BE1006449A3

BE1006449A3 - Melaminederivaat.

Info

Publication number: BE1006449A3
Application number: BE9201096A
Authority: BE
Inventors: Veronika Maria Leonarda Aarts; Renier Henricus Maria Kierkels
Original assignee: Dsm Nv
Priority date: 1992-12-15
Filing date: 1992-12-15
Publication date: 1994-08-30
Also published as: WO1994013664A1; AU5719794A

Abstract

De uitvinding betreft een melamine derivaat, zijnde een N-monotetrahydroftalyolmelamine of een overeenkomstige verbinding van een met 1-12 koolstofatomen gealkyleerd tetrahydroftaalzuur. De uitvinding betreft tevens een geëpoxydeerd of met cyclopentadieen geaddeerd derivaat en een overeenkomstig amid-zuur of amid-ester. Deze verbindingen kunnen desgewenst gecondenseerd, gealkoxyleerd en veretherd zijn. De verbindingen worden toegepast in polymeersamenstellingen.

Description

MELAMINEDERIVAAT
De uitvinding betreft een melaminederivaat.

Derivaten van melamine (1, 3, 5-tri-amino-2, 4, 6triazine) zijn gewenste chemicaliën. Melamine heeft brandvertragende eigenschappen, en verhoogt de krasvastheid in duroplasten, en wordt daarom veel toegepast in polymeersamenstellingen. Echter melamine als zuivere verbinding is slecht oplosbaar in gangbare oplosmiddelen. Voorts zijn de aminogroepen relatief laag reactief, zodat reactie met chemicaliën moeizaam verloopt.

Er bestaat dientengevolge de behoefte aan melaminederivaten die in vergelijking tot melamine een betere oplosbaarheid en verschillende reactive groepen hebben.

De uitvinding betreft een melaminederivaat volgens formule (1).
EMI1.1
waarbij R, waterstof of Cl-Cl alkyl is.

Dit tetrahydroftaalzuuranhydridederivaat van melamine blijkt beter mengbaar met thermoplasten en rubbers dan melamine zelf. Voorts kan dit derivaat bijvoorbeeld tijdens vulcaniseren van een rubber meegepolymeriseerd worden.

In deze aanvrage wordt met tetrahydroftaalzuuranhydride tevens gealkyleerd tetrahydroftaalzuur bedoeld, waarbij bijvoorbeeld de alkylgroep methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl,

3-methyl-2-butenyl, pentyl, 2, 2-dimethylpropyl, cyclohexyl, fenyl, benzyl, naftyl of dodecyl is.

Tetrahydroftaalzuuranhydride en een aantal alkylderivaten zijn commercieel verkrijgbaar. Gealkyleerde tetrahydroftaalzuurderivaten zijn eenvoudig te vervaardigen door een Diels-Alders reactie van maleinezuuranhydride aan alkyl gesubstitueerde butadienen.

Het melaminederivaat volgens formule (1) kan vervaardigd worden door reactie van melamine in een geschikt oplosmiddel met tetrahydroftaalzuuranhydride bij een geschikte temperatuur. Als oplosmiddel is dimethylsulfoxide (DMSO) of ijsazijn zeer geschikt. De reactietemperatuur zal in de regel tussen 50"C en 200 C gekozen worden, bij voorkeur tussen 80 C en 150 C.

Onverwachterwijze blijkt, dat de reactie, met name imidevorming onder deze omstandigheden zeer snel is. Het in de regel gevonden tussenproduct bij anhydride-amine reacties (een amidzuur) is nauwelijks te vinden bij toepassing van bovenbeschreven werkwijze.

Het tetrahydroftaalzuuranhydridederivaat van melamine is tevens zeer geschikt als grondstof voor een geëpoxideerd melaminederivaat volgens formule (2)
EMI2.1
waarbij R, waterstof of een alkylgroep met 1-12 C-atomen
EMI2.2
is.

De verbinding volgens formule (2) kan op voor de vakman bekende wijze worden vervaardigd door het epoxideren van de ethylenische onverzadiging in de tetrahydroftaalzuurgroep docr bijvoorbeeld de behandeling

van een derivaat volgens formule (1) met perazijnzuur of waterstofperoxide.

