<Desc/Clms Page number 1>
Werkwijze voor het langs elektrochemische weg wijzigen van de concentratie van een chemisch element in
EMI1.1
vloeibaar metaal. vioeibaar De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het langs elektrochemische weg wijzigen van de concentratie van ten minste een chemisch element van de groep Ia van het periodiek stelsel van de elementen in een vloeibaar metaal uit de groep gevormd door aluminium, koper, zink, tin en lood, volgens dewelke men een elektrochemische cel vormt met een vaste stof elektroliet, aan één zijde daarvan het gesmolten metaal en aan de andere zijde daarvan een elektrisch geleidend materiaal waarin het chemisch element kan worden opgenomen, hierna de geleider genoemd, en men een gelijkspanning aanlegt tussen deze geleider en het vloeibare metaal.
Een veel voorkomende onzuiverheid in primair aluminium is natrium, dat tijdens de produktie van aluminium (Hall-Héroult cyclus) in het elektrolytisch bad aanwezig is (cryoliet). Ook lithium wordt tijdens dit proces aan
<Desc/Clms Page number 2>
het bad toegevoegd zodat het eveneens als onzuiverheid aanwezig is. Lithium is ook een belangrijke onzuiverheid in secundair (recyclage) aluminium aangezien bij de bereiding van aluminium vaak gebruik gemaakt wordt van schroot afkomstig van de vliegtuigindustrie. Dit schroot zal in de toekomst meer en meer lithium-aluminiumlegeringen bevatten.
Tot dusver dient men in praktijk om verschillende redenen schroot afkomstig uit de vliegtuigindustrie gescheiden te houden van ander schroot zolang er geen adekwate wijze om het aluminium te zuiveren van lithium voorhanden is.
Alkalimetalen zoals lithium en natrium aanwezig in het vloeibare metaal werken de scheurvorming tijdens het walsen van de ingots in de hand.
Het zuiveren van het vloeibare metaal kan in een afzonderlijke zuiveringstrap met chemische toevoegstoffen gebeuren. Het is evenwel ook bekend dit zuiveren langs elektrochemische weg uit te voeren. Een dergelijke zuivering is beschreven in US-A-4. 849. 072.
Bij deze zuivering wordt lithium uit een gesmolten lithium-aluminiumlegering gehaald door middel van een elektrochemische cel met een lithium-bevattend gesmolten
<Desc/Clms Page number 3>
zout als elektroliet, aan een zijde daarvan de gesmolten lithium-aluminium legering en aan de andere zijde daarvan gesmolten lithium.
Het wijzigen van de lithium concentratie van een vloeibare legering van lithium en een ander metaal, zoals tin of aluminium, door middel van een elektrochemische cel met een vaste stof elektroliet is beschreven door H. Tuller en P. Moon in "Materials Science and Engineering", (Elsevier Sequoia), volume Bl, (1988) blz. 189. Op deze manier zou dus lithium uit een aluminiumlegering kunnen gehaald worden om deze te zuiveren. Evenwel kan er alleen lithium uitgehaald worden en geen andere elementen zoals bv. natrium en kalium, aangezien het gebruikte vaste stof elektroliet alleen lithiumionen geleidt. Als elektroliet wordt immers een lithiumboraat zoals LiB02 gebruikt.
De uitvinding heeft tot doel deze nadelen te verhelpen en een werkwijze voor het langs elektrochemische weg wijzigen van de koncentratie van een chemisch element te verschaffen volgens dewelke een elektrochemische cel met een vaste stof elektroliet gevormd wordt maar waarbij niet alleen lithium maar ook tegelijkertijd andere chemische elementen uit de reeks Ia van de periodieke tabel van de chemische elementen uit een metaal, in het
<Desc/Clms Page number 4>
bijzonder aluminium, kunnen gehaald worden of in een dergelijk bad kunnen gebracht worden.
Tot dit doel gebruikt men als vaste stof elektroliet een materiaal dat verschillende ionen tegelijk geleidt.
Bij voorkeur gebruikt men een vaste stof elektroliet uit de familie van de bêta-alumina's of uit de familie van de NASICON'S.
