BE1004265A3

BE1004265A3 - Additief voor smeermiddelen omvattende een metaalcomplex.

Info

Publication number: BE1004265A3
Application number: BE9000517A
Authority: BE
Inventors: Wilfried Coppens; Frank Denuyck
Original assignee: Bekaert Sa Nv
Priority date: 1990-05-16
Filing date: 1990-05-16
Publication date: 1992-10-20
Also published as: EP0528904B1; TR25289A; AU653522B2; DE69109288D1; WO1991018075A1; JP3039990B2; JPH05507681A; ES2074274T3; BR9106439A; ATE121766T1; AU7783791A; EP0528904A1; DE69109288T2; CA2081323A1; US6150308A; KR100204116B1

Abstract

Additief voor smeermiddelen omvattende een dispergeerbare fosfor- en stikstofhoudende metaalcomplexverbinding. Deze complexverbinding bestaat uit een vetzuurresthoudende coördinatieve verbinding met ten hoogste één RCOO-groep per twee metaalatomen. Het metaal is bij voorkeur zink. Toepassing voor nattrekken van metaaldraad.

Description

ADDITIEF VOOR SMEERMIDDELEN OMVATTENDE EEN METAALCOMPLEX De uitvinding betreft een additief voor smeermiddelen onder de vorm van een metaal-complexverbinding die fosfor-en stikstof (in het bijzonder gebonden als amine) bevat. Ze betreft tevens de toepassing daarvan in smeermiddelen voor metalen, in het bijzonder voor de bewerking van metaaloppervlakken.

Dit impliceert dat de complexverbinding in oliën of in olie/water-emulsies dispergeerbaar moet zijn. De complexverbinding vindt in het bijzonder toepassing als hoge-druk additief bij het trekken van staaldraad.

Bij het zgn. nattrekken van staaldraad worden doorgaans olie-in-water smeermiddelemulsies gebruikt. Bij dit draadtrekken treden extreem hoge wrijvingsdrukken op tussen het draadoppervlak en het oppervlak van de treksteenopening.

De smeermiddelen moeten dan ook derwijze samengesteld zijn dat ze bij deze zeer hoge drukken (gepaard met verhoogde wrijvingstemperaturen) nog voldoende smerende eigenschappen, i. h. bijz. grenslaagsmering verzekeren. Hiertoe worden soms specifieke stoffen, zgn. hoge-druk-additieven (HDA), aan het smeermiddel toegevoegd, bv. fosfaten of metaalfosforodithioaten. Deze zijn in staat onder de optredende hoge wrijfdrukken met de metaaloppervlakken en de bewerkingsgereedschappen (bv. treksteen) reactieproducten te vormen welke, geadsorbeerd op deze oppervlakken, weerstand bieden tegen deze extreme drukken. Deze reactieproducten kunnen complexe metaal-organische verbindingen zijn. Hun chemische structuur is niet altijd gekend.

Bij het smeren van draadoppervlakken tijdens het nattrekken wordt vanzelfsprekend een deel van de actieve smerende bestanddelen, in het bijzonder van de op het draadoppervlak geabsorbeerde HDA, meegesleept met het draadoppervlak en

derhalve verbruikt. Tevens kunnen zich nog andere afvalproducten (bv. metalen sleetdeeltjes) vormen en reactieproducten tussen bestanddelen van de smeeremulsie en het mate- riaal van de wrijvende oppervlakken. Het komt er natuurlijk op aan de samenstelling van de smeeremulsie zo konstant mogelijk en optimaal te houden teneinde kontinu een goede smering
EMI2.1
te kunnen verzekeren, bij voorkeur bij hoge treksnelheden d. bv. over 700 m/min.

Tot op heden gebeurde dit door de ;smeervloeistof te verversen (d. i. een bepaalde hoeveelheid oude smeervloeistof door eenzelfde hoeveelheid nieuwe te vervangen) en bovendien aktieve smerende bestanddelen in geconcentreerde vorm (d. i. bv. de oliefase van de emulsie) toe te voegen ter compensatie van de verbruikte hoeveelheid. Dit is echter niet steeds doeltreffend.