De epoxyverbinding volgens formule (2) is reactief met carbonzuurgroepen, alkylamines en bijvoorbeeld fenolische hydroxygroepen, en daardoor goed toepasbaar als brandvertragende component in thermohardbare epoxy en polyester samenstellingen.

Het tetrahydroftaalzuurderivaat volgens formule (1) is tevens zeer geschikt als grondstof voor een cyclopentadienylderivaat volgens formule (3)
EMI3.1
waarbij R, H of een alkylgroep is met 1-12 koolstofatomen, en waarbij n een getal is van 1, 2 of 3.

Dergelijke verbindingen kunnen vervaardigd worden door een diels-alder reactie van de verbinding volgens formule (1) met cyclopentadieen.

Dergelijke derivaten volgens formule (3) zijn zeer geschikt als brandvertragende component en/of als hechtingsverbeteraar in koolwaterstofharsen, toepasbaar als lijmen.

Melaminederivaten volgens formule (1), (2) of (3) kunnen door hydrolyse of alcoholyse worden omgezet tot het amidzure derivaat of een amidester derivaat.

Hydrolyse vindt plaats onder basische omstandigheden in waterig milieu. De partieel gehydrolyseerde verbinding is van interesse omdat met de vrije zuurgroep zouten gevormd kunnen worden met bijvoorbeeld alkalimetalen of tetraalkylamines, waardoor een goede wateroplosbaarheid van de verbinding wordt

verkregen.

De partieel gehydrolyseerde verbinding kan met een alcohol veresterd worden tot een amide-ester verbinding. Ook kan het tetrahydroftaalzuurderivaat zelf met een alcohol onder basische omstandigheden, bijvoorbeeld met natriummethanolaat omgezet worden in de amid-ester.

Een amid-ester heeft veelal een verbeterde verdraagzaamheid met polyesters, polyamiden en dergelijke.

Als alcohol voor de verestering komen alcoholen met 1-8 koolstofatomen in aanmerking. Bij voorkeur wordt methanol, butanol of 2-ethyl-hexanol toegepast.

Melaminederivaten volgens formules (1), (2) of (3), en de amid-zure of amid-ester derivaten daarvan kunnen met een aldehyde met 1-8 koolstofatomen gealkoxyleerd worden. Als aldehyde wordt bij voorkeur formaldehyde toegepast, in welk geval het melaminederivaat wordt gemethyloleerd. De alkoxylering vindt in de regel plaats in zuur milieu, omdat anders ongewenste hydrolyse van de imidebinding plaatsvindt.

De gealkoxyleerde verbinding kan als zodanig toegepast worden als thermohardbare hars. Tevens kan deze verbinding in aminoplasten of fenoplasten toegepast worden.

De gealkoxyleerde verbindingen kunnen tevens veretherd worden met een alcohol zoals bijvoorbeeld methanol of butanol. De zo verkregen verbindingen zijn uitstekend bruikbaar als vernettende verbindingen in moffellakken, toepasbaar in bijvoorbeeld coil-coatings.

In geval van een derivaat volgens een der formules (1), (2) of (3) kunnen 4 equivalenten aldehyde per melaminederivaat reageren. In de regel is het niet nocdzakelijk een volledige methylolering met 4 equivalenten aldehyde te bewerkstelligen.

In de regel zal de alkoxyleringsgraad tussen 1 en 4 liggen, bij vocrkeur tussen 2 en 4.

Indien een amid-zuur of amid-ester derivaat wordt

toegepast is alkoxylering met vijf equivalenten aldehyde mogelijk. In de regel zal de alkoxyleringsgraad tussen 2 en 5 liggen, bij voorkeur tussen 2 en 4.

Bijvoorbeeld methylolering vindt plaats door het melaminederivaat onder reactie op te lossen in een formaldehyde-water mengsel bij een pH tussen 0-5. De reactietemperatuur is in de regel 20-50 C.

De uitvinding zal nader worden toegelicht aan de hand van de volgende, niet beperkende voorbeelden : Voorbeeld I
In een rondbodemkolf van 5 l werd 1 mol melamine opgelost in 1, 2 l DMSO bij 100 C. Vervolgens werd 2 mol tetrahydroftaalzuuranhydride in DMSO toegedruppeld aan de melamineoplossing, waarbij het reactiemengsel op 100 C werd gehouden. Na 1 uur werd het mengsel afgekoeld en in overmaat ijswater uitgegoten waarbij zieh een neerslag vormde. Met natriumcarbonaat werd de pH op 8, 8 ingesteld.