Het gebruik van een bêta-alumina als vaste stof elektroliet is eveneens vermeld in de voornoemde publikatie maar uitsluitend voor de elektrolyse van gesmolten natriumzouten. Het gebruik van dit elektroliet is daar voor de hand liggend aangezien bekend is dat dit elektroliet een goede natrium-ionen geleider is.
De aanvrager maakt gebruik van een natrium-ionengeleider die een gemengde ionengeleiding vertoont (bv. Natrium-bêta-alumina). Dit materiaal is weliswaar een natriumgeleider doch de beweeglijke natriumionen kunnen door uitwisseling vervangen worden door andere ionen zoals H30 K, sur, ,Li zodat het dus ook kan gebruikt worden om andere dan Na+ ionen door te pompen. In het bijzonder gebruikt men als vaste stof
<Desc/Clms Page number 5>
elektroliet beta-alumina dat een mengoxide is bestaande uit Al203en Na20.
De hiervoor beschreven werkwijze is bijzonder interessant voor het wijzigen van de hoeveelheid lithium in vloeibaar aluminium en vooral voor het zuiveren van aluminium dat door lithium verontreinigd is.
In het laatste geval wordt niet alleen lithium uit de aluminium-lithiumlegering gehaald maar tevens andere alkalimetalen of verontreinigingen.
Voordelig gebruikt men als geleider bismut of een bismutlegering.
Andere bijzonderheden en voordelen van de uitvinding zullen blijken uit de hiervolgende beschrijving van een werkwijze voor het langs elektrochemische weg wijzigen van de koncentratie van een chemisch element in vloeibaar metaal, volgens de uitvinding. Deze beschrijving wordt enkel gegeven als voorbeeld en beperkt de uitvinding niet. De verwijzingscijfers betreffen de hieraantoegevoegde tekening die een dwarse doorsnede weergeeft van een inrichting voor het toepassen van de werkwijze volgens de uitvinding.
<Desc/Clms Page number 6>
Voor het zuiveren van gesmolten aluminium dat door lithium, alkalimetalen of andere metallurgische verontreinigingen verontreinigd is, vormt men met dit vloeibaar aluminium, een geleider en daartussen een vaste stof elektroliet, een elektrochemische cel en legt men tussen het vloeibare aluminium en de geleider een gelijkspanning aan.
Als vaste stof elektroliet maakt men gebruik van een bêta-alumina, of bêta"-alumina, een mengoxide bestaande uit A1203 en NaO. Men kan ook een zogenoemde "natrium super ionic conductor" (NASICON), dit is een materiaal op basis van natrium, zirkonium en fosfaat, gebruiken. Als geleider kan men bismut gebruiken.
Om lithiumionen uit het bad vloeibaar aluminium in het bismut te brengen, verbindt men het vloeibaar aluminium met de positieve pool van een gelijkstroombron en het bismut met de negatieve pool van deze bron.
Door het sturen van een konstante stroom door het vaste stof elektroliet, kan de koncentratie van de positief geladen ionen in het aluminium dalen en in het bismut stijgen.
De hoeveelheid materiaal die docrheen het vaste stof elektroliet gepompt wordt, wordt bepaald door de wet van
<Desc/Clms Page number 7>
Faraday. Voor 26, 8 Ah wordt een mole eenwaardig equivalent geioniseerd metaal door het vaste stof elektroliet gepompt. Hoe de cel in de praktijk kan gekonstrueerd worden blijkt uit de hieraan toegevoegde figuur waarbij drie cellen in parallel met elkaar gevormd zijn.
Het vloeibare aluminium 1 bevindt zich in de goot 2. Het aluminium 1 is gemeenschappelijk aan de drie cellen. Elke cel bevat een onderaan gesloten buisje 3 van natrium-bêta-alumina dat met vloeibaar bismut 4 is gevuld.
Het bismut 4 in de drie buisjes staat via geleiders 5 in verbinding met de negatieve pool van een gemeenschappelijke gelijkstroombron 6. De drie hoeveelheden bismut zijn in parallel geschakeld waarbij in het gedeelte van de geleiders 5 dat op het bismut in één buisje 3 aansluit een stroommeting wordt uitgevoerd, bijvoorbeeld door met een voltmeter 7 de spanning te meten over een weerstand 8 van een Ohm, die in serie met de cel is geschakeld.
