BE1006386A3

BE1006386A3 - Procede de preparation de perfluoroalkylsulfonylfluorures.

Info

Publication number: BE1006386A3
Application number: BE9300235A
Authority: BE
Inventors: Andreas Bulan; Peter Hafermann; Michael Krancher; Rainer Weber
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1992-03-16
Filing date: 1993-03-10
Publication date: 1994-08-09
Also published as: US5326437A; ITRM930141A1; DE4208364C2; IT1261210B; ITRM930141A0; DE4208364A1

Abstract

La présente invention concerne un procédé de préparation de perfluoroalkylsulfonoylfluorures par électrofluoration dans un électrolyte qui contient du fluorure d'hydrogène anhydre et l'alkylsulfonylfluorure correspondant à fluorer à des tensions de cellule de 4 à 6 volts.

Description

DESCRIPTION Procédé de préparation de perfluoroalkvlsulfonvlfluorures
L'invention concerne un procédé de préparation de perfluoroalkylsulfonylfluorures par électrofluoration dans un électrolyte qui contient le fluorure d'hydrogène anhydre et l'alkylsulfonylfluorure correspondant à fluorer à des tensions de cellule de 4 à 6 volts.

La. fluoration électrochimique est un procédé déjà connu depuis longtemps pour la préparation de composés organiques et inorganiques perfluorés. Son avantage particulier réside selon le brevet US-A 2 519 983 dans la possibilité de fluorer les composés organiques tout en conservant des radicaux fonctionnels, comme par exemple un radical sulfonylfluorure.

Les perfluoroalkylsulfonylfluorures, en particulier le perfluoroctylsulfonylfluorure, sont utilisés pour la préparation de composés organiques perfluorés, qui sont par exemple utilisés comme substances actives dans les apprêts du textile et du cuir, dans les agents extincteurs d'incendie et dans les ateliers de galvanoplastie.

L'électrofluoration a été décrite dans de nombreuses publications. Un résumé figure par exemple dans la revue Chem.-Ing.-Tech. 58,31-38 (1986). L'électrofluoration se déroule généralement dans du fluorure d'hydrogène anhydre sur des électrodes en nickel à des tensions de cellule de

4 à 6 volts. Le principal inconvénient de la procédure décrite réside dans le fait que les perfluoroalkylsulfonylfluorures, en particulier ceux contenant plus de 5 atomes de carbone, ne peuvent être obtenus qu'avec de faibles rendements espace-temps en cas de production continue de longue durée. Le rendement espace-temps décrit en l'occurrence la quantité du produit souhaité qui peut être préparée par unité de temps et superficie géométrique de l'anode.

Pour améliorer le rendement espace-temps, le document DE-A 2 442 106 propose d'effectuer l'électrolyse à des tensions de cellule de 9 à 15 volts. En cas de fonctionnement continu de longue durée, ces tensions de cellule élevées peuvent toutefois entraîner une chute des rendements de matière des perfluoroalkylsulfonylfluorures souhaités déjà après quelques jours, voire quelques semaines. En outre, de telles tensions de cellule élevées provoquent un important dépôt sur les électrodes occasionné par des sous-produits ainsi qu'en très peu de temps, une détérioration des électrodes de sorte qu'une préparation économique de perfluoroalkylsulfonylfluorures, en particulier ceux contenant plus de 5 atomes de carbone dans le radical alkyle n'est pas possible.

L'objet de la présente invention consistait par conséquent à fournir un procédé qui ne présente pas les inconvénients susmentionnés de manière à permettre une préparation économique de perfluoroalkylsulfonylfluorures.

Il a été découvert avec surprise que la préparation de perfluoroalkylsulfonylfluorures par électrofluoration avec un rendement espace-temps élevé pouvait être effectuée à une faible tension de cellule si des fluorures alcalinterreux, des tétrafluoroborates alcalins, des hexafluoro-

phosphates alcalins, de l'acide hexafluorophosphorique, de l'acide tétrafluoroborique, du trioxyde de bore ou du trifluorure de bore ou des mélanges de ces composés étaient ajoutés à l'électrolyte.

