AT519059B1

AT519059B1 - Verfahren zur Abtrennung von Hemizellulosen aus Biomasse-Aufschlussprozesswasser oder verbrauchten Laugen

Info

Publication number: AT519059B1
Application number: ATA50780/2016A
Authority: AT
Inventors: Oleg Shagaev PhD; Lukas Wiesegger Dr
Original assignee: Andritz Ag Maschf
Priority date: 2016-09-02
Filing date: 2016-09-02
Publication date: 2018-07-15
Also published as: WO2018041488A1; JP2019529612A; AU2017318207B2; EP3507415A1; JP6752359B2; BR112019001781A2; NZ750018A; CA3035614A1; EP3507415B1; CN109642394B; AU2017318207A1; BR112019001781B1; CA3035614C; RU2713239C1; US10870947B2; CN109642394A; AT519059A1; US20190203416A1; CL2019000545A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Hemizellulosen aus Biomasse-Aufschlussprozesswasser oder verbrauchten Laugen, mit Abscheidung der gelösten Feststoffe, Aufkonzentration des Produkts und Reinigung des Produkts durch Abscheidung der anorganischen Salze und Substanzen mit geringem Molekulargewicht. Sie ist dadurch gekennzeichnet, dass die Bedingungen des Hemizellulose-Abscheidungsprozesses bei einzelnen Trenn- /Reinigungsstufen durch Einstellung des pH-Werts getrennt eingestellt werden. Weiters betrifft die Erfindung eine Anlage für die Durchführung des Prozesses. Mit einem derartigen Verfahren und einer derartigen Anlage ist es möglich, einen Großteil der gelösten Feststoffe - insbesondere Xylan und andere Hemizellulosen - zurückzugewinnen.

Description

Beschreibung

VERFAHREN ZUR ABTRENNUNG VON HEMIZELLULOSEN AUS BIOMASSEAUFSCHLUSSPROZESSWASSER ODER VERBRAUCHTEN LAUGEN [0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Hemizellulosen aus BiomasseAufschlussprozesswasser oder verbrauchten Laugen, mit Abscheidung der gelösten Feststoffe, Aufkonzentration des Produkts und Reinigung des Produkts durch Abscheidung der anorganischen Salze und Substanzen mit geringem Molekulargewicht.

[0002] In den vergangenen Jahrzehnten wurden große Anstrengungen zur Entwicklung von Verfahren zur Abtrennung wertvoller Bioprodukte aus Biomasse-Aufschlussprozesswasser (Siebwasser aus der thermomechanischen Zellstoffproduktion (TMP), Bleichpressate) - und verbrauchten Laugen (alkaline Vorhydrolyse, alkaline Extraktion von Kraftzellstoffen für Chemiefaserzellstoffe) unternommen, insbesondere betreffend die Abscheidung von Lignin und Hemizellulosen. So beschreibt die WO2014/193289A1 ein Verfahren zur Abscheidung von Lignin bzw. eines ligninhältigen Produktes durch eine Ausfällung, bei der der pH-Wert durch Zugabe von Säure eingestellt wird. Es werden jedoch die extrahierten polymeren Hemizellulosen (beispielsweise Xylo-Oligosaccharide (XOS)) auf konventionelle Weise weiter in Zucker umgewandelt, und diese ihrerseits entweder in Biobrennstoffe (beispielsweise Ethanol) oder in andere alkaline Chemikalien wie Bernstein- und Milchsäure. Letztere werden in der chemischen Industrie zur polymeren Synthese, beispielsweise für Polymilchsäure (PLA) verwendet. Im Ultrafiltrationsprozess war der zur Aufkonzentration des Abwassers zur Verfügung stehende Durchsatz (Fluss) sehr gering. So konnte zum Zeitpunkt des Erreichens dieser Aufkonzentration bei einem Durchsatz von nur 10-15 l/m²h oder darunter ein Feststoffgehalt von ca. 1 - 3% erzielt werden. Ein solches Verfahren konnte aufgrund der großen für die Ultrafiltration erforderlichen Ausrüstungen und der immer noch relativ niedrigen Konzentration des Produkts - insbesondere zur weiteren thermischen Aufkonzentration und/oder Behandlung - nicht industriell genutzt werden. Dieser geringe Durchsatz ist hauptsächlich auf die Verschmutzung der Ultrafiltrationsaggregate zurückzuführen.

