expérimental et théorique établi par calcul. Ce rapport est de préférence égal à 1 +/-20 %. Tout particulièrement préférés sont des rapports égaux à 1 +/-10 %.
Les catalyseurs de l'invention présentent généralement les compositions
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suivantes : Pd au minimum 5 g/kg et de préférence 10 g/kg de catalyseur ; au maximum 50 g/kg et de préférence moins de 30 g/kg de catalyseur ; ZrO2 : au minimum 10 g/kg et de préférence 20 g/kg de catalyseur ; au maximum 50 g/kg et de préférence moins de 100 g/kg de catalyseur ;
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Si02 : le solde. Cela représente en général au minimum 850 g/kg de catalyseur.
Un catalyseur donnant de bons résultats comprend : de 15 à 25 g de Pd/kg de catalyseur, de 40 à 60 g de Zr02/kg de catalyseur, de 945 à 915 g de Si02/kg de catalyseur.
Les catalyseurs de l'invention conviennent à tout type de catalyse
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d'hydrogénation. Ils sont utilisés avec de très bons résultats dans les procédés de fabrication de l'H202.
Un procédé de synthèse de l'H202 qui a donné des résultats particulièrement intéressants à l'intervention des catalyseurs de l'invention est le procédé de synthèse de l'H202 connu sous le nom de procédé AO (autooxydation process) c-à-d. procédé aux anthraquinones qui est décrit notamment dans l'ouvrage UHLMANN - 5th edition 1989, Vol. A13, p. 443 et suivantes.
La présente invention est illustrée par les exemples suivants : Exemple 1 R-Synthèse d'un catalyseur Pd. ZrO/SiO, selon l'exemple 2 de la demande de brevet européen 0 009 802. Support de silice.
10 g de silice amorphe, dont les caractéristiques sont précisées ci-dessous, sont portés à l'ébullition dans 100 ml d'acide nitrique à 5 % pendant 5 min, sous agitation douce, refroidis ensuite, filtrés et lavés avec 900 ml d'eau déminéralisée jusqu'à l'obtention d'un pH neutre des eaux de lavage. Le produit de filtration humide est remis en suspension dans 45 ml d'eau déminéralisée ; on ajoute ensuite à la suspension 4.75 ml d'une solution de PdCt dissous dans HCI (25 gpd/lHCl N) puis 0.37 ml d'une solution aqueuse 0.5 molaire en Zr (N03) 4. L'ensemble est porté à 85 C et une solution saturée en Na2CO3 est ajoutée pour atteindre le pH final de 10, pour assurer la précipitation complète des hydroxydes.
3.1 ml d'une solution aqueuse de formaldéhyde à 37 % sont ensuite ajoutés à la suspension et celle-ci est agitée pendant 10 min. Le catalyseur est filtré et lavé avec environ 600 ml d'eau déminéralisée (jusqu'à l'obtention d'un pH neutre des eaux de lavage) ; il est finalement séché sous vide à 130-140 C pendant 3 h.
Les caractéristiques du support obtenu et du catalyseur formé sont les suivantes :
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Support Catalyseur obtenu teneur en Zr02 en g/kg (spectrométrie d'émission)-44 surface BET en m2/g (adsorption/désorption de N2) 292 351 volume poreux en cm3/g 1 2 1 25 diamètre moyen des pores en nm 9 11 teneur en Pd en g/kg (quantités mises en oeuvre)-20 dispersion du Pd en % (adsortion/désorption du CO)-23 surface occupée par le métal en m2pd/gcatalyseur'20 rapport Zr/Si expérimental (spectroscopie de photoélectrons induits par rayons X-XPS) - 0 041 théorique établi par calcul-0. 025 nombre de sites acides/gsupport (adsortion NH3) 1.
