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Verfahren zur Behandlung von Mineralöl und Destillationsrückständen zur Herstellung niedriger siedender Kohlenwasserstoffe.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Mineralöl oder Destillationsrückständen desselben zur Gewinnung von niedriger siedenden Kohlenwasserstoffen der Paraffinreihe oder von Produkten von niedrigerem Siedepunkt und niedrigerem Flammpunkt, die ungefähr den Charakter von Benzin aufweisen.
Gemäss vorliegender Erfindung werden Mineralöle oder Destillationsrückstände nach vorhergehender Destillation zur Entfernung niedriger siedender Kohlenwasserstoffe oder auch ohne eine solche im flüssigen Zustande und ohne Zuleitung von Dampf auf gebrannten Kalk geleitet, der in einer Retorte oder Kammer auf eine Temperatur zwischen 400 und 6500, vorteilhaft auf 550 bis 5750, erhitzt wird. Das Öl oder der Rückstand kann auf den Kalk aufgetropft oder in Form einer dünnen Haut zugeführt werden oder man kann sie in irgendeiner anderen Art und Weise im flüssigen Zustande dem Kalk zuführen.
Sobald das Öl mit dem heissen Kalk in Berührung tritt, wird es verflüchtigt und die dabei entstehenden Oldämpfe werden vom Kalk aufgenommen, wobei sie eine molekulare Umwandlung erfahren, welche die Entstehung einer grossen Menge von niedrigeren Kohlenwasserstoffen von tieferem Siedepunkt und Flammpunkt zur Folge hat.
Eine Anzahl vom Erfinder angestellter Versuche haben ergeben, dass Kalk (Ätzkalk) den einzigen wirksamen Stoff bei diesem Verfahren bildet, und ferner, dass kein Wasserdampf in den Reaktionsraum eingelassen werden darf, da dieser den Kalk bei der Reaktionstemperatur ablöschen und seine Wirkung verhindern würde.
Gemäss einer Ausführungsform des Verfahrens wird auf den Inhalt der Retorte oder Kammer eine Saugwirkung ausgeübt, um die entstandenen Dämpfe gleich nach ihrer Bildung ausser Berührung mit dem heissen Ätzkalk zu bringen, zu dem Zweck, sie der Einwirkung des Kalkes zu entziehen, ehe sie in noch niedriger molekulare Verbindungen, welche sie entwerten würden, umgewandelt werden.
Zu diesem Zweck wird eine Luftpumpe oder eine andere Saugvorrichtung an die Retorte oder an die Kalkkammer angeschlossen, durch welche die Dämpfe'zufolge des verminderten Druckes von der Stelle ihrer Entstehung rasch abgesaugt werden. Da bei vermindertem Druck in einem gegebenen Volumen eine geringere Anzahl von Kohlenwasserstoffmolekülen vorhanden sind als unter gewöhnlichen Druckverhältnissen, so sind weniger Petroleumdampfmoleküle vorhanden, so dass die. mögliche Umwandlung in niedrigere und gasförmige bzw. bei gewöhnlicher Temperatur nicht kondensierbare Kohlenwasserstoffe dadurch herabgesetzt wird.
Die aus der Kalkretorte oder-kammer kommenden Dämpfe können auf irgendwelche Weise kondensiert werden und es wird so eine Flüssigkeit erhalten, welche einen grossen Anteil Kohlenwasserstoffe von niedrigem Siede-und Flammpunkt enthält. So wurde z. B. aus rohem Paraffinöl durch die beschriebene Behandlung eine Flüssigkeit gewonnen, welche 20 bis 25% Kohlenwasserstoffe enthielt, deren Siede-und Flammpunkt annähernd der gleiche wie von Petroleum war.
Das Petroleum oder das niedriger siedende Produkt kann aus der Flüssigkeit durch Abdestillieren oder Fraktionieren entfernt und der Rückstand kann wieder der Einwirkung von erhitztem Kalk unterworfen werden, um eine weitere Ausbeute an Petroleum oder niedriger siedenden Kohlenwasserstoffen daraus zu erhalten.