[0003] Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass mehrere Trenn-/Reinigungsstufen vorgesehen sind und die Bedingungen des Hemizellulose-Abscheidungsprozesses bei einzelnen Trenn/Reinigungsstufen durch Einstellung des pH-Werts getrennt eingestellt werden. Durch diese Maßnahmen können ein hoher Durchsatz (Flussrate) und Produktkonzentration erreicht werden.

[0004] Eine vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass der pHWert des eingehenden Abwasserstroms auf pH 8 - 11 eingestellt wird. Durch eine solche Maßnahme wird eine gute Abtrennung der Fasern, gelösten Feststoffe und Hemizellulosen ermöglicht.

[0005] Eine weitere Verbesserung der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert des klaren Flüssigkeitsstroms nach Abscheidung der Grobteile der gelösten Feststoffe auf pH 8 -11, vorzugsweise pH 9,0 - 9,5 eingestellt wird. Mit dieser Einstellung wird die Verschmutzung der Filteroberflächen, insbesondere der Membrane, deutlich reduziert.

[0006] Eine Weiterentwicklung der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass vor Abscheidung der anorganischen Salze der pH-Wert auf 4,0 - 4,5 eingestellt wird. Eine solche Einstellung des pH-Werts verhindert die Bindung von Natriumionen an die Hemizellulosen, und diese können somit leicht abgetrennt werden.

[0007] Eine vorteilhafte Verbesserung der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass das mit Hemizellulose angereicherte Endprodukt nach Abtrennung der Asche einen Trockengehalt von 15-30% aufweist. Dies ermöglicht eine kostengünstigere nachfolgende thermische Abtrennungsbehandlung.

[0008] Weiters betrifft die Erfindung eine Anlage zur Abtrennung von Hemizellulosen aus Βίοι /6

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masse-Aufschlussprozesswasser oder verbrauchten Laugen, mit Aggregaten zur Abscheidung der gelösten Feststoffe, Aufkonzentration des Produkts und Reinigung des Produkts durch Abscheidung der anorganischen Salze und Substanzen mit geringem Molekulargewicht. Dies ist dadurch gekennzeichnet, dass mehrere Trenn-/Reinigungsaggregate vorgesehen sind und bei einzelnen Trenn-/Reinigungsaggregaten eine Leitung zur Zugabe von Chemikalien zur separaten Einstellung des pH-Werts vorgesehen ist. Auf diese Weise können hohe Durchsätze und Konzentrationen erzielt werden.

[0009] Eine vorteilhafte Verbesserung der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass bei einzelnen Trenn/Reinigungsaggregaten eine Leitung zur Zugabe von Chemikalien vorgesehen ist. So kann der optimale pH-Wert für die Abtrennung und die Reinigung eingestellt werden.

[0010] Eine vorteilhafte Weiterentwicklung der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass die Aggregate zur Abtrennung der gelösten Feststoffe als mechanische Trennvorrichtungen - wie beispielsweise Zentrifugen, Filter oder ähnliche Vorrichtungen - ausgeführt sind. Auf diese Weise kann der Hauptanteil der Fasern abgetrennt und auf einfache Weise eventuell wieder verwendet werden.

[0011] Eine Weiterentwicklung der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass Membranfilter als Aufkonzentrationsaggregate vorgesehen sind. Diese Filter sind in der Lage, die gelösten Feststoffe in hohem Verhältnis abzutrennen.

[0012] Eine vorteilhafte Verbesserung der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass Membranfilter als Reinigungsaggregate, beispielsweise für die Ascheabscheidung, vorgesehen sind. Die entsprechende Produktreinheit kann mit dem gewünschten Niveau erreicht werden.

[0013] Eine weitere Verbesserung der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass für die Aufkonzentration des Produkts ein thermisches Trennaggregat vorgesehen ist. Je nach Anforderungen kann das Produkt mit einem nur geringen Wasseranteil verkauft und transportiert werden.

BESCHREIBUNG DES VERFAHRENS [0014] Das Blockdiagramm in Fig. 1 zeigt den typischen Aufbau für das vorzugsweise Verfahren.

[0015] Dieses Verfahren für die Abtrennung von Hemizellulosen kann in mechanischen Faserstoffanlagen sowie in Anlagen mit halbchemischem und chemischem Aufschlussverfahren angewendet werden. Es eignet sich zum Einbau in bestehende Anlagen oder für Umbauprojekte. Das Verfahren ist für Prozesswasser aus Aufschlussanlagen für Biomasse, Hartholz (Xylane) und Weichholz (Galactoglucomannane, GGM) und in der Behandlung verbrauchter Laugen, bei denen eine alkaline Behandlung oder Wasserextraktion aus Biomasse bei hoher Temperatur verwendet wird, einsetzbar.

