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Produits manufacturés carbonés et procédé pour les produire
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention concerne de façon générale des corps en carbone ayant une résistance améliorée à l'oxydation. Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé perfectionné pour fabriquer des corps en carbone ayant de la résistance à l'oxydation aux températures tant élevées qu'intermédiaires, de même que les corps en carbone résistants à l'oxydation ainsi obtenus.
ETAT CONNU DE LA TECHNIQUE
Il est bien connu qu'il est souhaitable de disposer de corps en carbone ayant de la résistance à l'oxydation. Les matériaux carbonés tels que le carbone monolithique, le graphite et les composites carbone-carbone faits de fibres de carbone ont d'excellentes propriétés résistance-poids aux températures élevées, par exemple à 14000C et davantage, et sont en règle générale supérieurs aux matériaux de construction traditionnels tels que les métaux et superalliages à ces températures. De plus, la résistance mécanique d'un corps en carbone augmente à mesure que la température s'élève, tandis que la résistance des métaux de construction classiques baisse à mesure que la température monte.
L'utilisation des corps en carbone dans les applications aux températures élevées a été limitée par la réactivité relativement élevée du carbone, principalement avec l'oxygène, à une température supérieure à environ 400-500oC. Cette réactivité conduit à l'érosion du corps en carbone à cause de la réaction entre le carbone et l'oxygène donnant du monoxyde de carbone et du dioxyde de carbone. De nombreuses tentatives ont donc été faites pour munir
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les corps en carbone de revêtements résistants à l'oxydation afin de permettre leur utilisation dans des milieux oxydants et aux températures élevées.
Les tentatives de munir les corps en carbone de revêtements résistants à l'oxydation se sont heurtées à des difficultés majeures. L'une des difficultés est que le coefficient de dilatation du corps en carbone peut être très différent de celui du revêtement résistant à l'oxydation. Les contraintes qui résultent des différences de coefficient de dilatation entre le revêtement et le corps en carbone sous-jacent provoquent la fissuration ou la rupture du revêtement, surtout lorsque la pièce est soumise à des cycles thermiques. Lorsque l'intégrité du revêtement est ainsi compromise, l'oxygène pénètre dans le revêtement et attaque le corps en carbone sous-jacent qui perd ainsi son intégrité de structure.
La porosité de surface du corps en carbone, qui résulte du fait que les produits manufacturés ne sont pas complètement densifiés, peut faire apparaître des piqûres dans le revêtement pendant le processus de revêtement. Ceci peut aussi permettre à l'oxygène de pénétrer jusqu'au corps en carbone. Il a été observé aussi que les vibrations mécaniques, le choc de débris et des événements analogues peuvent provoquer le crevassement de revêtements protecteurs cassants.
Une résistance efficace à l'oxydation à haute température peut être conférée par le procédé décrit dans le brevet EUA 4.515. 860. Le corps en carbone résistant à l'oxydation décrit dans ce brevet porte un revêtement d'alliage de silicium déposé thermochimiquement qui contient un ou plusieurs éléments d'alliage choisis entre le carbone, l'oxygène, l'aluminium et l'azote. La quantité de silicium dans le
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revêtement est supérieure à la quantité stoechiométrique et le revêtement d'alliage a une distribution de grains non columnaires comprenant des grains sensiblement équiaxes d'un diamètre moyen inférieur de lm.
En raison de la finesse exceptionnelle de la granulométrie et de la répartition uniforme des grains dans le revêtement, les fissures éventuelles qui peuvent apparaître sont de largeur extrêmement minime et forment un motif en mosaïque. La quantité de silicium en excès sur la quantité stoechiométrique remplit ces fines fissures lorsque le corps en carbone est chauffé jusqu'au delà du point de fusion du silicium, par exemple au delà de 1410 C, et réagit avec l'oxygène éventuel en formant un oxyde de silicium vitreux qui se comporte comme un agent obturateur qui colmate les fissures. Le brevet envisage aussi, à titre facultatif, surtout lorsque de la résistance à la fissuration à une température plus basse est souhaitée, de former une couche de bore intermédiaire.
Le bore réagit avec l'oxygène en formant un oxyde de bore vitreux obturateur et s'infiltre dans les fissures éventuelles qui se sont formées. Dans la pratique industrielle, le corps en carbone subit d'habitude un traitement préliminaire dans un mélange d'acide chromique et d'acide sulfurique.
La résistance à l'oxydation conférée par les revêtements décrits dans le brevet EUA 4.515. 860 donne des caractéristiques significativement supérieures à celles des revêtements déjà connus. Dans certaines circonstances, toutefois, surtout lorsque d'importants cycles thermiques ont lieu, le système protecteur peut être impropre à colmater convenablement les fissures qui se forment dans le revêtement cassant, de sorte que le corps en carbone est exposé à une attaque oxydante.
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La demande de brevet EUA 873.004 décrit un corps en carbone revêtu ayant une résistance améliorée à l'oxydation dans de larges intervalles de température comprenant des températures modérées de 500- 1000 C et des températures élevées supérieures à 1400"C. Les corps en carbone produits par les procédés qui y sont décrits ont aussi une excellente résistance à l'oxydation, même dans des milieux qui exposent à des cycles thermiques à haute température. De plus, ces corps en carbone ont une excellente résistance à l'ablation et à l'érosion.
Suivant la demande de brevet précitée, un corps en carbone est chauffé à une température élevée, généralement supérieure à 1500 C, et est exposé de préférence à de l'oxyde de bore gazeux. La réaction gaz-solide qui en résulte provoque le décapage de la surface du corps en carbone et mène à la formation de carbure de bore qui est contenu dans la surface convertie et décapée. La zone superficielle décapée et convertie a une épaisseur d'environ 2 à 250,. um et se caractérise par des interstices intercommunicants.
Après la formation de la surface décapée, le corps en carbone converti est muni d'un revêtement formateur de verre dont au moins une partie se trouve dans les interstices intercommunicants. La matière formatrice de verre peut être choisie entre le bore, l'oxyde de bore, le carbure de bore, le silicium, les alliages de silicium, le dioxyde de silicium, le dioxyde de germanium et leurs mélanges.
Dans la demande de brevet EUA 131. 479 qui est une continuation pour partie de la demande de brevet 873.004 ci-dessus, le nitrure de silicium et l'oxynitrure de silicium sont mentionnés comme formateurs de verre supplémentaires.
Il a été découvert que dans certaines circon-
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stances, l'utilisation d'un oxyde de bore gazeux comme réactant dans le procédé décrit ci-dessus peut être difficile. Par exemple, sur les substrats carbonés dont la forme géométrique est complexe, il peut être difficile de maîtriser l'uniformité du décapage en surface et de la conversion. Cette difficulté est attribuable à la formation de gradients de concentration d'oxyde de bore dans la phase gazeuse pendant le traitement de la matière carbonée. De plus, les gradients de vitesse dans les profils d'écoulement fluides autour du substrat peuvent contribuer aussi au manque d'uniformité.