Die Dämpfe können auch aus der Retorte oder Kammer unmittelbar in eine Fraktioniervorrichtung geleitet werden, anstatt sie zuerst zu kondensieren. Nach seiner Verwendung ent-
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Der Kalk kann, je nachdem dies erforderlich ist, zeitweise wiederbelebt werden, indem man ihn in einem Luftstrom erhitzt, um ihn von Kohlenstoff zu befreien, der sich in ihm während des Verfahrens ablagert, oder um Verunreinigungen, die sich aus dem Öl absetzen, wegzuschaffen.
Wenn das Rohöl oder der Destillationsrückstand, welche man erfindungsgemäss behandelt, eine merkliche Menge niedrig siedende Kohlenwasserstoffe enthält, so unterwirft man das Ausgangsmaterial einer vorhergehenden Erwärmung oder Destillation, um die flüchtigen Anteile vor der Kalkbehandlung zu entfernen.
Man kann jede beliebige Anzahl von Kalkretorten oder-kammern benutzen und diese können wagrecht, lotrecht oder schräg angeordnet sein.
Es wurde schon vorgeschlagen, zwecks Herstellung von Leuchtöl aus Bitumen, Rohpetroleum, schweren Petroleumkohlenwasserstoffen, Teer u. s. f., die Ausgangsstoffe in Berührung mit Kalk oder mit einem Alkali in einer Destillierblase zu destillieren, indem man die, den Kalk oder Alkali enthaltende Blase mit dem Ausgangsmaterial füllt und die Masse 12 bis 24 Stunden ungefähr auf Siedetemperatur hält, worauf man die Destillation durchführt, welche z. B. bei einer Charge von 500, 1000 oder 2000 kg 20 Stunden lang dauern muss. Wenn Rohpetroleum genommen werden soll, so kann man gemäss den Angaben des bekannten Verfahrens gleich destillieren, vorausgesetzt, dass die Temperatur allmählich gesteigert wird.
Zweck des bekannten Verfahrens ist, Leuchtöl aus den genannten Ausgangsstoffen mit Hilfe von als Reinigungsmittel wirkendem Kalk oder Alkali, welche sich mit Schwefel, Phosphor o. dgl. Unreinigkeiten verbinden, und zwar in einem Destillationsverfahren, bei welchem die in der Masse enthaltenen Produkte nacheinander bei verschiedenen Temperaturen übergehen und auf die übliche Weise kondensiert werden, zu gewinnen.
Nach vorliegendem Verfahren hingegen lässt man zur Herstellung eines benzinartigen Produktes aus Mineralöl oder Destillationsrückständen das Ausgangsmateial auf Kalk auffliessen, der auf die eingangs erwähnte, für die besondere Wirkung des Kalkes wesentliche Temperatur erhitzt ist, wobei sämtliche Bestandteile des Öles, sowohl die leichten wie die schweren, unter dem Einfluss der umwandelnden Einwirkung des Kalkes gebracht werden. Es wird also das benzinartige Produkt aus allen Bestandteilen gebildet und die Ausbeute an diesem Produkt, die man beim Durchfliessen des Öles erhält, wird von allen Anteilen des Rohmaterials geliefert.
Ein anderes Verfahren betrifft die Behandlung von gasförmigen oder sonstigen Kohlenwasserstoffen durch Erwärmen mit Kalziumkarbid oder einem anderen Karbid, um eine Reaktion zwischen dem Karbid und dem Kohlenwasserstoff einzuleiten, wobei das Metall des Karbids den Schwefel aufnimmt, während sein eigener Kohlenstoff zu dem Kohlenwasserstoffmolekül tritt. Diese Reaktion ist nun von der erfindungsgemäss angewendeten vollständig verschieden.
