AT506862B1

AT506862B1 - Porphyrine und metallporphyrine

Info

Publication number: AT506862B1
Application number: AT0128508A
Authority: AT
Inventors: Bernhard Dr Kraeutler; Srinivas Dr Banala
Original assignee: Univ Innsbruck
Priority date: 2008-08-19
Filing date: 2008-08-19
Publication date: 2009-12-15
Also published as: WO2010019976A3; WO2010019976A2; AT506862A4

Description

österreichisches Patentamt AT506 862 B1 2009-12-15

Beschreibung [0001] Die Erfindung betrifft Porphyrine und Metallporphyrine sowie Verfahren zur Herstellung dieser Porphyrine und Metallporphyrine.

[0002] Porphyrine sind organische Farbstoffe, bestehend aus vier Pyrrol-Ringen, die jeweils über eine Methin-Gruppe zyklisch verbunden sind. Einfachster Vertreter der Porphyrine ist das Porphin

[0003] Die bekanntesten Vertreter der Metallporphyrine sind Häm, die sauerstoffbindende prostetische Gruppe von Myoglobin, Hämoglobin, Cytochrom b und anderen sauerstofftransportierenden Proteinen einerseits sowie die Chlorophylle, die in Chloroplasten von grünen Pflanzenteilen vorhanden ist (bei denen allerdings ein Pyrrol-Ring reduziert ist), andererseits. Porphyrine, Metallporphyrine und verwandte Verbindungen zeichnen sich durch bestimmte optische Eigenschaften aus, und zwar insbesondere durch spezifische Lichtabsorptionsprofile, welche zur Folge haben, dass (Metall)-Porphyrine intensive Farbstoffe sind. Das Absorptionsprofil weist in der Regel scharfe elektronische Übergänge im ausgedehnten Porphyrinchromophor im sichtbaren Farbspektrum (etwa 400 bis 800 nm) aus.

[0004] Sowohl natürliche als auch synthetische Porphyrine und Metallporphyrine finden Verwendung in unterschiedlichen Systemen und zwar beispielsweise als Farbpigmente, als Katalysatoren, als Redoxsysteme, für optische Vorrichtungen sowie für medizinische Anwendungen. Die Art der Verwendung beruht sehr häufig auf der Farbe und den optischen Eigenschaften des entsprechenden (Metall)-Porphyrins.

[0005] Nachteilig an bisher bekannten Porphyrinen bzw. Metallporphyrinen ist der Umstand, dass das Absorptionsprofil eine sehr schmale Absorptionsbande zeigt, d.h., es wird nur Licht mit einem sehr engen Wellenlängenbereich absorbiert. Für bestimmte Anwendungen, wie beispielsweise die photochemische Lichtumwandlung von Sonnenlicht, die z.B. in Photosystemen mit Chlorophyll ablaufen, hat das schmale Absorptionsband den Nachteil, dass nur ein geringer Anteil des auf die Erde auftreffenden Sonnenlichts überhaupt zur Absorption gelangen kann. Aufgrund von Folgereaktionen und Übertragungsmechanismen die im Photosystem an das Chromophor (Metall)-Porphyrin anschließen, ist die photochemische Gesamtenergieausbeute im Verhältnis zur Gesamtmenge des eintreffenden Lichts sehr gering. Insbesondere für photo-voltaische Zwecke sind daher bisher bekannte (Metall)-Porphyrine wegen der geringen Ausbeute wirtschaftlich gegenüber herkömmlichen auf Si basierenden Photovoltaikanlagen nicht konkurrenzfähig.

[0006] Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, neuartige Porphyrine herzustellen, die ein verbessertes Absorptionsspektrum aufweisen.

[0007] Diese Aufgabe wird durch Porphyrine und Metallporphyrine mit den Formeln I bis V 1/25 AT506 862 B1 2009-12-15 österreichisches Patentamt

[0008] wobei

Ri, R2

Rs

M n1, n2, n3, n4 (sofern vorhanden) erreicht. = H oder Alkyl = Aryl und = Metall-(ion) oder 2 H *0, 2/25 österreichisches Patentamt AT506 862 B1 2009-12-15 [0009] Ausführungsbeispiele für Verbindungen der Formeln I bis V bei denen n1, n2, n3, n4 = n = 0 weisen folgende Strukturformeln auf:

(Verbindung der Formel I mit n = 0)

(Verbindung der Formel IV mit n = 0)

(Verbindung der Formel V mit n = 0) [0010] Derartige Verbindungen zeichnen sich nämlich dadurch aus, dass sie mit zunehmender Zahl der Chinoneinheiten eine zunehmende Absorption im Bereich des sichtbaren Lichts auf- 3/25 österreichisches Patentamt AT506 862 B1 2009-12-15 weisen, bis sie im gesamten sichtbaren Spektrum stark absorbieren.

[0011] Sämtliche Verbindungen der Formel I bis V weisen als gemeinsames, wesentliches Merkmal zumindest ein angekoppeltes System mit para-chinoider Struktur an zumindest einen Pyrrol-Ring des Porphyrins/Metallporphyrins auf. Das p-Chinon-System erhöht den Absorptionsgrad, wie im Folgenden gezeigt wird, signifikant. Je mehr p-Chinon-Systeme angekoppelt werden, umso höher ist der Absorptionsgrad. Die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn an allen vier Pyrrol-Ringen chinoide Ringe gekoppelt sind. Im einfachsten Fall ist vorgesehen, dass Ri und R2 gleich H ist. Einfache Alkylreste wären beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl etc. In einem einfachen Ausführungsbeispiel kann vorgesehen, dass R3= Phenyl ist. Einen besonders hohen Absorptionsgrad erzielten Verbindungen, bei denen vorgesehen ist, dass ' (3,5-di tert'butylphenyl) ist. Für die erfindungsgemäßen Metallporphyrine kommen als Metalle unter anderem die in Metallporphyrinen bisher schon bekannten Metallionen in Frage. Insbesondere zeigten jedoch Metallporphyrine mit Zn und Ni hervorragende Absorptionseigenschaften. Daneben können selbstverständlich auch Ionen der Metalle Mg, Ca sowie der Nebengruppen-Metalle Fe, Cu, Sn, Cd, Co etc. in Frage.

[0012] Neben den Verbindungen der Formel I bis V umfasst die Erfindung selbstverständlich auch Verfahren zur Herstellung der einzelnen Verbindungen. Es handelt sich dabei um ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I durch Umsetzen einer

[0013] a. Verbindung der Formel VI

[0014] wobei R3= Aryl und M = 2 H oder Metall-(ion), mit zumindest je einem Moläquivalent einer Verbindung der Formel Vll(a) Vll(b) Vll(c) Vll(d)

[0015] wobei

Ri, R2 =H oder Alkyl n1,n2, n3, n4 >0oder [0016] b. Verbindung der Formel II gemäß Anspruch 2 mit zumindest je einem Moläquivalent 4/25 österreichisches Patentamt AT506 862B1 2009-12-15 einer Verbindung der Formel Vll(b) Vll(c) Vll(d)

[0017] wobei

Ri, R2 =H oder Alkyl n2, n3, n4 > 0, oder [0018] c. Verbindung III gemäß Anspruch 3 mit zumindest je einem Moläquivalent einer Verbindung der Formel

Vll(c) Vll(d)

[0019] wobei

Ri, R2 = H oder Alkyl n3, n4 > 0 oder [0020] d. Verbindung IV gemäß Anspruch 4 zumindest je einem Moläquivalent einer Verbindung der Formel

[0021] wobei

Ri, R2 = H oder Alkyl n2, n4 > 0 oder [0022] e. Verbindung V gemäß Anspruch 5 mit zumindest einem Moläquivalent einer Verbindung der Formel

Vll(d)

[0023] wobei 5/25 österreichisches Patentamt AT506 862 B1 2009-12-15 R2 = H oder Alkyl n4 > 0.

