<Desc/Clms Page number 1>
BINDMIDDELSAMENSTELLING VOOR DE BEREIDING VAN POEDERVERVEN
De uitvinding betreft een bindmiddelsamenstelling voor poederverven, waarbij de samenstelling een met epoxygroepen reactief polymeer en een epoxygroepen bevattende crosslinker bevat.
Zoals uit het artikel"Powder Paints"door Dr.
Yves Merck in"Paintindia" (februari 1992, blz. 47-52) blijkt, wordt nog steeds gezocht naar crosslinkers en polymeren voor bindmiddelsamenstellingen voor poederverven die resulteren in een poederverf met goede vloei, goede opslagstabiliteit, goede reactiviteit, waarbij de componenten niet toxisch of mutageen zijn.
Bekende systemen zijn bijvoorbeeld zure polyesters als polymeer en triglycidylisocyanuraat of bisfenol-A-epoxide als crosslinker. Zoals uit genoemd artikel blijkt voldoen deze systemen nog niet volledig aan de hoge eisen.
De uitvinding stelt zieh ten doel een niet toxische crosslinker en bindmiddelsamenstelling te verschaffen die resulteert in een coating die een goed uiterlijk, een goede buitenduurzaamheid en een goede chemicaliënresistentie bezit en waarbij de poederverf een goede opslagstabiliteit en goede reactiviteit heeft.
De uitvinding wordt gekenmerkt doordat de crosslinker epoxyfunctionele cyclo-alifatische groepen bevat, en een viscositeit heeft lager dan 1000 Pas (bij 25 C).
Door toepassing van de samenstelling volgens de uitvinding worden poederverven verkregen met een onverwacht goede combinatie van eigenschappen. De poederverven vertonen een goede vloei, een goede reactiviteit en een goede opslagstabiliteit. De poederverven resulteren in poedercoatings met een goede oplosmiddelresistentie, goede kleureigenschappen, een goede buitenbestendigheid, een
<Desc/Clms Page number 2>
goede"overbake-resistance", een goede glans, een goede chemicaliënresistentie en een goede slagvastheid.
Het systeem kan als een een-componentsysteem worden geleverd, dat wil zeggen dat het polymeer en de epoxyfunctionele cyclo-alifatische groepen bevattende crosslinker als mengsel wordt geleverd. Bij voorkeur is het mengsel homogeen, en bevat het tevens een geschikte katalysator.
Als een met epoxygroepen reactief polymeer kan een polymeer worden toegepast met aminogroepen, anhydridegroepen, epoxygroepen, carboxylgroepen en/of hydroxygroepen. Het polymeer kan polyester, polyacrylaat, polyurethaan, polycarbonaat, fenol-aldehyde novolak, trifluoretheen-of pentafluorpropeencopolymeer, polybutadieen, polystyreen of een SMA-copolymeer zijn.
Bij voorkeur wordt een carboxylgroepen bevattend polymeer toegepast. Zo'n polymeer heeft in de regel een zuurgetal kleiner dan 150 mg KOH/gram hars.
Bij voorkeur is het zuurgetal kleiner dan 70, in het bijzonder kleiner dan 50. In de regel is het zuurgetal groter dan 5, bij voorkeur groter dan 10.
Indien het toegepaste polymeer andere reactieve groepen draagt dan carboxylgroepen is de functionaliteit in de regel evenredig aan de hier voor het zuurgetal van een polymeer gegeven.
De gewichtsverhouding polymeer : crosslinker ligt meestal tussen 50 : 50, en 98 : 2, bij voorkeur tussen 70 : 30, en 95 : 5.
De equivalentverhouding carboxylgroepen : epoxygroepen ligt meestal tussen 1, 6 : 1 en 0, 5 : 1, bij voorkeur tussen 1 : 1 en 0, 8 : 1.
Per 100 gram bindmiddelsamenstelling bevat de samenstelling in de regel tussen 1 en 50 gew. % epoxyfunctionele cyclo-alifatische groepen waarbij in de regel de cyclo-alifatische groep 5-12 koolstofatomen heeft.
Bij voorkeur bevat de samenstelling minder dan 30 gew. % epoxyfunctionele cyclo-alifatische groepen. Bij
<Desc/Clms Page number 3>
voorkeur bevat de samenstelling meer dan 2 gew. % epoxyfunctionele cyclo-alifatische groepen.
Het belang van de hars-crosslinker verhouding en van de hoeveelheid katalysator wordt nader toegelicht in Powder Coatings ; Chemistry and Technology (John Wiley and Sons, 1991 ; blz. 174-204).
Als polymeer wordt bij voorkeur een carboxyl groepen bevattend polyester, polyurethaan of polyacrylaat toegepast. In het bijzonder zijn polyesters of polyacrylaten zeer geschikt.
Geschikte polyacrylaten kunnen gebaseerd zijn op
EMI3.1
(meth) butyl 2-ethylhexyl- (meth) acrylaat, decyl benzyl en hydroxyalkyl zoals hydroxyethyl-en en/of glycidylesters of glycidylethers van alkyl (meth) acrylaten.
De polyacrylaten kunnen worden verkregen via bekende werkwijzen. Hierbij kunnen ook comonomeren zoals bijvoorbeeld styreen, maleinezuuranhydride, etheen, propeen en acrylonitril als monomeren worden toegepast. Eveneens kunnen andere vinyl- of alkylmonomeren worden toegepast zoals bijvoorbeeld octeen, triallylisocyanuraat en diallylftalaat.
Het polyacrylaat heeft bij voorkeur de karakteristieken zoals hierboven voor het polymeer in zijn algemeenheid beschreven.
Een epoxygroepen dragend acrylaat wordt verkregen door toepassing van glycidylacrylaten. Een zuurgroepen dragend acrylaat door meepolymeriseren van de gewenste hoeveelheid (meth) acrylzuur, maleinezuur of fumaarzuur.
De Tg van het polyacrylaat ligt in de regel tussen 30 C en 120 C. Een hoge Tg heeft het voordeel dat relatief veel crosslinker toegepast kan worden in de bindmiddelsamenstelling. Bij voorkeur is de Tg hoger dan 50 C in verband met een optimale opslagstabiliteit. Bij
<Desc/Clms Page number 4>
voorkeur is de Tg kleiner dan 100 C, in verband met verwerkbaarheid van het polymeer.
