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AT503799A4 - Verfahren zur reduktion von nitrat - Google Patents

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Description

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Verfahren zur Reduktion von Nitrat
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reduktion von Nitrat zu elementarem Stickstoff.
Stickstoff liegt im Nitrat in der höchsten Oxidationsstufe (V) vor. Nitrat bildet mit praktisch allen Metallionen leicht wasserlösliche Salze. Ausgangsprodukt für die Nitratherstellung ist Ammoniak, der über Salpetersäure zu Nitraten umgesetzt wird. Nitrat selbst ist wenig reaktiv, allerdings lässt Nitrit, in dem Stickstoff in der Oxidationsstufe (III) vorliegt, mehrere Reaktionswege der Reduktion zu.
Pflanzen benötigen Nitrat als Stickstoffquelle, weshalb es als Mineraldünger auf landwirtschaftliche Flächen aufgebracht wird. Eine Überdüngung führt leicht zur Auswaschung, wodurch sich Nitrat im Oberflächenwasser anreichert. Nitratkonzentrationen im Oberflächenwasser und speziell in Grundwässem sind nach wie vor im Ansteigen. Zusätzlich zum direkten Nitrateintrag kommt es im Zuge von Verbrennungsprozessen zur Bildung von Stickstoffoxiden die in weiterer Folge als saurer Regen auch erheblichen Stickstoffeintrag aus der Luft verursachen.
Industrielle Abwässer, aber auch Grund- und Trinkwasser, unterliegen strengen Auflagen. So liegt beispielsweise in Österreich der gesetzlich vorgeschriebene Grenzwert für Nitrat im Trinkwasser bei 50 mg/Liter.
Die Primärtoxizität von Nitrat ist zwar gering, allerdings kommt es bei der oralen Aufnahme zur Reduktion zu Nitrit, wodurch die Gefahr der Bildung von krebserregenden Nitrosaminen und des Auftretens von Methämoglobinämie, das heißt die Unfähigkeit des Hämoglobins, Sauerstoff zu binden, besteht. Deshalb ist es notwendig, die Nitrat- und Nitritkonzentration von Trink- und Brauchwasser unter den vorgeschriebenen Grenzwerten zu halten.
Grundsätzlich gibt es verschiedene Denitrifizierungsprozesse zum Abbau von Nitrat in Wasser. Dabei sind biologische und chemische Methoden zu unterscheiden.
Bei biologischen Methoden werden Bakterien dazu verwendet, Nitrat zu gasförmigem Stickstoff zu reduzieren. Allerdings kann es dabei wie bei allen Denitrifizierungsprozessen zur unerwünschten Bildung von Ammoniak und Lachgas kommen.
Nachteilig wirkt sich auch die Empfindlichkeit der Organismen auf Schwermetallionen und Schwankungen in der Zusammensetzung von Abwässern aus. Die Denitrifikation ist von globaler Bedeutung, da sie der einzige biologische Prozess ist, durch den gebundener Stickstoff in molekularen Stickstoff übergeführt wird. Obwohl die biologische
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Denitrifizierung eine effiziente Methode ist, leidet sie unter langsamem Umsatz und schwer zu kontrollierenden Bedingungen.
Chemische Methoden können in spezifische und unspezifische bzw. in thermische und nichtthermische Methoden unterteilt werden. Zu den unspezifischen Methoden zählen beispielsweise SCWO (SuperCritcalWaterOxidationL bei der mit überkritischem Wasser (kritischer Punkt von Wasser: 374°C und 22,9 MPa) alle organischen und anorganischen Verunreinigungen restlos zu Stickstoff(-verbindungen), CO2 und H2O umgesetzt werden.
Chemisch/Thermische Methoden können über die Zersetzung von Nitrat oder über die chemische Umsetzung von Nitrat mit Reduktionsmitteln erfolgen, wobei in jedem Fall das Ziel die Generierung von elementarem Stickstoff sein soll. Allerdings haben diese Methoden oft mit toxischen Nebenprodukten, wie Stickstoffoxiden zu kämpfen. Bei Zugabe von einem geeigneten Reduktionsmittel, wie beispielsweise Formiat lassen sich laut Cox2 nahezu 100% Umsatz zu Stickstoff erreichen. Trotzdem erscheinen diese Methoden vor allem durch den hohen energetischen Aufwand unattraktiv.