[0024] Abhängig von der Auswahl der Gruppen n1, n2, n3, n4 kann günstigerweise vorgesehen sein, die Umsetzung der jeweiligen Verbindung Schrittweise vorzunehmen. Für den Fall (a), also der Umsetzung der Verbindung der Formel VI mit Verbindungen der Formel Vll(a), Vll(b), Vll(c) und Vll(d), ist für den Fall, dass sich zumindest eine Verbindung aus der Gruppe der Verbindungen Vll(a), Vll(b), Vll(c) und Vll(d) von den übrigen Verbindungen der Gruppe unterscheidet, die Schrittweise Umsetzung erforderlich, um die Aufarbeitung und Aufreinigung anschließend möglichst einfach zu halten. Dies ist für den Durchschnittsfachmann allerdings klar erkennbar, wie er die Reaktionsbedingungen zu wählen hat.

[0025] Die Erfindung betrifft weiters ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel l(a)

Ri, R2 = H oder Alkyl R3 = Aryl, M = Metall-(ion) oder 2 H und n >0 durch Umsetzen einer

[0026] a) Verbindung der Formel VI

R3 = Aryl und M = 2 H oder Metall-(ion), mit zumindest vier Moläquivalenten einer 6/25 österreichisches Patentamt AT506 862B1 2009-12-15

Verbindung der Formel VII

Ri, R2 = H oder Alkyl n >0 oder [0027] b) Verbindung der Formel II, wobei n1 = n, mit zumindest drei Moläquivalenten einer

Verbindung VII oder [0028] c) Verbindung der Formel III, wobei n1 = n2 = n, oder der Formel IV gemäß Anspruch 4, wobei n1 = n3 = n, mit zumindest zwei Moläquivalenten einer Verbindung VII oder [0029] d) Verbindung der Formel V, wobei n1 = n2 = n3 = n, mit zumindest einem Moläquiva lent einer Verbindung VII.

[0030] Bevorzugt sind erfindungsgemäß Verbindungen der Formeln I, II, III, IV und V bei denen n1 und soweit vorhanden n2, n3 und n4 = n vorgesehen.

[0031] Weiters betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I (M=Metallion) durch Umsetzen einer Verbindung der Formeln I, II, III, IV oder V bei dem M = 2 H mit einem Salz enthaltend das Metallion M. Verbindungen der Formeln I, II, III, IV oder V mit M = Metall werden also durch Umsetzen von Verbindungen der Formeln I, II, III, IV oder V mit M = 2 H mit einem entsprechenden Metallsalz erhalten.

[0032] Verbindungen der allgemeinen Formel VII

[0033] Der Index „n" ist hier die verallgemeinerte Darstellung von n1, n2, n3 und n4. n (verallgemeinert für n1, n2, n3, n4) kann also 0 oder ganzzahlig positive Werte aufweisen. Wenn sowohl R-ι als auch R2 = H, was den einfachsten Fall darstellt, dann handelt es sich bei Verbindung der Formel VII um p-Benzochinon.

[0034] Weitere Details und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus den folgenden Figuren und Figurenbeschreibungen. Es zeigen [0035] Fig. 1a bis 1f Absorptionsprofile verschiedener Zinkporphyrine I bis V (M = Zn; n1, n2, n3, n4 = 0; Ri, R2 = H; R3 = 3,5ditertbutylphenyl) im Wellenlängenbereich 200 bis 800 nm, [0036] Fig. 2 [0037] Fig. 3 [0038] Fig. 4 [0039] Fig. 5 [0040] Fig. 6

Lumineszenzspektren bestimmter erfindungsgemäßer Zinkporphyrine, ein Diagramm zum Solvatochromismus von einem bestimmten Zinkporphyrin gemäß der Erfindung, UV-VIS-Spektren eines erfindungsgemäßen Porphyrins, den Effekt von Lichtbestrahlung auf das UV-VIS-Absorptionsspektrum eines erfindungsgemäßen Porphyrins im zeitlichen Verlauf, ein Emissionsspektrum einer Lösung eines erfindungsgemäßen Porphyrins, 7/25

österreichisches Patentamt AT506 862B1 2009-12-15 [0041] Fig. 7 ein UV-VIS-Spektrum eines erfindungsgemäßen Porphyrins in Lösung in

Abhängigkeit von der Anwesenheit von Trifluoressigsäure und [0042] Fig.8 UV/VIS Spektren weiterer erfindungsgemäßer Porphyrine (mit M = Ni2+; n1, n2, n3, n4 = 0; R2 = H; R3 = 3,5ditertbutylphenyl) in CH2CI2Lösung.

[0043] Die Erfindung wird anhand der folgendenden Beispiele näher erläutert.

[0044] Beispiel: Synthese von ß, ß'-Tetrachinonporphyrin 2-Zn und 2-2H gemäß Reaktionsschema (zur Vereinfachung werden die Verbindungen mit den Unterhalb der Strukturformeln angegebenen Abkürzungen bezeichnet. M=2H bedeutet dabei, dass zwei Wasserstoffatome am jeweiligen Stickstoff gebunden sind, M=Zn bedeutet, dass Zn2+ als Zentralion im Porphyrin angeordnet ist):

1-2H o

>4 I I o

Ar = 3,5- di tertbutyl phenyl [0045] Eine Lösung des Porphyrins 1-2H und ein 24facher Überschuss an p-Benzochinon in 1,2-Dichlorbenzol wurden für 9,5 Stunden bei 140° einer Thermolyse unterzogen. Die resultierende Reaktionsmischung bestand zu einem Großteil aus dem Tetraaddukten, wie 2-2H. Die Lösung wurde mit 2,3-Dichlor-5,6-dicyano-p-benzochinon (DDQ) oxidiert und anschließend mit Zinkacetat behandelt. Die Ausbeute betrug über 80% an kristallinem Zink ß, ß'-Tetrachinonporphyrin 2-Zn. In ähnlicherWeise wurde das metallfreie ß, ß'-Tetrachinonporphyrin 2-2H durch Thermolyse von des Porphyrins 1-2H in Gegenwart eines Überschusses an Para-benzochinon hergestellt und anschließend in analoger Weise oxidiert. Metallfreies Tetrachinon-porphyrin 2-2H wurde in über 63% Ausbeute als schwarzes mikrokristallines Pulver erhalten.