De viscositeit van het polyacrylaat ligt in de regel tussen 100 en 8000 dpas (gemeten bij 165 C ; Emila).
Geschikte met een zuurgroep getermineerde polyurethanen kunnen bijvoorbeeld worden verkregen door reactie van een isocyanaat getermineerd polyurethaan met een hydroxycarbonzuur zoals bijvoorbeeld hydroxyazijnzuur, melkzuur, appelzuur of hydroxypivalinezuur of door reactie van een hydroxyl getermineerd polyurethaan met een dicarbonzuur of een anhydride. Epoxygroepen bevattende urethanen kunnen op analoge wijze worden verkregen door reactie van een isocyanaat groepen dragende polyurethaan met glycidol. Aminegroepen dragende urethanen kunnen op analoge wijze worden verkregen door reactie met overmaat diamine. De polyurethanen hebben bij voorkeur de fysische eigenschappen zoals verder voor polyesters beschreven.
Geschikte hydroxygroep dragende polymeren zijn bijvoorbeeld fenol-formaldehyde novolak, met bisfenol-A getermineerde polyepoxiden, hydroxy-ethylacrylaat bevattende polyacrylaten en een hydroxygroepen bevattende polyester. Als katalysator voor de reactie van epoxygroepen met alifatische hydroxygroepen zijn in het bijzonder sterke Lewiszuren geschikt.
Geschikte polyesters kunnen via gebruikelijke bereidingsmethoden worden verkregen uit in hoofdzaak aromatische polycarbonzuren, zoals bijvoorbeeld ftaalzuur, isoftaalzuur, tereftaalzuur, pyromellietzuur, trimellietzuur, 3, 6-dichloorftaalzuur, tetrachloorftaalzuur, respectievelijk, voor zover verkrijgbaar, de anhydriden, zuurchloriden of lagere alkylesters daarvan. Veelal bestaat de carbonzuurcomponent tenminste uit 50 gew. %, bij voorkeur tenminste 70 mol. %, isoftaalzuur en/of tereftaalzuur ; dit is echter niet noodzakelijk.
Als polycarbonzuren kunnen tevens cycloalifatische en/of acyclische polycarbonzuren, zoals bijvoorbeeld tetrahydroftaalzuur, hexahydroëndo-
<Desc/Clms Page number 5>
methyleentereftaalzuur, hexachlorotetrahydroftaalzuur, hexahydrotereftaalzuur, azelainezuur, sebacinezuur, decaandicarbonzuur, adipinezuur, barnsteenzuur, maleinezuur, in hoeveelheden tot in de regel niet meer dan 30 mol. % van het totaal aan carbonzuren, worden toegepast.
Ook hydroxycarbonzuren en/of eventueel lactonen kunnen worden toegepast, zoals bijvoorbeeld 12-hydroxystearinezuur, hydroxypivalinezuur en epsilon-caprolacton. In ondergeschikte hoeveelheden kunnen ook monocarbonzuren, zoals bijvoorbeeld benzoëzuur, tert.-butylbenzoezuur, hexahydrobenzoëzuur en verzadigde alifatische monocarbonzuren bij de bereiding worden toegevoegd.
Verder kunnen vooral alifatische diolen, zoals
EMI5.1
bijvoorbeeld ethyleenglycol, propaan-1, propaan- 1, diol, 2, (= neopentylglycol), hexaan-2, cyclohexyl)]-propaan, diethyleenglycol, dipropyleenglycol en 2,
2-diol,hydroxylethoxy)]-fenylpropaan, de hydroxypivalinezure ester van neopentylglycol en kleinere hoeveelheden polyolen, zoals glycerol, hexaantriol, pentaerytritol, sorbitol, trimethylolethaan, trimethylolpropaan en tris- (2-hydroxyethyl)-isocyanuraat worden gebruikt. Bij voorkeur bevat de alcoholcomponent ten minste 50 mol. % neopentylglycol.
Tevens kunnen aminegroepen dragende verbindingen meegepolymeriseerd worden zoals bijvoorbeeld hexan-1,6- diamine, butaan-l, 4-diamine en E-caprolactam.
Geschikte verbindingen om met polycarbonzuren te reageren tot de gewenste polyesters zijn ook monoepoxides zoals bijvoorbeeld ethyleenoxide, propyleenoxide, monocarbonzuurglycidylester (bijvoorbeeld Cardura ElO" ; Shell) of phenylglycidylether.
De polyesters worden, via op zichzelf bekende methoden, door veresteren of omesteren, eventueel in aanwezigheid van gebruikelijke katalysatoren zoals
<Desc/Clms Page number 6>
bijvoorbeeld dibutyltinoxide of tetrabutyltitanaat bereid, waarbij door een geschikte keuze van de bereidingscondities en van de COOH/OH-verhouding eindprodukten worden verkregen waarvan het zuurgetal binnen gewenste waarden ligt.
De polyester kan een kristallijne polyester zijn, hoewel in de regel een amorfe polyester de voorkeur verdient. Mengsels van kristallijne en amorfe polyesters zijn ook zeer geschikt.
Het zuurgetal van de polyester wordt afhankelijk van de gewenste hoeveelheid reactieve epoxygroepen in de epoxygroepen bevattende crosslinker gekozen.
De viscositeit van de polyester ligt, in het geval de polyester amorf is, meestal tussen 100 en 8000 dPas (gemeten bij 165 C via Emila). Indien de polyester kristallijn is, is de viscositeit lager.
De Tg van de polyester wordt zodanig gekozen dat het mengsel polyester-crosslinker een voldoende hoge Tg (bij voorkeur > 30 C) heeft om bij kamertemperatuur een fysisch stabiel poeder te maken. Eventueel kunnen polyester-crosslinker combinaties met lagere Tg worden aangewend indien de poeders gekoeld worden verhandeld om de poederstabiliteit te handhaven.
In het licht van bovenstaande kan de Tg van het polymeer aangepast worden aan de gewenste Tg van het uiteindelijke systeem. De Tg van het totale bindmiddelsysteem wordt beïnvloed door de Tg van de crosslinker, de Tg van het polymeer en door de hoeveelheid crosslinker die gemengd wordt met het polymeer. De hoeveelheid crosslinker is afhankelijk van het zuurgetal van het polymeer. Dit betekent in de regel dat naarmate het zuurgetal van het polymeer hoger is, de Tg van het polymeer hoger moet zijn.