Weiters gibt es elektrochemische Verfahren7’3, die Nitrat an der Kathode zu Stickstoff reduzieren und im Gegenzug dazu an der Anode Wasser oxidieren. Der tatsächliche Mechanismus ist nicht vollständig geklärt, weil Zwischenstufen und Adsorptionsphänomene den Vorgang verkomplizieren. Auch die industrielle Anwendung gestaltet sich schwierig, da bei Vorliegen von Metallionen die Gefahr der Abscheidung an den Elektroden besteht und damit die katalytische Aktivität verloren geht.
Die direkte chemische Reduktion von Nitrat kann mit Wasserstoff oder Aluminiumpulver erfolgen. Dabei wird bei einem pH-Wert zwischen 9-10 Nitrat zu Ammoniak reduziert, welches anschließend mit Luft gestrippt wird. Für die Reduktion mit Wasserstoff wird meist mit einem Palladiumkatalysator gearbeitet, der allerdings naturgemäß sehr anfällig für Katalysatorvergiftungen durch Schwermetalle ist und zudem nur für niedrige Konzentrationen eingesetzt wurde. Fanning3 zeigt auf, dass es im Moment kein Reduktionsmittel gibt, das eine direkte Reduktion von Nitrat bei Raumtemperatur ermöglicht.
Villars4 zeigte 1927, dass Nitrat ab einem pH Wert von 9,4 unter Einwirkung von UV-Strahlung vollständig zu Nitrit abgebaut werden kann. Auffallend ist dabei die starke Abhängigkeit der Reduktion vom pH-Wert. Dieses Verfahren ist aufgrund der Bildung von Nitrit zur industriellen Denitrifizierung natürlich nicht geeignet. «© © e © © co© © e c © c- €* ©g t,© e© © €· © 6 ct e © © © © 3 c· o ©© © © © ©o©© © © o © © © © © © © c < © c ec c c © © © ©
In der Literatur ist auch die Reduktion von Nitrit mit Harnstoff oder Amidosulfonsäure bekannt. Lasalle5 zeigte, dass Nitrit vollständig durch Harnstoff zu elementarem Stickstoff und Kohlendioxid reduziert werden kann: NH2CONH2 + 2HN02 -> 2N2 + C02 + 3H20
Diese Reaktion benötigt allerdings kleine pH-Werte, wobei ein sinkender pH-Wert die Reduktion beschleunigt bzw. diese überhaupt erst ermöglicht.
Alle genannten Verfahren sind zwar im Prinzip für die Denitrifizierung von diversen Abwässern geeignet, weisen aber unabhängig von einander Nachteile und Schwachstellen auf.
Hier setzt nun die vorliegende Erfindung an und setzt sich zum Ziel, ein einfach durchzuführendes Verfahren zur Reduktion von Nitrat zu gasförmigem Stickstoff bereitzustellen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Reduktion von Nitrat zu elementarem Stickstoff ist dadurch gekennzeichnet, dass eine wässerige, Nitrat-enthaltende Lösung mit einem pH-Wert < 5,0 unter elektromagnetischer Bestrahlung mit einem Reduktionsmittel behandelt wird, welches geeignet ist, Nitrit to elementarem Stickstoff zu reduzieren.
Es hat sich überraschender Weise gezeigt, dass Nitrat sogar bei Raumtemperatur in Anwesenheit des Reduktionsmittels und unter gleichzeitiger elektromagnetischer Bestrahlung, z.B. mit einem UV-Strahler, sehr wohl zu Stickstoff reduzieren.
Die Erfindung basiert auf der Kombination der photochemischen Reduktion von Nitrat zu Nitrit mit der chemischen Reduktion von Nitrit zu elementarem Stickstoff. Wie oben bereits erwähnt, sind zwar beide Schritte für sich genommen bekannt, überraschenderweise können aber beide Schritte trotz der unterschiedlichen pH-Bereiche kombiniert werden.
Die elektromagnetische Bestrahlung wird vorzugsweise im Wellenlängenbereich zwischen 180 und 600 nm, insbesondere zwischen 187 und 320 nm und bevorzugt im Wellenlängenbereich zwischen 180 und 600 nm durchgeführt.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert der wässerigen, Nitrat-enthaltenden Lösung kleiner als 2,5 ist. 4
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Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet eine einfache und wirkungsvolle Denitrifizierung von Abwässern, vorzugsweise kommunalen Abwässern, deren pH-Wert gegebenenfalls auf einen Wert <5,0 gebracht wird.
Ein weiterer, entscheidender Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß praktisch keine Nebenprodukte, wie Lachgas oder Ammoniak, gebildet werden.
