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La présente invention concerne un procédé et un dispositif pour la régénération d'une solution destinée au dépôt électrolytique de fer en continu sur un substrat mobile. Le dépôt envisagé comprend aussi bien la réalisation d'un revêtement adhérent que la formation d'une couche de fer détachable ultérieurement du substrat sous la forme d'une feuille de fer extra-mince.
On sait que le dépôt électrolytique d'un métal sur un substrat consiste à plonger deux électrodes dans une solution aqueuse appropriée d'un composé dudit métal contenue dans une cuve d'électrolyse et à faire circuler un courant électrique continu entre les deux électrodes. Les ions métalliques positifs en solution vont se déposer sur la cathode, ou électrode négative qui est constituée en général par le substrat, tandis que les ions négatifs se rassemblent à l'anode, ou électrode positive, où ils sont neutralisés. IL est clair qu'au fur et à mesure du dépôt, la concentration dudit métal dans la solution aqueuse diminue et que l'on doit donc ajouter régulièrememnt une quantité appropriée dudit métal si l'on désire poursuivre le dépôt dans de bonnes conditions électriques et chimiques.
Dans Le cas particulier visé par l'invention, Le métal à déposer est le fer et la solution utilisée à cet effet est une solution aqueuse de
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Il faut donc veiller à ce que la solution aqueuse de fer soit en per-
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de fer peut notamment être réalisée par l'ajout d'une solution riche
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ristiques et les propriétés des revêtements obtenus.
La réaction de base du dépôt électrolytique du fer à partir d'une
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Toutes les autres conditions étant égales, cette réaction est favorisée par une température élevée de la solution. Cette température est donc maintenue à un niveau aussi élevé que possible tout en restant inférieure au point d'ébullition; dans le cas présent, cette tempé-
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Le fer produit par cette réaction est entraîné hors de la solution, puisqu'il constitue le revêtement déposé sur Le substrat mobile. La
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fraîche est de préférence obtenue par régénération de la solution usée; pour cette raison, elle pourra également être appelée "solution régénérée".
Un procédé conventionnel pour régénérer cette solution usée consiste à la faire réagir avec des ferrailles, suivant la réaction de réduction <EMI ID=15.1>
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des ferraiLLes par L'acide chlorhydrique présent dans La solution.
Cette réaction de corrosion s'écrit :
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La réaction (3) constitue ici une réaction parasite, car elle perturbe l'équilibre résultant des réactions (1) et (2). Elle produit en effet
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exemple par drainage, ce qui entraîne d'importantes pertes de matières, notamment de Fe et de CL; elle donne Lieu également à un dégagement et donc à une consommation d'hydrogène.
La réaction (3) et, dans une moindre mesure La réaction (2), sont égaLement favorisées par une température élevée. IL est donc nécessaire que La dissolution des ferrailles se déroule à une température relativement basse, afin de Limiter L'ampleur de La réaction (3) et de ses conséquences défavorables signalées plus haut. IL en résulte qu'il faut d'une part refroidir La solution usée chaude, jusqu'à cette température de dissolution et d'autre part réchauffer La solution régénérée relativement froide jusqu'à La température requise pour Le dépôt électrolytique. Par ailleurs, le maintien d'un rendement intéressant pour le dépôt électrolytique de fer impose, toutes les autres conditions étant égales, que La concentration en FeCl3 dans la solution soit maintenue à un niveau assez faible, par exemple inférieur à 2,5 kg/m .
En raison des importantes quantités de FeCl3 formées par La réaction (1), il est nécessaire de soutirer et de traiter de très <EMI ID=20.1>
centration. Les débits mis en jeu sont dès lors très importants et, en
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Tous ces inconvénients se répercutent de manière très défavorable sur le coût du revêtement ou de la feuille de fer produit par cette méthode.
La présente invention a pour objet de proposer un procédé pour la régénération d'une solution du type précité, qui est plus simple et
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le cas du procédé conventionnel précité.
A cet effet, le procédé de l'invention est essentiellement basé d'une
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d'autre part sur le fait que cette réaction de réduction peut être mise en oeuvre en un point quelconque du circuit de la solution électrolytique. Il faut néanmoins comprendre qu'en raison des équilibres chimiques,il n'est pas exclu qu'une faible proportion de La
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railles.