[0046] Beispiel: Präparation von Porphyrinen mit einer bis vier ß, ß-Chinoneinheiten gemäß Reaktionsschema: 8/25 österreichisches Patentamt

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[0047] Eine Lösung des Porphyrins 1-2H und ein 19-facher Überschuss an p-Benzochinon wurden in 1,2-Dichlorbenzol für 45 Minuten bei 140° C thermolysiert, woraus eine Mischung unterschiedlicher Addukte entstand. Diese Mischung wurde zuerst mit DDQ oxidiert und anschließend mit Zinkacetat behandelt. Nach einem Reinigungsschritt mittels Chromatographie konnten fünf verschiedene Benzochinonkonjugate (bezeichnet mit 2-Zn bis 6-Zn) gewonnen werden. Insgesamt wurden die folgenden Addukte als schwarze Festkörper isoliert: 3-Zn (32,4% Ausbeute, Ausbeuten jeweils in % bezogen auf die geringste eingesetzte Molmenge), das diagonale Bisaddukt 4-Zn (3% Ausbeute), das laterale Bisaddukt 5-Zn (7,9% Ausbeute), das Trisaddukt 6-Zn (Ausbeute 6,4%) und das Tetraaddukt 2-Zn (0,7% Ausbeute). Reaktionszeiten deutlich länger als 45 Minuten führen zu höheren Ausbeuten der höheren Addukte (wie speziell von 6-Zn und 2-Zn).

[0048] Die Strukturen der fünf Addukte wurden mittels Massenspektrometrie, homo- und heteronuklearer NMR-Spektroskopie untersucht. Die NMR-Spektren lassen auf eine im Wesentlichen planare Struktur des ausgedehnten Porphyrinchinonsystems schließen. Zusätzlich konnte das diagonale Addukt (4-Zn) vom lateralen Bisaddukt (5-Zn) unterschieden werden. Der konjugierte Chinonrest zeigte einen bemerkenswerten systematischen Effekt auf die UV-Vis-Spektren (in Dichlormethan CH2CI2, siehe Fig. 1a bis 1f), indem das Absorptionsmaximum von einer Wellenlänge von 590 nm in 1-Zn auf 725 nm im Tetraaddukt 2-Zn um 135 nm verschoben wurde wie auch die folgenden Tabelle zeigt. UV/Vis-spektroskopische Eigenschaften von einigen Zink-chinon-porphyrinen (in CH2CI2)

Verbindung Mw Amaxnrn(log ε) Soret bei 420 nm Ämax(log ε) 400 nm (log ε) 700 nm (log ε) 1-Zn 1487.38 590 (3.92) 424 (5.85) 4.19 <2.0 3-Zn 1527.38 614 (4.09) 418(5.18) 4.61 2.6 4-Zn 1567.39 648 (4.37) 408 (4.84) 4.65 3.1 5-Zn 1567.39 642 (4.44) 425 (4.95) 4.58 2.7 6-Zn 1607.39 680 (4.42) 425 (4.53) 4.35 4.1 2-Zn 1647.39 725 (4.90) 418(4.66) 4.49 4.5 [0049] Gleichzeitig verschwanden die spektralen Merkmale von Metallporphyrinen mit einer typischen starken Soret-Bande nahe 400 nm und der sogenannten Q-Bande nahe 550 nm, wie 9/25 österreichisches Patentamt AT506 862 B1 2009-12-15 sie das Spektrum von 1-Zn zeigt. Stattdessen entwickelte sich eine Multibandenstruktur, die bei 2-Zn das komplette sichtbare Spektrum bei 2-Zn abdeckt. Die Addition von bis zu 4 konjugierten Chinoneinheiten führte zu einer graduellen Verschiebung der Farbe der Lösung des Porphyrins 1-Zn via 6-Zn zu 2-Zn, wobei sich die Lösung zunehmend zum Tetraaddukt hin in Richtung schwarz färbte. Die kovalente Bindung einer Chinoneinheit zeigte auch einen starken Effekt auf die Lumineszenzeigenschaften des Porphyrins. Während das Zinkporphyrin 1-Zn (Verbindung 1- 2H wobei die beiden Stickstoffgebundenen zentralen H Atome durch Zn ersetzt sind) eine typische Rotfärbung aufwies, zeigten die chinonkonjugierten Produkte nur eine sehr schwache und kaum messbare Lumineszenz bei höheren Wellenlängen (siehe Fig. 2).

[0050] Neben der Verschiebung des Absorptionsspektrums zu höheren Wellenlängen waren die UV-Vis-Spektren auch stark vom Lösungsmittel abhängig (Solvatochromismus), wie die Fig. 3 zeigt. Es zeigt die Fig. 3 dabei den Solvatochromismus von Zn-tetra- ß, ß'-Chinonporphyrin 2-Zn in Form des Absorptionsspektrums einer Lösung von 2-Zn in einer Konzentration von jeweils 8.3 μΜοΙ/Ι (μΜ) in (a) 5% (v/v) CH2CI2 in Petrolether 40-60 (durchgezogene Linie), (b) in Methylenchlorid (strichlierte Linie), (c) in Methanol mit 10% (v/v) Methylenchlorid (strichpunktierte Linie - -) und (d) in Methylenchlorind mit 3% (w/w) DMAP (strichpunktierte Linie —-). Das Ab sorptionsmaximum der höchsten Wellenlänge zeigten eine Rotverschiebung von 710 (in Petrolether), 724 (Dichlormethan) zu 736 (Methanol) und weiter zu 743 nm durch Zugabe von N, N-Dimethylaminopyridin (DMAP in CH2CI2, welches am Zinkzentrum koordiniert). Zusätzlich verbreiterten sich die Absorptionspeaks und der molare Extinktionskoeffizient wurde reduziert.

[0051] Die Molekülstruktur des Tetraadduktes 2-2H wurde mittels massenspektroskopischen Untersuchungen und mittels homo- und heteronuklearer NMR-Spektroskopie ermittelt. Die konjugierten Chinoneinheiten zeigten in den UV-Vis-Spektren denselben Effekt, wie zuvor bereits für 2-Zn beschrieben und ein Absorptionsmaximum bei einer Wellenlänge von 707 nm in Dichlormethan. Auch in diesem Fall war die typische starke Soretbande nahe 400 nm nicht vorhanden. Das Spektrum zeigte eine Multibandenstruktur, die das gesamte sichtbare Spektrum abdeckte (siehe Fig. 4).

[0052] Eine Lösung des metallfreien Tetrachinonporphyrins 2-2H in Methylenchlorid zeigte starken Photochromismus, wenn es mit monochromatischem Licht (beispielsweise bei einer Wellenlänge von 554 nm) oder bei Sonnenlicht bei Raumtemperatur bestrahlt (siehe Fig. 5a). Nach Illumination mit Sonnenlicht für ca. 30 Minuten zeigte die Lösung ein Absorptionsspektrum für ein in das Rote verschobene Porphyrinchromophor. Nachdem die photolysierte Lösung von 2- 2H in Methylenchlorid mit Triethylamin (Net3) behandelt wurde, konnte das originale Spektrum von 2-2H wiederhergestellt werden. Ähnliche Absorptionsänderungen wurden erhalten, indem eine Lösung von 2-2H in Methylenchlorid mit Trifluoressigsäure behandelt wurde (auch hier konnte ein reversibler Effekt erzielt werden nach Zugabe von Triethylamin, siehe Fig. 5b). Daher liegt der Schluss nahe, dass die Bestrahlung mit sichtbarem Licht zu einer Protonierung von 2-2H in Methylenchlorid führt als strukturelle Basis für die Absorptionsänderung.