[0016] Typische Aufschlussanlagen zur Abtrennung der Hemizellulose aus dem Prozesswasser, Bleichanlagen und verbrauchte Laugen sind:

[0017] - Hartholz-Kraftzellstoffanlagen mit alkaliner Vorhydrolyse [0018] - Hartholz-Kraftzellstoffanlagen mit einer alkalinen Extraktionsstufe vor oder nach der

Bleichung [0019] - Hartholz-NSSC-halbchemische Zellstoffaufschlusslinien [0020] - Hartholz-Grünlaugen- halbchemische Zellstoffaufschlusslinien [0021] - Mechanische und halbchemische Zellstoffaufschlusslinien für einjährige Pflanzen (Bagasse, Kenaf, etc.) [0022] - Siebwasser aus TMP-Verfahren [0023] - APMP-Hartholzlinien

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Patentamt [0024] - BCTMP-Hartholzaufschlussverfahren [0025] Beim eingehenden Strom A in Fig. 1 kann es sich um ein beliebiges, Hemizellulose enthaltendes Abwasser aus einer beliebigen mechanischen oder halbchemischen Aufschlussanlage handeln, beispielsweise um Siebwasser oder Pressat oder Filtrat oder auch Schwarzlauge aus Zellstoffwaschanlagen, normalerweise mit einer Temperatur von beispielsweise 60 90°C. Der eingehende, mit einem hohen chemischen Sauerstoffbedarf (CSB) belastete Strom A wird nach dem derzeitigen Stand der Technik als „Abwasser“ üblicherweise in eine Abwasserbehandlung geleitet.

[0026] Für das Verfahren nach der Erfindung wird der pH-Wert durch Strom B auf pH 8-11 eingestellt. Nach der ersten Einstellung des pH-Werts - Strom C mit groben gelösten Feststoffen, die bei der Wäsche nicht zurückgehalten werden, wie Fasern und Faserteilchen und Teilchen größer als > 10 gm - werden im ersten Prozessschritt I abgeschieden, wobei einige Trennaggregate auch für die Abscheidung von Teilchen > 5 gm ausgelegt sind.

[0027] Prozessschritt I kann mit mechanischen Trennausrüstungen wie Filtrationsaggregaten oder Zentrifugen (beispielsweise einer Dekanterzentrifuge) ausgeführt werden. Die Verwendung beispielsweise einer Dekanterzentrifuge ist für APMP-Anlagen ohne bestehendes Faserrückgewinnungssystem (beispielsweise einen Scheibenfilter zur Faserrückgewinnung), mit dem Faserfragmente, Feinstoffe und andere gelöste Feststoffe aus dem Pressat von Schneckenpressen nach einer alkalinen Peroxidbleichstufe abgeschieden werden können, notwendig. In diesem Fall wird die Dekanterzentrifuge zur Entfernung der gelösten Feststoffe eingesetzt. Für APMP-Linien mit bestehendem Faserrückgewinnungssystem (also beispielsweise mit einem Scheibenfilter zur Faserrückgewinnung), mit dem Faserfragmente, Feinstoffe und andere gelöste Feststoffe aus dem Pressat aus Zellstoffwaschvorrichtungen (beispielsweise Schneckenpressen) nach einer alkalinen Peroxidbleichstufe abgeschieden werden können, ist der Einsatz einer Dekanterzentrifuge optional oder kann entfallen.

[0028] Die klare Flüssigkeit (Strom G) der in Prozessschritt I beispielsweise entweder mit einem Scheibenfilter oder einer Dekanterzentrifuge abgeschiedenen Grobteile der gelösten Feststoffen, das Abwasser, wird in einem Puffertank gespeichert; dort wird durch Strom H auf pH 8-11 (vorteilhafterweise auf pH 9,0-9,5) eingestellt, um die Halbzellulosen mit hohem Molekulargewicht, welche bei pH < 6-7 nach der Neutralisierungsstufe, die bei APMP/BCTMP-Prozessen typischerweise nach der Bleichstufe zum Koagulieren und/oder Absorbieren auf hochspezifischen Oberflächen-Feinstoffen/Partikeln neigen, aufzulösen. In manchen Anwendungen kann die Einstellung des pH-Werts nur durch Zugabe der basischen Chemikalien in Strom B erfolgen, in anderen Anwendungen kann die Zugabe von Chemikalien, um einen pH-Wert von 8-11, vorzugsweise 9,0 - 9,5, zu erhalten, in Strom H erfolgen. Es ist jedoch auch möglich, je nach den Eigenschaften des Abwassers und der Trennaggregate, in beiden Strömen B und H Chemikalien zuzugeben.