De surcroît, plus d'un traitement à haute température peut être nécessaire pour former la couche de conversion souhaitée dans le substrat, du fait que certaines régions qui sont mal exposées au réactant gazeux peuvent rester non décapées ou médiocrement décapées. Les difficultés ci-dessus peuvent aussi rendre compliqué d'appliquer le procédé à plus grande échelle pour traiter des pièces plus volumineuses, du fait que les conditions d'écoulement et les gradients de concentration peuvent être influencés par ce changement d'échelle.
APERCU DE L'INVENTION
La présente invention a pour objet un corps en carbone muni d'un revêtement ayant une résistance améliorée à l'oxydation, à l'ablation et à l'érosion dans les intervalles de température de 5000C jusqu'à 1400 C, lequel revêtement a une épaisseur sensiblement uniforme et est facile à former et aisément reproductible.
De façon très générale, suivant le procédé de la présente invention, un substrat carboné est muni d'un revêtement sensiblement uniforme d'un matériau précurseur liquide ou solide appliqué à la surface du substrat. Le matériau précurseur est un
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matériau qui comprend des liaisons bore-oxygène et qui est sensiblement non réactif avec le substrat à une première température relativement basse d'environ 0 C à environ 100 C et de préférence à la température ambiante.
Le matériau précurseur est capable de réagir avec le substrat à une deuxième température qui est sensiblement supérieure à la première, c'est-à-dire dans l'intervalle d'environ lac à environ 3000 C. Le substrat est ensuite amené à la deuxième température pour que le revêtement réagisse avec le substrat pour former dans la surface du substrat une région poreuse d'épaisseur sensiblement uniforme contenant des interstices intercommunicants et du carbure de bore. Le substrat est ensuite revêtu d'une matière formatrice de verre qui occupe au moins partiellement les interstices intercommunicants.
La matière formatrice de verre peut être choisie parmi le bore, l'oxyde de bore, le carbure de bore, le silicium, les alliages de silicium, le dioxyde de silicium, le nitrure de silicium, l'oxynitrure de silicium, le dioxyde de germanium et leurs mélanges qui peuvent être déposés sur la surface décapée du corps en carbone par tout moyen approprié, comme le dépôt chimique à partir de la phase vapeur ou d'autres techniques telles que l'imprégnation sol-gel.
La matière formatrice de verre peut aussi contenir des borures et oxydes de zirconium, d'aluminium, de magnésium, de hafnium ou de titane, des carbures de zirconium, de hafnium ou de titane, des nitrures de zirconium, de hafnium ou de titane et leurs mélanges.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
Dans une forme de réalisation préférée, le corps en carbone est muni d'un revêtement réfractaire extérieur qui peut contenir du silicium en excès sur
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la quantité stoechiométrique. Le revêtement réfractaire extérieur comprend des composés choisis parmi les carbures, borures et nitrures de silicium, de zirconium, de tantale, de hafnium, de niobium et de titane, l'oxynitrure de silicium et le borure et le nitrure d'aluminium, ainsi que leurs mélanges.
Dans la forme de réalisation préférée de la présente invention, le corps en carbone revêtu porte un revêtement réfractaire extérieur et un revêtement intermédiaire formateur de verre qui réagit avec l'oxygène et avec d'autres constituants qui peuvent être présents pour former une matière vitreuse. Le corps en carbone porte aussi une couche protectrice supplémentaire essentiellement à l'intérieur des dimensions originales du corps en carbone non revêtu
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qui a subi la conversion au moins pour partie en carbure de bore (B4C). En service, le B4C réagit avec l'oxygène éventuel qui parvient à traverser le revêtement intermédiaire et forme du B203 qui est aussi de caractère vitreux.
Il a été découvert que le décapage de la surface du corps en carbone comme décrit ci-après procure une surface très souhaitable pour y déposer le revêtement intermédiaire choisi et constitue aussi une mesure de protection supplémentaire contre l'attaque du corps en carbone par oxydation. L'oxygène présent dans le matériau de revêtement précurseur réagit dans les conditions du traitement avec le carbone en formant du monoxyde de carbone ou du dioxyde de carbone gazeux. Il en résulte la formation d'interstices ou pores intercommunicants qui s'étendent dans et sous la surface du corps en carbone.
Le bore du matériau de revêtement précurseur réagit avec le carbone en formant du carbure de bore conformément à la relation :
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La surface du corps en carbone n'est pas érodée uniformément, de sorte que des interstices intercommunicants semblables à des pores se forment. Le matériau précurseur réagit avec le corps en carbone jusqu'à une profondeur qui est déterminée par le temps de contact. Les interstices contribuent au volume total des vides qui occupe jusqu'à environ 50% du volume de la couche convertie. La surface du corps en carbone, y compris les surfaces internes des interstices, contient du carbure de bore.
Comme indiqué, le décapage du corps en carbone par le matériau précurseur procure deux résultats favorables. En premier lieu, les interstices intercommunicants constituent un réservoir pour le revêtement intermédiaire, augmentant ainsi le volume de la matière de revêtement intermédiaire disponible pour la réaction avec l'oxygène. En second lieu, le matériau précurseur réagit avec le carbone du corps en carbone en formant du carbure de bore qui est contenu dans la surface poreuse. Le carbure de bore réagit avec l'oxygène en formant de l'oxyde de bore vitreux. Ainsi, l'oxygène qui traverse le revêtement intermédiaire est consommé par le carbure de bore avant de pouvoir attaquer le corps en carbone.
Le corps en carbone sur lequel les revêtements résistants à l'oxydation sont appliqués peut avoir l'une quelconque de nombreuses formes de structure appropriées du carbone, suivant l'application envisagée, et peut comprendre du graphite monolithique, un composite de fibres de carbone dispersées dans une matrice de carbone qui, à son tour, peut être totalement ou partiellement graphitisée, ou tout autre carbone qui convient. Par exemple, le corps en carbone
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peut être un organe de turbine, un rotor de pompe, un bord d'attaque pour une aile d'avion, ou une pièce d'une tuyère de fusée ou de moteur. Le type particulier de structure du corps en carbone ne fait pas l'objet de l'invention.
Pour former la couche décapée poreuse contenant du carbure de bore, le substrat carboné est muni d'un revêtement sensiblement uniforme d'un matériau précurseur liquide ou solide appliqué sur la surface du substrat. Le matériau précurseur est sensiblement non réactif à l'égard du substrat à une température relativement basse, comme la température ambiante, et est capable de réagir avec le substrat à une deuxième température qui est sensiblement supérieure à la première. L'apport du matériau précurseur nécessaire peut se faire en un stade ou en deux. Lors de l'apport en un stade, le matériau précurseur comprend de l'oxyde de bore ou une matière contenant des radicaux fonctionnels bore-oxygène.
Lors de l'apport en deux stades, le matériau précurseur est formé par dépôt de bore ou d'un composé hydrolysable contenant du bore à la surface du substrat, suivi de l'hydrolyse du composé hydrolysable.
En tout cas, le substrat, après avoir été revêtu du matériau précurseur, est amené à la deuxième température. Ceci provoque une réaction du revêtement avec le substrat donnant naissance àune région poreuse d'épaisseur sensiblement uniforme dans la surface du substrat. La région poreuse contient des interstices intercommunicants et du carbure de bore et a typiquement une épaisseur de 2 à 250 si. La couche décapée du corps en carbone a généralement un volume de vides voisins de 50% du volume occupé à l'origine par le corps en carbone.