[0053] Die erfindungsgemäßen Porphyrine mit konjugierten Chinoneinheiten an den ß-Positionen sind einfach durch thermale Zykloadditionsreaktion von Verbindungen 1,4-Chinonen (wie z.B. p-Benzochinon, 1,4-Naphtochinon) mit einem zuvor hergestellten Sulfolenoporphyrin (z.B. 1-2H) erhältlich. Die erfindungsgemäßen Porphyrine stellen eine neue Klasse von Porphy-rinoidenkomponenten dar, die Licht beinahe im gesamten sichtbaren Spektrum absorbieren. Die in Porphyrinen noch nie dagewesene Eliminierung der charakteristischen starken Absorptionsbande (Soretbande des Porphyrins) bei etwa 400 nm, die graduell mit der Einführung von einer bis zu vier konjugierten Chinoneinheiten einhergeht, sticht dabei heraus. Die neuen spektralen Eigenschaften stellen eine Besonderheit der neuen Chromophore dar, die Elemente des Porphyrinkerns und bis zu vier Chinoneinheiten vereinen. Zusätzlich ist die typische Lumineszenz des Porphyrins aufgrund derselben elektronischen Wechselwirkung in den Zink ß, ß'-Chinonporphyrinen 2-Zn bis 6-Zn, die allesamt eine kaum messbare Lichtemission mit einem Standardfluoreszenzspektrometer zeigen, beinahe abwesend. Das Zink-tetra-ß, ß'-Chinonporphyrin 2-Zn (wie auch das Ni"-tetra-ß, ß'-Chinonporphyrin Ni-2, siehe Fig. 8) zeigte Lichtabsorption im gesamten sichtbaren Spektrum und keine visuelle Lumineszenz. Lösungen 10/25 österreichisches Patentamt AT506 862B1 2009-12-15 des Zink-Tetra-Chinonporphyrins 2-Zn (wie auch das Ni"-tetra-ß, ß'-Chinonporphyrin Ni-2) zeigte eine konzentrationsabhängige Graufärbung bis hin zum Schwarzen. Die erfindungsgemäßen ß, ß'-Chinonporphyrine weisen weiterhin interessante elektrochemische Eigenschaften auf, aufgrund der direkt konjugierten Porphyrin- und Chinonreste. Chinone oder Chinonreste sind elektrochemisch in biologischen oder künstlichen Redoxsystemen bestens untersucht und weisen als bekannte Eigenschaften die Reduzierbarkeit mit einem oder zwei Elektronen auf. Das Zink-tetra-Chinonporphyrin 2-Zn (wie auch das Ni"-tetra-ß, ß'-Chinonporphyrin Ni-2) sollte daher ohne Schwierigkeiten zumindest 10 Elektronen pro Molekül aufnehmen können. Die ß, ß'-Chinonporphyrine erweitern daher die Redoxeigenschaften von bekannten Porphyrinen mit den modifizierten Randresten. Wie ausführlich gezeigt, weisen die ß, ß'-Chinonporphyrine bemerkenswerte optische und elektrochemische Eigenschaften auf molekularer Ebene auf. Diese Eigenschaften verstärken sich graduell mit der Anzahl an angefügten Chinoneinheiten, wenn gelöst mit der Polarität des Lösungsmittels und mit der Anwesenheit und gegebenenfalls Natur des Zentralmetallions. Daher bieten sich Verwendungen der erfindungsgemäßen Porphyrine in elektrochemischen, photophysikalischen, photochemischen und nanochemischen Verwendungszwecken an. Tetra-ß, ß'-Chinonporphyrine, wie z.B. 2-Zn, Ni-2 und 2-2H sind erste Beispiele für sogenannte schwarze Porphyrine einer vollkommen neuen porphyrinoiden Struktur, die bislang unbekannt ist und einzigartige optische Eigenschaften aufweist. Schwarze Porphyrine, wie erfindungsgemäße vorgeschlagen, könnten beispielsweise als optoelektronische Komponenten und Redoxsysteme mit geringem Molekulargewicht eingesetzt werden. Aufgrund deren untypischen und systematischen veränderbaren optischen und elektronischen Eigenschaften können die chemisch stabilen und strukturell vielseitigen ß, ß'-Chinonporphyrine in einer Vielzahl von Anwendungszwecken eingesetzt werden.

[0054] Im folgenden Abschnitt sind ergänzend die experimentellen Details zu den einzelnen Beispielen angeführt.

[0055] Allgemeines: p-Benzochinon (BQ), DDQ und Zinkacetat (Zn(0Ac)2.2H20) waren vom Reinheitsgrad „reagent grade", stammten von Fluka und wurden wie bezogen verwenden. Triethylamin (NEt3), Fluka, purum; 3-Nitrobenzylalhohol matrix: (ΝΟΒΑ). 1,2-Dichlorobenzol (1,2-DCB) von Fluka und Dichloromethan, Petrolether 40-60 (PE), Methanol stammten von Acros und wurden vor Gebrauch destilliert. Tetrasulfoleno porphyrin 1-2H wurde gemäß B. Kräutler, C. S. Sheehan, A. Rieder, Helv. Chim. Acta 2000, 83, 583. synthetisiert und in CH2CI2, PE ausgefällt. Sämtliche Glasgefäße wurden vor Gebrauch bei 110°C getrocknet und anschließend unter N2-Gasstrom auf Raumtemperatur gebracht. Sämtliche Reaktions-, Aufarbeitungsund Chromatographieschritte wurden unter Ausschluss von Licht durchgeführt. Säulenchromatographie (CC): Fluka silica gel 60 (230-400mesh). Präparative Dünnschichtchromatographie (TLC): Merck 0.25mm Silicagel 60 Platten. Hochvakuum (HV): ca. 0.05 mbar. Spectroscopie: UV/Vis Spektren: U 3000 spectrometer (Hitachi), in 1mm oder 10mm Quartzzellen, Amax (log ε) in nm. Fluorescence Spektren: Varian Cary Eclipse, Anregungs- (Aexc) und Emissionswellenlängen (AEm (Intensität)) A in nm. Nuclear magnetic resonance (1H- and 13C-NMR) Spektren: Brücker 300 at 300K; Chemische Verschiebung (ö) in ppm, mit ö(CHCI3)=7.26 ppm, ö(13CHCI3)=77.2 ppm. FAB-MS: Finnigan MAT-95, positive ion mode, ΝΟΒΑ matrix; m/z (rel. intensity %).