Im Folgenden wird eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens näher beschrieben.
Beispiel 400 ml einer Kaliumnitratlösung mit einer Konzentration von 1,50 g/L wurden mit 400 ml einer Reduktionslösung in einen auf 25°C thermostatisierten Tischreaktor eingebracht. Als Reduktionslösung wurde in einer ersten Versuchsreihe eine Hamstofflösung (19,4 g/L) und in einer zweiten Versuchsreihe eine Amidosulfonsäurelösung (31,3 g/L) verwendet. Von der gerührten Lösung wurden der pH-Wert und die Temperatur aufgezeichnet und kontrolliert. Der Versuch wurde bei Atmosphärendruck durchgeführt. Der pH-Wert wurde mit konzentrierter Schwefelsäure auf pH=2 eingestellt. Als Lichtquelle wurde ein Hg-Mitteldrackstrahler (150 W), Hersteller: Firma Heraeus, verwendet.
Die Probennahme erfolgte hündisch, indem 1 mL Probe mit einer Spritze in 9 mL einer lOmM Natronlauge eingebracht wurde. Die Analyse erfolgte mittels Ionenchromatographie. Es wurde eine Anionentrennsäule mit der Bezeichnung AS 11 mit Vorsäule AG11 der Firma Dionex verwendet. Die Analyse erfolgte mit einem Leitfähigkeitsdetektor DS3-1 der Firma Dionex mit vorgeschaltetem Supressor. Als Laufmittel wurde 0,5 mM NaOH verwendet, die Flussrate betrug 1 mL/min.
Die Ergebnisse sind in der Figur dargestellt. Es ist erkennbar, dass nach 180 Minuten eine Nitratminderung beim Einsatz von Amidosulfonsäure von mehr als 60% erreicht werden konnte. i β€> e © ¢9 er € GO © © ci «3 © © e, e o c go © e e c 0 6 © © © © ©©€?«> © © © C © © (t c>c g© e© © © c © © © © eeo
Literatur: 1 http://www.lanl.gov/proiects/nitrate/index.htm 2 J. L. Cox, R. T. Hallen, and Μ. A. Lilga. Thermochemical nitrate destruction. Environmental Science and Technology 28 (3), 423-428, 1994. 3 J. C. Fanning. The Chemical reduction of nitrate in aqueous solution. Coordination Chemistry Reviews 199 (1), 159-179,2000. 4 D. Villars. The Photolysis of potassium nitrate. Journal of the American Chemical Society 49,1927. 5 A. Lasalle, C. Roizard, N. Midoux, P. Bourret, and P. J. Dyens. Removal of NOx from flue gases using the urea acidic process. Kinetics of the Chemical reaction of nitrous acid with urea. Industrial and Engineering Chemistry Research 31 (3), 777-780,1992. 6 L. J. Spokes, P. S. Liss. Photochemically induced redox reactions in seawater, Π. Nitrogen and iodine. Marine Chemistry 54 (1-2),1-10, 1996. 7 G. Mark, Η. P. Schuchmann, C. Von Sonntag, and H. G. Korth. The photochemistry of aqueous nitrate ion revisited. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 101 (2-3),89-103,1996.

Claims (6)

  1. • · · ·· ·· ·· • · · · ·· « ··· Λ · · · · · · · ···« w · · ·· · « · « ·· Μ ·♦ ·* · Patentansprüche: 1. Verfahren zur Reduktion von Nitrat zu elementarem Stickstoff, dadurch gekennzeichnet, dass eine wässerige, Nitrat-enthaltende Lösung mit einem pH-Wert < 5,0 unter elektromagnetischer Bestrahlung mit einem Reduktionsmittel behandelt wird, welches geeignet ist, Nitrit to elementarem Stickstoff zu reduzieren.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die elektromagnetische Bestrahlung im Wellenlängenbereich zwischen 180 und 600 nm durchgeführt wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die elektromagnetische Bestrahlung im Wellenlängenbereich zwischen 187 und 320 nm durchgeführt wird.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die elektromagnetische / Bestrahlung im Wellenlängenbereich zwischen 180 und 600 nm durchgeführt wird.
  5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert der wässerigen, Nitrat-enthaltenden Lösung kleiner als 2,5 ist.
  6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als wässerige, Nitrat-enthaltende Lösung ein Abwasser, vorzugsweise ein kommunales Abwasser, eingesetzt wird, dessen pH-Wert gegebenenfalls auf einen Wert <5,0 gebracht wird.
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