Le corps en carbone décapé est ensuite muni
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d'un revêtement intermédiaire formateur de verre dont la fonction est de réagir avec l'oxygène éventuel qui peut entrer dans une fissure ou crevasse et de former un agent d'obturation vitreux empêchant l'oxygène d'atteindre la surface du carbone. Dans certains cas, par exemple lorsque la résistance à l'abrasion ou à l'érosion n'est pas requise, le revêtement intermédiaire peut être le seul revêtement protecteur appliqué sur le corps en carbone. Toutefois, pour la plupart des milieux et la meilleure résistance à l'oxydation, des revêtements extérieurs supplémentaires sont appliqués sur le revêtement intermédiaire.
De préférence, le revêtement intermédiaire remplit les interstices qui subsistent en conséquence du décapage par l'oxyde de bore. Par conséquent, le volume de vides produit par le décapage est partiellement supprimé et le produit résultant est sensiblement le même par ses caractéristiques que le corps en carbone d'origine.
Du silicium peut être déposé à la surface du corps en carbone décapé à une température supérieure au point de fusion du silicium, ou bien le silicium peut être déposé à une température inférieure à son point de fusion et le corps revêtu peut être amené ensuite au-dessus du point de fusion. Dans l'un ou l'autre cas, le silicium, à une température supérieure à son point de fusion,"imbibe"et remplit les interstices de la surface décapée et crée une surface complètement dense.
Le silicium peut réagir en partie avec le revêtement de carbure de bore résultant du décapage par l'oxyde de bore, suivant la relation :
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Lorsque le silicium est apporté par dépôt chimique à partir de la phase vapeur, les résultats de la diffrac-
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tion des rayons X montrent qu'il ne se forme pas du SiB4 simple, mais qu'il apparaît un composé semblable et plus complexe, à savoir B4 (Si, B, C) H. Ceci résulte probablement du fait que pendant le dépôt chimique du silicium à partir de la phase vapeur, on utilise un gaz porteur contenant de l'hydrogène.
Lorsqu'un revêtement intermédiaire d'alliage de silicium est souhaité, le silicium peut être allié à un ou plusieurs autres éléments utiles comme le chrome, l'aluminium, le titane, le zirconium, le hafnium, le vanadium, le niobium, le tantale, le tungstène et le molybdène. Ces éléments peuvent être apportés dans les interstices conjointement avec le silicium par des techniques de dépôt appropriées telles que décrites ci-dessus, ou bien peuvent être introduits ultérieurement par une réaction de déplacement.
Le silicium libre ou combiné peut être déplacé en partie par l'une quelconque des espèces précitées conformément à des réactions semblables à celle ci-après pour le titane :
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ou
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Lorsqu'un corps en carbone est soumis à des cycles thermiques tels qu'il soit exposé à des températures élevées supérieures au point de fusion du silicium et aussi à des températures modérées voisines du point de fusion de l'oxyde de bore, il peut être souhaitable d'utiliser tant un revêtement de silicium qu'un revêtement de bore.
Le revêtement de bore est appliqué par dépôt chimique à partir de la phase vapeur sur le corps en carbone chauffé à une température supérieure à environ
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500 C et de préférence entre environ 800 C et environ 1600 C. La pression est maintenue entre environ 0, 1 Torr et environ 760 Torrs et de préférence entre environ l Torr et environ 200 Torrs. Un courant d'un mélange gazeux d'un gaz décomposable contenant du bore, par exemple un trihalogénure de bore et de préférence le trichlorure de bore, d'acide chlorhydrique, d'hydrogène et d'argon de la composition suivante peut être entretenu sur le corps en carbone décapé.
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<tb>
Gaz <SEP> Débit <SEP> CCNM <SEP> % <SEP> du <SEP> gaz <SEP> total
<tb> BCl3 <SEP> 440-1500 <SEP> 2, <SEP> 4-14, <SEP> 5
<tb> H2 <SEP> 220-6000 <SEP> 6, <SEP> 6-15, <SEP> 8
<tb> HCl <SEP> 0-7400 <SEP> 0-19, <SEP> 5
<tb> Ar <SEP> 2000-32. <SEP> 000 <SEP> 60, <SEP> 7-76, <SEP> 2
<tb>
La température du gaz est maintenue entre environ la valeur ambiante et 1600 C et le temps de contact peut varier entre environ 30 secondes et environ 4 heures. Un débit total de gaz entre environ 100 et environ 100.000 CCNM et de préférence entre environ 2600 et environ 47.000 CCNM pour un réacteur ayant un diamètre intérieur inférieur à 30,5 cm (1 pied) peut être utilisé. Ceci conduit à un revêtement intermé-
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diaire de bore ayant une épaisseur entre environ 0, 1m et SOOm.
Le revêtement réfractaire extérieur peut comprendre des carbures, borures ou nitrures de silicium, de zirconium, de tantale, de hafnium, de niobium et de titane. Le borure ou le nitrure d'aluminium ou leurs mélanges conviennent aussi pour le revêtement réfractaire, tout comme l'oxynitrure de silicium.
Il est généralement souhaitable d'appliquer un revêtement extérieur de carbure de silicium sur le revêtement intermédiaire. La formation de ce revê-
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tement extérieur est décrite dans l'état connu de la technique, notamment le brevet EUA 4.515. 860 précité, et peut être exécutée par dépôt chimique à partir de la phase vapeur.
Les exemples suivants, qui sont donnés pour illustrer plus spécifiquement certaines des façons dont le procédé de l'invention peut être mis en pratique, ne sont pas conçus comme limitant le cadre des revendications. Ils illustrent diverses formes de réalisation de la présente invention. Dans diverses des applications proposées des matières carbonées revêtues, ces composants revêtus seront exposés à l'humidité ambiante et/ou à l'eau.
Le procédé de décapage dans son ensemble peut être exécuté comme procédé en deux stades ou en trois stades, comme il est décrit ci-après. L'un ou l'autre de ces procédés peut être répété, si la chose est souhaitée, pour augmenter la profondeur de décapage.
LE PROCEDE EN DEUX STADES
Les trois exemples ci-après décrivent des formes de réalisation de l'invention comprenant deux stades opératoires fondamentaux :
1) le contact entre le matériau contenant du bore et la matière carbonée, suivi
2) de la réaction à haute température de la matière combinée.
Dans ce procédé, des matériaux contenant des liaisons bore-oxygène peuvent être ajoutés à la matière carbonée dans les conditions ambiantes ou à peu près. On est porté à croire que ces matériaux réagissent avec la matière carbonée au cours du stade de réaction à haute température décrit ci-dessous : ( (précurseur s, 1 ou g) + (s)--BC+4CO (g)
L'oxyde de bore s'est révélé être un bon ma-
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tériau contenant des liaisons bore-oxygène pour former du carbure de bore et conférer la porosité pendant la réaction à haute température ci-après :
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EXEMPLE 1
On utilise comme matière carbonée une éprouvette de composite carbone-carbone tissé à deux dimensions mesurant environ 13 mm x 19 mm x 3 mm (0,5 pouce x 0,75 pouce x 0, 125 pouce).