Er wordt derhalve in de regel gestreefd naar een zo laag mogelijk zuurgetal.
De Tg van de polyester is bij voorkeur hoger dan
EMI6.1
45 C, in het bijzonder hoger dan 60 C. In de regel is de Tg lager dan 90 C, meer in het bijzonder lager dan 80 C.
<Desc/Clms Page number 7>
De crosslinker volgens de uitvinding bevat epoxyfunctionele cyclo-alifatische groepen, en heeft een viscositeit lager dan 1000 Pas (bij 25 C).
In de regel zijn de epoxyfunctionele cycloalifatische groepen verkregen door epoxidatie van onverzadigde cyclo-alifatische verbindingen. Als onverzadigde cyclo-alifatische verbindingen zijn ethylenisch onverzadigde verbindingen met carboxyl- of hydroxylfunctionaliteit zeer geschikt.
De ethylenisch onverzadigde cyclo-alifatische verbindingen zijn bijvoorbeeld cyclopenteen-3-ol, cyclopenteen-4-ol, cyclohexeen-4-ol, tetrahydroftaalzuuranhydride, 4-methylolcyclohexeen, 4-carboxycyclohexeen, cyclooctadieen, cyclooctatrieen en dergelijke. Voorts, zijn onverzadigde, gefunctionaliseerde cyclische terpenen zeer geschikt.
De crosslinker bevat in de regel meerdere epoxyfunctionele cyclo-alifatische groepen, hoewel dat niet noodzakelijk is. Bijvoorbeeld meervoudig onverzadigde cyclische alifatische verbindingen die tevens meervoudig geëpoxideerd zijn, kunnen als zodanig, of als alkylester toegepast worden, waarbij alkyl bijvoorbeeld methyl, ethyl, propyl, cyclohexyl of 2-ethylhexyl is. Voorbeelden
EMI7.1
hiervan zijn 1, en 1, en derivaten hiervan.
In deze uitvoeringsvorm is de gemiddelde functionaliteit van de crosslinker in de regel hoger dan 1, 2, bij voorkeur hoger dan 1, 7. De gemiddelde functionaliteit is in de regel kleiner dan 6, bij voorkeur kleiner dan 4.
Geschikte crosslinkers hebben bij voorkeur een viscositeit kleiner dan 200 Pas. In de regel zal de viscositeit groter zijn dan 0, 2 Pas. De viscositeit is gedefinieerd als gemeten met een"ICI come and plate" viscosimeter ; (zie Powder Coatings ; Chemistry and Technology, blz. 287-288).
<Desc/Clms Page number 8>
Het is onverwacht, dat met vloeibare epoxyfunctionele crosslinkers poederverven met goede opslagstabiliteit verkregen kunnen worden, waarbij de uitgeharde coatings tevens zeer goede eigenschappen bezitten.
In de regel bevat de crosslinker meerdere cycloalifatische groepen met epoxyfunctionaliteit. De cycloalifatische groepen kunnen geaneleerd zijn, maar zullen in de regel via ester, ether of amide banden covalent aan elkaar gebonden zijn, al dan niet via een (cyclo)alifatische of aromatische groep.
Voorbeelden van geschikte crosslinkers zijn 3, 4-epoxycyclohexyl-methyl-3, 4-epoxycyclohexylcarboxylaat (ERL-4221TM ; Union Carbide),
EMI8.1
bis Union Carbide), 1, bis
Andere geschikte crosslinkers staan beschreven in EP-A-481476.
Crosslinkers kunnen bijvoorbeeld gesynthetiseerd worden door methylacrylaat of methylmethacrylaat met butadieen in een diels-alderreactie 4- (methylcarboxy)cyclohexeen of 4-methyl (4-methylcarboxy) cyclohexeen te laten vormen.
Op analoge wijze is een reactie van (meth) acrylzure esters met cyclopentadieen of furan mogelijk, of butadieen met maleinezuuranhydride.
Deze ester-functionele onverzadigde verbinding kan met een polyalcohol of polyamine zoals bijvoorbeeld
EMI8.2
trimethylolpropaan, pentaeritritol, 1, 4-aminoethyl-l, worden tot een oligoester of oligoamide. De ethylenisch onverzadigde cyclo-alifatische verbinding kan met bijvoorbeeld perazijnzuur geëpoxideerd worden.
Desgewenst kunnen de crosslinkers met amine, carboxy of hydroxyfunctionele componenten in epoxyfunctionele oligomeren worden omgezet.
Mengsels van genoemde crosslinkers kunnen worden
<Desc/Clms Page number 9>
toegepast in iedere gewenste verhouding afhankelijk van de gewenste toepassing.
De bereiding van de poederverf is in het algemeen beschreven in bijvoorbeeld Powder Coatings, Chemistry and Technology" (blz. 148).
De crosslinker kan via een extruder of een kneder met het polymeer gemengd worden. In de regel wordt er dan tevens een katalysator toegevoegd.
De crosslinker kan ook worden ingemengd in pigment of vulstof en vervolgens aan het hars worden toegevoegd en bijvoorbeeld in een extruder worden gemengd.
Genoemde crosslinkers kunnen afhankelijk van de toepassing ook worden toegepast in combinatie met andere crosslinkers. Zeer geschikt zijn bijvoorbeeld epoxygroepen bevattende crosslinkers zoals bijvoorbeeld trisglycidylisocyanuraat (TGIC), polybisfenol-A-epoxiden. Andere geschikte crosslinkers die in combinatie toegepast kunnen worden zijn isocyanaatgroepen bevattende verbindingen zoals isoforondiisocynaattrimeer. Tevens zijn ss-hydroxyl- amide groepen bevattende crosslinkers geschikt zoals bijvoorbeeld Primid XL 552TM (Rohm and Haas). Tevens kunnen polyfunctionele oxazolines worden toegepast.
De hoeveelheid epoxyfunctionele cycloalifatische groepen bevattende crosslinker ten opzichte van andere crosslinkers is bij voorkeur dusdanig, dat meer dan 20% van de netwerkopbouw (cross-linking) wordt verkregen door de epoxyfunctionele cycloalifatische groepen bevattende crosslinker. Met grotere voorkeur is deze hoeveelheid meer dan 35%, in het bijzonder meer dan 50%.