[0056] Synthese von Zn"-tetrabenzochinonporphyrin (2-Zn): [0057] Eine sauerstofffreie Lösung von 15,83 mg (11,12 pmol) von Sulfolenoporphyrin 1-2H und von 29 mg BQ (268 pmol, 24 Äquivalente) in 5 ml 1,2-DCB wurde bei gleichzeitigem Rühren auf 140°C erhitzt. Nach ca. 9,5 Stunden wurde die Mischung abgekühlt. Das Lösungsmittel wurde bei 55°C unter HV entfernt. Die trockene Reaktionsmischung wurde in 10 ml absolutem Dichlormethan wiederaufgelöst, anschließend wurden 0,5 ml Triethylamin und 40 mg DDQ (0,176 mmol, 15,8 Äquivalente) zugegeben. Diese Reaktionsmischung wurde für 9 Stunden unter Argonatmosphäre unter Rückfluss gekocht. Die Reaktionsmischung wurde anschließend mit wässriger Natriumbicarbonatlösung (3x15 ml) gewaschen. Die Porphyrine wurden in Methylenchlorid (4 x 30 ml) extrahiert. Der kombinierte organische Extrakt wurde durch eine 6 cm Silicagel 60 Säule mit 1% (v/v) Methanol in Methylenchlorid gefiltert. Die Eluate wurden unter 11 /25 österreichisches Patentamt AT506 862B1 2009-12-15 reduziertem Druck getrocknet. Der Rückstand (rohes 2-2H) wurde in 15 ml Dichlormethan aufgelöst. 1,5 ml an Methanol (10:1, v/v), 25 mg Zn (OAc)2.2H20 (114 pmol, 10 Äquivalente) wurden zugegeben und diese Suspension unter Rückfluss gekocht. Nach 1,5 Stunden wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt und mit gesättigter wässriger Natriumbi-carbonatlösung (3 x 40 ml) gewaschen. Die organische Phase wurde getrocknet und auf präparativen Dünnschichtchromatographieplatten gereinigt. Die Platte wurde mit 0,8% (v/v) Methanol in Methylenchlorid entwickelt und die aufgetrennten Banden von der Platte entfernt. Das erhaltene Produkt 2-Zn (auf Silicagel adsorbiert) wurde auf eine 5 cm Silicagel 60 Säule aufgetragen und mit 1-2% (v/v) Methanol in Methylenchlorid eluiert. Die eluierten Fraktionen wurden unter reduziertem Druck getrocknet, wieder aufgelöst in Dichlormethan und getrocknet. Zum Rückstand wurden 2 ml Methanol zugegeben. Anschließend erfolgte die Zugabe von 4 ml Wasser zur Fällung des Produktes. Die Fällung wurde zweimal wiederholt. Der schwarze Rückstand wurde unter Hochvakuum bei 50°C für 15 Stunden getrocknet und ergab eine Ausbeute von 14,3 ml (78%) von mikrokristallinen Zink-tetra-Chinonoporphyrin 2-Zn, welches mittels UV-Vis-, 1H-NMR und Massenspektrometrie wie folgt analysiert wurde: [0058] UV/Vis (CH2CI2, c = 9.712 * 10^ M): Amax(log ε): 725 (4.90), 668 sh (4.29), 555 (4.95), 453.5 sh (4.52), 418 (4.66), 365 (4.53), 325 (4.39), 254 (4.99). Amin (log ε): 679 (4.32), 634 (3.94), 483 (4.37), 387 (4.42), 306 (4.31). Emission nicht detektierbar (Aexc = 726 nm). 1H NMR (300 MHz, in CDCI3): 1.54 (s, 72H), 6.97 (s, 8H), 7.97 (s, 8H), 8.11 (br s, 8H), 8.33 (br s, 4H). FAB MS (ΟιοδΗιοοΝ4θ8Ζη; genaue Masse =1644.683). m/z (%): 1651.8 (32), 1650.8 (48), 1649.8 (71), 1648.8 (86), 1647.8 (100) 1646.8 (95), 1645.8 (79, [M+H]+), 1644.8 (61, M+). Synthese von metallfreiem Tetrachinonprophyrin 2-2H: [0059] In einen getrockneter 50 ml Rundkolben, ausgestattet mit einem Magnetrührer wurden 15,02 mg (10,5 pmol) an Sulfolenoporphyrin 1-2H und 28 mg an BQ (259 pmol, 24 Äquivalente) unter Argonatmosphäre gegeben. Nach Zugabe von 5 ml an 1,2-DCB wurde die Lösung mit Argon unter Ultraschall für 5 Minuten gereinigt und unter einem Argon-gefüllten Ballon gehalten. Der Kolben mit der resultierenden braunen Lösung wurde in ein vorgeheiztes Ölbad eingetaucht und bei gleichzeitigem Rühren auf 140°C erwärmt. Der Reaktionsfortschritt wurde mittels HPLC verfolgt, indem Aliquot der Reaktionsmischung in 2-Stunden-Rhythmen analysiert wurden. Nach 12 Stunden wurde der Kolben aus dem Ölbad entnommen und das Lösungsmittel von der Reaktionsmischung bei 55°C unter HV in einem Zeitraum von etwa 10 Minuten abdestilliert. Die trockene Reaktionsmischung wurde in absolutem Dichlormethan (10 ml), Methanol (1 ml), Triethylamin (0,5 ml) wieder aufgelöst. Anschließend wurden 40 mg DDQ (0,176 mmol, 16,8 Äquivalente) zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde anschließend unter Argonatmosphäre bei 60°C für 2 Stunden unter Rückfluss gekocht. Die abgekühlte Reaktionsmischung wurde mit wässriger Bicarbonatlösung (3x15 ml) gewaschen und die Porphyrine in Methylenchlorid (4 x 30 ml) extrahiert, bis das organische Extrakt keine Farbe mehr aufwies. Die kombinierten organischen Phasen wurden mit Wasser (50 ml) gewaschen und gefiltert. Das organische Extrakt wurde durch eine 6 cm Silicagel 60 Säule eluiert mittels 1% (v/v) Methanol in Methylenchlorid. Das Eluat wurde unter reduziertem Druck getrocknet und der Rückstand an rohem 2-2H auf präparativen TLC-Platten gewaschen. Der trockene Rückstand wurde auf zwei präparative TLC-Platten aufgetragen und mit 0,6% Methanol in Methylenchlorid entwickelt. Die Banden wurden von den Platten entfernt. Das Silicagel-adsorbierte Produkt 2-2H wurde auf eine Silicagel 60 Säule (5x2 cm) aufgeladen und die Produkte mit 1% (v/v) Methanol in Methylenchlorid eluiert. Das Eluat wurde unter reduziertem Druck getrocknet, in Methylenchlorid wieder aufgelöst und in kleine Röhrchen transferiert. Das Lösungsmittel wurde in einem Stickstoff-Gas-Strom verdampft. Zum Rückstand wurden 2 ml Methanol gegeben und Ultraschall ausgesetzt sowie durch Zugabe von 4 ml Wasser ausgefällt. Die Fällung wurde zweimal wiederholt und die Mutterlauge entfernt. Das erhaltene Mutterlaugenprodukt wurde mit wässriger Natriumbicarbonatlösung gewaschen und in Dichlormethan extrahiert. Die Lösungsmittel wurden unter reduziertem Druck entfernt und der Rückstand in Methylenchlorid in kleine Röhrchen überführt. Nach einem abschließenden Trocknungsschritt bei 50°C für 15 Stunden unter HV konnte das Produkt mit einer Ausbeute von 11 mg (65,8%) gewonnen werden. 12/25 österreichisches Patentamt AT506 862B1 2009-12-15 [0060] Spektroskopische Details: [0061] UV/Vis (in CH2CI2, c = 3.79 x 10"5 M): 757 sh (4.33), 707 (4.72), 650 sh (4.31), 554 (5.03), 415 (4.63), 364 (4.40). Fluorescence (CH2CI2, c = 6.94 x 10'6 Μ, λΕχ=707 nm, (OD = 0.25), siehe auch Fig. 6): AEm(a.u.): 773 (7). 1HNMR (300 MHz, CDCI3): -0.48 (s, 2H), 1.54 (s, 72H), 6.97 (s, 8H), 7.90-8.06 (br s, 8H), 8.18 (d, J = 1.6 Hz, 8H), 8.28 (t, J = 1.6 Hz, 4H). MS:Cio8Hio2N408: (mlz)cM = 1582.769. m/z (%): 1590.7 (14), 1589.6 (21), 1588.6 (31), 1587.6 (50), 1586.6 (76), 1585.6 (99), 1584.6 (100), 1583.6 (73, [M+H]+), 1582.6 (61, M+), 1581.6(16), 1580.5(8).