On étale sur une face une poudre finement divisée d'oxyde de bore (B203). On pyrolyse l'éprouvette ensuite dans l'argon à 1700 C pendant 15 minutes. La matière carbonée résultante présente une surface contenant une haute porosité et ayant un aspect gris clair en conséquence de la formation de carbure de bore dans la surface de l'éprouvette carbonée.
EXEMPLE 2
Le présent exemple illustre des moyens différents pour mettre des solides contenant du bore en contact avec la matière carbonée avant la pyrolyse à haute température. On utilise de l'acide borique (HBO-,) en poudre finement divisée pour préparer une pâte afin de faciliter la dispersion du bore sur la matière carbonée. On prépare des pâtes distinctes en mélangeant l'acide borique en poudre avec de la vaseline de pétrole et de la graisse à vide. On étale les pâtes ensuite uniformément sur les substrats, avant la réaction à haute température exécutée comme décrit dans l'exemple l.
EXEMPLE 3
Dans le présent exemple, on prépare à la température ambiante une solution aqueuse saturée d'acide borique. On immerge une éprouvette du substrat carboné décrit dans l'exemple 1 dans cette so-
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lution concentrée pendant quelques minutes. On pyrolyse ensuite les éprouvettes dans l'argon à 1200 C.
La réaction entre le matériau contenant du bore et la matière carbonée est apparente, mais l'ampleur de la réaction n'est pas aussi grande que celle observée dans l'exemple 1.
LE PROCEDE EN TROIS STADES
Les six exemples ci-après illustrent les variantes de réalisation de l'invention comprenant trois stades opératoires : l) contact entre le matériau contenant du bore et la matière carbonée, suivi
2) de l'hydrolyse du matériau contenant du bore dans la surface de la matière carbonée pour la formation de matériaux contenant des liaisons boreoxygène, suivie
3) de la réaction à haute température du solide hydrolysé.
Pour obtenir une réaction de surface uniforme et relativement profonde en B4C dans le corps carboné, un moyen décisif est d'amener le bore hydrolysé ou l'agent chimique contenant du bore hydrolysable dans la zone superficielle, par exemple l'utilisation d'une source liquide de cet agent qui présente de l'affinité pour mouiller la matière carbonée se traduit par une pénétration de la surface sous l'effet des forces capillaires. Dans cette forme de réalisation de l'invention, un stade d'hydrolyse convertit l'agent appliqué en oxyde de bore ou en un matériau contenant des radicaux fonctionnels bore-oxygène qui réagit ensuite avec le corps carboné à haute température de la façon décrite ci-dessus.
EXEMPLE 4
Le substrat carboné utilisé dans le présent exemple est un composite carbcne/carbone tissé à deux
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dimensions sans inhibiteur fabriqué par la société Science Applications International Corporation.
L'épaisseur de nappe après cuisson est d'environ 0, 167 mm (0,0066 pouce). On ajoute du bore à la matière carbonée en mettant celle-ci en contact avec une source organique de bore. Dans le présent exemple, on utilise du triméthoxybore [B (OCH3) 3] comme source de bore. Après 30 minutes d'imbibition dans le triméthoxybore à la température ambiante, on traite la matière carbonée au moyen d'une solution 50/50 (en volume) d'isopropanol et d'eau distillée déminéralisée. Le but de ce traitement est d'hydrolyser le bore dans la zone superficielle de la matière carbonée. Après le traitement d'hydrolyse, on sèche les éprouvettes carbonées à l'air. Ensuite, on pyrolyse les éprouvettes à 1700 C dans l'argon pendant environ 30 minutes.
Les éprouvettes carbonées résultantes sont uniformément décapées jusqu'à une profondeur de cm et ont un aspect gris clair.
L'analyse par diffraction des rayons X de la matière pyrolysée indique la formation de carbure de bore (B4C) dans la zone superficielle poreuse et chimiquement convertie.
EXEMPLE 5
Les modes opératoires et les matières premières sont les mêmes que dans l'exemple 4, sauf pour ce qui est du stade d'hydrolyse. Après le contact entre le composite carboné et le triméthoxybore, on soumet l'éprouvette traitée à l'hydrolyse à l'air dans les conditions de milieu moyennes du laboratoire pendant 24 heures. Après la réaction à haute température qui a lieu ensuite à 1700 C, l'éprouvette traitée présente une profondeur uniforme de décapage de zum dans la surface. De plus, la diffraction des rayons X par l'éprouvette indique la formation de carbure
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de bore (B4C) dans la couche superficielle poreuse qui a réagi. L'aspect est semblable à celui atteint dans l'exemple 4.
EXEMPLE 6
Les matières premières et les procédés dans le présent exemple sont les mêmes que dans l'exemple 4, sauf pour ce qui est du stade d'hydrolyse. Dans le présent exemple, on exécute l'hydrolyse en faisant réagir de la vapeur d'eau sur les éprouvettes traitées au moyen de bore. On produit la vapeur d'eau en saturant un courant d'azote dans les conditions ambiantes de température et de pression du laboratoire. Après le stade de pyrolyse qui suit, les éprouvettes traitées portent une couche décapée d'aspect gris uniforme ayant une épaisseur d'environ 14m. De plus, l'analyse par diffraction des rayons X indique la formation de carbure de bore.
EXEMPLE 7
Les matières premières et les procédés dans le présent exemple sont aussi les mêmes que dans l'exemple 4, sauf pour ce qui est du stade d'hydrolyse. Dans le cas présent, on exécute l'hydrolyse en traitant les éprouvettes qui ont été mises en contact avec le bore à l'aide d'un mélange 70/30 (en volume) de tétrahydrofuranne (THF) et d'eau.
Après le stade de pyrolyse qui suit, les éprouvettes traitées portent une couche uniformément décapée d'aspect gris ayant une épaisseur d'environ 32 1 m.
De plus, l'analyse par diffraction des rayons X des éprouvettes traitées révèle la formation de carbure de bore (B4C).
EXEMPLE 8
Dans le présent exemple, les stades opératoires appliqués sont tels que décrit dans l'exemple 4, sauf pour ce qui est du stade d'hydrolyse. Une diffé-
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rence supplémentaire est que le composite carbone/carbone utilisé contient comme inhibiteur des particules céramiques. On exécute l'hydrolyse en déposant des gouttes d'eau sur l'éprouvette carbonée traitée jusqu'à imbibition et en la séchant pendant 16 heures. Après le stade de pyrolyse final, la surface du composite carbone/carbone contenant l'inhibiteur est poreuse et a un aspect gris clair comme celle des produits des exemples 4-7. De plus, l'épaisseur de la zone superficielle qui a réagi est de 28m.
EXEMPLE 9
Une variante opératoire consiste à infiltrer dans la matière carbonée un composé gazeux du bore, comme B (CH3) 3 ou BC13. Ce stade peut être suivi de l'hydrolyse par la vapeur d'eau formant de l'oxyde de bore, puis de la réaction à haute température donnant la couche poreuse de B4C.
De manière générale, le procédé en trois stades décrit dans les exemples 4 à 9 s'est révélé conduire à une plus grande uniformité du décapage et de la conversion en surface que le procédé en deux stades décrit dans les exemples 1 à 3.