L'objet de la présente invention consiste en un procédé de préparation de perfluoroalkylsulfonyfluorures par électrofluoration à des tensions de cellule de 4 à 6 volts dans un électrolyte qui contient du fluorure d'hydrogène anhydre et l'alkylsulfonylfluorure correspondant à fluorer, caractérisé en ce que des fluorures alcalinoterreux, des tétrafluoroborates alcalins, des hexafluorophosphates alcalins, de l'acide hexafluorophosphorique, de l'acide tétrafluoroborique, du trioxyde de bore, du trifluorure de bore ou des mélanges de ces composés sont ajoutés à l'électrolyte composé de fluorure d'hydrogène anhydre et de l'alkylsulfonylfluorure à fluorer.

Des fluorures alcalino-terreux appropriés sont par exemple le fluorure de strontium et le fluorure de baryum.

Des tétrafluoroborates alcalins adéquats sont par exemple le tétrafluoroborate de lithium, de sodium et de potassium.

Des hexafluorophosphates alcalins adéquats sont par exemple l'hexafluorophosphate de sodium ou de potassium.

Ces composés sont présents dans les électrolytes, de préférence dans une quantité de l'ordre de 0,08 à 2% en mole par rapport à la quantité de fluorure d'hydrogène.

Sont recommandés les alkylsulfonylfluorures avec 4 à 15 atomes de carbone, en particulier avec 6 à 10 atomes de carbone dans le radical alkyle.

Dans l'exécution du procédé selon l'invention, des perfluoroalkylsulfonylfluorures, en particulier des per-

fluoroalkylsulfonylfluorures avec plus de 5 atomes de carbone, sont obtenus en continu, même sur plusieurs mois, à des rendements espace-temps élevés qui sont nettement supérieurs à ceux obtenus avec le même procédé sans l'addition des composés cités.

En outre, l'addition des composés cités permet de réduire la consommation énergétique spécifique de la préparation de perfluoroalkylsulfonylfluorures.

Les cellules électrolytiques utilisées habituellement pour l'électrofluoration se composent de nickel ou d'un autre matériau résistant à la corrosion par rapport au fluorure d'hydrogène, comme par exemple les plastiques perfluorés. Les anodes se composent en général de nickel et les cathodes de nickel ou de fer. Les écarts des électrodes s'élèvent normalement de 2 à 5 mm. La température de l'électrolyte se situe généralement entre 0 à 20 C. Elle peut également se situer entre 20 et 50 C comme le décrit le document DE-A 2 442 106.

Pour plus de détails précis concernant la constitution et les conditions de fonctionnement des cellules électrolytiques, il est fait référence aux sources de la littérature citées précédemment.

Le procédé selon l'invention peut généralement être utilisé pour l'électrofluoration d'alkylsulfonylfluorures.

Le procédé selon l'invention peut par exemple être exécuté en plaçant dans une cellule électrolytique du fluorure d'hydrogène et un des composés supplémentaires cités précédemment ainsi que 2% en poids d'alkylsulfonylfluorure par rapport au fluorure d'hydrogène utilisé.

Ensuite, une tension de cellule constante de 4 à 6 volts,

de préférence 5 volts, est appliquée et l'alkylsulfonylfluorure est incorporé par dosage en continu en fonction du courant amené et de la stoechiométrie donnée. Le perfluoralkylsulfonylfluorure est éliminé de la cellule à intervalles réguliers donnés.

L'invention sera expliquée plus en détail à l'aide des exemples suivants.

Exemple 1 (Etat de la technique)
Du perfluoroctylsulfonylfluorure C8F17SO2F) a été préparé par électrofluoration d'octylsulfonylfluorure (C8H17SO2F) dans du fluorure d'hydrogène anhydre. La réaction a été menée dans une cellule électrolytique d'un volume de 32 litres qui été munie de tôles de nickel en guise d'électrodes. La surface des anodes s'élevait à 10.000 cm2. Après remplissage de la cellule électrolytique avec du fluorure d'hydrogène anhydre et de l'octylsulfonylfluorure, une tension de cellule de 5 volts a été appliquée, une intensité de courant de 4 mA/cm2 étant ainsi réglée. L'intensité de courant est tombée à 1 mA/cm2 en 1.001 heures.

