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Procédé pour la décomposition d'une solution aqueuse de chlorure d'ammonium et procédé de fabrication de carbonate de sodium
L'invention concerne un procédé pour la décomposition d'une solution aqueuse de chlorure d'ammonium, en vue de produire de l'ammoniac.
La technique de la soude à l'ammoniaque (également appelée "Procédé Solvay") est la technique industrielle actuellement la plus utilisée pour produire. du carbonate de sodium (TE PANG HOU, Manufacture of Soda, Vith Spécial Référence to the Ammonia Process, 1969, Hafner Publishing Company ; Zoran RANT, Die Erzeugung von Soda nach dem Solvay-Verfahren, 1968, Ferdinand Enke Verlag, Stuttgart). Dans cette technique connue, on dissout du gaz ammoniac dans une solution aqueuse de chlorure de sodium de manière à produire une saumure ammoniacale que l'on traite ensuite avec un gaz contenant de l'anhydride carbonique de manière à y cristalliser du bicarbonate de sodium. La suspension aqueuse de bicarbonate de sodium ainsi produite est soumise à une filtration pour en séparer un gâteau de bicarbonate de sodium solide et une eau mère.
L'eau mère contient des dérivés de l'ammoniac, notamment de l'hydroxyde d'ammonium et du chlorure d'ammonium et elle doit dès lors être traitée pour décomposer ces dérivés et recueillir de l'ammoniac qui est ensuite recyclé dans le procédé. La décomposition du chlorure d'ammonium de l'eau mère est habituellement obtenue au moyen d'un lait de chaux. Ce dernier est fabriqué à partir de chaux vive produite par calcination de calcaire dans un four à chaux. La chaux obtenue par la calcination du calcaire est généralement accompagnée de diverses impuretés provenant notamment du calcaire, du coke utilisé dans le four à chaux et du revêtement réfractaire du four. La silice constitue une impureté indésirable du calcaire. On la retrouve en effet, au moins en partie, à l'état combiné avec la chaux sous la forme de silicates de calcium CaO. SiO2, 2CaO.
SiO2 et 3CaO. SiO2.
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Les silicates de calcium n'étant pas réactifs vis-à-vis du chlorure d'ammonium dans une solution contenant un excès d'hydroxyde de calcium, ils entraînent une perte du rendement d'utilisation du lait de chaux et, par voie de conséquence, une perte du rendement d'utilisation du calcaire.
L'invention remédie à cet inconvénient en fournissant un procédé qui améliore le rendement d'utilisation du lait de chaux contenant des silicates de calcium pour la décomposition du chlorure d'ammonium.
L'invention concerne dès lors un procédé pour la décomposition d'une solution aqueuse de chlorure d'ammonium au moyen d'un lait de chaux contenant du silicate dicalcique (2CaO. Silo2) ; selon l'invention on traite la solution successivement, dans une première étape, avec une quantité de lait de chaux qui est déficitaire par rapport à la quantité stoechiométrique nécessaire pour décomposer la totalité du chlorure d'ammonium et, dans une seconde étape, avec le solde du lait de chaux.
Dans le procédé selon l'invention, l'origine de la solution aqueuse de chlorure d'ammonium n'est pas critique. Elle est généralement une eau mère provenant de la cristallisation du bicarbonate de sodium dans la technique à l'ammoniaque définie plus haut.
Le lait de chaux est obtenu par extinction de chaux vive avec de l'eau, la chaux vive étant produite par calcination de calcaire contenant de la silice, généralement plus de 1 X en poids de silice, par exemple entre 2 et 8 X, la silice se trouvant combinée à l'état de silicates de calcium CaO. SiO2, 2CaO. SiO2, 3CaO. SiO2.
Conformément à l'invention, la solution aqueuse de chlorure d'ammonium est traitée en deux étapes successives avec le lait de chaux. Dans une première étape, on met en oeuvre une quantité de lait de chaux qui est déficitaire par rapport à la quantité strictement nécessaire pour décomposer la totalité du chlorure d'ammonium. Bien que ne souhaitant pas être liés par une explication théorique, les inventeurs pensent qu'au cours de cette première étape du procédé, le silicate dicalcique est décomposé
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en milieu acide selon la réaction
2CaO. Si02-- > CaO + CaO.
SiO2, la chaux libérée réagissant dès lors avec le chlorure d'ammonium pour le décomposer selon la réaction
CaO + 2NH4Cl-- > 2NH3 + H20 + CaCl2
Dans la seconde étape, on ajoute le solde du lait de chaux nécessaire pour décomposer le chlorure d'ammonium qui n'a pas été décomposé à la première étape.