Equivalents proposés pour les matières premières
Pour le procédé en deux stades, toute matière contenant des liaisons bore-oxygène est à envisager.
Pour le procédé en deux ou en trois stades des exemples 1 à 9, toute matière contenant du bore hydrolysable, par exemple tout solide contenant des liaisons bore-oxygène convient, par exemple l'acide isobutylborique [ (CH-)-CHCHB (OH) 2J. En outre, les formes liquides conviennent également, par exemple l'ester tétraméthylique d'acide sub-borique [(CH3O)2BB(OCH3)2].
Le support carboné peut être un support en graphite, un composite fibres de carbone/matrice de carbone, un composite fibres de carbone/matrice non
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carbonée ou un composite fibres non carbonées/matrice de carbone.
Un corps carboné peut être fabriqué de façon à contenir dans la zone superficielle du bore hydrolysé ou une matière contenant du bore hydrolysable. Par exemple, un composite carbone-carbone pourrait être
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fabriqué de façon qu'il contienne du B203 en poudre finement divisée dans les premiers 50 à cm (2 à 20 millièmes de pouce) de la surface. Dans ce cas, seul le stade de réaction à haute température serait nécessaire pour conférer la porosité et former le carbure de bore.
L'application uniforme de l'agent contenant du bore est importante pour assurer une réaction uniforme dans le procédé en deux ou en trois stades.
L'immersion, l'application au pinceau, l'infiltration et la pulvérisation sont quatre procédés possibles.
Un degré élevé d'hydrolyse est généralement souhaitable dans le procédé en trois stades. Les conditions qui favorisent la pénétration de l'eau dans le substrat carboné sont souhaitables. Par exemple, une expérience a été exécutée comme dans l'exemple 4, sauf pour ce qui est des conditions au stade d'hydrolyse. En l'occurrence, on a utilisé une solution aqueuse d'isopropanol/eau (90/10). Cette solution est plus riche en alcool que la solution utilisée dans l'exemple 4. Dans ce cas, après le traitement en trois stades, l'épaisseur de la couche qui a réagi est plus petite (26m) et le degré de conversion en B4C est plus faible (d'après l'analyse par diffraction des rayons X) que dans le produit de l'exemple 4.
La réaction à haute température est de préférence exécutée en atmosphère inerte sous pression inférieure à la pression ambiante. Les pressions égales ou supérieures à la pression ambiante convien-
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nent aussi. Des températures d'au moins environ 1200 C jusqu'à environ 3000 C se révèlent constituer un intervalle commode de haute température pour la réaction souhaitée. De préférence, l'intervalle de haute température s'étend d'environ 15000c à environ 2000 C.
Les températures de 1650 C à 17500C requièrent probablement des durées de réaction de quelques minutes.
Le corps en carbone peut être recouvert uniformément en surface au moyen d'un agent contenant du bore à la température ambiante ou à peu près de nombreuses façons comme l'immersion, la pulvérisation et la peinture. Ce mode opératoire permet donc un traitement aisé de pièces ayant une forme compliquée. Du fait que la pièce en carbone se trouve uniformément couverte des agents chimiques apportant le bore, une seule réaction à haute température suffit pour qu'il y ait réaction sur la pièce complète.
Si les propriétés intrinsèques de la matière carbonée restent les mêmes, l'augmentation d'échelle pour des pièces plus volumineuses exige uniquement des récipients plus grands en vue de la réaction à haute température (et éventuellement en vue de l'hydrolyse). D'autres modifications ne doivent pas être apportées aux conditions du procédé à petite échelle.
On peut donc observer que l'invention procure un procédé perfectionné pour produire un substrat en carbone qui résiste à l'oxydation. De plus, l'invention a pour objet le produit manufacturé résultant luimême. L'invention assure une uniformité sensible de revêtement et atténue sensiblement les irrégularités de la couche protectrice résultante. Les difficultés d'augmentation d'échelle associées aux réactions à haute température, sous basse pression et entre un solide et un gaz sont évitées.
Bien que diverses formes de réalisation de
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l'invention aient été décrites ci-dessus pour son illustration, il est évident pour l'homme de métier qu'elle est susceptible de nombreuses variantes et modifications sans sortir de son cadre.
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Carbonaceous manufactured products and process for producing them
TECHNICAL AREA
The present invention relates generally to carbon bodies having improved resistance to oxidation. More particularly, the invention relates to an improved process for manufacturing carbon bodies having resistance to oxidation at both high and intermediate temperatures, as well as the oxidation-resistant carbon bodies thus obtained.
KNOWN STATE OF THE ART
It is well known that it is desirable to have carbon bodies having resistance to oxidation. Carbonaceous materials such as monolithic carbon, graphite and carbon-carbon composites made of carbon fibers have excellent strength-weight properties at high temperatures, for example at 14000C and above, and are generally superior to traditional construction such as metals and superalloys at these temperatures. In addition, the mechanical resistance of a carbon body increases as the temperature rises, while the resistance of conventional building metals decreases as the temperature rises.
The use of carbon bodies in applications at high temperatures has been limited by the relatively high reactivity of carbon, mainly with oxygen, at a temperature above about 400-500oC. This reactivity leads to the erosion of the body in carbon because of the reaction between carbon and oxygen giving carbon monoxide and carbon dioxide. Many attempts have therefore been made to provide
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carbon bodies of oxidation resistant coatings to allow their use in oxidizing media and at elevated temperatures.
Attempts to provide carbon bodies with oxidation resistant coatings have encountered major difficulties. One of the difficulties is that the coefficient of expansion of the carbon body can be very different from that of the oxidation-resistant coating. The stresses resulting from differences in the coefficient of expansion between the coating and the underlying carbon body cause the coating to crack or break, especially when the part is subjected to thermal cycles. When the integrity of the coating is thereby compromised, oxygen enters the coating and attacks the underlying carbon body which thus loses its structural integrity.
The surface porosity of the carbon body, which results from the fact that the manufactured products are not completely densified, can cause pitting in the coating during the coating process. This can also allow oxygen to enter the carbon body. It has also been observed that mechanical vibrations, shock from debris and similar events can cause cracking of brittle protective coatings.
Effective resistance to high temperature oxidation can be imparted by the process described in EUA 4,515. 860. The oxidation-resistant carbon body described in this patent carries a coating of thermochemically deposited silicon alloy which contains one or more alloying elements chosen from carbon, oxygen, aluminum and nitrogen. . The amount of silicon in the
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coating is greater than the stoichiometric amount and the alloy coating has a non-columnar grain distribution comprising substantially equiaxed grains with a mean diameter less than 1 m.
Due to the exceptional fineness of the grain size and the uniform distribution of the grains in the coating, any cracks that may appear are extremely minimal in width and form a mosaic pattern. The quantity of excess silicon over the stoichiometric quantity fills these fine cracks when the carbon body is heated to beyond the melting point of the silicon, for example beyond 1410 C, and reacts with the possible oxygen by forming a vitreous silicon oxide which behaves as a sealing agent which plugs cracks. The patent also contemplates, optionally, especially when resistance to cracking at a lower temperature is desired, to form an intermediate boron layer.