Conformément à la présente invention, un procédé pour la régénération d'une solution destinée au dépôt électrolytique du fer, dans lequel on dépose Le fer sur un substrat mobile par électrolyse à partir d'une solution contenant du chlorure ferreux et on forme ainsi du chlorure ferrique dans ladite solution, est caractérisé en ce que l'on ajoute à ladite solution au moins un agent réducteur provoquant La réduction du chlorure ferreux dans ladite solution.
Selon une mise en oeuvre intéressante du procédé de L'invention, on
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Cette mise en oeuvre permet de profiter de la turbulence régnant au sein de-la cuve d'électrolyse, et en particulier dans L'espace compris entre les.électrodes, pour assurer une bonne répartition dudit agent
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pas naissance à des produits secondaires susceptibles de perturber Le dépôt électrolytique du fer.
En particulier, le produit secondaire de la réaction de réduction est avantageusement L'eau ou un gaz inerte à L'égard de La solution.
Selon l'invention, ledit agent réducteur est au moins une substance organique choisie parmi le groupe comprenant l'hydrazine, l'hydroxyla-mine et L'acide formique ainsi que Leurs dérivés.
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éventuellement en continu, la concentration en chlorure ferrique de Ladite solution d'électrolyse, on détermine la quantité d'agent réducteur nécessaire pour ramener Ladite concentration en chlorure ferrique à un niveau égal ou inférieur à une valeur limite prédéterminée et on ajoute à Ladite solution d'électrolyse la quantité d'agent réducteur ainsi déterminée.
Selon une autre caractéristique de l'invention, on effectue Ladite
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rieure au mais aussi proche que possible du point d'ébullition de La solution. On favorise ainsi la réaction de dissolution du fer et on évite de devoir refroidir ou réchauffer fortement la solution.
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régénérée introduite dans La solution. d'électrolyse de .façon main-
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cathode, destinée à contenir une solution d'électrolyse; b) un réacteur pour produire une solution d'électrolyse par dissolution de ferrailles à L'aide d'acide chlorhydrique; c) une première canalisation reliant ledit réacteur et Ladite cuve d'électrolyse et comportant des moyens pour amener Ladite solution
<EMI ID=32.1> d) une seconde canalisation reliant Ladite cuve d'électrolyse et ledit réacteur et comportant des moyens pour renvoyer Ladite solution d'éLectroLyse dans Ledit réacteur; e) des moyens pour ajouter un agent réducteur dans Le circuit de <EMI ID=33.1>
Suivant une réalisation particulière, le dispositif de l'invention comporte un réservoir situé entre la cuve d'éLectroLyse et Le réacteur de dissolution et inséré à La fois dans Lesdites première et seconde canalisations reliant le réacteur et la cuve d'électrolyse.
Suivant une caractéristique particulière, Ladite cuve d'électrolyse comporte'des moyens pour mesurer La concentration en chlorure ferrique dans La solution d'électrolyse ainsi que des moyens pour déterminer la quantité d'agent réducteur qu'il faut ajouter à Ladite solution pour ramener Ladite concentration à un niveau égal ou inférieur à une valeur limite prédéterminée.
Suivant une autre caractéristique, Ladite cuve d'électrolyse:comporte
<EMI ID=34.1> d'électrolyse comporte des moyens pour mesurer et pour régler La température de Ladite solution d'électrolyse.
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apparaîtront à La Lecture de La description d'une réalisation particulière du dispositif de L'invention. Cette description est
<EMI ID=36.1> figure unique annexée.
Cette figure représente schématiquement un dispositif pour La régénération d'une solution d'électrolyse, qui comprend essentiellement une
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R3.
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Le brevet LU-A-86.773, qui comporte une cathode mobile 11 constituée par une courroie sans fin et une série d'anodes 12 à haute turbulence disposées à faible distance de Ladite cathode. La cuve R1 contient une solution d'éLectroLyse 13 qui est envoyée sous pression aux anodes 12
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un réservoir R4 par L'intermédiaire d'une pompe P2. Le réservoir R4 contient un agent réducteur, en particulier de L'hydrazine.
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Une première canalisation se compose d'un tronçon 14 reliant Le réacteur R2 au réservoir R3 et d'un tronçon 15 reliant le réservoir R3 à la cuve d'électrolyse R1. Dans le tronçon 15 sont montés en série
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assure L'aLimentation de La cuve d'électrolyse R1 en électrolyte provenant du réservoir R3, respectivement du réacteur R2, Le filtre F
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Une seconde canalisation comprend un tronçon 16 reliant la cuve d'électrolyse R1 au réservoir R3 et un tronçon 17 reliant Le réservoir R3 au réacteur R2. Dans ces tronçons 16 et 17 sont respectivement montées des pompes P5 et P3 qui renvoient l'électrolyte respectivement vers Le réservoir R3 et Le réacteur R2.