1 1020 Exemple 2-Synthèse d'un catalyseur Pd/Si02. ZrO2, selon l'invention
10 g de support, dont les caratéristiques sont précisées ci-dessous, sont mis en suspension dans 100 ml d'eau déminéralisée. 20 ml d'une solution de PdC12 dissous dans HCI (10 gpd/lHCl N) sont ajoutés à la suspension puis environ 25 ml d'une solution de NaOH N sont additionnées goutte à goutte, sous bonne agitation, en veillant à maintenir le pH aux environs de 8. Le catalyseur est ensuite filtré, lavé avec environ 600 ml d'eau déminéralisée jusqu'à l'obtention d'un pH neutre des eaux de lavage. Le catalyseur est séché à pression atmosphérique pendant 16 h environ à 100 C.
Support Catalyseur obtenu teneur en Zr02 en g/kg (spectrométrie d'émission) 49 49 surface BET en m2/g (adsorption/désorption de N2) 291 242 volume poreux en cm3/g 1.6 1 1 diamètre moyen des pores en nm 12 8
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teneur en Pd en g/kg (quantités mises en oeuvre)-20 dispersion du Pd en % (adsortion/désorption du CO)-10 surface occupée par le métal en m1pd/gcatalyseur - 0. 9 rapport Zr/Si expérimental (spectroscopie XPS)-0. 026 théorique établi par calcul-0 025 nombre de sites acides/gsupport (adsortion NHg) 2. 5 1020 -
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Exemple 3 R-Synthèse d'un catalyseur Pd/Si02, selon l'exemple 2 de la demande de brevet européen 0 009 802 mais sans mise en oeuvre de Zr02.
La méthode utilisée est celle de l'exemple 1 R, exception faite que l'on ajoute pas le sel de zirconium. Les caractéristiques du support mis en oeuvre et du catalyseur synthétisé sont présentées ci-dessous.
Support Catalyseur obtenu surface BET en m2/g (spectrométrie d'émission) 292 292 volume poreux en cm3/g (adsorption/désorption de N2) 1.2 1.2 diamètre moyen des pores en nm 9 9 teneur en Pd en g/kg (quantités mises en oeuvre)-20 dispersion du Pd en % (adsortion/désorption du CO)-10 surface occupée par le métal en mpScatalyseur' nombre de sites acides/gsupport (adsortion NHg) 1.1 1020 -
Les catalyseurs des exemples IR, 2 et 3R ont été évalués du point de vue de leur activité et de leur sélectivité d'hydrogénation de l'amylanthraquinone (AQ)
en solution dans un mélange diisobutylcarbinol-Solvesso 150 La vitesse initiale de consommation d'hydrogène est mesurée et l'importance des processus de transformation de l'amylanthraquinone en amyltetrahydroquinone (ATQ), amyloxanthrone (AO) et amylanthrone (AA) de même que la transformation de l'amyltetrahydroquinone en amylhexahydrooxanthrone (ATDO) sont exprimées en fonction de la quantité de peroxyde d'hydrogène produit au cours du temps.
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Mode opératoire d'hydrogénation de l'amylanthaquinone en réacteur batch : la solution de travail (1. 0 1), constituée de 70 g/kg d'amylanthraquinone dissoute dans le mélange diisobutylcarbinol-Solvesso 150 (rapport pondéral 20/80), saturé en eau, est hydrogénée à 55 C, sous pression constante de 1.1 bar absolu. Le catalyseur (6g/kgsolution de travail) est maintenu en suspension à l'aide d'un agitateur type turbine tournant à 1 300 rpm.
Mode opératoire d'évaluation des catalyseurs en réacteur d'hydrogénation continu : l'installation est constituée d'un hydrogénateur, d'un oxydateur et d'une colonne d'extraction placés en série, la solution de travail oxydée étant recyclée à l'hydrogénateur après extraction du peroxyde d'hydrogène produit par oxydation à l'oxygène de l'hydroquinone, fabriquée dans l'hydrogénateur. La solution de travail est constituée d'amylanthraquinone à 70 g/kg dans le mélange diisobutylcarbinol (20 % vol.)-Solvesso 150 (80 % vol. ). Le volume total de
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solution de travail est de 1 260 ml et son débit de 6 ml/min La température dans l'hydrogénateur est de 50 oC, la pression d'hydrogène de 1 8 bar absolu et la concentration en catalyseur de 100 g/1.