Boron reacts with oxygen to form a shutter glassy boron oxide and infiltrates into any cracks that have formed. In industrial practice, the carbon body usually undergoes a preliminary treatment in a mixture of chromic acid and sulfuric acid.
The resistance to oxidation conferred by the coatings described in patent EUA 4,515. 860 gives characteristics significantly superior to those of coatings already known. In certain circumstances, however, especially when large thermal cycles take place, the protective system may be unable to properly seal the cracks that form in the brittle coating, so that the carbon body is exposed to oxidative attack.
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The patent application EUA 873.004 describes a coated carbon body having improved resistance to oxidation in wide temperature ranges including moderate temperatures of 500-1000 C and high temperatures above 1400 "C. The carbon bodies produced by the processes described therein also have excellent resistance to oxidation, even in media which expose to thermal cycles at high temperature. In addition, these carbon bodies have excellent resistance to ablation and erosion.
According to the aforementioned patent application, a carbon body is heated to a high temperature, generally above 1500 C, and is preferably exposed to gaseous boron oxide. The resulting gas-solid reaction causes the body surface to be stripped of carbon and leads to the formation of boron carbide which is contained in the converted and stripped surface. The surface area stripped and converted has a thickness of about 2 to 250 ,. um and is characterized by intercommunicating interstices.
After the etched surface has been formed, the converted carbon body is provided with a glass-forming coating, at least part of which is located in the intercommunicating interstices. The glass-forming material can be chosen from boron, boron oxide, boron carbide, silicon, silicon alloys, silicon dioxide, germanium dioxide and their mixtures.
In the patent application EUA 131. 479 which is a continuation in part of the patent application 873.004 above, silicon nitride and silicon oxynitride are mentioned as additional glass formers.
It has been discovered that in certain circumstances
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stances, using a boron oxide gas as a reactant in the process described above can be difficult. For example, on carbon substrates whose geometric shape is complex, it can be difficult to control the uniformity of surface pickling and conversion. This difficulty is attributable to the formation of gradients of boron oxide concentration in the gas phase during the treatment of carbonaceous material. In addition, velocity gradients in the fluid flow profiles around the substrate can also contribute to the lack of uniformity.
In addition, more than one high temperature treatment may be required to form the desired conversion layer in the substrate, since some regions which are poorly exposed to the gaseous reactant may remain un-etched or poorly etched. The above difficulties can also make it difficult to apply the process on a larger scale to treat larger pieces, since flow conditions and concentration gradients can be influenced by this change of scale.
OVERVIEW OF THE INVENTION
The subject of the present invention is a carbon body provided with a coating having improved resistance to oxidation, ablation and erosion in temperature ranges from 5000C to 1400C, which coating has a substantially uniform thickness and is easy to form and easily reproducible.
Very generally, according to the method of the present invention, a carbonaceous substrate is provided with a substantially uniform coating of a liquid or solid precursor material applied to the surface of the substrate. The precursor material is a
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material which comprises boron-oxygen bonds and which is substantially non-reactive with the substrate at a first relatively low temperature of about 0 C to about 100 C and preferably at room temperature.
The precursor material is capable of reacting with the substrate at a second temperature which is appreciably higher than the first, that is to say in the interval from about lake to about 3000 C. The substrate is then brought to the second temperature for the coating to react with the substrate to form in the surface of the substrate a porous region of substantially uniform thickness containing intercommunicating interstices and boron carbide. The substrate is then coated with a glass-forming material which at least partially occupies the intercommunicating interstices.
The glass-forming material can be chosen from boron, boron oxide, boron carbide, silicon, silicon alloys, silicon dioxide, silicon nitride, silicon oxynitride, silicon dioxide germanium and their mixtures which can be deposited on the etched surface of the carbon body by any suitable means, such as chemical deposition from the vapor phase or other techniques such as sol-gel impregnation.
The glass-forming material may also contain borides and oxides of zirconium, aluminum, magnesium, hafnium or titanium, carbides of zirconium, hafnium or titanium, nitrides of zirconium, hafnium or titanium and their mixtures.
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In a preferred embodiment, the carbon body is provided with an outer refractory lining which may contain excess silicon on
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the stoichiometric quantity. The outer refractory lining comprises compounds chosen from carbides, borides and nitrides of silicon, zirconium, tantalum, hafnium, niobium and titanium, oxynitride of silicon and boride and nitride of aluminum, as well as their mixtures.
In the preferred embodiment of the present invention, the coated carbon body has an outer refractory lining and an intermediate glass-forming coating which reacts with oxygen and with other constituents which may be present to form a glassy material. The carbon body also carries an additional protective layer essentially within the original dimensions of the uncoated carbon body
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which has undergone at least part of the conversion to boron carbide (B4C). In service, the B4C reacts with possible oxygen which manages to pass through the intermediate coating and forms B203 which is also vitreous in character.
It has been discovered that pickling the surface of the carbon body as described below provides a very desirable surface for depositing the chosen intermediate coating thereon and also constitutes an additional protective measure against attack by the carbon body by oxidation. The oxygen present in the precursor coating material reacts under the conditions of the treatment with carbon, forming carbon monoxide or carbon dioxide gas. This results in the formation of intercommunicating interstices or pores which extend into and under the surface of the carbon body.
The boron in the precursor coating material reacts with the carbon to form boron carbide in accordance with the relationship:
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The carbon body surface is not uniformly eroded, so that intercommunicating pore-like interstices form. The precursor material reacts with the carbon body to a depth which is determined by the contact time. The interstices contribute to the total void volume which occupies up to about 50% of the volume of the converted layer. The carbon body surface, including the inner surfaces of the interstices, contains boron carbide.
As indicated, the stripping of the carbon body by the precursor material provides two favorable results. First, the intercommunicating interstices provide a reservoir for the intermediate coating, thereby increasing the volume of the intermediate coating material available for reaction with oxygen. Second, the precursor material reacts with the carbon of the carbon body to form boron carbide which is contained in the porous surface. Boron carbide reacts with oxygen to form glassy boron oxide. Thus, the oxygen which passes through the intermediate coating is consumed by the boron carbide before it can attack the carbon body.
The carbon body to which the oxidation-resistant coatings are applied can have any of many suitable structural forms of carbon, depending on the intended application, and can include monolithic graphite, a composite of dispersed carbon fibers in a carbon matrix which, in turn, can be totally or partially graphitized, or any other suitable carbon. For example, the carbon body
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may be a turbine member, a pump rotor, a leading edge for an aircraft wing, or a part of a rocket or engine nozzle. The particular type of carbon body structure is not the subject of the invention.
To form the porous pickled layer containing boron carbide, the carbonaceous substrate is provided with a substantially uniform coating of a liquid or solid precursor material applied to the surface of the substrate. The precursor material is substantially non-reactive with respect to the substrate at a relatively low temperature, such as room temperature, and is capable of reacting with the substrate at a second temperature which is substantially higher than the first. The necessary precursor material can be supplied in one or two stages. When supplied in one stage, the precursor material comprises boron oxide or a material containing functional boron-oxygen radicals.
During the supply in two stages, the precursor material is formed by deposition of boron or of a hydrolyzable compound containing boron on the surface of the substrate, followed by the hydrolysis of the hydrolysable compound.