Dans le procédé selon l'invention, le déficit en lait de chaux à la première étape doit être suffisant pour réaliser dans le milieu réactionnel une acidité suffisante pour décomposer le silicate dicalcique. On peut par exemple utiliser à la première étape du procédé, une quantité de lait de chaux qui est comprise entre 30 et 70 % du poids strictement nécessaire pour décomposer la totalité du chlorure d'ammonium. Une mesure du pH du milieu réactionnel permet un réglage approprié des quantités respectives de lait de chaux devant être utilisées à chaque étape du procédé.
Dans une forme de réalisation avantageuse du procédé selon l'invention, on soumet le lait de chaux à une séparation en deux fractions granulométriques comprenant une fraction granulométrique grossière et une fraction granulométrique fine, et on utilise la fraction granulométrique grossière dans la première étape et la fraction granulométrique fine dans la seconde étape.
Cette forme de réalisation du procédé selon l'invention améliore davantage le rendement d'utilisation du lait de chaux. On a en effet observé que, toutes autres choses restant égales, le silicate dicalcique du lait de chaux a tendance à s'accumuler davantage dans les fractions granulométriques grossières. Dans cette forme de réalisation du procédé selon l'invention, la séparation granulométrique est avantageusement réglée de manière que la fraction granulométrique grossière corresponde au refus d'un tamis dont l'ouverture de maille est d'au maximum 125 pm (par exemple comprise entre 20 et 44 pm) et que la fraction granulométrique fine corresponde au passé dudit tamis.
Le procédé selon l'invention s'applique à la décomposition du chlorure d'ammonium contenu dans l'eau mère résiduaire de la
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cristallisation du bicarbonate de sodium par la technique à l'ammoniaque définie plus haut.
L'invention concerne dès lors aussi un procédé de fabrication de carbonate de sodium, selon lequel on traite une saumure ammoniacale avec un gaz contenant de l'anhydride carbonique, de manière à former une suspension aqueuse de bicarbonate de sodium, on traite la suspension aqueuse pour séparer le bicarbonate de sodium solide qu'elle contient et une eau mère contenant du chlorure d'ammonium, on soumet le bicarbonate de sodium à une calcination pour former le carbonate de sodium et on traite l'eau mère avec un lait de chaux pour décomposer le chlorure d'ammonium ; selon l'invention, on met en oeuvre un lait de chaux contenant du silicate dicalcique, et on traite l'eau mère avec le lait de chaux en deux étapes successives, de la manière exposée plus haut.
Des particularités et détails de l'invention vont ressortir de la description suivante de la figure unique du dessin annexé, qui représente le schéma d'une forme de réalisation particulière du procédé selon l'invention appliqué à la fabrication de carbonate de sodium par la technique à l'ammoniaque.
L'installation schématisée à la figure comprend une chambre 1 d'absorption d'ammoniac suivie d'une chambre de carbonatation 2. La chambre d'absorption 1 est une colonne que l'on alimente avec une solution aqueuse concentrée de chlorure de sodium 3 et avec du gaz ammoniac 4. On extrait de la chambre 1 un saumure ammoniacale 5 que l'on introduit dans la chambre de carbonatation 2. Dans celle-ci, la saumure ammoniacale circule à contre sens d'un courant ascendant d'un gaz 6 contenant de l'anhydride carbonique. Dans la chambre 2, la saumure ammoniacale est progressivement bicarbonatée et on soutire de celle-ci une suspension aqueuse de bicarbonate de sodium 7. La suspension aqueuse de bicarbonate de sodium 7 est envoyée sur un filtre 8, pour séparer le bicarbonate de sodium solide qu'elle contient et une eau mère 9.
Le carbonate de sodium 26 recueilli sur le filtre est envoyé dans un four de calcination (non représenté), où il est décomposé thermiquement pour produire du carbonate de sodium.
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L'eau mère 9 contient de l'hydroxyde d'ammonium et du chlorure d'ammonium qu'il convient de valoriser. A cet effet, elle est envoyée dans une colonne à distiller 10 alimentée à la base par un courant de vapeur d'eau 11. Dans la colonne à distiller 10, l'hydroxyde d'ammonium est décomposé et on recueille du gaz ammoniac 12 en tête de la colonne et une solution aqueuse de chlorure d'ammonium 13.