Le temps de séjour moyen de la solution de travail dans l'hydrogénateur est de 33 min. L'oxydateur opère à 45 C La composition de la solution de travail est établie par chromatographie HPLC et son évolution suivie au cours du temps et en fonction de la quantité de peroxyde d'hydrogène produit. La sélectivité des catalyseurs est établie sur la base des quantités d'amylanthraquinone (AQ) transformée en amyltetrahydroquinone (ATQ), oxanthrone (AO) et anthrone (AA), et d'amylthexahydrooxanthrone (ATDO) produite à partir d'amyltetrahydroquinone, rapportées à une quantité unitaire de peroxyde d'hydrogène produit.
Les résultats obtenus sont les suivants :
Catalyseur 1 R 2 3R activité catalytique relative 1.2 1.3 1.0
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vitesse de dégradation de l'AQ en g/kgH202 -1. 8 -1. 1 -1 9 vitesse de formation de ATQ en g/kgH202 1. 4 0 5 1 5 AO en g/kgH202 0.2 0 3 0.2 AA en g/kgH202 02 0.2 0.2 vitesse de dégradation de l'ATQ-0. 2 0. 0-0. 1 vitesse de formation de ATDO en g/kgH202 0.06 0.004 008
On peut déduire des résultats ci-dessus et plus particulièrement de la vitesse de formation de ATQ en g/kg H202 que la sélectivité d'hydrogénation de la quinone de départ est de deux à trois fois supérieure à celle obtenue avec des catalyseurs 1R et 3R de l'art antérieur.
Par ailleurs on peut également constater par la vitesse de formation de l'ATDO que la formation des sous-produits est significativement réduite dans le procédé selon l'invention par comparaison avec ce qui est constaté dans les examples 1R et 3R de l'art antérieur.
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Hydrogenation catalysts and their use for preparing hydrogen peroxide
The present invention relates to hydrogenation catalysts based on paladium deposited on supports consisting of silica and zirconium oxide and to the use of these catalysts for preparing hydrogen peroxide.
The synthesis of hydrogen peroxide by means of hydrogenation catalysts comprising paladium and silica is a reaction which has been known for a long time.
Furthermore, it has already been proposed in European patent application 0009802 to prepare hydrogen peroxide by the intervention of catalysts comprising paladium, zirconium oxide and silica in which the distribution between the oxides of Zirconium and silicon in the catalyst is inhomogeneous.
Finally, European patent application 0179816 describes specific catalysts based on paladium, zirconium oxide and silica in which the distribution between the zirconium and silicon oxides is homogeneous. The particularity of these catalysts however lies in the fact that they are aerogel type products, which are of a brittle nature, and which cause filtration problems when the catalyst is used in the liquid phase.
We have now found hydrogenation catalysts based on paladium, zirconium oxide and silica in which the distribution between zirconium and silicon is homogeneous, which are not in physical form of aerogels and which can be put used in the liquid phase without exhibiting the filtration drawbacks observed with aerogel-based catalysts. In addition, the catalysts of the invention unexpectedly exhibit a catalytic selectivity much higher than that observed with the catalysts with inhomogeneous distribution described in European patent application 0009802.
The term homogeneous distribution between zirconium and silicon is understood to mean the experimental and theoretical Zr / Si ratio established by calculation. This ratio is preferably equal to 1 +/- 20%. Very particularly preferred are ratios equal to 1 +/- 10%.
The catalysts of the invention generally have the compositions
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following: Pd at least 5 g / kg and preferably 10 g / kg of catalyst; maximum 50 g / kg and preferably less than 30 g / kg of catalyst; ZrO2: at least 10 g / kg and preferably 20 g / kg of catalyst; maximum 50 g / kg and preferably less than 100 g / kg of catalyst;
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Si02: the balance. This generally represents at least 850 g / kg of catalyst.