Ce dispositif fonctionne de La façon suivante.
Le dépôt électrolytique de fer (Fe) sur La cathode 11, dans La cuve
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plus haut. On mesure en 3 La concentration en chlorure ferrique de La solution d'électrolyse 13 et, par un circuit approprié C3, on commande La pompe P2 qui introduit dans La solution 13 une quantité appropriée d'agent réducteur prélevée dans le réservoir R4. Dans la configuration
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anodes 12. Cette configuration est intéressante car elle permet
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réducteur. IL est évident que cette configuration n'est pas la seule
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acceptables. Il convient cependant aussi de maintenir la concentration en FeCl2 au niveau requis pour que le dépôt électrolytique du fer puisse se dérouler dans de bonnes conditions. A cet effet, on mesure en 1 La concentration de la solution 13 en FeCl2 et, par un circuit approprié C1, on commande la pompe P4 qui fournit la quantité requise d'électrolyte provenant du réservoir R3.
La température de la solution d'électrolyse 13 doit être de l'ordre de
100 C pour que le rendement de l'opération de dépôt électrolytique et La qualité du dépôt soient suffisants. On mesure cette température en' 5 et, par un circuit approprié C5, on commande L'échangeur de chaleur E1 qui règle la température de la solution régénérée fournie par la pompe P4. La solution régénérée quittant l'échangeur de chaleur E1 est généralement plus froide que la solution 13, car elle doit maintenir cette dernière en dessous de son point d'ébullition malgré L'échauffement provoqué par l'électrolyse.
Enfin, il convient que le niveau de la solution 13 dans la cuve d'électrolyse R1 reste sensiblement constant. A cet effet; on mesure Le niveau en 2 et, par un circuit approprié C2, on commande la pompe P5 qui soutire la quantité requise d'électrolyte pour maintenir le niveau prescrit dans La cuve R1.
On peut encore mesurer en 4 la concentration en FeCl2 dans le réservoir R3 et, si cela est nécessaire, renvoyer une quantité appropriée d'électrolyte vers Le réacteur R2 au moyen de La pompe P3 commandée
<EMI ID=50.1> d'électrolyte usé vers un réacteur extérieur de régénération teL que Le réacteur R2. Dans Le procédé de L'invention, le réacteur R2 peut donc fonctionner à une température élevée, qui favorise La corrosion des ferrailles par l'acide chlorhydrique. IL n'est donc plus nécessaire de refroidir fortement l'électrolyte usé et de réchauffer aussi fortement L'électrolyte frais. Le dispositif de L'invention ne
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comporte qu'un petit échangeur de chaleur E1 asurant la régulation de La température de l'électrolyte frais.
Le procédé et le dispositif de régénération conformes à L'invention sont donc nettement plus simples, et par conséquent plus souples et
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procédé et Le dispositif conventionnels.
L'exemple suivant montre clairement l'intérêt de L'invention à cet égard.
Cet exemple est relatif à une installation de dépôt électrolytique produisant 835 kg/h de feuille de fer. La température de l'électrolyte
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165 kg/m et 0,8 kg/m . Le réducteur utilisé était l'hydrazine, dont la concentration dans la cuve R1 était de 0,2 kg/m . Dans le réservoir <EMI ID=54.1> <EMI ID=55.1>
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par électrolyse à partir d'une solution contenant du chlorure ferreux et on forme ainsi du chlorure ferrique dans Ladite solution, carac- <EMI ID=58.1>
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The present invention relates to a method and a device for regenerating a solution intended for the continuous electrolytic deposition of iron on a mobile substrate. The envisaged deposit includes both the production of an adherent coating and the formation of an iron layer detachable subsequently from the substrate in the form of an extra-thin iron sheet.
It is known that the electrolytic deposition of a metal on a substrate consists in immersing two electrodes in an appropriate aqueous solution of a compound of said metal contained in an electrolytic cell and in circulating a direct electric current between the two electrodes. The positive metal ions in solution will deposit on the cathode, or negative electrode which is generally constituted by the substrate, while the negative ions collect at the anode, or positive electrode, where they are neutralized. It is clear that as the deposition proceeds, the concentration of said metal in the aqueous solution decreases and that an appropriate amount of said metal must therefore be added regularly if it is desired to continue the deposition under good electrical conditions and chemicals.