De vinding heeft nu tot doel middelen te verschaffen die, gegenereerd in of toegevoegd aan de smeeremulsie toelaten, eventueel in combinatie met de hiervoor vermelde periodieke verversingen van en compensatorische toevoegingen aan de smeeremulsies, de smeringskwaliteit op peil te houden. Ze laat zodoende eventueel toe de vroegere verversing-en toevoegingsfrekwentie te verlagen. Een naar tijdstip, hoeveelheid of andere omstandigheden gedoseerde toevoeging maakt het zodoende mogelijk de smeringskwaliteit efficient en vlot bij te sturen en op peil te houden. De keuze van de middelen kan tevens aangepast worden aan de aard van de wrijving en het type of de natuur van de wrijvende oppervlakken. De vinding beoogt tevens bereidingswijzen te verschaffen voor deze middelen.

De middelen die volgens de vinding hieraan beantwoorden zijn in principe te beschouwen als hoge-druk additieven die een in oliën of olie-emulsies dispergeerbare fosfor-en amine

houdende metaalcomplexverbinding omvatten en die een betere grenslaagsmering bewerkstelligen voor over elkaar wrijvende metaaloppervlakken. Typisch is daarbij dat de complexe verbinding uit een vetzuurrest (RCOO)-houdende coördinatieve verbinding bestaat met ten hoogste een vetzuurrestgroep per twee metaalatomen. De fosfor zal bij voorkeur gebonden zijn in een fosfaatgroep (P04). Het metaal is bij voorkeur zink.

De vetzuurrestgroep kan zowel verzadigd (bv. een stearaat) als onverzadigd zijn (bv. een oleaat) en zal bij voorkeur 12 tot 22 C-atomen bevatten.

De gebonden aminegroep speelt tevens een belangrijke rol in de verbinding. Diamines (DA), al dan niet gesubstitueerd, verdienen de voorkeur, bv. 1, 2- of 1, 3-diamines. Etyleendiamine (EDA), al dan niet gesubstitueerd, is bijzonder geschikt. De substituenten kunnen daarbij alkyl-, alkyleen-, alkoxy-, aryl-, of aryleengroepen omvatten of de respectievelijke cyclo-analogen daarvan.

Er werd vastgesteld dat een reeks geschikte middelen volgens de vinding kan omschreven worden met de algemene formule [M (DA)n (RCOO)x ]y (PO4)z waarin 0 < n < 0. 5, 0 < x < 0. 5, 2 < y < 3 en l < z < 2 en waarin M een metaal voorstelt. Deze formule slaat globaal op een coördinatieve verbinding.

Hoe de fosfaatgroepen gebonden zijn (ionisch, coördinatief of via een andere interactie) is alsnog niet met zekerheid vast te stellen. De indicatie (PO) in bovenstaande (en ook in onderstaande) formule mag dus niet strikt geïnterpreteerd worden als enkel slaande op een fosfaat-ion. Hogere x-waarden begunstigen doorgaans de dispergeerbaarheid. Een bijzondere

voorkeur gaat daarbij naar de coördinatieve verbinding met formule [Zn (EDA) n (RCOO) ] y (POz waarin n-0. 5, x-0. 5, y-2, z-1 en waarin EDA de betekenis heeft van gebonden etyleendiamine. Wanneer de RCOO-groep in deze laatste verbinding voor tenminste 70 % gew. een oleaat is wordt ze hierna eenvoudigheidshalve"zinkoleaatcomplex" (ZOC) genoemd.

Deze specifieke stoffen beantwoorden aan bepaalde infrarood-spectra met karakteristieke pieken bij o. a. de golfgetalwaarden 1400 en 1622 cm esp-l welke wijzen op coördinatief gebonden oleaatgroepen.