Het resulterende neerslag werd afgefiltreerd en gewassen
EMI5.1
met aceton. Na drogen bij 100 C bleek de opbrengst 90% N-monotetrahydroftaloylmelamine.

Voorbeeld II
Analoog aan voorbeeld I werd een reactie uitgevoerd met 4-methyltetrahydroftaalzuuranhydride. De opbrengst was 92% N-mono (4-methyltetrahydroftaloyl) melamine.

Voorbeeld III
Analoog aan voorbeeld I werd een reactie uitgevoerd met 4- (3-methyl-2-butenyl) tetrahydroftaalzuur- anhydride. Dit anhydridederivaat was verkregen door Diels-Alder additie van maleinezuuranhydride aan (3-methenyl-6-methyl) hepta-l, 5-dieen. De opbrengst van het melaminederivaat was 84%.

Voorbeeld IV
In een rondbodemkolf werd 1, 8 g melaminederivaat verkregen volgens voorbeeld II opgelost in 20 cl DMSO. Aan dit mengsel werd 540 mg natriumacetaat toegevoegd, en 2, 5 g perazijnzuur. Na 20 uur reactie bleek een deel van het ftaloylderivaat geëpoxideerd. Het geëpoxydeerd melaminederivaat kon door omkristalliseren en wassen gezuiverd worden.

Claims

CONCLUSIES 1. Melaminederivaat volgens formule 1 EMI7.1 waarbij R, waterstof of C1-C12 alkyl is.
2. Melaminederivaat volgens formule 2 EMI7.2 waarbij R waterstof of Cl-Cl. alkyl is.
3. Melaminederivaat volgens formule 3 EMI7.3 waarbij R waterstof of C1-C12 alkyl is en n een getal is van 1, 2 of 3. <Desc/Clms Page number 8>
4. Amid-zure derivaat van een verbinding volgens een der formules (1), (2) of (3).
5. Amid-ester derivaat van een verbinding volgens een der formules (1), (2) of (3) en een alcohol met 1-8 koolstofatomen.
6. Gealkoxyleerd melaminederivaat van een verbinding volgens een der conclusies 1-5, met een aldehyde met 1-8 koolstofatomen.
7. Veretherd gealkoxyleerd melaminederivaat van een verbinding volgens conclusie 6 en een alcohol met 1-8 koolstofatomen.
8. Derivaat volgens een der conclusies 6-7, waarbij de alkoxyleringsgraad 2-4 is.
9. Polymeersamenstelling omvattende een melaminederivaat volgens een der conclusies 1-8.
10. Werkwijze voor de bereiding van een melaminederivaat volgens formule (1) door melamine op te lossen in een geschikt oplosmiddel en het melamine bij een geschikte temperatuur te laten reageren met een tetrahydroftaalzuuranhydride en het gewenste melaminederivaat te winnen.
11. Werkwijze voor de bereiding van een melaminederivaat volgens formule (2) door epoxydatie van een melamineverbinding volgens formule (1).
12. Werkwijze voor de bereiding van een verbinding volgens formule (3) door Diels-Alder reactie van cyclopentadieen aan een verbinding volgens formule (1).
13. Werkwijze voor de bereiding van een amid-zuur derivaat EMI8.1 van een verbinding volgens formule (1), (2) of (3) door hydrolyse van een verbinding volgens formule (1), (2) of (3) met water bij een pH hoger dan 8.
14. Werkwijze voor de bereiding van een amid-ester derivaat van een verbinding volgens formule (1), (2) of (3) door alcoholyse van een verbinding volgens formule (1), (2) of (3) of door verestering van een amid-zuur derivaat daarvan met een alcohol. <Desc/Clms Page number 9>
15. Werkwijze voor de bereiding van een gealkoxyleerde melaminederivaat door een verbinding volgens een der conclusies 1-5 te alkoxyleren met een aldehyde bij een pH tussen 0-5.
16. Werkwijze voor de bereiding van een veretherd gealkoxyleerd melaminederivaat door een verbinding volgens conclusie 6 te veretheren met een alcohol met 1-8 koolstofatomen bij een pH tussen 0-6.
17. Derivaten, samenstelling en werkwijze zoals in hoofdzaak is vervat in de beschrijving en de voorbeelden.