In the particular case targeted by the invention, the metal to be deposited is iron and the solution used for this purpose is an aqueous solution of
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Care must therefore be taken to ensure that the aqueous iron solution is
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iron can in particular be carried out by adding a rich solution
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and the properties of the coatings obtained.
The basic reaction of electrolytic deposition of iron from a
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All other conditions being equal, this reaction is favored by an elevated temperature of the solution. This temperature is therefore kept as high as possible while remaining below the boiling point; in this case, this temperature
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The iron produced by this reaction is entrained out of the solution, since it constitutes the coating deposited on the mobile substrate. The
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fresh is preferably obtained by regeneration of the spent solution; for this reason, it can also be called "regenerated solution".
A conventional method for regenerating this spent solution consists in reacting it with scrap, according to the reduction reaction <EMI ID = 15.1>
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FERRALS BY THE HYDROCHLORIC ACID PRESENT IN THE SOLUTION.
This corrosion reaction is written:
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Reaction (3) here constitutes a parasitic reaction, because it disturbs the balance resulting from reactions (1) and (2). It produces indeed
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example by drainage, which results in significant losses of materials, in particular Fe and CL; it also gives rise to a release and therefore to a consumption of hydrogen.
The reaction (3) and, to a lesser extent the reaction (2), are also favored by a high temperature. It is therefore necessary that the dissolution of the scrap takes place at a relatively low temperature, in order to limit the extent of the reaction (3) and of its unfavorable consequences mentioned above. It follows that it is necessary on the one hand to cool the hot spent solution to this dissolution temperature and on the other hand to heat the relatively cold regenerated solution to the temperature required for the electrolytic deposition. Furthermore, maintaining an attractive yield for the electrolytic deposition of iron requires, all the other conditions being equal, that the concentration of FeCl3 in the solution be maintained at a fairly low level, for example less than 2.5 kg / m.
Due to the large amounts of FeCl3 formed by reaction (1), it is necessary to extract and process very <EMI ID = 20.1>
centration. The flows involved are therefore very high and, in
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All these drawbacks have a very unfavorable effect on the cost of the coating or of the iron sheet produced by this method.
The object of the present invention is to provide a process for the regeneration of a solution of the aforementioned type, which is simpler and
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the case of the aforementioned conventional process.
To this end, the method of the invention is essentially based on a
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on the other hand on the fact that this reduction reaction can be implemented at any point of the circuit of the electrolytic solution. It should nevertheless be understood that due to chemical equilibria, it is not excluded that a small proportion of La
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taunts.
According to the present invention, a process for the regeneration of a solution intended for the electrolytic deposition of iron, in which the iron is deposited on a mobile substrate by electrolysis from a solution containing ferrous chloride and thus chloride is formed ferric in said solution, is characterized in that at least one reducing agent is added to said solution causing the reduction of ferrous chloride in said solution.
According to an interesting implementation of the method of the invention,
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This implementation makes it possible to take advantage of the turbulence prevailing within the electrolytic cell, and in particular in the space comprised between the electrodes, to ensure good distribution of said agent.
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not birth of secondary products likely to disturb the electrolytic deposition of iron.
In particular, the secondary product of the reduction reaction is advantageously water or an inert gas with respect to the solution.
According to the invention, said reducing agent is at least one organic substance chosen from the group comprising hydrazine, hydroxylamine and formic acid as well as their derivatives.
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optionally continuously, the concentration of ferric chloride in said electrolysis solution, the quantity of reducing agent necessary to bring said concentration of ferric chloride to a level equal to or less than a predetermined limit value is determined and added to said solution of electrolysis the amount of reducing agent thus determined.
According to another characteristic of the invention, said process is carried out
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higher than but as close as possible to the boiling point of The solution. This promotes the dissolution reaction of the iron and avoids having to cool or strongly reheat the solution.
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regenerated introduced into the solution. electrolysis of hand.
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cathode, intended to contain an electrolysis solution; b) a reactor for producing an electrolysis solution by dissolving scrap using hydrochloric acid; c) a first pipe connecting said reactor and said electrolysis tank and comprising means for supplying said solution
<EMI ID = 32.1> d) a second pipe connecting said electrolysis tank and said reactor and comprising means for returning said electrolysis solution to said reactor; e) means for adding a reducing agent to the circuit of <EMI ID = 33.1>
According to a particular embodiment, the device of the invention comprises a reservoir situated between the electrolysis tank and the dissolution reactor and inserted both into said first and second pipes connecting the reactor and the electrolysis tank.