Pour décomposer le chlorure d'ammonium qu'elle contient, la solution aqueuse 13 est traitée avec un lait de chaux 19. On utilise du lait de chaux 19 qui a été obtenu par extinction de chaux vive provenant d'un four à chaux (non représenté) alimenté avec du calcaire contenant de la silice (par exemple 4 X en poids de silice). Le lait de chaux 19 contient dès lors de la chaux réactive et de la chaux non réactive vis-à-vis du chlorure d'ammonium, la chaux non réactive se trouvant, au moins en partie, à l'état de silicate dicalcique (2CaO. Si02).
Conformément à l'invention, le lait de chaux est introduit dans un hydrocyclone 15 où il subit une classification en une fraction granulométrique grossière 20 et une fraction granulométrique fine 21. La classification a pour fonction de répartir le silicate dicalcique inégalement entre les fractions granulométriques 20 et 21, la majeure partie du silicate dicalcique se trouvant concentrée dans la fraction granulométrique grossière 20. Ce résultat est visible au tableau qui suit, dans lequel on a mentionné les quantités respectives de calcium et de silicium dans des fractions granulométriques distinctes obtenues par classification d'un lait de chaux.
EMI5.1
<tb>
<tb>
Fractions <SEP> Poids <SEP> de <SEP> Poids <SEP> de <SEP> Rapport <SEP> pondéral
<tb> granulométriques <SEP> calcium <SEP> (g) <SEP> silicium <SEP> (g) <SEP> silicium/calcium
<tb> > 125 <SEP> um <SEP> 40,17 <SEP> 8,99 <SEP> 0,22
<tb> 125-44 <SEP> un <SEP> 48,01 <SEP> 2,94 <SEP> 0, <SEP> 06
<tb> 44-20un <SEP> 49,55 <SEP> 1,72 <SEP> 0,03
<tb> < 20 <SEP> pm <SEP> 49,51 <SEP> 1,61 <SEP> 0,03
<tb>
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En aval de la colonne à distiller 10, l'installation comprend deux chambres de réaction 16 et 17. La chambre de réaction 16 est alimentée avec la solution aqueuse de chlorure d'ammonium 13 provenant de la colonne 10 et avec la fraction granulométrique grossière 20 du lait de chaux.
Les débits respectifs de solution 13 et de lait de chaux 20 sont réglés de manière à réaliser dans la chambre 16 un déficit de chaux par rapport à la quantité nécessaire pour décomposer la totalité du chlorure d'ammonium introduit avec la solution 13. Le milieu réactionnel dans la chambre de réaction 16, présente de la sorte un caractère acide, favorable à la décomposition du silicate dicalcique, ce qui libère de la chaux réactive. Le chlorure d'ammonium de la solution 13 est dès lors décomposé dans la chambre 16, au prorata de la quantité de chaux qui s'y trouve. On soutire de la chambre 16 un gaz 22 contenant de l'ammoniac et une solution aqueuse 23 contenant le chlorure d'ammonium qui n'a pas été décomposé dans la chambre 16.
La solution aqueuse 23 est introduite dans la chambre de réaction 17 avec la fraction granulométrique fine 21 du lait de chaux.
Dans la chambre 17, le chlorure d'ammonium de la solution 23 est décomposé par la chaux réactive du lait de chaux 21. On extrait de la chambre 17 un gaz 24 contenant de l'ammoniac et une solution aqueuse 25 exempte de chlorure d'ammonium. La solution aqueuse 25 et les courants gazeux 22 et 24 extraits des chambres 16 et 17 sont envoyés dans la colonne de distillation 10. Le gaz 12 soutiré en tête de la colonne 10 est recyclé dans la chambre d'absorption d'ammoniac 1.
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Process for the decomposition of an aqueous ammonium chloride solution and process for the manufacture of sodium carbonate
The invention relates to a process for the decomposition of an aqueous solution of ammonium chloride, in order to produce ammonia.
The ammonia soda technique (also called "Solvay Process") is the industrial technique currently most used to produce. sodium carbonate (TE PANG HOU, Manufacture of Soda, Vith Spécial Reference to the Ammonia Process, 1969, Hafner Publishing Company; Zoran RANT, Die Erzeugung von Soda nach dem Solvay-Verfahren, 1968, Ferdinand Enke Verlag, Stuttgart). In this known technique, ammonia gas is dissolved in an aqueous sodium chloride solution so as to produce an ammonia brine which is then treated with a gas containing carbon dioxide so as to crystallize therefrom sodium bicarbonate. The aqueous suspension of sodium bicarbonate thus produced is subjected to filtration in order to separate therefrom a cake of solid sodium bicarbonate and a mother liquor.