A catalyst giving good results comprises: from 15 to 25 g of Pd / kg of catalyst, from 40 to 60 g of ZrO 2 / kg of catalyst, from 945 to 915 g of SiO 2 / kg of catalyst.
The catalysts of the invention are suitable for any type of catalysis
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hydrogenation. They are used with very good results in the manufacturing processes of H2O2.
A process for the synthesis of H202 which has given particularly interesting results to the intervention of the catalysts of the invention is the process for the synthesis of H202 known under the name of the AO process (autooxidation process), i.e. . anthraquinones process which is described in particular in the book UHLMANN - 5th edition 1989, Vol. A13, p. 443 and following.
The present invention is illustrated by the following examples: Example 1 R-Synthesis of a Pd catalyst. ZrO / SiO, according to Example 2 of European patent application 0 009 802. Silica support.
10 g of amorphous silica, the characteristics of which are specified below, are brought to the boil in 100 ml of 5% nitric acid for 5 min, with gentle stirring, then cooled, filtered and washed with 900 ml of demineralized water until a neutral pH of the wash water is obtained. The wet filtration product is resuspended in 45 ml of demineralized water; then added to the suspension 4.75 ml of a PdCt solution dissolved in HCl (25 gpd / lHCl N) then 0.37 ml of a 0.5 molar aqueous solution of Zr (N03) 4. The whole is brought to 85 C and a saturated Na2CO3 solution is added to reach the final pH of 10, to ensure complete precipitation of the hydroxides.
3.1 ml of a 37% aqueous formaldehyde solution are then added to the suspension and the latter is stirred for 10 min. The catalyst is filtered and washed with approximately 600 ml of demineralized water (until a neutral pH of the washing waters is obtained); it is finally dried under vacuum at 130-140 C for 3 h.
The characteristics of the support obtained and of the catalyst formed are as follows:
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Catalyst support obtained Zr02 content in g / kg (emission spectrometry) -44 BET surface in m2 / g (adsorption / desorption of N2) 292 351 pore volume in cm3 / g 1 2 1 25 average pore diameter in nm 9 11 Pd content in g / kg (quantities used) -20 Pd dispersion in% (adsorption / desorption of CO) -23 surface occupied by the metal in m2pd / gcatalyst'20 experimental Zr / Si ratio (photoelectron spectroscopy induced by X-XPS rays) - 0 041 theoretical established by calculation-0. 025 number of acid sites / gsupport (NH3 adsorption) 1.
1 1020 Example 2-Synthesis of a Pd / SiO2 catalyst. ZrO2, according to the invention
10 g of support, the characteristics of which are specified below, are suspended in 100 ml of demineralized water. 20 ml of a solution of PdC12 dissolved in HCl (10 gpd / lHCl N) are added to the suspension and then approximately 25 ml of a solution of NaOH N are added dropwise, with good stirring, taking care to maintain the pH around 8. The catalyst is then filtered and washed with approximately 600 ml of demineralized water until a neutral pH of the washing water is obtained. The catalyst is dried at atmospheric pressure for approximately 16 h at 100 C.
Catalyst support obtained Zr02 content in g / kg (emission spectrometry) 49 49 BET surface area in m2 / g (adsorption / desorption of N2) 291 242 pore volume in cm3 / g 1.6 1 1 average pore diameter in nm 12 8
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Pd content in g / kg (quantities used) -20 Pd dispersion in% (adsorption / desorption of CO) -10 surface occupied by the metal in m1pd / gcatalyst - 0. 9 Zr / Si experimental ratio (XPS spectroscopy ) -0. 026 theoretical established by calculation-0 025 number of acid sites / gsupport (adsorption NHg) 2. 5 1020 -
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Example 3 R-Synthesis of a Pd / Si02 catalyst, according to Example 2 of European patent application 0 009 802 but without the use of Zr02.