La température de l'électrolyte s'élevait pendant l'électrolyse à 10 C. Pendant l'essai, de l'octylsulfonylfluorure et du fluorure d'hydrogène anhydre ont été ajoutés de temps en temps au fur et à mesure qu'ils étaient consommés. Le produit, du perfluoroctylsulfonylfluorure, a été extrait de la cellule et purifié à l'eau et par une distillation subséquente.

Pendant l'essai, l'intensité de courant et le rendement espace-temps ont fortement diminué pour une tension de cellule constante de 5 volts.

Pendant la durée de l'électrolyse de 3.083 heures, 3, 46 kg de CgFSOF ont été préparés à 100 kWh ce qui correspond à 28,8 kWh par kg de CgFSOF.

Les résultats de l'essai sont résumés dans le tableau 1.

Tableau 1 Temps Flux de Intensité de Rendement espaced'électrolyse charge courant temps [h] [Ah/cm2] * [mA/cm2] * 10-6g C8H17SO2F* h. cm2
EMI7.1

<tb>
<tb> 1 <SEP> 0,01 <SEP> 4
<tb> 1001 <SEP> 2,0 <SEP> 1 <SEP> 300,5
<tb> 3083 <SEP> 4,1 <SEP> 1 <SEP> 199,3
<tb>
* La mention"cm'-"se rapporte à la surface de l'anode.

Exemple 2 (selon l'invention)
Dans cet essai, 2% en poids de tétrafluoroborate de sodium par rapport à la masse du fluorure d'hydrogène utilisé ont été ajoutés à l'électrolyte. Les autres conditions de l'essai correspondaient à celles de l'exemple 1. Les résultats montrent que le procédé selon l'invention permet de préparer du perfluoroctylsulfonylfluorure avec des rendements espace-temps élevés. Les rendements espace - temps obtenus pendant l'essai étaient nettement supérieurs à ceux de l'essai sans addition de tétrafluoroborate de sodium.

Pendant le temps de l'électrolyse de 3.100 heures, 28,3 kg de CgFSOF ont été préparés avec 684,3 kWh, c'est- à-dire 4,83 kWh par kg de C8F17SO2F.

Les résultats sont résumés dans le tableau 2.

Tableau 2 Temps Flux de Intensité de Rendement espace d'électrolyse charge courant temps
EMI8.1
[h] [Ah/cm2] * [mA/cm2] * 10-6g CgFSOF* h. cm2
EMI8.2

<tb>
<tb> 927,5 <SEP> 3,31 <SEP> 5,0 <SEP> 737,2
<tb> 1837,5 <SEP> 8,11 <SEP> 5,5 <SEP> 971,5
<tb> 2553,5 <SEP> 11,90 <SEP> 4,9 <SEP> 1225,5
<tb> 3100 <SEP> 14,00 <SEP> 3,2 <SEP> 666,8
<tb>
* La mention "cm2" se rapporte à la surface de l'anode

Claims

Revendications 1. Procédé de préparation de perfluoroalkylsulfonylfluorures par électrofluoration dans un électrolyte qui contient du fluorure d'hydrogène anhydre et de l'alkylsulfonylfluorure correspondant à fluorer à des tensions de cellule de 4 à 6 volts, caractérisé en ce que des fluorures alcalino-terreux, des tétrafluoroborates alcalins, des hexafluorophosphates alcalins, de l'acide hexafluorophosphorique, de l'acide tétrafluoroborique, du trioxyde de bore, du trifluorure de bore ou des mélanges de ces composés sont ajoutés à l'électrolyte composé de fluorure d'hydrogène anhydre et d'alkylsulfonylfluorure à fluorer.
2. Procédé de préparation de perfluoroalkylsulfonylfluorures par électrofluoration selon la revendication 1, caractérisé en ce que des alkylsulfonylfluorures avec des radicaux alkyle contenant 4 à 15 atomes de carbone'sont utilisés.
3. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que des alkylsulfonylfluorures avec des radicaux alkyle contenant 6 à 10 atomes de carbone sont utilisés.
4. Mise en oeuvre de perfluoroalkylsulfonylfluorures préparés selon le procédé conformément aux revendications 1 à 3 pour les apprêts de textile et de cuir, pour les agents extincteurs d'incendie et pour la galvanoplastie.