Een en ander zal thans nader toegelicht worden aan de hand van de karakterisering volgens bijgaande figuren van een voorkeursuitvoering : het ZOC, zijn bereidingswijze en een wrijftest voor de aanduiding van zijn unieke smerende eigenschappen.

Figuur 1 is een infrarood spectrum van het ZOC.
EMI4.1

Het ZOC kan bv. gesynthetiseerd worden door gedurende ongeveer 24 u, bij ongeveer 500C en een PH van ongeveer 8. zinkoxyde te laten reageren (1. met fosforzuur (1, g/l), EDA (0. en olainezuur (4 g/l). Het reaktieproduct is in wezen te beschouwen als een zinkfosfaat dat coordinatief gebonden etyleendiamine en vetzuren omvat.

De doorgaans plaatjes-of schilfervormige colloidale deeltjes hebben bij voorkeur afmetingen tussen 0. 2 en 10 micron teneinde een stabiele dispersie in de smeervioeistof. te kunnen handhaven.

De ZOC-verbinding omvat vermoedelijk coördinatief gebonden groepen met de volgende structuur :
EMI5.1
De voorkeursmiddelen volgens de vinding kunnen evenwel op heden volgens aanvraagster slechts afdoende gekarakteriseerd worden door hun infra-rood transmissiespectrum zoals getoond in de figuren. Een aantal conclusies moet dan ook noodzakelijkerwijze naar de figuur verwijzen ter omschrijving van deze te beschermen voorkeursmiddelen.

Het infrarood-transmissiespectrum in figuur 1 toont karakteristieke (neerwaarts gerichte) pieken voor het zink-oleaat-complex. Het in ordinaat aangegeven transmissiepercentage bij deze pieken is laag hetgeen wijst op een hoge absorptie van de infraroodstraling bij de overeenkomstige golfgetallen (d. i. het omgekeerde van de golflengten). De pieken 1 bij ongeveer 3250-3350 wijzen op etyleendiamine-componenten, terwijl de pieken 2 rond 2900, rond 1620 en 1400-1470 slaan op oleaat-groepen. De pieken 3 bij ongeveer 1000-1130 en bij 500-630 hebben betrekking op fosfor-houdende groepen (o. a. fosfaatgroepen).

Karakteristieke pieken treden op bij de golfgetallen 518, 554,591, 625,722, 985,1029, 1127,1304, 1400, 1464, 1622, 2854,2925, 3279 en 3353. De onderlijnde golfgetallen worden als de belangrijkste beschouwd. Een vetzuuranalyse (gaschromatografisch) van het ZOC zal altijd wijzen op een vetzuurgehalte van 30 - 50 % gew.

Ter evaluatie van de smeringsefficiëntie werd een gebruikelijke verse olie-in-water smeeremulsie met zowat 5 % gew. van een geconcentreerde oliefase ingezet voor staalstaven in de klassieke Fa1ex-wrijftest. Deze oliefase omvat de klassieke ingrediënten zoals vetzuren, amines en detergenten. Ter vergelijking werd dezelfde Falex-test toegepast voor dezelfde smeeremulsie maar nu in aanwezigheid van een behoorlijk gedispergeerde hoeveelheid van enerzijds ongeveer 1 g/l en anderzijds 6 g/l van het volgens de vinding ontwikkelde hoge-druk additief ZOC. De wrijfkracht bedroeg telkens ongeveer 5000 N en de wrijftijd 1 uur. Bij het einde van de test bleek dat 11. 2 mg metaal was afgesleten van de staalstaven bij toepassing van de verse smeeremulsie zonder ZOC.

Bij de testen in aanwezigheid van ZOC bleef het metaalverlies verrassenderwijze uiterst 1aag, zoa1s blijkt uit de tabel hieronder. Bij een microscopische inspectie van de staafoppervlakken bleek tegelijk dat de zonder en met minder ZOC-toevoeging geteste staven ook het sterkst beschadigd waren.