De uithardingsreactie tussen het polymeer en crosslinker vindt in de regel plaats in aanwezigheid van een katalysator. Het is met de bindmiddelsamenstelling volgens de uitvinding eenvoudig mogelijk door toepassing van een voldoende [door de vakman te bepalen hoeveelheid katalysator de gewenste verhouding van uithardingstijd en uithardingstemperatuur te kiezen.
Met de samenstelling volgens de uitvinding is het
<Desc/Clms Page number 10>
mogelijk een uithardingscyclus te verkrijgen van 150 C bij 10 min. Indien gewenst is een uitharding van 20 min. bij 200 C ook mogelijk. In de regel zal de hoeveelheid
EMI10.1
katalysator zo gekozen worden, dat een uitharding in 20 ä 30 min. bij 150 C of 10 ä 15 min. bij 1800C tot 5 ä 10 min. bij 200 C wordt verkregen.
Als katalysator komen de bij de vakman bekende katalysatoren in aanmerking voor epoxy-zuur, epoxyanhydride-, epoxy-amine, epoxy-hydroxy en epoxy-epoxy reacties. In de regel bevatten deze katalysatoren tertiaire aminegroepen of andere basische nucleofiele groepen. Zo kunnen voor de bij voorkeur toegepaste epoxy-zuur reactie, in principe alle katalysatoren hiervoor worden toegepast welke op blz. 182-198 van het artikel "Kinetics and Mechanisms of Polyesterifications" door Madee en Maréchal in "Advances in Polymer Science" (Springer Verlag ; 1985) zijn genoemd. Geschikte katalysatoren zijn bijvoorbeeld N-dialkylaminepyridines zoals N-dimethylaminopyridine, benzotriazool, tertiare amines zoals bijvoorbeeld triethylamine, trifenylamine, tetramethylguanidine (TMG). Andere geschikte katalysatoren zijn tetraalkylfosfoniumbromide en lithiumhydroxide.
De katalysatoren kunnen indien gewenst geblokkeerd zijn.
Bij voorkeur is de katalysator een al dan niet geblokkeerde base met een of meer, aan een basisch atoom gebonden aktieve waterstofatomen.
De katalysator kan gebaseerd zijn op een ongeblokkeerde base volgens formule (I) of (II) :
EMI10.2
waarbij Ri = H of (Ci-Cio) alkyl, R2 = H of (Ci-Cio) alkyl, R3 = H of (Ci-Cio) alkyl en
<Desc/Clms Page number 11>
R4 = H of (Ci-Cio) alkyl en waarbij
EMI11.1
Rl en R3, Rl en R, R3 en R4 en R en R4 ring met (2-10) koolstofatomen kunnen vormen (CH,),-N- ), I I t eenZ----C = N (II) waarbij Z =-NH of-CH y = 2,3 of 4 en x = 2,3 of 4.
Als blokkeringsmiddel voor deze ongeblokte katalysatoren kan bijvoorbeeld een isocyanaatgroepen bevattende verbinding, een acylerende verbinding of een (bicarbonaat worden toegepast.
Geschikte isocyanaatbevattende verbindingen zijn bijvoorbeeld monoisocyanaten met (1-20) koolstofatomen, diisocyanaten zoals bijvoorbeeld hexamethyleendiisocyanaat of het trimeer, isoforondiisocyanaat of het trimeer, dicyclohexaanmethaandiisocyanaat en tetramethylxyleendiisocyanaat (TMXDI).
Geschikte acylerende verbindingen zijn bijvoorbeeld anhydrides zoals propionzuuranhydride en azijnzuuranhydride, zuurchlorides en geactiveerde esters.
Bij voorkeur wordt als katalysator tetramethylguanidine toegepast.
Volgens een andere voorkeursuitvoeringsvorm wordt als katalysator een met hexamethyleendiisocyanaat geblokkeerd tetramethylguanidine, een met isoforondiisocyanaat geblokkeerd tetramethylguanidine of een met tetramethylxyleendiisocyanaat geblokkeerd tetramethylguanidine toegepast.
De katalysator kan toegevoegd worden aan het polymeer of aan de crosslinker. Vervolgens kunnen de verschillende componenten met elkaar gemengd worden via een extruder of kneder bij temperaturen tussen
<Desc/Clms Page number 12>
EMI12.1
bijvoorbeeld 70 C en 150 C. Het mengen vindt in de regel plaats bij temperaturen boven het smeltpunt of in cq. boven het smelttraject van het bindmiddel. Afhankelijk van de toegepaste temperatuur en van de toegepaste katalysator kan het noodzakelijk zijn om de menging van de componenten en de afkoeling van het mengsel snel te laten geschieden.
De gemiddelde verblijftijd is bij voorkeur minder dan de helft van geltijd van het systeem bij de mengtemperatuur.
De katalysator kan ook worden toegevoegd via extrusie tijdens het maken van de poederverf tesamen met de pigmenten en de vulstoffen. Tevens kan de katalysator verwerkt worden in een masterbatch van het polymeer. De hoeveelheid katalysator ligt meestal tussen 0, 05 en 2 gew. %, bij voorkeur tussen 0, 1 en 1, 5 gew. % (ten opzichte van bindmiddelsamenstelling).
De bereiding van de poederverven kan op gebruikelijke wijze (Powder Coatings ; Chemistry and Technology blz. 225-226) plaatsvinden.
Uiteraard kunnen indien gewenst aan de poedercoatingsystemen volgens de uitvinding alle gebruikelijke additieven zoals bijvoorbeeld pigmenten, vulstoffen, vloeimiddelen, stabilisatoren en katalysatoren worden toegevoegd. Geschikte pigmenten zijn bijvoorbeeld anorganische pigmenten zoals titaandioxide, zinksulfide, ijzeroxide en chroomoxide en organische pigmenten zoals azoverbindingen. Geschikte vulstoffen zijn bijvoorbeeld metaaloxiden, silicaten, carbonaten en sulfaten.
Samenstellingen volgens de uitvinding kunnen toegepast worden als coatingsmiddelen voor metaal-, houten kunststofsubstraten. Voorbeelden zijn industriële deklagen voor algemene doeleinden, coatings op machinerie en bijvoorbeeld voor blikken, huishoudelijke en andere kleine apparatuur, automobielen en dergelijke.