The mother liquor contains ammonia derivatives, in particular ammonium hydroxide and ammonium chloride and it must therefore be treated to decompose these derivatives and collect ammonia which is then recycled in the process. . The decomposition of ammonium chloride in mother liquor is usually obtained using a lime milk. The latter is made from quicklime produced by calcining limestone in a lime kiln. The lime obtained by calcining limestone is generally accompanied by various impurities originating in particular from limestone, coke used in the lime kiln and the refractory lining of the kiln. Silica constitutes an undesirable impurity of limestone. It is in fact found, at least in part, in the combined state with lime in the form of calcium silicates CaO. SiO2, 2CaO.
SiO2 and 3CaO. SiO2.
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Since calcium silicates are not reactive towards ammonium chloride in a solution containing an excess of calcium hydroxide, they cause a loss of the yield from the use of lime milk and, consequently , a loss of the yield from the use of limestone.
The invention overcomes this drawback by providing a process which improves the efficiency of use of lime milk containing calcium silicates for the decomposition of ammonium chloride.
The invention therefore relates to a process for the decomposition of an aqueous ammonium chloride solution using a lime milk containing dicalcium silicate (2CaO. Silo2); according to the invention, the solution is treated successively, in a first step, with an amount of lime milk which is deficient compared to the stoichiometric amount necessary to decompose all of the ammonium chloride and, in a second step, with the lime milk balance.
In the process according to the invention, the origin of the aqueous ammonium chloride solution is not critical. It is generally a mother liquor from the crystallization of sodium bicarbonate in the ammonia technique defined above.
Lime milk is obtained by quenching quicklime with water, quicklime being produced by calcination of limestone containing silica, generally more than 1 X by weight of silica, for example between 2 and 8 X, the silica being combined in the form of calcium silicates CaO. SiO2, 2CaO. SiO2, 3CaO. SiO2.
According to the invention, the aqueous ammonium chloride solution is treated in two successive stages with milk of lime. In a first step, an amount of lime milk is used which is deficient compared to the amount strictly necessary to decompose all of the ammonium chloride. Although not wishing to be bound by a theoretical explanation, the inventors believe that during this first step of the process, the dicalcium silicate is broken down
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in an acid medium according to the reaction
2CaO. Si02--> CaO + CaO.
SiO2, the released lime therefore reacts with ammonium chloride to decompose it according to the reaction
CaO + 2NH4Cl--> 2NH3 + H20 + CaCl2
In the second step, the balance of the milk of lime necessary to decompose the ammonium chloride which was not decomposed in the first step is added.
In the process according to the invention, the deficit in milk of lime at the first stage must be sufficient to produce in the reaction medium an acidity sufficient to decompose the dicalcium silicate. One can for example use in the first step of the process, an amount of milk of lime which is between 30 and 70% of the weight strictly necessary to decompose all of the ammonium chloride. A measurement of the pH of the reaction medium allows an appropriate adjustment of the respective amounts of milk of lime to be used at each stage of the process.
In an advantageous embodiment of the process according to the invention, the milk of lime is subjected to a separation into two particle size fractions comprising a coarse particle size fraction and a fine particle size fraction, and the coarse particle size fraction is used in the first step and the fine particle size fraction in the second step.
This embodiment of the method according to the invention further improves the efficiency of use of the milk of lime. It has in fact been observed that, all other things remaining equal, the dicalcium silicate of the milk of lime tends to accumulate more in the coarse particle size fractions. In this embodiment of the method according to the invention, the particle size separation is advantageously adjusted so that the coarse particle size fraction corresponds to the rejection of a sieve whose mesh opening is at most 125 μm (for example between 20 and 44 pm) and that the fine particle size fraction corresponds to the past of said sieve.
The process according to the invention applies to the decomposition of the ammonium chloride contained in the mother waste water of the
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crystallization of sodium bicarbonate by the ammonia technique defined above.
The invention therefore also relates to a process for the manufacture of sodium carbonate, according to which an ammoniacal brine is treated with a gas containing carbon dioxide, so as to form an aqueous suspension of sodium bicarbonate, the aqueous suspension is treated to separate the solid sodium bicarbonate it contains and a mother liquor containing ammonium chloride, the sodium bicarbonate is calcined to form the sodium carbonate and the mother water is treated with a lime milk to decompose ammonium chloride; according to the invention, a milk of lime containing dicalcium silicate is used, and the mother liquor is treated with the milk of lime in two successive stages, in the manner described above.