AES-diepteprofielen op de geteste staafoppervlakken wezen op een stijgend gehalte aan zink en fosfor op de staven naarmate meer ZOC werd toegevoegd. Tabel 1 geeft deze zink-en fosforgehalten (at%) weer alsmede de overeenstemmende hoeveelheden ijzer. Een hoger ijzergehalte betekent dat een duidelijk dunnere reactiefilm aanwezig is. Dit kan wijzen op de specifieke werking als hoge-druk additief die volgens de

vinding aan het ZOC wordt toegeschreven. Merkwaardig is ook de vaststelling dat op de beschadigde plaatsen veel minder Zn en P (en meer ijzer) aanwezig is dan op niet beschadigde plaatsen. Dit betekent dat zieh via de reactie van ZOC met het staaloppervlak een smeerfilm heeft gevormd die een bijzon-
EMI7.1
dere bescherming biedt tegen verdere slijtage.

Tabel 1
EMI7.2

<tb>
<tb> at% <SEP> met <SEP> 6 <SEP> g/l <SEP> ZOC <SEP> met <SEP> 1 <SEP> g/l <SEP> ZOC <SEP> zonder <SEP> ZOC
<tb> zink <SEP> 23-33 <SEP> 9-12 <SEP> 0
<tb> fosfor <SEP> 6-16 <SEP> 5-7 <SEP> ijzer <SEP> 5-10 <SEP> 10-20 <SEP>
<tb> afgesleten <SEP> 0. <SEP> 2-0.3 <SEP> 1-2 <SEP> 11.2
<tb> metaal
<tb> (mg)
<tb>
De hiervoor beschreven middelen kunnen met succes toegepast worden voor het trekken van metaaldraad, in het bijzonder voor het nattrekken van staaldraad in een olie-in-water smeeremulsie. Een goede smering is van primordiaal belang voor het bereiken van een hoge productiviteit in het draadtrekproces.

Draadbreuken tijdens het trekproces zijn een belangrijke oorzaak voor productiviteitsverlies. Ze zijn vooral het gevolg van, enerzijds het steeds maar willen opdrijven van de treksnelheden en anderzijds het steeds meer opdrijven van de ultieme treksterkten die men verlangt, bv. voor staaldraden ter bewapening van voertuigbanden. Staaldraden voor rubberbewapening hebben doorgaans een koolstofgehalte boven 0. 7 %

en zelfs boven 0. 8 %. Hun treksterkten reiken op heden vaak boven 3000 N/mm2. Ten behoeve van een bevredigende adhesie aan het omringende elastomeer zijn ze voorzien van bv. een messingdeklaag of zinkdeklaag.

Voorbeeld Bij het nattrekken van een vermessingde staaldraad (0. 80 % C), met diameter 1. 70 mm tot een diameter van 0. 30 mm werd een gebruikelijke verse olie-in-water smeeremulsie toegepast.

De treksnelheid bedroeg 600 m/min. De trekkracht (vereiste doorhaalkracht) werd gemeten op de draad bij het verlaten van de laatste treksteen. Hoe hoger de nodige trekkracht, hoe slechter de smeringskwaliteit.

Dezelfde trekproef werd herhaald met dezelfde smeeremulsie waarin nu echter het ZOC in de emulsie aanwezig was in fijn gedispergeerde vorm. De vereiste trekkracht viel op zowat 75 % van deze genoteerd in de vorige proef. In de praktijk van vermessingd of verzinkt staaldraad voor rubberversterking speelt evenwel niet enkel de goede trekbaarheid een rol maar de smeerresten op de draden na trekken mogen tegelijk de verenigbaarheid met, in het bijzonder de adhesie aan de rubber niet in het gedrang brengen. Het smeerreststofgehalte (i. h. bijz. het in situ gevormde reactieproduct van ZOC en metaal) op het draadoppervlak mag bv. voor bepaalde rubbersamenstellingen niet te hoog oplopen.