[0029] Nachdem die Hemizellulosen mit hohem Molekulargewicht desorbiert und wieder aufgelöst wurden, wird diese Fraktion in die Flüssigphase des Abwassers - Strom I - eingeleitet und in Prozessschritt II übergeleitet; in diesem werden kleinere Teilchen im Bereich > 0.5-10 gm, beispielsweise sehr feine Biomasse und kolloidale gelöste Feststoffe (beispielsweise Silikate, Harze), abgeschieden.

[0030] Für Prozessschritt II können Maschinen und Ausrüstungen wie Zentrifugal-Scheibenseparatoren oder andere Separatoren-Typen oder Mikrofiltrationsaggregate mit Membranen eingesetzt werden.

[0031] Nach gründlicher Abscheidung der gelösten Feststoffe und kolloidalen Substanzen nach den Prozessschritten I und II wird das Abwasser J zu Prozessschritt III, in welchem die Hemizellulosen angereichert werden, geleitet.

[0032] Die Rejektströme aus Prozessschritt I - Strom D - und aus Prozessschritt II - Strom E, welche Fasern und andere gelöste Feststoffe mit einer Partikelgröße größer ca. 0,5 gm enthalten, werden gesammelt und können in das System (also die mechanische oder halbchemische

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Aufschlussanlage oder die Zellstoff- und Papierfabrik, zurückgeleitet werden - Strom F.

[0033] In Prozessschritt III - werden üblicherweise Ultrafiltrations-Membranaggregate verwendet, und ein Großteil des Wassers, der Salze und der organischen Stoffe mit niedrigem Molekulargewicht wird abgeschieden und das Abwasser/Produkt mit einem Faktor von 10-20 aufkonzentriert. Das Permeat aus diesem Prozessschritt - Strom K - das einen wesentlichen niedrigeren CSB (chemischen Sauerstoffbedarf) aufweist als Strom A, kann so im System (der mechanischen oder halbchemischen Aufschlussanlage oder der Zellstoff- und Papierfabrik) wiederverwendet werden.

[0034] Nach Prozessschritt III wird der pH-Wert der aufkonzentrierten Lauge / des Abwassers L mittels Strom M eingestellt und der sich ergebende Strom N durch den nächsten Prozessschritt IV geführt - dieser wird mit einem Membranaggregat, üblicherweise einer Diafiltration, ausgeführt, wobei Strom N mit Frischwasser oder Prozesskondensat gewaschen wird - Strom P -und die anorganischen Salze (hauptsächlich Natrium) entsprechend der gewünschten Produktqualität abgeschieden werden und das Produkt auf den für den/die nachfolgende(n) Prozessschritte ausreichenden Gehalt an Feststoffen weiter aufkonzentriert wird. Unter der Berücksichtigung, dass die meisten Hemizellulosen (beispielsweise Xylane) als Seitenketten Uronsäuren enthalten - diese sind relativ sauer und enthalten an COO-Gruppen gebundene Natriumionen - wird der pH-Wert des Stroms L mit Säure, beispielsweise mit Schwefelsäure, Salzsäure, etc. - Strom M - auf pH 4,0-4,5 eingestellt, um eine wirksamere Abscheidung der gebundenen Natriumionen (Na⁺) zu erzielen und dementsprechend den Aschegehalt des Produkts, wenn nötig, noch weiter zu reduzieren.