[0062] Synthese der Zink ß, ß'-Chinonporphyrine 2-Zn bis 6-Zn: [0063] Eine sauerstofffreie Lösung von 51,6 mg (36,2 pmol) an Sulfolenoporphyrin 1-2H und 75 mg BQ (0,70 mmol, 19,2 Äquivalente) in 10 ml 1,2 Dichlorbenzol wurden unter gleichzeitigem Rühren auf 140°C erwärmt. Nach 45 Minuten wurde die Reaktionsmischung auf 25°C abgekühlt. Die Lösungsmittel wurden bei 55°C unter HV entfernt. Die trockene Reaktionsmischung wurde in 12 ml Dichlormethan/Methanol (10:2, v/v) wieder gelöst und 100 mg DDQ (0,44 mmol, 12,2 Äquivalente) wurden zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde für 15 Stunden in Argonatmosphäre unter Rückfluss gekocht. Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 25 ml Dichlormethan verdünnt. Die Lösung wurde mit einer gesättigten wässrigen Natriumbicarbonatlösung (50 ml) gewaschen. Die organische Phase wurde anschließend mit 50 ml Wasser gewaschen und filtriert. Das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck auf einem Rotationsevaporator entfernt. Die Fraktion der Additionsprodukte und unreagiertes Startmaterial wurden mittels Säulenchromatographie (Silicagel 60, 15 x 3 cm) aufgetrennt. Elution von 1-2H erfolgte mit 1:1 Dichlormethan/Toluol (v/v). Nach Entfernung des Lösungsmittels unter reduziertem Druck wurde der Rückstand in Dichlormethan wieder aufgelöst und mit einem Überschuss an Methanol (1:6, v/v) ausgefällt. Der 1-2H Niederschlag wurde unter HV bei 50°C für 15 Stunden getrocknet und eine Ausbeute von 17,66 mg (34%) des Sulfolenoporphyrins (identifiziert mittels Dünnschichtchromatography und UV/Vis) konnten rückgewonnen werden. Die stärker polaren färbigen Produktfraktionen wurden mit Dichlormethan/Methanol (95:5, v/v, 150 ml) eluiert in ein Gemenge und die dunkelbraune Lösung auf 30-40 ml unter reduziertem Druck aufkonzentriert. 100 mg an Zinkacetat (0,456 mmol, 19 Äquivalente) wurden zugegeben und die resultierende Suspension wurde für 4 Stunden in einem Ölbad bei 60°C unter Rückfluss gekocht. Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit gesättigter wässriger Natriumbicarbonatlösung (2 x 50 ml) gewaschen. Die organische Phase wurde anschließend mit 40 ml Wasser gewaschen und gefiltert. Die Lösungsmittel wurden unter reduziertem Druck entfernt und der Niederschlag wurde in Dichlormethan (4-5 ml) wieder aufgelöst und auf 4 präparative Dünnschichtplatten aufgetragen. Die Mischung wurde mit 0,8% Methanol in Dichlormethan (v/v) entwickelt. Die aufgetrennten Banden mit steigender Polarität in der Abfolge 3-Zn bis 6-Zn und 2-Zn wurden von der Platte entfernt und auf eine 4-5 cm Silicagel 60 Säule aufgetragen. Die Produkte wurden mit 1-3% Methanol in Methylenchlorid (v/v) eluiert. Die Eluate wurden unter reduziertem Druck gewaschen und kleine Röhrchen überführt. Das Lösungsmittel wurde mit einem gasförmigen Stickstoffstrom verdampft und der Rückstand unter HV bei 50°C für 15 Stunden getrocknet. Analytische Proben der Zinkporphyrine 3-Zn, 4-Zn und 5-Zn wurden aus Dichlormethan durch Zugabe von Petrolether 40-60 ausgefällt und 6-Zn, 2-Zn aus Methanol durch Zugabe von Wasser. Im Allgemeinen wurden schwarze mikrokristalline Niederschläge erhalten, welche unter Hochvakuum bei 50°C für 15 Stunden getrocknet wurden. Die Zugabe von Petrolether 40-60 zur Lösung 5-Zn in Dichlormethan ergab glänzende Kristalle. 17,91 mg (32,4%) an rot-grünem Monoaddukt 3-Zn, 1,45 mg (3%) an violettem Diagnonal-Bisaddukt 4-Zn, 4,49 mg (7,9%) von dunkelgrünem lateralen Bisaddukt 5-Zn, 3,75 mg (6,4%) des blauen Trisadduktes 6-Zn und 0,43 mg (0,7%) des schwarz-blauen Tetradduktes 2-Zn wurden erhalten. Analytische Proben wurden in mehreren Chargen erhalten und in ähnlicher Weise gereinigt und in Dichlormethan/Petrolether 40-60 gefällt (3-Zn, 4-Zn und 5-Zn) oder Methanol/Wasser (6-Zn und 2-Zn). Die erhaltenen schwarzen Kristalle wurden unter Hochvakuum bei 50°C für 15 Stunden getrocknet.

[0064] Spektroskopische Details: 13/25 österreichisches Patentamt AT506 862 B1 2009-12-15 [0065] Zn-monochinon-porphyrin (3-Zn): [0066] UV/Vis (CH2CI2, c = 1.18Ί0'5 M): Amax (log ε): 614 (4.09), 579 (4.42), 491 sh (4.79), 458 (4.96), 418 (5.18), 334 (4.37), 246 (4.59). Amin (log ε): 603.5 (4.06), 540 (3.92), 440.5 (4.85), 375 (4.25). Fluorescence (in CH2CI2, c= 1.18 x 10"5 Μ, λΕχ = 579 nm (OD = 0.3)): AEm(a.u.): sehr schwache Emission bei 673 (2). 1H NMR (300 MHz, in CDCI3): 1.504 (s, 36H); 1.513 (s, 36H)· 4.15 (s, 4H), 4.19 (s, 4H), 4.28 (s, 4H), 6.99 (s, 2H), 7.77 (s, 2H), 7.82 (d, J = 1.8Hz, 4H), 7.94-7.95 (m, 6H), 8.19 (t, J = 1.8Hz, 2H). MS: CgoHuxMOeSsZn: (m/z)ca,cd = 1524.599. m/z (%): 1533.9 (10), 1532.9 (20), 1531.9 (33), 1530.9 (53), 1529.9 (73), 1528.9 (90) 1527.9 (91), 1526.9 (92), 1525.9 (61, [M+H]+), 1524.9 (43, M+), 1464.7 (14), 1463.7 (12), 1462.7 (14), 1461.7 (10, [M - S02+ H]+), 1399.8 (13), 1398.8 (11), 1397.8 (12, [M - 2S02 + H]+), 1396.8 (12), 1355.2 (10) 1354.2 (12), 1353.2 (20), 1352.2 (21), 1351.2 (22), 1350.2 (20), 1349.2 (21),1348.2 (18), 1347.2 (11), 1340.2 (24), 1339.2 (42), 1338.2 (62),1337.2 (82), 1336.2 (92), 1335.2 (100), 1334.2 (84, [M - 3S02 + H]+), 1333.2 (74, [M - 3S02]+), 1332.2 (35), 1331.2 (24).