Alhoewel de vinding specifiek haar verdiensten heeft aangetoond voor bepaalde olie-in-water emulsies is het duidelijk dat ze in principe voor andere smeermiddelen, minerale of synthetische, dierlijke of plantaardige oliën of mengsels daarvan toepasbaar is en waarbij deze smeermiddelen nog andere bestanddelen als roestinhibitoren, oppervlakte-aktieve stoffen, HDA, antischuimmiddelen, antioxidantia,

EMI9.1
bactericiden, viscositeitsregelaars, metaal-deactivatoren enz. kunnen omvatten. Ze kan toepassingvinden o. in snijoliën en smeeroliën voor drijfwerken, lagers en transmissiekasten.

Claims

a.CONCLUSIES 1. In oliën of olie-emulsies dispergeerbare fosfor-en aminehoudende metaalcomplexverbinding met het kenmerk dat ze uit een vetzuurrest-houdende coordinatieve verbinding bestaat met ten hoogste een vetzuurrestgroep (RCOO) per twee metaalatomen.
2. Coördinatieve verbinding volgens conclusie 1 waarin de fosfor gebonden is in een fosfaatgroep.
3. Coördinatieve verbinding volgens conclusie 1 waarin het metaal zink is.
4. Coördinatieve verbinding volgens conclusie 1 waarin de vetzuurrestgroep 12 tot 22 C-atomen bevat.
5. Verbinding. volgens conclusie 4 waarin de vetzuurrestgroep onverzadigd is.
6. Verbinding volgens conclusie 4 waarin de vetzuurrestgroep voor tenminste 70 % gew. uit een oleaat bestaat.
7. Coördinatieve verbinding volgens conclusie 1 waarbij het amine een gebonden diamine (DA) is.
8. Verbinding volgens conclusie 7 waarbij het diamine een 1, 2-diamine of een 1, 3-diamine is.
9. Verbinding volgens conclusie 8 waarbij het diamine etyleendiamine is.
10. Verbinding volgens conclusie 7 waarbij het diamine een gesubstitueerd diamine is. <Desc/Clms Page number 11>
11. Verbinding volgens conclusie 10 waarbij de substituenten alkyl-, alkoxy-, alkylen-, aryl- of aryleengroepen of de respectievelijke cyclo-analogen daarvan omvatten.
12. Verbinding volgens conclusie 7 met de formule EMI11.1 waarin 0 < n < 0. 5, 0 < x < 0. 5, 2 < y < 3 en l < z < 2, en M een metaal voorstelt.
13. Verbinding volgens conclusie 12 waarin het metaal zink is.
14. Verbinding volgens conclusie 13 met de formule EMI11.2 en waarin n-0. 5, x-0. 5, y-2 en z - 1 en EDA gebonden etyleendiamine voorstelt.
15. Verbinding volgens conclusie 13, gekenmerkt door een infraroodspectrum volgens figuur 1.
16. Verbinding volgens conclusie 12 waarbij de vetzuurrest (RCOO) voor tenminste 70 % gew. oleaat bevat.
17. Verbinding volgens conclusie 1 waarbij de dispergeerbare deeltjes afmetingen bezitten tussen 0. 2 en 10 micron.
18. Toepassing van de complexverbinding volgens conclusie 1 als hoge-druk additief in smeermiddelen voor metaaloppervlakken. <Desc/Clms Page number 12>
19. Toepassing volgens conclusie 18 in olie-in-water smeermiddelemulsies voor het trekken van metaaldraad.
20. Toepassing volgens conclusie 19 voor het trekken van staaldraad.
21. Toepassing volgens conclusie 20 voor het trekken van staaldraad met een koolstofgehalte boven 0. 7 % en voorzien van een messingdeklaag.
22. Toepassing volgens conclusie 20 voor het trekken van staaldraad met een zinkdeklaag.
23. Toepassing volgens conclusie 21 voor het trekken van een staaldraad met een treksterkte boven 3000 N/mm2.