The method used is that of Example 1 R, except that the zirconium salt is not added. The characteristics of the support used and of the synthesized catalyst are presented below.
Catalyst support obtained BET surface in m2 / g (emission spectrometry) 292 292 pore volume in cm3 / g (adsorption / desorption of N2) 1.2 1.2 average pore diameter in nm 9 9 Pd content in g / kg (quantities put in use) -20 dispersion of Pd in% (adsorption / desorption of CO) -10 surface occupied by the metal in mpScatalyst 'number of acid sites / gsupport (adsorption NHg) 1.1 1020 -
The catalysts of examples IR, 2 and 3R were evaluated from the point of view of their activity and of their selectivity of hydrogenation of amylanthraquinone (AQ).
in solution in a diisobutylcarbinol-Solvesso 150 mixture The initial rate of hydrogen consumption is measured and the importance of the processes of transformation of amylanthraquinone into amyltetrahydroquinone (ATQ), amyloxanthrone (AO) and amylanthrone (AA) as well as the transformation of amyltetrahydroquinone into amylhexahydrooxanthrone (ATDO) are expressed as a function of the quantity of hydrogen peroxide produced over time.
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Hydrogenation procedure for amylanthaquinone in a batch reactor: the working solution (1.0 1), consisting of 70 g / kg of amylanthraquinone dissolved in the diisobutylcarbinol-Solvesso 150 mixture (weight ratio 20/80), saturated in water, is hydrogenated at 55 C, under constant pressure of 1.1 bar absolute. The catalyst (6 g / kg working solution) is kept in suspension using a turbine type agitator rotating at 1300 rpm.
Procedure for evaluating catalysts in a continuous hydrogenation reactor: the installation consists of a hydrogenator, an oxidizer and an extraction column placed in series, the oxidized working solution being recycled to the hydrogenator after extraction of the hydrogen peroxide produced by oxygen oxidation of hydroquinone, produced in the hydrogenator. The working solution consists of amylanthraquinone at 70 g / kg in the diisobutylcarbinol (20% vol.) - Solvesso 150 (80% vol.) Mixture. The total volume of
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working solution is 1260 ml and its flow rate is 6 ml / min The temperature in the hydrogenator is 50 oC, the hydrogen pressure of 18 bar absolute and the catalyst concentration of 100 g / 1.
The average residence time of the working solution in the hydrogenator is 33 min. The oxidizer operates at 45 ° C. The composition of the working solution is established by HPLC chromatography and its evolution followed over time and as a function of the quantity of hydrogen peroxide produced. The selectivity of the catalysts is established on the basis of the amounts of amylanthraquinone (AQ) transformed into amyltetrahydroquinone (ATQ), oxanthrone (AO) and anthrone (AA), and of amylthexahydrooxanthrone (ATDO) produced from amyltetrahydroquinone, a unit quantity of hydrogen peroxide produced.
The results obtained are as follows:
Catalyst 1 R 2 3R relative catalytic activity 1.2 1.3 1.0
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QA degradation rate in g / kg H2O2 -1. 8 -1. 1 -1 9 ATQ formation rate in g / kgH202 1. 4 0 5 1 5 AO in g / kgH202 0.2 0 3 0.2 AA in g / kgH202 02 0.2 0.2 degradation rate of ATQ-0. 2 0. 0-0. 1 ATDO formation speed in g / kg H2O2 0.06 0.004 008
It can be deduced from the above results and more particularly from the rate of formation of ATQ in g / kg H 2 O 2 that the hydrogenation selectivity of the starting quinone is two to three times greater than that obtained with catalysts 1R and 3R of the prior art.
Furthermore, it can also be seen by the rate of formation of ATDO that the formation of by-products is significantly reduced in the process according to the invention by comparison with what is observed in examples 1R and 3R of the prior art. .