[0067] Zn" diag-bischinon-porphyrin (4-Zn): [0068] UV/Vis: (CH2CI2, c = 4.02 * 10'5 M): Amax(log ε): 648 (4.37), 604 (4.16), 505 (4.88), 408 (4.84), 383 (4.38), 250 (4.75). Amin (log ε):623 (4.03), 573 (3.97), 439 (4.35), 364 (4.29). Fluorescence (in CH2CI2, c = 7.02 x 10'6 Μ, AEx = 506 (OD = 0.13) & 646 nm (OD = 0.26)): AEm(a.u.): sehr schwache Emission bei 710 (2). 1H NMR (300 MHz, in CDCI3): 1.51 (s, 72H), 4.30 (s, 8H) 6.98 (s, 4H), 7.74 (s, 4H), 7.96 (d, J = 1.7Hz, 8H), 8.18 (t, J = 1.7Hz, 4H). MS: CgeH^OgS.Zn: (m/z)ca|Cd = 1564.627. m/z (%):1571.9 (13), 1570.9 (19), 1569.9 (25), 1568.9 (33), 1567.9 (34), 1566.9 (33), 1565.9 (24, [M + H]+), 1443.4 (31), 1442.4 (46), 1441.5(67), 1440.5 (82), 1439.4 (90), 1438.4 (100), 1437.4 (77, [M - 2S02 + H]+), 1436.4 (61, [M - 2S02]+).

[0069] Zn" /at-bischinon-porphyrin (5-Zn): [0070] UV/Vis (in CH2CI2, c = 4.012 x 10'5 M): Amax (log ε): 642 (4.44), 604 (4.38), 504 (4.82), 483 sh (4.80), 425 (4.95), 335 (4.43), 251 (4.73). Amin (log ε): 623 (4.25), 572 (3.96), 458 (4.73), 377 (4.33). Fluorescence (in CH2CI2, c = 8.68 x 10'6 Μ, AEx = 604 (OD = 0.26) & 644 (OD=0.26)): AEm(a.u.): sehr schwache Emission bei 710 (2). 1H NMR (300 MHz, CDCI3): 1.506, 1.515, 1.523 (3 s, 72H), 4.16 (br s, 4H), 4.25 (br s, 4H), 6.99 (2 s, 4H), 7.81 (s, 2H), 7.83 (d, J = 1.7Hz, 2H), 7.92 (s, 2H), 7.95 (m, 5H), 8.06 (d, J = 1.7Hz, 2H), 8.18 (t, J = 1.8Hz, 2H), 8.40 (t, J = 1.8Hz , 1H). MS: CwHioo^OeSzZn: (m/z)ca,cd = 1564.627. m/z (%): 1572.1 (20), 1571.1 (33), 1570.1 (44), 1569.1 (53), 1568.1 (56), 1567.1 (57), 1566.1 (42, [M+H]+), 1565.1 (28, M+), 1443.6 (26), 1442.6 (45), 1441.6(64), 1440.6 (83), 1439.6 (93), 1438.6 (100), 1437.6 (82, [M - 2S02+ H]+), 1436.6 (65, [M - 2S02]+), 1435.6 (26).

[0071] Zn"trisbenzochinon-porphyrin (6-Zn): [0072] UV/Vis (in CH2CI2, c = 3.42 x 105 M): Amax (log ε): 680 (4.42), 639 (4.11), 522 (4.66), 425 (4.53), 360 (4.24), 273 (4.79). Amin (log ε): 650 (4.07), 600 (3.85), 457 (4.35), 379 (4.19), 302 (4.1). Fluorescence (in CH2CI2, c = 7.22 x 10'6 Μ, λΕχ = 640 (OD = 0.12) & 683 (OD = 0.21)): AEm (a.u.): sehr schwache Emission bei 722 (3). 1H NMR (300 MHz, CDCI3): 1.52, 1.53 (2 s, 72H), 4.25 (br s, 4H), 6.98, 6.99 (zwei Überlappungen s, 4H&2H), 7.79 (s, 2H), 7.91 (s, 2H), 7.97 (br s, 4H), 7.99 (s, 2H), 8.08 (br s, 4H), 8.17 (br s, 2H), 8.37 (br s, 2H). MS: C^Hioo^OsSZn: (m/z)ca|cd = 1604.655. m/z (%): 1613.2 (30), 1612.2 (43), 1611.2 (50), 1610.2 (65), 1609.2 (79), 1608.2 (81), 1607.2 (68), 1606.2 (38, [M+H]+), 1605.2 (25, M+), 1549.2 (35), 1548.2(52), 1547.2 [72] , 1546.2 (79), 1545.14 (96), 1544.2 (100), 1543.2 (92), 1542.2 (66, [M - S02+ H]+), 1541.2 (40, [M - S02]+).

[0073] Photochemische Experimente mit metallfreiem Tetrachinonporphyrin (2-2H): [0074] 0,22 mg an schwarzem mikrokristallinen 2-2H wurden in trockenem Dichlormethan in einem 20 ml Kolben auf eine Konzentration von 6,95 μΜ gelöst. Die dunkelblaue Lösung wurde mittels UV-Vis analysiert in einer 10 ml Zelle. Die Zelle mit der 2-2H Lösung wurde Sonnenlicht bei 25-28°C ausgesetzt. Die UV-Vis-Spektren der Lösung wurden nach 15 und 30 Minuten aufgenommen (siehe Fig. 5a). Zu einer korrespondierenden Lösung an 2-2H (dessen UV/Vis-Spektren zuerst gemäß Fig. 5b aufgezeichnet wurden) in einer 1 cm Zelle wurden 50 pl an 14/25 österreichisches Patentamt AT506 862 B1 2009-12-15 1 %iger Trifluoressigsäure in Dichlormethan zugegeben. Die Lösung verfärbte sich rot und das UV/Vis-Spektrum wurde aufgezeichnet (durch gezogene Linie in Fig. 5b). Die rote Lösung, die auf diese Art erhalten wurde, wurde anschließend mit 100 pl an 1 %iger Triethylaminlösung in Dichlormethan behandelt und das UV/Vis-Spektrum der dunklen Lösung wurde aufgenommen (siehe ebenfalls Fig. 5b).

