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Procédé de traitement d'oxydation d'un bain liquide
La présente invention concerne le traitement d'un bain liquide, du genre où l'on introduit dans ledit bain liquide un agent oxydant principal sous forme gazeuse, qui est de l'air, de l'air enrichi en oxygène, ou de L'oxygène industriellement pur.
L'oxydation par l'oxygène gazeux d'un ou plusieurs composants d'un bain liquide est utilisée dans de nombreux procédés industriels. L'oxygène est habituellement introduit sous forme d'air, qui peut ou non être enrichi, pour favoriser la cinétique de la réaction.
L'injection du gaz est faite soit à grande vitesse au moyen d'une lance immergée, soit au moyen d'un diffuseur placé sous la surface du liquide. La turbulence nécessaire pour assurer les échanges thermique et massique au sein du bain est assurée par le jet de gaz lui-même soit en le faisant éclater en bulles de gaz de plus en plus petites, soit par la simple remontée des bulles de gaz.
Etant donné que les réactions entre le gaz oxygène et le milieu fluide sont fortement exothermiques, il arrive qu'il se forme une zone surchauffée au point de décharge du gaz, ce qui peut détériorer l'injecteur ou diffuseur par attaque chimique ou thermique. Très souvent l'injecteur est fabriqué en acier au carbone ou acier inoxydable, qui ont une température limite d'utilisation d'environ lOOOC.
Cette situation est caractéristique des systèmes liquides de densité élevée (métaux liquides) ou de forte viscosité (milieux pâteux) dans lesquels la dissipation au sein du bain de la chaleur libérée par la réaction est relativement lente.
La présente invention vise à pallier cet inconvénient en limitant l'élévation de température due au traitement d'oxydation, tout en conservant un pouvoir oxydant élevé et cet objectif est atteint, selon l'invention, en ce que pendant ladite phase de traitement, on introduit simultanément du gaz carbonique, en déterminant les proportions respectives d'oxygène et de gaz carbonique pour obtenir un effet régulateur thermique désiré.
L'addition de gaz carbonique, ou dioxyde de carbone, au mélange gazeux contenant l'oxygène ou de l'oxygène pur, permet de limiter l'augmentation excessive de température. En effet, à des températures supérieures à 9000C et en présence d'un milieu oxydable (charbon, métal liquide, hydrocarbure, etc...), le gaz carbonique ou dioxyde de carbone subit une dissociation formant du monoxyde de carbone et de l'oxygène, qui est endothermique, avec une chaleur de réaction égale à
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67,6 kcal/mole de gaz carbonique ou dioxyde de carbone. L ! oxygène libéré par la dissociation du dioxyde de carbone réagit éventuellement et de façon exothermique avec le métal liquide, augmentant ainsi la température autour de l'injecteur.
De ce fait, comme chaque augmentation de température induit une dissociation endothermique correspondante du gaz carbonique ou dioxyde de carbone, il se produit une régulation thermique dynamique qui empêche l'augmentation excessive de température au delà de 1000 à 1100 C, ce qui évite la destruction de l'injecteur et cela d'autant mieux que la réaction endothermique de dissociation du dioxyde de carbone se produit en premier lieu donc au voisinage du débouché de l ! éjecteur, alors que la réaction exothermique associée se produit en second lieu donc déjà à quelque distance de ce même débouché.
Selon une forme de mise en oeuvre, le gaz carbonique est prémélangé avec l'agent oxydant principal.
Selon une autre forme de mise en oeuvre, le gaz carbonique est introduit dans le bain liquide de façon autonome et, de préférence, l'introduction du gaz carbonique s'effectue sous forme d'un courant parallèle et voisin du courant formé par l'agent oxydant principal et les deux courants d'agent principal oxydant gazeux et de gaz carbonique s'étendent coaxialement l'un à l'autre lors de leur mise en contact avec ledit bain liquide, ou bien le courant de gaz carbonique s'étend axialement à l'intérieur d'un courant annulaire d'agent principal oxydant gazeux.
De préférence, le rapport volumique CCL/CL se situe entre 0, 01 et 4 et la teneur de l'ensemble oxygène et gaz carbonique par rapport au mélange gazeux introduit est d'au moins 20 %.
L'invention vise plus particulièrement certaines applications qu'on détaille maintenant :
AFFINAGE DU PIOCHE
Dans cette application, on procède habituellement à l'oxydation sélective de l'antimoine, de l'arsenic et de l'étain dans le plomb liquide par l'oxygène gazeux. Les oxydes ainsi formés sont décantés dans le laitier. La technique actuelle prévoit l'introduction d'air suroxygéné (60 % CL) par une lance en acier immergée verticalement dans le bain.
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Une telle opération courante a lieu dans un chaudron hémisphérique de 1,60 m de profondeur contenant 100 tonnes de plomb. La température du bain fluctue entre 550 et 600 C. Selon la teneur initiale en impuretés, souvent de L'ordre de 6 %, mais qui peut dépasser 10 %, l'opération dure 15 heures si on utilise de l'air non enrichi et 10 heures si on utilise un mélange 50 %-50 % air et oxygène.