Sie ist nämlich nichts anderes als die Einwirkung eines bestimmten Karbids auf schwefelhaltige Verbindungen, wobei der Kohlenstoff des Karbids eine wesentliche Rolle bei der Umsetzung spielt und in die Zusammensetzung der entstehenden neuen Verbindung eintritt. Bei dem Verfahren nach der Erfindung hingegen bleibt der Kalk unverändert, obwohl er eine spezifische und eigenartige Wirkung bei der Umwandlung des Mineralöls oder der Rückstände in benzinartige Produkte ausübt.
Ein weiteres Verfahren beruht auf dem Prinzip der Oberflächenverbrennung, indem das Mineralöl auf ein erhitztes, körniges, feuerfestes Material aufgesprüht und in dieses feuerfeste Material Luft eingeblasen wird, und zwar an einer Stelle unterhalb und in der Nähe der Ölzufuhr, wobei die Luftmenge genügen muss, um die Verbrennung eines kleinen Anteiles des Öles herbeizuführen, das durch Berührung'mit dem erhitzten, feuerfesten Material in Dampf umgewandelt wird. Die aus dem verdampften Öl und der Luft in dem feuerfesten Material gebildete brennbare Mischung wird verbrannt, wodurch das feuerfeste Material erhitzt und ein Teil des Öles verdampft, gekrackt und verbrannt wird, und zwar unter Druck.
Dies ist ein ganz anderes Verfahren als das Verfahren gemäss vorliegender Erfindung, um so mehr, als nicht einmal gebrannter Kalk verwendet und das Verfahren unter beträchtlichem Druck ausgeführt wird.
PATENT-ANSPRÜCHE : i. Verfahren zur Behandlung von Mineralölen und Destillationsrückständen nach vorhergehender Destillation zur Entfernung niedriger siedender Kohlenwasserstoffe oder auch ohne eine solche, dadurch gekennzeichnet, dass das Mineralöl oder die Destillationsrückstände im flüssigen Zustande und ohne Zuleitung von Dampf auf gebrannten Kalk geleitet wird, der in einer Retorte oder Kammer auf eine Temperatur zwischen 400 und 6500, vorteilhaft auf 550 bis 5750, erhitzt wird.
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Process for the treatment of mineral oil and distillation residues to produce lower boiling hydrocarbons.
The invention relates to a process for the treatment of mineral oil or distillation residues thereof for the recovery of lower-boiling hydrocarbons of the paraffin series or of products of lower boiling point and lower flash point, which have approximately the character of gasoline.
According to the present invention, mineral oils or distillation residues, after previous distillation to remove lower-boiling hydrocarbons or even without such, are conducted in the liquid state and without the supply of steam onto quicklime, which is in a retort or chamber to a temperature between 400 and 6500, advantageously to 550 to 5750, is heated. The oil or residue can be dripped onto the lime or supplied in the form of a thin skin, or it can be supplied to the lime in some other way in the liquid state.
As soon as the oil comes into contact with the hot lime, it is volatilized and the resulting oil vapors are absorbed by the lime, where they undergo a molecular transformation, which results in the formation of a large amount of lower hydrocarbons with a lower boiling point and flash point.
A number of experiments carried out by the inventor have shown that lime (quick lime) is the only active substance in this process, and further that no water vapor may be let into the reaction space, as this would extinguish the lime at the reaction temperature and prevent its effect.
According to one embodiment of the method, a suction effect is exerted on the contents of the retort or chamber in order to bring the resulting vapors out of contact with the hot quicklime immediately after their formation, for the purpose of removing them from the action of the lime before they are still in lower molecular compounds, which would devalue them, are converted.
For this purpose, an air pump or some other suction device is connected to the retort or to the lime chamber, through which the vapors are quickly sucked off from their point of origin due to the reduced pressure. Since there are fewer hydrocarbon molecules in a given volume at reduced pressure than under normal pressure conditions, fewer petroleum vapor molecules are present, so that the. possible conversion into lower and gaseous or at ordinary temperature non-condensable hydrocarbons is thereby reduced.