De positieve pool van de gemeenschappelijke stroombron 6 staat via de geleider 9 die in het aluminium 1
<Desc/Clms Page number 8>
ondergedompeld is, elektrisch met dit aluminium in kontakt. In het aluminium 1 vindt de reaktie plaats :
M -+ M+ + e terwijl in het bismut 4 de reaktie plaats vindt M + e- M waarbij M waterstof is, natrium, lithium enz. is.
Aan de overgang aluminium/bêta-alumina vindt dus een elektrochemische oxidatie van lithium, natrium, waterstof enz. plaats. De gevormde ionen migreren doorheen het vaste stof elektroliet, dit is het buisje 3 van natrium-bêta-alumina en worden aan de overgang bêta-alumina/bismut gereduceerd. Hoe meer cellen gevormd worden met het vloeibaar aluminium, hoe groter de totale stroom en dus hoe groter de zuiveringskapaciteit. In praktijk zal dus steeds een batterij cellen gebruikt worden.
Met een inrichting zoals voorgesteld in de hieraantoegevoegde figuur en met zuiver bismut in de natrium-bêta-aluminiumbuisj es 3 kcn met een totale verplaatste lading van 0, 1612 Ah een totale massa aan lithium, natrium en dergelijke van 0, 0384 gr. uit het vloeibare aluminium in het bismut verplaatst worden.
De uitvinding is geenszins beperkt tot de hiervoor beschreven uitvoeringsvormen, en binnen het raam van de
<Desc/Clms Page number 9>
oktrooiaanvragen kunnen binnen de beschreven uitvoeringsvormen vele veranderingen worden aangebracht.
<Desc / Clms Page number 1>
Method for electrochemically changing the concentration of a chemical element in
EMI1.1
liquid metal. The invention relates to a method for electrochemically altering the concentration of at least one chemical element of the group Ia of the periodic table of the elements in a liquid metal of the group formed by aluminum, copper, zinc, tin and lead, according to which an electrochemical cell is formed with a solid electrolyte, on one side thereof the molten metal and on the other side an electrically conductive material in which the chemical element can be incorporated, hereinafter referred to as the conductor, and a direct voltage between this conductor and the liquid metal.
A common impurity in primary aluminum is sodium, which is present in the electrolytic bath (cryolite) during the production of aluminum (Hall-Héroult cycle). Lithium is also turned on during this process
<Desc / Clms Page number 2>
the bath so that it is also present as an impurity. Lithium is also an important impurity in secondary (recycled) aluminum, since aluminum is often used in the production of scrap from the aircraft industry. This scrap will contain more and more lithium aluminum alloys in the future.
So far, for various reasons, scrap from the aerospace industry has to be kept separate from other scrap as long as there is no adequate way to purify the aluminum from lithium.
Alkali metals such as lithium and sodium present in the liquid metal facilitate cracking during the rolling of the ingot.
The liquid metal can be purified in a separate purification step with chemical additives. However, it is also known to carry out this purification by electrochemical means. Such purification is described in US-A-4. 849,072.
In this purification, lithium is extracted from a molten lithium-aluminum alloy by means of an electrochemical cell with a lithium-containing molten
<Desc / Clms Page number 3>
salt as an electrolyte, on one side thereof the molten lithium aluminum alloy and on the other side molten lithium.
Changing the lithium concentration of a liquid alloy of lithium and another metal, such as tin or aluminum, by means of an electrochemical cell with a solid electrolyte has been described by H. Tuller and P. Moon in "Materials Science and Engineering" (Elsevier Sequoia), volume Bl, (1988) p. 189. Thus, lithium could be extracted from an aluminum alloy to purify it. However, only lithium can be extracted and no other elements such as sodium and potassium, for example, since the solid electrolyte used only conducts lithium ions. After all, a lithium borate such as LiB02 is used as the electrolyte.
The object of the invention is to overcome these drawbacks and to provide a method for electrochemically altering the concentration of a chemical element according to which an electrochemical cell with a solid electrolyte is formed, but in which not only lithium but also other chemical elements at the same time from the series Ia of the periodic table of the chemical elements of a metal, in it
<Desc / Clms Page number 4>
particularly aluminum, can be collected or placed in such a bath.