In any case, the substrate, after having been coated with the precursor material, is brought to the second temperature. This causes a reaction of the coating with the substrate giving rise to a porous region of substantially uniform thickness in the surface of the substrate. The porous region contains intercommunicating interstices and boron carbide and typically has a thickness of 2 to 250 si. The pickled layer of the carbon body generally has a void volume close to 50% of the volume originally occupied by the carbon body.
The pickled carbon body is then fitted
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of a glass-forming intermediate coating, the function of which is to react with any oxygen which may enter a crack or crevice and to form a vitreous sealing agent preventing oxygen from reaching the surface of the carbon. In some cases, for example when abrasion or erosion resistance is not required, the intermediate coating may be the only protective coating applied to the carbon body. However, for most media and the best resistance to oxidation, additional exterior coatings are applied to the intermediate coating.
Preferably, the intermediate coating fills the interstices which remain as a result of pickling with boron oxide. Consequently, the void volume produced by pickling is partially eliminated and the resulting product is substantially the same in its characteristics as the original carbon body.
Silicon can be deposited on the surface of the pickled carbon body at a temperature above the melting point of the silicon, or else silicon can be deposited at a temperature below its melting point and the coated body can then be brought to the above the melting point. In either case, the silicon, at a temperature above its melting point, "soaks" and fills the interstices of the etched surface and creates a completely dense surface.
The silicon can partially react with the coating of boron carbide resulting from pickling with boron oxide, according to the relationship:
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When silicon is supplied by chemical deposition from the vapor phase, the results of the diffrac-
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tion of X-rays show that simple SiB4 is not formed, but that a similar and more complex compound appears, namely B4 (Si, B, C) H. This probably results from the fact that during chemical deposition silicon from the vapor phase, a carrier gas containing hydrogen is used.
When an intermediate coating of silicon alloy is desired, the silicon can be alloyed with one or more other useful elements such as chromium, aluminum, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum , tungsten and molybdenum. These elements can be brought into the interstices together with the silicon by suitable deposition techniques as described above, or else can be introduced subsequently by a displacement reaction.
The free or combined silicon can be partially displaced by any of the aforementioned species in accordance with reactions similar to the following for titanium:
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or
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When a carbon body is subjected to thermal cycles such that it is exposed to high temperatures above the melting point of silicon and also to moderate temperatures close to the melting point of boron oxide, it can be desirable to use both a silicon coating and a boron coating.
The boron coating is applied by chemical deposition from the vapor phase on the carbon body heated to a temperature above about
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500 C and preferably between approximately 800 C and approximately 1600 C. The pressure is maintained between approximately 0.1 Torr and approximately 760 Torrs and preferably between approximately 1 Torr and approximately 200 Torrs. A stream of a gaseous mixture of a decomposable gas containing boron, for example a boron trihalide and preferably boron, hydrochloric acid, hydrogen and argon trichloride of the following composition can be maintained on the body in pickled carbon.
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<tb>
<tb>
Gas <SEP> Debit <SEP> CCNM <SEP>% <SEP> from <SEP> gas <SEP> total
<tb> BCl3 <SEP> 440-1500 <SEP> 2, <SEP> 4-14, <SEP> 5
<tb> H2 <SEP> 220-6000 <SEP> 6, <SEP> 6-15, <SEP> 8
<tb> HCl <SEP> 0-7400 <SEP> 0-19, <SEP> 5
<tb> Ar <SEP> 2000-32. <SEP> 000 <SEP> 60, <SEP> 7-76, <SEP> 2
<tb>
The temperature of the gas is maintained between approximately the ambient value and 1600 C and the contact time can vary between approximately 30 seconds and approximately 4 hours. A total gas flow between about 100 and about 100,000 CCNM and preferably between about 2600 and about 47,000 CCNM for a reactor with an inside diameter less than 30.5 cm (1 foot) can be used. This leads to an intermediate coating.
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boron diary having a thickness between about 0.1 m and SOOm.
The outer refractory lining may include carbides, borides or nitrides of silicon, zirconium, tantalum, hafnium, niobium and titanium. Aluminum boride or nitride or mixtures thereof are also suitable for refractory coating, as is silicon oxynitride.
It is generally desirable to apply an outer coating of silicon carbide to the intermediate coating. The formation of this dream-
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The exterior is described in the known state of the art, in particular the patent EUA 4,515. 860 above, and can be carried out by chemical deposition from the vapor phase.
The following examples, which are given to more specifically illustrate some of the ways in which the process of the invention can be practiced, are not intended to limit the scope of the claims. They illustrate various embodiments of the present invention. In various of the proposed coated carbonaceous applications, these coated components will be exposed to ambient humidity and / or water.
The pickling process as a whole can be carried out as a two-stage or three-stage process, as described below. Either of these procedures can be repeated, if desired, to increase the pickling depth.
THE TWO-STAGE PROCESS
The three examples below describe embodiments of the invention comprising two basic operating stages:
1) contact between the boron-containing material and the carbonaceous material, followed
2) the high temperature reaction of the combined material.
In this process, materials containing boron-oxygen bonds can be added to the carbonaceous material at or near ambient conditions. We are led to believe that these materials react with carbonaceous material during the high temperature reaction stage described below: ((precursor s, 1 or g) + (s) - BC + 4CO (g)
Boron oxide has been shown to be a good
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material containing boron-oxygen bonds to form boron carbide and impart porosity during the reaction at high temperature below:
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EXAMPLE 1
A two-dimensional woven carbon-carbon composite test piece measuring about 13 mm x 19 mm x 3 mm (0.5 inch x 0.75 inch x 0.125 inch) is used as the carbonaceous material.
A finely divided powder of boron oxide (B203) is spread on one side. The test piece is then pyrolysed in argon at 1700 ° C. for 15 minutes. The resulting carbonaceous material has a surface containing high porosity and having a light gray appearance as a result of the formation of boron carbide in the surface of the carbonaceous specimen.
EXAMPLE 2
The present example illustrates different means for bringing solids containing boron into contact with the carbonaceous material before pyrolysis at high temperature. Finely divided powdered boric acid (HBO-,) is used to prepare a paste in order to facilitate the dispersion of the boron on the carbonaceous material. Separate pasta is prepared by mixing the powdered boric acid with petroleum jelly and vacuum fat. The pastes are then spread uniformly on the substrates, before the high temperature reaction carried out as described in Example 1.
EXAMPLE 3
In the present example, a saturated aqueous solution of boric acid is prepared at room temperature. A test specimen of the carbonaceous substrate described in Example 1 is immersed in this so-
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concentrated lution for a few minutes. The test tubes are then pyrolysed in argon at 1200 C.
The reaction between the boron-containing material and the carbonaceous material is apparent, but the extent of the reaction is not as great as that observed in Example 1.
THE THREE-STAGE PROCESS
The six examples below illustrate the alternative embodiments of the invention comprising three operating stages: l) contact between the boron-containing material and the carbonaceous material, followed
2) hydrolysis of the boron-containing material in the surface of the carbonaceous material for the formation of materials containing boron-oxygen bonds, followed
3) the reaction at high temperature of the hydrolyzed solid.