De uitvinding wordt toegelicht aan de hand van het volgende, niet beperkende voorbeeld.
<Desc/Clms Page number 13>
Voorbeeld Bereidinq polyesterhars
Een 3 liter reactorvat, uitgerust met een thermometer, een roerder en een destillatieinrichting werd gevuld met 1, 13 gew. delen trimethylolpropaan, 15, 44 gew. delen tereftaalzuur, 2, 26 gew. delen adipinezuur, 18, 76 gew. delen neopentylglycol, 0, 02 gew. % dibutyltinoxide en 0, 02 gew. % tris-nonylfenylfosfiet.
Daarna werd onder roeren, terwijl er een lichte stikstofstroom over het reactiemengsel werd geleid, de temperatuur opgevoerd tot 170 C, waarbij zieh water vormde. De temperatuur werd geleidelijk verder opgevoerd tot een maximum van 245 C en het water werd afgedestilleerd. De reactie werd voortgezet totdat het zuurgetal van de polyester minder dan 12 mg KOH/g bedroeg.
Vervolgens werden 3, 39 gew. delen isoftaalzuur voor een tweede stap toegevoegd en verder veresterd tot een zuurgetal 35. Het laatste gedeelte van het proces werd onder verminderde druk uitgevoerd.
De verkregen hars had de volgende karakteristieken : - zuurgetal : 34, 7 ; - functionaliteit : 3, 23 ; - viscositeit : 1800 dpas (Emila 165 C) ; - Tg : 56 C.
Als functionaliteit wordt de theoretische functionaliteit gegeven, gebaseerd op de hoeveelheid trifunctioneel monomeer en het theoretische molecuulgewicht.
Voorbeeld I Bereidinq poederverf
532 gew. delen van de bovenbeschreven polyesterhars werden bij 110 C aan een kneder (Werner & Pfleiderer ZSK30) gedoseerd.
Nadat de hars volledig gesmolten was werden 100
<Desc/Clms Page number 14>
gew. delen titaandioxide (KRONOS 2160TM) in de hars gedispergeerd.
Vervolgens werden 9 gew. delen vloeimiddel (Resiflow PV 5TM ; Worlée) 4, 5 gew. delen benzoine, en 3 gew. delen stabilisator (Irganox 1010 ; Ciba Geigy) toegevoegd en ingemengd.
Daarna werden 66 gew. delen ERL 4299R van Union Carbide (bis[3,4-epoxycyclohexyl]adipaat) toegevoegd, en vervolgens 3 gew. delen tetramethylguanidine (TMG ; Jansen Chimica).
Het verkregen produkt werd na afkoeling verkleind, verpulverd en gezeefd tot een deeltjesgrootte van maximaal 90 pm.
De poedercoating werd electrostatisch aangebracht en uitgehard gedurende 8 minuten bij 200oC, en vertoonde de volgende karakteristieken :
TABEL 1
EMI14.1
<tb>
<tb> slagvastheidl) <SEP> 160 <SEP> ip
<tb> ESp2) <SEP> > <SEP> 8
<tb> Adhesion3) <SEP> Gto
<tb> geltime <SEP> 200 C'60 <SEP> sec.
<tb>
Tg <SEP> 350C
<tb> acetonresistentie5) <SEP> > <SEP> 100
<tb> glans <SEP> 2006) <SEP> 82
<tb> 600 <SEP> 90
<tb>
1) : reverse impact test ; ASTM-2794/69 2) : Erichsen Slow Penetration ; ISO 1520/DIN 53156
EMI14.2
cross-hatch adhesion ISO 2409/DIN 5315 : Part B : aceton double rubs 6) : D 523/70
<Desc / Clms Page number 1>
BINDING COMPOSITION FOR THE PREPARATION OF POWDER PAINTS
The invention relates to a binder composition for powder paints, wherein the composition contains an epoxy group reactive polymer and an epoxy group-containing crosslinker.
As from the article "Powder Paints" by Dr.
Yves Merck in "Paintindia" (February 1992, pp. 47-52), continues to search for crosslinkers and polymers for binder compositions for powder paints that result in a powder paint with good flow, good storage stability, good reactivity, where the components are not toxic or be mutagenic.
Known systems are, for example, acidic polyesters such as polymer and triglycidyl isocyanurate or bisphenol A epoxide as crosslinkers. As shown in the article mentioned, these systems do not yet fully meet the high requirements.
The object of the invention is to provide a non-toxic crosslinker and binder composition that results in a coating which has a good appearance, good outer durability and good chemical resistance and wherein the powder paint has good storage stability and good reactivity.
The invention is characterized in that the crosslinker contains epoxy functional cycloaliphatic groups, and has a viscosity less than 1000 Pas (at 25 ° C).
By using the composition according to the invention powder paints are obtained with an unexpectedly good combination of properties. The powder paints exhibit good flow, good reactivity and good storage stability. The powder paints result in powder coatings with good solvent resistance, good coloring properties, good outdoor resistance, a
<Desc / Clms Page number 2>
good overbake resistance, good gloss, good chemical resistance and good impact strength.
The system can be supplied as a one-component system, i.e. the polymer and the epoxy functional cycloaliphatic groups-containing crosslinker are supplied as a mixture. Preferably, the mixture is homogeneous, and it also contains a suitable catalyst.
As a polymer reactive with epoxy groups, a polymer can be used with amino groups, anhydride groups, epoxy groups, carboxyl groups and / or hydroxy groups. The polymer can be polyester, polyacrylate, polyurethane, polycarbonate, phenol-aldehyde novolak, trifluoroethylene or pentafluoropropylene copolymer, polybutadiene, polystyrene or an SMA copolymer.
A polymer containing carboxyl groups is preferably used. As a rule, such a polymer has an acid number of less than 150 mg KOH / gram resin.
Preferably, the acid number is less than 70, in particular less than 50. As a rule, the acid number is greater than 5, preferably greater than 10.
If the polymer used bears reactive groups other than carboxyl groups, the functionality is generally proportional to the acid number of a polymer given here.
The polymer: crosslinker weight ratio is usually between 50:50 and 98: 2, preferably between 70:30 and 95: 5.