[0075] Neben den zuvor beschriebenen Zn-Porphirinen wurden auch die folgenden Ni-Porphirine dargestellt und untersucht: [0076] Nickel" chinonporphyrine wurden in ähnlicher Weise hergestellt wie die zuvor beschriebenen Zn-Porphyrine. Im Unterschied zu den zuvor beschriebenen Ausführungsbeispielen bildete nicht 1-2H den Ausgangspunkt welches mit einer Verbindung der Formel VII umgesetzt wurde, sondern Ni" sulfolenoporphyrin (1-Ni). 1-Ni wurde mit 35 Äquivalenten an p-Benzochinon in 1,2-DCB für 66 Minuten gemäß dem Schema erhitzt. Thermische Abspaltung von S02 in der Gegenwart des Chinons als Verbindung der Formel VII ergab eine Mischung aus Chinon-Porphirin-Addukten. Diese Mischung wurde oxidiert indem in einer CH2CI2 / Methanol Mischung mit DDQ für 16 Stunden erhitzt wurde. Nach Aufarbeitung konnten die Nickelporphirinaddukte 3-Ni, 4-Ni, 5-Ni, 6-Ni, 2-Ni jeweils als Vertreter von Verbindungen der Formel II, III, V, IV neben unreagiertem 1-Ni isoliert werden, Die Mischung wurde mittels präparativer Dünnschichtchromatographie gereinigt. Die fünf Reaktionsprodukte wurden mittels NMR, UV/VIS und MS charakterisiert:

Verbindung Ausbeute (%)a) Molekülformel Theoretische Masse [M+H]b) Ämax nm (log ε) Soret Bande λ nm (log ε) 1-Ni 19.5 C84HiooN40sS4Ni 1478.577 148 1.5 562 (3.45) 418 (5.42) 3-Ni 33.7 C90H100N4O8S3N1 1518.605 1520.5 597 (4.29) 417 (4.94) 4-Ni 10.9 C96H100N4O8S2N1 1558.633 1561.5 639 (4.13) 413(4.33) 5-Ni 21.4 C96H100N4O8S2N1 1558.633 1561.4 636 (4.18) 416 (4.23) 15/25

Claims

AT506 862B1 2009-12-15 österreichisches Patentamt
6-Ni 10.5 Cio2HiooN40eSNi 1598.662 1600.3 678 (4.35) 426 (4.14) 2-Ni 2.5 CioeHiooN/iOeNi 1638.689 1639.5 722 (4.89) 396 (4.49) a) relativ bezogen auf Ausgangsmenge 1 -Ni b) Intensivstes Signal (m/z) ermittelt als Pseudomolekülion. [0077] Auch bei diesen Ausführungsbeispielen führt die Erhöhung der Reaktionszeit auf deutlich über 70 Minuten zu größeren Ausbeuten der höheren Addukte (wie speziell von 6-Ni und 2-Ni), auf Kosten von zurückbleibendem Ausgangsmaterial (1-Ni) und des Monoadduktes (3-Ni). [0078] Fig. 8 zeigt UV/VIS Spektren der zuvor genannten Nickel-Chinonporphyrine. Die Spektren sind weitgehend analog zu den Zn-analogen Verbindungen, wenngleich die Absorptions-maxima blauverschonen sind. Chinoninduzierte Fluoreszenzquenchen konnte nicht beobachtet werden, da die Ausgangsverbindung 1-Ni nicht fluoreszierend ist. Patentansprüche 1. Verbindung der Formel I

R3 = Aryl und M = Metall-(ion) oder 2 H n1,n2, n3, n4 > 0. 2. Verbindung der Formel II

16/25 3. 3. österreichisches Patentamt AT506 862 B1 2009-12-15 R3 = Aryl und M = Metall-(ion) oder 2 H n1 >0. Verbindung der Formel III,

Rt, R2 = H oder Alkyl r3 = Aryl und M = Metall-(ion)oder 2 H n1,n2 £ 0.
4. Verbindung der Formel IV

R3 = Aryl und M = Metall-(ion) oder 2 H n1,n3 £ 0. 17/25 österreichisches Patentamt AT506 862 B1 2009-12-15
5. Verbindung der Formel V

Ri,R2 =H oder Alkyl R3 = Aryl und M = Metall-(ion) oder 2 H n1, n2, n3 > 0.
6. Verbindung nach einem der Ansprüche 1, 3, 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass n1 = n2 = n3 = n4.
7. Verbindung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass n1, n2, n3, n4 = 0.
8. Verbindung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass n1, n2, n3, n4 = 1.
9. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass Ri und R2 gleich H sind.
10. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass R3 gleich 3,5-di tertbutylphenyl ist.
11. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass M gleich 2H, Cu, Ni oder Zn ist.
12. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1 durch Umsetzen einer a) Verbindung der Formel VI

dest je einem Moläquivalent einer Verbindung der Formel 18/25 österreichisches Patentamt AT506 862B1 2009-12-15 Vll(a) Vll(b) Vll(c) Vll(d)

wobei Rt,R2 n1, n2, n3, n4 = H oder Alkyl £ 0 oder b) Verbindung der Formel II gemäß Anspruch 2 mit zumindest je einem Moläquivalent einer Verbindung der Formel Vll(b) Vll(c) Vil(d)

= H oder Alkyl > 0, oder wobei Ri,R2 n2, n3, n4 c) Verbindung III gemäß Anspruch 3 mit zumindest zumindest je einem Moläquivalent einer Verbindung der Formel Vll(c) Vll(d)

wobei Ri R2 n3, n4

= Fl oder Alkyl £ 0 oder d) Verbindung IV gemäß Anspruch 4 zumindest je einem Moläquivalent einer Verbindung der Formel Vll(b)

Vll(d)

Ri, R2 = Fl oder Alkyl n2, n4 >0 oder e) Verbindung V gemäß Anspruch 5 mit zumindest einem Moläquivalent einer Verbindung der Formel 19/25 österreichisches Patentamt AT506 862B1 2009-12-15 Vll(d) o

Ri,R2 =H oder Alkyl n4 > 0.
13. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel l(a)

n >0 durch Umsetzen einer a) Verbindung der Formel VI

, wobei R3 = Aryl und M = 2 H oder Metall-(ion), mit zumindest vier Moläquivalenten einer Verbindung der Formel VII o

n >0 oder b) Verbindung der Formel II gemäß Anspruch 2, wobei n1 = n, mit zumindest drei Moläquivalenten einer Verbindung VII oder 20/25 österreichisches Patentamt AT506 862 B1 2009-12-15 c) Verbindung der Formel III gemäß Anspruch 3, wobei n1 = n2 = n, oder der Formel IV gemäß Anspruch 4, wobei n1 = n3 = n, mit zumindest zwei Moläquivalenten einer Verbindung VII oder d) Verbindung der Formel V gemäß Anspruch 5, wobei n1 = n2 = n3 = n, mit zumindest einem Moläquivalent einer Verbindung VII.
14. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I, II, III, IV oder V gemäß Anspruch 1, Anspruch 2, Anspruch 3, Anspruch 4 oder Anspruch 5, wobei M = Metall-(ion), durch Umsetzen einer Verbindung der Formel I, II, III, IV oder V, wobei M = 2 H mit einem Salz enthaltend das Metall-(ion).
15. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formeln II, III, IV oder V gemäß einem der Ansprüche 2 bis 8 durch Umsetzen einer Verbindung der Formel VI

wobei R3 = Aryl und M = 2 H oder Metall-(ion), mit einer geeigneten Molmenge an einer Verbindung der Formel Vll(a) Vll(b) Vll(c) Vll(d)

wobei R^ R2 = H oder Alkyl n1,n2, n3,n4 >0. Hierzu 4 Blatt Zeichnungen 21 /25