According to a particular characteristic, said electrolysis tank comprises means for measuring the concentration of ferric chloride in the electrolysis solution as well as means for determining the quantity of reducing agent which must be added to said solution in order to bring said said concentration at or below a predetermined limit value.
According to another characteristic, the said electrolysis cell: comprises
<EMI ID = 34.1> of electrolysis includes means for measuring and adjusting the temperature of said electrolysis solution.
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Will appear on reading the description of a particular embodiment of the device of the invention. This description is
<EMI ID = 36.1> single figure appended.
This figure schematically represents a device for the regeneration of an electrolysis solution, which essentially comprises a
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R3.
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Patent LU-A-86,773, which comprises a movable cathode 11 constituted by an endless belt and a series of anodes 12 with high turbulence arranged at a short distance from said cathode. The tank R1 contains an Electrolysis solution 13 which is sent under pressure to the anodes 12
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a reservoir R4 by means of a pump P2. Reservoir R4 contains a reducing agent, in particular Hydrazine.
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A first pipe consists of a section 14 connecting the reactor R2 to the tank R3 and a section 15 connecting the tank R3 to the electrolysis tank R1. In section 15 are mounted in series
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supplies the electrolytic tank R1 with electrolyte from the reservoir R3, respectively from the reactor R2, the filter F
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A second pipe comprises a section 16 connecting the electrolysis tank R1 to the tank R3 and a section 17 connecting the tank R3 to the reactor R2. In these sections 16 and 17 are respectively mounted pumps P5 and P3 which return the electrolyte respectively to the reservoir R3 and the reactor R2.
This device operates in the following manner.
Electrolytic deposition of iron (Fe) on cathode 11, in the tank
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upper. The concentration of ferric chloride in the electrolysis solution 13 is measured at 3 and, by an appropriate circuit C3, the pump P2 is controlled, which introduces into the solution 13 an appropriate quantity of reducing agent taken from the tank R4. In the configuration
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anodes 12. This configuration is interesting because it allows
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reducer. It is obvious that this configuration is not the only one
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acceptable. However, it is also necessary to maintain the concentration of FeCl2 at the level required so that the electrolytic deposition of iron can take place under good conditions. For this purpose, the concentration of the solution 13 in FeCl2 is measured in 1 and, by an appropriate circuit C1, the pump P4 is controlled which supplies the required quantity of electrolyte coming from the reservoir R3.
The temperature of the electrolysis solution 13 must be of the order of
100 C for the efficiency of the electroplating operation and The quality of the deposition to be sufficient. This temperature is measured at '5 and, by an appropriate circuit C5, the heat exchanger E1 is controlled which regulates the temperature of the regenerated solution supplied by the pump P4. The regenerated solution leaving the heat exchanger E1 is generally cooler than the solution 13, because it must keep the latter below its boiling point despite the heating caused by electrolysis.
Finally, the level of the solution 13 in the electrolytic cell R1 should remain substantially constant. For this purpose; the level is measured at 2 and, by an appropriate circuit C2, the pump P5 is controlled which draws off the required quantity of electrolyte to maintain the level prescribed in the tank R1.
The concentration of FeCl2 in the reservoir R3 can also be measured in 4 and, if necessary, return an appropriate quantity of electrolyte to the reactor R2 by means of the pump P3 controlled
<EMI ID = 50.1> of spent electrolyte to an external regeneration reactor such as the R2 reactor. In the process of the invention, the reactor R2 can therefore operate at an elevated temperature, which promotes corrosion of the scrap metal by hydrochloric acid. It is therefore no longer necessary to strongly cool the spent electrolyte and also to strongly heat the fresh electrolyte. The device of the invention does not
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includes a small heat exchanger E1 ensuring the regulation of the temperature of the fresh electrolyte.
The regeneration process and device according to the invention are therefore much simpler, and therefore more flexible and
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conventional process and device.
The following example clearly shows the advantage of the invention in this regard.
This example relates to an electrolytic deposition installation producing 835 kg / h of iron sheet. Electrolyte temperature
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165 kg / m and 0.8 kg / m. The reducing agent used was hydrazine, the concentration of which in tank R1 was 0.2 kg / m. In the tank <EMI ID = 54.1> <EMI ID = 55.1>
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by electrolysis from a solution containing ferrous chloride and ferric chloride is thus formed in said solution, charac- <EMI ID = 58.1>