The vapors coming from the lime retort or chamber can be condensed in any way and a liquid is obtained which contains a large proportion of hydrocarbons with a low boiling point and flash point. So was z. B. obtained from crude paraffin oil by the treatment described, a liquid which contained 20 to 25% hydrocarbons whose boiling point and flash point was approximately the same as that of petroleum.
The petroleum or the lower boiling point product can be removed from the liquid by distillation or fractionation and the residue can again be subjected to the action of heated lime to obtain a further yield of petroleum or lower boiling point hydrocarbons therefrom.
The vapors can also be directed from the retort or chamber to a fractionator instead of condensing them first. After its use,
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The lime can be temporarily resuscitated, as required, by heating it in a stream of air to rid it of carbon that builds up in it during the process or to get rid of impurities that settle out of the oil .
If the crude oil or distillation residue which is treated according to the invention contains a significant amount of low-boiling hydrocarbons, the starting material is subjected to prior heating or distillation in order to remove the volatile components before the lime treatment.
Any number of calcareous retorts or chambers can be used and these can be arranged horizontally, vertically or at an angle.
It has already been proposed to produce light oil from bitumen, crude petroleum, heavy petroleum hydrocarbons, tar and the like. s. f. to distill the starting materials in contact with lime or with an alkali in a still by filling the kettle containing the lime or alkali with the starting material and keeping the mass at approximately boiling temperature for 12 to 24 hours, after which the distillation is carried out which z. B. with a batch of 500, 1000 or 2000 kg must last 20 hours. If crude petroleum is to be used, distillation can be carried out in accordance with the instructions of the known method, provided that the temperature is gradually increased.
The purpose of the known method is to produce luminous oil from the above-mentioned starting materials with the aid of lime or alkali acting as a cleaning agent, which combine with sulfur, phosphorus or similar impurities, in a distillation process in which the products contained in the mass are successively pass over different temperatures and condensed in the usual way to win.
According to the present process, however, to produce a gasoline-like product from mineral oil or distillation residues, the starting material is allowed to flow onto lime, which is heated to the temperature mentioned above, which is essential for the special effect of the lime, with all components of the oil, both light and heavy , brought under the influence of transforming action of lime. The gasoline-like product is thus formed from all components and the yield of this product, which is obtained when the oil flows through, is provided by all proportions of the raw material.
Another method involves treating gaseous or other hydrocarbons by heating them with calcium carbide or another carbide to initiate a reaction between the carbide and the hydrocarbon, the metal of the carbide taking up the sulfur while its own carbon is added to the hydrocarbon molecule. This reaction is completely different from that used according to the invention.
This is because it is nothing more than the action of a certain carbide on sulfur-containing compounds, the carbon of the carbide playing an essential role in the conversion and entering into the composition of the new compound that is created. In the method according to the invention, on the other hand, the lime remains unchanged, although it has a specific and peculiar effect in the conversion of the mineral oil or the residues into gasoline-like products.
Another method is based on the principle of surface combustion, in which the mineral oil is sprayed onto a heated, granular, refractory material and air is blown into this refractory material at a point below and near the oil supply, whereby the amount of air must be sufficient, to bring about the combustion of a small portion of the oil, which is converted into steam by contact with the heated, refractory material. The combustible mixture formed from the vaporized oil and the air in the refractory material is incinerated, whereby the refractory material is heated and some of the oil is vaporized, cracked and burned under pressure.
This is a very different process from the process according to the present invention, all the more since not even quick lime is used and the process is carried out under considerable pressure.
PATENT CLAIMS: i. Process for the treatment of mineral oils and distillation residues after previous distillation to remove lower-boiling hydrocarbons or even without such, characterized in that the mineral oil or the distillation residues is passed in the liquid state and without supply of steam on quicklime, which is in a retort or chamber is heated to a temperature between 400 and 6500, advantageously to 550 to 5750.