Mais lorsque la teneur en oxygène du mélange 02/N2 devient supérieure à 60 %, la lance est rapidement détruite par les effets combinés de la haute température et de l'attaque chimique par les oxydes formés à la sortie de l'injecteur, spécialement le PbO. L'oxydation du plonb par l'oxygène pur libère une quantité de chaleur équivalente à 52, 4 kcal/mole de PbO formé. Théoriquement, l'accroissement adiabatique de température dû à la combustion du plomb
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est de 3600 C (C PbO = 14, 6 cal/moleC). Il est donc tout à fait p possible d'avoir, au débouché de la lance des températures supérieures à 1600 C, qui est la température de fusion de l'acier.
Pour surmonter cette difficulté, selon la présente invention, on injecte un mélange gazeux ayant au moins 66 % On et au moins 3 % GOn, le complément étant formé d'un ou plusieurs gaz tels que N2, Ar, He, CO, Hn,. ou autres hydrocarbures. De préférence, le gaz injecté
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est un mélange 02/CD2 contenant entre 75 % et 95 % CL. z z z
La réaction qui contrôle la régulation thermique est la suivante :
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dont la chaleur de réaction, HO est égale à + 15.2 kcal/mole. La baisse de température due à l'endothermicité de la réaction réduit les attaques thermique et chimique sur l'extrémité de la lance.
Le dioxyde de carbone se comporte donc c rne un oxydant faible qui, en même temps qu'il limite les effets négatifs d'éventuels"points chauds"créés au bout de la lance, assiste la fonction d'affinage du plomb. Ce double rôle fait du dioxyde de carbone un bien meilleur choix que l ! azote pour accompagner l'oxygène dans les procédés industriels d'oxydation sélective.
ELABORATION DE FONIE A GRAPHITE SPHEROIDAL, OU NODULAIRE :
La fonte"nodulaire"requiert une teneur très basse en chrome.
Pour éliminer le chrome de la fonte liquide, on injecte de l'air par
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une lance immergée ou une tuyère submergée. A des tenpératures inférieures à 1000 C, on forme préférentiellement l'oxyde mixte FeO. Cr203, qui décante dans le laitier. Si la température monte localement au dessus de 1100 C, la réaction principale est l'oxydation non désirée du carbone en CO suivie de la réduction du chrome du laitier et son retour vers la fonte. Initialement, la température de la fonte est 1200 C. Comme les réactions d'oxydation sont exothermiques, la tenpérature monte rapidement, diminuant le taux d'élimination du chrome.
Si conformément à l'invention on introduit du OCL avec l'air, ou avec de l'air suroxygéné, l'effet régulateur du gaz carbonique établit, autour du point d'injection, une limite à l'augmentation excessive de température, favorisant ainsi l'élimination sélective du chrome.
EDATI PARTIELLE DES HÏERCCARBURES
Pour des raisons soit de sécurité, soit de contrôle du profil de produits résultant de l'oxydation d'un hydrocarbure liquide par l'injection de l'oxygène gazeux, L'addition simultanée d'un régulateur de température qui soit également un oxydant faible est avantageux.
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Process for the oxidation treatment of a liquid bath
The present invention relates to the treatment of a liquid bath, of the type in which a main oxidizing agent in gaseous form is introduced into said liquid bath, which is air, air enriched with oxygen, or L ′. industrially pure oxygen.
Oxidation by gaseous oxygen of one or more components of a liquid bath is used in many industrial processes. Oxygen is usually introduced in the form of air, which may or may not be enriched, to promote the kinetics of the reaction.
The gas is injected either at high speed by means of a submerged lance, or by means of a diffuser placed under the surface of the liquid. The turbulence necessary to ensure thermal and mass exchanges within the bath is ensured by the gas jet itself either by causing it to burst into increasingly smaller gas bubbles, or by the simple ascent of the gas bubbles.
Since the reactions between the oxygen gas and the fluid medium are highly exothermic, it sometimes happens that an overheated zone forms at the point of discharge of the gas, which can damage the injector or diffuser by chemical or thermal attack. Very often the injector is made of carbon steel or stainless steel, which have a temperature limit of use of about lOOOC.
This situation is characteristic of liquid systems of high density (liquid metals) or of high viscosity (pasty environments) in which the dissipation within the bath of the heat released by the reaction is relatively slow.
The present invention aims to overcome this drawback by limiting the temperature rise due to the oxidation treatment, while retaining a high oxidizing power and this objective is achieved, according to the invention, in that during said treatment phase, simultaneously introduces carbon dioxide, determining the respective proportions of oxygen and carbon dioxide to obtain a desired thermal regulating effect.