The carboxyl groups: epoxy groups equivalent ratio is usually between 1.6: 1 and 0.5: 1, preferably between 1: 1 and 0.8: 1.
Per 100 grams of binder composition, the composition generally contains between 1 and 50 wt. % epoxy-functional cycloaliphatic groups, the cycloaliphatic group usually having 5-12 carbon atoms.
Preferably, the composition contains less than 30 wt. % epoxy functional cycloaliphatic groups. Bee
<Desc / Clms Page number 3>
preferably the composition contains more than 2 wt. % epoxy functional cycloaliphatic groups.
The importance of the resin-crosslinker ratio and the amount of catalyst is further explained in Powder Coatings; Chemistry and Technology (John Wiley and Sons, 1991; pp. 174-204).
The polymer preferably used is a carboxyl group-containing polyester, polyurethane or polyacrylate. Polyesters or polyacrylates are particularly suitable.
Suitable polyacrylates can be based on
EMI3.1
(meth) butyl 2-ethylhexyl (meth) acrylate, decyl benzyl and hydroxyalkyl such as hydroxyethyl and / or glycidyl esters or glycidyl ethers of alkyl (meth) acrylates.
The polyacrylates can be obtained by known methods. It is also possible to use comonomers such as, for example, styrene, maleic anhydride, ethylene, propylene and acrylonitrile as monomers. Other vinyl or alkyl monomers can also be used, such as, for example, octene, triallyl isocyanurate and diallyl phthalate.
The polyacrylate preferably has the characteristics as described above for the polymer in general.
An epoxy group-bearing acrylate is obtained by using glycidyl acrylates. An acid group bearing acrylic by co-polymerizing the desired amount of (meth) acrylic acid, maleic acid or fumaric acid.
The Tg of the polyacrylate is generally between 30 ° C and 120 ° C. A high Tg has the advantage that relatively much crosslinker can be used in the binder composition. Preferably, the Tg is higher than 50 ° C for optimal storage stability. Bee
<Desc / Clms Page number 4>
preferably the Tg is less than 100 ° C, due to the processability of the polymer.
The viscosity of the polyacrylate is generally between 100 and 8000 dpas (measured at 165 ° C; Emila).
Suitable acid-terminated polyurethanes can be obtained, for example, by reacting an isocyanate-terminated polyurethane with a hydroxycarboxylic acid such as, for example, hydroxyacetic acid, lactic acid, malic acid or hydroxypivalic acid, or by reacting a hydroxyl-terminated polyurethane with a dicarboxylic acid or an anhydride. Epoxy groups containing urethanes can be obtained in an analogous manner by reaction of an isocyanate group-bearing polyurethane with glycidol. Amine-bearing urethanes can be obtained in an analogous manner by reaction with excess diamine. The polyurethanes preferably have the physical properties as further described for polyesters.
Suitable hydroxy group-bearing polymers are, for example, phenol-formaldehyde novolak, bisphenol-A-terminated polyepoxides, hydroxyethyl acrylate-containing polyacrylates and a hydroxy-group-containing polyester. Strong Lewis acids are particularly suitable as a catalyst for the reaction of epoxy groups with aliphatic hydroxy groups.
Suitable polyesters can be obtained by conventional preparation methods from substantially aromatic polycarboxylic acids, such as, for example, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, 3,6-dichlorophthalic acid, tetrachlorophthalic acid, or, if available, the anhydrides, acid chlorides or lower alkyl esters thereof. The carboxylic acid component usually consists of at least 50 wt. %, preferably at least 70 mol. %, isophthalic acid and / or terephthalic acid; however this is not necessary.
Also used as polycarboxylic acids are cycloaliphatic and / or acyclic polycarboxylic acids, such as, for example, tetrahydrophthalic acid, hexahydroendodic
<Desc / Clms Page number 5>
methylene terephthalic acid, hexachlorotetrahydrophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, azelaic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, adipic acid, succinic acid, maleic acid, in amounts up to 30 mol as a rule. % of the total carboxylic acids are used.
Hydroxycarboxylic acids and / or optionally lactones can also be used, such as, for example, 12-hydroxystearic acid, hydroxypivalic acid and epsilon caprolactone. Monocarboxylic acids, such as, for example, benzoic acid, tert-butylbenzoic acid, hexahydrobenzoic acid and saturated aliphatic monocarboxylic acids, can also be added to the preparation in minor amounts.
Furthermore, especially aliphatic diols, such as
EMI5.1
for example ethylene glycol, propane-1, propane-1, diol, 2, (= neopentyl glycol), hexane-2, cyclohexyl)] - propane, diethylene glycol, dipropylene glycol and 2,
2-diol, hydroxylethoxy)] -phenylpropane, the hydroxypivalic ester of neopentylglycol and smaller amounts of polyols, such as glycerol, hexanetriol, pentaerythritol, sorbitol, trimethylolethane, trimethylolpropane and tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate. Preferably, the alcohol component contains at least 50 moles. % neopentyl glycol.
Amine groups-bearing compounds can also be polymerized, such as, for example, hexan-1,6-diamine, butane-1,4-diamine and E-caprolactam.
Suitable compounds for reacting with polycarboxylic acids to form the desired polyesters are also monoepoxides such as, for example, ethylene oxide, propylene oxide, monocarboxylic acid glycidyl ester (e.g. Cardura E10 "; Shell) or phenylglycidyl ether.
The polyesters are, by methods known per se, by esterification or transesterification, optionally in the presence of conventional catalysts such as
<Desc / Clms Page number 6>
for example, dibutyltin oxide or tetrabutyl titanate, whereby by an appropriate choice of the preparation conditions and of the COOH / OH ratio final products are obtained whose acid value is within desired values.
The polyester can be a crystalline polyester, although an amorphous polyester is generally preferred. Mixtures of crystalline and amorphous polyesters are also very suitable.
The acid number of the polyester is chosen depending on the desired amount of reactive epoxy groups in the crosslinker containing epoxy groups.
The polyester viscosity, in case the polyester is amorphous, is usually between 100 and 8000 dPas (measured at 165 C via Emila). If the polyester is crystalline, the viscosity is lower.
The Tg of the polyester is chosen such that the polyester crosslinker mixture has a sufficiently high Tg (preferably> 30 ° C) to make a physically stable powder at room temperature. Optionally, polyester crosslinker combinations of lower Tg can be employed if the powders are traded refrigerated to maintain powder stability.