To obtain a uniform and relatively deep surface reaction of B4C in the carbonaceous body, a decisive means is to bring the hydrolyzed boron or the chemical agent containing hydrolysable boron into the surface zone, for example the use of a source liquid of this agent which has an affinity for wetting the carbonaceous material results in penetration of the surface under the effect of capillary forces. In this embodiment of the invention, a hydrolysis stage converts the applied agent to boron oxide or to a material containing functional boron-oxygen radicals which then reacts with the carbonaceous body at high temperature as described below. -above.
EXAMPLE 4
The carbon substrate used in the present example is a carbon / carbon composite woven in two
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sizes without inhibitor manufactured by Science Applications International Corporation.
The thickness of the tablecloth after baking is approximately 0.167 mm (0.0066 inch). Boron is added to the carbonaceous material by bringing it into contact with an organic source of boron. In the present example, trimethoxyboron [B (OCH3) 3] is used as the source of boron. After 30 minutes of imbibition in trimethoxybore at room temperature, the carbonaceous material is treated with a 50/50 solution (by volume) of isopropanol and demineralized distilled water. The purpose of this treatment is to hydrolyze the boron in the surface area of the carbonaceous material. After the hydrolysis treatment, the carbon-containing test pieces are air dried. Then, the test tubes are pyrolysed at 1700 ° C. in argon for approximately 30 minutes.
The resulting carbon-containing test pieces are uniformly pickled to a depth of cm and have a light gray appearance.
X-ray diffraction analysis of the pyrolyzed material indicates the formation of boron carbide (B4C) in the porous and chemically converted surface area.
EXAMPLE 5
The procedures and the raw materials are the same as in Example 4, except for the hydrolysis stage. After the contact between the carbonaceous composite and the trimethoxyboron, the treated test piece is subjected to hydrolysis in air under average laboratory conditions for 24 hours. After the high temperature reaction, which then takes place at 1700 ° C., the treated specimen exhibits a uniform depth of pickling of zum in the surface. In addition, X-ray diffraction by the test piece indicates the formation of carbide.
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boron (B4C) in the reacted porous surface layer. The appearance is similar to that attained in Example 4.
EXAMPLE 6
The raw materials and methods in the present example are the same as in Example 4, except for the hydrolysis stage. In the present example, the hydrolysis is carried out by reacting water vapor on the test pieces treated with boron. Water vapor is produced by saturating a stream of nitrogen under ambient laboratory temperature and pressure conditions. After the following pyrolysis stage, the treated test pieces carry a pickled layer of uniform gray appearance having a thickness of approximately 14 m. In addition, X-ray diffraction analysis indicates the formation of boron carbide.
EXAMPLE 7
The raw materials and processes in the present example are also the same as in Example 4, except for the hydrolysis stage. In the present case, the hydrolysis is carried out by treating the test pieces which have been brought into contact with the boron using a 70/30 mixture (by volume) of tetrahydrofuran (THF) and water.
After the following pyrolysis stage, the treated test pieces bear a uniformly pickled layer of gray appearance having a thickness of approximately 32 1 m.
In addition, X-ray diffraction analysis of the treated specimens reveals the formation of boron carbide (B4C).
EXAMPLE 8
In the present example, the operating stages applied are as described in Example 4, except for the hydrolysis stage. A differ-
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The additional reason is that the carbon / carbon composite used contains ceramic particles as an inhibitor. The hydrolysis is carried out by depositing drops of water on the carbonaceous specimen treated until imbibition and drying it for 16 hours. After the final pyrolysis stage, the surface of the carbon / carbon composite containing the inhibitor is porous and has a light gray appearance like that of the products of Examples 4-7. In addition, the thickness of the reacted surface area is 28m.
EXAMPLE 9
An operational variant consists in infiltrating into the carbonaceous material a gaseous boron compound, such as B (CH3) 3 or BC13. This stage can be followed by hydrolysis by water vapor forming boron oxide, then by the reaction at high temperature giving the porous layer of B4C.
In general, the three-stage process described in Examples 4 to 9 has been found to lead to greater uniformity of pickling and surface conversion than the two-stage process described in Examples 1 to 3.
Equivalents offered for raw materials
For the two-stage process, any material containing boron-oxygen bonds should be considered.
For the two or three stage process of Examples 1 to 9, any material containing hydrolyzable boron, for example any solid containing boron-oxygen bonds is suitable, for example isobutylboric acid [(CH -) - CHCHB (OH) 2J. In addition, liquid forms are also suitable, for example the tetramethyl ester of sub-boric acid [(CH3O) 2BB (OCH3) 2].
The carbon support may be a graphite support, a carbon fiber / carbon matrix composite, a carbon fiber / non-carbon composite
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carbonaceous or a non-carbon fiber / carbon matrix composite.
A carbonaceous body can be made to contain hydrolyzed boron or a material containing hydrolyzable boron in the surface area. For example, a carbon-carbon composite could be
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made to contain finely divided powdered B203 within the first 50 to cm (2 to 20 thousandths of an inch) of the surface. In this case, only the high temperature reaction stage would be necessary to impart porosity and form the boron carbide.
Uniform application of the boron-containing agent is important to ensure a uniform reaction in the two or three stage process.
Immersion, brush application, infiltration and spraying are four possible procedures.
A high degree of hydrolysis is generally desirable in the three-stage process. Conditions which favor the penetration of water into the carbon substrate are desirable. For example, an experiment was carried out as in Example 4, except for the conditions at the hydrolysis stage. In this case, an aqueous solution of isopropanol / water (90/10) was used. This solution is richer in alcohol than the solution used in Example 4. In this case, after the treatment in three stages, the thickness of the layer which has reacted is smaller (26 m) and the degree of conversion to B4C is lower (according to X-ray diffraction analysis) than in the product of Example 4.
The reaction at high temperature is preferably carried out in an inert atmosphere under pressure below ambient pressure. Pressures equal to or greater than ambient pressure are suitable
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also. Temperatures from at least about 1200 C to about 3000 C appear to be a convenient high temperature range for the desired reaction. Preferably, the high temperature range ranges from about 15000c to about 2000 C.
Temperatures from 1650 C to 17500 C probably require reaction times of a few minutes.
The carbon body can be evenly coated on the surface with a boron-containing agent at room temperature or in many other ways such as immersion, spraying and painting. This operating mode therefore allows easy treatment of parts having a complicated shape. Because the carbon part is uniformly covered with the chemical agents providing boron, a single reaction at high temperature is sufficient for there to be a reaction on the complete part.
If the intrinsic properties of the carbonaceous material remain the same, the increase in scale for larger parts only requires larger vessels for the reaction at high temperature (and possibly for hydrolysis). No other changes should be made to the conditions of the small-scale process.
It can therefore be observed that the invention provides an improved process for producing a carbon substrate which resists oxidation. In addition, the subject of the invention is the resulting manufactured product itself. The invention provides substantial coating uniformity and substantially attenuates the irregularities of the resulting protective layer. The difficulties of scaling up associated with reactions at high temperature, under low pressure and between a solid and a gas are avoided.
Although various embodiments of
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the invention have been described above for its illustration, it is obvious to those skilled in the art that it is susceptible of numerous variants and modifications without departing from its scope.