The addition of carbon dioxide, or carbon dioxide, to the gas mixture containing oxygen or pure oxygen, makes it possible to limit the excessive increase in temperature. Indeed, at temperatures above 9000C and in the presence of an oxidizable medium (coal, liquid metal, hydrocarbon, etc ...), the carbon dioxide or carbon dioxide undergoes a dissociation forming carbon monoxide and oxygen, which is endothermic, with a heat of reaction equal to
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67.6 kcal / mole of carbon dioxide or carbon dioxide. L! the oxygen released by the dissociation of carbon dioxide reacts exothermically with the liquid metal, thereby increasing the temperature around the injector.
Therefore, as each increase in temperature induces a corresponding endothermic dissociation of carbon dioxide or carbon dioxide, there is a dynamic thermal regulation which prevents excessive temperature increase beyond 1000 to 1100 C, which avoids destruction of the injector and this all the better since the endothermic reaction of dissociation of carbon dioxide occurs in the first place therefore in the vicinity of the outlet of l! ejector, whereas the associated exothermic reaction takes place in second place therefore already at some distance from this same outlet.
According to one embodiment, the carbon dioxide is premixed with the main oxidizing agent.
According to another form of implementation, the carbon dioxide is introduced into the liquid bath independently and, preferably, the introduction of the carbon dioxide takes place in the form of a current parallel and close to the current formed by the main oxidizing agent and the two main streams of gaseous oxidizing agent and carbon dioxide gas extend coaxially to each other when they come into contact with said liquid bath, or else the carbon dioxide stream extends axially inside an annular stream of gaseous oxidizing agent.
Preferably, the CCL / CL volume ratio is between 0.01 and 4 and the content of the oxygen and carbon dioxide assembly relative to the gaseous mixture introduced is at least 20%.
The invention relates more particularly to certain applications which are now detailed:
REFINING THE PICKAXE
In this application, the selective oxidation of antimony, arsenic and tin in liquid lead is usually carried out by gaseous oxygen. The oxides thus formed are decanted in the slag. The current technique provides for the introduction of super-oxygenated air (60% CL) by a steel lance immersed vertically in the bath.
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Such a common operation takes place in a hemispherical cauldron 1.60 m deep containing 100 tonnes of lead. The temperature of the bath fluctuates between 550 and 600 C. Depending on the initial content of impurities, often of the order of 6%, but which can exceed 10%, the operation lasts 15 hours if unenriched air is used and 10 hours if using a 50% -50% air and oxygen mixture.
But when the oxygen content of the 02 / N2 mixture becomes greater than 60%, the lance is quickly destroyed by the combined effects of the high temperature and the chemical attack by the oxides formed at the outlet of the injector, especially the PbO. Oxidation of the plonb with pure oxygen releases an amount of heat equivalent to 52.4 kcal / mole of PbO formed. Theoretically, the adiabatic increase in temperature due to the combustion of lead
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is 3600 C (C PbO = 14.6 cal / moleC). It is therefore quite possible to have, at the outlet of the lance temperatures above 1600 ° C., which is the melting temperature of the steel.
To overcome this difficulty, according to the present invention, a gas mixture having at least 66% On and at least 3% GOn is injected, the complement being formed by one or more gases such as N2, Ar, He, CO, Hn, . or other hydrocarbons. Preferably, the gas injected
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is a 02 / CD2 mixture containing between 75% and 95% CL. z z z
The reaction which controls the thermal regulation is as follows:
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whose heat of reaction, HO is equal to + 15.2 kcal / mole. The drop in temperature due to the endothermicity of the reaction reduces thermal and chemical attacks on the end of the lance.
Carbon dioxide therefore behaves like a weak oxidant which, at the same time as it limits the negative effects of possible "hot spots" created at the end of the lance, assists the lead refining function. This dual role makes carbon dioxide a much better choice than l! nitrogen to accompany oxygen in industrial selective oxidation processes.
ELABORATION OF FONIE WITH SPHEROIDAL, OR NODULAR GRAPHITE:
"Nodular" cast iron requires a very low chromium content.
To remove chromium from liquid iron, air is injected through
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a submerged lance or a submerged nozzle. At temperatures below 1000 ° C., the mixed oxide FeO is preferably formed. Cr203, which settles in the slag. If the temperature locally rises above 1100 C, the main reaction is the unwanted oxidation of carbon to CO followed by the reduction of the chromium in the slag and its return to the cast iron. Initially, the temperature of the cast iron is 1200 C. As the oxidation reactions are exothermic, the temperature rises rapidly, decreasing the rate of chromium elimination.
If, in accordance with the invention, OCL is introduced with air, or with superoxygenated air, the regulating effect of carbon dioxide establishes, around the injection point, a limit to the excessive increase in temperature, favoring thus the selective elimination of chromium.
PARTIAL EDATI OF HIERARCARBONS
For reasons of either safety or control of the product profile resulting from the oxidation of a liquid hydrocarbon by the injection of gaseous oxygen, The simultaneous addition of a temperature regulator which is also a weak oxidant is advantageous.