In light of the above, the Tg of the polymer can be adjusted to the desired Tg of the final system. The Tg of the total binder system is influenced by the Tg of the crosslinker, the Tg of the polymer and by the amount of crosslinker mixed with the polymer. The amount of crosslinker depends on the acid number of the polymer. This usually means that the higher the acid number of the polymer, the higher the Tg of the polymer.
Therefore, as a rule, the aim is to have the lowest possible acid number.
The Tg of the polyester is preferably higher than
EMI6.1
45 C, in particular higher than 60 C. As a rule, the Tg is lower than 90 C, more in particular lower than 80 C.
<Desc / Clms Page number 7>
The crosslinker of the invention contains epoxy functional cycloaliphatic groups, and has a viscosity less than 1000 Pas (at 25 ° C).
As a rule, the epoxy-functional cycloaliphatic groups are obtained by epoxidation of unsaturated cycloaliphatic compounds. As unsaturated cycloaliphatic compounds, ethylenically unsaturated compounds with carboxyl or hydroxyl functionality are very suitable.
The ethylenically unsaturated cycloaliphatic compounds are, for example, cyclopenten-3-ol, cyclopenten-4-ol, cyclohexen-4-ol, tetrahydrophthalic anhydride, 4-methylolcyclohexene, 4-carboxycyclohexene, cyclooctadiene, cyclooctatriene and the like. Furthermore, unsaturated, functionalized cyclic terpenes are very suitable.
The crosslinker usually contains multiple epoxy functional cycloaliphatic groups, although this is not necessary. For example, polyunsaturated cyclic aliphatic compounds which are also poly-epoxidized can be used as such, or as an alkyl ester, wherein alkyl is, for example, methyl, ethyl, propyl, cyclohexyl or 2-ethylhexyl. Examples
EMI7.1
of these are 1, and 1, and derivatives thereof.
In this embodiment, the average functionality of the crosslinker is generally greater than 1.2, preferably greater than 1.7. The average functionality is typically less than 6, preferably less than 4.
Suitable crosslinkers preferably have a viscosity less than 200 Pas. As a rule, the viscosity will be greater than 0.2 Pas. Viscosity is defined as measured with an "ICI come and plate" viscometer; (see Powder Coatings; Chemistry and Technology, pp. 287-288).
<Desc / Clms Page number 8>
It is unexpected that powder paints with good storage stability can be obtained with liquid epoxy-functional crosslinkers, the cured coatings also having very good properties.
As a rule, the crosslinker contains multiple cycloaliphatic groups with epoxy functionality. The cycloaliphatic groups can be fused, but will usually be covalently bonded to one another via ester, ether or amide bonds, optionally via a (cyclo) aliphatic or aromatic group.
Examples of suitable crosslinkers are 3,4-epoxycyclohexyl-methyl-3,4,4-epoxycyclohexylcarboxylate (ERL-4221TM; Union Carbide),
EMI8.1
bis Union Carbide), 1, bis
Other suitable crosslinkers are described in EP-A-481476.
Crosslinkers can be synthesized, for example, by forming methyl acrylate or methyl methacrylate with butadiene in a diels-alder reaction to form 4- (methylcarboxy) cyclohexene or 4-methyl (4-methylcarboxy) cyclohexene.
Analogous reaction of (meth) acrylic acid esters with cyclopentadiene or furan or butadiene with maleic anhydride is possible.
This ester-functional unsaturated compound can be used with a polyalcohol or polyamine such as, for example
EMI8.2
trimethylolpropane, pentaeritritol, 1,4-aminoethyl-1, to form an oligoester or oligoamide. The ethylenically unsaturated cycloaliphatic compound can be epoxidized with, for example, peracetic acid.
If desired, the crosslinkers can be converted into epoxy-functional oligomers with amine, carboxy or hydroxy-functional components.
Mixtures of said crosslinkers can be
<Desc / Clms Page number 9>
applied in any desired ratio depending on the desired application.
The preparation of the powder paint is generally described in, for example, Powder Coatings, Chemistry and Technology "(p. 148).
The crosslinker can be mixed with the polymer via an extruder or a kneader. As a rule, a catalyst is then also added.
The crosslinker can also be mixed into pigment or filler and then added to the resin and mixed in an extruder, for example.
Depending on the application, said crosslinkers can also be used in combination with other crosslinkers. Very suitable are, for example, epoxy groups-containing crosslinkers such as, for example, trisglycidyl isocyanurate (TGIC), polybisphenol-A epoxides. Other suitable crosslinkers that can be used in combination are isocyanate groups-containing compounds such as isophorone diisocyanate trimer. Crosslinkers containing ss-hydroxyl amide groups are also suitable, such as, for example, Primid XL 552 ™ (Rohm and Haas). Polyfunctional oxazolines can also be used.
The amount of epoxy-functional cycloaliphatic group-containing crosslinker relative to other crosslinkers is preferably such that more than 20% of the cross-linking network build-up is achieved by the epoxy-functional cycloaliphatic group-containing crosslinker. More preferably, this amount is more than 35%, in particular more than 50%.
The curing reaction between the polymer and crosslinker generally takes place in the presence of a catalyst. It is simply possible with the binder composition according to the invention to select the desired ratio of curing time and curing temperature by using a sufficient amount of catalyst to be determined by the skilled person.
With the composition according to the invention it is
<Desc / Clms Page number 10>
possible to obtain a curing cycle of 150 C at 10 min. If desired, a curing of 20 min at 200 C is also possible. As a rule, the quantity will
EMI10.1
catalyst so that a curing in 20 to 30 minutes at 150 ° C or 10 to 15 minutes in 1800C to 5 to 10 minutes in 200 ° C is obtained.
As catalysts, the catalysts known to those skilled in the art are suitable for epoxy acid, epoxy anhydride, epoxy amine, epoxy hydroxy and epoxy epoxy reactions. As a rule, these catalysts contain tertiary amine groups or other basic nucleophilic groups. For example, for the preferred epoxy acid reaction, in principle, all catalysts for this can be used which are on pages 182-198 of the article "Kinetics and Mechanisms of Polyesterifications" by Madee and Maréchal in "Advances in Polymer Science" (Springer Verlag 1985). Suitable catalysts are, for example, N-dialkylamine pyridines such as N-dimethylaminopyridine, benzotriazole, tertiary amines such as, for example, triethylamine, triphenylamine, tetramethylguanidine (TMG). Other suitable catalysts are tetraalkylphosphonium bromide and lithium hydroxide.