Special features and details of the invention will emerge from the following description of the single figure of the appended drawing, which represents the diagram of a particular embodiment of the process according to the invention applied to the manufacture of sodium carbonate by the technique with ammonia.
The installation shown diagrammatically in the figure comprises an ammonia absorption chamber 1 followed by a carbonation chamber 2. The absorption chamber 1 is a column which is supplied with a concentrated aqueous solution of sodium chloride 3 and with ammonia gas 4. An ammonia brine 5 is extracted from chamber 1 which is introduced into the carbonation chamber 2. In this chamber, the ammonia brine circulates in the opposite direction to an ascending current of a gas 6 containing carbon dioxide. In chamber 2, the ammonia brine is gradually bicarbonated and an aqueous suspension of sodium bicarbonate 7 is withdrawn therefrom. The aqueous suspension of sodium bicarbonate 7 is sent to a filter 8, to separate the solid sodium bicarbonate qu 'it contains and a mother liquor 9.
The sodium carbonate 26 collected on the filter is sent to a calcination oven (not shown), where it is thermally decomposed to produce sodium carbonate.
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The mother liquor 9 contains ammonium hydroxide and ammonium chloride which should be recovered. For this purpose, it is sent to a distillation column 10 supplied at the base by a stream of water vapor 11. In the distillation column 10, the ammonium hydroxide is decomposed and ammonia gas 12 is collected. head of the column and an aqueous solution of ammonium chloride 13.
To decompose the ammonium chloride which it contains, the aqueous solution 13 is treated with a milk of lime 19. One uses milk of lime 19 which was obtained by quenching quicklime from a lime kiln (not shown) supplied with limestone containing silica (for example 4 X by weight of silica). Lime milk 19 therefore contains reactive lime and non-reactive lime with respect to ammonium chloride, the non-reactive lime being, at least in part, in the state of dicalcium silicate (2CaO . Si02).
According to the invention, the milk of lime is introduced into a hydrocyclone 15 where it undergoes a classification into a coarse particle size fraction 20 and a fine particle size fraction 21. The classification has the function of distributing the dicalcium silicate unevenly between the particle size fractions 20 and 21, the major part of the dicalcium silicate being concentrated in the coarse particle size fraction 20. This result is visible in the table which follows, in which the respective amounts of calcium and silicon have been mentioned in distinct particle size fractions obtained by classification d 'a lime milk.
EMI5.1
<tb>
<tb>
Fractions <SEP> Weight <SEP> of <SEP> Weight <SEP> of <SEP> Weight ratio <SEP>
<tb> particle size <SEP> calcium <SEP> (g) <SEP> silicon <SEP> (g) <SEP> silicon / calcium
<tb>> 125 <SEP> um <SEP> 40.17 <SEP> 8.99 <SEP> 0.22
<tb> 125-44 <SEP> a <SEP> 48.01 <SEP> 2.94 <SEP> 0, <SEP> 06
<tb> 44-20un <SEP> 49.55 <SEP> 1.72 <SEP> 0.03
<tb> <20 <SEP> pm <SEP> 49.51 <SEP> 1.61 <SEP> 0.03
<tb>
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Downstream of the distillation column 10, the installation comprises two reaction chambers 16 and 17. The reaction chamber 16 is supplied with the aqueous ammonium chloride solution 13 coming from the column 10 and with the coarse particle size fraction 20 lime milk.
The respective flow rates of solution 13 and of milk of lime 20 are adjusted so as to produce in chamber 16 a deficit of lime compared to the amount necessary to decompose all of the ammonium chloride introduced with solution 13. The reaction medium in the reaction chamber 16, thus has an acidic nature, favorable to the decomposition of the dicalcium silicate, which releases reactive lime. The ammonium chloride in solution 13 is therefore decomposed in chamber 16, in proportion to the quantity of lime therein. A gas 22 containing ammonia and an aqueous solution 23 containing ammonium chloride which has not been decomposed in chamber 16 are withdrawn from chamber 16.
The aqueous solution 23 is introduced into the reaction chamber 17 with the fine particle size fraction 21 of the milk of lime.
In the chamber 17, the ammonium chloride of the solution 23 is decomposed by the reactive lime of the lime milk 21. A gas 24 containing ammonia and an aqueous solution 25 free of chloride are extracted from the chamber 17 ammonium. The aqueous solution 25 and the gas streams 22 and 24 extracted from the chambers 16 and 17 are sent to the distillation column 10. The gas 12 drawn off at the top of the column 10 is recycled to the ammonia absorption chamber 1.