For this purpose, a solid electrolyte uses a material that conducts several ions simultaneously.
Preferably, a solid electrolyte from the beta alumina family or the NASICON family is used.
The use of a beta-alumina as a solid electrolyte is also disclosed in the aforementioned publication but only for the electrolysis of molten sodium salts. The use of this electrolyte is obvious since it is known that this electrolyte is a good sodium ion conductor.
The applicant uses a sodium ion conductor which exhibits a mixed ion conduction (eg, sodium beta alumina). Although this material is a sodium conductor, the mobile sodium ions can be exchanged for other ions such as H30 K, sur, Li, so that it can also be used to pump other than Na + ions. In particular, it is used as a solid
<Desc / Clms Page number 5>
electrolyte beta-alumina which is a mixed oxide consisting of Al2O3 and Na2O.
The method described above is of particular interest for changing the amount of lithium in liquid aluminum and especially for purifying aluminum contaminated by lithium.
In the latter case, not only lithium is extracted from the aluminum-lithium alloy, but also other alkali metals or impurities.
Bismuth or a bismuth alloy is advantageously used as a conductor.
Other details and advantages of the invention will become apparent from the following description of a method for electrochemically altering the concentration of a chemical element in liquid metal according to the invention. This description is given by way of example only and does not limit the invention. The reference numerals refer to the appended drawing, which shows a transverse section of an apparatus for applying the method according to the invention.
<Desc / Clms Page number 6>
For the purification of molten aluminum contaminated by lithium, alkali metals or other metallurgical impurities, this liquid aluminum forms a conductor and an electrolyte solid electrolyte between them, and a DC voltage is applied between the liquid aluminum and the conductor. .
As a solid electrolyte, a beta-alumina or beta-alumina, a mixed oxide consisting of Al2 O3 and NaO, is used. A so-called "sodium super ionic conductor" (NASICON), which is a material based on sodium , zirconium and phosphate, bismuth can be used as a conductor.
To bring lithium ions from the bath of liquid aluminum into the bismuth, the liquid aluminum is connected to the positive pole of a direct current source and the bismuth to the negative pole of this source.
By sending a constant current through the solid electrolyte, the concentration of the positively charged ions in the aluminum can drop and rise in the bismuth.
The amount of material that is pumped through the solid electrolyte is determined by the law of
<Desc / Clms Page number 7>
Faraday. For 26.8 Ah, a mole monovalent equivalent of ionized metal is pumped through the solid electrolyte. How the cell can be constructed in practice is shown in the appended figure, in which three cells are formed in parallel with each other.
The liquid aluminum 1 is located in the trough 2. The aluminum 1 is common to the three cells. Each cell contains a bottom-closed tube 3 of sodium beta alumina filled with liquid bismuth 4.
The bismuth 4 in the three tubes is connected via conductors 5 to the negative pole of a common DC source 6. The three quantities of bismuth are connected in parallel, with a current measurement in the part of the conductors 5 connecting to the bismuth in one tube 3. is carried out, for example, by measuring the voltage across a resistor 8 of an ohm connected in series with the cell with a voltmeter 7.
The positive pole of the common power source 6 is connected via the conductor 9 to the aluminum 1
<Desc / Clms Page number 8>
immersed, electrically in contact with this aluminum. The reaction takes place in aluminum 1:
M - + M + + e while in the bismuth 4 the reaction takes place M + e-M where M is hydrogen, sodium, lithium etc..
Thus, at the aluminum / beta-alumina transition, an electrochemical oxidation of lithium, sodium, hydrogen, etc. occurs. The ions formed migrate through the solid electrolyte, which is the tube 3 of sodium-beta-alumina and are reduced at the transition beta-alumina / bismuth. The more cells are formed with the liquid aluminum, the greater the total flow and thus the greater the purification capacity. In practice, therefore, a battery of cells will always be used.
With a device as shown in the attached figure and with pure bismuth in the sodium-beta aluminum tubes 3 kcn with a total displaced charge of 0.1612 Ah a total mass of lithium, sodium and the like of 0.0384 g. from the liquid aluminum in the bismuth.
The invention is by no means limited to the above described embodiments, and within the scope of the
<Desc / Clms Page number 9>
Patent applications can make many changes within the described embodiments.