The catalysts can be blocked if desired.
Preferably, the catalyst is a blocked or unblocked base with one or more active hydrogen atoms bonded to a basic atom.
The catalyst can be based on an unblocked base of formula (I) or (II):
EMI10.2
where R 1 = H or (C 1 -C 10) alkyl, R 2 = H or (C 1 -C 10) alkyl, R 3 = H or (C 1 -C 10) alkyl and
<Desc / Clms Page number 11>
R4 = H or (C 1 -C 10) alkyl and wherein
EMI11.1
R1 and R3, R1 and R, R3 and R4 and R and R4 ring with (2-10) carbon atoms can form (CH,), - N-), II t aZ ---- C = N (II) where Z = -NH or -CH y = 2.3 or 4 and x = 2.3 or 4.
As blocking agent for these unblocked catalysts, for example, an isocyanate group-containing compound, an acylating compound or a (bicarbonate) can be used.
Suitable isocyanate-containing compounds are, for example, monoisocyanates with (1-20) carbon atoms, diisocyanates such as, for example, hexamethylene diisocyanate or the trimer, isophorone diisocyanate or the trimer, dicyclohexane methane diisocyanate and tetramethylxylene diisocyanate (TMXDI).
Suitable acylating compounds are, for example, anhydrides such as propionic anhydride and acetic anhydride, acid chlorides and activated esters.
Tetramethylguanidine is preferably used as the catalyst.
In another preferred embodiment, the catalyst used is a hexamethylene diisocyanate blocked tetramethylguanidine, an isophorone diisocyanate blocked tetramethylguanidine, or a tetramethylguanidine blocked with tetramethylxylene diisocyanate.
The catalyst can be added to the polymer or to the crosslinker. Then the different components can be mixed together through an extruder or kneader at temperatures between
<Desc / Clms Page number 12>
EMI12.1
for example 70 ° C and 150 ° C. Mixing generally takes place at temperatures above the melting point or in or. above the melting range of the binder. Depending on the temperature used and the catalyst used, it may be necessary to allow the mixing of the components and the cooling of the mixture to take place quickly.
The average residence time is preferably less than half the gel time of the system at the mixing temperature.
The catalyst can also be added via extrusion while making the powder paint together with the pigments and fillers. The catalyst can also be processed in a master batch of the polymer. The amount of catalyst is usually between 0.05 and 2 wt. %, preferably between 0.1 and 1.5 wt. % (relative to binder composition).
The powder paints can be prepared in the usual manner (Powder Coatings; Chemistry and Technology pp. 225-226).
Of course, if desired, all the usual additives, such as, for example, pigments, fillers, fluxes, stabilizers and catalysts, can be added to the powder coating systems according to the invention. Suitable pigments are, for example, inorganic pigments such as titanium dioxide, zinc sulfide, iron oxide and chromium oxide and organic pigments such as azo compounds. Suitable fillers are, for example, metal oxides, silicates, carbonates and sulfates.
Compositions according to the invention can be used as coating agents for metal, wooden plastic substrates. Examples are general purpose industrial coatings, coatings on machinery and for example for cans, household and other small equipment, automobiles and the like.
The invention is illustrated by the following non-limiting example.
<Desc / Clms Page number 13>
Example Preparation of polyester resin
A 3 liter reactor vessel equipped with a thermometer, a stirrer and a distillator was charged with 1.13 wt. parts of trimethylolpropane, 15.44 wt. parts of terephthalic acid, 2.26 wt. parts of adipic acid, 18.76 wt. parts of neopentyl glycol, 0.02 wt. % dibutyltin oxide and 0.02 wt. % tris-nonylphenylphosphite.
Then, with stirring, while passing a slight stream of nitrogen over the reaction mixture, the temperature was raised to 170 ° C to form water. The temperature was gradually increased further to a maximum of 245 ° C and the water was distilled off. The reaction was continued until the acid number of the polyester was less than 12 mg KOH / g.
Then, 3.39 wt. parts of isophthalic acid were added for a second step and further esterified to an acid number of 35. The last part of the process was carried out under reduced pressure.
The resin obtained had the following characteristics: acid number: 34.7; - functionality: 3.23; - viscosity: 1800 dpas (Emila 165 C); - Tg: 56 C.
The theoretical functionality is given as functionality, based on the amount of trifunctional monomer and the theoretical molecular weight.
Example I Preparing powder paint
532 wt. parts of the polyester resin described above were dosed to a kneader (Werner & Pfleiderer ZSK30) at 110 ° C.
After the resin was completely melted, 100
<Desc / Clms Page number 14>
wt. parts of titanium dioxide (KRONOS 2160 ™) dispersed in the resin.
Then 9 wt. parts of flux (Resiflow PV 5TM; Worlée) 4.5 wt. parts of benzoin, and 3 wt. parts of stabilizer (Irganox 1010; Ciba Geigy) added and mixed in.
Then 66 wt. parts ERL 4299R of Union Carbide (bis [3,4-epoxycyclohexyl] adipate) were added, and then 3 wt. parts of tetramethylguanidine (TMG; Jansen Chimica).
After cooling, the product obtained was comminuted, pulverized and sieved to a particle size of maximum 90 µm.
The powder coating was applied electrostatically and cured for 8 minutes at 200oC, and showed the following characteristics:
TABLE 1
EMI14.1
<tb>
<tb> impact resistance l) <SEP> 160 <SEP> ip
<tb> ESp2) <SEP>> <SEP> 8
<tb> Adhesion3) <SEP> Gto
<tb> geltime <SEP> 200 C'60 <SEP> sec.
<tb>
Tg <SEP> 350C
<tb> Acetone Resistance5) <SEP>> <SEP> 100
<tb> shine <SEP> 2006) <SEP> 82
<tb> 600 <SEP> 90
<tb>
1): reverse impact test; ASTM-2794/69 2): Erichsen Slow Penetration; ISO 1520 / DIN 53156
EMI14.2
cross-hatch adhesion ISO 2409 / DIN 5315: Part B: acetone double rubs 6): D 523/70