[0035] Prozessschritt IV kann das Produkt (Strom Q) mit einer Feststoffkonzentration von 2030% liefern. In Prozessschritt IV entsteht überschüssiges Wasser / Permeat O, und dieses kann zur Verdünnung oder jede andere Verwendung im System, also der mechanischen oder halbchemischen Aufschlussanlage oder der Zellstoff- und Papierfabrik, anstelle von Frischwasser oder anderen Brauchwassern der Fabrik eingesetzt werden. Der aus Prozessschritt IV abgehende Strom Q wird in Prozessschritt V einer Weiterbehandlung unterzogen; dort werden die Hemizellulosen bis zu einer Feststoffkonzentration von 50 - 80% weiter aufkonzentriert. Dieser Prozessschritt (V) kann üblicherweise eine thermische Separation, beispielsweise eine Verdampfung, bei der hochwertiges Überschusswasser, typischerweise Kondensat, entsteht Strom R - sein. Dieses Wasser kann in der Diafiltrationsstufe (Schritt IV), zur Verdünnung oder für andere Zwecke im System (der mechanischen oder halbchemischen Aufschlussanlage oder der Zellstoff- und Papierfabrik) anstelle von Frischwasser oder anderen Brauchwassern der Fabrik eingesetzt werden. Die Aufheizung des thermischen Trocknungsaggregats kann mittels Abdampf aus dem Werk erfolgen. Der abgehende Strom S aus Prozessschritt V kann als Produkt verwendet werden, oder er wird je nach den Anforderungen betreffend die Konzentration des Endprodukts (beispielsweise 80-90% Trockensubstanz) in einem weiteren Prozessschritt VI, dies kann ein Trocknungsaggregat, beispielsweise ein Sprühtrockner sein, weiter eingedickt. Das mit Hemizellulose angereicherte Endprodukt hat einen Trockengehalt von 50-80% als Schlamm/Suspension, Paste oder Gel - Strom S - oder wenn notwendig, von ca. 80-90% als Pulver - Strom T.

[0036] Die Erfindung ist nicht auf die Zeichnung beschränkt, sondern kann das Verfahren auch schon nach Prozessschritt IV enden, wenn der Strom im System weiter verwendet werden kann. Auch überschüssiges Wasser (Strom R) aus Prozessschritt V kann statt Frischwasser für Strom P aus Prozessschritt IV wiederverwendet werden.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Abtrennung von Hemizellulosen aus Biomasse-Aufschlussprozesswasser oder verbrauchten Laugen, mit Abscheidung der gelösten Feststoffe, Aufkonzentration des Produkts und Reinigung des Produkts durch Abscheidung der anorganischen Salze und Substanzen mit geringem Molekulargewicht, dadurch gekennzeichnet, dass mehrere Trenn-/Reinigungsstufen vorgesehen sind und die Bedingungen des HemizelluloseAbscheidungsprozesses bei einzelnen Trenn-/Reinigungsstufen durch Einstellung des pHWerts getrennt eingestellt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert des eingehenden Abwasserstroms (A) auf pH 8 -11 eingestellt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert des klaren Flüssigkeitsstroms (G) nach Abscheidung der Grobteile der gelösten Feststoffe auf pH 8 -11, vorzugsweise pH 9,0 - 9,5 eingestellt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass vor Abscheidung der anorganischen Salze der pH-Wert auf 4,0 - 4,5 eingestellt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass das mit Hemizellulose angereicherte Endprodukt nach Abtrennung der Asche einen Trockengehalt von 15-30% aufweist.
6. Anlage zur Abtrennung von Hemizellulosen aus Biomasse-Aufschlussprozesswasser oder verbrauchten Laugen, mit Aggregaten zur Abscheidung der gelösten Feststoffe, Aufkonzentration des Produkts und Reinigung des Produkts durch Abscheidung der anorganischen Salze und Substanzen mit geringem Molekulargewicht, dadurch gekennzeichnet, dass mehrere Trenn-/Reinigungsaggregate vorgesehen sind und bei einzelnen Trenn/Reinigungsaggregaten eine Leitung zur Zugabe von Chemikalien zur separaten Einstellung des pH-Werts vorgesehen ist.
7. Anlage nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass bei jedem Trenn/Reinigungsaggregat eine Leitung zur Zugabe von Chemikalien vorgesehen ist.
8. Anlage nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Aggregate zur Abtrennung der gelösten Feststoffe als mechanische Trennvorrichtungen - wie beispielsweise Zentrifugen, Filter oder ähnliche Vorrichtungen - ausgeführt sind.
9. Anlage nach einem der Ansprüche 6-8, dadurch gekennzeichnet, dass Membranfilter als Aufkonzentrationsaggregate vorgesehen sind.
10. Anlage nach einem der Ansprüche 6-9, dadurch gekennzeichnet, dass Membranfilter als Reinigungsaggregate, beispielsweise für die Ascheabscheidung, vorgesehen sind.